CN102112396B - 用于承载应用的新型沉淀硅酸 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用作载体材料的新型沉淀硅酸、其制备及其用途。

Description

用于承载应用的新型沉淀硅酸
技术领域
本发明涉及用作载体材料的新型沉淀二氧化硅、其制备以及其用途。 
背景技术
在许多应用领域中，例如，在植物保护产品领域中，在活性药物成分的情形中，在动物饲料和动物饲料添加剂的产品中，或者在食品工业中，例如，为了将液体或树脂状的活性成分转化成自由流动的和储藏稳定的形式，使用载体材料。为了配制固体制剂，在一些情况中，将液体或可熔融的物质施于载体材料和助剂(例如表面活性剂和崩解剂)上。在固体物质的情况中，所述载体材料主要用作填充剂，而在液体或低熔点物质的情况中它们吸收液体。这可以提供易处理的外部干燥的吸收剂，然后直接以粉末(WP，可湿性粉末)形式，或者以深加工形式，以颗粒/挤出物(WG，水分散性颗粒)形式上市。 
对所述载体材料的重要要求是足够高的吸收性以至需要使用最少量的载体材料。利用常规方法，可以制备具有足够流动性的高达65％的吸收剂(基于1.00g/ml的液体密度)。 
除了载体材料具有高加载量的活性成分之外，另一个要求是所述吸收剂具有良好的流动性，并且在所述吸收剂的运送、转移和生产过程中粉尘水平最低。为此已提出，例如在EP 0984772 B1和EP 0966207 B1中，使用近似球形且平均粒度大于150μm的微颗粒的沉淀二氧化硅作为载体材料以改进流动性。如此获得的吸收剂的确具有改进的流动性。但是，加工性质并非最佳，因为在制备吸收剂的过程中，特别是在高液体加载量的情况中，使用这些沉淀二氧化硅经常观察到混合器和输送系统中的结块材料，并且降低了收率和产品质量，而且在一些情况中不得不以昂贵且不便的方式除去结块材料。 
因此，仍然非常需要廉价的载体材料，其具有良好的可加工性并且使 制得的吸收剂具有高加载量和良好的流动性。 
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供新型沉淀二氧化硅，其不具有或者仅在较低程度上具有，最少的现有的载体材料吸收剂的一些缺点，并且其能够制备具有改进性能的新型吸收剂。此外，本发明还提供了制备所述沉淀二氧化硅及制备所述吸收剂的方法。 
本发明的具体目的是提供沉淀二氧化硅，其赋予吸收剂很好的流动性和良好的生产加工性。 
此目的及未明确说明的其它目的通过在本文的权利要求、说明书和实施例中详细定义的沉淀二氧化硅、吸收剂和制备方法达到。 
已出人意料地发现，使用具有球形和平均粒度的载体材料不足以制备吸收剂。本发明人通过细致的研究已发现，在混合器中结块的原因之一是在制备吸收剂的过程中因施加于载体二氧化硅的机械应力所致的细颗粒碎片的产生。另外还发现，沉淀二氧化硅愈硬，产生的结块愈少。通过本发明的沉淀二氧化硅的特别制备方法可使二氧化硅颗粒的硬度提高至如此程度以至在吸收剂制备过程中它们显著更好地承受机械应力，并且因此可显著地降低在吸收剂制备过程中粉尘的形成，而且同时确保所述变硬的沉淀二氧化硅具有足够高的吸收性。因此，本发明的沉淀二氧化硅的显著特征是高孔隙率-以DBP数表征-和更稳定的孔隙壁。换言之，实现了机械稳定性的增高而且同时获得高吸收能力。 
本发明的二氧化硅的较高机械稳定性使混合装置中的细碎片减少。继而具有在混合装置中有较少结块的优点。 
在优选的实施方案中，本发明的二氧化硅具有接近中性的pH以至它们可以很普遍地用作载体，并且对被吸收液体的储藏稳定性没有不利影响。 
此外，与商用的载体二氧化硅例如Tixosil 38 X(出自Rhodia Chimie)或Hubersil 5170相比，本发明的二氧化硅具有硬度(即机械稳定性)和吸收性的最佳关系。 
因此，本发明提供沉淀二氧化硅，其具有 
-DBP吸收(无水)210-270g/100g 
-超声处理1min后的d50为220-400μm 
-超声处理1min后小于200μm的颗粒的比例低于35体积％。 
本发明还提供制备本发明的沉淀二氧化硅的方法，其包括以下步骤： 
a)提供沉淀二氧化硅，其含水量为2重量％-70重量％并且在未经超声处理情况下具有的平均粒度d50为230-600μm 
b)使来自步骤a)的二氧化硅与至少一种碱性物质或至少一种碱性物质的至少一种溶液接触1min至72h 
c)干燥步骤b)中所得的沉淀二氧化硅。 
本发明还提供本发明的二氧化硅作为载体物质的用途。 
最后，本发明提供吸收剂，其包含至少一种本发明的二氧化硅。 
在下文中详述本发明的主题。在本发明的上下文中，术语“沉淀二氧化硅”和“二氧化硅”同义地使用。 
本发明的沉淀二氧化硅的特征在于： 
-DBP吸收(无水)为210-270g/100g 
-超声处理1min后的d50为220-400μm 
-超声处理1min后小于200μm的颗粒的比例低于35体积％。 
