KR20150029705A

KR20150029705A - 땜납 합금, 솔더 페이스트 및 전자 회로 기판

Info

Publication number: KR20150029705A
Application number: KR20157001004A
Authority: KR
Inventors: 겐스케 나카니시; 고스케 이노우에; 가즈야 이치카와; 데츠유키 시게사다; 다다시 다케모토
Original assignee: 하리마카세이 가부시기가이샤
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2015-03-18
Also published as: EP2875898A4; CN107052611A; US20150305167A1; JP5349703B1; TW201408787A; CN104507633A; WO2014013632A1; US9445508B2; JP2014037005A; CN107214430B; KR101538293B1; EP2875898B1; ES2672511T3; TWI583800B; CN107214430A; EP2875898A1; WO2014013847A1; MY154604A; EP3257617A1

Abstract

땜납 합금은, 주석-은-구리계의 땜납 합금으로서, 주석, 은, 구리, 비스무트, 니켈 및 코발트를 함유한다. 땜납 합금의 총량에 대하여, 은의 함유 비율이 2질량% 이상 4질량% 이하이고, 니켈의 함유 비율이 0.01질량% 이상 0.15질량% 이하이며, 코발트의 함유 비율이 0.001질량% 이상 0.008질량% 이하이다.

Description

땜납 합금, 솔더 페이스트 및 전자 회로 기판{SOLDER ALLOY, SOLDER PASTE, AND ELECTRONIC CIRCUIT BOARD}

본 발명은 땜납 합금, 솔더 페이스트 및 전자 회로 기판에 관한 것으로, 상세하게는, 주석-은-구리계의 땜납 합금, 그 땜납 합금을 함유하는 솔더 페이스트, 및 그 솔더 페이스트를 이용하여 얻어지는 전자 회로 기판에 관한 것이다.

일반적으로, 전기·전자 기기 등에 있어서의 금속 접합에서는, 솔더 페이스트를 이용한 땜납 접합이 채용되고 있고, 이와 같은 솔더 페이스트에는, 종래, 납을 함유하는 땜납 합금이 이용된다.

그러나 최근, 환경 부하의 관점에서, 납의 사용을 억제할 것이 요구되고 있고, 그 때문에, 납을 함유하지 않는 땜납 합금(납 무함유 땜납 합금)의 개발이 진행되고 있다.

이와 같은 납 무함유 땜납 합금으로서는, 예컨대 주석-구리계 합금, 주석-은-구리계 합금, 주석-비스무트계 합금, 주석-아연계 합금 등이 잘 알려져 있는데, 특히 주석-은-구리계 합금은 강도 등이 우수하기 때문에 널리 이용되고 있다.

이와 같은 주석-은-구리계의 땜납 합금으로서는, 예컨대 Ag를 2.8∼4질량%, In을 3∼5.5질량%, Cu를 0.5∼1.1질량% 포함하고, 추가로 Bi, Ni, Co, Fe, P, Ge, Zn 등을 포함하며, 잔부가 Sn으로 이루어지는 차재 전자 회로용 납 무함유 땜납이 제안되어 있다(하기 특허문헌 1(실시예 18∼25) 참조).

또한, 그 밖의 주석-은-구리계의 땜납 합금으로서, 예컨대 Ag를 2.8∼4질량%, Bi를 1.5∼6질량%, Cu를 0.8∼1.2질량% 포함하고, 추가로 Ni, Co, Fe, P, Ge, In 등을 포함하며, 잔부가 Sn으로 이루어지는 차재용 납 무함유 땜납이 제안되어 있다(하기 특허문헌 2(실시예 7∼13) 참조).

국제공개 팜플렛 WO 2009/011392 국제공개 팜플렛 WO 2009/011341

한편, 이와 같은 땜납 합금으로서는, 내구성(내피로성, 특히 내냉열피로성)의 향상이 요구되고 있다.

또한, 이와 같은 땜납 합금으로서는, 추가로 융점을 낮게 억제함과 더불어, 내크랙성, 내침식성을 향상시키는 것이나, 보이드(공극)를 억제할 것이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은, 저융점이며, 내구성, 내크랙성, 내침식성 등의 기계 특성이 우수하고, 나아가 보이드(공극)의 발생을 억제할 수 있는 땜납 합금, 그 땜납 합금을 함유하는 솔더 페이스트, 및 그 솔더 페이스트를 이용하여 얻어지는 전자 회로 기판을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 일 관점에 따른 땜납 합금은, 주석-은-구리계의 땜납 합금으로서, 주석, 은, 구리, 비스무트, 니켈 및 코발트를 함유하고, 상기 땜납 합금의 총량에 대하여, 상기 은의 함유 비율이 2질량% 이상 4질량% 이하이고, 상기 니켈의 함유 비율이 0.01질량% 이상 0.15질량% 이하이며, 상기 코발트의 함유 비율이 0.001질량% 이상 0.008질량% 이하인 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 상기 땜납 합금에서는, 상기 코발트의 함유량에 대한 상기 니켈의 함유량의 질량비(Ni/Co)가 8 이상 12 이하인 것이 적합하다.

또한, 상기 땜납 합금에서는, 상기 땜납 합금의 총량에 대하여, 상기 비스무트의 함유 비율이 1.8질량% 이상 4.2질량% 이하인 것이 적합하다.

