RU2551858C2 - Крупнодисперсные кремниевые кислоты в качестве носителей - Google Patents

Крупнодисперсные кремниевые кислоты в качестве носителей Download PDF

Info

Publication number
RU2551858C2
RU2551858C2 RU2012145006/04A RU2012145006A RU2551858C2 RU 2551858 C2 RU2551858 C2 RU 2551858C2 RU 2012145006/04 A RU2012145006/04 A RU 2012145006/04A RU 2012145006 A RU2012145006 A RU 2012145006A RU 2551858 C2 RU2551858 C2 RU 2551858C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
silicic acid
sieve
microns
granular
size
Prior art date
Application number
RU2012145006/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012145006A (ru
Inventor
ДРЕКСЕЛЬ Клаус-Петер
ХАЗЕЛЬХУН Франк
ХАЙНДЛЬ Франк
Рауш Ральф
ШТАЙН Гюнтер
Original Assignee
Эвоник Дегусса Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эвоник Дегусса Гмбх filed Critical Эвоник Дегусса Гмбх
Publication of RU2012145006A publication Critical patent/RU2012145006A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2551858C2 publication Critical patent/RU2551858C2/ru

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)
  • Fodder In General (AREA)
  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новым гранулярным кремниевым кислотам для применения в качестве носителя катализаторов, к их получению и применению. Предложена гранулярная кремниевая кислота с определяемым ртутной порометрией объемом пор (менее 4 мкм) более 0,90 мл/г, значением dQ3=10% более 400 мкм одновременно при значении dQ3=90% менее 3000 мкм и отношением значения d50 без ультразвукового воздействия к значению d50 после 3-минутного ультразвукового воздействия менее 4,00, причем измерения проводят на фракции частиц размером от 400 до 500 мкм. Предложены также варианты способа получения указанной кислоты, ее применение, абсорбат на ее основе и способ его получения, а также использование полученного абсорбата. Технический результат - предложенные кислоты позволяют получать стойкие к механическим воздействиям носители катализаторов, вызывающие в реакторах с неподвижным слоем минимально возможную потерю давления проходящей через реактор реакционной смеси. 7 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к новым гранулярным кремниевым кислотам для применения в качестве (вещества-) носителя, прежде всего в качестве носителя катализаторов в различных реакторных системах, к их получению и их применению.
Во многих отраслях, таких, например, как промышленность по производству средств защиты растений, фармацевтическая промышленность, промышленность по производству кормов и кормовых добавок или пищевая промышленность, используют носители с целью перевода, например, жидких или смолоподобных действующих веществ в сыпучую и стабильную при хранении форму. Для приготовления твердых композиций жидкие или плавкие вещества или их смеси отчасти совместно со вспомогательными веществами (например, поверхностно-активными веществами и разрыхлителями) наносят на носители. При использовании с твердыми веществами носители при этом служат в первую очередь наполнителем, а при использовании с жидкими или легкоплавкими веществами поглощают или впитывают жидкость. Цель при этом состоит в получении простых в обращении с ними, сухих снаружи абсорбатов (под которыми в данном контексте подразумеваются полученные в результате абсорбции продукты), которые затем, например, в аграрном секторе непосредственно в виде порошка (так называемого СП, смачивающегося порошка) либо после дополнительной переработки в виде гранулятов/экструдатов (ВГ, вододиспергируемых гранул) поставляются на рынок. В зависимости от требований, определяемых конкретными областями применения, абсорбированные растворы можно подвергать сушке или абсорбированные расплавы можно переводить в затвердевшее состояние. В общем же случае говорят о насыщенных (″нагруженных″) носителях.
Одним из важных требований, предъявляемых к носителю, является наличие у него достаточно высокой впитывающей способности, что является необходимым условием для снижения количества применяемого носителя до минимально возможного. Поэтому в целом ряде патентных заявок, например в DE 102006002765, были предложены способы повышения содержания абсорбированного материала на носителе. Однако такие способы исключительно сложны и поэтому дороги в осуществлении и до настоящего времени не были внедрены в промышленном масштабе.
Еще одно требование, предъявляемое к носителю, состоит в том, что абсорбаты должны обладать хорошей сыпучестью и тем самым хорошей перерабатываемостью. Помимо этого, кремниевые кислоты должны при их транспортировке, пересыпании (перегрузке) и приготовлении абсорбатов обладать минимально возможным пылением. С учетом подобных требований для улучшения сыпучести, например, в EP 0984772 B1 и в EP 0966207 B1 было предложено применять в качестве носителя кремниевые кислоты в виде микрогранул, которые имеют примерно сферическую форму и средний размер которых составляет более 150 мкм. Хотя получаемые таким путем абсорбаты и обладают лучшей сыпучестью, однако технологические свойства (перерабатываемость) кремниевых кислот не оптимальны, поскольку при приготовлении абсорбатов с использованием таких кремниевых кислот часто наблюдается налипание материала на внутренние поверхности в смесителях, требующее отчасти высоких затрат на удаление налипшего материала.
В области катализа на неподвижных катализаторах к носителю дополнительно к указанным выше предъявляются и другие требования. Так, например, при проведении реакций в реакторах с неподвижным слоем катализатора, в которых реагенты проходят через реакционное пространство, заполненное насыщенным носителем с нанесенным на него катализатором, потеря давления в реакционном пространстве должна быть минимально возможной. При проведении реакций, в которых насыщенный катализатором носитель суспендируют в реакционной среде, должна обеспечиваться возможность легкого отделения носителя по завершении реакции. Реакции же, проводимые в реакторах с кипящим (псевдоожиженным) слоем катализатора, требуют возможности эффективного псевдоожижения в них насыщенного носителя. Из сказанного со всей очевидностью вытекает, что реакторы различных типов предъявляют совершенно разные требования к насыщенным носителям, а тем самым и к их материалу. До настоящего времени исследовательские работы фокусировались, как указано выше, преимущественно на повышении абсорбционной способности носителей, соответственно на улучшении их перерабатываемости. При этом в настоящее время все еще не существует удовлетворительных носителей, которые отвечают особым требованиям, предъявляемым к ним каталитическими процессами.
Поэтому продолжает сохраняться высокая потребность в недорогих носителях, которые обладали бы хорошей перерабатываемостью и позволяли бы получать абсорбаты с высокой степенью насыщения абсорбированным веществом и с хорошей сыпучестью и которые, кроме того, были бы особо пригодны для применения в каталитических процессах.
Под абсорбатами подразумеваются применяемые в качестве носителей кремниевые кислоты (ниже называемые также кремнекислотными носителями), насыщенные активным веществом или смесью активных веществ непосредственно либо в дисперсии, растворе или расплаве. Дополнительно к активному веществу или смеси активных веществ носитель может быть также насыщен еще и вспомогательными веществами. Нанесенные на кремнекислотный носитель вещества в последующем описании называются также абсорбированными веществами или материалами.
Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить новые гранулярные кремниевые кислоты, которые не обладали бы вовсе или обладали бы лишь в меньшей степени по меньшей мере некоторыми недостатками известных из уровня техники носителей и которые позволяли бы получать новые насыщенные носители (т.е. абсорбаты) с улучшенными эксплуатационно-техническими свойствами. Помимо этого, задача изобретения состояла в разработке способа получения таких гранулярных кремниевых кислот и способа приготовления таких насыщенных носителей.
Еще одна особая задача изобретения состояла в том, чтобы предложить гранулярные кремниевые кислоты, которые позволяли бы получать насыщенные катализаторами носители, которые можно было бы легко отделять от суспензий.
Еще одна особая задача изобретения состояла в том, чтобы предложить гранулярные кремниевые кислоты, которые позволяли бы получать насыщенные катализаторами носители, которые в реакторах с неподвижным слоем катализатора вызывали бы минимально возможную потерю давления проходящей через реактор реакционной смеси.
Эти, а также другие не указанные в явном виде задачи решаются с помощью заявленных в формуле изобретения и подробно рассмотренных в последующем описании и в примерах гранулярных кремниевых кислот, насыщенных носителей и способов их получения.
При создании изобретения неожиданно было установлено, что для получения абсорбатов недостаточно использовать носители в виде частиц, имеющих сферическую форму и средний размер более 150 мкм, как это описано в EP 0984772 B1 и EP 0966207 B1, поскольку при использовании подобных носителей в реакциях с неподвижным слоем катализатора были получены неудовлетворительные результаты.
По результатам тщательных исследований авторами настоящего изобретения было установлено, что существенным критерием, которому должен удовлетворять носитель, является его стойкость к механическим нагрузкам. В том случае когда материал носителя является слишком мягким, при насыщении носителя в смесителе возможно налипание материала носителя на внутренние поверхности смесителя. Помимо этого, при дальнейшей переработке насыщенных носителей и при их загрузке в реакторы носители могут отчасти истираться в порошок, который может закупоривать реактор, в котором в результате увеличится потеря давления проходящей через него реакционной смеси.
Известно далее, что при перетекании текучей среды через насыщенные носители в реакторе может происходить истирание носителей, если они не обладают достаточной твердостью, чем, очевидно, можно объяснить потерю давления в процессе работы реакторов с неподвижным слоем катализатора, соответственно проблемы с фильтрацией, с которыми приходится сталкиваться при отделении суспендированных катализаторов.
Помимо этого, при создании изобретения было установлено, что частицы носителей должны обладать особым распределением по размерам (гранулометрическим составом) с тем, чтобы создавать лишь минимально возможное аэрогидродинамическое сопротивление (сопротивление потоку) в реакторе с неподвижным слоем катализатора, соответственно в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора.
Благодаря особому способу получения предлагаемых в изобретении гранулярных кремниевых кислот их твердость удалось повысить настолько, что они способны гораздо лучше выдерживать механическую нагрузку при приготовлении абсорбатов, при их переработке и при работе реакторов и тем самым обладают явно лучшими эксплуатационно-техническими свойствами. Помимо этого, было улучшено распределение частиц по размерам, а также обеспечено наличие достаточно высокой пористости у обладающих повышенной твердостью гранулярных кремниевых кислот. Поэтому предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты отличаются достаточно высокой пористостью, выражаемой через определяемый ртутной порометрией объем пор, повышенной прочностью стенок пор, выражаемой через отношение среднего размера частиц (значение d50) без ультразвукового воздействия к среднему размеру частиц (значение d50U) после 3-минутного ультразвукового воздействия, а также оптимизированным размером частиц, выражаемым через значение dQ3=10%, описывающее долю мелких фракций, и через значение dQ3=90%, описывающее долю крупных фракций. Иными словами, при создании изобретения удалось повысить механическую прочность и одновременно с этим достичь высокой абсорбционной способности при оптимальном распределении частиц по размерам.
В одном из предпочтительных вариантов предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты имеют приблизительно нейтральное значение pH, благодаря которому они могут универсально использоваться в качестве носителей и не оказывают никакого отрицательного влияния на стабильность абсорбированных материалов при хранении.
Помимо этого, предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты обладают по сравнению с коммерчески используемыми в качестве носителей кремниевыми кислотами, такими, например, как Zeosil 165 GR фирмы Rhodia Chimie или Zeodent DP-9175 фирмы Huber Corp., оптимальным соотношением между твердостью, т.е. стойкостью к механическим воздействиям, распределением частиц по размерам касательно доли мелких фракций и доли крупных фракций и впитывающей (поглотительной) способностью.
Объектом настоящего изобретения являются в соответствии с этим гранулярные кремниевые кислоты с
- определяемым ртутной порометрией объемом пор (менее 4 мкм) более 0,90 мл/г,
- значением dQ3=10% более 400 мкм одновременно при значении dQ3=90% менее 3000 мкм,
- отношением значения d50 без ультразвукового воздействия к значению d50 после 3-минутного ультразвукового воздействия менее 4,00.
Измерения проводят при этом на фракции частиц размером от 400 до 500 мкм.
Объектом настоящего изобретения являются далее гранулярные кремниевые кислоты, которые наряду с вышеуказанными параметрами обладают по меньшей мере одним из следующих свойств:
- значение pH от 5 до 8,5,
- отношение значения d50 без ультразвукового воздействия к значению d50 после 3-минутного ультразвукового воздействия от 1,00 до 3,00, предпочтительно от 1,00 до 2,60, особенно предпочтительно от 1,00 до 2,10, наиболее предпочтительно от 1,00 до 1,60.
Измерения проводят при этом на фракции частиц размером от 400 до 500 мкм.
Объектом настоящего изобретения является, кроме того, первый способ получения предлагаемых в изобретении гранулярных кремниевых кислот, заключающийся в том, что
a) подготавливают осажденную или пирогенную кремниевую кислоту, подвергнутую сушке и/или размолу, со средним размером частиц d50 без ультразвукового воздействия от 0,1 до 350 мкм, БЭТ-поверхностью от 30 до 800 м2/г и ДБФ-числом от 140 до 400 г/100 г,
б) кремниевую кислоту со стадии а) увлажняют соответственно применяемому методу формования до величины потерь при сушке в пределах от 30 до 80 мас.%,
в) кремниевую кислоту со стадии б) подвергают формованию путем экструзии, гранулирования, уплотнения (прессования) или иным обычным методом формования,
г) кремнекислотные формованные изделия подвергают сушке в пригодных для этого сушилках и
д) проводят гранулирование в ситовом грануляторе или просеивание гранулятов при размере отверстий сита 3000 мкм и отсеивание мелкой фракции при размере ячеек сита 400 мкм.
Альтернативно описанному выше первому предлагаемому в изобретении способу в качестве исходного материала для стадии в) можно также использовать содержащий воду фильтровальный осадок с величиной потерь при сушке от 30 до 80 мас.%.
Следующим объектом настоящего изобретения является второй способ получения предлагаемых в изобретении гранулярных кремниевых кислот, заключающийся в том, что
I) подготавливают осажденную или пирогенную кремниевую кислоту, подвергнутую сушке и/или размолу, с величиной потерь при сушке менее 30 мас.%, со средним размером частиц d50 без ультразвукового воздействия от 0,1 до 350 мкм, БЭТ-поверхностью от 30 до 800 м2/г и ДБФ-числом от 140 до 400 г/100 г,
II) кремниевую кислоту со стадии I) подвергают формованию путем сухого уплотнения, предпочтительно между двумя вращающимися валками при удельном усилии прижима от 0,5 до 12 кН/см ширины валков, с получением комков и
III) проводят гранулирование в ситовом грануляторе или просеивание комков при размере отверстий сита 3000 мкм и отсеивание мелкой фракции при размере ячеек сита 400 мкм.
При осуществлении всех описанных выше предлагаемых в изобретении способов возможно дальнейшее повышение твердости частиц, для чего их подвергают обработке водяным паром при повышенной температуре, например при температуре в пределах от 70 до 400°C. После такой обработки может потребоваться проведение дополнительной стадии сушки.
Помимо этого, еще одна возможность повышения твердости частиц заключается в их введении в контакт с щелочным веществом на определенное время для увеличения таким путем значения pH частиц. Более подробно подобный способ описан в DE 102008035867 A1.
Следующая возможность повышения твердости частиц состоит в их прокаливании при повышенной температуре, обычно при температуре в пределах от 700 до 1200°C, в течение определенного времени (обычно менее 1 ч).
Описанные выше стадии повышения твердости частиц можно выполнять до или после стадии гранулирования в ситовом грануляторе и просеивания.
Стадии увлажнения и/или гранулирования при осуществлении первого предлагаемого в изобретении способа можно проводить в быстроходном смесителе интенсивного действия, месильной машине, компакторе, тарельчатом грануляторе и/или пресс-грануляторе с плоской матрицей либо на аналогичном оборудовании. Альтернативно этому после увлажнения можно проводить экструзию или содержащий воду фильтровальный осадок можно непосредственно подвергать экструзии. Полученные экструзией формованные изделия можно затем подвергать дальнейшей переработке для изменения их геометрической формы пригодными для этого методами (например, в сферонизаторе фирмы Caleva).
Стадии сушки при осуществлении первого предлагаемого в изобретении способа можно проводить, например, в сушильных шкафах, в сушилках с псевдоожиженным слоем, ленточных сушилках или аналогичных сушильных аппаратах. При необходимости высушенные формованные изделия подвергают дальнейшей переработке последующими методами, такими, например, как просеивание или гранулирование в ситовом грануляторе при размере отверстий сита 3000 мкм и отсеивание мелкой фракции при размере ячеек сита 400 мкм, с получением тем самым соответствующей размерной фракции частиц.
Стадию формования при осуществлении второго предлагаемого в изобретении способа предпочтительно проводить в компакторе, например в аппарате фирмы Hosokawa Верех GmbH, таком как Верех L200/50, или фирмы Alexanderwerk AG.
Для гранулирования в ситовом грануляторе при осуществлении обоих предлагаемых в изобретении способов предпочтительно использовать такой аппарат, как мельница с ситами фирмы Frewitt или фирмы Hosokawa Верех GmbH. Просеивание можно проводить всеми известными методами, предпочтительно с использованием качающегося сита (вибросита) таких фирм, как Vibra, Engelsmann или Allgeier. Возможно использование нескольких сит или проведение просеивания в несколько стадий.
Объектом настоящего изобретения является далее применение предлагаемых в изобретении кремниевых кислот в качестве носителя, предпочтительно в качестве носителя катализаторов.
Еще одним объектом настоящего изобретения являются абсорбаты, содержащие по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении кремниевую кислоту.
Указанные объекты настоящего изобретения более подробно рассмотрены в последующем описании. Согласно настоящему изобретению термины ″кремниевая(-ые) кислота(-ы)″, ″осажденная(-ые) кремниевая(-ые) кислота(-ы)″ и ″пирогенная(-ые) кремниевая(-ые) кислота(-ы)″ используются как синонимичные.
Достаточно высокая пористость обеспечивает наличие у предлагаемых в изобретении гранулярных кремниевых кислот достаточного объема пор с размерами в диапазоне мезо- и/или макропор, благодаря чему в свою очередь обеспечивается хорошая доступность катализатора для реагентов и одновременно с этим для приготовления предлагаемых в изобретении абсорбатов требуется минимально возможное количество носителя. В соответствии с этим предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты имеют определяемый ртутной порометрией объем пор (менее 4 мкм) более 0,90 мл/г, предпочтительно более 1,35 мл/г, более предпочтительно более 1,60 мл/г, особенно предпочтительно более 1,80 мл/г, наиболее предпочтительно более 1,90 мл/г.
Предпочтительные предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты имеют далее определяемый ртутной порометрией объем пор (менее 4 мкм) от 0,9 до 1,34 мл/г, особенно предпочтительно от 0,9 до 1,30 мл/г, наиболее предпочтительно от 0,9 до 1,20 мл/г.
Другим важным свойством предлагаемых в изобретении гранулярных кремниевых кислот является их твердость. При высокой пористости может более не обеспечиваться достаточная стойкость к механическим воздействиям, из-за чего при механической нагрузке на кремниевую кислоту, соответственно на приготовленные с ее использованием абсорбаты, может происходить повышенное образование мелкой фракции. Механические нагрузки, возникающие при упаковывании и транспортировке кремниевой кислоты, при приготовлении абсорбатов, а также при применении насыщенных носителей, имитируют, воздействуя ультразвуковыми волнами на суспендированную в воде кремниевую кислоту в течение 3 мин. Отношение значения d50 без ультразвукового воздействия к значению d50 после 3-минутного ультразвукового воздействия позволяет получить информацию о том, насколько уменьшилось значение d50 в результате механической нагрузки. Чем выше твердость кремниевой кислоты, тем меньше разность между значением d50U после ультразвукового воздействия и значение d50 без ультразвукового воздействия, т.е. в идеальном случае отношение значения d50 без ультразвукового воздействия к значению d50U после 3-минутного ультразвукового воздействия равнялось бы 1,00. Предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты, несмотря на большой средний размер их частиц, обладают исключительно высокой твердостью, в соответствии с чем отношение значения d50U без ультразвукового воздействия к значению d50 после 3-минутного ультразвукового воздействия составляет менее 3,00, предпочтительно менее 2,60, особенно предпочтительно менее 2,10, наиболее предпочтительно менее 1,60. Измерения проводят при этом на фракции частиц размером от 400 до 500 мкм.
Распределение частиц по размерам, характеризуемое значением dQ3=10% и значением dQ3=90%, имеет важное значение для обеспечения хороших аэрогидродинамических условий в реакторах с неподвижным слоем катализатора, соответственно хороших условий псевдоожижения в реакторах с псевдоожиженным слоем. Слишком крупные частицы обладают не достаточной для реакции, растворения и диффузии удельной поверхностью. Слишком же мелкие частицы повышают аэрогидродинамическое сопротивление. Поэтому предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты имеют значение dQ3=10% более 400 мкм и значение dQ3=90% менее 3000 мкм.
Предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты преимущественно имеют значение pH в пределах от 5 до 8,5. Благодаря подобному практически нейтральному значению pH у предлагаемых в изобретении кремниевых кислот обеспечивается широкий спектр их применения в отношении абсорбируемых жидкостей, поскольку слишком кислые, соответственно слишком основные, носители могут инициировать, соответственно ускорять, разложение или иное химическое превращение абсорбируемых жидкостей.
На рынке имеется целый ряд кремниевых кислот, которые предназначены для применения в качестве носителей и которые можно использовать при осуществлении предлагаемого в изобретении способа. В качестве примера таких кремниевых кислот можно назвать кремниевые кислоты, выпускаемые фирмой Evonik Degussa GmbH под наименованиями SIPERNAT® 50, SIPERNAT® 50S, 500LS, 22, SIPERNAT® 22S, SIPERNAT® 22 LS и SIPERNAT® 33. Авторами настоящего изобретения было установлено, что подобные кремниевые кислоты, несмотря на то что они были разработаны специально для применения в качестве носителей, как таковые не пригодны или лишь малопригодны для применения в качестве носителя в каталитических процессах. Объясняется это слишком малым размером частиц, особенно у полученных распылительной сушкой, сушкой в башенной сушилке с форсуночным распылением и/или размолом частиц, которые по причине их столь малого размера могут, как указано выше, приводить к нежелательному возрастанию давления в реакторе. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа такие кремниевые кислоты подвергают уплотнению, при этом размер и прочность, соответственно твердость, образующихся в результате частиц регулируют с помощью предлагаемого в изобретении способа таким образом, что в конечном итоге получают частицы с оптимальными распределением по размерам и твердостью, создающие малое аэрогидродинамическое сопротивление в реакторе, соответственно позволяющие легко отфильтровывать их от суспензий.
Наряду с уже указанными выше кремниевыми кислотами на стадии а) предлагаемого в изобретении первого способа можно использовать, например, кремниевые кислоты, выпускаемые фирмой Evonik Degussa GmbH под наименованиями SIPERNAT® 2200, Aerosil® 200, фирмой Rhodia Chimie под наименованиями Tixosil® 38 A…X, фирмой PPG под наименованиями HiSil® SC 60 и HiSil® SC 72, фирмой Huber под наименованием Hubersil® 5170, а также кремниевые кислоты, описанные в EP 0984772 B1, EP 0966207 B1 и EP 0937755 A1.
Используемые при осуществлении предлагаемого в изобретении способа кремниевые кислоты имеют средний размер частиц d50 без ультразвукового воздействия от 0,1 до 350 мкм, предпочтительно от 0,1 до 200 мкм, особенно предпочтительно от 0,1 до 150 мкм, наиболее предпочтительно от 1 до 50 мкм, БЭТ-поверхность от 30 до 800 м2/г, предпочтительно от 40 до 700 м2/г, особенно предпочтительно от 50 до 600 м2/г, наиболее предпочтительно от 150 до 550 м2/г, и ДБФ-число от 140 до 400 г/(100 г), предпочтительно от 140 до 350 г/(100 г), особенно предпочтительно от 190 до 350 г/(100 г), наиболее предпочтительно от 290 до 350 г/(100 г).
Предлагаемый в изобретении первый способ в предпочтительном варианте проводят в смесителе, месильной машине или компакторе (необязательно с предусмотренным далее экструдером) и предусмотренных далее сушилке, ситовом грануляторе и сите. Так, например, подготовленную кремниевую кислоту сначала можно (если только не используют непосредственно фильтровальный осадок) смачивать жидкостью, например, в аппарате фирмы Eirich GmbH, затем спрессовывать, соответственно уплотнять, и после этого экструдировать и сушить. Равным образом можно смоченную жидкостью и спрессованную, соответственно уплотненную, кремниевую кислоту сушить, затем проводить гранулирование в ситовом грануляторе и после этого просеивать для выделения требуемой гранулометрической фракции.