足够高的DBP吸收确保本发明的沉淀二氧化硅可以加载足量的欲吸收物质，并因此确保所述目的之一，特别是确保达到能够以最低量的载体材料加载最大量的吸收剂的目的。当DBP过高时，即沉淀二氧化硅孔隙过多时，可能不再能确保其机械稳定性，其结果可能是在制备所述吸收剂的过程中增加细颗粒的形成。因此，本发明的沉淀二氧化硅优选地具有DBP吸收(无水)为220-265g/100g，而且更优选地为225-260g/100g。 
本发明的沉淀二氧化硅的另一重要性质是它们的硬度。通过使超声波作用于所述沉淀二氧化硅1min来模拟在制备所述吸收剂的过程中混合装置作用于所述沉淀二氧化硅产生的机械应力。本发明的沉淀二氧化硅的特征是特别高的硬度以至在25W下超声处理1min后其平均粒度d50为220-400μm，优选地为240-380μm，更优选地为260-360μm，而且最优选地为270-350μm。为了确保用本发明的沉淀二氧化硅制备的吸收剂的足够的流动性，这样的粒度是重要的。当保证本发明的沉淀二氧化硅具有充分的球形时，这种影响可以被增强。在优选的实施方案中，本发明的沉淀二氧化硅具有近似球形，其相当于在喷雾塔干燥操作之后沉淀二氧化硅典型地具有的形状。近似球形的沉淀二氧化硅的实例可以在DE 198 07 700 A1的 图1和图3至5，或者US 6,013,234的图1中查到。 
除了超声或机械应力处理后的平均粒度之外，本发明的沉淀二氧化硅的硬度达到如此程度以至小颗粒的比例，即超声处理1min后粒度小于200μm的颗粒的比例，优选地小于35体积％，更优选地小于32体积％，甚至更优选地为1体积％-30体积％，特别优选地为1体积％-28体积％，而且特别优选地为1体积％-25体积％。如此达到的效果是即使在机械应力后，在所述吸收剂的制备过程中极大程度地甚至完全地防止混合器中结块的形成。此外，如此确保显著地减少在输送或制备吸收剂之后沉淀二氧化硅的粉尘形成。 
在本发明的另一个优选的实施方案中，本发明的沉淀二氧化硅的pH为5.5-9.5，优选地为5.5-9，更优选地为5.5-8.5，最优选地为6-8。因为酸性过强的或碱性过强的载体材料可以引起或加速欲吸收液体的分解或者另一种化学转化，故而就欲吸收的液体而言，所述沉淀二氧化硅的基本上中性的pH确保广泛的应用。 
本发明的沉淀二氧化硅可以通过包括以下步骤的方法来制备： 
a)提供沉淀二氧化硅，其含水量为2重量％-70重量％并且在未经超声处理情况下具有的平均粒度d50为230-600μm， 
b)使来自步骤a)的沉淀二氧化硅与至少一种碱性物质或至少一种碱性物质的至少一种溶液接触1min至72h，优选地在10-150℃的温度下进行， 
c)干燥经碱处理的沉淀二氧化硅。 
在如本发明所述的方法的步骤a)中使用的沉淀二氧化硅的平均粒度d50为230-600μm，优选地为250-500μm，更优选地为250-400μm，而且最优选地为270-380μm。如此确保在所述方法结束时所得的沉淀二氧化硅具有最佳平均粒度。 
此外，在如本发明所述的方法的步骤a)中使用的沉淀二氧化硅必须具有的含水量为2重量％-70重量％。不拘于特定的理论，本申请人认为，使用的高含水量的沉淀二氧化硅确保步骤b)中使用的碱可以充分深深地渗入所述沉淀二氧化硅的孔中，并因此可以继续进行充分硬化。反之，含水量过低致使硬化不充分。因此，在如本发明所述的方法的步骤a)中最初加入的沉淀二氧化硅的含水量为2重量％-70重量％。 
由于所述沉淀二氧化硅的硬度基本上仅在如本发明所述的方法的步骤b)中改变，在如本发明所述的方法的步骤a)中最初加入的沉淀二氧化硅的DBP吸收(无水)优选地为210-350g/100g，优选地为220-300g/100g，更优选地为230-280g/100g，甚至更优选地为230-270g/100g，而且特别地为240-260g/100g。 
在如本发明所述的方法的步骤a)中使用的沉淀二氧化硅优选地已预先经至少一个干燥步骤处理，但是任选地经多步干燥步骤处理。原则上，在此可以使用任何已知的干燥方法，例如，通过流动式干燥器(flow dryer)、喷雾干燥器、分段式干燥器、带式干燥器、旋转管式干燥器、急骤干燥器、旋转式急骤干燥器或喷雾塔干燥器进行干燥。这些干燥变体包括使用雾化器、单物料喷嘴或双物料喷嘴，或者整合式流化床的操作。在优选的方法中，在至少一个干燥步骤中进行喷雾塔干燥操作。如此可以达到的效果是步骤a)中使用的沉淀二氧化硅已具有球形。 
在如本发明所述的方法的步骤b)中，使来自步骤a)的沉淀二氧化硅与至少一种碱性物质或者至少一种碱性物质的至少一种溶液接触1min-72h，优选地在10-150℃的温度下进行。不拘于特定的理论，本申请人认为，经至少一种碱处理导致所述沉淀二氧化硅的内孔壁的部分分解或者内孔壁的新形成，这形成更稳定的壁。取决于使用的碱和使用的沉淀二氧化硅的孔结构，所述接触时间可以是1min-72h，优选地为1min-48h，更优选地为1min-24h，甚至更优选地为1min-16h，而且特别优选地小于6h。在特定的温度下使所述沉淀二氧化硅与至少一种碱性介质接触，并在所述二氧化硅床或者反应器的反应层测定温度，所述温度优选地为10℃-150℃，更优选地为10℃-120℃，甚至更优选地为10℃-100℃，特别优选地为10℃-80℃，而且特别优选地为10℃-60℃。 