또한, 상기 땜납 합금은, 추가로 안티몬을 함유하고, 상기 땜납 합금의 총량에 대하여, 상기 안티몬의 함유 비율이 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하이고, 상기 비스무트의 함유 비율이 0.8질량% 이상 3.0질량% 이하인 것이 적합하다.

또한, 상기 땜납 합금은, 추가로 인듐을 함유하고, 상기 땜납 합금의 총량에 대하여, 상기 인듐의 함유 비율이 2.2질량% 이상 6.2질량% 이하인 것이 적합하다.

또한, 상기 땜납 합금에서는, 상기 비스무트의 함유량에 대한 상기 인듐의 함유량의 질량비(In/Bi)가 0.5 이상 4.2 이하인 것이 적합하다.

또한, 상기 땜납 합금에서는, 상기 땜납 합금의 총량에 대하여, 상기 구리의 함유 비율이 0.3질량% 이상 0.7질량% 이하인 것이 적합하다.

또한, 본 발명의 다른 일 관점에 따른 솔더 페이스트는, 상기의 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 분말과, 플럭스를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 일 관점에 따른 전자 회로 기판은, 상기의 솔더 페이스트에 의한 납땜부를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 일 관점에 따른 땜납 합금은, 주석-은-구리계의 땜납 합금에 있어서, 주석, 은, 구리, 비스무트, 니켈 및 코발트를 함유하고, 땜납 합금의 총량에 대하여, 은의 함유 비율이 2질량% 이상 4질량% 이하이고, 니켈의 함유 비율이 0.01질량% 이상 0.15질량% 이하이며, 코발트의 함유 비율이 0.001질량% 이상 0.008질량% 이하이기 때문에, 융점을 낮게 억제함과 더불어, 우수한 내구성, 내크랙성, 내침식성 등의 기계 특성을 구비할 수 있고, 나아가 보이드(공극)의 발생을 억제할 수 있다.

그리고, 본 발명의 다른 일 관점에 따른 솔더 페이스트는, 상기 땜납 합금을 함유하기 때문에, 융점을 낮게 억제함과 더불어, 우수한 내구성, 내크랙성, 내침식성 등의 기계 특성을 구비할 수 있고, 나아가 보이드(공극)의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 일 관점에 따른 전자 회로 기판은, 납땜에 있어서, 상기 솔더 페이스트가 이용되기 때문에, 그 납땜부에서, 우수한 내구성, 내크랙성, 내침식성 등의 기계 특성을 구비할 수 있고, 나아가 보이드(공극)의 발생을 억제할 수 있다.

도 1은 리플로우 후의 땜납의 단면에 있어서 금속간 화합물 조직이 형성되어 있는 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.

본 발명의 일 관점에 따른 땜납 합금은, 주석-은-구리계의 땜납 합금으로, 필수 성분으로서, 주석, 은, 구리, 비스무트, 니켈 및 코발트를 함유하고 있다.

이와 같은 땜납 합금에 있어서, 주석의 함유 비율은 후술하는 각 성분의 잔여의 비율이고, 각 성분의 배합량에 따라 적절히 설정된다.

은의 함유 비율은, 땜납 합금의 총량에 대하여 2질량% 이상, 바람직하게는 2질량% 초과, 보다 바람직하게는 2.5질량% 이상이며, 4질량% 이하, 바람직하게는 4질량% 미만, 보다 바람직하게는 3.8질량% 이하이다.

상기 땜납 합금은 은의 함유 비율을 상기 범위로 설정하고 있기 때문에, 우수한 강도, 내구성 및 내크랙성을 구비할 수 있다.

한편, 은의 함유 비율이 상기 하한 미만인 경우에는, 강도가 뒤떨어지거나, 후술하는 구리에 의한 효과(내침식성)의 발현을 저해한다. 또한, 은의 함유 비율이 상기 상한을 초과하는 경우에는, 융점이 높아지고, 또한 신도나 내크랙성 등의 기계 특성이 저하된다. 더욱이, 과잉의 은이 후술하는 코발트나 게르마늄의 효과(내구성)의 발현을 저해한다.

구리의 함유 비율은, 땜납 합금의 총량에 대하여, 예컨대 0.1질량% 이상, 바람직하게는 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이상이며, 예컨대 1질량% 이하, 바람직하게는 0.7질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6질량% 이하이다.

구리의 함유 비율이 상기 범위이면, 우수한 내침식성 및 강도를 확보할 수 있다.

한편, 구리의 함유 비율이 상기 하한 미만인 경우에는, 내침식성이 뒤떨어져, 구리 용식 등을 발생시키는 경우가 있다. 즉, 구리의 함유 비율이 상기 하한 미만인 경우에는, 그 땜납 합금을 이용하여 땜납할 때에, 전자 회로 기판의 구리 패턴이나 스루 홀(through hole)이 땜납 합금에 의해 용해되는 경우(구리 용식)가 있다. 또한, 구리의 함유 비율이 상기 상한을 초과하는 경우에는, 내구성(특히 내냉열피로성)이 뒤떨어지는 경우나, 강도가 뒤떨어지는 경우가 있다.

