BR112012024021B1 - ácido silícico granular, método para sua fabricação e seu uso, absorbato, método para sua fabricação e seu uso - Google Patents

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Abstract

ácidos silícicos portadores em partículas grossas. a presente invenção refere-se a ácidos silícicos granulares de novo tipo para aplicação como material portador, especialmente como portador de catalisadore para reatores de leito fix, à sua fabricação e ao seu uso.

Description

(54) Título: ÁCIDO SILÍCICO GRANULAR, MÉTODO PARA SUA FABRICAÇÃO E SEU USO, ABSORBATO, MÉTODO PARA SUA FABRICAÇÃO E SEU USO (51) Int.CI.: B01J 20/10; B01J 21/08; C01B 33/193; C09C 1/30 (30) Prioridade Unionista: 24/03/2010 DE 10 2010 003 204.2 (73) Titular(es): EVONIK DEGUSSA GMBH (72) Inventor(es): CLAUS-PETER DREXEL; FRANK HASELHUHN; FRANK HEINDL; RALF RAUSCH; GÜNTER STEIN (85) Data do Início da Fase Nacional: 21/09/2012
1/36
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para ÁCIDO SILÍCICO GRANULAR, MÉTODO PARA SUA FABRICAÇÃO E SEU USO, ABSORBATO, MÉTODO PARA SUA FABRICAÇÃO E SEU USO.
[001] A presente invenção se refere a novos ácidos silícicos granulares para a aplicação como material de suporte, especialmente como suporte para catalisadores em diferentes sistemas de reator, à sua fabricação e seu uso.
[002] Em muitas áreas de aplicação como, por exemplo, na área dos produtos para fitoproteção, no caso de substâncias ativas farmacêuticas, na fabricação de rações e aditivos para rações ou na indústria de produtos alimentícios são utilizados materias de suporte para mudar, por exemplo, substâncias ativas líquidas ou resinosas para uma forma escoável e estável ao armazenamento. Para a fabricação das formulações sólidas são levadas substâncias líquidas ou fusíveis ou misturas de substâncias parcialmente junto com substâncias auxiliares (por exemplo, tensioativos e explosivos) para materiais de suporte. No caso de substâncias sólidas os materiais de suporte neste caso servem a princípio como carga, enquanto no caso de substâncias líquidas ou pouco fusíveis elas absorvem o líquido. Desse modo, obtém-se absorbatos extremamente secos, de fácil manuseio, que são colocados no mercado, por exemplo, no setor agrário como pó diretamente (os assim chamados WP, pós molháveis) ou, processados posteriormente, como granulados/extrudados (WG, Water dispersible Granules). Caso sejam exigidas as respecitvas aplicações as soluções absorvidas poderão ser secadas ou as massas fundidas absorvidas poderão ser solificadas. Em geral fala-se de materiais de suporte carregados.
[003] Uma exigência fundamental em relação ao material de suporte é um poder absorvente suficientemente elevado tornando necesPetição 870180041237, de 17/05/2018, pág. 4/53
2/36 sário usar menos possível material de suporte. Por essa razão, vários pedidos de patente, como por exemplo DE102006002765, tratam de métodos para aumentar o teor de material absorvente sobre o material de suporte. A realização desses métodos porém é de alto custo e eles até então não tiveram êxito em escala industrial.
[004] Uma outra exigência em relação ao material de suporte, é que os absorbatos apresentam uma fluidez boa e portanto uma boa processabilidade. Além disso, os ácidos silícicos durante o transporte, transvasamento e na fabricação devem liberar pó o menos possível. Para melhorar a fluidez foi proposto por exemplo nos documentos patentários EP 0984772 B1 e EP 0966207 B1 empregar ácidos silícicos microgranulares na forma aproximadamente esférica e com um tamanho de partícula médio superior a 150 pm como material de suporte. Os absorbatos assim obtidos apresentam na verdade uma fluidez melhorada, porém as propriedades de processamento dos ácidos silícicos não são ideiais já que no caso da fabricação de absorbatos foram observados muitas vezes depósitos com esses ácidos silícicos nos misturadores, que precisam ser removidos em parte de forma dispendiosa.
[005] Na área da catálise em leito fixo existem outras exigências em relação ao material de suporte. Desse modo, por exemplo, é preciso assegurar que no caso de reações em reatores de leito fixo, nos quais os reagentes circulam por um compartimento de reação prrenchido com materiais de suporte carregados, sobre os quais é colocado um catalisador, ocorrerão o menos possível perdas de pressão no compatimento de reação. No caso de reações, nas quais um material de suporte carregado com catalisador é suspenso em um meio de reação, o material de suporte deve ser novamente separado no final da reação. Finalmente reações em um reator de leito fixo exigem que os materias de suporte carregados possam ser facilmente fluidificados ali.
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Portanto, evidentemente que diferentes tipos de reator apresentam exigências totalmente diferentes em relação aos suportes carregados e consequentemente também ao material de suporte. Até então, os trabalhos de pesquisa davam enfoque, como mostrado acima, amplamente à capacidade de absorção de materiais de suporte ou à sua processabilidade. Para as exigências especiais no caso de processos catalíticos ainda não existem materiais de suporte satisfatórios.
[006] Por essa razão, existe como sempre uma demenda elevada por materiais de suporte de baixo custo que sejam facilmente processáveis, que permitem fabricar absorbatos altamente carregados e de livre escoamento e além disso que sejam adequados para processos catalíticos.
[007] Entende-se por absorbatos ácidos silícicos portadores carregados com uma substância ativa ou uma mistura de substância ativa diretamente ou uma dispersão, solução ou massa fundida. Adicionalmentre à substância ativa ou à mistura de substância ativa podem ser carregadas substâncias auxiliares. As substâncias carregadas no ácido silícico também neste caso são chamadas de substâncias absorvidas.
[008] Por essa razão, é tarefa da presente invenção preparar ácidos silícicos granulares de novo tipo, que não apresentam pelo menos algumas das desvantagens dos materiais de suporte do estado da técnica ou apresentam mas em uma extensão muito reduzida e que permitem fabricar suportes carregados de novo tipo com propriedades relativas à engenharia industrial melhoradas. Além disso, é disponibilizado um método para a fabricação desses ácidos silícicos granulares e para a fabricação dos suportes carregados.
[009] É tarefa especial portanto preparar ácidos silícicos granulares, que permitam fabricar suportes carregados com catalisadores que possam ser separados facilmente de suspensões.
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4/36 [0010] Uma outra tarefa especial reside no fato de preparar ácidos silícicos que permitem fabricar suportes carregados com catalisadores que causem em reatores de leito fixo menos perda possível de pressão da mistura de reação.
[0011] Essa e outras tarefas não explicitamente referidas são solucionadas através dos ácidos silícicos granulares mais detalhadamente definidos nas reivindicações, na descrição e nos exemplos, suportes carregados e métodos de fabricação.
[0012] Verificou-se de modo surpreendente que não basta empregar materiais de suporte com forma esférica e um tamanho médio de partícula superior a 150 pm, conforme descrito no documento patentário EP 0984772 B1 e EP 0966207 B1 para a fabricação de absorbatos, já que com materiais de suporte desse tipo em reações em leito fixo não se obteve resultados satisfatórios.
[0013] Os inventores identificaram através de pesquisas detalhadas que um critério fundamental que atende o material de suporte, é sua estabilidade em relação a cargas mecânicas. Se o material de suporte for muito mole, então ele poderá revirar no misturador durante o carregamento do material de suporte. Além disso, pode ocorrer durante o processamento posterior dos materiais de suporte carregados e durante o preenchimento dos reatores de uma parte dos materiais de suporte ser pulverizada e o pó assim formado entupir o reator de modo que ocorra uma elevada perda de pressão no reator.
[0014] Além disso, sabe-se que durante a circulação de um fluido através do suporte carregado no reator podem surgir fenômenos de desgaste se os materiais de suporte não forem suficientemente rígidos, podendo-se identificar claramente perdas de pressão na operação em curso de reatores de leito fixo ou problemas de filtração na area dos catalisadores suspensos.
[0015] Finalmente verificou-se que as partículas dos materiais de
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5/36 suporte precisam apresentar uma distribuição granulométrica especial para suscitar uma resistência de circulação menor possível no relator de leito fixo ou no reator de leito fluidificado.
[0016] Através de um método de fabricação especial, conseguiuse aumentar a dureza dos ácidos silícicos granulares de acordo com a invenção de tal forma que estes apresentassem propriedades relativas à engenharia industrial que resistem bem mais à carga mecânica durante a fabricação de absorbato, o processamento de absorbato e operação de reatores e portanto bem mais melhoradas. Além disso, a distribuiçao granulométrica foi melhorada e assegurada de modo que os ácidos silícicos endurecidos apresentam uma porosidade suficientemente elevada. Os ácidos silícicos granulares de acordo com a invenção destacam-se por essa razão por uma porosidade suficientemente elevada - expressa pelo volume de poros Hg - paredes de proros melhor estabilizadas - expressa pela relação do tamanho de médio de partícula (valor d5o) sem ação de ultrassom em relação ao tamanho médio de partícula (valor d5ou) após ação de ultrassom de 3 minutos assim como um tamanho ideal de partícula - expresso pelo valor dQ3=io%- em relação à descrição da fração fina assim como através do valor dQ3=9o%- para a descrição da porcentagem de fração grossa -. Ou seja, o aumento da estabilidade mecânica pôde ser adquirido e ao mesmo tempo uma elevada capacidade de absorção no caso de distribuição granulométrica ideal.