Твердость конечных частиц носителя можно регулировать варьированием степени спрессовывания, соответственно уплотнения, исходной кремниевой кислоты. Уплотнение обычно проводят с добавлением воды при одновременном подводе сдвиговой энергии. Помимо этого, возможно добавление водных растворов, таких как растворы целлюлозы, или масел, пригодных для выполнения функции связующего между частицами. Жидкость добавляют в пересчете на плотность, равную 1,00 г/мл, в относительных количествах, составляющих предпочтительно от 50 до 90 мас.%, особенно предпочтительно от 60 до 90 мас.%, наиболее предпочтительно от 65 до 90 мас.%. В процессе уплотнения можно, кроме того, добавлять твердое вещество, пригодное для выполнения функции связующего между частицами, такое, например, как целлюлоза, воски или полимеры либо мономеры, которые затем полимеризуют. Твердое вещество добавляют в относительных количествах, составляющих от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 8 мас.%.
В одном из предпочтительных вариантов носители спрессовывают, соответственно уплотняют, без добавления связующих.
Уплотнение предпочтительно проводить при температуре в пределах от 10 до 90°C, особенно предпочтительно от 10 до 70°C.
Формование при осуществлении первого предлагаемого в изобретении способа в предпочтительном варианте проводят, подвергая исходную кремниевую кислоту в смесителе интенсивному уплотнению с помощью добавленной жидкости до тех пор, пока не произойдет частичное выделение жидкости и не начнется гранулирование частиц. Полученные таким путем грануляты (исходные грануляты) можно проведением стадии экструзии унифицировать по размеру их частиц и затем подвергать сушке. Кроме того, влажные исходные грануляты можно так же, не проводя стадию экструзии, непосредственно подвергать сушке и, например, протирать через сито с характеристическим размером отверстий 3000 мкм, в ходе чего частицы, которые крупнее характеристического размера отверстий сита, измельчаются. Протирание через сито предпочтительно проводить в таких аппаратах, как мельница с ситами фирмы Frewitt или фирмы Hosokawa Верех GmbH. Частицы, которые крупнее характеристического размера отверстий протирочного сита, могут при применении предлагаемых в изобретении носителей в процессах катализа в суспензии приводить к нежелательной седиментации абсорбатов и вследствие этого характеризуются длительным временем диффузии, соответственно реакции. Предпочтительно далее отделять все фракции частиц, размер которых меньше 400 мкм. Такие мелкие частицы, как уже указывалось выше, отрицательно влияют на создаваемое ими аэрогидродинамическое сопротивление и приводят к потере давления в реакторах с неподвижным слоем катализатора.
Просеивание можно проводить всеми известными методами, предпочтительно с использованием качающегося сита (вибросита) таких фирм, как Vibra, Engelsmann или Allgeier. Возможно использование нескольких сит или проведение просеивания в несколько стадий.
При осуществлении второго предлагаемого в изобретении способа уплотнение кремниевой кислоты предпочтительно проводить в компакторе для сухого уплотнения с предусмотренными далее ситовым гранулятором и ситом, т.е. сначала подготовленную кремниевую кислоту уплотняют, например, в аппарате фирмы Hosokawa Верех GmbH, таком как Верех L200/50, или фирмы Alexanderwerk AG, а затем уплотненный материал фракционируют с получением требуемой размерной фракции частиц.
На стадии II) второго предлагаемого в изобретении способа сухую исходную кремниевую кислоту уплотняют, т.е. спрессовывают в комки, которые имеют оптимизированные под предлагаемое в изобретении применение крупность и твердость. Твердость можно при этом регулировать, варьируя усилие, с которым уплотняют исходные кремниевые кислоты. Уплотнение предпочтительно проводить при удельном усилии прижима от 0,5 до 15 кН/см ширины валков, особенно предпочтительно от 3 до 12 кН/см ширины валков, наиболее предпочтительно от 6 до 10 кН/см ширины валков, и при температуре в пределах от 10 до 90°C, особенно предпочтительно от 10 до 70°C. В процессе уплотнения возможно добавление жидкости, предпочтительно воды, водных растворов, таких как растворы целлюлозы, или масел, пригодных для выполнения функции связующего между частицами. Жидкость добавляют в относительных количествах, составляющих предпочтительно от 1 до 30 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 20 мас.%, наиболее предпочтительно от 3 до 15 мас.%. В процессе уплотнения можно, кроме того, добавлять твердое вещество, пригодное для выполнения функции связующего между частицами, такое, например, как целлюлоза, воски или полимеры либо мономеры, которые затем полимеризуют. Твердое вещество добавляют в относительных количествах, составляющих от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 8 мас.%.
Подобный процесс сухого уплотнения в предпочтительном варианте проводят, подвергая сухую исходную кремниевую кислоту спрессовыванию в компакторе путем ее пропускания между двумя вращающимися валками, по меньшей мере один из которых в особенно предпочтительном варианте имеет углубления, такие как рифли, желобки или волнообразные углубления, характеристические размеры которых больше размеров образуемых частиц. Валки выполнены прямыми или вогнутыми. Еще один особенно предпочтительный вариант состоит в использовании по меньшей мере одного перфорированного зубчатого валка. Помимо этого, может оказаться предпочтительным выполнять по меньшей мере один валок с возможностью создания разрежения у его поверхности, под действием которого уплотняемая кремниевая кислота присасывается к валку. Для подачи кремниевой кислоты в компактор можно использовать все известные специалисту транспортирующие средства, такие, например, как винтовые транспортеры, двухвинтовые транспортеры и иные транспортеры.
После уплотнения полученные комки протирают через сито с характеристическим размером отверстий 3000 мкм, в ходе чего частицы, которые крупнее характеристического размера отверстий сита, измельчаются. Протирание через сито предпочтительно проводить в таких аппаратах, как мельница с ситами фирмы Frewitt или фирмы Hosokawa Верех GmbH. Частицы, которые крупнее характеристического размера отверстий протирочного сита, могут при применении предлагаемых в изобретении носителей в процессах катализа в суспензии приводить к нежелательной седиментации абсорбатов и вследствие этого характеризуются длительным временем диффузии, соответственно реакции. Предпочтительно далее отделять фракцию частиц, размер которых меньше 400 мкм. Такие мелкие частицы, как уже указывалось выше, отрицательно влияют на создаваемое их насыпным слоем аэрогидродинамическое сопротивление и приводят к потере давления в реакторах с неподвижным слоем катализатора.
Возможную обработку готовых высушенных гранулятов водяным паром можно проводить во всех пригодных для этого аппаратах, например ленточных сушилках, вращающихся трубчатых сушилках, сушильных шкафах, сушилках с псевдоожиженным слоем и иных аппаратах. Грануляты при этом подвергают воздействию температуры в пределах от 70 до 400°C, предпочтительно от 80 до 300°C, особенно предпочтительно от 90 до 200°C, наиболее предпочтительно от 106 до 180°C. Продолжительность пребывания при такой температуре составляет до 16 ч, предпочтительно до 12 ч, особенно предпочтительно до 8 ч, наиболее предпочтительно до 4 ч.
Возможное прокаливание частиц можно проводить в различных аппаратах, таких как печи для прокаливания, ленточные или вращающиеся трубчатые кальцинаторы, вихревые кальцинаторы (флэш-кальцинаторы) или кальцинаторы с псевдоожиженным слоем. Грануляты при этом подвергают воздействию температуры в пределах от 700 до 1200°C, предпочтительно от 800 до 1200°C, особенно предпочтительно от 800 до 1100°C. Продолжительность пребывания в кальцинаторе зависит при этом от температуры прокаливания и требуемой твердости частиц. Продолжительность пребывания в подобном процессе составляет 1 ч, предпочтительно 20 мин, особенно предпочтительно менее 10 мин.
Предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты могут использоваться для приготовления абсорбатов, при этом под абсорбированными веществами преимущественно подразумеваются отвердители или инициаторы, сшивающие агенты, катализаторы, фармацевтические действующие и вспомогательные вещества, косметические действующие и вспомогательные вещества, чистящие средства и/или средства для ухода, вкусовые, ароматические и душистые вещества, корма, соответственно кормовые добавки, такие, например, как аминокислоты, витамины, минеральные вещества, пищевые продукты, соответственно пищевые добавки, красители и/или пигменты, аминокислоты, окисляющие или отбеливающие средства, добавки с микробицидным, прежде всего фунгицидным или бактерицидным, действием, химикалии (препараты) для сельского и лесного хозяйства и/или добавки к бетонным смесям. При этом абсорбированный на носителе материал может представлять собой водную или неводную жидкость, например масло, смолу, раствор, дисперсию, суспензию, эмульсию, воск, полимер или расплав. Абсорбированные вещества можно затем подвергать термической обработке, длительной выдержке при определенной температуре, кристаллизации, затвердеванию, расслоению смеси или реакции. Дополнительно абсорбированные вещества можно предварительно или впоследствии подвергать сушке.
К абсорбатам в области производства кормов и кормовых добавок относятся, например, витамины, минеральные вещества, карбоновые кислоты, минеральные кислоты, аминокислоты, жиры, масла и ароматизаторы. В особенно предпочтительном варианте речь при этом идет о муравьиной кислоте, уксусной кислоте, пропионовой кислоте, молочной кислоте, фосфорной кислоте, растворе хлорида холина, ацетате витамина E и растительных экстрактах, таких, например, как экстракт бархатцев.
К абсорбатам в области сельского и лесного хозяйства относятся, например, абсорбированные удобрения, такие, например, как нитрат- и/или фосфатсодержащие удобрения, средства защиты растений, средства для борьбы с вредителями, такие, например, как гербициды, фунгициды, инсектициды.
К абсорбатам в области производства косметической продукции относятся, например, масла, такие как эфирные масла, парфюмерные масла, масла для гигиенического или косметического ухода, душистые (пахучие) масла и силиконовые масла, антибактериальные, противовирусные или фунгицидные действующие вещества, обладающие дезинфицирующим и противомикробным действием вещества, дезодорирующие вещества, антиокислители, биологически активные вещества и биогенные действующие вещества, витамины и витаминные комплексы, ферменты и ферментативные системы, такие как амилазы, целлюлазы, липазы и протеазы, косметически активные вещества, такие как ингредиенты косметических средств и средств для ухода за телом (средств личной гигиены), обладающие моющим и чистящим действием вещества, такие как поверхностно-активные вещества (ПАВ) всех типов, обладающие моющим и чистящим действием неорганические и органические кислоты, грязеотталкивающие действующие вещества, окислители и отбеливатели, активаторы отбеливания, активные или модифицирующие добавки и содобавки, антиресорбенты, ингибиторы посерения и изменения окраски, действующие вещества для защиты от обесцвечивания, вещества и добавки для ухода за бельем, оптические отбеливатели, пеногасители, pH-регуляторы и pH-стабилизаторы.
К абсорбатам в области производства пищевых продуктов, соответственно пищевых добавок, относятся, например, абсорбированные ароматизаторы, биологически активные добавки, витамины, минеральные вещества, аминокислоты.
К абсорбатам, приготавливаемым из фармацевтических действующих веществ, относятся фармацевтические действующие вещества всех типов, такие, например, как ингибитор α-протеиназы, абакавир, абциксимаб, акарбоза, ацетилсалициловая кислота, ацикловир, аденозин, альбутерол, алдеслейкин, алендронат, альфузозин, алосетрон, алпразолам, алтеплаза, амброксол, амифостин, амиодарон, амисульприд, амлодипин, амоксициллин, амфетамин, амфотерицин, ампициллин, ампренавир, анагрелид, анастрозол, анкрод, антигемофильный фактор, апротинин, атенолол, аторвастатин, атропин, азеластин, азитромицин, азулен, барнидипин, беклометазон, беназеприл, бенсеразид, берапрост, бетаметазон, бетаксолол, безафибрат, бикалутамид, бисаболол, бисопролол, ботулотоксин, бримонидин, бромазепам, бромокриптин, будесонид, бупивакаин, бупропион, буспирон, буторфанол, каберголин, кальципотриен, кальцитонин, кальцитриол, камфора, кандесартан, кандесартан-цилексетил, каптоприл, карбамазепин, карбидопа, карбоплатин, карведилол, цефаклор, цефадроксил, цефакситин, цефазолин, цефдинир, цефепим, цефиксим, цефметазол, цефоперазон, цефотиам, цефозопран, цефподоксим, цефпрозил, цефтазидим, цефтибутен, цефтриаксон, цефуроксим, целекоксиб, целипролол, цефалексин, церивастатин, цетиризин, хлорамофеникол, циластатин, цилазаприл, циметидин, ципрофибрат, ципрофлоксацин, цизаприд, цисплатин, циталопрам, кларитромицин, клавулановая кислота, клиндамицин, кломипрамин, клоназепам, клонидин, клопидогрель, клотримазол, клозапин, кромолин, циклофосфамид, циклоспорин, ципротерон, дальтепарин, дефероксамин, дезогестрел, декстроамфетамин, диазепам, диклофенак, диданозин, дигитоксин, дигоксин, дигидроэрготамин, дилтиазем, дифтерийный протеин, дифтерийный токсоид, дивалпроекс, добутамин, доцетаксел, долазетрон, донепезил, дорназа-α, дорзоламид, доксазозин, доксифлуридин, доксорубицин, дидрогестерон, экабет, эфавиренц, эналаприл, эноксапарин, эперизон, эпинастин, эпирубицин, эптифибатид, эритропоэтин-α, эритропоэтин-β, этанерцепт, этинилэстрадиол, этодолак, этопозид, фактор