ES2651742T3 - Ácidos silícicos de soporte de partículas gruesas - Google Patents

Abstract

Ácido silícico granular, con - un volumen de poros de Hg (< 4 μm) mayor que 0,90 ml/g - un valor dQ3>=10% mayor que 400 μm con un valor dQ3>=90% simultáneo menor que 3000 μm, ajustándose los granulados mediante tamizado o granulación a través de tamiz en un tamaño de tamiz de 3000 μm y tamizado de la porción fina con una anchura de malla del tamiz de 400 μm a la fracción de partículas correspondiente, y - presenta una relación del valor d50 sin acción de ultrasonidos al valor d50 después de 3 min de acción de ultrasonidos de < 4,00, teniendo lugar la medición en una fracción de partículas de 400 a 500 μm.

Description

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aportación del ácido silícico a la unidad de compactación puede tener lugar mediante todos los medios de transporte conocidos por el experto en la materia tales como, por ejemplo, husillos de transporte, husillos dobles, etc.

Después de la compactación, los productos embutidos obtenidos se hacen pasar a través de un tamiz con un tamaño característico de 3000 µm, desmenuzándose las partículas que sean mayores que el tamaño característico del tamiz. El paso tiene lugar preferiblemente en aparatos tales como un molino tamizador de la razón social Frewitt

o de la razón social Hosokawa Bepex GmbH. Las partículas que son mayores que el tamaño característico del tamiz de paso pueden conducir, en el caso de emplear los materiales de soporte de acuerdo con la invención en el sector de la catálisis en suspensión, a sedimentaciones indeseadas de los absorbatos y tener como consecuencia largos tiempos de difusión o bien de reacción. Además, se separa la fracción de tamiz menor que 400 µm. Estas partículas pequeñas actúan, tal como se ha descrito previamente, de forma negativa sobre la resistencia de flujo de una carga de partículas y conducen a pérdidas de presión en reactores de lecho fijo.

El posible tratamiento con vapor de agua en los granulados secos acabados puede suceder en todos los aparatos adecuados para ello, estos son, p. ej., secadores de cinta sinfín, secadores tubulares giratorios, armarios de secado, secadores de lecho fluido, etc. Los granulados se exponen a una temperatura de 70ºC -400ºC, preferiblemente de 80ºC -300ºC, de manera particularmente preferida de 90ºC -200ºC y de manera muy particularmente preferida de 106ºC -180ºC. El tiempo de permanencia a esta temperatura asciende hasta 16 h, preferiblemente hasta 12 h, de manera particularmente preferida hasta 8 h, de manera muy particularmente preferida hasta 4 h.

La posible calcinación de las partículas puede tener lugar en diferentes aparatos tales como estufas de calcinación, calcinadores de cinta continua o de tubo giratorio, en calcinadores instantáneos o de lecho fluido. Los granulados se exponen en este caso a temperaturas de 700ºC -1200ºC, preferiblemente de 800ºC -1200ºC, de manera muy particularmente preferida de 800ºC -1100ºC. El tiempo de permanencia depende de la temperatura de calcinación y de la dureza deseada de las partículas. El tiempo de permanencia en el proceso asciende a 1 h, preferiblemente a 20 min, de manera particularmente preferida a menos de 10 min.

Los ácidos silícicos granulados de acuerdo con la invención pueden emplearse para la preparación de absorbatos, tratándose en el caso de las sustancias absorbidas preferiblemente de agentes de endurecimiento o iniciadores, agentes humectantes, catalizadores, sustancias activas y coadyuvantes farmacéuticos, sustancias activas y coadyuvantes cosméticos, agentes de limpieza y/o para el cuidado, sustancias saboreantes, aromatizantes y perfumes, piensos o bien aditivos para piensos tales como, p. ej., aminoácidos, vitaminas, sustancias minerales, alimentos o bien aditivos para alimentos, colorantes y/o pigmentos, aminoácidos, agentes oxidantes o de blanqueo, aditivos con efecto microbicida, en particular fungicida o bactericida, productos químicos para la agricultura y la silvicultura y/o aditivos de hormigón. Con ello, en el caso del material absorbido sobre el soporte se puede tratar de un líquido acuoso o no acuoso, p. ej., un aceite, una resina, una disolución, una dispersión, una suspensión, una emulsión, una cera, un polímero o una masa fundida. Las sustancias absorbidas pueden ser tratadas a continuación térmicamente, atemperadas, llevadas a cristalización, a consolidación, a disgregación o a reacción. Adicionalmente, las sustancias absorbidas pueden ser secadas con anterioridad o posterioridad.