[0017] Em uma forma de concretização preferida os ácidos silícicos de acordo com a invenção apresentam um valor de pH aproximadamente neutro de forma que esses possam ser utilizados universalmente como suportes e não apresentem efeitos negativos sobre a estabilidade em armazenagem dos materiais absorvidos.
[0018] Além disso, os ácidos silícicos de acordo com a invenção apresentam em comparação com ácidos silícicos portadores comerciPetição 870180041237, de 17/05/2018, pág. 8/53
6/36 almente utilizados como por exemplo Zeosil 165 GR da Firma Rhodia Chimie ou Zeodent DP-9175 da Firma Huber Corp. Uma razão ideal de dureza,ou seja, estabilidade mecânica, da distribuição granulométrica com relação à porcentagem de fração fina e porcentagem de fração grossa assim como poder de sucção.
[0019] Objeto da presente invenção são por essa razão ácidos silícicos granulares com
- um volume de poros Hg (< 4 pm) superior a 0,90 mL/g
- valor dQ3=i0%- superior a 400 pm com ao mesmo tempo um valor dQ3=90%-inferior a 3000 pm
- uma razão do valor d50 sem ação de ultrassom em relação ao valor d50-após ação de ultrassom por 3 minutos de < 4,00. A medição foi feita neste caso em uma fração de partículas de 400 a 500 pm. [0020] Além disso, são objeto da presente invenção ácidos silicicos granulares que além dos parâmetros acima referidos apresentam pelo menos uma das propriedades seguintes:
- valor de pH de 5 a 8,5
- uma razão do valor d50- sem ação de ultrassom em relação ao valor d50-após ação de ultrassom por 3 minutos de 1,00 a 3,00, preferivelmente de 1,00 a 2,60, especialmente preferivelmente de 1,00 a 2,10, especialmente preferivelmente de 1,00 a 1,60. A medição foi feita em uma fração de partículas de 400 a 500 pm.
[0021] Objeto da presente invenção é também um primeiro método para a fabricação dos ácidos silícicos de acordo com a invenção compreendendo as etapas
a) preparação de um ácido silícico precipitado ou pirogênico, secado e/ou moído com
- um tamanho médio de partícula d50 sem ação de ultrassom de 0,1 a 350 pm,
- uma superfície BET de 30 a 800 m2/g, e
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- um número DBP de 140 a 400 g/100g;
b) umidificação do ácido silícico da etapa a) correspondente do método de conformação aplicado sobre uma perda de secagem de 30-80% em peso.
c) Moldagem da etapa b) por extrusão, granulação, compactação ou outros métodos comuns de moldagem;
d) Secagem do corpo de ácido silícico em agregados de secagem adequados; e
e) Granulação de filtro dos granulados com um tamanho de peneira de 3000 pm e decocção da fração fina com tamanho da malha de filtro de 400 pm.
[0022] Alternativamente ao primeiro método de acordo com a invenção anteriormente descrito também pode ser empregado um bolo de filtração contendo água com uma perda de secagem de 30-80% em peso como material de partida para etapa c).
[0023] Além disso, é objeto da presente invenção um segundo método para a fabricação dos ácidos silícicos granulares de acordo com a invenção compreendendo as etapas
i) preparação de um ácido silícico precipitado ou pirogênico , secado e/ou moído com uma perda de secagem < 30% em peso, e com
- Um tamanho médio de partícula d50 sem tratamento por ultrassom de 0,1 a 350 pm,
- Uma superfície BET de 30 a 800 m2/g, e
- Um número DBP de 140 a 400 g/100g;
ii) Moldagem do ácido silícico da etapa i) através da compactação seca, preferielmente entre dois cilindros rotativos, com uma pressão de compressão específica de 0,5 kN/cm de largura de cilindro a 12 kN/cm de largura de cilindro para retorno, e iii) Granulação de filtro ou peneiração do retorno com um
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8/36 tamanho de filtro de 3000 pm e peneiração da fração fina com um tamanho de malha de filtro de 400 μm.
[0024] Em todos os métodos de acordo com a invenção acima descritos é possível aumentar ainda mais a dureza das partículas em que essas são submetidas a um tratamento com vapor d'água a uma temperatura elevada, como por exemplo 70°C a 400°C. Em seguida, é necessária eventualmente uma outra etapa de secagem.
[0025] Além disso, é possível aumentar a dureza das partículas em que essas são colocadas em contato por um determinado tempo com uma substância alcalina para elevar o valor do pH das partículas. O método é descrito mais detalhadamente no documento patentário DE 102008035867 A1.
[0026] Uma outra possibilidade de elevar a dureza das partículas reside no fato de as partículas calcinarem a uma temperatura elevada, tipicamente entre 700°C e 1200°C, por um determinad o tempo (em geral < 1 h).
[0027] As etapas de método anteriormente descritas para o endurecimento das partículas podem ser realizadas antes ou após a etapa de método da granulação de filtro e peneiração.
[0028] As etapas de método umidificação e/ou de granulação a partir do primeiro método de acordo com a invenção podem ser realizadas em um misturador intensivo de curso rápido, amassador, compactor, granulador de prato e/ou prensa de matriz perfurada ou similares. Alternativamente, em seguida à umidificaçao pode-se realizar uma extrusão ou um bolo de filtração contendo água pode ser diretamente extrudado. Corpos moldados extrudados podem ser modificados em seguida através de outros métodos adequados quanto ao seu formato geométrico (por exemplo Spheronizer da Fa. Caleva).
[0029] As etapas de método de secagem a partir do primeiro método de acordo com a invenção podem ser realizadas por exemplo em
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9/36 estufas de secagem, secadores de leito fluidificado, secados de cinta ou outros. Se necessário, os corpos moldados secados são ajustados à fração de tamanho de partícula correspondente através de outros métodos como por exemplo peneiração ou granulação de filtro com um tamanho de peneirade 3000 pm e peneiração da fração fina com um tamanho de malha de filtro de 400 pm.
[0030] A etapa de moldagem a partir do segundo método de acordo com a invenção é realizada preferivelmente em um compactor por exemplo em um aparelho da Firma Hosokawa Bepex GmbH como Bepex L200/50 ou da Firma Alexanderwerk AG.
[0031] A granulação de filtro a partir de ambos os métodos de acordo com a invenção é preferivelmente realizada em aparelhos tais como um moinho de peneiração da Firma Frewitt ou da Firma Hosokawa Bepex GmbH. A peneiração pode ser feita por meio de todas as técnicas conhecidas, preferivelmente por meio de uma peneira vibratória das firmas tais como Vibra, Engelsmann ou Allgeier. Podem ser realizadas várias peneiras ou várias etapas de peneiração.
[0032] Objeto da presente invenção é além disso o uso dos ácidos silícicos de acordo com a invenção como material de suporte, preferivelmente para catalisadores.
[0033] Finalmente são objeto da presente invenção absorbatos compreendendo ácido silícico de acordo com a invenção.
[0034] Os objetos da presente invenção serão a seguir descritos detalhadamente. No âmbito da presente invençao os conceitos ácido(s) silícico(s), ácido(s) silícico(s) precipitados e ácido(s) silícico(s) pirogênicos são empregados como sinônimos.
[0035] Uma porosidade suficientemente elevada assegura que os ácidos silícicos granulares de acordo com a invenção possuem um volume de poro suficiente na faixa do meso- e/ou macroporo e portanto o catalisador é bastante acessível para os reagentes e ao mesmo tempo
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10/36 é necessário o menos possível de material de suporte para a fabricação dos absorbatos de acordo com a invenção. Os ácidos silícicos granulares de acordo com a invenção apresentam por essa razão um volume de poros Hg- (< 4 pm) superior a 0,90 mL/g, preferivelmente superior a 1,35 mL/g, especialmente preferivelmente superior a 1,60, totalmente especialmente preferivelmente superior a 1,80, especialmente preferivelmente superior a 1,90.
[0036] Além disso, ácidos silícicos granulares de acordo com a invenção apresentam um volume de poros Hg (<4pm) de 0,9 a 1,34 mL/g, especialmente preferivelmente de 0,9 mL/g a 1,30 mL/g, totalmente especialmente preferivelmente de 0,9 mL/g a 1,20 mL/g.
[0037] Uma outra propriedade fundamental dos ácidos silícicos de acordo com a invenção granulares é sua dureza. Se a porosidade for elevada então ocorrerá que a estabilidade mecânica não será mais assegurada e poderá ocorrer uma formação elevada de fração fina com carga mecânica do ácido silícico ou dos absorbatos assim fabricados. As cargas mecânicas na embalagem e no transporte do ácido silícico, na fabricação dos absorbatos assim como na aplicação dos materiais de suporte carregados são simuladas através da ação de ondas de ultrassom sobre o ácido silíci osuspenso em água por 3 minutos. A razão do valor d50- sem ação de ultrassom em relação ao valor d50-após ação de ultrasosm por 3 minutos fornece informação sobre o quanto o valor d50- reduziu através da carga mecânica. Quanto mais duro for o ácido silícico menor será a diferença entre o valor d50u- após a ação de ultrassom e o valor d50- sem ação de ultrassom, ou seja, no caso ideal a razão do valor d50- sem ação de ultrassom em relação ao valor d50u-após ação de ultrassom por 3 minutos seria igual a 1,00. Os ácidos silícicos de acordo com a invenção granulares apresentam, apesar de seu tamanho médio grande de partícula uma dureza muito boa de forma que a razão do valor d50u- sem ação de ultrassom em
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11/36 relação ao valor d50- após ação de ultrassom por 3 minutos é inferior a 3,00, preferivelmente inferior a 2,60, especialmente preferivelmente inferior a 2,10 e especialmente preferivelmente inferior a 1,60. A medição é feita neste caso em uma fração de partículas de 400 pm - 500 pm.