비스무트의 함유 비율은, 땜납 합금의 총량에 대하여, 예컨대 0.5질량% 이상, 바람직하게는 0.8질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.2질량% 이상, 더 바람직하게는 1.8질량% 이상, 특히 바람직하게는 2.2질량% 이상이며, 예컨대 4.8질량% 이하, 바람직하게는 4.2질량% 이하, 보다 바람직하게는 3.5질량% 이하, 더 바람직하게는 3.0질량% 이하이다.

비스무트의 함유 비율이 상기 범위이면, 융점을 낮게 억제함과 더불어, 우수한 강도 및 내구성을 확보할 수 있다.

한편, 비스무트의 함유 비율이 상기 하한 미만인 경우에는, 내크랙성 및 강도가 뒤떨어지는 경우가 있고, 더욱이 내구성도 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 비스무트의 함유 비율이 상기 상한을 초과하는 경우에도, 내크랙성 및 강도가 뒤떨어지는 경우가 있고, 더욱이 내구성도 뒤떨어지는 경우가 있다.

니켈의 함유 비율은, 땜납 합금의 총량에 대하여 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.03질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.04질량% 이상이며, 0.15질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.06질량% 이하이다.

니켈의 함유 비율이 상기 범위이면, 땜납의 조직을 미세화시킬 수 있어, 내크랙성, 강도 및 내구성의 향상을 도모할 수 있다.

한편, 니켈의 함유 비율이 상기 하한 미만인 경우에는, 내구성이 뒤떨어지고, 더욱이 조직의 미세화를 도모할 수 없어, 내크랙성 및 강도가 뒤떨어진다. 또한, 니켈의 함유 비율이 상기 상한을 초과하는 경우에는, 내구성이 뒤떨어짐과 더불어, 땜납 합금의 융점이 상승하고, 젖음성이 저하되는 등, 솔더 페이스트의 실용성이 저하된다.

코발트의 함유 비율은, 땜납 합금의 총량에 대하여 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.003질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.004질량% 이상이며, 0.008질량% 이하, 바람직하게는 0.006질량% 이하이다.

땜납 합금이 코발트를 함유하면, 땜납 합금으로부터 얻어지는 솔더 페이스트에 있어서, 납땜 계면에 형성되는 금속간 화합물층(예컨대 Sn-Cu, Sn-Co, Sn-Cu-Co 등)이 두꺼워지고, 열의 부하나, 열변화에 의한 부하에 의해서도 성장하기 어려워진다. 또한, 코발트가 땜납 중에 분산 석출되는 것에 의해, 땜납을 강화할 수 있다.

또한, 땜납 합금이 상기 비율로 코발트를 함유하는 경우에는, 땜납의 조직을 미세화시킬 수 있어, 우수한 내크랙성, 강도 및 내구성의 향상을 도모할 수 있으며, 나아가 보이드의 발생을 억제할 수 있다.

한편, 코발트의 함유 비율이 상기 하한 미만인 경우에는, 내구성이 뒤떨어지고, 더욱이 조직의 미세화를 도모할 수 없어, 내크랙성 및 강도가 뒤떨어진다. 또한, 코발트의 함유 비율이 상기 상한을 초과하는 경우에는, 내구성이 뒤떨어지고, 나아가 보이드의 발생을 억제할 수 없다는 문제가 있다.

또한, 코발트의 함유량에 대한 니켈의 함유량의 질량비(Ni/Co)는, 예컨대 1 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 8 이상이며, 예컨대 200 이하, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더 바람직하게는 20 이하, 특히 바람직하게는 12 이하이다.

코발트와 니켈의 질량비(Ni/Co)가 상기 범위이면, 땜납의 조직을 미세화시킬 수 있어, 우수한 내크랙성 및 강도를 확보할 수 있다.

한편, 코발트와 니켈의 질량비(Ni/Co)가 상기 하한 미만인 경우에는, 조직의 미세화를 도모할 수 없어, 내크랙성 및 강도가 뒤떨어지는 경우나, 보이드의 발생을 억제할 수 없는 경우가 있다. 또한, 코발트와 니켈의 질량비(Ni/Co)가 상기 상한 이상인 경우에도, 조직의 미세화를 도모할 수 없어, 내크랙성 및 강도가 뒤떨어지는 경우나, 보이드의 발생을 억제할 수 없는 경우가 있다.

또한, 상기 땜납 합금은, 임의 성분으로서, 추가로 안티몬, 인듐, 게르마늄 등을 함유할 수 있다.

안티몬의 함유 비율은, 땜납 합금의 총량에 대하여 0.1질량% 이상, 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이상이며, 예컨대 5.0질량% 이하, 바람직하게는 4.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 4.0질량% 이하이다.

안티몬의 함유 비율이 상기 범위이면, 강도의 향상을 도모할 수 있고, 또한 주석 중에 고용되는 것에 의해, 내열성 및 내구성의 향상을 도모할 수 있다.

한편, 안티몬의 함유 비율이 상기 하한 미만인 경우에는, 강도 및 내구성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 안티몬의 함유 비율이 상기 상한을 초과하는 경우에도, 강도 및 내구성이 뒤떨어지는 경우가 있다.

