MX2012010878A - Particulas de silice de soporte grueso. - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con nuevas sílices granulares para el uso como un material de soporte, especialmente como soporte para catalizadores para reactores de lecho fijo, y con la producción y uso de las mismas.

Description

PARTICULAS DE SILICE DE SOPORTE GRUESO Descripción de la Invención La presente invención se relaciona con nuevas sílices granulares para el uso como un material de soporte, especialmente como un soporte para catalizadores en diferentes sistemas de reactores, y con la producción y su uso .

En muchos campos de aplicación, por ejemplo, en el sector de los productos para la protección de cultivos, en el caso de ingredientes farmacéuticos activos, en la producción de alimentos para animales y aditivos de alimentos para animales o en la industria de alimentos, se usan materiales de soporte para convertir, por ejemplo, ingredientes activos líquidos o resinosos a una forma estable en almacenamiento y que fluye libremente. Para producir las formulaciones sólidas, las sustancias líquidas o fundibles o las mezclas de sustancias, se aplican a materiales de soporte, en algunos casos junto con auxiliares (por ejemplo, surfactantes y desintegrantes) . En el caso de sustancias sólidas, los materiales de soporte sirven principalmente como un rellenador, mientras que absorben líquido en el caso de las sustancias líquidas o de baja fusión. Esto debería proporcionar absorbatos de fácil manejo, secos por fuera, los cuales luego se llevan al mercado, en el sector agroquímico, REF.: 233280 por ejemplo, directamente en la forma de polvo (conocido como P, polvo humeetable) o, en la forma procesada adicionalmente, como gránulos/extrudidos (WG, por sus siglas en inglés, granulos dispersables en agua) . Si se requiere por las aplicaciones particulares, las soluciones absorbidas pueden secarse, o los fundidos absorbidos pueden solidificarse. En general, se hace referencia a los materiales de soporte cargados.

Una demanda significativa sobre el material de soporte es una absorción suficientemente alta, de modo que necesita usarse el material de soporte tan poco como sea posible. Una serie de solicitudes de patente, por ejemplo, DE102006002765 , por lo tanto, está implícita con los procesos para mejorar el contenido de material absorbido sobre el material de soporte. Sin embargo, el desempeño de estos procesos es muy complejo y no ha llegado a establecerse a escala industrial hasta la fecha .

Una demanda adicional sobre el material de soporte es que los absorbatos tienen un buen flujo libre y, por esto, una buena capacidad de procesamiento. Además, las sílices deberían tener un nivel mínimo de pulverización en el curso del transporte, distribución y producción de los absorbatos. Para mejorar el flujo libre, EP 0984772 Bl y EP 0966207 Bl, por ejemplo, por lo tanto, propusieron usar sílices microgranulares con una forma aproximadamente esférica y con un tamaño de partícula medio de más de 150 µp\ como el material de soporte. Aunque los absorbatos obtenidos de esta manera tienen un flujo libre mejorado, no son óptimas las propiedades de procesamiento de las sílices, dado que se ha observado a menudo un endurecimiento en los mezcladores en la producción de absorbatos con estas sílices, y tiene que removerse a menudo de forma costosa e inconveniente .

En el campo de los catalizadores de lecho fijo, hay demandas adicionales sobre el soporte o material de soporte. Por ejemplo, es necesario asegurar que las reacciones en los reactores de lecho fijo, en los que los reactivos fluyen a través de una cámara de reacción llenada con materiales de soporte cargados, a la que se ha aplicado un catalizador, dan origen a caídas de presión mínimas en la cámara de reacción. En el caso de las reacciones en las que se suspende un material de soporte cargado de catalizador en un medio de reacción, el material de soporte tiene que ser removible nuevamente de forma fácil al final de la reacción. Por último, las reacciones en un reactor de lecho fluidizado, requieren que los materiales de soporte cargados puedan fluidizarse eficientemente allí. De esta manera, es obvio que los diferentes tipos de reactores tienen demandas muy diferentes sobre los soportes cargados y por esto, también en el material de soporte. A la fecha, el trabajo de investigación se ha enfocado sustancialmente, como se mostró anteriormente, en la absorción de los materiales de soporte o la procesabilidad de los mismos. No hay aún materiales de soporte satisfactorios para las demandas específicas en los procesos catalíticos.

Por lo tanto, no hay una alta demanda de un soporte o materiales de soporte baratos, los cuales tengan una buena procesabilidad, permitan la producción de absorbatos altamente cargados con un buen flujo libre y además, tengan una buena conveniencia para los procesos catalíticos.

Los absorbatos se entiende que significan un soporte o sílices de soporte cargados con una sustancia activa o una mezcla de sustancia activa, directamente o en dispersión, solución o en el fundido. Además de la sustancia activa o mezcla de sustancia activa, también es posible cargar auxiliares o excipientes. Las sustancias cargadas sobre el soporte o sílice de soporte también se refieren en la presente como sustancias absorbidas .

Por lo tanto, fue un objetivo de la presente invención proporcionar nuevas sílices granulares las cuales tiene por lo menos algunas de las desventajas del soporte o materiales de soporte de la técnica previa sólo a un grado reducido, sino todo, y que permiten la producción de nuevos portadores o soportes cargados con propiedades de desempeño mejoradas. Además, será proporcionado un proceso para producir estas sílices granulares y para producir los portadores o soportes cargados .

Fue un objetivo específico de la invención proporcionar sílices granulares, las cuales permiten la producción de soportes que se han cargado con catalizadores y que pueden removerse muy fácilmente de suspensiones.

Fue un objetivo adicional de la invención proporcionar sílices granulares, las cuales permiten la producción de soportes que se han cargado con catalizadores y que, en reactores de lecho fijo, causan un nivel mínimo de caída de presión de la mezcla de reacción conforme fluye.

Estos objetivos y los objetivos adicionales, los cuales no se establecen explícitamente, se alcanzan por las sílices granulares, portadores o soportes cargados y los procesos de producción definidos en detalle en las reivindicaciones, descripción y ejemplos.

Sorprendentemente, se ha encontrado que no es suficiente usar materiales de soporte de forma esférica y un tamaño de partícula medio mayor de 150 pm, como se describe en EP 0984772 Bl y EP 0966207 Bl, para producir absorbatos, dado que estos materiales de soporte no han obtenido resultados satisfactorios en las reacciones de lecho fijo.

Los inventores han encontrado, mediante estudios avanzados, que un criterio esencial que el material de soporte tiene que satisfacer, es la estabilidad del mismo a los esfuerzos mecánicos. Cuando el material de soporte es demasiado suave, el esfuerzo sobre el material de soporte en el mezclador puede resultar en un endurecimiento. Además, en el transcurso del procesamiento adicional de los materiales de soporte cargados y durante el llenado de los reactores, una porción de los materiales de soporte puede pulverizarse, y el polvo formado puede bloquear el reactor, resultando en un aumento en la caída de presión en el reactor.

También es sabido que los fenómenos de abrasión se pueden presentar conforme un fluido fluye sobre los soportes cargados en el reactor si los materiales de soporte no son suficientemente duros; esto puede explicar obviamente las caídas de presión en la operación de corrida de los reactores de lecho fijo o los problemas de filtración en la región de los catalizadores suspendidos.

Por último, se ha encontrado que las partículas de los materiales de soporte deben tener una distribución de tamaño de partícula específico para provocar una resistencia de flujo mínimo en el reactor de lecho fijo o en el reactor de lecho fluidizado.

Fue posible, mediante un proceso de producción específico, mejorar la dureza de las sílices granulares de la invención, de modo que éstas superan significativamente mejor el esfuerzo mecánico en la producción del absorbato, el procesamiento del absorbato y la operación de los reactores, y de esta manera, tienen propiedades de desempeño significativamente mejoradas. Además, se mejoró la distribución de tamaño de partícula y se aseguró que las sílices granulares endurecidas tuvieran una porosidad suficientemente alta. Por lo tanto, las sílices granulares de la invención son notables para una porosidad suficientemente alta - expresada por el volumen de poro Hg - paredes de poro estabilizadas mejor - expresado por la relación del tamaño de partícula medio (d50) sin exposición ultrasónica al tamaño de partícula medio (d50) después de 3 minutos de exposición ultrasónica - y un tamaño de partícula optimizado por el dQ3=1o% para la descripción de la fracción fina y por dQ3=9o% para la descripción de la fracción gruesa. En otras palabras, se obtuvo el aumento en la estabilidad mecánica y, al mismo tiempo, se obtuvo una alta absorción con una distribución de tamaño de partícula óptima.