[0038] A distribuição granulométrica - caracterizada pelo valor dQ3=10%- e pelo valor dQ3=90% - é importante para assegurar boas propriedades de fluxo em reatores de leito fixo ou boas propriedades de fluidificação em reatores de leito fluidificado. Partículas muito grandes apresentam superfície não suficientemente específica para a reação, solução e difusão. Particulas muito pequenas, por sua vez, aumentam a resistência ao fluxo. Os ácidos silícicos granulares de acordo com a invenção apresentam por essa razão um valor dQ3=10%- > 400 pm e um valor dQ3=90%- < 3000 pm.
[0039] Os ácidos silícicos granulares de acordo com a invenção apresentam preferivelmente um valor de pH na faixa de 5 a 8,5. Este valor de pH em grande parte neutrodos ácidos silícicos assegura um espectro de aplicação amplo com relação aos líquidos a serem absorvidos uma vez que materiais de suporte fortemente ácidos ou fortemente básicos podem acarretar ou acelerar a decomposição ou transformação química dos líquidos a serem absorvidos.
[0040] Para aplicações de suportes existe uma série de ácidos silícicos no mercado que podem ser utilizados no método de acordo com a invenção. Exemplos neste caso são os ácidos silícicos SIPERNAT® 50, SIPERNAT® 50S, 500LS, 22, SIPERNAT® 22S, SIPERNAT® 22 LS e SIPERNAT® 33 da Firma Evonik Degussa GmbH. Conforme descoberto pelos inventores, esses ácidos silícicos - embora especialmente desenvolvidos para aplicações de suportes - não são eles próprios adequados ou apenas insuficientemente adequados para serem empregados como material de suporte na área dos métodos
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12/36 catalíticos. A causa para isso - especialmente no caso das partículas secadas por pulverização, secadas por torre de bicos injetores e/ou trituradas - cujo tamanho de partícula muito pequeno, como já relatado antes, pode provocar um aumento de pressão indesejado no reator. Através do método de acordo com a invenção é realizada uma compactação desses ácidos silícicos, sendo que o tamanho de partícula e a resistência das partículas assim geradas são controlados através do método de acordo com a invenção de tal forma que as partículas sejam obtidas com uma distribuição granulométrica ideal e dureza ideal, as quais apresentam uma resistência ao fluco mínima no reator ou podem ser removidas por filtração facilmente de suspensões.
[0041] Além dos ácidos silícicos já referidos na etapa a) do primeiro método de acordo com a invenção podem ser empregados por exemplo os ácidos silícicos SIPERNAT® 2200, Aerosil® 200 da Firma Evonik Degussa GmbH, Tixosil® 38 A bis X da Firma Rhodia Chimie, HiSil® SC 60 e HiSil® SC 72 da Firma PPG, Hubersil® 5170 da Firma Huber assim como os ácidos silícicos descritos nas patentes européias EP 0984772 B1, EP 0966207 B1 e EP 0937755 A1.
[0042] Os ácidos silícicos utilizados no método de acordo com a invenção apresentam
- um tamanho médio de partícula d50 de 0,1 a 350 pm, particularmente de 0,1 a 200 pm, preferencialmente de 0,1 a 150 pm e mais preferencialmente ainda de 1 a 50 pm;
- uma superfície BET- de 30 a 800 m2/g, preferivelmente de 40 a 700 m2/g, especialmente preferivelmente de 50 a 600 m2/g, totalmente preferivelmente de 150 a 550 m2/g;
- um índice DBP- de 140 a 400 g/(100g), preferivelmente de 140 a 350 g/(100g), especialmente preferivelmente de 190 a 350 g/(100g), totalmente especialmente preferivelmente de 290 a 350 g/(100g).
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13/36 [0043] O primeiro método de acordo com a invenção é preferivelmente realizado em um misturador, amassador ou compactor (opcionalmente com extrusora conectada a jusante) e secador conectado a jusante, granulador de peneira e peneira. Por exemplo, primeiramente o ácido silícico colocado pode ser umedecido em um aparelho da Firma Eirich GmbH com líquido (desde que não seja utilizado o bolo de filtrado diretamente), em seguida condensado ou compactado, depois extrudado e secado. Também é possível secar o acido silícico umedecido com líquido e compactado ou condensado, depois realizar uma granulação com peneira e em seguida peneirar na fração de grão desejada.
[0044] A dureza das partículas portadoras finais pode ser controlada pela medida da compactação ou condensação do ácido silícico de partida. A compactação é feita geralmente pela adição de água com introdução simultânea de energia de cisalhamento. Além disso, também podem ser adicionadas soluções aquosas tais como soluções de celulose ou óleos, que são indicados para atuar como loigantes entre as partículas. O líquido é, com relação a uma densidade de 1,00 g/mL, preferivelmente adicionado em porcentagens de 50 a 90% em peso, especialmente preferivelmente em porcentagens de 60 a 90% em peso e totalmente especialmente preferivelmente em porcentagens de 65 a 90% em peso. Além disso, durante a compactação pode ser adicionada uma matéria sólida, que seja adequada para tuar como ligante entre as partículas, como por exemplo celulose, cera ou polímeros ou monômeros que são polimerizados em seguida. A matéria sólida é adicionada em porcentagens de 0,1 a 50% em peso, preferivelmente em porcentagens de 0,5 a 15% em peso, especialmente preferivelmente em porcentagens entre 0,5 e 8% em peso.
[0045] Em uma forma de concretização preferida os materiais de suporte são condensados ou compactados sem a introdução de liganPetição 870180041237, de 17/05/2018, pág. 16/53
14/36 tes.
[0046] A compactação é preferivelmente realizada a uma temperatura de 10°C a 90°C, especialmente preferivelmente de 10°C a 70°C. [0047] A moldagem no primeiro método de acordo com a invenção é feita preferivelmente de tal modo que o ácido silícico de partida seja condensado na unidade de mistura sob auxílio do líquido adicionado de modo intensivo até que ocorra uma saída de líquido parcial e se estabeleça a granulação das partículas. Os granulados assim obtidos (granulados brutos) podem ser uniformizados através de uma etapa de extrusão quanto ao seu tamanho de partícula e em seguida secados. Além disso os granulados brutos úmidos, ao se excluir a etapa de extrusão, também podem ser diretamente secados e passados por exemplo por uma peneira com um tamanho característico de 3000 pm sendo que as partículas que são maiores do que o tamanho de peneira característico são fragmentados A passagem é feita preferivelmente em aparelhos tais como um moinho de peneira da Firma Frewitt ou da Firma Hosokawa Bepex GmbH. Partículas, que são maiores do que o tamanho característico da peneira fina,podem acarretar sedimentações indesejadas dos absorbatos e apresentam longos períodos de difusão ou de reação. Além disso, é vantajoso se todas as frações de filtração inferiores a 400 pm forem separadas. Essas pequenas partículas atuam, conforme anteriormente descrito, negativamente sobre a resistência ao fluxo das partículas e causam perdas de pressão em reatores de leito fixo.
[0048] A peneiração pode ser feita por meio de todas as técnicas conhecidas, preferivelmente por meio de uma peneira vibratória de firmas como Vibra, Engelsmann ou Allgeier. Podem ser feitas diversas peneirações ou diversas etapas de peneiração.
[0049] No segundo caso do método de acordo com a invenção, no qual a compactação do ácido silícico pode ser realizada preferivelmenPetição 870180041237, de 17/05/2018, pág. 17/53
15/36 te em um compactor de secagem com granulador de peneira conectado a jusante e peneira, ou seja, primeiramente o ácido silícico colocado é compactado por exemplo em um aparelho da Firma Hosokawa Bepex GmbH como Bepex L200/50 ou da Firma Alexanderwerk AG e em seguida o material compactado é fracionado na fração de grão desejada.
[0050] Na etapa ii) do segundo método de acordo com a invenção o ácido silícico de partida seco é compactado, ou seja, prensado para retorno, que apresenta uma dureza e um tamanho de partícula ideais para a aplicação de acordo com a invenção. A dureza neste caso pode ser controlada pela pressão através da qual o ácido silícico se compacta. A compactação é feita preferivelmente com umapressão de compressão específica de 0,5 a 15 kN/cm de largura de cilindro especialmente preferivelmente de 3 a 12 kN/cm de largura de cilindro e totalmente especialmente preferivelmente de 6 a 10 kN/cm de largura de cilindro e a uma temperatura de 10°C a 90°C, especi almente preferivelmente de 10°C a 70°C. Além disso, durante a comp actação pode ser adicionado um líquido, preferivelmente água, soluções aquosas tais como soluções de celulose ou óleos, que são adequados para atuar como ligantes entre as partículas. O líquido é adicionado preferivelmente em porcentagens de 1 a 30% e peso, especialmente preferivelmente em porcentagens de 1 a 20% em peso e totalmente especialmente preferivelmente em porcentagens de 3 a 15% em peso. Além disso, durante a compactação pode ser adicionada uma matéria sólida, que é adequada para atuar como ligante entre as partículas, como por exemplo celulose, cera ou polímeros ou monômeros que em seguida são polimerizados. A matéria sólida é adicionada em porcentagens de 0,1 a 50% em peso, preferivelmente em porcentagens de 0,5 a 15% em peso, especialmente preferivelmente em porcentagens entre 0,5 e 8% em peso.