또한, 안티몬의 함유 비율이 상기 범위인 경우, 비스무트의 함유 비율로서, 바람직하게는, 예컨대 0.5질량% 이상, 바람직하게는 0.8질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.2질량% 이상이며, 예컨대 4.2질량% 이하, 바람직하게는 3.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이하이다.

안티몬의 함유 비율 및 비스무트의 함유 비율이 상기 범위이면, 강도, 내열성 및 내구성의 향상을 도모할 수 있다.

인듐의 함유 비율은, 땜납 합금의 총량에 대하여, 예컨대 2.2질량% 이상, 바람직하게는 2.8질량% 이상, 보다 바람직하게는 3.8질량% 이상이며, 예컨대 6.2질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하, 보다 바람직하게는 5.2질량% 이하, 특히 바람직하게는 4.5질량% 이하이다.

인듐의 함유 비율이 상기 범위이면, 우수한 내크랙성, 강도 및 내구성을 확보할 수 있다.

즉, 이 땜납 합금은 주석 및 은을 포함하기 때문에, 통상 그 중에 Ag₃Sn(은3 주석) 조직이 존재하고 있다. 이와 같은 Ag₃Sn 조직은 반복해서 온도가 오르내리는 것에 의해 응집되어, 크랙을 야기하는 경우가 있다.

이에 대하여, 땜납 합금에 인듐이 상기 비율로 함유되어 있는 경우에는, Ag₃Sn의 응집을 저해하고, Ag₃Sn 조직을 미세화시킬 수 있기 때문에, 내크랙성의 향상을 도모할 수 있으며, 강도의 향상을 도모할 수 있다.

한편, 인듐의 함유 비율이 상기 하한 미만인 경우에는, 조직의 미세화를 도모할 수 없어, 내크랙성 및 강도가 뒤떨어지는 경우가 있으며, 더욱이 내구성도 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 인듐의 함유 비율이 상기 상한을 초과하는 경우에도, 조직의 미세화를 도모할 수 없어, 내크랙성 및 강도가 뒤떨어지는 경우가 있으며, 더욱이 내구성도 뒤떨어지는 경우가 있다.

또한, 비스무트의 함유량에 대한 인듐의 함유량의 질량비(In/Bi)는, 예컨대 0.5 이상, 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 1.3 이상이며, 예컨대 4.2 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.2 이하, 특히 바람직하게는 1.8 이하이다.

비스무트와 인듐의 질량비(In/Bi)가 상기 범위이면, 우수한 강도나 젖음성을 확보할 수 있다.

한편, 비스무트와 인듐의 질량비(In/Bi)가 상기 하한 미만인 경우에는, 강도나 젖음성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 비스무트와 인듐의 질량비(In/Bi)가 상기 상한을 초과하는 경우에도, 강도나 젖음성이 뒤떨어지는 경우가 있다.

게르마늄의 함유 비율은, 땜납 합금의 총량에 대하여 0.001질량% 이상, 바람직하게는 0.002질량% 이상이며, 1질량% 미만, 바람직하게는 0.007질량% 이하이다.

게르마늄의 함유 비율이 상기 범위이면, 땜납의 표면에 얇은 산화물을 형성하는 것에 의해, 내구성의 향상을 도모할 수 있다.

또한, 코발트와 게르마늄을 공존시키는 것에 의해, 그들의 상승 효과에 의해서 신도의 향상을 도모할 수 있고, 열응력 부가에 의한 변형에 대한 내성의 향상을 도모할 수 있으며, 내구성의 향상을 도모할 수 있다.

한편, 게르마늄의 함유 비율이 상기 하한 미만인 경우에는, 내구성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 더욱이 젖음성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 게르마늄의 함유 비율이 상기 상한을 초과하는 경우에는, 땜납 표면이 과잉으로 산화되기 때문에, 젖음성 및 강도가 뒤떨어지는 경우가 있다.

그리고, 이와 같은 땜납 합금은, 상기한 각 금속 성분을 용융로에서 용융시키고, 균일화하는 등, 공지된 방법으로 합금화하는 것에 의해 얻을 수 있다.

금속 성분으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 균일하게 용해시키는 관점에서, 바람직하게는 분말상의 금속이 이용된다.

금속 분말의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 레이저 회절법에 의한 입자 직경·입도 분포 측정 장치를 이용한 측정에서, 예컨대 5㎛ 이상, 바람직하게는 15㎛ 이상, 예컨대 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이다.

한편, 땜납 합금의 제조에 이용되는 금속 분말은 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않은 범위에서 미량의 불순물(불가피 불순물)을 함유할 수 있다.

그리고, 이렇게 해서 얻어지는 땜납 합금의, DSC법(측정 조건: 승온 속도 0.5℃/분)에 의해 측정되는 융점은, 예컨대 190℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상이며, 예컨대 250℃ 이하, 바람직하게는 240℃ 이하이다.

땜납 합금의 융점이 상기 범위이면, 솔더 페이스트에 이용한 경우에, 간이하면서 작업성 좋게 금속 접합할 수 있다.