VIII, фамцикловир, фамотидин, фаропенем, фелодипин, фенофибрат, фенолдопам, фентанил, фексофенадин, филграстим, финастерид, фломоксеф, флуконазол, флударабин, флунизолид, флунитразепам, флуоксетин, флутамид, флутиказон, флувастатин, флувоксамин, фоллитропин-α, фоллитропин-β, формотерол, фозиноприл, фуросемид, габапентин, гадодиамид, ганцикловир, гатифлоксацин, гемцитабин, гестоден, глатирамер, глибенкламид, глимепирид, глипицид, глибурид, гозерелин, гранисетрон, гризеофульвин, антиген вируса гепатита B, гиалуроновая кислота, хайкосин (Hycosin), гидрохлоротиазид, гидрокодон, гидрокортизон, гидроморфон, гидроксихлорохин, гилан G-F 20 (Hylan G-F 20), ибупрофен, ифосфамид, имидаприл, имиглюцераза, имипенем, иммуноглобулин, индинавир, индометацин, инфликсимаб, инсулин, инсулин человека, инсулин лизпро, инсулин аспарт, интерферон-β, интерферон-α, йод-125, йодиксанол, йогексол, йомепрол, йопромид, йоверсол, иоксопролен (Ioxoprolen), ипратропий, иприфлавон, ирбесартан, иринотекан, изосорбид, изотретиноин, исрадипин, итраконазол, хлоразепат калия, хлорид калия, кеторолак, кетотифен, коклюшная вакцина, фактор свертывания крови IX, ламивудин, ламотриджин, лансопразол, латанопрост, лефлуномид, ленограстим, летрозол, лейпролид, леводопа, левофлоксацин, левоноргестрел, левотироксин, лидокаин, линезолид, лизиноприл, лопамидол, лоракарбеф, лоратадин, лоразепам, лозартан, ловастатин, ацетилсалицилат лизина, манидипин, мекобаламин, медроксипрогестерон, мегестрол, мелоксикам, менатетренон, менингококковая вакцина, менотропин, меропенем, месаламин, метаксалон, метформин, метилфенидат, метилпреднизолон, метопролол, мидазолам, милринон, миноциклин, миртазапин, мизопростол, митоксантрон, моклобемид, модафинил, мометазон, монтелукаст, морнифлумат, морфий, моксифлоксацин, микофенолат, набуметон, надропарин, напроксен, наратриптан, нефазодон, нелфинавир, невирапин, ниацин, никардипин, ницерголин, нифедипин, нилутамид, нилвадипин, нимодипин, нитроглицерин, низатидин, норэтиндрон, норфлоксацин, октреотид, оланзапин, омепразол, ондансетрон, орлистат, озельтамивир, эстрадиол, эстрогены, оксалиплатин, оксапрозин, оксолиновая кислота, оксибутинин, паклитаксел, паливизумаб, памидронат, панкрелипаза, панипенем, пантопразол, парацетамол, пароксетин, пентоксифиллин, перголид, фенитоин, пиоглитазон, пиперациллин, пироксикам, прамипексол, правастатин, празозин, пробукол, прогестерон, пропафенон, пропофол, пропоксифен, простагландин, кветиапин, хинаприл, рабепразол, ралоксифен, рамиприл, ранитидин, репаглинид, резерпин, рибавирин, рилузол, рисперидон, ритонавир, ритуксимаб, ривастигмин, ризатриптан, рофекоксиб, ропинирол, росиглитазон, салметерол, саквинавир, сарграмостин, серрапептаза, сертралин, севеламер, сибутрамин, силденафил, симвастатин, соматропин, соталол, спиронолактон, ставудин, сульбактам, сульфаэтидол, сульфаметоксазол, сульфасалазин, сульпирид, суматриптан, такролимус, тамоксифен, тамсулозин, тазобактам, тейкопланин, темокаприл, темозоломид, тенектеплаза, теноксикам, тепренон, теразозин, тербинафин, тербуталин, токсоид столбняка, тетрабеназин, тетразапам, тимол, тиагабин, тиболон, тикарциллин, тиклопидин, тимолол, тирофибан, тизанидин, тобрамицин, токоферилникотинат, толтеродин, топирамат, топотекан, торасемид, трамадол, трандолаприл, трастузумаб, триамцинолон, триазолам, тримебутин, триметоприм, троглитазон, трописетрон, тулобутерол, унопростон, урофоллитропин, валацикловир, вальпроиновая кислота, валсартан, ванкомицин, венлафаксин, верапамил, вертепорфин, вигабатрин, винорелбин, винпоцетин, воглибоза, варфарин, зафирлукаст, залеплон, занамивир, зидовудин, золмитриптан, золпидем, зопиклон и их производные. Под фармацевтическими действующими веществами подразумеваются, однако, и другие вещества, такие как витамины, провитамины, незаменимые жирные кислоты, экстракты растительного и животного происхождения, масла растительного и животного происхождения, лекарственные препараты растительного происхождения и гомеопатические препараты.
Предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты можно использовать прежде всего в качестве носителя для кормовых добавок, таких, например, как муравьиная кислота, пропионовая кислота, молочная кислота, фосфорная кислота, раствор хлорида холина, ацетат витамина E или растительные экстракты, например экстракт бархатцев.
Предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты можно далее использовать в качестве носителя для химических продуктов, таких как меламино-формальдегидные смолы, добавки к резиновым смесям, добавки к пластмассам, добавки к продуктам строительной химии или добавки к лакокрасочным материалам.
Предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты наиболее предпочтительно использовать в качестве носителя для катализаторов всех типов. В особенно предпочтительном варианте под катализаторами при этом подразумеваются ферменты или комбинация из разных ферментов, таких, например, как ферменты из класса оксидоредуктаз, трансфераз, гидролаз, липаз, лиаз, изомераз и лигаз (согласно номеру КФ (классификационному номеру) по номенклатуре, разработанной Комиссией по ферментам при Комитете по номенклатуре, входящем в состав Международного биохимического союза). Термин ″фермент″ должен трактоваться как охватывающий также варианты ферментов, полученные, например, методами рекомбинации.
Для приготовления насыщенных носителей предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты вводят в контакт с по меньшей мере одним абсорбируемым веществом, которое может тем самым проникать в поры кремниевой кислоты. Для этого можно использовать все известные технологии, такие, например, как набрызгивание, накалывание, пропитка, импрегнирование, распыление через форсунки и другие. В предпочтительном варианте сначала кремниевую кислоту загружают в смеситель твердых веществ, такой, например, как месильная машина, лопастная сушилка, эксцентриковый (качающийся) смеситель, вертикальный смеситель, лопаточный смеситель, смеситель ″Шуги″, цементосмеситель, смеситель непрерывного действия фирмы ″Gericke″, смеситель ″Айрих″ (фирма Eirich) и/или бункерный смеситель. Температура в смесителе в зависимости от типа и состава абсорбируемого вещества составляет предпочтительно от 5 до 90°C, особенно предпочтительно от 10 до 70°C. Давление в смесителе составляет предпочтительно от 0,1 до 2 бар, особенно предпочтительно от 0,5 до 1,2 бара.
Содержание абсорбированного вещества в насыщенных им носителях составляет от 5 до 70 мас.%, предпочтительно от 5 до 65 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 60 мас.%. Термин ″абсорбированное вещество″ относится ко всем суммарно нанесенным на носитель веществам.
Предлагаемые в изобретении абсорбаты наиболее предпочтительно использовать в качестве катализаторов в реакторах с неподвижным слоем катализатора, в процессах гетерогенного катализа, в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора и в реакциях, проводимых в суспензиях.
Физико-химические характеристики используемых исходных материалов (сырья) и предлагаемых в изобретении гранулярных кремниевых кислот определяют следующими методами.
Определение БЭТ-поверхности
Удельную поверхность кремниевой кислоты определяют по адсорбции азота методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ-поверхность) в соответствии со стандартом ISO 9277 путем многоточечного анализа. В качестве измерительного прибора используют анализатор удельной поверхности типа TriStar 3000 фирмы Micromeritics. Обычно БЭТ-поверхность определяют при парциальном давлении в интервале от 0,05 до 0,20 от давления насыщенного пара жидкого азота. Подготовка образцов заключается в выдержке анализируемого образца в течение одного часа при 160°C в вакууме в дегазаторе VacPrep 061 фирмы Micromeritics.
Определение ДБФ-числа
Впитывание дибутилфталата (ДБФ-впитывание или ДБФ-число, соответственно маслоемкость), которое является мерой впитывающей способности кремниевой кислоты, определяют в соответствии со стандартом DIN 53601 следующим путем.
12,50 г кремниевой кислоты с влажностью от 3 до 10% (при необходимости влажность доводят до указанного уровня путем сушки при 105°C в сушильном шкафу) помещают в месильную камеру абсорбциометра типа Absorptometer С фирмы Brabender. Измерение на абсорбциометре типа Absorptometer С происходит под управлением персонального компьютера с использованием программного обеспечения BRABENDER Automatic Oil Absorption System версии 1.1.2 с постоянно заданным демпфированием измеряемой кривой вращающего момента.
В случае фильтровального осадка его перед применением сушат при 105°C в сушильном шкафу до влажности не выше 10% и протирают через сито с размером отверстий 3 мм, а затем через сито с размером ячеек 300 мкм.
При скорости вращения левой месильной лопатки 125 об/мин и при комнатной температуре с помощью бюретки Titronic Universal (фирма Schott), входящей в состав абсорбциометра типа Absorptometer С, в месильную камеру по каплям добавляют дибутилфталат со скоростью 4 мл/мин. Момент выключения, в который управляющее программное обеспечение должно остановить процесс перемешивания в месильной камере абсорбциометра типа Absorptometer С и процесс дозирования ДБФ, задают соответствующим вращающему моменту 0,6 Н·м.
ДБФ-число [г/100 г] вычисляют по следующей формуле:
Д Б Ф = V • D • 100 E   [ г 100   г ] + K
Figure 00000001
 ,
где
ДБФ обозначает ДБФ-число в г/100 г,
V обозначает расход ДБФ в мл,
D обозначает плотность ДБФ в г/мл (1,047 г/мл при 20°C),
E обозначает навеску кремниевой кислоты в г,
K обозначает поправку в соответствии с таблицей поправок на влажность в г/100 г.
ДБФ-число определено для безводной высушенной кремниевой кислоты. При использовании же невысушенных кремниевых кислот при вычислении ДБФ-числа следует учитывать поправку K. Такую поправку можно определять по приведенной ниже таблице.
Таблица 1
Таблица поправок на влажность при вычислении числа дибутилфталата (в безводном состоянии)
% влажности % влажности
,0 ,2 ,4 ,6 ,8
0 0 2 4 5 7
1 9 10 12 13 15
2 16 18 19 20 22
3 23 24 26 27 28
4 28 29 29 30 31
5 31 32 32 33 33
6 34 34 35 35 36
7 36 37 38 38 39
8 39 40 40 41 41
9 42 43 43 44 44
10 45 45 46 46 47
Пример: При 5,8%-ной влажности кремниевой кислоты к определенному путем описанного выше анализа значению ДБФ-числа прибавляют поправку K, составляющую 33 г/100 г. Влажность кремниевой кислоты определяют методом, описанным ниже в разделе ″Определение влажности″.
Определение размера частиц на основании принципа лазерной дифракции
Использование принципа лазерной дифракции для определения распределения частиц порошковых твердых веществ по размерам основано на том явлении, что на частицах в зависимости от из размера монохроматическое лазерное излучение рассеивается, соответственно дифрагирует во всех направлениях с разным распределением интенсивности. Чем меньше диаметр облучаемой частицы, тем больше углы рассеяния, соответственно дифракции монохроматического лазерного излучения.
Подготовка образцов для измерения размеров частиц на основании принципа лазерной дифракции
Поскольку размер частиц образцов отчасти превышает диапазон измерений у применяемого измерительного прибора, а отношение значения d50 безультразвукового воздействия к значению d50U после 3-минутного ультразвукового воздействия зависит от размера исходных частиц (у частиц материала, имеющих меньший размер, отношение указанных величин больше), перед измерением из образца отсеивают фракцию частиц размером от 400 до 500 мкм. Подобный подход позволяет надежно сравнивать между собой показатели стойкости различных материалов и получать информацию о специфичной для данного вещества стойкости. Для просеивания используют просеивающую машину типа HAVER EML 200 Digital Plus фирмы Haver & Boecker, 59302 Oelde, оснащенную ситом с размером ячеек 400 мкм и ситом с размером ячеек 500 мкм. На верхнее сито с размером ячеек 500 мкм подают 5 г исходного материала и просеивают в течение 2 мин при амплитуде, установленной на 1,0. Фракцию частиц размером от 400 до 500 мкм используют для последующих измерений.
В том случае если важная для сравнения размерная фракция от 400 до 500 мкм отсутствует в гранулометрическом составе данного носителя, соответствующую фракцию частиц приготавливают целенаправленно, для чего исходный материал в достаточном количестве протирают через сито с размером ячеек 500 мкм в ситовом грануляторе фирмы Eweka GmbH, Heusenstamm, тип TG2S, при 100 колебаниях/мин и затем просеивают через сито с размером ячеек 400 мкм. Просеивание осуществляют описанным выше путем.
Определение значения d50 безультразвукового воздействия
Для подготовки образцов к проведению измерений (промывка модуля и иные операции) с помощью лазерного дифрактометра типа LS 230 (фирма Beckman Coulter, диапазон измерений от 0,04 до 2000 мкм) и жидкостного модуля (типа Small Volume Module Plus (SVM-модуль), 120 мл, фирма Beckman Coulter, с внутренним стержневидным ультразвуковым излучателем) при анализе гидрофильных кремниевых кислот используют диспергирующую жидкость в виде 0,05%-ного по массе раствора пирофосфата натрия в полностью обессоленной воде, а при анализе недостаточно смачивающихся водой кремниевых кислот используют диспергирующую жидкость в виде смеси этанола с водой (в объемном соотношении 1:1).
Перед началом измерений лазерному дифрактометру необходимо дать прогреться в течение 2 ч. После этого SVM-модуль трижды промывают диспергирующей жидкостью.