Absorbatos en el sector de los piensos y aditivos para piensos abarcan, p. ej., vitaminas, sustancias minerales, ácidos carboxílicos, ácidos minerales, aminoácidos, grasas, aceites y aromas. De manera particularmente preferida, se trata en este caso de ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido láctico, ácido fosfórico, disolución de cloruro de colina, acetato de vitamina E y extractos vegetales tales como, por ejemplo, extracto de tagetes.

Absorbatos en el sector de la agricultura y silvicultura comprenden, p. ej., fertilizantes absorbidos tales como, p. ej., fertilizantes con contenido en nitratos y/o fosfatos, agentes fitoprotectores, agentes para combatir plagas tales como,

p. ej., herbicidas, fungicidas, insecticidas.

Absorbatos en el sector de los productos cosméticos comprenden, p. ej., aceites tales como aceites esenciales, aceites perfumados, aceites para el cuidado, aceites aromáticos y aceites de silicona, sustancias activas antibacterianas, antivirales o fungicidas; sustancias de acción desinfectante y antimicrobiana; desodorantes; antioxidantes; sustancias de acción biológica y sustancias activas biogénicas; vitaminas y complejos de vitaminas; enzimas y sistemas enzimáticos tales como amilasas, celulasas, lipasas y proteasas; sustancias cosméticamente activas tales como sustancias constitutivas para cosméticos y agentes para el cuidado corporal; sustancias activas para el lavado y la limpieza tales como tensioactivos de todo tipo, ácidos inorgánicos y orgánicos activos para el lavado y/o la limpieza, sustancias activas repelentes de la suciedad y desprendedoras de la suciedad, oxidantes y agentes de blanqueo, activadores de agentes de blanqueo, mejoradores y co-mejoradores de la detergencia, aditivos anti-redeposición, inhibidores del engrisamiento y de la coloración, sustancias activas para la protección del color, sustancias y aditivos para el cuidado de la ropa, abrillantadores ópticos, inhibidores de la espuma, agentes de ajuste del pH y sustancias tampón del pH.

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Absorbatos en el sector alimentario o bien aditivos alimentarios comprenden, p. ej., aromas absorbidos, agentes de complemento alimentario, vitaminas, sustancias minerales, aminoácidos.