可以在常压下、减压下或者在0.2-10bar的高压下使所述沉淀二氧化硅与碱性介质接触。 
在优选的变体中，在步骤c)的干燥过程中，通过使用热气体或者在减压下去除所述碱来中和经硬化的沉淀二氧化硅，或者在另一个优选的变体中，在步骤c)之前或之后，通过与酸化剂接触来中和经硬化的沉淀二氧化硅。 
步骤c)中的干燥步骤可以通过所有已知的保持颗粒状的干燥方法来实 施，例如使用流动式干燥器(flow dryer)、分段式干燥器、带式干燥器、旋转管式干燥器进行干燥。这些干燥变体包括使用雾化器、单物料喷嘴或双物料喷嘴、或者整合式流化床的操作。 
此外，在使用气态碱的情况中，步骤c)中的干燥操作可以优选地与使用热干燥空气和/或热干燥气体去除气态碱同时进行。 
本发明的沉淀二氧化硅的疏水化可以优选地用硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷或者蜡进行。 
在如本发明所述的方法的第一个优选的变体中，步骤a)中使用的沉淀二氧化硅的含水量为2重量％-70重量％，优选地为2重量％-50重量％，更优选地为5重量％-25重量％，最优选地为10重量％-20重量％。所述沉淀二氧化硅的含水量可以通过干燥沉淀悬浮液达到以直接获得具有所需含水量的沉淀二氧化硅，或者通过使低含水量的沉淀二氧化硅与水接触以达到期望的含水量。所述接触可以通过本领域技术人员已知的所有方法来进行。 
在此方法的变体中，在步骤b)中，另外优选的是，使用在23℃和常压下是气态并且选自气态烷基胺和氨的碱。在此情况中，使所述沉淀二氧化硅与所述气态碱接触以至与所述气态碱接触后的沉淀二氧化硅的pH为8-12，优选地为8-11，更优选地为8.5-11，而且最优选地为9-11。所述接触可以通过在适合的反应器如旋转管式烘箱中使所述气态碱经过所述沉淀二氧化硅来实施，或者通过将所述气体和所述沉淀二氧化硅引入高压釜中来实施。 
在此实施方案中，所述接触时间为1min至72h，优选地为1min至48h，更优选地为1min至24h，甚至更优选地为1min至16h，而且特别优选地为小于6h。在特定的温度下使所述沉淀二氧化硅与至少一种气态碱接触，所述温度为10℃-150℃，优选地为10℃-120℃，更优选地为10℃-100℃，甚至更优选地为10℃-80℃，而且特别优选地为10℃-60℃。 
可以在常压或在0.2-10bar的高压下使所述沉淀二氧化硅与气态碱接触。 
在此实施方案中使用气态碱的优点是，在硬化过程已结束后，所述碱可以再容易地从所述沉淀二氧化硅除去。因此，在此实施方案中，步骤c)中的干燥步骤优选地通过使用选自空气、蒸汽、惰性气体或上述气体和/或蒸气的混合物的至少一种气体去除水和所述碱来进行。优选地使用蒸汽或空气更优选地使用空气进行干燥。亦可以使用无需使用气体的真空干燥器。用来去除水和碱的气体的温度优选地大于或等于20°C，更优选地为20°C-700°C，甚至更优选地为40°C-500°C，而且特别优选地为60°C-350°C，而且非常特别优选地为80°C-250°C。 
为了在步骤c)中能够完全去除所述碱并由此达到pH5.5-8.0，在此实施方案中，需要在步骤c)中将所述沉淀二氧化硅干燥至含水量小于3重量%。但是，由于载体二氧化硅典型地可以具有含水量5重量%-7重量%，所述含水量可以通过在去除所述碱之后加入水进行相应地调整。 
在步骤c)中利用热气体或在减压下去除水和所述碱可以使用流动式干燥器(flow dryer)、分段式干燥器、带式干燥器、旋转管式干燥器、流化床式干燥器、干燥箱或真空干燥器实施。 
为了降低所述二氧化硅的pH，或者为了在步骤c)的干燥过程中用热气体去除所述碱，在步骤b)和c)之间或者在步骤c)之后，可以加入至少一种酸化剂，直至所述二氧化硅的pH达到5.5-8.0。此后，经中和的二氧化硅可以直接进行干燥，或者可以经一步或多步洗涤步骤之后进行干燥。 
使用的酸化剂可以是稀释的或浓的无机酸，例如HCl、HNO3、H3PO4，气态形式或溶液形式的有机酸，例如乙酸、甲酸或CO2。 
当在步骤c)之后进行酸化时，可能需要额外的干燥步骤。在此情况中，亦可以使用所有已知的干燥方法，例如使用流动式干燥器、分段式干燥器、带式干燥器、旋转管式干燥器、干燥箱、流化床式干燥器或者使用热气体进行干燥。 
在如本发明所述的方法的第二个优选的实施方案中，步骤a)中的沉淀二氧化硅的水含量高达70重量%，优选地为2重量%-70重量%。所述沉淀二氧化硅的含水量可以通过干燥沉淀悬浮液达到以直接获得具有所需含水量的沉淀二氧化硅，或者通过使低含水量的沉淀二氧化硅与水或碱溶液接触以达到期望的含水量。所述接触可以通过本领域技术人员已知的所有方法来进行。 
在此方法的变体中，另外优选的是，在步骤b)中使用的碱是包含至少一种碱的溶液(以下称为碱溶液)或固体碱，并且所述碱选自：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、氨、碳酸盐、碳酸氢盐、水玻璃和胺。使用适合的溶剂配制所述碱溶液。适合的溶剂是，例如，水、具有1-10个碳原子的支链或直链的一元醇或多元醇。 
在此实施方案中，使所述沉淀二氧化硅与所述碱或碱溶液接触以至与所述碱和/或碱溶液接触后的沉淀二氧化硅的pH为8-12，优选地为8-11，更优选地为8.5-11，而且最优选地为9-11。通过将所述碱溶液喷雾至所述沉淀二氧化硅上、通过将所述碱溶液逐滴加入所述沉淀二氧化硅中、或者通过将所述沉淀二氧化硅搅拌或混合入所述碱溶液中、或者通过制备所述沉淀二氧化硅在所述碱溶液中的悬浮液或分散体，可以实施所述接触。 
在此实施方案中，所述接触时间是1min-72h，优选地为1min-48h，更优选地为1min-24h，甚至更优选地为1min-16h，而且特别优选地小于6h。在特定的温度下使所述沉淀二氧化硅与至少一种碱接触，在二氧化硅床或者反应器的反应层测定温度，所述温度为10℃-150℃，优选地为10℃-120℃，更优选地为10℃-100℃，甚至更优选地为10℃-80℃，而且特别优选地为10℃-60℃。 
可以在常压或0.2-10bar的高压下使所述沉淀二氧化硅与气态碱接触。 
在此实施方案中使用的碱溶液与第一个优选实施方案中的气态碱相比更容易操作，因此具有设备较简单的优点。 
在此实施方案中，步骤c)中的干燥步骤可以通过所有已知的保持颗粒状的干燥方法来实施，例如使用流动式干燥器、分段式干燥器、带式干燥器、旋转管式干燥器或真空干燥器进行干燥。这些干燥变体包括使用雾化器、单物料喷嘴或双物料喷嘴、或者整合式流化床的操作。 
在此情况下，为了获得pH为5.5-8的经硬化的沉淀二氧化硅，在步骤b)和c)之间或者在步骤c)之后，通过使所述沉淀二氧化硅与酸化剂接触，可以使其pH达到5.5-8.0。此后，经中和处理的二氧化硅可以直接进行干燥，或者可以先经一步或多步洗涤步骤之后进行干燥。 
使用的酸化剂可以是稀释的或浓的无机酸，例如HCl、HNO3、H3PO4，气态形式或溶液形式的有机酸，例如乙酸、甲酸或CO2。 
当在步骤c)之后进行酸化时，可能需要额外的干燥步骤。此额外的干燥步骤可以使用所有已知的保持颗粒状的干燥方法进行，例如使用流动式干燥器(flow dryer)、分段式干燥器、带式干燥器或旋转管式干燥器(rotary tube dryer)进行。这些干燥变体包括使用雾化器、单物料喷嘴或双物料喷 嘴、或者整合式流化床的操作。 
本发明的沉淀二氧化硅可以用来制备吸收剂，被吸收的物质优选地为硬化剂或引发剂、交联剂、催化剂、药物活性成分和助剂、美容活性成分和助剂、美容活性成分和助剂、清洁剂和/或护理剂、调味剂、芳香剂和香料、动物饲料或动物饲料添加剂，例如氨基酸、维生素、矿物质(mineral)，食品或食品添加剂、染料和/或色素、氨基酸、氧化剂或漂白剂、具有杀微生物、特别是杀真菌或杀菌作用的添加剂、用于农林业的化学品和/或混凝土添加剂。吸收在所述载体上的材料可以是液体、油、树脂、溶液、分散体、悬浮液或熔融体。 
动物饲料和动物饲料添加剂领域中的吸收剂包括，例如，维生素、矿物质、氨基酸和芳香剂。更优选的是甲酸、丙酸、乳酸、磷酸、氯化胆碱溶液、维生素E醋酸酯和植物提取物如万寿菊提取物。 
农林领域中的吸收剂包括，例如，被吸收的肥料，例如含有硝酸盐和/或磷酸盐的肥料；植物保护组合物，杀虫剂，例如除草剂、杀真菌剂、杀虫剂。 
美容产品领域中的吸收剂包括，例如，油，例如精油、芳香油、护理油、香料油和硅油；活性抗菌、抗病毒或杀真菌成分；消毒剂和抗菌物质；除味剂；抗氧化剂；生物活性物质和生物产生的活性成分；维生素和维生素复合物；酶和酶系统如淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶和蛋白酶；美容活性物质如美容产品和个人护理产品的成分；洗涤活性物质和清洁活性物质如各种表面活性剂、洗涤活性和/或清洁活性的无机酸和有机酸、除污和去污活性成分、氧化剂和漂白剂、漂白活化剂、增效助剂和共增效助剂、抗再沉淀添加剂、变灰和变色抑制剂、用于防变色的活性物质、用于洗衣护理的物质和添加剂、荧光增白剂、消泡剂、pH调节剂和pH缓冲物质。 
食品和食品添加剂领域的吸收剂包括，例如，被吸收的芳香剂、食品增加物、维生素、矿物质、氨基酸。 
来自活性药物成分的吸收剂包括各种活性药物成分，例如，α-蛋白酶抑制剂、阿巴卡韦、阿昔单抗、阿卡波糖、乙酰水杨酸、阿昔洛韦、腺苷、沙丁胺醇、阿地白介素、阿伦膦酸盐、阿夫唑嗪、阿洛司琼、阿普唑仑、阿替普酶、氨溴索、氨磷汀、胺碘酮、氨磺必利、氨氯地平、阿莫西林、苯丙胺、两性霉素、氨苄西林、安瑞那韦、阿那格雷、阿那曲唑、安克洛 酶、抗血友病因子(antihaemophilic factor)、抑肽酶、阿替洛尔、阿托伐他汀、阿托品、氮卓斯汀、阿奇霉素、薁、巴尼地平、倍氯米松、贝那普利、苄丝肼、贝前列素、倍他米松、倍他洛尔、苯扎贝特、比卡鲁胺、没药醇、比索洛尔、肉毒杆菌毒素、溴莫尼定、溴西泮、溴隐亭、布地奈德、布比卡因、安非他酮、丁螺环酮、布托啡诺、卡麦角林、卡泊三烯(calcipotriene)、降钙素、骨化三醇、樟脑、坎地沙坦、坎地沙坦酯、卡托普利、卡马西平、卡比多巴、卡铂、卡维地洛、头孢克洛、头孢羟氨苄、头孢西丁(cefaxitin)、头孢唑林、头孢地尼、头孢吡肟、头孢克肟、头孢美唑、头孢哌酮、头孢替安、头孢唑兰(cefoxopran)、头孢泊肟、头孢丙烯、头孢他啶、头孢布烯、头孢曲松、头孢呋辛、塞来考昔、塞利洛尔、头孢氨苄、西立伐他汀、西替利嗪、氯霉素、西司他丁、西拉普利、西咪替丁、环丙贝特、环丙沙星、西沙必利、顺铂、西酞普兰、克拉霉素、克拉维酸、克林霉素、氯米帕明、氯硝西泮、可乐定、氯吡格雷、克霉唑、氯氮平、色甘酸、环磷酰胺、环胞素、环丙孕酮、达肝素、去铁胺、去氧孕烯、右旋苯丙胺、地西泮、双氯芬酸、去羟肌苷、洋地黄毒苷、地高辛、双氢麦角胺、地尔硫卓、白喉蛋白、白喉类毒素、双丙戊酸、多巴酚丁胺、多西他赛、多拉司琼、多萘哌齐、链道酶-α、多佐胺、多沙唑嗪、去氧氟尿苷、多柔比星、地屈孕酮、依卡倍特、依法韦仑、依那普利、依诺肝素、乙哌立松、依匹斯汀、表柔比星、依替巴肽、促红细胞生成素-α、促红细胞生成素-β、依那西普、炔雌醇、依托度酸、依托泊苷、因子VIII、泛昔洛韦、法莫替丁、法罗培南、非洛地平、非诺贝特、非诺多泮、芬太尼、非索非那定、非格司亭、非那雄胺、氟氧头孢、氟康唑、氟达拉滨、氟尼缩松、氟硝西泮、氟西汀、氟他胺、氟替卡松、氟伐他汀、氟伏沙明、促滤泡素-α、促滤泡素-β、福莫特罗、福辛普利、呋塞米、加巴喷丁、钆双胺、更昔洛韦、加替沙星、吉西他滨、孕二烯酮、格拉默、格列本脲、格列美脲、格列吡嗪、格列本脲、戈舍瑞林、格拉司琼、灰黄霉素、乙肝抗原、透明质酸、hycosin、氢氯噻嗪、氢可酮、氢化可的松、氢吗啡酮、羟氯喹、海兰G-F 20、布洛芬、异环磷酰胺、咪达普利、伊米苷酶、亚胺培南、免疫球蛋白、茚地那韦、吲哚美辛、英利昔单抗、胰岛素、人胰岛素、赖脯胰岛素、门冬胰岛素、干扰素-β、干扰素-α、碘-125、碘克沙醇、碘海醇、碘美普尔、碘普胺、碘普胺、碘佛醇、羟脯氨酸(ioxoprolene)、异丙托铵、依普黄酮、厄贝沙坦、伊 立替康、异山梨醇、异维A酸、伊拉地平、伊曲康唑、氯氮卓钾(potassium chlorazepate)、氯化钾、酮咯酸、酮替芬、百日咳疫苗、凝血因子IX、拉米夫定、拉莫三嗪、兰索拉唑、拉坦前列素、来氟米特、来格司亭、来曲唑、亮丙瑞林、左旋多巴、左氧氟沙星、左炔诺孕酮、左甲状腺素、利多卡因、利奈唑胺、赖诺普利、碘帕醇(lopamidol)、氯碳头孢、氯雷他定、劳拉西泮、氯沙坦、洛伐他汀、赖氨酸乙酰水杨酸、马尼地平、甲钴胺、甲羟孕酮、甲地孕酮、美洛昔康、四烯甲萘醌、脑膜炎球菌疫苗、尿促性素、美罗培南、美沙拉嗪、美他沙酮、二甲双胍、哌甲酯、甲泼尼龙、美托洛尔、咪达唑仑、米力农、米诺环素、米氮平、米索前列醇、米托蒽醌、吗氯贝胺、莫达非尼、莫米松、孟鲁司特、吗尼氟酯、吗啡、莫昔沙星、麦考酚酯、萘丁美酮、纳屈肝素、萘普生、那拉曲坦、奈法唑酮、奈非那韦、奈韦拉平、烟酸、尼卡地平、尼麦角林、硝苯地平、尼鲁米特、尼伐地平、尼莫地平、硝酸甘油、尼扎替丁、炔诺酮、诺氟沙星、奥曲肽、奥氮平、奥美拉唑、昂丹司琼、奥利司他、奥塞米韦、雌二醇、雌激素、奥沙利铂、奥沙普秦、奥索利酸、奥昔布宁、紫杉醇、帕利珠单抗、帕米膦酸盐、胰脂肪酶、帕尼培南、泮托拉唑、泮托拉唑、对乙酰氨基酚、帕罗西汀、己酮可可碱、培高利特、苯妥英、吡格列酮、哌拉西林、吡罗昔康、普拉克索、普伐他汀、哌唑嗪、probucol、黄体酮、普罗帕酮、丙泊酚、丙氧芬、前列腺素、喹硫平、喹那普利、雷贝拉唑、雷洛昔芬、雷米普利、雷尼替丁、瑞格列奈、利血平、利巴韦林、利鲁唑、利司哌酮、利托那韦、利妥昔单抗、利斯的明、利扎曲坦、罗非考昔、罗匹尼罗、罗格列酮、沙美特罗、沙奎那韦、沙格司亭、舍雷肽酶、舍曲林、司维拉姆、西布曲明、西地那非、辛伐他汀、生长激素、生长激素、索他洛尔、螺内酯、司他夫定、舒巴坦、磺胺乙二唑、磺胺甲噁唑、柳氮磺吡啶、舒必利、舒马普坦、他克莫司、他莫昔芬、坦洛新、三唑巴坦、替考拉宁、替莫普利、替莫唑胺、替奈替普酶、替诺昔康、替普瑞酮、特拉唑嗪、特比萘芬、特布他林、破伤风类毒素、丁苯那嗪、四氢西泮(tetrazapam)、百里酚、噻加宾、替勃龙、替卡西林、噻氯匹定、噻吗洛尔、替罗非班、替扎尼定、妥布霉素、维生素E烟酸酯、托特罗定、托吡酯、托泊替康、托拉塞米、曲马多、群多普利、曲司珠单抗、曲安西龙、三唑仑、曲美布汀、甲氧苄氨嘧啶、曲格列酮、托烷司琼、妥洛特罗、乌诺前列酮、尿促卵泡素、伐昔洛韦、丙戊酸、 缬沙坦、万古霉素、文拉法辛、维拉帕米、维替泊芬、氨己烯酸、长春瑞滨、长春西丁、伏格列波糖、华法林、扎鲁司特、扎来普隆、扎那米韦、齐多夫定、佐米曲坦、唑吡坦、佐匹克隆及其衍生物。但是，活性药物成分还应理解为意指其它物质，例如，维生素、维生素原、必需的脂肪酸、植物和动物来源的提取物、植物和动物来源的油、植物药物制剂和顺势疗法制剂。 
本发明的沉淀二氧化硅或硅酸盐可以特别地用作载体用于动物饲料添加剂，例如甲酸、丙酸、乳酸、磷酸、氯化胆碱溶液、维生素E醋酸酯或植物提取物如万寿菊提取物。 
此外，本发明的沉淀二氧化硅可以用作载体材料用于化学中间体如三聚氰胺树脂或涂料添加剂。 
为了制备吸收剂，使本发明的沉淀二氧化硅与至少一种要吸收的物质接触以至所述物质可以渗入所述沉淀二氧化硅的孔中。为此，本领域技术人员已知的所有技术，例如混合或流化床方法，均可采用。优选的是将所述沉淀二氧化硅最初加入固体混合装置，例如捏合机，桨式干燥器，转筒混合器、立式混合器、桨式混合器、Schugi混合器、水泥混合器、Gericke连续混合器、Eirich混合器和/或silo混合器。根据要吸收的物质的类型和组成、设备特征和所述方法的要求相应地选择所述方法的参数。相应的技术和方法是本领域技术人员公知的。 
被吸收物质在所述吸收剂中的含量为5ml/100g的二氧化硅至230ml/100g的二氧化硅。 
本发明的沉淀二氧化硅的反应条件和物理化学数据通过以下方法进行测定： 
测定DBP吸收
DBP吸收(DBP数)是沉淀二氧化硅的吸收性的量度，按照标准DIN53601如下进行测定： 
用于DBP吸收的二氧化硅的含水量应为4重量％-8重量％。若需要，这可通过干燥或用水湿润达到。所需的任何干燥可以在105℃下完成。例如，可以通过调节处理以薄层铺展于气候受控箱中的二氧化硅来润湿样品。应避免用液体水直接润湿，因为这将不可避免地导致所述液体的不均匀分 布。 
将含水量为4重量％-8重量％的12.50g的粉状或粒状的二氧化硅加入吸收仪的捏合箱中(来自Brabender的吸收仪C，配有钢质箱(Art.No.1.2316)或者来自Hitec的吸收仪(型号DABS)，配有钢质箱(Art.No.1597))。在恒速混合(捏合机桨的圆周速度125rpm)下，在室温下，使用Dosimat(吸收仪C：Schott Titronic通用滴定管，标称体积50ml，或者Hitec吸收仪：Schott Titronic通用滴定管，标称体积50ml)将Vestinol C(邻苯二甲酸二丁基酯)以4ml/min的速度逐滴地加入此混合物中。在低转矩下进行混合。所述转矩被标绘在控制PC的显示器上。测定接近结束时，此混合物变成糊状物，这使转矩急剧增大。当显示出数字600(转矩0.6Nm)时，关闭捏合机和DBP剂量的电触点。用于DBP进料的同步电动机与数字计数器偶联以至可以读出DBP的消耗量(ml)。 
DBP吸收以g/(100g)表述并按照下式计算： 
DBP = V * D * 100 E * g 100 g + K
其中 
DBP＝DBP吸收g/(100g) 
V＝DBP的消耗量ml 
D＝DBP的密度g/ml(在20℃下1.047g/ml) 
E＝二氧化硅的起始重量g 
K＝按照湿度校正表的校正值g/(100g) 
DBP吸收是针对无水的干燥的二氧化硅而定义的。在使用湿润的沉淀二氧化硅的情况中，为了计算DBP吸收应考虑校正值K。此值可以用以下校正表来确定。例如，二氧化硅的5.8％的含水量应意味着对DBP吸收的33g/(100g)的额外贡献。二氧化硅的含水量按照“测定含水量和干燥失重”的方法进行测定。 
表1：对邻苯二甲酸二丁基酯吸收(无水)的含水量校正表 
用激光衍射测定粒度
应用激光衍射来测定粒度是基于颗粒以不同强度模式衍射单色光的现象。此衍射取决于粒度。颗粒越小，衍射角越大。 
测定未经超声处理的d 50 和经超声处理1min后的d 50
在亲水性(水可湿性)沉淀二氧化硅的情况中，样品制备和测定(清洗模块等)借助于分散流体(0.05质量％的焦磷酸钠在软化水中)进行。在疏水性(水不可湿性)沉淀二氧化硅的情况中，用乙醇/水的混合物(体积比1∶1)进行。 
开始测定之前，使激光衍射仪LS 230(来自Beckman Coulter，Art.No.6605210)预热2h，其配有液体模块(Small Volume Module Plus，120ml，来自Beckman Coulter，配有内部US指(直径6mm)，Art.No.6605506)和Sonics Vibracell US处理器(型号VCX 130)，并用所述分散流体清洗所述模块3次，然后校准。在疏水性沉淀二氧化硅的情况中，用乙醇/水的混合物进行3次清洗。 
在仪器软件(如3.29版)的菜单栏中，通过菜单“analysis”，选择文件窗口“calculate opt.model”，并在.rfd文件中定义折射率：液体折射率B.I.实数＝1.332(乙醇，1.359)；材料折射率实数＝1.46；虚数＝0.1；波形因数1；定义菜单窗口“sample info”和样品名称。此外，定义用于保存分析和分散流体的文件名称，然后用“OK”确认。在菜单栏中，现在选择菜单窗口“measurement cycle”。在此窗口中，在确认“new sample”之后，定义或激活 以下设置：“Offset measurement”、“adjust”、“background measurement”、“set sample concentration”、“input sample info”(用来核对样品信息中所述的样品)、“start 1 measurement”，并使PIDS功能无效。此外，在“input measurement info”选项中，定义测定时间60秒。此外，在此选择光学模型“Fraunhofer.rfd”，并启动“size distribution”(确定“during the measurement”)和“save data”。在测定仪上(或在Small Volume Module上)将泵速度设置为75％。 
用刮刀加入二氧化硅样品即未筛分的原材料直至达到测定浓度8％-12％并且仪器报告“OK”。然后在无超声处理的情况下通过用泵循环进一步分散60秒。激活“start”菜单选项在室温下进行测定并在未经超声处理的情况下测定d50值。其后，使用SVM模块中的内部超声指，将此分散体暴露于25瓦下处理(未施加脉冲调制)60秒，然后再次进行分析，由此得到经1min超声处理后的d50。根据体积分布和光学模型参数(Fraunhofer.rfd file)，利用该仪器软件从原始数据曲线确定各d50值。所述d50值是中间值。 
测定在超声处理1min之后＜200μm的颗粒的比例
超声处理后＜200μm的颗粒的比例(％)从累积体积分布曲线(通过从用激光衍射(Coulter LS 230)测定超声处理1min后的d50值所述的粒度测定而获得)通过图表确定。 
测定干燥失重(含水量)
在105℃下，在强制通风干燥箱中干燥2小时后，按照ISO 787-2测定二氧化硅的含水量。此干燥失重主要由含水量构成。 
测定成品硬化沉淀二氧化硅的pH
所有pH测定的固体起始重量是基于干燥的材料。当使用未经干燥的原材料时，其干燥失重(含水量)已经测定。其后，用于pH测定的起始重量用所述干燥失重值进行校正。 
按照DIN EN ISO 787-9，在室温下，在5％水悬浮液中测定二氧化硅的pH。与此标准的规定不同，在95ml的去离子水中选择起始重量5.00g的二氧化硅。 
以下实施例意在进一步说明本发明并不限制其范围。 
所述沉淀二氧化硅的硬化的测试性能的通用说明：
将25g的沉淀二氧化硅加入装有250μl-48.5ml体积的0.1 N NaOH水溶液的可封闭的玻璃瓶中并用刮刀手工搅拌1min。此后，密封此瓶并在室温下(约23℃)储藏15min。其后，将螺纹盖瓶的内容物以均一层厚度铺展在预热的玻璃盘(直径30cm)中并在预热至175℃的干燥箱中干燥15min。然后将经干燥和硬化的沉淀二氧化硅以均一层厚度铺展在玻璃盘(直径30cm)中，并在气候受控的箱中在23℃和50％相对室内湿度下调节处理30min。经干燥和调节处理的样品的pH为8.6。 
具体实施方式
实施例1 
使用的起始二氧化硅是 2200(来自Evonik Degussa GmbH)，其具有358μm的平均粒度d50并且湿度(含水量)为5.0重量％，按照上述通用方法对其进行硬化。 
实施例1所述的本发明的沉淀二氧化硅的物理化学性质列于下表2中。 
对比实施例 
表2包含关于现有技术的沉淀二氧化硅的物理化学性质的数据。对比实施例1对应于实施例1用的起始二氧化硅Sipernat (来自Evonik Degussa GmbH)，它是可商购的载体二氧化硅。对比实施例2是Tixosil 38 (来自Rhodia Chimie)，对比实施例3是Hubersil (来自Huber)。 
表2 
表2表明，对比实施例1和2中测试的沉淀二氧化硅具有足够的吸收性，但是具有过高比例的细颗粒。经受机械应力(通过超声处理模拟)后的平均直径d50比按照本发明硬化的沉淀二氧化硅小很多。类似地，＜200μm的颗粒的比例比本发明的沉淀二氧化硅高得多，即，对比实施例的二氧化硅导致捏合机中的结块，并且在吸收剂制备过程中增加了粉尘的形成。对比实施例3的二氧化硅是硬的，但是具有吸收性过低的缺点。 
对比本发明的实施例1与对比实施例1，硬化的效果变得特别明显。对比实施例1的未经硬化的沉淀二氧化硅，与实施例1相比，经机械应力后的d50低约88％。相比之下，对比实施例1的未经硬化的沉淀二氧化硅经机械应力处理之后＜200μm的颗粒的比例是实施例1的四倍有余。这表明，本发明的沉淀二氧化硅的硬度显著地高于迄今的典型的商用载体二氧化硅。 

Claims (16)

1.沉淀二氧化硅，其具有：
-DBP吸收210–270g/100g，DBP吸收是针对无水、干燥的二氧化硅而定义的，
-超声处理1min后的d50为220-400μm，
-超声处理1min后小于200μm的颗粒的比例低于35体积%。
2.如权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其特征在于：
所述沉淀二氧化硅的pH为5.5-9.5和/或超声处理1min后的d50为270-360μm和/或超声处理1min后小于200μm的颗粒的比例为1体积%-30体积%，和/或所述沉淀二氧化硅具有近似球形的颗粒形状。
3.权利要求1所述的沉淀二氧化硅的制备方法，其包括步骤：
a)提供沉淀二氧化硅，其在未经超声处理下具有的平均粒度d50为230-600μm并且含水量为2重量%-70重量%，
b)使来自步骤a)的沉淀二氧化硅与至少一种碱性物质或至少一种碱性物质的至少一种溶液接触1min至72h，在10-150℃的温度下进行，
c)干燥经碱处理的沉淀二氧化硅。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：
在步骤a)中使用的沉淀二氧化硅的DBP吸收为210-350g/100g，其中，DBP吸收是针对无水、干燥的二氧化硅而定义的。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：
在步骤a)中使用的沉淀二氧化硅在进行步骤a)之前经至少一个干燥步骤处理，该至少一个干燥步骤通过喷雾塔干燥进行，或者步骤a)中使用的沉淀二氧化硅在进行步骤a)之前与水接触以达到含水量为2重量%-70重量%。
6.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：
步骤b)中使用的碱是在23℃和常压下为气态的碱并且选自气态的烷基胺和氨。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：
与所述气态碱接触之后的所述沉淀二氧化硅的pH为8-12。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：
步骤c)中的干燥步骤通过使用选自空气、蒸汽、惰性气体和上述气体的混合物中的至少一种气体去除水和所述碱来进行，其中所述气体的温度大于或等于20℃、或者使用真空干燥器进行、或者使用流动式干燥器、分段式干燥器、带式干燥器、旋转管式干燥器或干燥箱进行。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：
步骤c)中的干燥步骤是通过使用流动式干燥器、分段式干燥器、带式干燥器、旋转管式干燥器或干燥箱进行，并且在步骤b)和c)之间或者在步骤c)之后，通过使所述沉淀二氧化硅与酸化剂接触使其pH达到5.5-8.0。
10.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：
步骤b)中使用的碱是包含至少一种碱的溶液、或固体碱，并且所述碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、氨、碳酸盐、碳酸氢盐和胺。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，
在步骤b)中使所述沉淀二氧化硅与所述碱溶液接触的步骤是通过将所述碱溶液喷雾至所述沉淀二氧化硅上、或者通过将所述碱溶液逐滴加入所述沉淀二氧化硅中、或者通过将所述沉淀二氧化硅搅拌或混合入所述碱溶液中、或者通过制备所述沉淀二氧化硅在所述碱溶液中的悬浮液或分散体来进行。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于：
与所述碱溶液接触后的所述沉淀二氧化硅的pH为8–12，和/或在步骤b)和c)之间或者在步骤c)之后，通过使所述沉淀二氧化硅与酸化剂接触使其pH被调节为5-9。
13.如权利要求1–3中任一项所述的沉淀二氧化硅用于制备吸收剂的用途。
14.吸收剂，其包含至少一种如权利要求1–3中任一项所述的沉淀二氧化硅，被吸收物质在所述吸收剂中的含量为5ml/100g的沉淀二氧化硅至230ml/100g的沉淀二氧化硅。
15.如权利要求14所述的吸收剂，其特征在于：
选自甲酸、丙酸、乳酸、磷酸、氯化胆碱溶液、维生素E醋酸酯及衍生物、植物提取物、三聚氰胺树脂和涂料添加剂中的至少一种待吸收物质被吸收在所述沉淀二氧化硅上。
16.如权利要求15所述的吸收剂，其中所述植物提取物为万寿菊提取物。
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