Перед проведением анализа следует настроить следующие релевантные для измерения размеров частиц параметры:
продолжительность измерений: 60 с
количество измерений: 1
скорость перекачки: 75%
оптическая модель: Фраунгофер
PIDS-функция: деактивирована
измерение смещения: активировано
юстировка: авто
фоновое измерение: активировано
настройка концентрации образца: активирована
С помощью шпателя добавляют анализируемую фракцию частиц кремниевой кислоты (400-500 мкм) до достижения необходимой для измерений концентрации, по достижении которой лазерный дифрактометр типа LS 230 выдает сообщение ″ОК″. После диспергирования суспензии кремниевой кислоты в течение 60 с путем перекачки без облучения ультразвуком выполняются измерения при комнатной температуре.
Исходя из кривых, построенных по необработанным данным, программное обеспечение на основании модели Фраунгофера (файл Fraunhofer.rfd) вычисляет распределение частиц по размерам и значение d50 безультразвукового воздействия (медиана).
Определение значения d50U после 3-минутного ультразвукового воздействия при 100%-ной амплитуде
Находящуюся в лазерном дифрактометре типа LS 230 суспензию кремниевой кислоты вновь диспергируют путем ультразвукового воздействия в течение 180 секунд с помощью встроенного в SVM-модуль стержневидного ультразвукового излучателя (ультразвуковой процессор Vibra Cell VCX 130 фирмы Sonics с ультразвуковым преобразователем CV 181 и 6-миллиметровым ультразвуковым наконечником) при 100%-ной амплитуде и путем одновременной перекачки в жидкостном модуле и анализируют описанным выше путем.
Исходя из кривых, построенных по необработанным данным, программное обеспечение на основании модели Фраунгофера (файл Fraunhofer.rfd) вычисляет распределение частиц по размерам и значение d50U после 3-минутного ультразвукового воздействия (медиана).
Определение размера частиц путем динамической обработки изображений
При динамической обработке изображений поток сыпучего материала падает между источником света и съемочной камерой. Частицы регистрируются при этом в виде их занимающей определенную площадь проекции на плоскость, полученные таким путем изображения оцифровываются и пересчитываются компьютерной программой в размер частиц.
Определение значения dQ3=10% и значения dQ3=90%
Для определения размера частиц используют анализатор CAMSIZER фирмы RETSCH Technology GmbH, Haan. Частицы подают в измерительный прибор с помощью желоба-дозатора DR 100-40 с расходной воронкой. Для обработки изображений используют поставляемое вместе с анализатором программное обеспечение версии 3.12d.
Перед началом измерений измерительному прибору дают прогреться в течение 2 ч. Помимо этого, проверяют защитные стекла, расположенные перед осветительным устройством и съемочной камерой, на отсутствие на них пыли. Расстояние между воронкой и желобом-дозатором устанавливают на величину, примерно втрое превышающую максимальный размер частиц. Желоб-дозатор размещают непосредственно над измерительным прибором. В воронку загружают около 150 мл анализируемого образца. В файле с задачей измерений (имеющем расширение *.afg) сохраняют следующие параметры для проведения измерений:
Figure 00000002
Для регулирования желоба-дозатора в программном обеспечении задают следующие настройки:
Figure 00000003
При обработке оцифрованных изображений значения x вычисляют на основании значений min(xc). Форм-факторы при этом не используют:
Figure 00000004
Параметры вывода значения dQ3=10% и значения dQ3=90% задают в ″меню″ основных параметров:
Figure 00000005
Согласование результатов измерений с помощью так называемых согласующих файлов не проводят.
Определение влажности
Влажность кремниевых кислот определяют в соответствии со стандартом ISO 787-2. Для этого анализируемый образец массой 1-4 г в течение 2 ч сушат в сушильном шкафу при температуре 105±2°C и анализируют в соответствии с рекомендациями стандарта ISO. Такие потери при сушке (уменьшение массы при сушке) обусловлены преимущественно испарением физически связанной воды.
Определение значения pH кремниевой кислоты
Значение pH кремниевой кислоты определяют на ее водной суспензии при комнатной температуре. Гранулированные образцы предварительно растирают в ступке или размалывают. К 5 г кремниевой кислоты добавляют 95 г деионизированной воды. Суспензию в течение 5 мин перемешивают магнитной мешалкой. Непосредственно после этого с помощью откалиброванного в ожидаемом диапазоне измерений pH-метра (типа Metrohm 780 pH Meter) измеряют значение pH суспензии с точностью до одного десятичного знака.
Определение объема пор размером не более 4 мкм ртутной порометрией
Данный метод основан на интрузии ртути (Hg) в поры и выполняется согласно стандарту DIN 66133, при этом используют прибор AutoPore IV 9500 фирмы Micromeritics.
Принцип этого метода основан на измерении объема вдавленной в пористое твердое вещество ртути в зависимости от приложенного давления. При этом учитывают только те поры, в которые при приложенном давлении (максимально 414 МПа) может проникать ртуть (метод Риттера и Драке (Ritter и Drake)).
Несмачивающая жидкость проникает в систему пор только под давлением. Прикладываемое давление при этом обратно пропорционально ширине отверстий пор в свету. Для цилиндрических пор взаимосвязь между их радиусом rp и давлением p определяется уравнением Вашбурна:
r p = − 2 × σ p × cos   θ
Figure 00000006
 ,
где
rp обозначает радиус пор,
p обозначает давление,
σ обозначает поверхностное натяжение (480 мН/м*),
θ обозначает краевой угол для ртути (140°*).
*Согласно стандарту DIN 66133.
Определяемый ртутной порометрией объем пор размером не более 4 мкм соответствует суммарному объему всех пор диаметром от не более 4 мкм до предела измерений, определяемого характеристиками ртутного порометра AutoPore IV 9520 (максимальное давление 414 МПа).
Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примерах, которые, однако, не ограничивают его объем.
Пример 1
Диоксид кремния SIPERNAT® 50S фирмы Evonik Degussa GmbH смешивают и уплотняют в смесителе (фирма Somakon, тип MP-L1) при добавлении 200 мл воды на 100 г диоксида кремния. При этом используют термостатитрованный при 23°C смеситель объемом 0,5 л, оборудованный стандартной мешалкой с крестообразным перемешивающим органом. К 15-граммовой навеске диоксида кремния при скорости вращения мешалки 2200 об/мин в течение 20 с дозируют 30 г воды и затем перемешивают до тех пор, пока не начнется гранулирование. Процесс останавливают в момент образования внешне слегка влажных 5-миллимитровых агломератов. Полученные грануляты сушат при 160°C в сушильном шкафу до постоянства массы, после чего протирают через сито с размером ячеек 500 мкм, а затем на еще одной рабочей операции просеивают через сито с размером ячеек 400 мкм. Полученную таким путем фракцию частиц размером от 400 до 500 мкм используют для последующего исследования твердости и пористости.
Пример 2
Диоксид кремния SIPERNAT® 50S фирмы Evonik Degussa GmbH смешивают и уплотняют в смесителе (фирма Somakon, тип MP-L1) при добавлении 270 мл воды на 100 г диоксида кремния. При этом используют термостатитрованный при 23°C смеситель объемом 0,5 л, оборудованный стандартной мешалкой с крестообразным перемешивающим органом. К 15-граммовой навеске диоксида кремния при скорости вращения мешалки 2200 об/мин в течение 20 с дозируют 40,5 г воды и затем перемешивают до тех пор, пока не начнется гранулирование. Процесс останавливают в момент образования внешне слегка влажных 5-миллимитровых агломератов. Полученные грануляты сушат при 160°C в сушильном шкафу до постоянства массы, после чего протирают через сито с размером ячеек 500 мкм, а затем на еще одной рабочей операции просеивают через сито с размером ячеек 400 мкм. Полученную таким путем фракцию частиц размером от 400 до 500 мкм используют для последующего исследования твердости и пористости.
Пример 3
Образец приготовленного в примере 2 кремнекислотного носителя выдерживают в течение 16 ч при 110°C в атмосфере водяного пара, после чего сушат при 120°C до постоянства массы и используют для последующего исследования твердости и пористости.
Пример 4
Фильтровальный осадок, полученный при фильтрации суспензии диоксида кремния SIPERNAT 22 (фирма Evonik Degussa GmbH) с содержанием твердого вещества около 25%, после предварительного измельчения загружают в барабанный гранулятор (фирма RWK). При степени заполнения 20%, частоте вращения 8 об/мин, времени пребывания 90 мин, а также температуре нагрева 120°C образуются сухие грануляты. Такие грануляты затем дробят в ситовом грануляторе (фирма Frewitt, MG 633) со вставленным в него ситом с размером отверстий 1250 мкм до получения частиц определенного максимального размера. Для получения не содержащего пыли продукта мелкую фракцию отделяют путем просеивания через сито с размером ячеек 400 мкм (фирма Gough, Vibrecon GV 2/1, ⌀ 600 мм). Такую отделенную мелкую фракцию можно совместно с фильтровальным осадком использовать в процессе гранулирования следующей порции материала. Полученные грануляты сушат при 160°C в сушильном шкафу до постоянства массы, после чего протирают через сито с размером ячеек 500 мкм, а затем на еще одной рабочей операции просеивают через сито с размером ячеек 400 мкм. Полученную таким путем фракцию частиц размером от 400 до 500 мкм используют для последующего исследования твердости и пористости.
Пример 5
Фильтровальный осадок, полученный при фильтрации суспензии диоксида кремния SIPERNAT® 22 (фирма Evonik Degussa GmbH) с содержанием твердого вещества около 25%, после предварительного измельчения загружают в барабанный гранулятор (фирма RWK). При степени заполнения 20%, частоте вращения 8 об/мин, времени пребывания 90 мин, а также температуре нагрева 120°C образуются сухие грануляты. 5,0-граммовую навеску полученных таким путем гранулятов в фарфоровой чашке (масса 154 г, диаметр 120 мм) помещают в предварительно нагретую до 1000°C лабораторную печь (Nabertherm). Через 5 мин образец извлекают из печи и сразу же пересыпают в холодный стеклянный сосуд. Остывшие грануляты после этого протирают через сито с размером ячеек 500 мкм, а затем на еще одной рабочей операции просеивают через сито с размером ячеек 400 мкм. Полученную таким путем фракцию частиц размером от 400 до 500 мкм используют для последующего исследования твердости и пористости.
Пример 6
Диоксид кремния SIPERNAT® 22 фирмы Evonik Degussa GmbH спрессовывают в компакторе (фирма Верех, L200/50) при усилии прижима валков 40 кН. Спрессованный, соответственно уплотненный, материал затем дробят в ситовом грануляторе (фирма Frewitt, MG 633) со вставленным в него ситом с размером отверстий 2800 мкм до получения частиц определенного максимального размера. Для получения не содержащего пыли продукта мелкую фракцию отделяют от гранулята путем просеивания через сито с размером ячеек 400 мкм (фирма Gough, Vibrecon GV 2/1, ⌀ 600 мм) и возвращают в расходную емкость компактора. Для исследования гранулят просеивают через сито с размером ячеек 500 мкм, а затем на еще одной рабочей операции просеивают через сито с размером ячеек 400 мкм. Полученную таким путем фракцию частиц размером от 400 до 500 мкм используют для последующего исследования твердости и пористости.
Пример 7
Диоксид кремния SIPERNAT® 50S фирмы Evonik Degussa GmbH смешивают и уплотняют в смесителе (фирма Somakon, тип MP-L1) при добавлении 233 мл воды на 100 г диоксида кремния. При этом используют термостатитрованный при 23°C смеситель объемом 0,5 л, оборудованный стандартной мешалкой с крестообразным перемешивающим органом. К 15-граммовой навеске диоксида кремния при скорости вращения мешалки 2200 об/мин в течение 20 с дозируют 35 г воды и затем перемешивают до тех пор, пока не начнется гранулирование. Процесс останавливают в момент образования внешне слегка влажных 5-миллимитровых агломератов. Полученные грануляты сушат при 160°C в сушильном шкафу до постоянства массы, после чего протирают через сито с размером ячеек 500 мкм, а затем на еще одной рабочей операции просеивают через сито с размером ячеек 400 мкм. Полученную таким путем фракцию частиц размером от 400 до 500 мкм используют для последующего исследования твердости и пористости.
Физико-химические свойства предлагаемых в изобретении кремниевых кислот из примеров 1-7 приведены ниже в таблице 2.
Сравнительные примеры
В таблице 2 приведены также данные о физико-химических свойствах сравнительных кремниевых кислот, известных из уровня техники. Кремниевые кислоты из сравнительных примеров А и Б соответствуют кремниевым кислотам, выпускаемым фирмой Evonik Degussa GmbH под наименованиями Ultrasil® 7000 GR и Ultrasil® VN3 GR. Кремниевая кислота из сравнительного примера В представляет собой кремниевую кислоту, выпускаемую фирмой Rhodia Chimie под наименованием Zeosil® 165 GR®. Кремниевая кислота из сравнительного примера Г представляет собой кремниевую кислоту, выпускаемую фирмой Huber под наименованием Zeodent DP-9175. Кремниевые кислоты из сравнительных примеров А-В коммерчески используются в качестве активного наполнителя в резиновых смесях, из которых изготавливают автомобильные шины.
Таблица 2
Пример / сравнительный пример Определяемый ртутной порометрией объем пор менее 4 мкм [мл/г] Отношение dQ3=10% (фракция 400-500 мкм) dQ3=10% [мкм] dQ3=90% [мкм]
1 1,20 1,42 467 994
2 1,97 2,50 446 995
3 1,90 1,58 442 989
4 1,67 3,03 562 923
5 0,95 1,09 428 977
6 1,05 1,47 563 2448
7 1,62 1,34 444 964
 