Absorbatos de principios activos farmacéuticos comprenden todos los tipos de principios activos farmacéuticos tales como, por ejemplo, inhibidor de α-proteinasa, abacavir, abciximab, acarbosa, ácido acetilsalicílico, aciclovir, adenosina, albuterol, aldesleuquina, alendronat, alfuzosina, alosetron, alprazolam, alteplasa, ambroxol, amifostina, amiodaron, amisulprid, amlodipina, amoxicilina, anfetamina, anfotericina, ampicilina, amprenavir, anagrelid, anastrozol, ancrod, factor anti-hemofilia, aprotinina, atenolol, atorvastatina, atropina, azelastina, azitromicina, azuleno, barnidipina, beclometasona, benazepril, benserazida, beraprost, betametasona, betaxolol, bezafibrato, bicalutamida, bisabolol, bisoprolol, toxina botulínica, brimonidina, bromazepam, bromocriptina, budesonida, bupivacaina, bupropion, buspiron, butorfanol, cabergolina, calcipotrieno, calcitonina, calcitriol, alcanfor, candesartan, candesartan cilexetilo, captopril, carbamazepina, carbidopa, carboplatino, carvedilol, cefaclor, cefadroxil, cefaxitina, cefazolina, cefdinir, cefepime, cefixim, cefmetazol, cefoperazon, cefotiam, cefoxopran, cefpodoxim, cefprozil, ceftazidim, ceftibuteno, ceftriaxona, cefuroxima, celecoxib, celiprolol, cefalexina, cerivastatina, cetirizina, cloramofenicol, cilastatina, cilazapril, cimetidina, ciprofibrato, ciprofloxacina, cisaprid, cisplatino, citalopram, claritromicina, ácido clavulánico, clindamicina, clomipramina, clonazepam, clonidina, clopidogrel, clotrimazol, clozapina, cromolina, ciclofosfamida, ciclosporina, ciproterona, dalteparina, deferoxamina, desogestrel, dextroanfetamina, diazepam, diclofenaco, didanosina, digitoxina, digoxina, dihidroergotamina, diltiazem, proteína de la difeteria, toxoide diftérico, divalproex, dobutamina, docetaxel, dolasetron, donepezil, dornasa-α, dorzolamida, doxazosina, doxifluridina, doxorrubicina, didrogesterona, ecabet, efavirenz, enalapril, enoxaparina, eperisona, epinastina, epirrubicina, eptifibatid, eritropoyetina-α, eritropoyetina-β, etanercept, etinilestradiol, etodolac, etopósido, factor-VIII, famciclovir, famotidina, faropenem, felodipina, fenofibrato, fenoldopam, fentanilo, fexofenadina, filgrastim, finasterida, flomoxef, fluconazol, fludarabina, flunisolida, flunitrazepam, fluoxetina, flutamida, fluticasona, fluvastatina, fluvoxamina, folitropina-α, folitropina-β, formoterol, fosinopril, furosemida, gabapentina, gadodiamida, ganciclovir, gatifloxacina, gemcitabina, gestoden, glatiramer, glibenclamida, glimepirida, glipizida, gliburida, goserelina, granisetron, griseofulvina, antígeno de hepatitis-B, ácido hialurónico, hicosina, hidroclorotiazida, hidrocodon, hidrocortisona, hidromorfona, hidroxicloroquina, Hylan G-F 20, ibuprofeno, ifosfamida, imidapril, imiglucerasa, imipenem, inmunoglobulina, indinavir, indometacina, infliximab, insulina, insulina humana, insulina Lispro, insulina aspart, interferón-β, interferón-α, yodo-125, iodixanol, iohexol, iomeprol, iopromida, ioversol, ioxoprolen, ipratropio, ipriflavona, irbesartan, irinotecan, isosorbida, isotretinoina, isradipina, itraconazol, cloroazepato potásico,cloruro potásico, ketorolac, ketotifeno, vacuna contra la tos ferina, factor de coagulación-IX , lamivudina, lamotrigina, lansoprazol, latanoprost, leflunomida, lenograstim, letrozol, leuprolide, levodopa, levofloxacina, levonorgestrel, levotiroxina, lidocaína, linezolida, lisinopril, lopamidol, loracarbef, loratadina, lorazepam, losartan, lovastatina, ácido lisinacetilsalicílico, manidipina, mecobalamina, medroxiprogesterona, megestrol, meloxicam, menatetrenona, vacuna contra meningococos, menotropina, meropenem, mesalamina, metaxalona, metformina, fenidato de metilo, metilprednisolona, metoprolol, midazolam, milrinona, minociclina, mirtazapina, misoprostol, mitoxantrona, moclobemid, modafinilo, mometasona, montelukast, morniflumat, morfio, moxifloxacina, micofenolato, nabumetona, nadroparina, naproxeno, naratriptano, nefazodona, nelfinavir, nevirapina, niacina, nicardipina, nicergolina, nifedipina, nilutamida, nilvadipina, nimodipina, nitroglicerol, nizatidina, noretindrona, norfloxacina, octreotida, olanzapina, omeprazol, ondansetrona, orlistato, oseltamivir, estradiol, estrógenos, oxaliplatino, oxaprozina, ácido oxolínico, oxibutinina, paclitaxel, palivizumab, pamidronat, pancrelipasa, panipenem, pantoprazol, paracetamol, paroxetina, pentoxifilina, pergolida, fenitoína, pioglitazona, piperacilina, piroxicam, pramipexol, pravastatina, prazosina, probucol, progesterona, propafenona, propofol, oropoxifeno, prostaglandina, quetiapina, quinapril, rabeprazol, raloxifeno, ramipril, ranitidina, repaglinida, reserpina, ribavirina, riluzol, risperidona, ritonavir, rituximab, rivastigmina, rizatriptan, rofecoxib, ropinirol, rosiglitazona, salmeterol, saquinavir, sargramostim, serrapeptasa, sertralina, sevelamer, sibutramina, sildenafil, simvastatina, somatropina, sotalol, espironolactona, estavudina, sulbactam, sulfaetidol, sulfametoxazol, sulfasalazina, sulpirida, sumatriptan, tacrolimus, tamoxifeno, tamsulosina, tazobactam, teicoplanina, temocapril, temozolomid, tenecteplasa, tenoxicam, teprenona, terazosina, terbinafina, terbutalina, toxoide tetánico, tetrabenazina, tetrazapam, timol, tiagabina, tibolon, ticarcilina, ticlopidina, timolol, tirofiban, tizanidina, tobramicina, nicotinato de tocoferilo, tolterodina, topiramat, topotecan, torasemida, tramadol, trandolapril, trastuzumab, triamcinolona, triazolam, trimebutina, trimetoprim, troglitazona, tropisetrona, tulobuterol, unoprostona, urofolitropina, valaciclovir, ácido valproico, valsartan, vancomicina, venlafaxina, verapamilo, verteporfina, vigabatrina, vinorelbina, vinpocetina, voglibose, warfarina, zafirlukast, zaleplon, zanamivir, zidovudina, zolmitriptan, zolpidem, zopiclona y sus derivados. Por sustancias activas farmacéuticas se han de entender, sin embargo, también otras sustancias tales como vitaminas, provitaminas, ácidos grasos esenciales, extractos de origen vegetal y animal, aceites de origen vegetal y animal, preparados medicamentosos vegetales y preparados hemopáticos.

Los ácidos silícicos granulares de acuerdo con la invención pueden utilizarse, en particular, como soportes para aditivos para piensos tales como, p. ej., ácido fórmico, ácido propiónico, ácido láctico, ácido fosfórico, disolución de cloruro de colina, acetato de vitamina E o extractos vegetales, por ejemplo, extracto de tagetes.

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Además, los ácidos silícicos granulares de acuerdo con la invención pueden utilizarse como material de soporte para productos químicos tales como resinas de melanina, aditivos de caucho vulcanizado, aditivos de materiales sintéticos, aditivos para productos químicos de la construcción, o aditivos de barnices.

De manera muy particularmente preferida, los ácidos silícicos granulares de acuerdo con la invención se emplean como material de soporte para catalizadores de todo tipo. En el caso de los catalizadores se puede tratar preferiblemente de enzimas o de una combinación de diferentes enzimas tales como, p. ej., enzimas de la clases de las óxido reductasas, transferasas, hidrolasas, lipasas, lisasas, isomerasas y ligasas (conforme a EC (Comisión de Enzimas) Número del Comité de Nomenclatura de la Unión Internacional de Bioquímica y Biología Molecular). En el término enzima han de incluirse asimismo variantes de enzimas que se prepararon, p. ej., mediante técnicas de recombinación.

Para la producción de los soportes cargados, los ácidos silícicos granulares de acuerdo con la invención se ponen en contacto con al menos una sustancia a absorber, de modo que la sustancia puede penetrar en los poros del ácido silícico. Para ello son aplicables todas las tecnologías conocidas por el experto en la materia tales como, p. ej., pulverización, goteo, empapamiento, impregnación, pulverización, etc. Preferiblemente, el ácido silícico se dispone en una unidad mezcladora de sólidos tal como, p. ej., amasador, secador de paletas, mezclador de movimiento asimétrico, mezclador vertical, mezclador de paletas, mezclador Schugi, mezclador de cemento, mezclador continuo de Gericke, mezclador de Eirich y/o mezclador de silos. La temperatura en la unidad mezcladora oscila, en función del tipo y de la composición de la sustancia a absorber, preferiblemente entre 5ºC y 90ºC, de manera particularmente preferida entre 10ºC y 70ºC. La presión en el mezclador oscila preferiblemente entre 0,1 bares y 2 bares, de manera particularmente preferida entre 0,5 bares y 1,2 bares.

El contenido de sustancia absorbida en los soportes cargados oscila entre 5 y 70% en peso, preferiblemente entre 5 y 65% en peso, de manera particularmente preferida entre 5 y 60% en peso. La expresión sustancia absorbida describe la suma de todas las sustancias aplicadas sobre el soporte.

Los absorbatos de acuerdo con la invención se emplean de manera particularmente preferida como catalizadores en reactores de lecho fijo, en el sector de la catálisis heterogénea, en reactores de lecho fluido y para la reacción en suspensión.

Los datos físico/químicos de las sustancias brutas empleadas y de los ácidos silícicos granulares de acuerdo con la invención se determina con los siguientes métodos:

Determinación de la superficie según BET

La superficie de nitrógeno específica (en lo que sigue superficie según BET) del ácido silícico se determina conforme a la norma ISO 9277 como superficie de múltiples puntos. Como aparato de medición sirve el aparato de medición de superficies TriStar 3000 de la razón social Micromeritics. La superficie según BET se determina habitualmente en un intervalo de presiones parciales de 0,05 -0,20 de la presión de vapor de saturación del nitrógeno líquido. La preparación de la muestra tiene lugar mediante atemperado de la muestra durante una hora a 160ºC en vacío en la estación de calentamiento VacPrep 061 de la razón social Micromeritics.

Determinación de la absorción DBP

La absorción DBP (índice DBP) que representa una medida de la capacidad de absorción del ácido silícico, se determina basándose en la norma DIN 53601 como sigue.

12,50 g de ácido silícico con un contenido en humedad de 3 -10% (eventualmente, el contenido en humedad se ajusta mediante secado a 105ºC en el armario de secado) se añaden a la cámara amasadora del absorciómetro C de la razón social Brabender. La medición en el absorciómetro C tiene lugar basado en PC utilizando el software BRADENBER Automatic Öl Absorption System Versión 1.1.2 con una amortiguación fijamente predeterminada de la curva de medición del momento de giro.

En el caso de la torta de filtración, ésta se seca antes del uso a 105ºC en el armario de secado hasta un contenido en humedad de ≤ 10% y se hace pasar a través de un tamiz de 3 mm así como, a continuación, a través de un tamiz de 300 µm.

En el caso de una velocidad periférica de la paleta amasadora izquierda de 125 rpm, a temperatura ambiente y con ayuda de la bureta Titronic Universal perteneciente al absorciómetro C (razón social Schott) se añade gota a gota ftalato de dibutilo con una velocidad de 4 ml/min a la cámara amasadora. El punto de desconexión al que el software

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Dado que el tamaño de las partículas de muestra rebasa en parte el intervalo de medición del aparato utilizado y la relación de valor d50 sin acción de ultrasonidos a valor d50U después de 3 min de la acción de ultrasonidos depende del tamaño de las partículas de partida (partículas pequeñas de un material poseen una relación mayor de los tamaños descritos), antes de la medición se tamiza una fracción de partículas de 400 µm -500 µm de la muestra. Mediante este modo de proceder puede compararse de manera fiable la estabilidad de diferentes materiales y se obtiene una afirmación sobre la estabilidad específica para la sustancia. El tamizado tiene lugar con una máquina de tamizado HAVER EML 200 Digital Plus, razón social Haver & Boecker, 59302 Oelde, que está dotada de un tamiz de 400 µm y de 500 µm. Se añaden 5 g del material de partida al tamiz de 500 µm superior y se tamiza durante 2 minutos con un ajuste de amplitud de 1,0. La fracción de partículas entre 400 µm y 500 µm se utiliza para la medición ulterior.

Si la fracción de 400 µm a 500 µm importante para la comparación no fuese componente de la distribución del tamaño de las partículas del material de soporte presente, se prepara una correspondiente fracción de tamizado haciendo pasar una cantidad suficiente del material de partida con ayuda de un granulador de tamiz de la razón social Eweka GmbH, Heusenstamm, tipo TG2S a 100 oscilaciones / minuto a través de un tamiz de 500 µm y, a continuación, se tamiza a través de un tamiz de 400 µm. El tamizado tiene lugar tal como se describe arriba.

Determinación del valor d50 sin acción de ultrasonidos

La preparación de las muestras para la medición (lavado del módulo, etc.) mediante un aparato de difracción láser LS 230 (razón social Beckman Coulter; intervalo de medición 0,04 -2000 µm) y el módulo de líquido (Small Volume Module Plus, 120 ml, razón social Beckman Coulter con dedo de ultrasonidos integrado) tiene lugar en el caso de ácidos silícicos hidrofílicos con ayuda de difosfato tetrasódico 0,05% m/m en agua totalmente desalada como líquido de dispersión, en el caso de ácidos silícicos no lo suficientemente humectados con agua, con una mezcla de etanol/agua (relación en volumen 1:1) como líquido de dispersión. Antes del comienzo de la medición, el aparato de difracción láser ha de calentarse durante 2 horas. Después, el módulo SVM se lava tres veces con el líquido de dispersión.

Se han de ajustar los siguientes parámetros relevantes para la medición de las partículas:

Tiempo de medición: 60 segundos

Número de mediciones: 1

Velocidad de bombeo: 75%

Modelo óptico: Fraunhofer

Función PIDS: desactivada

Medición offset: activada

Ajuste: automático

Medición del fondo: activada

Ajustar concentración de muestras: activada

Mediante espátula tiene lugar la adición de la fracción de tamiz de ácido silícico (400 -500 µm) hasta alcanzar la concentración de medición necesaria que notifica con “OK” el difractor láser LS 230. Después de la dispersión de la suspensión de ácido silícico durante 60 segundos mediante bombeo sin tratamiento con ultrasonidos tiene lugar la medición a temperatura ambiente. A partir de la curva de datos en bruto, el software calcula, en base al modelo Fraunhofer (Archivo Fraunhofer.rfd) la distribución del tamaño de las partículas y el valor d50 sin acción de ultrasonidos (valor mediano).

Determinación del valor d50U después de 3 minutos de tratamiento con ultrasonidos a 100% de amplitud

La suspensión de ácido silícico que se encuentra en el difractor láser LS 230 se dispersa de nuevo mediante tratamiento con ultrasonidos durante 180 segundos mediante el dedo de ultrasonidos integrado en el módulo SVM (procesador de ultrasonidos Vibra Cell VCX 130 de la razón social Sonics con convertidor de ultrasonidos CV 181 y una punta de ultrasonidos de 6 mm) a una amplitud del 100% y simultáneo bombeo en el módulo de líquido y se mide tal como se describe arriba.

A partir de la curva de datos en bruto, el software calcula, en base al modelo Fraunhofer (Archivo Fraunhofer.rfd) la distribución del tamaño de las partículas y el valor d50U después de 3 min de acción de ultrasonidos (valor mediano).

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Determinación del tamaño de partícula mediante evaluación dinámica de la imagen

En el caso de la evaluación dinámica de la imagen, una corriente de material a granel cae entre una fuente de luz y una cámara. Las partículas son detectadas como superficie de proyección, digitalizadas y calculadas con un programa de ordenador a un tamaño de partícula.

Determinación del valor dQ3=10% y del valor dQ3=90%

Para la medición del tamaño de partícula se emplea el aparato CAMSIZER de la razón social RETSCH Technology GmbH, Haan. Las partículas se aportan al aparato de medición con ayuda de la rendija de dosificación DR 100-40 con embudo de reserva. Para la evaluación de la imagen se ha de utilizar el software adjunto en la versión 3.12d.

Antes del comienzo de la medición, se deja calentar el aparato durante 2 h. Se asegura que los cristales protectores estén exentos de polvo delante de la unidad de iluminación y de la cámara. La distancia entre embudo y rendija de dosificación se ajusta aprox. al triple del tamaño máximo de las partículas. La rendija de dosificación se coloca directamente por encima del aparato de medición. Se incorporan aprox. 150 mL de muestra en el embudo. En el archivo de datos de medición (*.afg) se depositan los parámetros para la medición conforme a la Figura 1.

Para la regulación de la rendija de dosificación se depositan los ajustes en el software conforme a la Figura 2.

En el caso de la evaluación de las imágenes digitalizadas, los valores x se calculan a partir de los valores min(xc). No se utilizan factores de forma conforme a la Figura 3.

La emisión del valor dQ3=10% y del valor dQ3=90% se establece en el caso de las magnitudes base (Figura 4).

No se efectúa adaptación de los datos de medición alguna con ayuda de los denominados archivos de adaptación.

Determinación de la humedad

La humedad de ácidos silícicos se determina conforme a la norma ISO 787-2. Para ello, una cantidad de muestra de 1 -4 g se seca en un armario de secado (105 ± 2) ºC durante 2 horas y se evalúa de manera correspondiente a las especificaciones ISO. Esta pérdida de secado se compone predominantemente de agua físicamente unida.

Determinación del valor del pH del ácido silícico

La determinación del valor del pH del ácido silícico tiene lugar como suspensión acuosa a temperatura ambiente. Muestras granuladas se machacan previamente con mortero o se muelen. A 5 g de ácido silícico se añaden 95 g de agua desionizada. La suspensión se agita mediante agitadores magnéticos durante 5 minutos. Directamente a continuación y con ayuda de un pH-metro calibrado en el intervalo de medición esperado (pH-metro Metrohm 780) se mide con exactitud del valor del pH de la suspensión a un decimal.

Determinación del volumen de poros de mercurio ≤ 4 µm

El método se basa en la intrusión de mercurio conforme a la norma DIN 66133, utilizándose un aparato AutoPore IV 9520 de la razón social Micromeritics. El principio del procedimiento se basa en la medición del volumen de mercurio comprimido en un sólido poroso en función de la presión aplicada. En este caso, sólo se detectan los poros en los que puede penetrar mercurio en el caso de la presión aplicada (máx. 414 MPa) (procedimiento de Ritter y Drake).

Un líquido no humectado penetra sólo bajo presión en un sistema poroso. La presión a aplicar es inversamente proporcional a la anchura nominal de los orificios de los poros. Para poros cilíndricos se da la relación entre radio de poros rp y la presión p por la ecuación de Washburn:

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rp: p: σ:

radio de los poros presión tensión superficial (480 mN/m*)

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θ: ángulo de contacto del mercurio (140º*)

* conforme a la norma DIN 66133

El volumen de poros de mercurio ≤ 4 µm resulta del volumen de poros acumulado de todos los poros con un diámetro de ≤ 4 µm hasta el límite de detección del porosímetro de mercurio AutoPore IV 9520 (presión máxima 414 MPa).

Los siguientes ejemplos han de explicar con mayor detalle la invención, sin limitar su alcance.

Ejemplo 1

SIPERNAT® 50S de la razón social Evonik Degussa GmbH se mezcló en un mezclador (razón social Somakon, tipo MP-L1) bajo la adición de 200 ml de agua / 100 g de sílice y se comprimió. En este caso, se utilizó el recipiente de mezcladura de 0,5 litros atemperado a 23ºC, dotado con una cruceta mezcladora estándar. A los 15 g de sílice pesados se dosifican, a una velocidad de mezcladura de 2200 rpm y en el espacio de 20 segundos, 30 g de agua y, a continuación, se mezcla hasta que se produzca la granulación. El proceso se detiene tan pronto como se hayan formado aglomerados de 5 mm ligeramente humedecidos externamente. Los granulados obtenidos se secan a 160ºC en el armario de secado hasta la constancia de peso, a continuación se hacen pasar a través de un tamiz de 500 µm y se tamizan en una etapa de trabajo adicional a través de un tamiz de 400 µm. La fracción de tamizado de 400 -500 µm obtenida de esta forma se utiliza para el subsiguiente examen de la dureza y de la porosidad.

Ejemplo 2

SIPERNAT® 50S de la razón social Evonik Degussa GmbH se mezcló en un mezclador (razón social Somakon, tipo MP-L1) bajo la adición de 270 ml de agua / 100 g de sílice y se comprimió. En este caso, se utilizó el recipiente de mezcladura de 0,5 litros atemperado a 23ºC, dotado con una cruceta mezcladora estándar. A los 15 g de sílice pesados se dosifican, a una velocidad de mezcladura de 2200 rpm y en el espacio de 20 segundos, 40,5 g de agua y, a continuación, se mezcla hasta que se produzca la granulación. El proceso se detiene tan pronto como se hayan formado aglomerados de 5 mm ligeramente humedecidos externamente. Los granulados obtenidos se secan a 160ºC en el armario de secado hasta la constancia de peso, a continuación se hacen pasar a través de un tamiz de 500 µm y se tamizan en una etapa de trabajo adicional a través de un tamiz de 400 µm. La fracción de tamizado de 400 -500 µm obtenida de esta forma se utiliza para el subsiguiente examen de la dureza y de la porosidad.

Ejemplo 3

Una muestra del ácido silícico de soporte preparado en el Ejemplo 2 se almacena durante 16 horas a 110ºC bajo una atmósfera de vapor de agua, a continuación se continúa secando a 120ºC hasta la constancia de peso y se utiliza para el subsiguiente examen de la dureza y de la porosidad

Ejemplo 4

Torta de filtración se añade a una suspensión SIPERNAT® 22 (razón social Evonik Degussa GmbH) con un contenido en sólidos de aprox. 25% se desmenuza previamente en un granulador de tambor (razón social RWK). En el caso de un grado de carga de 20%, un número de revoluciones de 8 rpm, un tiempo de tanda de 90 minutos, así como una temperatura de caldeo de 120ºC resultan granulados secos. Los granulados se parten a continuación en un granulador con tamiz (razón social Frewitt, MG 633) con una inserción de tamiz de 1250 µm a un tamaño máximo de las partículas definido. Con el fin de obtener un producto exento de polvo, la porción fina se separa mediante tamizado (razón social Gough, Vibrecon GV 2/1, ø 600 mm) a través de un tamiz de 400 µm. Esta porción fina puede emplearse junto con la torta de filtración en la siguiente tanda de granulación. Los granulados obtenidos se secan hasta constancia de peso a 160ºC en el armario de secado, a continuación se hacen pasar a través de un tamiz de 500 µm, y en otra etapa de trabajo se tamiza a través de un tamiz de 400 µm. La fracción de tamiz de 400 – 500 µm obtenida de esta forma se utiliza para el subsiguiente examen de la dureza y de la porosidad.

Ejemplo 5

Torta de filtración se añade a una suspensión SIPERNAT® 22 (razón social Evonik Degussa GmbH) con un contenido en sólidos de aprox. 25% se desmenuza previamente en un granulador de tambor (razón social RWK). En el caso de un grado de carga de 20%, un número de revoluciones de 8 rpm, un tiempo de tanda de 90 minutos, así como una temperatura de caldeo de 120ºC resultan granulados secos.

5,0 g de los granulados obtenidos de esta manera se pesan en una cápsula de porcelana (masa: 154 g, diámetro: 120 mm) y se ajustan en un horno de laboratorio calentado a 1000ºC (Nabertherm). Al cabo de 5 minutos se retira la 14 10

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muestra y se transfiere inmediatamente a un recipiente de vidrio frío. Los granulados enfriados se hacen pasar a continuación a través de un tamiz de 500 µm, y en otra etapa de trabajo se tamiza a través de un tamiz de 400 µm. La fracción de tamiz de 400 – 500 µm obtenida de esta forma se utiliza para el subsiguiente examen de la dureza y de la porosidad.

Ejemplo 6

SIPERNAT® 22 de la razón social Evonik Degussa GmbH se comprime con un compactador (razón social Bepex, L200/50) a una fuerza de apriete de los rodillos de 40 kN. Los productos compactados se parten a continuación en un granulador con tamiz (razón social Frewitt, MG 633) con una inserción de tamiz de 2800 µm a un tamaño máximo de las partículas definido. Con el fin de obtener un producto exento de polvo, la porción fina de la granulación se separa mediante tamizado (razón social Gough, Vibrecon GV 2/1, ø 600 mm) a través de un tamiz de 400 µm y se devuelve al colector de carga previa del compactador. Para el examen, el granulado se tamiza a través de un tamiz de 500 µm, y en otra etapa de trabajo se tamiza a través de un tamiz de 400 µm. La fracción de tamiz de 400 – 500 µm obtenida de esta forma se utiliza para el subsiguiente examen de la dureza y de la porosidad.

Ejemplo 7

SIPERNAT®50S de la razón social Evonik Degussa GmbH se mezcló en una mezcladora (razón social Somakon, tipo MP-L1) bajo la adición de 233 ml de agua / 100 g de sílice y se comprimió. En este caso se utilizó el recipiente mezclador de 0,5 litros, atemperado a 23ºC. dotado con la cruceta mezcladora estándar. A los 15 g de sílice pesados se dosifican a una velocidad de mezcladura de 2200 rpm y en el espacio de 20 segundos 35 g de agua y a continuación se mezcla hasta que se produzca la granulación. El proceso se detiene tan pronto como se hayan formado aglomerados de 5 mm ligeramente húmedos externamente. Los granulados obtenidos se secan a 160ºC en el armario de secado hasta la constancia de peso, a continuación se hacen pasar a través de un tamiz de 500 µm, y en otra etapa de trabajo se tamiza a través de un tamiz de 400 µm. La fracción de tamiz de 400 -500 µm obtenida de esta forma se utiliza para el subsiguiente examen de la dureza y de la porosidad.

Las propiedades físico-químicas de los ácidos silícicos de acuerdo con la invención según los Ejemplos 1-7 se recogen en la siguiente Tabla 2.

Ejemplos Comparativos

La Tabla 2 contiene datos sobre las propiedades físico-químicas de ácidos silícicos comparativos del estado de la técnica. Los Ejemplos Comparativos A y B corresponden a Ultrasil® 7000 GR y Ultrasil® VN3 GR de la razón social Evonik Degussa GmbH. En el caso del Ejemplo Comparativo C se trata de Zeosil*® 165 GR® de la razón social Rhodia Chimie. En el caso del Ejemplo Comparativo D se trata de Zeodent DP-9175 de la razón social Huber. Los ácidos silícicos de los Ejemplos Comparativos A-C se emplean comercialmente para el refuerzo de caucho para neumáticos de automóviles.

Tabla 2:

Ejemplo / Ejemplo Comparativo

Volumen de poros de Hg < 4 µm [ml/g] Relación d50 a d50U (fracción 400-500 µm) dQ3=10% [µm] dQ3=90% [µm]

1

1,20 1,42 467 994

2

1,97 2,50 446 995

3

1,90 1,58 442 989

4

1,67 3,03 562 923

5

0,95 1,09 428 977

6

1,05 1,47 563 2448

7

1,62 1,34 444 964

A

1,83 21,34 439 6292

B

1,63 5,40 955 5538

C

1,60 16, ,67 316 5311

Ejemplo / Ejemplo Comparativo

Volumen de poros de Hg < 4 µm [ml/g] Relación d50 a d50U (fracción 400-500 µm) dQ3=10% [µm] dQ3=90% [µm]

D

1,31 1,74 299 603

En la Tabla 2, los Ejemplos 1 y 2 demuestran claramente que, provocado por la compactación del ácido silícico de partida, las partículas aumentan en su estabilidad, medida por la relación de valor d50U sin acción de ultrasonidos a valor d50 después de 3 min de acción con ultrasonidos, con un contenido decreciente de agua durante la

5 humectación. Al mismo tiempo, se reduce no obstante la capacidad de absorción, expresada por el volumen de poros de Hg.

Mediante los procedimientos de preparación descritos se garantiza que los productos de los Ejemplos 1-7 presenten sólo una muy pequeña porción fina, expresada por el valor dQ3=10% mayor que 400 µm.

Además, el Ejemplo 3 demuestra que el tratamiento posterior de los ácidos silícicos de acuerdo con la invención

10 genera una ganancia sorprendentemente clara en la estabilidad de las partículas con una porosidad casi no modificada.

El Ejemplo 5 demuestra que mediante la calcinación se pueden alcanzar partículas con una dureza extremadamente elevada.

Los ácidos silícicos de soporte sometidos a ensayo en los Ejemplos Comparativos A a C presentan ciertamente una

15 capacidad de absorción relativamente elevada, pero son inadecuados para aplicaciones en procedimientos catalíticos, dado que presentan una dureza demasiado baja (caracterizada por la relación d50 a d50U). Además, los valores dQ3=90% son claramente mayores que 3000 µm, con lo cual en la aplicación como soporte de catalizador, los recorridos de difusión para eductos y productos en el sistema de poros del ácido silícico son largos.

El ácido silícico de soporte sometido a ensayo en los Ejemplos Comparativos D se distingue por una capacidad de

20 absorción y una dureza suficientes, pero tiene un valor dQ3=10% demasiado bajo, el cual conduce en los reactores a pérdidas de presión incrementadas y aumenta la resistencia al flujo de los absorbatos.

Esto confirma que los ácidos silícicos granulares de acuerdo con la invención poseen una porción fina suficientemente baja, con lo cual se diferencian claramente de los ácidos silícicos de soporte empleados habitualmente en el comercio hasta ahora en el caso de una estabilidad y porosidad simultáneas suficientes.

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Claims (1)

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