En una modalidad preferida, las sílices de la invención tienen un pH aproximadamente neutro, de modo que puedan usarse de manera muy universal como portadores o soportes y no tengan ningunos efectos adversos sobre la estabilidad de almacenamiento de los materiales absorbidos.

Además, las sílices de la invención, comparadas con las sílices de portador o soporte usadas comercialmente, por ejemplo, Zeosil 155 GR de Rhodia Chimie o Zeodent DP-9175 de Huber Corp., tienen una relación de dureza óptima, es decir, una estabilidad mecánica, distribución de tamaño de partícula con respecto a las fracciones de finos y gruesos, y una absorción.

Por lo tanto, la presente invención proporciona sílices granulares que tienen: - un volumen de poro Hg (< 4 µp?) mayor de 0.90 ml/g, - un dQ3=io% mayor de 400 µp\ con, al mismo tiempo, un ¿03=90% menor de 3000 µ??, y - una relación del d50 sin exposición ultrasónica a d50 después de 3 minutos de exposición ultrasónica de < 4.00. Esta medición se efectúa sobre una fracción de partículas de 400 a 500 µp\.

La presente invención además proporciona sílices granulares que, además de los parámetros mencionados anteriormente, tienen por lo menos una de las siguientes propiedades : pH de 5 a 8.5 - una relación del d50 sin exposición ultrasónica a d50 después de 3 minutos de exposición ultrasónica de 1.00 a 3.00, de preferencia de 1.00 a 2.60, más preferentemente de 1.00 a 2.10, especialmente preferentemente de 1.00 a 1.60. Esta medición se efectúa sobre una fracción de partículas de 400 a 500 pm.

La presente invención proporciona adicionalmente un primer proceso para producir las sílices granulares de la invención, que comprende las etapas de: a) proporcionar una sílice vapor o precipitada, en la forma seca y/o granulada, que tiene un tamaño de partícula medio d50 sin tratamiento ultrasónico de 0.1 a 350 µ?t?, - un área superficial BET de 30 a 800 m2/g, y - un número DBP de 140 a 400 g/100 g; b) humectar la sílice de la etapa a) de acuerdo con el proceso de formación empleado a una pérdida de secado de 30-80% en peso; c) formar la sílice de la etapa b) por extrusión, granulación, compactación u otros procesos de formación acostumbrados ; d) secar los cuerpos de sílice formados en unidades de secado apropiadas para los mismos; y e) granulación por tamizado o tamizado de los gránulos hasta un tamaño de tamiz de 3000 µp? y tamizar los finos con un tamaño de malla de tamiz de 400 m.

Alternativamente al primer proceso descrito anteriormente de acuerdo con la invención, también es posible usar una torta de filtrado que contiene agua con una pérdida de secado de 30-80% en peso, se usa como el material iniciador para la etapa c) .

La presente invención además proporciona un segundo proceso para producir las sílices granulares de la invención, que comprende las etapas de: i) proporcionar un vapor de sílice o precipitada, en la forma seca y/o granulada, que tiene una pérdida de secado de < 30% en peso, y que tiene: un tamaño de partícula medio dso sin tratamiento ultrasónico de 0.1 a 350 pm, - un área superficial BET de 30 a 800 m2/g, y - un número DBP de 140 a 400 g/100 g; ii) formar la sílice de la etapa i) por compactación en seco, de preferencia entre dos rodillos giratorios, a una presión de contacto específica de 0.5 kN/cm del ancho del rodillo a 12 kN/cm del ancho del rodillo para dar trozos, y iii) granulación de tamizado y tamizado de los trozos a un tamaño de tamiz de 3000 µp? y tamizar los finos con un tamaño de malla de tamiz de 400 µp?.

En todos los procesos de acuerdo con la invención descritos anteriormente, es posible mejorar adicionalmente la dureza de las partículas sometiéndolas a un tratamiento con vapor de agua a una temperatura elevada, por ejemplo, de 70 °C a 400°C. Posteriormente, puede ser necesaria una etapa de secado adicional.

Además, es posible mejorar la dureza de las partículas poniéndolas en contacto con una sustancia alcalina durante un cierto tiempo, para elevar el pH de las partículas. El proceso se describe en mayor detalle en DE 102008035867 Al.

Un medio adicional para mejorar la dureza de las partículas consiste en calcinar las partículas a una temperatura elevada, típicamente entre 700°C y 1200°C, durante un cierto tiempo (en general < 1 h) .

Las etapas de proceso descritas anteriormente para endurecer las partículas, pueden realizarse antes o después de la etapa de proceso de granulación de tamizado y tamizado.

Las etapas de proceso de humectación y/o granulación del primer proceso de acuerdo con la invención, pueden realizarse en un mezclador intensivo a alta velocidad, amasador, compactador, granulador de bandeja y/o prensa de troquel perforado o similares. De manera alternativa, la humectación puede seguirse por una extrusión o una torta de filtrado que contiene agua puede extrudirse directamente. Los cuerpos formados extrudidos pueden alterarse subsecuentemente en una forma geométrica mediante los procesos apropiados adicionales (por ejemplo, esferonizador de Caleva) .

Las etapas del proceso de secado del primer proceso de acuerdo con la invención pueden realizarse, por ejemplo, en cabinas de secado, secadores de lecho fluidizado, secadores de banda o similares. Si es necesario, los cuerpos formados secados pueden ajustarse subsecuentemente a la fracción de tamaño de partícula apropiada mediante procesos adicionales, por ejemplo, tamizado o granulación de tamizado, hasta un tamaño de tamiz de 3000 µp?, y tamizar la fracción de finos con un tamaño de malla de tamiz de 400 µt?.

La etapa de formación del segundo proceso de acuerdo con la invención, se realiza preferentemente en un compactador, por ejemplo, en un aparato de Hosokawa Bepex GmbH, tal como Bepex L200/50, o Alexanderwerk AG.

La granulación de tamizado de ambos procesos de acuerdo con la invención, se realiza preferentemente en un aparato tal como un molino de tamizado de Frewitt o Hosokawa Bepex GmbH. El tamizado puede efectuarse por medio de todas las técnicas conocidas, de preferencia por medio de una tamiz de vibración de compañías, tales como Vibra, Engelsmann o Allgeier. Es posible realizar varios tamizados o varia etapas de tamizado.

La presente invención además proporciona el uso de sílices inventivas como un material de soporte, de preferencia como un material de soporte para catalizadores.

Por último, la presente invención proporciona absorbatos que comprenden por lo menos una sílice de la invención.

El asunto relacionado de la presente invención se describe en detalle a continuación. En el contexto de la presente invención, los términos "sílice (s)", "sílice (s) precipitada" y "vapor de sílice" se usan como sinónimos.

Una porosidad suficientemente alta asegura que las sílices granulares de la invención tienen un volumen de poro suficiente en el intervalo meso y/o macroporo, y por esto, el catalizador tiene una buena accesibilidad para los reactivos y, al mismo tiempo, se requiere una cantidad mínima de material de soporte para la producción de los absorbatos de la invención. Por lo tanto, las sílices granulares de la invención tienen un volumen de poro Hg (< 4 µp\) mayor de 0.90 ml/g, de preferencia, mayor de 1.35 ml/g, más preferentemente mayor de 1.60, aún más preferentemente mayor de 1.80, especialmente de preferencia mayor de 1.90.

Las sílices granulares de la invención preferidas adicionales tienen un volumen de poro Hg (< 4 m) de 0.9 a 1.34 ml/g, más preferentemente de 0.9 ml/g a 1.30 ml/g, más preferentemente de 0.9 ml/g a 1.20 ml/g.

Una propiedad importante adicional de las sílices granulares de la invención es la dureza de las mismas. Cuando la porosidad es alta, puede ser el caso que la estabilidad mecánica ya no pueda asegurarse, lo cual puede resultar en un aumento en la formación de finos bajo un esfuerzo mecánico sobre la sílice y sobre los absorbatos producidos con la misma. Los esfuerzos mecánicos en el transcurso del empacado y transporte de la sílice, en el transcurso de la producción de los absorbatos, y en el transcurso del uso de los materiales de soporte cargados se simulan mediante la acción de ondas ultrasónicas en la sílice suspendida en agua durante 3 minutos. La relación de d50 sin la exposición ultrasónica a d50 después de 3 minutos de exposición ultrasónica da información de que tanto se ha reducido d50 por el esfuerzo mecánico. A mayor dura la sílice, menor la diferencia entre d50u después de la exposición ultrasónica y d50 sin exposición ultrasónica, es decir, en el caso ideal, la relación de d50 sin exposición ultrasónica a d50u después de 3 minutos de exposición ultrasónica sería de 1.00. Las sílices granulares de la invención tienen una dureza muy buena a pesar de su alto tamaño de partícula medio, de modo que la relación de d50u sin exposición ultrasónica a d50 después de 3 minutos de exposición ultrasónica es menor que 3.00, de preferencia menor de 2.60, más preferentemente menor de 2.10 y especialmente, de preferencia, menor de 1.60. Esta medición se efectúa sobre una fracción de partículas de 400 µ?? - 500 µp? .