А 1,83 21,34 439 6292
Б 1,63 5,40 955 5538
В 1,60 16,67 316 5311
Г 1,31 1,74 299 603
Из приведенных в таблице 2 данных, полученных для кремниевых кислот из примеров 1 и 2, со всей очевидностью следует, что у частиц их стойкость, измеряемая по отношению значения d50U без ультразвукового воздействия к значению d50 после 3-минутного ультразвукового воздействия, по причине уплотнения исходной кремниевой кислоты возрастает с уменьшением водосодержания при увлажнении. Одновременно с этим, однако, снижается впитывающая способность, выражаемая через определяемый ртутной порометрией объем пор.
Получение продуктов из примеров 1-7 описанными выше способами обеспечивает наличие лишь исключительно малой доли мелких фракций в таких продуктах, выражаемой через значение dQ3=10%, которое превышает 400 мкм.
Помимо этого, данные, полученные для кремниевой кислоты из примера 3, свидетельствуют о том, что дополнительная обработка предлагаемых в изобретении кремниевых кислот приводит к неожиданно явному повышению стойкости частиц при практически неизменной их пористости.
Данные, полученные для кремниевой кислоты из примера 5, свидетельствуют о том, что прокаливание позволяет получать частицы с экстремально высокой твердостью.
Кремнекислотные носители из сравнительных примеров А-В, хотя и обладают по результатам их исследования сравнительно высокой впитывающей способностью, однако не пригодны для применения в каталитических процессах из-за своей слишком низкой твердости (характеризуемой отношением d50/d50U). Помимо этого, значения dQ3=90% явно превышают 3000 мкм, из-за чего при применении в качестве носителя катализатора пути диффузии эдуктов и продуктов в системе пор такой кремниевой кислоты имеют большую длину.
Кремнекислотный носитель из сравнительного примера Г характеризуется по результатам его исследования достаточными впитывающей способностью и твердостью, однако имеет слишком низкое значение dQ3=10%, которое приводит в реакторах к повышенной потере давления и повышает аэрогидродинамическое сопротивление, создаваемое абсорбатами.
Сказанное выше подтверждает, что предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты характеризуются достаточно низкой долей мелких фракций и тем самым при одновременно достаточных стойкости и пористости явно отличаются от обычно коммерчески использовавшихся до настоящего времени кремнекислотных носителей.