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16/36 [0051] Essa compactação seca é feita preferivelmente de tal forma que o ácido silícico de partida seco é prensado em uma unidade de compactação entre dois cilindros rotativos, sendo que especialmente preferivelmente pelo menosum cilindro apresenta cavidades tais como estrias, depressões ou almofadas, cujas dimensões características são maiores do que aquelas das partículas a serem geradas. Os cilindros são projetados retos ou côncavos. Uma concretização mais especialmente preferida reside em empregar pelo menos um cilindro de roda dentada perfurado. Além disso pode ser vantajoso se pelo menos um cilindro for configurado de tal forma que junto à superfície de laminação possa ser gerado vacuo, através do qual o ácido silícico a ser compactado seja aspirado no cilindro. A introdução do ácido silícico para a unidade de compactação pode ser feita por meio de todos os meios de transporte conhecidos pelo versado na técnica tais como por exemplo transportadores de parafuso sem fim, parafusos sem fim de duas roscas, etc.
[0052] Após a compactação os rebordos obtidos são passados por uma peneira com um tamanho característico de 3000 pm sendo que as partículas, que são maiores do queo tamanho de peneira característico, são fragmentadas. A passagem é feita preferivelmente em aparelhos como um moinho de peneira da Firma Frewitt ou da Firma Hosokawa Bepex GmbH. As partículas, que são maiores do que o tamanho característico da peneira de passagem podem ao se utilizar os materiais de suporte de acordo com a invenção na área da catalíse de suspensão provocar sedimentações indesejadas e apresentam consequentemente longos períodos de difusão ou de reação. Além disso a fração granulométrica inferior a 400 pm é removida. Essas pequenas partículas atuam, conforme anteriormente descrito, negativamente sobre a resistência ao fluxo de um carregamento de partículas e acarretam perdas de pressão em reatores de leito fixo.
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17/36 [0053] O tratamento por vapor d'água possível nos granulados secos prontos pode ser feito em todos os aparelhos adequados para tanto, que são por exemplo secador de cinta, secador tubular rotativo, estufa de secagem, secador de leito fluidificado, etc. Os granulados são expostos a uma temperatura de 70°C - 400°C, preferi velmente de 80°C - 300°C, especialmente preferivelmente 90°C - 200°C e totalmente especialmente preferivelmente 106°C - 180°C. O tempo de retenção sob essa temperatura é de até 16hs, preferivelmente de até 12hs, especialmente preferivelmente de até 8hs, totalmente especialmente preferivelmente de até 4hs.
[0054] A calcinação possível das partículas em diferentes aparelhos como por exemplo fornos de calcinação, calcinadores de cinta ou tubulares rotativos, em calcinadores tipo flash ou de leito fluidificado. Os granulados são expostos neste caso a temperaturas de 700°C 1200°C, preferivelmente 800°C - 1200°C, especialmen te preferivelmente 800°C - 1100°C. O tempo de retenção depende d a temperatura de calcinação e da dureza de partícula desejada. O tempo de retenção no processo é de 1h, preferivelmente 20 minutos, especialmente preferivelmente inferior a 10 minutos.
[0055] Os ácidos silícicos granulares de acordo com a invenção podem ser utilizados para a fabricação de absorbatos sendo que no caso das substâncias absorvidas trata-se de agentes de cura ou iniciadores, agentes reticulantes, catalisadores, substâncias auxiliares e ativas farmacêuticas, subtâncias auxiliares e ativas cosméticas, agentes de limpeza e/ou de tratamento, substâncias aromatizantes, e aromáticos, rações ou substâncias aditivas de rações como por exemplo aminoácidos, vitaminas, substâncias minerais, produtos alimentícios ou aditivos de produtos alimentícios, corantes e/ou pigmentos, aminoácidos, agentes de oxidação de branqueamento, aditivos com ação microbicida, especialmente fungicidas ou bactericidas, produtos químiPetição 870180041237, de 17/05/2018, pág. 20/53
18/36 cos para agricultura e silvicultura e/ou aditivos de betão. Neste caso, pode se tratar no caso do material absorvido no suporte de um líquido aquoso ou não aquoso, por exemplo, um óleo, uma resina, uma solução, uma dispersão, uma suspensão, uma emulsão, uma cera, um polímero ou uma massafundida. As substâncias absorvidas podem ser em seguida tratadas termicamente, temperadas, e reagidas para a cristalização, para solidificação, para separação da mistura e para a reação. Adicionalmente as substâncias absorvidas podem ser secadas antes ou depois.
[0056] Os absorbatos na área de ração e aditivos de ração compreendem por exemplo vitaminas, substâncias minerais, ácidos carboxílicos, ácidos minerais, aminoácidos, gorduras, óleos e aromas. Especialmente preferivelmente trata-se de ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido láctico, ácido fosfórico, solução de cloreto de colina, vitamina E-acetato e extratos vegetais como por exemplo extrato de tagete.
[0057] Absorbatos na area de agricultura e silvicultura compreendem por exemplo adubos como por exemplo adubos contendo nitrato e/ou fosfato, agentes fitoprotetores, agentes de combate a pestes como por exemplo, herbicidas,fungicidas e inseticidas.
[0058] Absorbatos na área de produtos cosméticos compreendem por exemplo óleos tais como óleos etéricos, óleos perfumados, óleos de tratamnento, óleos aromáticos e óleos siliconados, substâncias ativas antibacterianas, antivirais ou fungicidas; substâncias de ação desinfetante e antimicrobiana; desodorantes, antioxidantes; substâncias de ação biológica e substâncias ativas biogênicas; vitaminas e complexos vitamínicos; enzimas e sistemas enzimáticos tais como amilases, celulases, lipases e proteases; substâncias de ação cosmética tais como igredientes para produtos cosméticos e produtos de tratamento corporal; substâncias de lavagem e de limpeza tais como tensiPetição 870180041237, de 17/05/2018, pág. 21/53
19/36 oativos de todo o tipo, ácidos inorgânicos e orgânicos de ação de lavagem e de limpeza, substâncias ativas antissujeira e de remoção de sujeira, oxidantes e agentes de branqueamento, ativadores do agente de branqueamento, adjuvantes e coadjuvantes, aditivos antirredeposição, inibidores de tonalidades acinzentadas e descoloração, substâncias ativas para proteção de cor, substâncias e aditivos para tratamento de roupa, agentes de branqueamento ópticos, inibidores de espuma, agentes de ajuste do pH e substâncias tampão de pH.
[0059] Absorbatos na área de produtos alimentícios ou aditivos de produtos alimentícios compreendem por exemplo aromas absorvidos, agentes complementares nutricionais, vitaminas, substâncias minerais, aminoácidos.
[0060] Absorbatos feitos de substâncias ativas farmacêuticas compreendem todos os tipos de substâncias ativas farmacêuticas como por exemplo inibidor de a-proteinase, Abacavir, Abciximab, Acarbose, ácido acetil salicílico, Aciclovir, Adenosin, Albuterol, Aldesleukin, Alendronat, Alfuzosin, Alosetron, Alprazolam, Alteplase, Ambroxol, Amifostin, Amiodaron, Amisulprid, Amlodipina, Amoxicilina, Anfetamina, Amfotericina, Ampicilina, Amprenavir, Anagrelid, Anastrozol, Ancrod, fator hemofílico, Aprotinina, Atenolol, Atorvastatin, Atropina, Azelastina, Azitromicina, Azulen, Barnidipina, Beclometason, Benazepril, Benserazid, Beraprost, Betametason, Betaxolol, Bezafibrat, Bicalutamid, Bisabolol, Bisoprolol, toxina boutlínica, Brimonidina, Bromazepam, Bromocriptina, Budesonid, Bupivacain, Bupropion, Buspiron, Butorfanol, Cabergolina, Calcipotrien, Calcitonina, Calcitriol, câmfora, Candesartan, Candesartan cilexetil, Captopril, Carbamazepin, Carbidopa, Carboplatina, Carvedilol, Cefaclor, Cefadroxil, Cefaxitina, Cefazolin, Cefdinir, Cefepim, Cefixim, Cefmetazol, Cefoperazon, Cefotiam, Cefoxopran, Cefpodoxim, Cefprozil, Ceftazidim, Ceftibuteno, Ceftriaxon, Cefuroxim, Celecoxib, Celiprolol, Cefalexina, Cerivastatin, Cetirizina,
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Chioramophenicol, Cilastatina, Cilazapril, Cimetidina, Ciprofibrat, Ciprofloxacina, Cisaprid, Cisplatin, Citalopram, Claritromicina, ácido clavulânico, Clindamicina, Clomipramin, Clonazepam, Clonidina, Clopidogrel, Clotrimazol, Clozapin, Cromolin, Ciclofosfamid, Ciclosporin, Ciproteron, Dalteparin, Deferoxamin, Desogestrel, Dextroamfetamina, Diazepam, Diclofenac, Didanosin, Digitoxina, Digoxina, Dihidroergotamin, Diltiazem, proteína de difteria, toxoxido de difteria, Divalproex, Dobutamin, Docetaxel, Dolasetron, Donepezil, Dornase-a, Dorzolamid, Doxazosin, Doxifluridin, Doxorubicina, Didrogesteron, Ecabet, Efavirenz, Enalapril, Enoxaparin, Eperison, Epinastin, Epirubicina, Eptifibatid, Eritropoietin-a, Eritropoietin-β, Etanercept, Etinilestradiol, Etodolac, Etoposid, Fator-VIII, Famciclovir, Famotidina, Faropenem, Felodipin, Fenofibrat, Fenoldopam, Fentanil, Fexofenadin, Filgrastim, Finasterid, Flomoxef, Fluconazol, Fludarabin, Flunisolid, Flunitrazepam, Fluoxetin, Flutamid, Fluticason, Fluvastatina, Fluvoxamin, Folitropin-a, Folitropinb, Formoterol, Fosinopril, Furosemid, Gabapentin, Gadodiamid, Ganciclovir, Gatifloxacina, Gemcitabin, Gestoden, Glatiramer, Glibenclamid, Glimepirida, Glipizida, Gliburid, Goserelin, Granisetron, Griseofulvin, antígeno de hepatite B, ácido hialurônico, Hicosina, hidroclorotiazida, Hidrocodon, Hidrocortisona, Hidromorfon, hidroxicloroquina, Hilan G-F 20, Ibuprofen, Ifosfamid, Imidapril, Imiglucerase, Imipenem, Imunoglobulina, Indinavir, Indometacina, Infliximab, Insulina, Insulina, human, Insulin Lispro, Insulin aspart, Interferon-β, Interferon-a, Iod-125, Iodixanol, Iohexol, Iomeprol, Iopromid, Ioversol, Ioxoprolen, Ipratropium, Ipriflavon, Irbesartan, Irinotecan, Isosorbid, Isotretinoin, Isradipina, Itraconazol, clorazepato de potássio, cloreto de potássio, Ketorolac, Ketotifen, Keuchhusten-Vakzin, fator de coagulação-IX, Lamivudin, Lamotrigin, Lansoprazol, Latanoprost, Leflunomid, Lenograstim, Letrozol, Leuprolid, Levodopa, Levofloxacin, Levonorgestrel, Levothyroxin, Lidocain, Linezolid, Lisinopril, Lopamidol, Loracarbef, Loratadin, LorazePetição 870180041237, de 17/05/2018, pág. 23/53
21/36 pam, Losartan, Lovastatin, ácido lisinaacetilsalicílico, Manidipin, Mecobalamin, Medroxiprogesterona, Megestrol, Meloxicam, Menatetrenon, Meningokokken-Vakzin, Menotropina, Meropenem, Mesalamina, Metaxalon, Metformina, Metilfenidato, Metilprednisolon, Metoprolol, Midazolam, Milrinon, Minociclina, Mirtazapina, Misoprostol, Mitoxantrona, Moclobemid, Modafinil, Mometasona, Montelukast, Morniflumat, Morphium, Moxifloxacina, Micofenolato, Nabumeton, Nadroparina, Naproxen, Naratriptan, Nefazodon, Nelfinavir, Nevirapin, Niacina, Nicardipina, Nicergolina, Nifedipina, Nilutamida, Nilvadipina, Nimodipina, Nitroglicerina, Nizatidina, Noretindron, Norfloxacina, Octreotid, Olanzapin, Omeprazol, Ondansetron, Orlistat, Oseltamivir, estradiol, estrogênio, Oxaliplatina, Oxaprozina, ácido oxolínico, Oxibutinina, Paclitaxel, Palivizumab, Pamidronat, Pancrelipase, Panipenem, Pantoprazol, Paracetamol, Paroxetina, Pentoxifilina, Pergolid, fenitoina, Pioglitazon, Piperacilina, Piroxicam, Pramipexol, Pravastatina, Prazosina, Probucol, Progesterona, Propafenona, Propofol, Propoxifeno, Prostaglandina, Quetiapina, Quinapril, Rabeprazol, Raloxifen, Ramipril, Ranitidina, Repaglinida, Reserpina, Ribavirina, Riluzol, Risperidona, Ritonavir, Rituximab, Rivastigmina, Rizatriptan, Rofecoxib, Ropinirol, Rosiglitazon, Salmeterol, Saquinavir, Sargramostim, Serrapeptase, Sertralina, Sevelamer, Sibutramina, Sildenafil, Simvastatina, Somatropina, Sotalol, espironolactona, Stavudin, Sulbactam, Sulfaetidol, Sulfametoxazol, Sulfasalazina, Sulpirid, Sumatriptan, Tacrolimus, Tamoxifeno, Tamsulosina, Tazobactam, Teicoplanina, Temocapril, Temozolomid, Tenecteplase, Tenoxicam, Teprenona, Terazosina, Terbinafina, Terbutalina, Tetanus Toxoid , Tetrabenazina, Tetrazapam, Timol, Tiagabina, Tibolona, Ticarcilina, Ticlopidina, Timolol, Tirofiban, Tizanidina, Tobramicina, Tocoferilnicotinato, Tolterodina, Topiramat, Topotecano, Torasemid, Tramadol, Trandolapril, Trastuzumab, Triamcinolona, Triazolam, Trimebutina, Trimetoprim, Troglitazon, Tropisetron, Tulobuterol, UnoPetição 870180041237, de 17/05/2018, pág. 24/53
22/36 proston, Urofollitropina, Valaciclovir, ácido valproínico, Valsartan, Vancomicina, Venlafaxin, Verapamil, Verteporfina, Vigabatrina, Vinorelbina, Vinpocetina, Voglibose, Warfarin, Zafirlukast, Zaleplon, Zanamivir, Zidovudina, Zolmitriptano, Zolpidem, Zopiclon e seus derivados. Entende-se por substâncias ativas farmacêuticas porém outras substâncias tais como vitaminas, pró-vitaminas, ácidos graxos essenciais, extratos de origem vegetal e animal, óleos de origem vegetal e animal, preparações medicamentosas vegetais e preparações homeopáticas. [0061] Os ácidos silícicos granulares de acordo com a invenção podem ser especialmente empregados como suportes para aditivos de rações como por exemplo ácido fórmico, ácido propiônico, ácido láctico, ácido fosfórico, solução de cloreto de colina, vitamina E-acetato ou extratos vegetais por exemplo extrato de tagete.
[0062] Além disso, os ácidos silícicos granulares de acordo com a invenção podem ser empregados como material de suporte para produtos químicos tais como resina de melamina, aditivo de borracha, aditivos de material plástico, aditivos para produtos químicos para construção civil ou aditivos de laca.
[0063] Totalmente especialmente preferivelmente os ácidos silícicos granulares de acordo com a invenção podem ser utilizados como material de suporte para catalisadores de todo o tipo. No caso dos catalisadores pode se tratar especialmente preferivelmente de enzimas ou de uma combinação de diferentes enzimas como por exemplo enzimas da classe das oxidoreductases, Transferases, Hidrolases, Lipases, Lisases, Isomerases e Ligases (de acordo com EC (Enzyme Commision) Nummer des Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology). Variantes de enzima, que foram fabricadas por exemplo através de técnicas de recombinação, devem também ser incluídas no conceito de enzima.
[0064] Para fabricação do suporte carregado os ácidos silícicos
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23/36 granulares de acordo com a invenção são colocados em contato com pelo menos uma substância a ser absorvida, de forma que a substância possa penetrar nos poros do ácido silícico. Neste caso, todas as tecnologias conhecidas pelo versado na técnica podem ser utilizadas como por exemplo pulverização, pingamento, impregnação,atomização etc. É preferido o ácido silícico em uma unidade de mistura de matéria sólida como por exemplo amassador,secador de pá, misturador oscilador, misturador vertical, misturador de pá, misturador Schugi, misturador de cimento, misturador Gerickekonti, misturador Eirich e/ou misturador do Silo. A temperatura na unidade de mistura em função do tipo e da composição da substância a ser absorvida situa-se entre preferivelmente 5°C e 90°C, especial mente preferivelmente entre 10°C e 70°C. A pressão no misturador é de preferivelmente entre 0,1 bar e 2 bar, especialmente preferivelmente entre 0,5 bar e 1,2 bar.
[0065] O teor de substância absorvida nos suportes carregados situa-se entre 5 e 70% em peso, preferivelmente entre 5 e 65% em peso, especialmente preferivelmente entre 5 e 60% em peso. A substância absorvida descreve a soma de todas as substâncias colocadas no suporte.
[0066] Os absorbatos de acordo com a invenção são especialmente preferivelmente utilizados como catalisadores em reatores de leito fixo, na área da catálise heterogênea, em reatores de leito fluidificado e para a reação em suspensões.
[0067] Os dados físico/químicos das matérias-primas utilizadas e dos ácidos sílícicos granulares de acordo com a invenção foram determinados através dos seguintes métodos:
Determinação da superfície BET [0068] A superfície de nitrogênio específica (a seguir denominada superfície BET) de ácido silícico é determinada de acordo com a norPetição 870180041237, de 17/05/2018, pág. 26/53
24/36 ma ISO 9277 como superfície Multipoint. Serviu como aparelho de medição o aparelho de medição de superfície TriStar 3000 da Firma Micromeritics. A superfície BET é determinada normalmente em uma faixa de pressão parcial de 0,05 - 0,20 da pressão de vapor de saturação do nitrogênio líquido. A preparação de amostra é feita pela têmpera da amostra por uma hora sob 160°C, sob vácuo na estação de aquecimento VacPrep 061 da Firma Micromeritics.
Determinação da incorporação de DBP [0069] A incorporação de DBP (índice DBP), que representa uma medida para o poder absorvente do ácido silícico, é determinada com referência à norma DIN 53601 como segue.
[0070] 12,50 g de ácido silícico com 3 - 10% de teor de umidade (se necessário o teor de umidade é ajustado por secagem sob 105°C na estufa de secagem) são colocados na câmara de amassamento do absortômetro C da Firma Brabender. A medição no absortômetro C é assistida por computador sob utilização do Software BRABENDER Automatic Ol Absorption System Version 1.1.2 com amortecimento predeterminado da curva de medição de torque.
[0071] No caso de bolos de filtração este é secado antes da utilização sob 105°C na estufa de secagem até atingir um teor de umidade < 10% e passado sobre uma peneira de 3 mm assim como em seguida por uma peneira de 300 pm.
[0072] No caso de uma velocidade de rotação da pá de amassador esquerda de 125 U/min é feito sob temperatura ambiente com auxílio da bureta pertencente ao absortômetro C Titronic Universal (Firma Schott) gotejamento de dibutilftalato com uma velocidade de 4 ml/min na câmara de amassamento. O ponto de desligamento no qual o software de controle do absortômetro para o amassador C e a dosagem DBP, é definido em um torque de 0,6 Nm.
[0073] A fórmula a seguir serve para o cálculo da incorporação
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DBP [g/100g]:
DBP
V * D * 100 E
100 g com
DBP: incorporação de DBP [g/100g]
V: consumo DBP [ml]
D: Densidade DBP [g/ml] (1,047 g/ml sob 20°C)
E: Pesagem de ácido silícico [g]
K: valor de correção de acordo com a tabela de correção de umidade [g/100 g] [0074] A incorporação DBP é definida para ácidos silícicos sem teor de água, secos. No caso da utilização de ácidos silícicos não secos o valor de correção K deve ser considerado para o cálculo da incorporação DBP. Este valor pode ser apurado com base na seguinte tabela de correção.
Tabela 1: Tabela de correção de umidade para incorporação de dibutilftalato (livre de água)
% Umidade , % Umidade ,0 ,2 ,4 ,6 ,8
0 0 2 4 5 7
1 9 10 12 13 15
2 16 18 19 20 22
3 23 24 26 27 28
4 28 29 29 30 31
5 31 32 32 33 33
6 34 34 35 35 36
7 36 37 38 38 39
8 39 40 40 41 41
9 42 43 43 44 44
10 45 45 46 46 47
Exemplo:
[0075] Se o teor de umidade de um ácido silícico for 5,8%, será
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26/36 adicionado ao valor analisado, conforme acima descrito, para a incorporação de DBP um valor de correção de 33 g/100g. A umidade de um ácido silícico é apurada de acordo com o método descrito no decorrer do texto „Determinação da Umidade.
Determinação do tamanho de partícula por meio de difração a laser [0076] A aplicação da difração a laser para a determinação de distribuições granulométricas de matérias sólidas em forma de pó se baseia no fenômeno em que partículas dispersam e difratam em todas as direções, em função de seu tamanho, a luz de um feixe de laser monocromático com modelos de intensidade que se diferenciam. Quanto menor for o diâmetro da partícula iluminada, maior será o ângulo de dispersão ou de difração do feixe de laser monocromático.
Preparação de amostras para a medição granulométrica por meio de difração a laser [0077] Como o tamanho das partículas de amostra ultrapassa em parte a faixa de medição do aparelho empregado e a razão do valor d50 sem ação de ultrassom em relaçao ao valor d50U após ação de ultrassom de 3 minutos depende do tamanho de partícula de partida (partículas menores de um material possuem uma razão mais elevada dos tamanhos descritos), antes da medição uma fração de partícula de 400 pm - 500 pm é removida por peneiração da amostra. Através desse procedimento a estabilidade de diferentes materiais pode ser comparada com segurança, obtendo-se assim uma informação sobre a estabilidade substância-específica. A peneiração é feita com uma máquina de peneiração HAVER EML 200 Digital Plus, Fa. Haver & Boecker, 59302 Oelde, que é equipada com uma peneira de 400 pm e 500 pm. 5 g do material de partida são colocados sobre a peneira superior de 500 pm e peneirados durante 2 minutos com um ajuste de amplitude de 1,0. A fração de partícula entre 400 pm e 500 pm é empregada
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27/36 para medição posterior.
[0078] Se a fração importante para a comparação de 400 pm a 500 pm não for parte integrante da distribuição granulométrica do material de suporte em questão, será fabricada uma fração de peneiração correrspondente em que uma quantidade suficiente do material de partida será passada com auxílio do granulador de peneira da Firma Eweka GmbH, Heusenstamm, modelo TG2S com 100 oscilações/minuto através de uma peneira de 500 pm e em seguida filtrada através de uma peneira de 400 pm. A peneiração ocorreu conforme acima descrito.
Determinação do valor dso sem ação de ultrassom [0079] A preparação de amostras para a medição (lavagem do módulo etc) por meio do aparelho de difração a laser LS 230 (Fa. Beckman Coulter; faixa de medição 0,04 - 2000 pm) e módulo de líquido (Small Volume Module Plus, 120 ml, Fa. Beckman Coulter com Ultraschall-Finger integrado) é feita no caso de ácidos silícicos hidrófilos com auxílio de 0,05% m/m de difosfato de tetra-sódio em água VE como líquido de dispersão, no caso de ácidos silícios umedecíveis com água de modo insuficiente com uma mistura de etanol/água (razão de volume 1:1) como líquido de dispersão.
[0080] Antes de iniciar a medição o aparelho de difração a laser é aquecido por 2 horas. Em seguida o módulo SVM é lavado três vezes com o líquido de dispersão.
[0081] São ajustados os seguintes parâmetros relevantes para a medição de partículas:
Tempo de medição:
Número de medições: Velocidade de bombeamento: Modelo óptico:
Função PIDS:
segundos 1
75%
Fraunhofer desativada
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Medição Offset: Ajuste:
Medição de fundo:
ativada
Automático ativada
Ajuste de concentração de amostras: ativado [0082] Por meio de uma espátula a adição da fração de peneiração de ácido silícico (400 - 500 pm) é feita até atingir a concentração necessária de medição, que o difrator a laser LS 230 registra com um „OK. Após a dispersão da suspensão de ácido silícico por 60 segundos por bombeamento sem tratamento por ultrassom a medição é feita sob temperatura ambiente.
[0083] A partir da curva de dados brutos o Software calcula com base no modelo de Fraunhofer (arquivo Fraunhofer.rfd) a distribuição granulométrica e o valor d50- sem ação de ultrassom (valor mediano). Determinação do valor dsou -após ultrairradiação acústica por 3 minutos com 100% de amplitude [0084] A suspensão de ácido silícico que se encontra no difrator a laser LS 230 é novamente dispersa com ultrairradiação acústica por 180 segundos por meio de dedo ultrassônico integrado no módulo SVM (processador ultrassônico Vibra Cell VCX 130 da Firma Sonics com conversor ultrassônico CV 181 e ponta de ultrassom de 6 mm) com 100% de amplitude e bombeamento simultâneo no módulo de líquido e medido conforme acima descrito.
[0085] A partir da curva de dados brutos o Software calcula com base no modelo de Fraunhofer (arquivo Fraunhofer.rfd) a distribuição granulométrica e o valor d50u- após ação de ultrassom por 3 minutos (valor mediano).
Determinação do tamanho de partícula por meio de análise de imagem dinâmica [0086] No caso da análise de imagem dinâmica precipita um fluxo de material a granel entre uma fonte luminosa e uma câmara. As partíPetição 870180041237, de 17/05/2018, pág. 31/53
29/36 culas são coletadas como superfície de projeção, digitalizadas e recalculadas através de um programa de computador para um tamanho de partícula.
Determinação do valor dQ3=10%- e do valor dQ3=90% [0087] Para a medição do tamanho de partícula é utilizado o CAMSIZER da Firma RETSCH Technology GmbH, Haan. As partículas são conduzidas com ajuda da calha de escoamento DR 100-40 com funil de alimentação ao aparelho medidor. Para a análise de imagem é empregado o Software fornecido na versão 3.12d.
[0088] Antes de iniciar a medição o aparelho é aquecido por 2 horas. É assegurado que os vidros protetores estão livres de pó diante da unidade de iluminação e da câmera. A distância entre o funil e a calha dee scoamento é ajustada aproximadamente a três vezes o tamanho de partícula máximo. A calha de escoamento é diretamente colocada sobre o aparelho medidor. São introduzidos aproximadamente 150 mL de amostra no funil. Na Figura 1 são apresentados os parâmetros para medição que são armazenados no arquivo de tarefas de medição.
[0089] Na Figura 2 são apresentados os apresentados os ajustes no Software que são armazenados para a regulação da calha de escoamento.
[0090] Na análise das imagens digitalizadas os valores x são calculados a partir dos valores min(xc). Não são empregados fatores de forma (vide Figura 3).
[0091] A tarefa do valor dQ3=10% e do valor dQ3=90% é estipulada com os tamanhos característicos de base apresentados na Figura 4.
[0092] Não é feita adaptação dos dados de medição com auxílio dos assim chamados arquivos de adaptação.
Determinaçao de umidade [0093] A umidade de ácidos silícicos é determinada de acordo com
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30/36 a norma ISO 787-2. Neste caso, uma quantidade de amostras de 1 - 4 g é secada em uma estufa de secagem sob (105 ± 2)°C por 2 horas e analisada de acordo com os padrões ISO. Essa perda de secagem é devida principalmente à água fisicamente ligada.
Determinação do valor de pH do ácido silícico [0094] A detemrinação do valor de pH do ácido silícico é feita como suspensão aquosa sob temperatura ambiente. Amostras granuladas são previamente fragmentadas e moidas. São adicionados aos 5 g de ácido silícico 95 g de água deionizada. A suspensão é agitada por meio de agitador magnético por 5 minutos. Imediatamente em seguida, com auxílio de um medidor de pH calibrado na faixa de medição esperada (Metrohm 780 pH Meter) o valor de pH da suspensão é medido com precisão em uma casa decimal.
Determinação do volume de poro de mercúrio < 4um [0095] O método baseia-se na intrusão de mercúrio de acordo com a norma DIN 66133, sendo utilizado um aparelho AutoPore IV 9520da Firma Micromeritics.
[0096] O princípio de método se refere à medição do volume de mercúrio prensado em uma matéria sólida porosa em função da pressão empregada. Neste caso, são coletados somente os poros, nos quais com a pressão empregada (máx. 414 MPa) o mercúrio pode penetrar (método de Ritter e Drake).
[0097] Um líquido não umidificante penetra apenas sob pressão em um sistema poroso. A pressão a ser utilizada é inversamente proporcional ao diâmetro interior das aberturas de poro. Para poros cilíndricos é dada a correlação entre raio de poro rp e pressão através da equação de Washburn:
χσ x cos# rp: raio de poro
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31/36 p: pressão σ: tensão de superfície (480 mN/m*) θ: ângulo de contato do mercúrio (140°*) *de acordo com norma DIN 66133 [0098] O volume de poro de mercúrio < 4 pm resulta do volume de poro acumulado de todos os poros com um diâmetro < 4 pm até o limite de determinação do porosímetro de mercúrio AutoPore IV 9520 (pressão máxima 414 MPa).
[0099] Os exemplos a seguir devem esclarecer a invenção mais detalhadamente sem limitar seu escopo.
Exemplo 1 [00100] SIPERNAT®50S da Firma Evonik Degussa GmbH foi misturado em um misturador (Firma Somakon, Typ MP-L1) sob adição de 200 ml de água / 100 g de Sílica e compactado. Neste caso, foi utilizado o recipiente de mistura de 0,5 litro, temperado a 23°C, equipado com a estrela de mistura padrão. Foram doseados aos 15 g pesados de sílica a uma velocidade de mistura de 2200 Upm no intervalo de 20 segundos 30 g de água e em seguida misturados até atingir a granulação. O processo é paralisado assim que surgiram aglomerados de 5 mm ligeiramente úmidos. Os granulados obtidos foram secos sob 160°C na câmara de secagem até atingir uma constante de peso em seguida passados sobre uma peneira de 500 pm e peneirados em uma etapa operacional seguinte através de uma peneira de 400 pm. A fração de peneiração assim obtida 400 - 500 pm é empregada para o teste seguinte de dureza e porosidade.
Exemplo 2 [00101] SIPERNAT®50S da Firma Evonik Degussa GmbH foi misturado e compactado em um misturador (Firma Somakon, modelo MPL1) sob adição de 270 ml de água / 100 g de Sílica. Neste caso, foi empregado o recipiente de mistura de 0,5 litro temperado a 23°C,
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32/36 equipado com a estrela de mistura padrão. Aos 15 g pesados de sílica foram doseados com uma velocidade de mistura de 2200 Upm dentro de 20 segundos 40,5 g de água e em seguida misturados até atingir a granulação. O processo é paralisado assim que surgiram aglomerados de 5 mm levemente úmidos. Os granulados obtidos foram secados a 160°C na câmara de secagem até atingir a constante de peso, em seguida passados sobre uma peneira de 500 pm e peneirados em uma outra etapa operacional sobre uma peneira de 400 pm. A fração de peneira assim obtida 400 - 500 pm é utilizada para o teste subsequente da dureza e porosidade.
Exemplo 3 [00102] Uma amostra do ácido silícico portador fabricado sob o exemplo 2 é armazenada por 16 horas sob 110°C sob atmosfera de vapor d'água, em seguida posteriormente secada a 120°C até atingir constante de peso e empregada para o teste subsequente da dureza e porosidade.
Exemplo 4 [00103] Bolo de filtração de uma suspensão SIPERNAT® 22 (Fa. Evonik Degussa GmbH) com um teor de sólidos de aproximadamente 25% é previamente triturado, colocado em um granulador de tambor (Fa. RWK ). No caso de um grau de carga de 20%, um número de rotação de 8 U/min, de um tempo de batelada de 90 minutos assim como de uma temperatura de aquecimento de 120°C formam-se granulados secos.Os granulados são quebrados em seguida em um granulador de peneira (Fa. Frewitt, MG 633) com uma malha de peneira de 1250 pm, para um tamanho de partícula máximo definido. Para obter um produto livre de pó, a fração fina é removida por peneiração (Fa. Gough, Vibrecon GV 2/1, 0 600 mm) através de uma peneira de 400 pm. Essa fração fina pode ser juntamente utilizada com o bolo de filtração no caso da batelada de granulação seguinte. Os granulados
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33/36 obtidos são secos a 160°C na estufa de secagem até atingir a constante de peso em seguida passada sobre uma peneira de 500 μm e em uma etapa operacional seguinte peneirada através de uma peneira de 400 μm. A fração de peneira assim obtida 400 - 500 μm é empregada para o teste subsequente da dureza e porosidade.
Exemplo 5 [00104] Bolo de filtração de uma suspensão SIPERNAT® 22 (Fa. Evonik Degussa GmbH) com um teor de sólidos de aproximadamente 25%, previamente triturado, é colocado em um granulador de tambor (Fa. RWK). No caso de um carregamento de carga de 20%, de um número de rotações de 8 U/min, de um tempo de batelada de 90 minutos assim como de uma temperatura de aquecimento de 120°C formam-se granulados secos.
[00105] 5,0 g dos granulados assim obtidos são pesados em uma cápsula de porcelana (massa: 154 g; diâmetro: 120 mm) e ajustados em forno de laboratório aquecido a 1000°C (Naberthe rm). Após 5 minutos a amostra é retirada e imediatamente introduzida em um recipiente de vidro frio. Os granulados resfriados são em seguida passados através de uma peneira de 500 μm e peneirados em uma etapa operacional posterior através de uma peneira de 400 μm. A fração de peneira assim obtida 400 - 500 μm é empregada para o teste subsequente da dureza e porosidade.
Exemplo 6 [00106] SIPERNAT® 22 da Firma Evonik Degussa GmbH é prensado co um compactor (Fa. Bepex, L200/50)a uma força de compressão dos cilindros de 40 kN. Os compactados são em seguida quebrados em um granulador de peneira (Fa. Frewitt, MG 633) com uma malha de peneira de 2800 μm em um tamanho de partícula máximo desejado. Para obter um produto livre de pó, a fração fina é separada da granulação por peneiração (Fa. Gough, Vibrecon GV 2/1, 0 600 mm)
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34/36 através de uma peneira de 400 pm e reconduzida à alimentação do compactor. Para o teste o granulado é peneirado aravés de uma peneira de 500 pm e peneirado em uma outra etapa operacional através de uma peneira de 400 pm. A fração de peneira assim obtida 400 500 pm é empregada para o teste subsequente da dureza e porosidade.
Exemplo 7 [00107] SIPERNAT®50S da Firma Evonik Degussa GmbH foi misturado em um misturador (Firma Somakon, Typ MP-L1) sob adição de 233 ml de água / 100 g de sílica e compactado. Neste caso, o recipiente de mistura de 0,5 litro temperado a 23°C, equipa do com a estrela de mistura padrão. São doseados aos 15 g pesados de sílica a uma velocidade de mistura de 2200 em um intervalo de 20 segundos 35 g de água e em seguida misturados até atingir a granulação. O processo é paralisado assim que se formaram aglomerados de 5 mm levemente úmidos. Os granulados obtidos foram secados a 160°C na estufa de secagen até atingir uma constante de peso, em seguida passados através de uma peneira de 500 pm e peneirados em uma outra etapa operacional através de uma peneira de 400 pm. A fração de peneiração assim obtida 400 - 500 pm é empregada para o teste subsequente da dureza e porosidade.
[00108] As propriedades físico-químicas dos ácidos silícicos de acordo com a invenção conforme exemplos 1-7 estão indicadas na tabela 2 a seguir.
Exemplo comparativo [00109] A tabela 2 contém dados sobre as propriedades físicoquímicas de ácidos silícicos comparativos do estado da técnica. Os exemplos comparativos A e B correspondem a Ultrasil® 7000 GR e Ultrasil® VN3 GR da Firma Evonik Degussa GmbH. No caso do exemplo comparativo C trata-se de Zeosil® 165 GR® da Firma Rhodia Chemie.
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No caso do exemplo comparativo D trata-se de Zeodent DP-9175 da Firma Huber. Os ácidos silícicos dos exemplos comparativos A-C são utilizados comercialmente para reforçar o cautchu de pneus automotivos.
Tabela 2:
Exemplo/ Exemplo comparativo Volume de poros Hg- < 4μm [mL/g] Razão d50 por d50U (Fração 400-500μm) dQ3=10% fom] dQ3=90% fom]
1 1,20 1,42 467 994
2 1,97 2,50 446 995
3 1,90 1,58 442 989
4 1,67 3,03 562 923
5 0,95 1,09 428 977
6 1,05 1,47 563 2448
7 1,62 1,34 444 964
A 1,83 21,34 439 6292
B 1,63 5,40 955 5538
C 1,60 16,67 316 5311
D 1,31 1,74 299 603
[00110] Na tabela 2 os exemplos 1 e 2 mostram claramente que, devido à compactação do ácido silícico de partida, as partículas têm sua estabilidade aumentada, medida através da razão do valor d50Usem ação de ultrassom em relação ao valor d50- após ação de ultrassom por 3 minutos com teor de água decrescente durante umidificação. Ao mesmo tempo, o poder absorvente diminui, expresso pelo volume de poros Hg.
[00111] Através dos métodos de fabricação descritos é assegurado que os produtos dos exemplos 1-7 apresentam somente uma fração fina muito pequena, expressa pelo valor dQ3=10% superior a 400 pm. [00112] Além disso, o exemplo 3 mostra que o tratamento posterior
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36/36 dos ácidos silícicos de acordo com a invenção produziu surpreendentemente um ganho significativo de estabilidade de partícula com porosidade praticamente inalterada.
[00113] O exemplo 5 mostra que se pode obter através da calcinação partículas com dureza extremamente elevada.
[00114] Os ácidos silícicos portadores testados nos exemplos comparativos A a C apresentam na verdade um poder absorvente relativamente alto, porém são inadequados para aplicações em processos catalíticos, já que eles apresentam uma dureza muito baixa (identificada através da razão d50 por d50U). Além disso, os valores dQ3=90% são bem mais superiores a 3000 pm em que na aplicação como suportes de catalisador as vias por difusão são longas para edutos e produtos no sistema de poros do ácido silícico.
[00115] O ácido silícico testado no exemplo comparativo D destacase por um poder absorvente e dureza suficientes, porém apresenta um valor dQ3=10% muito baixo que acarreta perdas de pressão elevadas e aumenta a resistência ao fluxo dos absorbatos.
[00116] Isso comprova que os ácidos silícicos granulares de acordo com a invenção possuem uma fração fina suficientemente pequena, se diferenciam com estabilidade e porosidade ao mesmo tempo suficientes de modo significativo dos ácidos silícicos portadores utilizados comercialmente normalmente até então.
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Claims (20)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Ácido silícico granular, caracterizado pelo fato de que apresenta:
    - um volume de poro Hg (< 4 μm) superior a 0,90 mL/g,
    - um valor dQ3=io% superior a 400 μm com um valor dQ3=90% ao mesmo tempo inferior a 3000 pm, e
    - que apresenta uma razão do valor d50 sem ação de ultrassom em relação ao valor d50 após ação de ultrassom por 3 minutos < 4,00, sendo que a medição é feita em uma fração de partículas de 400 a 500 μm .
  2. 2. Ácido silícico granular, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ele apresentar um valor de pH na faixa de 5 a 8,5.
  3. 3. Ácido silícico granular, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que apresenta uma razão do valor d50 sem ação de ultrassom em relação ao valor d50 após ação de ultrassom por 3 minutos ser de 1,00 a 3,00, preferivelmente 1,00 a 2,60, especialmente preferivelmente 1,00 a 2,10, especialmente preferivelmente 1,00 a 1,60, a medição neste caso é feita em uma fração de partículas de 400 a 500 μm.
  4. 4. Ácido silícico granular, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que apresenta um volume de poros Hg (<4μm) superior a 1,35 mL/g, preferivelmente superior a 1,60 mL/g, especialmente preferivelmente superior a 1,80 mL/g, especialmente preferivelmente superior a 1,90 mL/g.
  5. 5. Ácido silícico granular, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que apresenta um volume de poros Hg (<4μm) de 0,9 a 1,34 mL/g, especialmente preferivelmente de 0,9 mL/g a 1,30 mL/g, especialmente preferivelmente de 0,9 mL/g a 1,20 mL/g.
  6. 6. Método para fabricação de ácidos silícicos granulares,
    Petição 870180041237, de 17/05/2018, pág. 40/53
    2/5 como definidos na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
    (a) preparação de um ácido silícico precipitado ou pirogênico, secado e/ou moído com
    - um tamanho de partícula médio d50 sem aplicação de ultrassom de 0,1 a 350 pm,
    - uma superfície BET de 30 a 800 m2/g, e
    - um índice DBP de 140 a 400 g/100g;
    b) umidificação do ácido silícico da etapa (a) correspondente ao método de moldagem empregado a uma perda de secagem de 30-80% em peso;
    c) moldagem do ácido silícico da etapa (b) por extrusão, granulação, compactação ou outros métodos de moldagem comuns;
    d) secagem do corpo moldado de ácido silícico em agregados de secagem adequados para tal finalidade; e
    e) granulação por peneira ou peneiração do granulado com um tamanho de peneira de 3000 pm e peneiração da fração fina com uma largura de malha de peneira de 400 pm.
  7. 7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que um bolo de filtração com teor de água é empregado com uma perda de secagem de 30-80% em peso como material de partida para etapa (c).
  8. 8. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o ácido silícico da etapa a) é compactado e granulado na etapa (c) em misturadores intensivos de rápida operação.
  9. 9. Método para a fabricação de ácidos silícicos granulares, como definidos na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
    (i) preparação de um ácido silícico precipitado ou pirogêniPetição 870180041237, de 17/05/2018, pág. 41/53
    3/5 co, secado e/ou moído com uma perda de secagem < 30% em peso, e com
    - um tamanho de partícula médio d50 sem aplicação de ultrassom de 0,1 a 350 pm,
    - uma superfície BET de 30 a 800 m2/g, e
    - um índice DBP de 140 a 400 g/100g;
    ii) moldagem do ácido silícico da etapa (i) por compactação por secagem, preferivelmente entre dois cilindros rotativos, com uma pressão de compressão específica de 0,5 kN/cm de largura de cilindro a 12 kN/cm de largura de cilindro formando rebordos, e iii) granulação de peneira ou peneiração do granulado com um tamanho de peneira de 3000 pm e peneiração da fração fina com uma largura de malha de peneira de 400 pm.
  10. 10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizado pelo fato de que todas as frações de peneiração inferiores a 400 pm são separadas.
  11. 11. Método, de acordo com a reivindicação 6 ou 9, caracterizado pelo fato de que as etapas de moldagem (c) e (ii) são realizadas em introdução de ligantes.
  12. 12. Uso dos ácidos silícicos granulares como definidos em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que é para a fabricação de absorbatos.
  13. 13. Absorbato, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um dos ácidos silícicos granulares como definidos em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5.
  14. 14. Absorbato, de acordo com a reivindicação 13, caracterizados pelo fato de que contém pelo menos uma substância cataliticamente ativa.
  15. 15. Absorbato, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que as substâncias absorvidas são colocadas
    Petição 870180041237, de 17/05/2018, pág. 42/53
    4/5 em porcentagens de 1 a 70% em peso, preferivelmente em porcentagens de 3 a 60% em peso e especialmente preferivelmente em porcentagens de 5 a 50% em peso.
  16. 16. Absorbato, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que a substância ativa ou mistura de substância ativa ser colocada em porcentagens de 1 a 20% em peso, preferivelmente em porcentagens de 3 a 20% em peso e especialmente preferivelmente em porcentagens de 5 a 15% em peso.
  17. 17. Método para a fabricação de absorbatos, como definidos em qualquer uma das reivindicações 13 a 16, caracterizado pelo fato de que um ácido silícico granular, como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, é colocado em contato com pelo menos um líquido selecionado do grupo consistindo em agentes de cura ou iniciadores, agentes reticulantes, catalisadores, substâncias ativas e auxiliares farmacêuticas, substâncias ativas e auxiliares cosméticas, agentes de limpeza e/ou de tratamento, aromatizantes e substâncias aromáticas e aromáticos, ração ou aditivos de ração, produtos alimentícios ou aditivos de produtos alimentícios, corantes e/ou pigmentos,aminoácidos, agentes de oxidação ou de branqueamento, aditivos com ação microbicida, especialmente fungicida ou bactericida, produtos quimicos para agricultura e silvicultura e/ou aditivo de betão.
  18. 18. Uso dos absorbatos, como definidos em qualquer uma das reivindicações 13 a 16, caracterizado pelo fato de que é em processos catalíticos.
  19. 19. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que é realizado em um reator de leito fixo, em um reator de leito fluidificado ou por suspensão dos absorbatos em uma mistura de reação.
  20. 20. Uso, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de os absorbatos conterem uma enzima como catalisaPetição 870180041237, de 17/05/2018, pág. 43/53
    5/5 dor sobre um ácido silícico granular, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
    Petição 870180041237, de 17/05/2018, pág. 44/53
    1/1
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