그리고, 상기 땜납 합금은, 주석-은-구리계의 땜납 합금에 있어서, 주석, 은, 구리, 비스무트, 니켈 및 코발트를 함유하고, 땜납 합금의 총량에 대하여, 은의 함유 비율이 2질량% 이상 4질량% 이하이고, 니켈의 함유 비율이 0.01질량% 이상 0.15질량% 이하이며, 코발트의 함유 비율이 0.001질량% 이상 0.008질량% 이하이기 때문에, 융점을 낮게 억제함과 더불어, 우수한 내구성, 내크랙성, 내침식성 등의 기계 특성을 구비할 수 있고, 나아가 보이드(공극)의 발생을 억제할 수 있다.

그 때문에, 이와 같은 땜납 합금은, 바람직하게는 솔더 페이스트(솔더 페이스트 접합재)에 함유된다.

구체적으로는, 본 발명의 다른 일 관점에 따른 솔더 페이스트는 상기한 땜납 합금과 플럭스를 함유하고 있다.

솔더 페이스트에 있어서, 땜납 합금은, 바람직하게는 분말로서 함유된다.

분말 형상으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 실질적으로 완전한 구상, 예컨대 편평한 블록상, 예컨대 침상 등을 들 수 있고, 또한 부정형(不定形)이어도 된다. 분말 형상은 솔더 페이스트에 요구되는 성능(예컨대 틱소트로피, 내새깅(sagging)성 등)에 따라 적절히 설정된다.

땜납 합금의 분말의 평균 입자 직경(구상인 경우) 또는 평균 길이 방향 길이(구상이 아닌 경우)는 레이저 회절법에 의한 입자 직경·입도 분포 측정 장치를 이용한 측정에서, 예컨대 5㎛ 이상, 바람직하게는 15㎛ 이상, 예컨대 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이다.

플럭스로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 땜납 플럭스를 이용할 수 있다.

구체적으로는, 플럭스는, 예컨대 베이스 수지(로진, 아크릴 수지 등), 활성제(예컨대 에틸아민, 프로필아민 등 아민의 할로젠화 수소산염, 예컨대 락트산, 시트르산, 벤조산 등의 유기 카복실산 등), 틱소트로피제(경화 피마자유, 밀랍, 카르나우바 왁스 등) 등을 주성분으로 하고, 또한 플럭스를 액상으로 해서 사용하는 경우에는, 추가로 유기 용제를 함유할 수 있다.

그리고, 솔더 페이스트는 상기한 땜납 합금으로 이루어지는 분말과 상기한 플럭스를 공지된 방법으로 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다.

땜납 합금(분말)과 플럭스의 배합 비율은 땜납 합금:플럭스(질량비)로서, 예컨대 70:30∼90:10이다.

그리고, 상기 솔더 페이스트는 본 발명의 일 관점에 따른 땜납 합금을 함유하기 때문에, 융점을 낮게 억제함과 더불어, 우수한 내구성, 내크랙성, 내침식성 등의 기계 특성을 구비할 수 있고, 나아가 보이드(공극)의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기의 솔더 페이스트에 의한 납땜부를 구비하는 전자 회로 기판을 포함하고 있다.

즉, 상기의 솔더 페이스트는, 예컨대 전기·전자 기기 등의 전자 회로 기판의 전극과 전자 부품의 납땜(금속 접합)에 있어서 적합하게 이용된다.

전자 부품으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 저항기, 다이오드, 콘덴서, 트랜지스터 등의 공지된 전자 부품을 들 수 있다.

그리고, 이와 같은 전자 회로 기판은, 납땜에 있어서, 상기의 솔더 페이스트가 이용되기 때문에, 그의 납땜부에 있어서, 우수한 내구성, 내크랙성, 내침식성 등의 기계 특성을 구비할 수 있고, 나아가 보이드(공극)의 발생을 억제할 수 있다.

한편, 상기 땜납 합금의 사용 방법은, 상기 솔더 페이스트에 한정되지 않고, 예컨대 레진 함유 땜납 접합재의 제조에 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 예컨대 공지된 방법(예컨대 압출 성형 등)에 의해, 상기의 플럭스를 코어로 하고, 상기한 땜납 합금을 선 형상으로 성형하는 것에 의해, 레진 함유 땜납 접합재를 얻을 수도 있다.

그리고, 이와 같은 레진 함유 땜납 접합재도, 솔더 페이스트와 마찬가지로, 예컨대 전기·전자 기기 등의 전자 회로 기판의 납땜(금속 접합)에 있어서 적합하게 이용된다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼54 및 비교예 1∼20

·땜납 합금의 조제

표 1∼2에 기재된 각 금속 분말을 표 1∼3에 기재된 배합 비율로 각각 혼합하고, 얻어진 금속 혼합물을 용해로에서 용해 및 균일화시켜, 땜납 합금을 조제했다. 각 실시예 및 각 비교예의 배합 처방에 있어서의 주석(Sn)의 배합 비율은 표 1∼3에 기재된 각 금속(은(Ag), 구리(Cu), 인듐(In), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 코발트(Co))의 배합 비율(질량%)을 뺀 잔부이다.

실시예 1∼3의 땜납 합금은 Ag, Cu, In, Bi, Ni 및 Co의 각 금속을 표 1에 나타내는 비율로 배합하고, 잔부를 Sn으로 한 것이다.

실시예 4∼14는, 실시예 2의 처방에 대하여, Ni 및/또는 Co의 배합 비율을 증감시킨 처방의 예이다.

실시예 15∼33은, 실시예 2의 처방에 대하여, In 및/또는 Bi의 배합 비율을 증감시킨 처방의 예이다.

실시예 34∼43은, 실시예 2의 처방에 대하여, 추가로 Sb를 배합한 처방이고, Ag, In, Bi, Sb의 배합 비율을 증감시킨 처방의 예이다.

실시예 44∼54는, 실시예 2의 처방에 대하여, In을 배합하는 일 없이, 추가로 Sb를 배합한 처방이고, Ag, Bi, Sb의 배합 비율을 실시예 34∼42에 준하여 증감시킨 처방의 예이다.

비교예 1∼7의 땜납 합금은, 실시예 2의 처방에 대하여, Ni 및/또는 Co의 배합 비율을 0, 과잉 또는 불충분으로 한 처방의 예이다.

비교예 8∼15의 땜납 합금은, 실시예 2의 처방에 대하여, Ni 및 Co 중 어느 한쪽의 배합 비율을 과잉 또는 불충분으로 하고, 추가로 다른 쪽의 배합 비율을 실시예 4∼14에 준하여 증감시킨 처방의 예이다.

비교예 6의 땜납 합금은, 실시예 2의 처방에 대하여, Cu의 배합 비율을 0으로 한 처방의 예이다.

비교예 17의 땜납 합금은 Ag, Cu, In 및 Ni의 각 금속을 표 3에 나타내는 비율로 배합하고, 잔부를 Sn으로 한 것이다. 비교예 18의 땜납 합금은 Ag, Cu, In, Bi 및 Co의 각 금속을 표 3에 나타내는 비율로 배합하고, 잔부를 Sn으로 한 것이다.

또한, 비교예 19의 땜납 합금은 Ag, Cu, Bi 및 Ni의 각 금속을 표 3에 나타내는 비율로 배합하고, 잔부를 Sn으로 한 것이다. 비교예 20의 땜납 합금은 Ag, Cu, Bi 및 Co의 각 금속을 표 3에 나타내는 비율로 배합하고, 잔부를 Sn으로 한 것이다.

·솔더 페이스트의 조제

얻어진 땜납 합금을 입경이 25∼38㎛가 되도록 분말화하고, 얻어진 땜납 합금의 분말과 공지된 플럭스를 혼합하여, 솔더 페이스트를 얻었다.

·솔더 페이스트의 평가

얻어진 솔더 페이스트를 칩 부품 탑재용의 프린트 기판에 인쇄하고, 리플로우법에 의해 칩 부품을 실장했다. 실장 시의 솔더 페이스트의 인쇄 조건, 칩 부품의 사이즈 등에 대해서는, 후술하는 각 평가에 따라 적절히 설정했다.

평가

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 솔더 페이스트를, 하기에 따라서 평가했다. 그 결과를 표 4∼6에 나타낸다.

<내크랙성(금속간 화합물 조직의 크기)>

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 솔더 페이스트 0.3g을 두께 0.3mm, 사방 2.5m 구리판의 중앙 부분(약 5mm×5mm의 영역)에 도포하고, 이렇게 해서 얻어진 시료를 리플로우로(爐)에서 가열했다. 리플로우로에 의한 가열 조건은 예열을 150∼180℃, 90초간으로 하고, 피크 온도를 250℃로 했다. 또한, 220℃ 이상인 시간을 120초간이 되도록 조정하고, 피크 온도로부터 200℃까지 강온할 때의 냉각 속도를 0.5∼1.5℃/초로 설정했다. 한편, 이 리플로우 조건은 일반적인 리플로우에 비하여 과혹한 조건이고, 땜납의 주석 중에 금속간 화합물이 석출되기 쉬운 조건이다.

리플로우를 거친 시료를 절단하고, 단면을 연마했다. 이어서, 연마 후의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하는 것에 의해, 리플로우 후의 땜납 중에 석출된 금속간 화합물 조직의 크기를 계측하여, 하기의 기준으로 순위 매김했다. 내크랙성은 금속간 화합물 조직의 크기가 작을수록 양호하다.

A: 관찰되는 최대 조직의 크기가 50㎛ 미만이었다(내크랙성이 극히 양호하다).

B: 관찰되는 최대 조직의 크기가 50㎛ 이상 100㎛ 이하였다(내크랙성이 양호하다).

C: 관찰되는 최대 조직의 크기가 100㎛를 초과해 있었다(내크랙성이 불충분하다).

도 1은 리플로우 후의 땜납의 단면에서 금속간 화합물 조직이 형성되어 있는 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이고, 구체적으로는 비교예 5에서 얻어진 솔더 페이스트를 이용한 시료의 관찰 결과를 나타내고 있다. 도 1 중의 부호 1의 개소가 리플로우 후의 땜납 중에 나타난 금속간 화합물 조직을 나타내고 있고, 이 금속간 화합물 조직과 그의 주위 전체가 리플로우 후의 땜납부를 나타내고 있다. 한편, 도 1에서는 부호 2로 나타낸 흰 선의 길이가 실제 길이로 10㎛에 상당한다.

<보이드 억제>

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 솔더 페이스트를 칩 부품 탑재용 프린트 기판에 인쇄하고, 리플로우법에 의해 칩 부품을 실장했다. 솔더 페이스트의 인쇄 막 두께는 두께 150㎛의 메탈 마스크를 이용하여 조정했다. 솔더 페이스트의 인쇄 후, 2012 사이즈(20mm×12mm)의 칩 부품을 상기 프린트 기판의 소정 위치에 탑재하고, 리플로우로에서 가열하여 칩 부품을 실장했다. 리플로우 조건은 예열을 170∼190℃, 피크 온도를 245℃, 220℃ 이상인 시간을 45초간, 피크 온도로부터 200℃까지의 강온 시의 냉각 속도를 3∼8℃/초로 설정했다.

프린트 기판을 냉각한 후, 프린트 기판 상의 땜납의 표면 상태를 X선 사진으로 관찰하여, 땜납이 형성되어 있는 영역에서 차지하는 보이드의 총면적의 비율(보이드의 면적률)을 측정했다. 보이드의 발생 상황은 프린트 기판 중 20개소의 랜드에 있어서의 보이드의 면적률의 평균값을 구하여, 하기의 기준에 의해 평가했다.

A: 보이드의 면적률의 평균값이 5% 이하여서, 보이드 발생의 억제 효과가 극히 양호했다.

B: 보이드의 면적률의 평균값이 5%를 초과하고, 7% 이하여서, 보이드의 억제 효과가 양호했다.

C: 보이드의 면적률의 평균값이 7%를 초과하여, 보이드 발생의 억제 효과가 불충분했다.

<내침식성(Cu 용식)>

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 땜납 합금을 260℃로 설정된 땜납조(槽) 중에서 용융 상태로 했다. 그 후, 구리 배선을 갖는 빗형 전극 기판을 용융 땜납 중에 5초간 침지했다. 구리 배선을 갖는 빗형 전극 기판에는, JIS Z 3284-1994 「솔더 페이스트」의 부속서 3 「절연 저항 시험」에 규정된 시험 기판 「빗형 전극 기판 2형」을 이용했다.

빗형 기판을 용융 땜납 중에 침지하는 조작을 반복하여 행하여, 빗형 기판의 구리 배선의 사이즈가 반감되기까지의 침지 횟수를 측정했다. 전자 회로의 신뢰성을 고려하면, 침지 횟수가 4회 이상에서도 구리 배선의 사이즈가 반감되지 않은 것이 아니면 안 된다. 침지 횟수가 4회에서 반감되지 않은 것을 「A」, 3회 이하에서 반감된 것을「C」로 하여 평가했다.

<내구성(땜납 수명)>

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 솔더 페이스트를 칩 부품 탑재용 프린트 기판에 인쇄하고, 리플로우법에 의해 칩 부품을 실장했다. 솔더 페이스트의 인쇄막 두께는 두께 150㎛의 메탈 마스크를 이용하여 조정했다. 솔더 페이스트의 인쇄 후, 3216 사이즈(32mm×16mm)의 칩 부품을 상기 프린트 기판의 소정 위치에 탑재하고, 리플로우로에서 가열하여 칩 부품을 실장했다. 리플로우 조건은 예열을 170∼190℃, 피크 온도를 245℃, 220℃ 이상인 시간이 45초간, 피크 온도로부터 200℃까지의 강온 시의 냉각 속도를 3∼8℃/초로 설정했다.

더욱이, 상기 프린트 기판을 -40℃의 환경 하에서 30분간 유지하고, 이어서 125℃의 환경 하에서 30분간 유지하는 냉열 사이클 시험에 제공했다.

냉열 사이클을 1500, 2000, 2500, 2750 및 3000사이클 반복한 프린트 기판에 대하여, 각각 땜납 부분을 절단하고, 단면을 연마했다. 연마 후의 단면을 X선 사진으로 관찰하고, 땜납 필렛(fillet)부에 발생한 균열이 필렛부를 완전히 횡단하고 있는지 아닌지에 대하여 평가하여, 이하의 기준에 의해 순위 매김했다. 각 사이클에서의 평가 칩수는 20개로 했다.

A+: 3000사이클까지 필렛부를 완전히 횡단하는 균열이 발생하지 않았다.

A: 2751∼3000사이클 사이에서 필렛부를 완전히 횡단하는 균열이 발생했다.

A-: 2501∼2750사이클 사이에서 필렛부를 완전히 횡단하는 균열이 발생했다.

B: 2001∼2500사이클 사이에서 필렛부를 완전히 횡단하는 균열이 발생했다.

B-: 1501∼2000사이클 사이에서 필렛부를 완전히 횡단하는 균열이 발생했다.

C: 1500사이클 미만에서 필렛부를 완전히 횡단하는 균열이 발생했다.

<종합 평가>

「내크랙성(땜납 조직의 크기)」, 「보이드 억제」 및 「내침식성(Cu 용식)」의 각 평가에 대한 평점으로서, 평가 "A"를 2점, 평가 "B"를 1점, 평가 "C"를 0점으로 했다. 또한, 「내구성(땜납 수명)」에 대한 평점으로서, 평가 "A+"를 5점, 평가 "A"를 4점, 평가 "A-"를 3점, 평가 "B"를 2점, 평가 "B-"를 1점, 평가 "C"를 0점으로 했다. 이어서, 각 평가 항목의 평점의 합계를 산출하고, 표현의 합계에 기초하여, 각 실시예 및 각 비교예의 솔더 페이스트를 하기의 기준에 의해서 종합적으로 평가했다.

A+: 극히 양호(평점 합계가 10점 이상이고, 또한 평가 "B" 이하의 항목을 포함하지 않는다.)

A: 양호(평점 합계가 8점 이상이며, 「내구성(땜납 수명)」의 항목에서 평가 "B" 이하를 포함하지 않고, 또한 평가 "B-" 이하의 항목을 포함하지 않는다.)

A-: 대략 양호(평점 합계가 8점 이상이고, 또한 평가 "B-" 이하의 항목을 포함하지 않는다. 상기 종합 평가 "A"에 해당하는 것을 제외한다.)

B: 실용상 허용(평점 합계가 6점 이상이고, 또한 평가 "C"의 항목을 포함하지 않는다.)

C: 불량(평점 합계가 6점 이하이거나, 또한 평가 "C"의 항목을 1개라도 포함한다.)

<전자 회로 기판의 제조>

전술한 각 실시예 및 각 비교예에서는, 솔더 페이스트의 평가로서, 3216 사이즈(32mm×16mm) 및 2012 사이즈(20mm×12mm)의 각종 사이즈의 칩 부품을 실장했다.

또한, 전술한 평가 결과로부터 분명한 바와 같이, 전술한 각 실시예의 솔더 페이스트를 이용하는 것에 의해, 땜납 조직의 크기, 보이드 억제, Cu 용식, 땜납 수명 등의 각종 평가에서 양호한 결과가 얻어졌다.

즉, 전술한 각 실시예의 솔더 페이스트를 이용하는 것에 의해, 각종 사이즈의 칩 부품에 대응하고, 칩 부품의 접속 신뢰성이 우수한 전자 회로 기판을 제조할 수 있었다.

한편, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해서 분명한 본 발명의 변형예는 후기의 특허청구범위에 포함된다.

본 발명의 땜납 합금 및 솔더 페이스트는 전기·전자 기기 등에 이용되는 전자 회로 기판에서 이용된다.

Claims

주석-은-구리계의 땜납 합금으로서,
주석, 은, 구리, 비스무트, 니켈 및 코발트를 함유하고,
상기 땜납 합금의 총량에 대하여,
상기 은의 함유 비율이 2질량% 이상 4질량% 이하이고,
상기 니켈의 함유 비율이 0.01질량% 이상 0.15질량% 이하이며,
상기 코발트의 함유 비율이 0.001질량% 이상 0.008질량% 이하인
것을 특징으로 하는 땜납 합금.
제 1 항에 있어서,
상기 코발트의 함유량에 대한 상기 니켈의 함유량의 질량비(Ni/Co)가 8 이상 12 이하인 땜납 합금.
제 1 항에 있어서,
상기 땜납 합금의 총량에 대하여,
상기 비스무트의 함유 비율이 1.8질량% 이상 4.2질량% 이하인 땜납 합금.
제 1 항에 있어서,
추가로 안티몬을 함유하고,
상기 땜납 합금의 총량에 대하여,
상기 안티몬의 함유 비율이 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하이고,
상기 비스무트의 함유 비율이 0.8질량% 이상 3.0질량% 이하인 땜납 합금.
제 1 항에 있어서,
추가로 인듐을 함유하고,
상기 땜납 합금의 총량에 대하여,
상기 인듐의 함유 비율이 2.2질량% 이상 6.2질량% 이하인 땜납 합금.
제 5 항에 있어서,
상기 비스무트의 함유량에 대한 상기 인듐의 함유량의 질량비(In/Bi)가 0.5 이상 4.2 이하인 땜납 합금.
제 1 항에 있어서,
상기 땜납 합금의 총량에 대하여,
상기 구리의 함유 비율이 0.3질량% 이상 0.7질량% 이하인 땜납 합금.
땜납 합금으로 이루어지는 땜납 분말과, 플럭스를 함유하고,
상기 땜납 합금은,
주석-은-구리계의 땜납 합금으로서,
주석, 은, 구리, 비스무트, 니켈 및 코발트를 함유하고,
상기 땜납 합금의 총량에 대하여,
상기 은의 함유 비율이 2질량% 이상 4질량% 이하이고,
상기 니켈의 함유 비율이 0.01질량% 이상 0.15질량% 이하이며,
상기 코발트의 함유 비율이 0.001질량% 이상 0.008질량% 이하인
것을 특징으로 하는 솔더 페이스트.
솔더 페이스트에 의한 납땜부를 구비하고,
상기 솔더 페이스트는, 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 분말과, 플럭스를 함유하고,
상기 땜납 합금은,
주석-은-구리계의 땜납 합금으로서,
주석, 은, 구리, 비스무트, 니켈 및 코발트를 함유하고,
상기 땜납 합금의 총량에 대하여,
상기 은의 함유 비율이 2질량% 이상 4질량% 이하이고,
상기 니켈의 함유 비율이 0.01질량% 이상 0.15질량% 이하이며,
상기 코발트의 함유 비율이 0.001질량% 이상 0.008질량% 이하인
것을 특징으로 하는 전자 회로 기판.