Claims (20)

1. Гранулярная кремниевая кислота с
- определяемым ртутной порометрией объемом пор (менее 4 мкм) более 0,90 мл/г,
- значением dQ3=10% более 400 мкм одновременно при значении dQ3=90% менее 3000 мкм,
- отношением значения d50 без ультразвукового воздействия к значению d50 после 3-минутного ультразвукового воздействия менее 4,00,
при проведении при этом измерений на фракции частиц размером от 400 до 500 мкм.
2. Гранулярная кремниевая кислота по п.1, отличающаяся тем, что она имеет значение pH в пределах от 5 до 8,5.
3. Гранулярная кремниевая кислота по п.1 или 2, отличающаяся тем, что у нее отношение значения d50 без ультразвукового воздействия к значению d50 после 3-минутного ультразвукового воздействия составляет от 1,00 до 3,00, предпочтительно от 1,00 до 2,60, особенно предпочтительно от 1,00 до 2,10, наиболее предпочтительно от 1,00 до 1,60, при проведении при этом измерений на фракции частиц размером от 400 до 500 мкм.
4. Гранулярная кремниевая кислота по п.1 или 2, отличающаяся тем, что у нее определяемый ртутной порометрией объем пор (менее 4 мкм) составляет более 1,35 мл/г, предпочтительно более 1,60 мл/г, особенно предпочтительно более 1,80 мл/г, наиболее предпочтительно более 1,90 мл/г.
5. Гранулярная кремниевая кислота по п.1 или 2, отличающаяся тем, что у нее определяемый ртутной порометрией объем пор (менее 4 мкм) составляет от 0,9 до 1,34 мл/г, особенно предпочтительно от 0,9 до 1,30 мл/г, наиболее предпочтительно от 0,9 до 1,20 мл/г.
6. Способ получения гранулярных кремниевых кислот, заключающийся в том, что
а) подготавливают осажденную или пирогенную кремниевую кислоту, подвергнутую сушке и/или размолу, со средним размером частиц d50 без ультразвукового воздействия от 0,1 до 350 мкм, БЭТ-поверхностью от 30 до 800 м2/г и ДБФ-числом от 140 до 400 г/100 г,
б) кремниевую кислоту со стадии а) увлажняют соответственно применяемому методу формования до величины потерь при сушке в пределах от 30 до 80 мас.%,
в) кремниевую кислоту со стадии б) подвергают формованию путем экструзии, гранулирования, уплотнения или иным обычным методом формования,
г) кремнекислотные формованные изделия подвергают сушке в пригодных для этого сушилках и
д) проводят гранулирование в ситовом грануляторе или просеивание гранулятов при размере отверстий сита 3000 мкм и отсеивание мелкой фракции при размере ячеек сита 400 мкм.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве исходного материала для стадии в) используют содержащий воду фильтровальный осадок с величиной потерь при сушке от 30 до 80 мас.%.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что кремниевую кислоту со стадии а) на стадии в) уплотняют и гранулируют в быстроходных смесителях интенсивного действия.
9. Способ получения гранулярных кремниевых кислот, заключающийся в том, что
I) подготавливают осажденную или пирогенную кремниевую кислоту, подвергнутую сушке и/или размолу, с величиной потерь при сушке менее 30 мас.%, со средним размером частиц d50 без ультразвукового воздействия от 0,1 до 350 мкм, БЭТ-поверхностью от 30 до 800 м2/г и ДБФ-числом от 140 до 400 г/100 г,
II) кремниевую кислоту со стадии I) подвергают формованию путем сухого уплотнения, предпочтительно между двумя вращающимися валками при удельном усилии прижима от 0,5 до 12 кН/см ширины валков, с получением комков и
III) проводят гранулирование в ситовом грануляторе или просеивание гранулятов при размере отверстий сита 3000 мкм и отсеивание мелкой фракции при размере ячеек сита 400 мкм.
10. Способ по одному из пп.6-9, отличающийся тем, что отделяют все фракции частиц размером менее 400 мкм.
11. Способ по п.6 или 9, отличающийся тем, что стадии формования в) и II) проводят без добавления связующих.
12. Применение гранулярных кремниевых кислот по одному из пп.1-5 для приготовления абсорбатов.
13. Абсорбаты, содержащие по меньшей мере одну из гранулярных кремниевых кислот по одному из пп.1-5.
14. Абсорбаты по п.13, отличающиеся тем, что они содержат по меньшей мере одно каталитически активное вещество.
15. Абсорбат по п.13 или 14, отличающийся тем, что абсорбированные вещества нанесены в относительных количествах, составляющих от 1 до 70 мас.%, предпочтительно от 3 до 60 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 50 мас.%.
16. Абсорбат по п.13 или 14, отличающийся тем, что активное вещество или смесь активных веществ нанесено/нанесена в относительных количествах, составляющих от 1 до 20 мас.%, предпочтительно 3 до 20 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 15 мас.%.
17. Способ приготовления абсорбатов по одному из пп.13-16, отличающийся тем, что гранулярную кремниевую кислоту по одному из пп.1-5 вводят в контакт с по меньшей мере одной жидкостью, выбранной из группы, включающей отвердители, инициаторы, сшивающие агенты, катализаторы, фармацевтические действующие и вспомогательные вещества, косметические действующие и вспомогательные вещества, чистящие средства и/или средства для ухода, вкусовые, ароматические и душистые вещества, корма, соответственно кормовые добавки, пищевые продукты, соответственно пищевые добавки, красители и/или пигменты, аминокислоты, окисляющие и отбеливающие средства, добавки с микробицидным, прежде всего фунгицидным или бактерицидным, действием, химикалии для сельского и лесного хозяйства и/или добавку к бетонным смесям.
18. Применение абсорбатов по одному из пп.13-16 в каталитических процессах.
19. Применение по п.18, отличающееся тем, что процесс проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора, реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора или путем суспендирования абсорбатов в реакционной смеси.
20. Применение по п.18 или 19, отличающееся тем, что абсорбаты содержат фермент в качестве катализатора на гранулярной кремниевой кислоте по одному из пп.1-5.
RU2012145006/04A 2010-03-24 2011-03-14 Крупнодисперсные кремниевые кислоты в качестве носителей RU2551858C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010003204.2 2010-03-24
DE102010003204A DE102010003204A1 (de) 2010-03-24 2010-03-24 Grobteilige Trägerkieselsäuren
PCT/EP2011/053798 WO2011117100A1 (de) 2010-03-24 2011-03-14 Grobteilige trägerkieselsäuren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012145006A RU2012145006A (ru) 2014-04-27
RU2551858C2 true RU2551858C2 (ru) 2015-05-27