La distribución de tamaño de partícula - caracterizado por dQ3=io% y el dQ3=9o% - es importante para asegurar buenas propiedades de flujo en los reactores de lecho fijo o para asegurar buenas propiedades de fluidización en los reactores de lecho fluidizado. Las partículas excesivamente grandes no tienen un área superficial específica suficiente para la reacción, disolución y difusión. En cambio, las partículas excesivamente pequeñas aumentan la resistencia al flujo. Por lo tanto, las sílices granulares de la invención tienen un dQ3=io% de > 400 µt? y dQ3=9o < 3000 µp?.

Las sílices granulares de la invención tienen preferentemente un pH en el intervalo de 5 a 8.5. Este pH sustancialmente neutro de las sílices asegura un amplio espectro de aplicación con respecto a los líquidos a absorberse, dado que los materiales de soporte excesivamente ácidos o excesivamente básicos pueden desencadenar o acelerar la descomposición u otra conversión química de los líquidos a absorberse .

Para las aplicaciones de portador o soporte, puede usarse un número de sílices en el mercado en el proceso de acuerdo con la invención. Ejemplos de los mismos son las sílices SIPERNAT® 50, SIPERNAT® 50S, 500LS, 22, SIPER AT® 22S, SIPERNAT® 22 LS y SIPERNAT® 33 de Evonik Degussa GmbH. Como- lo han encontrado los inventores, estas sílices - aunque desarrolladas especialmente para las aplicaciones de portadores o soportes - son por sí mismas inapropiadas o únicamente insuficientemente apropiadas para el uso como un material de soporte en el campo de los procesos catalíticos. La causa de esto - especialmente en el caso de las partículas secadas por atomización, secadas por una torre con boquilla y/o trituradas - es el tamaño de partícula excesivamente bajo de las mismas, que, como se representó anteriormente, puede provocar un aumento de la presión indeseable en el reactor. Según el proceso de acuerdo con la invención, se emprende la compactación de las sílices, el tamaño de partícula y la resistencia de las partículas obtenidas, por lo que se controla por el proceso de acuerdo con la invención, de modo que se obtienen partículas con una distribución de tamaño de partícula óptima y dureza, las cuales tienen una baja resistencia al flujo en el reactor o pueden filtrarse fácilmente de las suspensiones.

Además de las sílices ya mencionadas, en la etapa a) del primer proceso de acuerdo con la invención, es posible usar, por ejemplo, las sílices SIPERNAT® 2200, Aerosil® 200 de Evonik Degussa GmbH, Tixosil® 38 A a X de Rhodia Chimie, HiSil® SC 60 y HiSil® SC 72 de PPG, Hubersil® 5170 de Huber, y las sílices descritas en las Patentes Europeas EP 0984772 Bl, EP 0966207 Bl y EP 0937755 Al.

Las sílices usadas en el proceso de acuerdo con la invención tienen: un tamaño de partícula medio d50 sin tratamiento ultrasónico de 0.1 a 350 µp?, de preferencia de 0.1 a 200 µp?, más preferentemente de 0.1 a 150 µ?p y más preferentemente de 1 a 50 µp?; un área superficial BET de 30 a 800 m2/g, de preferencia de 40 a 700 m/g, más preferentemente de 50 a 600 m2/g, más preferentemente de 150 a 550 m2/g; - un número DBP de 140 a 400 g/(100 g) , de preferencia de 140 a 350 g/ (100 g) , más preferentemente de 190 a 350 g/(100 g) , más preferentemente de 290 a 350 g/ (100 g) .

El primer proceso de acuerdo con la invención se realiza preferentemente en un mezclador, amasador o compactador (opcionalmente con un extrusor corriente abajo) y un secador corriente abajo, granulador de tamizado y tamiz. Por ejemplo, es posible humectar primero la sílice cargada inicialmente con líquido, por ejemplo, en un aparato de Eirich GmbH (a menos que se use directamente la torta de filtrado) , luego extrudirla y secarla. Asimismo, es posible secar la sílice humectada líquida y comprimida o compactada, luego realizar una granulación de tamizado y después tamizarla hasta la fracción de partícula deseada.

La dureza de las partículas de portador o soporte puede controlarse mediante la medida de la compresión o compactación de la sílice inicial. En general, la compactación se efectúa por la adición de agua con la introducción simultánea de energía de corte. Además, también es posible agregar soluciones acuosas, tales como soluciones de celulosa o aceites, las cuales son apropiadas para funcionar como aglomerantes entre las partículas. El líquido, con base en una densidad de 1.00 g/ml, se adiciona preferentemente en proporciones de 50 a 90% en peso, más preferentemente en proporciones de 60 a 90% en peso y más preferentemente en proporciones de 65 a 90% en peso. Además, durante la compactación, es posible adicionar un sólido que es apropiado para el funcionamiento como un aglomerante entre las partículas, por ejemplo, celulosa, ceras o polímeros o monómeros, los cuales se polimerizan subsecuentemente. El sólido se adiciona en proporciones de 0.1 a 50% en peso, de preferencia en proporciones de 0.5 a 15% en peso, más preferentemente en proporciones entre 0.5 y 8% en peso.

En una modalidad preferida, los materiales de portador o soporte se comprimen o compactan sin la adición de aglomerantes .

La compactación se realiza de preferencia a una temperatura de 10°C a 90°C, más preferentemente de 10°C a 70°C.

La formación en el primer proceso, de acuerdo con la invención, se efectúa de preferencia compactando intensivamente la sílice iniciadora en la unidad de mezclado con la ayuda del líquido adicionado, hasta que haya una descarga parcial de líquido, y se establezca la granulación de las partículas. El tamaño de partícula de los gránulos de esta manera obtenidos (gránulos en bruto) puede homogeneizarse mediante una etapa de extrusión, y éstos pueden secarse. Además, los gránulos en bruto húmedos, omitiendo la etapa de extrusión, también pueden secarse directamente y, por ejemplo, pasarse a través de un tamiz que tiene un tamaño característico de 3000 µp?, que tritura las partículas más grandes que el tamaño de tamiz característico. El pasaje se efectúa de preferencia en aparatos, tales como un molino de tamizado de Frewitt o Hosokawa Bepex GmbH. Las partículas mayores que el tamaño característico del paso del tamiz pueden, en el caso de los materiales de soporte de la invención en el campo de la catálisis en suspensión, pueden conducir a la sedimentación indeseada de los absorbatos y resultar en tiempos de difusión o reacción mayores. Además, es ventajoso cuando se remueven todas las fracciones de tamizado menores de 400 µp?. Como se describió anteriormente, estas partículas pequeñas tienen un efecto adverso sobre la resistencia al flujo de las partículas y conducen a caídas de presión en los reactores de lecho fijo.

El tamizado puede efectuarse por medio de todas las técnica conocidas, de preferencia por medio de un tamizado de vibración de las compañías como Vibra, Engelsmann o Allgeier. Es posible realizar varios tamizados o varias etapas de tamizado .

En el segundo caso del proceso de acuerdo con la invención, en el que la composición de la sílice se realiza preferentemente en un compactador seco con granulador de tamizado corriente abajo y tamizado, en otras palabras, la sílice cargada inicialmente, por ejemplo, se compacta primero en un aparato de Hosokawa Bepex GmbH, tal como Bepex L200/50, o de Alexanderwerk AG, y luego el material compactado se fracciona a la fracción de partícula deseada.

En la etapa ii) del segundo proceso de acuerdo con la invención, se compacta la sílice iniciadora seca, es decir, se presiona a trozos, los cuales tienen un tamaño de partícula y una dureza optimizada para la aplicación de la invención. La dureza puede controlarse mediante la presión con la que las sílices iniciadoras se compactan. La compactacion se efectúa de preferencia a una presión de contacto específica de 0.5 a 15 kN/cm del ancho del rodillo, más preferentemente de 3 a 12 kN/cm del ancho del rodillo y más preferentemente de 6 a 10 kN/cm del ancho del rodillo, a una temperatura de 10°C a 90°C, más preferentemente de 10°C a 70°C. Además, durante la compactacion, es posible agregar un líquido, de preferencia agua, soluciones acuosas, tales como soluciones de celulosa, o aceites, los cuales son apropiados para funcionar como un aglomerante entre las partículas. El líquido se adiciona de preferencia en proporciones de 1 a 30% en peso, más preferentemente en proporciones de 1 a 20% en peso y más preferentemente en proporciones de 3 a 15% en peso. Además, durante la compactacion, es posible adicionar un sólido que es apropiado para funcionar como un aglomerante entre las partículas, por ejemplo, celulosa, ceras o polímeros o monómeros, los cuales se polimerizan subsecuentemente. El sólido se adiciona en proporciones de 0.1 a 50% en peso, de preferencia en proporciones de 0.5 a 15% en peso, más preferentemente en proporciones entre 0.5 y 8% en peso.

Esta compactacion seca se efectúa preferentemente de tal manera que la sílice iniciadora seca se presiona en una unidad de compactacion entre dos rodillos giratorios, teniendo por lo menos un rodillo más preferentemente espacios, tales como ranuras, depresiones o almohadillas, las dimensiones características de los cuales son mayores que las de las partículas que van a obtenerse. Los rodillos son de una configuración lineal o cóncava. Una modalidad particularmente preferida adicional consiste en usar por lo menos un rodillo de rueda dentada perforada. Además, puede ser ventajoso cuando por lo menos un rodillo se configura de modo que pueda generarse una presión reducida en la superficie del rodillo, mediante la cual la sílice a ser compactada se succiona en el rodillo. La sílice puede aplicarse a la unidad de compactacion por medio de todos los medios de transportación conocidos por los experimentados en la técnica, por ejemplo, tornillos de transportación, tornillos dobles, etc.

Después de la compactacion, los trozos obtenidos se pasan a través de un tamiz que tiene un lado característico de 3000 µt?, en el transcurso del cual se trituran las partículas mayores que el tamaño de tamiz característico. El pasaje se efectúa de preferencia en un aparato, tal como un molino de tamizado de Frewitt o Hosokawa Bepex GmbH. Las partículas mayores que el tamaño característico del paso del tamiz, cuando se usan en los materiales de soporte de la invención en el campo de la catálisis en suspensión, pueden provocar una sedimentación indeseada de los absorbatos y resultar en una difusión o tiempos de reacción largos. Además, se remueve la fracción del tamiz más pequeña de 400 µp? Como se describió anteriormente, estas partículas pequeñas tienen un efecto adverso sobre la resistencia al flujo de un lecho de partícula, y conducen a caídas de presión en los reactores de lecho fijo.

El posible tratamiento con vapor de agua sobre los gránulos secos terminados puede realizarse en todos los aparatos apropiados para este propósito, siendo ejemplos los secadores de banda, secadores de tubo rotatorio, cabinas de secado, secadores de lecho fluidizado, etc. Los gránulos se exponen a una temperatura de 70°C-400°C, de preferencia de 80°C-300°C, más preferentemente 90°C-200°C y más preferentemente 106°C-180°C. El tiempo de residencia a esta temperatura es hasta 16 h, de preferencia hasta 12 h, más preferentemente hasta 8 h, más preferentemente hasta 4 h.

La posible calcinación de las partículas puede efectuarse en un aparato diferente, por ejemplo, hornos de calcinación, calcinadores de banda o tubo rotatorio o en calcinadores de expansión o de lecho fluidizado. Esto involucra exponer los gránulos a temperaturas de 700°C-1200°C, de preferencia de 800°C-1200°C, más preferentemente de 800°C-1100°C. El tiempo de residencia depende de la temperatura de calcinación y de la dureza de partícula deseada. El tiempo de residencia en el proceso es de 1 h, de preferencia 20 minutos, más preferentemente menor de 10 minutos.

Las sílices granulares de la invención pueden usarse para producir absorbatos, siendo las sustancias absorbidas preferentemente agentes o iniciadores de endurecimiento, agentes de reticulación, catalizadores, ingredientes farmacéuticos activos y excipientes, ingredientes cosméticos activos y excipientes, composiciones de limpieza y/o cuidado, saborizantes , aromas y fragancias, alimentos para animales o aditivos de alimentos para animales, por ejemplo, aminoácidos, vitaminas, minerales, alimentos o aditivos alimenticios, colorantes y/o pigmentos, aminoácidos, agentes de oxidación o blanqueado, aditivos con microbicidas , especialmente con acción fungicida, bactericida, químicos para la agricultura y silvicultura y/o una mezcla concreta. El material absorbido sobre el portador puede ser un líquido acuoso o no acuoso, por ejemplo, un aceite, una resina, una solución, una dispersión, una suspensión, una emulsión, una cera, un polímero o un fundido. Las sustancias absorbidas pueden tratarse subsecuentemente, tratarse con calor o inducirse para cristalizar, solidificar, separar o reaccionar. Además, las sustancias absorbidas pueden secarse de antemano o después .

Los absorbatos en el sector de los alimentos para animales y aditivos de alimentos para animales incluyen, por ejemplo, vitaminas, minerales, ácidos carboxílieos , ácidos minerales, aminoácidos, grasas, aceites y aromas. Éstos son más preferentemente ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido láctico, ácido fosfórico, solución de cloruro de colina, acetato de vitamina E y extractos de plantas, por ejemplo, extracto de tagetes.

Los absorbatos en el sector de agricultura y silvicultura incluyen, por ejemplo, fertilizantes absorbidos, por ejemplo, fertilizantes que contienen nitrato y/o fosfato, composiciones de protección de cultivos, pesticidas, por ejemplo, herbicidas, fungicidas, insecticidas.

Los absorbatos en el sector de los productos cosméticos incluyen, por ejemplo, aceites, tales como aceites esenciales, aceites de perfume, aceites para el cuidado, aceites de fragancia y aceites de silicona, ingredientes antibacterianos activos, antivirales o fungicidas; sustancias desinfectantes y antimicrobianas; desodorantes; antioxidantes; sustancias biológicamente activas e ingredientes activos biogénicos; vitaminas y complejos vitamínicos; enzimas y sistemas enzimáticos, tales como amilasas, celulasas, lipasas y proteasas; sustancias cosméticamente activas, tales como ingredientes de cosméticos y productos de higiene personal; sustancias activas de lavado y limpieza, tales como surfactantes de todos los tipos, ácidos inorgánicos y orgánicos activos de lavado y/o limpieza, ingredientes activos de liberación de manchas y repelentes de manchas, oxidantes y blanqueadores, activadores de blanqueo, constructores y co-constructores , aditivos anti-redeposición, inhibidores de color gris y decoloración, sustancias activas para la protección del color, sustancias y aditivos para el cuidado de prendas, abrillantadores ópticos, inhibidores de espuma, modificadores de pH y sustancias amortiguadoras de pH.

Los absorbatos en el sector de los alimentos y aditivos alimenticios incluyen, por ejemplo, aromas absorbidos, suplementos alimenticios, vitaminas, minerales, aminoácidos.

Los absorbatos de los ingredientes farmacéuticos activos incluyen todos los tipos de ingredientes farmacéuticos activos, por ejemplo, inhibidor de a-proteinasa, abacavir, abciximab, acarbosa, ácido acetilsalicílico, aciclovir, adenosina, albuterol, aldesleucina, alendronato, alfuzosin, alosetron, alprazolam, alteplasa, ambroxol, amifostina, amiodarona, amisulprida, amlodipina, amoxicilina, anfetamina, amfotericina ampicilina, amprenavir, anagrelida, anastrozol, ancrod, antihemofílico, aprotinina, atenolol, atorvastatina, atropina, azelastina, azitromicina, azuleno, barnidipina, beclometasona, benazepril, benserazida, beraprost, betametasona, betaxolol, bezafibrato, bicalutamida, bisabolol, bisoprolol, toxina botulínica, brimonidina, bromazepara, bromocriptina, budesonida, bupivacaina, bupropion, buspirona, butorfanol, cabergolina, calcipotrieno, calcitonina, calcitriol, alcanfor, candesartan, candesartan cilexetil, captopril, carbamazepina, carbidopa, carboplatina, carvedilol, cefaclor, cefadroxil, cefaxitin, cefazolin, cefdinir, cefepima, cefixima, cefmetazol, cefoperazona, cefotiam, cefoxopran, cefpodoxima, cefprozil, ceftazidima, ceftibuten, ceftriáxona, cefuroxima, celecoxib, celiprolol, cefalexina, cerivastatina, cetirizina, cloranfenicol , cilastatina, cilazapril, cimetidina, ciprofibrato, ciprofloxacino, cisaprida, cisplatina, citalopram, claritromicina, ácido clavulánico, clindamicina, clomipramina, clonazepam, clonidine, clopidogrel, clotrimazole, clozapina, cromolina, ciclofosfamida, ciclosporina, ciproterona, dalteparina, deferoxamina, desogestrel, dextroamfetamina, diazepam, diclofenaco, didanosina, digitoxina, digoxina, dihidroergotamina, diltiazem, proteína de difteria, toxoide de difteria, divalproex, dobutamina, docetaxel, dolasetron, donepezil, dornasa-oí, dorzolamida, doxazosina, doxifluridina, doxorubicina, didrogesterona, ecabet, efavirenz, enalapril, enoxaparina, eperisona, epinastina, epirubicina, eptifibatida, eritropoyetina-a, eritropoyetina-ß, etanercept, etiniloestradiol, etodolac, etoposida, factor VIII, famciclovir, famotidina, faropenem, felodipina, fenofibrato, fenoldopam, fentanilo, fexofenadina, filgrastim, finasterida, flomoxef, fluconazol, fludarabina, flunisolida, flunitrazepam, fluoxetina, flutamida, fluticasona, fluvastatina, fluvoxamina, folitropina-a, folitropina-ß, formoterol, fosinopril, furosemida, gabapentina, gadodiamida, ganciclovir, gatifloxacina, gemcitabina, gestodeno, glatiramer, glibenclamida, glimepirida, glipizida, gliburida, goserelina, granisetron, griseofulvina, antígeno de hepatitis B, ácido hialurónico, hicosina, hidroclorotiazida, hidrocodona, hidrocortisona, hidromorfona, hidroxicloroquina, hilan G-F 20, ib profeno, ifosfamida, imidapril, imiglucerasa, imipenem, inmunoglobulina, indinavir, indometacina, infliximab, insulina, insulina humana, insulina lispro, insulina asparto, interferón-ß, interferón- , yodo-125, iodixanol, iohexol, iomeprol, iopromida, ioversol, ioxoproleno, ipratropio, ipriflavona, irbesartan, irinotecano, isosorburo, isotretinoina, isradipina, itraconazol, clorazepato de potasio, cloruro de potasio, ketorolaco, ketotifeno, vacuna de tos continua, factor de coagulación IX, lamivudina, lamotrigina, lansoprazol, latanoprost, leflunomida, lenograstim, letrozol, leuprolida, levodopa, levofloxacino , levonorgestrel, levotiroxina, lidocaína, linezolida, lisinopril, lopamidol, loracarbef, loratadina, lorazepam, losartan, lovastatina, ácido acetilsalicílico de lisina, manidipina, mecobalamina, medroxiprogesterona, raegestrol, meloxicam, menatetrenona, vacuna de meningococcus , menotropina, meropenem, mesalamina, metaxalona, metformina, metilfenidato, metilprednisolona, metoprolol , midazolam, milrinona, minociclina, mirtazapina, misoprostol, raitoxantrona, moclobemida, modafinil, mometasona, montelukast, morniflumato, morfio, raoxifloxacino, micofenolato, nabumetona, nadroparina, naproxeno, naratriptano, nefazodona, nelfinavir, nevirapina, niacina, nicardipina, nicergolina, nifedipina, nilutamida, nilvadipina, nimodipina, nitroglicerina, nizatidina, noretindrona, norfloxacino, octreotida, olanzapina, omeprazol, ondansetron, orlistat, oseltamivir, estradiol, estrógenos, oxaliplatina, oxaprozina, ácido oxolínico, oxibutinina, paclitaxel, palivizumab, pamidronato, pancrelipasa, panipenem, pantoprazol, paracetamol, paroxetina, pentoxifilina, pergolida, fenitoína, pioglitazona, piperacilina, piroxicam, pramipexol, pravastatina, prazosina, probucol, progesterona, propafenona, propofol, propoxifeno, prostaglandina, quetiapina, quinapril, rabeprazol, raloxifeno, ramipril, ranitidina, repaglinida, reserpina, ribavirina, riluzol, risperidona, ritonavir, rituximab, rivastigmina, rizatriptano, rofecoxib, ropinirol, rosiglitazona, salmeterol, saquinavir, sargramostim, serrapeptasa, sertralina, sevelamer, sibutramina, sildenafil, simvastatina, somatropina, sotalol, espironolactona, estavudina, sulbactam, sulfaetidol , sulfametoxazol , sulfasalazina, sulpirida, suraatriptano, tacrolimus, tamoxifeno, tamsulosina, tazobactam, teicoplanina, temocapril, temozolomida, tenecteplasa, tenoxicam, teprenona, terazosina, terbinafina, terbutalina, toxoide de tétanos, tetrabenazina, tetrazapam, timol, tiagabina, tibolona, ticarcilina, ticlopidina, timolol, tirofibano, tizanidina, tobramicina, nicotinato de tocoferilo, tolterodina, topiramato, topotecano, torasemida, tramadol, trandolapril, trastuzumab, triamcinolona, triazolam, trimebutina, trimetoprima, troglitazona, tropisetrona, tulobuterol, unoprostona, urofolitropina, valaciclovir, ácido valproico, valsartan, vancomicina, venlafaxina, verapamil, verteporfina, vigabatrina, vinorelbina, vinpocetina, voglibosa, warfarina, zafirlukast, zaleplon, zanamivir, zidovudina, zolmitriptano, zolpidem, zopiclona y sus derivados. Sin embargo, los ingredientes farmacéuticos activos también se entiende que significan otras sustancias, tales como vitaminas, provitaminas, ácidos grasos esenciales, extractos de origen vegetal y animal, aceites de origen vegetal y animal, preparaciones de medicamentos vegetales y preparaciones homeopáticas .

Las sílices granulares de la invención pueden usarse especialmente como un portador para aditivos alimenticios para animales, por ejemplo, ácido fórmico, ácido propiónico, ácido láctico, ácido fosfórico, solución de cloruro de colina, acetato de vitamina E o extractos de plantas, por ejemplo extracto de tagetes.

Además, las sílices granulares de la invención pueden usarse como un material de soporte para los productos químicos, tales como resinas de melamina, aditivos de caucho, aditivos de plásticos, aditivos para químicos de construcción o aditivos de pinturas .

Las sílices granulares de la invención se usan más preferentemente como un material de soporte para los catalizadores de todos los tipos. Los catalizadores pueden ser especialmente, de preferencia, enzimas o una combinación de diferentes enzimas, por ejemplo, enzimas de la clase de las oxidorreductasas, transíerasas , hidrolasas, lipasas, lisasas, isomerasas y ligasas (de acuerdo con número EC (Comisión de Enzimas) del Comité de Nomenclatura de la Unión Internacional de Bioquímica y Biología Molecular) . Asimismo, las variantes enzimáticas que se han producido, por ejemplo, por las técnicas de recombinación serán incluidas en el término "enzima" .

Para producir los portadores o soportes cargados, las sílices granulares de la invención se ponen en contacto con por lo menos una sustancia que va a absorberse, de modo que la sustancia pueda penetrar en los poros de la sílice. Para este propósito, es posible emplear todas las tecnologías conocidas por los experimentados en la técnica, por ejemplo, aplicación de atomización, aplicación de goteo, saturación, impregnación, atomización de boquilla, etc. De preferencia, la sílice se carga inicialmente en una unidad de mezclado de sólidos, por ejemplo, un amasador, secador de paleta, mezclador de giro, mezclador vertical, mezclador de paleta, mezclador Schugi, mezclador de cemento, mezclador continuo de Gericke, mezclador Eirich y/o mezclador silo. La temperatura en la unidad de mezclado es, como una función de la naturaleza y la composición de la sustancia a absorberse, de preferencia entre 5 y 90°C, más preferentemente entre 10 y 70°C. La presión en el mezclador es preferentemente entre 0.1 bares y 2 bares, más preferentemente entre 0.5 bares y 1.2 bares .

El contenido de la sustancia absorbida en los portadores o soportes cargados es entre 5 y 70%, de preferencia entre 5 y 65%,' más preferentemente entre 5 y 60%. El término "sustancia absorbida" describe la suma de todas las sustancias aplicadas al portador o soporte.

De preferencia, los absorbatos de la invención se usan inicialmente como catalizadores en reactores de lecho fijo, en el campo de la catálisis heterogénea, en los reactores de lecho fluidizado y para la reacción en suspensiones.

Los datos fisicoquímicos de las materias primas usadas y de las sílices granulares de la invención se determinan por los siguientes métodos : Determinación del área superficial BET El área superficial de nitrógeno específica (referida en lo sucesivo como área superficial BET) de la sílice, se determina por ISO 9277 como el área superficial de multipunto. El instrumento de medición usado es el instrumento de medición de área superficial TriStar 3000 de Micromeritics . El área superficial BET se determina típicamente dentro de un intervalo de presión parcial de 0.05-0.20 de la presión de vapor de saturación de nitrógeno líquido. La muestra se prepara calentando la muestra a 160 °C al vacío, durante una hora en la estación de calentamiento VacPrep 061 de Micromeritics.

Determinación de la absorción DBP La absorción DBP (número DBP) , que es una medida de la absorción de la sílice, se determina sobre la base del estándar DIN 53601, como sigue. 12.50 g de sílice con un contenido de humedad de 3-10% (si es necesario, el contenido de humedad se ajusta secando a 105°C en una cabina de secado) se introducen en la cámara de amasado del absortómetro C de Brabender. La medición en el absortómetro C se efectúa con un soporte de PC usando los elementos de programación BRABENDER Automatic Oil Absorption System Versión 1.1.2 con una humedad fijada de la curva de torque medida.

En el caso de las tortas de filtrado, éstas se secan antes de usarse hasta un contenido de humedad de = 10% a 105 °C en una cabina de secado, y se pasan a través de un tamiz de 3 mm y luego a través de un tamiz de 300 µp?.

A una velocidad periférica de la paleta del amasador izquierda de 125 rpm, la bureta Titronic Universal (de Schott) que forma parte del absortómetro C, se usa para adicionar ftalato de dibutilo gota a gota a la cámara de amasado a temperatura ambiente a una velocidad de 4 ml/min. El punto de interrupción en el que los elementos de programación (software) de control del absortómetro C detiene el amasador y la dosificación de DBP, se define a una torque de 0.6 Nm .

La siguiente fórmula sirve para calcular la absorción DBP [g/100 g] : DBP = — VV* DL—* 1—00 * s + K E 100 g en donde : DBP: Absorción DBP [g/100 g] V: DBP consumido [mi] D: Densidad DBP [g/ml] (1.047 g/ml a 20°C) E: Peso iniciador de sílice [g] K: Valor de corrección de acuerdo con la tabla de corrección de humedad [g/100 g] La absorción DBP se define para las sílices secadas anhidras. En el caso de usar sílices no secadas, el valor de corrección K debería tomarse en cuenta para el cálculo de la absorción DBP. Este valor puede determinarse usando la siguiente tabla de corrección.

Tabla 1 : Tabla de corrección de la humedad para la absorción de ftalato de dibutilo (anhidro) Ej emplo : Si el contenido de humedad de una sílice es de 5.8%, un valor de corrección K de 33 g/100 g se adiciona al valor analizado como se describió anteriormente para la absorción DBP. El contenido de humedad de una sílice se determina por el método de "determinación del contenido de humedad" descrito a continuación en el texto.

Determinación del tamaño de partícula por medio de difracción láser La aplicación de difracción láser para determinar las distribuciones del tamaño de partícula de sólidos pulverulentos se basa en el fenómeno de que las partículas dispersas o que difractan la luz de un haz láser monocromático en todas las direcciones con diferentes patrones de intensidad de acuerdo con su amaño. A menor diámetro de la partícula que es irradiada, mayor los ángulos de dispersión o difracción del haz láser monocromático.

Preparación de la muestra para la medición del tamaño de partícula por medio de difracción láser Dado que el tamaño de las partículas de la muestra excede parcialmente el intervalo de medición del instrumento usado y la relación de D50 sin exposición ultrasónica a d50U después de 3 minutos de exposición ultrasónica, depende del tamaño de partícula iniciador (las partículas más pequeñas de un material posee una mayor relación de los tamaños descritos) , la medición está precedida por el tamizado de una fracción de partícula de 400 µp?-500 µp? fuera de la muestra. Esta operación permite la estabilidad de diferentes materiales a ser comparados confiablemente, para obtener un establecimiento acerca de la estabilidad específica de la sustancia. El tamizado se efectúa con una máquina de tamizado HAVER E L 200 Digital Plus, de Haver & Boecker, 59302 Oelde, que está equipada con tamices de 400 µp? y 500 m. 5 g del material iniciador se aplican a la parte superior de un tamiz de 500 µp\, y se tamizan con una amplitud ajustada de 1.0 durante 2 minutos. La fracción de partícula entre 400 xv y 500 m se usa para el análisis adicional .

La fracción de 400 µp? a 500 µpa, que es importante para la comparación, no debería ser parte de la distribución del tamaño de partícula del presente material de portador o soporte, una fracción de tamizado correspondiente se produce pasando una cantidad suficiente del material iniciador a través de un tamiz de 500 µp? a 100 oscilaciones/minuto, con la ayuda de un granulador de tamizado TG2S de Eweka GmbH, Heusenstamm, y luego se tamizan a través de un tamiz de 400 µp?. El tamizado se realiza como se describió anteriormente. Determinación d50 sin exposición ultrasónica En el caso de las sílices hidrofílicas , la muestra se prepara para el análisis (enjuague del módulo, etc.) por medio del sistema de difracción láser LS 230 (de Beckman Coulter; intervalo de medición 0.04 - 2000 µ??) y módulo líquido (Small Volume Module Plus, 120 mi, de Beckman Coulter con un dedo ultrasónico integrado) con la ayuda de difosfato tetrasódico al 0.05% m/m en agua desmineralizada como un líquido de dispersión, y en el caso de sílices insuficientemente humectables en agua con una mezcla de etanol/agua (relación volumétrica 1:1) como un líquido de dispersión.

Antes de comenzar el análisis, el sistema de difracción láser tiene que calentarse durante 2 horas. Posteriormente, el módulo SVM se enjuaga tres veces con el líquido de dispersión .

Deberían establecerse los siguientes parámetros relevantes para el análisis de partícula: Tiempo de análisis: 60 segundos Número de mediciones: 1 Velocidad de bombeo: 75% Modelo óptico: Fraunhofer Función PIDS: desactivado Análisis de compensación: activado Ajuste: Auto Medición de fondo: activado Ajuste de la concentración de la muestra: activado Se usa una espátula para adicionar la fracción de tamizado de sílice (400-500 m) hasta que se obtenga la concentración de la medición requerida para la cual el difractómetro láser LS 230 da el mensaje "OK" . Después de dispersar la suspensión de sílice durante 60 segundos por la circulación bombeada sin exposición ultrasónica, el análisis se efectúa a temperatura ambiente. De la curva de datos en bruto, el elemento de programación (software) calcula la distribución del tamaño de partícula y el d50 sin exposición ultrasónica (mediana) sobre la base del modelo Fraunhofer (Fraunhofer . rfd file).

Determinación de d50u después de 3 minutos de tratamiento ultrasónico a 100% de amplitud La presente suspensión de sílice en el difractómetro láser LS 230 se dispersa nuevamente por tratamiento ultrasónico durante 180 segundos por medio del dedo ultrasónico integrado en el módulo SVM (Procesador ultrasónico Vibra Cell VCX 130 de Sonics con un convertidor ultrasónico CV 181 y una punta ultrasónica de 6 mm) a una amplitud de 100% con una circulación bombeada simultánea en el módulo líquido, y se analiza como se describió anteriormente .

De la curva de datos en bruto, el elemento de programación calcula la distribución del tamaño de partícula y d50u después de 3 minutos de exposición ultrasónica (media) sobre la base del modelo Fraunhofer (Fraunhofer . rfd file). Determinación del tamaño de partícula por medio de evaluación de la imagen dinámica En la evaluación de la imagen dinámica, una corriente de material volumétrico cae entre una fuente de luz y una cámara. Las partículas se detectan como un área de proyección, digitalizada y convertida hasta un tamaño de partícula con un programa de computadora.

Determinación de dQ3=10¾ y dQ3=90% Para medir el tamaño de partícula, se usa CA SIZER de RETSCH Technology GmbH, Haan. Las partículas se suministran al instrumento de medición con la ayuda del canal de dosificación DR 100-40 con un embudo de depósito. Para la evaluación de la imagen, debería usarse el elemento de programación suministrado en la versión 3.12d.

Antes de comenzar el análisis, el instrumento se deja calentar durante 2 h. Se asegura que los guardias de vidrio enfrente de la unidad de iluminación y la cámara estén libres de polvo. La distancia entre el embudo y el canal de dosificación se ajusta a aproximadamente tres veces el tamaño de partícula máximo. El canal de dosificación se coloca directamente encima del instrumento de medición. Aproximadamente 150 mL de la muestra se introducen en el embudo. Los siguientes parámetros para el análisis se registran en el archivo de tareas de análisis (archivo (*.afg) (ver la Figura 1): Para regular el canal de dosificación, se registran los siguientes ajustes en el elemento de programación (ver la Figura 2) : En la evaluación de las imágenes digitalizadas, los valores x se calculan de los valores min(xc). No se usan factores de forma (ver la Figura 3) : La salida de dQ3=10% y de dQ3=90% se determina en los parámetros base (ver la Figura 4) : No se emprende un análisis de ajuste con la ayuda de los archivos de ajuste.

Determinación del contenido de humedad El contenido de humedad de las sílices se determina a ISO 787-2. Para este propósito, una cantidad de muestra de l-4 g se seca en una cabina de secado a (105 ± 2)°C durante 2 horas y se evalúa de acuerdo con las especificaciones de ISO. Esta pérdida de secado consiste predominantemente del agua enlazada físicamente.

Determinación del pH de la sílice El pH de la sílice se determina como una suspensión acuosa a temperatura ambiente. Las muestras granuladas se trituran con un pistilo y con la mano. 95 g de agua desionizada se adicionan a 5 g de sílice. La suspensión se agita por medio de un agitador magnético durante 5 minutos. Directamente después, con la ayuda de un medidor de pH calibrado en el intervalo de medición esperado (Medidor de pH Metrohm 780) , el pH de la suspensión se mide exactamente a una cifra de un decimal.

Determinación del volumen de poro de mercurio = 4 µp? El método se basa en la intrusión de mercurio a DIN 66133 , usando un sistema AutoPore IV 9520 de Micromeritics.

El principio del proceso se basa en la medición del volumen de mercurio inyectado en un sólido poroso como una función de la presión aplicada. Esto cubre solamente los poros en los que el mercurio puede penetrar a la presión aplicada (máx. 414 MPa) (método de Ritter y Drake) .

Un líquido no humectante penetra en un sistema poroso únicamente bajo presión. La presión a expandirse es inversamente proporcional al ancho de claro de los orificios del poro. Para los poros cilindricos, la relación entre el radio de poro rp y la presión p se da por la ecuación de Washburn: rp: Radio de poro p: Presión o: Tensión superficial ( 480 mN/m*) T : Ángulo de contacto de mercurio ( 140 ° * ) *a DIN 66133 El volumen de poro de mercurio = 4 µp? se calcula del volumen de por acumulado de todos los poros que tienen un diámetro de = 4 µ?? hasta el límite de detección del porosímetro de mercurio AutoPore IV 9520 (presión máxima 414 MPa) .

Los siguientes ejemplos se destinan para ilustrar la invención en detalle, sin restringir el alcance de los mismos .

Ejemplo 1 SIPERNAT®50S de Evonik Degussa GmbH se mezcló y se compactó en un mezclador (de Somakon, MP-L1) con la adición de 200 mi de agua/100 g de sílice. Esto se realizó usando un recipiente de mezclado de 0.5 litros a una temperatura de 23°C, equipado con un cruce de mezclado estándar. A una velocidad de mezclado de 2200 rpm, 30 g de agua se dosificaron en 15 g de sílice pesada dentro de 20 segundos, y luego la mezcla se combina hasta la granulación. La operación se detiene tan pronto como se han formado aglomerados de 5 mm de humedad ligeramente hacia fuera. Los granulos obtenidos se secan a peso constante a 160 °C en una cabina de secado, luego se pasan a través de un tamiz de 500 µt? y se tamizan a través de una malla de 400 µ?? en una etapa adicional. La fracción de tamizado de 400-500 m de esta manera obtenida se usa para la prueba subsecuente de dureza y de porosidad.

Ejemplo 2 SIPERNAT®50S de Evonik Degussa GmbH se mezcló y se compactó en un mezclador (de Somakon, P-L1) con la adición de 200 mi de agua/100 g de sílice. Esto se realizó usando un recipiente de mezclado de 0.5 litros a una temperatura de 23 °C, equipado con un cruce de mezclado estándar. A una velocidad de mezclado de 2200 rpm, 40.5 g de agua se dosificaron en 15 g de sílice pesada dentro de 20 segundos, y luego la mezcla se combina hasta la granulación. La operación se detiene tan pronto como se han formado aglomerados de 5 mm de humedad ligeramente hacia fuera. Los granulos obtenidos se secan a peso constante a 160 °C en una cabina de secado, luego se pasan a través de un tamiz de 500 ym y se tamizan a través de una malla de 400 µ?? en una etapa adicional. La fracción de tamizado de 400-500 µ?? de esta manera obtenida se usa para la prueba subsecuente de dureza y de porosidad.

Ejemplo 3 Una muestra de la sílice de portador o soporte producida en el ejemplo 2 se almacena bajo una atmósfera de vapor de agua a 110°C durante 16 h, luego se secan a peso constante a 120°C y se usan para la prueba subsecuente de dureza y porosidad.

Ej emplo 4 La torta de filtrado de una suspensión de SIPER AT® 22 (de Evonik Degussa GmbH) con un contenido de sólidos de aproximadamente 25%, se introduce en una forma pre- triturada en un granulador de tambor (de RWK) . A un nivel de relleno de 20%, una velocidad de 8 rpm, un tiempo de lote de 90 minutos y una temperatura de calentamiento de 120°C, se forman granulos secos . Los granulos se trituran subsecuentemente en un granulador de tamizado (de Frewitt, MG 633) con un tamiz de 1250 m insertado hasta un tamaño de partícula máximo definido. Para obtener un producto libre de polvo, los finos se remueven por tamizado (de Gough, Vibrecon GV 2/1, 0 600 mm) a través de un tamiz de 400 m. Estos finos pueden usarse junto con la torta de filtrado en el siguiente lote de granulación. Los gránulos obtenidos se secan a peso constante a 160°C en una cabina de secado, luego se pasan a través de un tamiz de 500 µ?? y se tamizaron a través de un tamiz de 400 m en una etapa adicional. La fracción de tamizado 400-500 m de esta manera obtenida, se usa para la prueba subsecuente de dureza y de porosidad.

Ejemplo 5 La torta de filtrado de una suspensión de SIPERNAT® 22 (de Evonik Degussa GmbH) con un contenido de sólidos de aproximadamente 25%, se introduce en una forma pre-triturada en un granulador de tambor (de R K) . A un nivel de llenado de 20%, una velocidad de 8 rpm, un tiempo de lote de 90 minutos y una temperatura de calentamiento de 120°C, se forman gránulos secos. 5.0 g de los gránulos de esta manera obtenidos se pesan en un disco de porcelana (masa: 154 g; diámetro: 120 mm) y se colocan en un horno de laboratorio precalentado a 1000°C (Nabertherm) . Después de 5 minutos, la muestra se remueve y se transfiere inmediatamente a un recipiente de vidrio frío. Los gránulos enfriados se pasan subsecuentemente a través de un tamiz de 500 µp? y se tamizan a través de un tamiz de 400 µp? en una etapa adicional. La fracción de tamizado de 400-500 µp\ de esta manera obtenida, se usa para la prueba subsecuente de dureza y de porosidad.

Ejemplo 6 SIPERNAT® 22 de Evonik Degussa GmbH se compacta con un compactador (de Bepex, L200/50) a una presión de contacto de los rodillos de 40 kN. Los compactados se trituran subsecuentemente hasta un tamaño de partícula máximo definido en un granulador de tamiz (de Frewitt, MG 633) con un tamiz insertado de 2800 µp?. Para obtener un producto libre de polvo, los finos de la granulación se remueven por tamizado (de Gough, Vibrecon GV 2/1, 0 600 mm) a través de un tamiz de 400 µp?, y se recirculan en la carga inicial del compactador. Para la prueba, los granulos se tamizan a través de un tamiz de 500 µp? y se tamizan a través de un tamiz de 400 µp? en una etapa adicional. La fracción de tamizado de 400-500 µp? de esta manera obtenida, se usa para la prueba subsecuente de dureza y de porosidad.

Ejemplo 7 SIPERNAT®50S de Evonik Degussa GmbH se mezcló y se compactó en un mezclador (de Somakon, MP-L1) con la adición de 233 mi de agua/100 g de sílice. Esto se realizó usando un recipiente de mezclado de 0.5 litros a una temperatura de 23°C, equipado con un cruce de mezclado estándar. A una velocidad de mezclado de 2200 rpm, 35 g de agua se dosificaron en 15 g de sílice pesada dentro de 20 segundos, y luego la mezcla se combina hasta la granulación. La operación se detiene tan pronto como se han formado aglomerados de 5 mm de humedad ligeramente hacia fuera. Los gránulos obtenidos se secan a peso constante a 160 °C en una cabina de secado, luego se pasan a través de un tamiz de 500 pm y se tamizan a través de una malla de 400 pm en una etapa adicional. La fracción de tamizado de 400-500 m de esta manera obtenida se usa para la prueba subsecuente de dureza y de porosidad.

Las propiedades fisicoquímicas de las sílices de la invención de acuerdo con los ejemplos 1-7 se listan en la siguiente tabla 2.

Ejemplos comparativos La Tabla 2 contiene cifras para las propiedades fisicoquímicas de las sílices comparativas de la técnica previa. Los ejemplos comparativos A y B corresponden a Ultrasil® 7000 GR y Ultrasil® VN3 GR de Evonik Degussa GmbH. El ejemplo comparativo C involucra Zeosil® 165 GR® de Rhodia Chimie . El ejemplo comparativo D involucra Zeodent DP-9175 de Huber. Las sílices de los ejemplos comparativos A-C se usan comercialmente para reforzar el caucho para neumáticos de autos.

Tabla 2: En la tabla 2, los ejemplos l y 2 muestran claramente que, causado por la compactacion de la sílice iniciadora, la estabilidad de las partículas, medida por la relación de d50o sin exposición ultrasónica a d50 después de 3 minutos de exposición ultrasónica, aumenta con la disminución del contenido de agua en el transcurso de la humectación. Al mismo tiempo, sin embargo, la absorción se reduce, expresada por el volumen de poro Hg.

Los procesos de producción descritos aseguran que los productos de los ejemplos 1-7 tienen únicamente una fracción de finos muy pequeña, expresada por dQ3=10% de más de 400 µ?t?.

Además, el ejemplo 3 muestra que después del tratamiento de las sílices de la invención, genera una ganancia sorprendentemente clara en la estabilidad de la partícula con una porosidad virtualmente sin cambio.

El Ejemplo 5 muestra que la calcinación puede obtener partículas con una dureza extremadamente alta.

Las sílices de portador o soporte probadas en los ejemplos comparativos A a C tienen una absorción comparativamente alta, pero son inapropiadas para las aplicaciones en los procesos catalíticos, dado que tienen una dureza demasiado baja (caracterizada por la relación de d50 a d50u) · Además, los valores dQ3=90 son significativamente mayores que 3000 µ??, como resultado de lo cual, las rutas de difusión para los reactivos y productos en el sistema de poro de la sílice, son demasiado largas en la aplicación como soportes de catalizadores.

La sílice de portador o soporte probada en el ejemplo comparativo D es notable para una absorción y dureza suficiente, pero tiene un dQ3=10% excesivamente bajo, lo que conduce a un aumento en las caídas de presión en los reactores y un aumento de la resistencia al flujo de los absorbatos .

Esto demuestra que las sílices granulares de la invención tienen un contenido de finos suficientemente bajo, y de esta manera, dada la estabilidad y porosidad simultáneamente suficientes, difieren significativamente de las sílices de portador o soporte usadas comercialmente de manera acostumbrada hasta la fecha.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (20)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Sílice granular, caracterizada porque tiene: - un volumen de poro Hg (< 4 pm) mayor de 0.90 ml/g, - un dQ3=i0% mayor de 400 pm con, al mismo tiempo, un dQ3=9o% menor de 3000 pm, y - una relación de d50 sin exposición ultrasónica a d50 después de 3 minutos de exposición ultrasónica de < 4.00, siendo efectuada la medición sobre una fracción de partículas de 400 a 500 pm.

2. Sílice granular de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque tiene un pH en el intervalo de 5 a 8.5.

3. Sílice granular de conformidad con la reivindicación 1-2, caracterizada porque tiene una relación de d50 sin exposición ultrasónica a d50 después de 3 minutos de exposición ultrasónica de 1.00 a 3.00, de preferencia de 1.00 a 2.60, más preferentemente de 1.00 a 2.10, especialmente de preferencia de 1.00 a 1.60. Esta medición se efectúa sobre una fracción de partículas de 400 a 500 pm .

4. Sílice granular de conformidad con la reivindicación 1-2, caracterizada porque tiene un volumen de poro Hg (< 4 pm) mayor de 1.35 ml/g, de preferencia mayor de 1.60 ml/g, más preferentemente mayor de 1.80 ml/g, especialmente de preferencia mayor de 1.90 ml/g.

5. Sílice granular de conformidad con la reivindicación 1-2, caracterizada porque tiene un volumen de poro Hg (< 4 pm) de 0.9 a 1.34 ml/g, más preferentemente de 0.9 ml/g a 1.30 ml/g, más preferentemente de 0.9 ml/g a 1.20 ml/g.

6. Proceso para producir sílices granulares, caracterizado porque comprende las etapas de: a) proporcionar un vapor de sílice o precipitada, en la forma seca y/o granulada, que tiene un tamaño de partícula medio d50 sin tratamiento ultrasónico de 0.1 a 350 pm, - un área superficial BET de 30 a 800 m2/g, y - un número DBP de 140 a 400 g/100 g; b) humectar la sílice de la etapa a) de acuerdo con el proceso de formación empleado a una pérdida de secado de 30-80% en peso; c) formar la sílice de la etapa b) por extrusión, granulación, compactación u otros procesos de formación acostumbrados ; d) secar los cuerpos de sílice formados en unidades de secado apropiadas para los mismos; y e) granulación por tamizado o tamizado de los gránulos hasta un tamaño de tamiz de 3000 µp? y tamizar los finos con un tamaño de malla de tamiz de 400 µp\.

7. Proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque una torta de filtrado que contiene agua con una pérdida de secado de 30-80% en peso se usa como el material iniciador para la etapa c) .

8. Proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la sílice de la etapa a) , en la etapa c) , se compacta y se granula en mezcladores intensivos a alta velocidad.

9. Proceso para producir sílices granulares, caracterizado porque comprende las etapas de: i) proporcionar un vapor de sílice o precipitada, en la forma seca y/o granulada, que tiene una pérdida de secado de < 30% en peso, y que tiene: - un tamaño de partícula medio d50 sin tratamiento ultrasónico de 0.1 a 350 µ?t?, - un área superficial BET de 30 a 800 m2/g, y - un número DBP de 140 a 400 g/100 g; ii) formar la sílice de la etapa i) por compactación en seco, de preferencia entre dos rodillos giratorios, a una presión de contacto específica de 0.5 kN/cm del ancho del rodillo a 12 kN/cm del ancho del rodillo para dar trozos, y iii) granulación de tamizado y tamizado de los trozos a un tamaño de tamiz de 3000 µp\ y tamizar los finos con un tamaño de malla de tamiz de 400 xm.

10. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque se remueven todas las fracciones de tamizado menores que 400 µ??.

11. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 y 9, caracterizado porque las etapas de formación c) y ii) se realizan sin la adición de aglomerantes.

12. Uso de sílices granulares de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, para la producción de absorbatos.

13. Los absorbatos, caracterizados porque comprenden por lo menos una de las sílices granulares de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

14. Absorbatos de conformidad con la reivindicación 13, caracterizados porque comprenden por lo menos una sustancia catalíticamente activa.

15. Absorbato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 y 14, caracterizado porque las sustancias absorbidas se aplican en proporciones de 1 a 70% en peso, de preferencia en proporciones de 3 a 60% en peso y más preferentemente en proporciones de 5 a 50% en peso.

16. Absorbato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 y 14, caracterizado porque la sustancia activa o mezcla de sustancia activa se aplica en proporciones de l a 20% en peso, de preferencia en proporciones de 3 a 20% en peso y más preferentemente en proporciones de 5 a 15% en peso.

17. Proceso para producir absorbatos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque una sílice granular de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, se pone en contacto con por lo menos un líquido seleccionado del grupo que consiste de agentes o iniciadores de endurecimiento, agentes de reticulación, catalizadores, ingredientes y excipientes farmacéuticos, active ingredientes y excipientes cosméticos, composiciones de limpieza y/o cuidado, saborizantes , aromas y fragancias, alimentos para animales o aditivos de alimentos para animales, alimentos o aditivos alimenticios, colorantes y/o pigmentos, aminoácidos, agentes oxidantes o blanqueadores, aditivos con acción microbicida, especialmente fungicida o bactericida, químicos para agricultura y silvicultura y/o una mezcla concreta.

18. Uso de los absorbatos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, en los procesos catalíticos.

19. Proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque se realiza en un reactor de lecho fijo, un reactor de lecho fluidizado, o suspendiendo los absorbatos en una mezcla de reacción.

20. Uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 y 19, en donde los absorbatos comprenden una enzima como un catalizador en una sílice granular de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.