Family

ID=44118869

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012145006/04A RU2551858C2 (ru) 2010-03-24 2011-03-14 Крупнодисперсные кремниевые кислоты в качестве носителей

Country Status (18)

Country Link
US (1) US10752510B2 (ru)
EP (1) EP2550095B1 (ru)
JP (1) JP5777697B2 (ru)
KR (1) KR101770855B1 (ru)
CN (1) CN102821842B (ru)
AR (1) AR080715A1 (ru)
BR (1) BR112012024021B1 (ru)
CA (1) CA2794028A1 (ru)
DE (1) DE102010003204A1 (ru)
ES (1) ES2651742T3 (ru)
HU (1) HUE035792T2 (ru)
MX (1) MX2012010878A (ru)
PL (1) PL2550095T3 (ru)
PT (1) PT2550095T (ru)
RU (1) RU2551858C2 (ru)
TW (1) TWI534083B (ru)
WO (1) WO2011117100A1 (ru)
ZA (1) ZA201207135B (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2613917C2 (ru) * 2015-07-06 2017-03-22 Общество с ограниченной ответственностью "Эмпилс - Цинк" Способ гранулирования порошков и оборудование для его осуществления
RU2708003C1 (ru) * 2019-03-21 2019-12-03 Акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" им. А.Г. Ромашина" Способ получения гранулята кремния для аддитивного производства изделий из реакционносвязанных нитридов и карбидов кремния

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012211121A1 (de) * 2012-06-28 2014-01-02 Evonik Industries Ag Granuläre, funktionalisierte Kieselsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
PL2950923T3 (pl) * 2013-02-01 2022-04-04 W.R. Grace & Co. - Conn. Porowaty żel krzemionkowy jako nośnik płynnych technologii
US20140272012A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 J.M. Huber Corporation Silica Based Salt Solution Delivery System
PL3055359T3 (pl) * 2013-10-07 2023-08-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Poddane obróbce wypełniacze, kompozycje zawierające je oraz wyroby z nich przygotowane
WO2016171753A1 (en) * 2015-04-22 2016-10-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Insect control formulation with improved autodissemination characteristics
DE102015216505A1 (de) 2015-08-28 2017-03-02 Wacker Chemie Ag Silica Formkörper mit geringer thermischer Leitfähigkeit
CN106115720B (zh) * 2016-08-14 2017-07-14 皖西学院 一种利用稻壳灰制备纳米二氧化硅的方法
CN110337469B (zh) 2017-02-27 2021-06-11 瓦克化学股份公司 用于生产疏水二氧化硅颗粒的方法
CN111303993A (zh) * 2020-03-20 2020-06-19 佳格食品(中国)有限公司 一种新型环保吸附剂在高效吸附植物油风险物质中的应用
US20230286814A1 (en) * 2020-05-25 2023-09-14 Evonk Operations GmbH Silica granules for thermal treatment

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0725037A1 (de) * 1995-02-04 1996-08-07 Degussa Ag Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0937755A1 (de) * 1998-02-24 1999-08-25 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Fällungskieselsäuregranulate
RU2177971C2 (ru) * 1996-02-12 2002-01-10 Кросфилд Лимитед Неорганический материал в форме частиц
EP1259217A2 (en) * 2000-02-29 2002-11-27 INEOS Silicas Limited Controlled breakdown granules
RU2296617C1 (ru) * 2005-10-10 2007-04-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Уральский государственный университет" Способ получения сорбентов на основе ксерогеля кремниевой кислоты

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2599748B1 (fr) * 1986-06-06 1988-06-24 Rhone Poulenc Chim Base Granules a base de silice, procede de preparation et leur application comme charge renforcante dans les elastomeres
FR2631620B1 (fr) * 1988-05-19 1990-07-27 Rhone Poulenc Chimie Nouvelle silice precipitee absorbante et composition a base de cette s ilice
FR2767071B1 (fr) 1997-08-06 1999-09-10 Rhodia Chimie Sa Composition comprenant un liquide absorbe sur un support a base de silice precipitee
US20010051176A1 (en) 1997-08-06 2001-12-13 Jean-Francois Viot Composition comprising a liquid absorbed on a support based on precipitated silica
US7153521B2 (en) 1998-03-30 2006-12-26 Rhodia Chimie Composition comprising a liquid absorbed on a support based on precipitated silica
FR2776537B1 (fr) 1998-03-30 2000-05-05 Rhodia Chimie Sa Composition comprenant un liquide absorbe sur un support a base de silice precipitee
EP1048697A3 (en) * 1999-04-28 2001-02-07 Dow Corning Corporation Preparation of hydrophobic precipitated silica
CN1218786C (zh) * 2002-08-02 2005-09-14 中国科学院大连化学物理研究所 大孔颗粒状硅胶的制备方法
FR2891539B1 (fr) * 2005-09-30 2007-11-30 Rhodia Recherches & Tech Silice de cohesion elevee, procede de preparation et utilisations
DE102006002765A1 (de) 2006-01-20 2007-07-26 Degussa Gmbh Neue Pflanzenschutzmittelabsorbate und Erzeugnisse für den Pflanzenschutz
EP2146696B1 (en) * 2007-04-13 2020-01-22 Dow Global Technologies LLC Granular material for dosage forms
DE102008035867A1 (de) * 2008-08-01 2010-02-04 Evonik Degussa Gmbh Neuartige Fällungskieselsäuren für Trägeranwendungen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0725037A1 (de) * 1995-02-04 1996-08-07 Degussa Ag Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
RU2177971C2 (ru) * 1996-02-12 2002-01-10 Кросфилд Лимитед Неорганический материал в форме частиц
EP0937755A1 (de) * 1998-02-24 1999-08-25 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Fällungskieselsäuregranulate
EP1259217A2 (en) * 2000-02-29 2002-11-27 INEOS Silicas Limited Controlled breakdown granules
RU2296617C1 (ru) * 2005-10-10 2007-04-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Уральский государственный университет" Способ получения сорбентов на основе ксерогеля кремниевой кислоты

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2613917C2 (ru) * 2015-07-06 2017-03-22 Общество с ограниченной ответственностью "Эмпилс - Цинк" Способ гранулирования порошков и оборудование для его осуществления
RU2708003C1 (ru) * 2019-03-21 2019-12-03 Акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" им. А.Г. Ромашина" Способ получения гранулята кремния для аддитивного производства изделий из реакционносвязанных нитридов и карбидов кремния

Also Published As

Publication number Publication date
PL2550095T3 (pl) 2018-03-30
RU2012145006A (ru) 2014-04-27
BR112012024021A2 (pt) 2016-08-30
HUE035792T2 (en) 2018-05-28
TW201206827A (en) 2012-02-16
KR101770855B1 (ko) 2017-08-23
EP2550095A1 (de) 2013-01-30
TWI534083B (zh) 2016-05-21
CN102821842A (zh) 2012-12-12
BR112012024021B1 (pt) 2018-07-24
US10752510B2 (en) 2020-08-25
JP5777697B2 (ja) 2015-09-09
WO2011117100A1 (de) 2011-09-29
ES2651742T3 (es) 2018-01-29
KR20130018700A (ko) 2013-02-25
US20120322893A1 (en) 2012-12-20
DE102010003204A1 (de) 2011-12-15
AR080715A1 (es) 2012-05-02
JP2013525239A (ja) 2013-06-20
CN102821842B (zh) 2014-11-12
CA2794028A1 (en) 2011-09-29
EP2550095B1 (de) 2017-10-18
MX2012010878A (es) 2012-10-15
PT2550095T (pt) 2017-12-18
ZA201207135B (en) 2013-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2551858C2 (ru) Крупнодисперсные кремниевые кислоты в качестве носителей
US11458454B2 (en) Granular functionalized silica, process for preparation thereof and use thereof
KR101616590B1 (ko) 지지체용 신규 침강 규산

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner