KR20150024839A - 유기계 폐기물 유래의 구상 실리카 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
구상 실리카 입자의 제조 방법은, 유기계 폐기물을 출발 원료로서 준비하는 공정과, 유기계 폐기물을 액중에 침지하여 실리카의 순도를 올리는 공정과, 유기계 폐기물을 소성하여 실리카 분말을 얻는 공정과, 실리카 분말을 분쇄하여 실리카 미립자를 얻는 공정과, 실리카 미립자를 화염 중에서 용융 구상화하여 구상 실리카 입자를 얻는 공정을 구비한다.
Description
본 발명은, 반도체 디바이스의 밀봉재 등에 사용되는 구상(球狀) 실리카 입자 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 유기계 폐기물 유래의 구상 실리카 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들면 반도체 디바이스의 밀봉재로서, 실리카(산화규소)가 사용되고 있다. 이와 같은 용도의 실리카는 고순도인 것이 요구되기 때문에, 원료로서 고순도의 규석(硅石)이 사용되고 있다.
규석을 분쇄함에 의해 얻어지는 실리카 분말 입자는 각(角)이 진 형상이므로, 유동성이 나쁘고, 충전성도 나쁘다. 그래서, 예를 들면 일본 특개2009-221054호 공보(특허 문헌 1)에 기재되어 있는 바와 같이, 분쇄한 실리카 분말을 화염 중에서 용융·구상화(球狀化)하여 구상 실리카 입자를 얻는 것이 행하여지고 있다.
규석은, 본래 실리카(SiO2) 순도가 높기 때문에, 반도체 디바이스의 밀봉재로서의 용도에 적합하다는 이점을 갖고 있다. 다른 한편, 규석은 산지(産地)가 특정되어 있기 때문에, 광범위한 지역에서 입수할 수가 없다는 결점을 갖고 있다. 또한, 화염 처리에 앞서서, 직경(최대 길이)이 5㎝ 내지 6㎝의 규석을 예를 들면 볼밀(ball mill)로 분쇄하고, 그것을 다시 3 내지 30㎛의 미립자로까지 분쇄할 필요가 있는데, 그 분쇄 에너지는 막대해 장치도 대형화하여 버린다.
예를 들면, 일본 특허 제5213120호 공보(특허 문헌 2)는, 왕겨, 볏짚, 쌀겨, 목재 등의 유기계 폐기물(바이오마스 원료)을 산처리한 후에 가열 소성함에 의해, 실리카 분말을 얻는 것을 개시하고 있다.
상기한 유기계 폐기물은 광범위한 지역에서 입수하는 것이 가능하다는 이점을 갖고 있다. 다른 한편, 유기계 폐기물 유래의 실리카 분말은, 규석에 비하여, 실리카의 순도가 낮고, 철(Fe), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 탄소(C) 등의 성분이 많이 포함되어 있기 때문에, 특히 전기 절연성이 요구된 반도체 디바이스의 밀봉재로서는 부적한 것이라고 생각되고 있다.
본원 발명자들은, 왕겨 등의 유기계 폐기물을 적정한 조건으로 처리하면 비교적 고순도의 실리카 분말 입자를 얻을 수 있는 것, 또한 고온의 화염 처리에 의해 불순한 금속 성분을 감소시킬 수 있는 것에 착안하였다.
본 발명의 목적은, 유기계 폐기물을 출발 원료로서 사용하여 고순도의 구상 실리카 입자를 제조하는 것이다.
본 발명에 따른 구상 실리카 입자의 제조 방법은, 실리카를 포함하는 유기계 폐기물을 출발 원료로서 준비하는 공정과, 유기계 폐기물을 액중에 침지하여 실리카의 순도를 올리는 공정과, 유기계 폐기물을 소성(燒成)하여 실리카 분말을 얻는 공정과, 실리카 분말을 분쇄하여 실리카 미립자를 얻는 공정과, 실리카 미립자를 화염(火炎) 중에서 용융 구상화하여 구상 실리카 입자를 얻는 공정을 구비한다.
바람직하게는, 분쇄 전의 실리카 분말 입자의 입경은 10㎜ 이하이고, 분쇄 후의 실리카 미립자의 입경은 15㎛ 이하이다.
용융 구상화 처리 전의 실리카 미립자는, 유기계 폐기물을 출발 원료로 하고 있기 때문에, 다공질의 상태이다. 따라서 실리카 미립자는 표면적이 크고, 내부 공극도 많다. 그 때문에, 규석 원료에 비하여, 용융 구상화 처리 후의 입경의 증가가 억제된다. 바람직하게는, 용융 구상화 처리 후의 구상 실리카 입자의 평균입경은 20㎛ 이하이다.
유기계 폐기물은, 바람직하게는, 왕겨, 볏짚, 쌀겨, 밀짚, 목재, 간벌재, 건설 폐재, 톱밥, 나무껍질, 버개스(bagasse), 옥수수, 사탕수수, 고구마, 대두, 땅콩, 카사바(cassava), 유칼리, 양치류, 파인애플, 대나무, 고무, 헌종이로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
하나의 실시 형태에서는, 유기계 폐기물을 침지하는 액은, 산(酸) 용액이다. 산 용액의 한 예는, 구연산이다. 바람직한 구연산의 농도는 0.5% 내지 10%이다.
다른 실시 형태에서는, 유기계 폐기물을 침지하는 액은 상온 내지 80℃의 물이다.
바람직하게는, 유기계 폐기물의 소성은 대기(大氣) 분위기 중에서 행하고, 그 소성 온도는 300℃ 이상 1100℃ 이하이다. 바람직한 화염 처리의 온도는 1750℃ 내지 2500℃이다.
유기계 폐기물을 출발 원료로 하는 하나의 실시 형태에서는, 실리카 미립자의 실리카 순도에 대해 용융 구상화 처리 후의 구상 실리카 입자의 순도는 0.2% 이상 높다.
본 발명에 따른 유기계 폐기물 유래의 구상 실리카 입자는, 실리카를 포함하는 유기계 폐기물을 출발 원료로 하여 실리카 미립자를 생성하고, 이 실리카 미립자를 화염 중에서 용융 구상화하여 얻어진다.
출발 원료로서 사용되는 유기계 폐기물은, 규석 등에 비하여, 많은 종류의 불순물 성분을 포함한다. 따라서 유기계 폐기물 유래의 구상 실리카 입자와 광물 유래의 구상화 실리카 입자란, 함유 성분에서 명확하게 구별할 수 있다.
구체적으로는, 바람직한 유기계 폐기물 유래의 구상 실리카 입자는, 함유 성분으로서, 적어도 SiO2, MgO, K2O 및 CaO를 포함하고, 그들의 질량 기준 함유량은 이하와 같다.
SiO2 : 95.60% 이상
MgO : 0.12 내지 0.16%
K2O : 0.02 내지 0.08%
CaO : 0.50 내지 0.65%
바람직한 유기계 폐기물 유래의 구상 실리카 입자는, 함유 성분으로서, 또한 P2O5 및 MnO를 포함하고, 그들의 질량 기준 함유량은 이하와 같다.
P2O5 : 0.08 내지 0.12%
MnO : 0.03 내지 0.06%
유기계 폐기물은, 바람직하게는, 왕겨, 볏짚, 쌀겨, 밀짚, 목재, 간벌재, 건설 폐재, 톱밥, 나무껍질, 버개스, 옥수수, 사탕수수, 고구마, 대두, 땅콩, 카사바, 유칼리, 양치류, 파인애플, 대나무, 고무, 헌종이로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
본 발명에서는, 유기계 폐기물을 출발 원료로 하여 구상 실리카 입자를 얻는 것이기 때문에, 구상 실리카 입자의 원료를 광범위하게 입수 가능하다. 또한, 규석을 출발 원료로 하는 것에 비하여, 분쇄에 필요로 하는 에너지를 상당히 작게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 제조 방법의 스탭을 도시하는 도면.
도 2는 용융 구상화 처리 전후의 실리카 입자의 광학 현미경 사진.
도 2는 용융 구상화 처리 전후의 실리카 입자의 광학 현미경 사진.
도 1은, 본 발명의 제조 방법에 따른 처리 공정을 차례로 도시하고 있다. 본 발명의 방법은, 유기계 폐기물을 출발 원료로서 사용하여, 최종적으로 구상 실리카 입자를 얻는 것이다. 출발 원료의 유기계 폐기물을 액중에서 침지하여 불순물을 감소시키면서 실리카 순도를 올린다. 그 후, 이 유기계 폐기물을 소정의 온도로 소성하여 실리카 분말을 얻는다. 그리고, 실리카 분말을 분쇄하여 실리카 미립자로 하고, 이것을 화염 중에서 용융 구상화하여 구상 실리카 입자를 얻는다. 이하, 각 공정에 관해, 상세히 설명한다.
[유기계 폐기물의 준비]
준비하여야 할 출발 원료는, 실리카를 포함하는 유기계 폐기물이다. 구체적으로는, 왕겨, 볏짚, 쌀겨, 밀짚, 목재, 간벌재, 건설 폐재, 톱밥, 나무껍질, 버개스, 옥수수, 사탕수수, 고구마, 대두, 땅콩, 카사바, 유칼리, 양치류, 파인애플, 대나무, 고무, 헌종이로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이다. 이들의 원료는, 규석과 달리, 광범위한 지역에서 입수 가능하다. 본 발명자들은, 입수하기 쉽고, 또한 취급하기 쉬운 왕겨를 사용하여 본 발명의 실험을 행하였지만, 다른 유기계 폐기물을 사용하여도 동등한 작용 효과를 기대할 수 있다.
왕겨의 사이즈(최대 길이)는 십수밀리 정도이고, 5 내지 6㎝ 사이즈의 규석에 비하여, 훨씬 작다. 용융 구상화를 위한 화염 처리를 하려면, 입경 3 내지 15㎛ 정도의 미립자가 될 때까지 분쇄 가공을 하여야 한다. 규석을 이 입경이 될 때까지 분쇄하려면 막대한 에너지가 필요해지지만, 왕겨 등의 유기계 폐기물이라면, 비교적 작은 에너지로 소망 사이즈까지 분쇄할 수 있다. 이 점에 있어서, 유기계 폐기물은, 규석에 비하여 유리하다.
또한, 액중에의 침지에 앞서서, 유기계 폐기물을 미소 사이즈가 될 때까지 분쇄하여도 좋다.
[액중에의 침지]
출발 원료인 유기계 폐기물에 대해 산 용액 또는 온수 중에 침지하여 교반함에 의해 원료로부터 불순물을 제거하고, 실리카 순도를 높인다. 산은, 수산기(水酸基)를 갖는 카르본산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 구연산이다.
이 산처리 및 계속해서의 수세 처리를 시행함에 의해, 원료 중에 포함되는 칼륨, 칼슘, 알루미늄 등의 금속 불순물을 키레이트 반응 및 탈수 반응에 의해 원료로부터 계외(系外)로 배출하여 제거한다. 산처리 및 수세 처리 후의 유기계 폐기물은, 상온 또는 온풍에 의해 건조한다.
구연산의 바람직한 농도는, 0.5% 내지 10%이다. 농도가 0.5% 미만에서는 충분한 키레이트 효과를 얻을 수가 없고, 다른 한편, 10%를 초과하여도 키레이트 효과는 향상하지 않고, 오히려 다음의 수세 처리의 회수가 증가한다는 경제성의 문제를 야기한다. 불순물 제거 효과를 높이기 위해, 구연산 등의 산 수용액의 온도를 상온 이상, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃로 하는 것이 바람직하다.
유기계 폐기물을 침지하는 액으로서는, 산에 대신하여, 상온 내지 80℃의 물(온수)라도 좋다. 온수를 사용하여도, 불순물 제거 효과를 기대할 수 있다.
[소성]
실리카 순도를 높이기 위해서는, 불순물 금속 원소의 함유량을 사전에 저감하여 연소 후의 잔류 탄소량을 감소하는 것이 필요하다. 또한, 연소 과정에서 수산기에 의한 탈수 반응 및 충분한 공기(산소) 공급에 의한 탄수화물이 완전 연소를 실현함에 의해, 잔류 탄소량을 삭감하는 것도 중요하다. 액중에서의 침지 후의 유기계 폐기물을 연소하는 조건으로서, 바람직하게는, 대기 분위기 중에서 300℃ 이상 1100℃ 이하의 가열 온도로 하는 것이 바람직하다. 300℃ 미만에서는, 탄수화물이 충분히 연소하지 않기 때문에 잔류 탄소 성분이 증가하여 실리카 순도가 저하된다. 한편, 연소 온도가 1100℃를 초과하면, 실리카의 결정 구조가 크리스토발라이트화(결정화)한다는 문제가 생긴다.
원료 왕겨의 시차열분석(示差熱分析) 결과를 보면, 300 내지 400℃ 및 400 내지 480℃에 걸쳐서 2단계의 발열 피크가 관찰된다. 이것은 왕겨에 포함되는 탄수화물(5탄당 성분 및 6탄당 성분의 2종류의 탄수화물)이 연소할 때에 발생하는 열량에 상당하는 것이다. 이 2개의 발열 과정에서 완전하게 탄수화물을 열분해하면, 잔류 탄소량을 감소시켜 실리카 순도를 향상할 수 있다. 그래서 바람직하게는, 왕겨 등의 유기계 폐기물을 대기 분위기 중에서 가열하는 공정은, 2개의 발열 피크가 발현(發現)하는 300 내지 500℃에서 산소를 충분히 공급한 상태에서 원료를 연소한 제1차 가열 공정과, 계속해서 대기 분위기 중에서 600℃ 내지 1100℃에 가열하는 제2차 가열 공정을 구비한다. 이와 같은2 단계 가열에 의해, 탄수화물의 완전 연소가 가능해진다.
[분쇄]
최종적으로 미세한 구상 실리카 입자를 얻기 위해서는, 용융 구상화 처리에 앞서서, 상기한 소성 후에 얻어지는 실리카 분말을 보다 미세하게 분쇄하여 실리카 미립자로 하는 것이 필요하다.
왕겨 등의 유기계 폐기물의 소성에 의해 얻어지는 실리카 분말 입자의 입경(최대 길이)은, 원료 입자자의 크기에 대응하는 것이고, 전형적으로는 10㎜ 이하이다. 또한, 유기계 폐기물 유래의 분말 입자는, 다공질이다. 비교로서, 규석의 사이즈는 5 내지 6㎝이고, 비다공질이다. 유기계 폐기물 유래의 실리카 분말 입자의 사이즈가 10㎜ 이하인 것, 및 다공질인 것 때문에, 15㎛ 이하의 실리카 미립자를 얻기까지의 분쇄에 필요로 하는 에너지는, 규석 분쇄의 에너지에 비하여, 현저하게 작다.
[용융 구상화]
용융 구상화를 위한 설비는, 바람직하게는, 분체 공급 장치, 버너, 용융대(熔融帶), 냉각대(冷却帶), 분체 회수 장치, 흡인 팬에 의해 구성된다. 상기한 분쇄 공정에서 처리된 15㎛ 이하의 실리카 미립자는, 버너에 투입되고, 용융대의 고온 화염 내로 구상화하고, 냉각대에서 연소 배기가스와 함께 발열(拔熱)되고, 분체 회수 장치에서 회수된다. 고온 화염 내에 투입된 실리카 미립자는 융점 이상에 달하고, 용융·액상화의 과정에서 미립자 자신의 표면장력에 의해 구상화한다. 화염 처리의 온도는, 바람직하게는, 1750℃ 내지 2500℃이다.
일반적으로, 버너에 투입 전의 실리카 미립자의 평균입경에 비하여, 용융 구상화 처리에 의해 구상화된 구상 실리카 입자의 평균입경은 증가한다. 평균입경이 증가하는 하나의 이유는, 복수의 실리카 미립자가 정전기나 분자 사이 인력에 의해 응집된 상태에서 구상화하기 때문이다. 여기에서 주목하여야 할 것은, 유기계 폐기물 유래의 실리카 미립자를 용융 구상화한 경우, 광물 유래의 실리카 미립자와 비교하여, 입경의 증가를 억제하는 것이 인정되었다. 그 이유는 아직 충분히 해명할 수가 없지만, 유기계 폐기물 유래의 실리카 미립자가 다공질이기 때문에, 표면적이 크고 표면장력 효과가 높은 것, 또한 내부에 공극이 있는 것 등이 생각된다.
구상화 처리시에 있어서의 입자의 평균입경의 증가를 억제할 수 있으면, 원료 실리카(파쇄 실리카)의 분쇄 사이즈를 구상화품에 접근할 수 있다. 따라서 평균입경의 증가를 예상한 분까지 입자를 미세하게 분쇄할 필요가 없어진다. 결과적으로 분쇄 비용을 저감할 수 있기 때문에, 출발 원료로서 유기계 폐기물을 이용하는데 의의가 있다. 바람직하게는, 용융 구상화 처리 후의 구상 실리카 입자의 평균입경은 20㎛ 이하이다. 광물 유래의 실리카 미립자를 이용한 경우, 용융 구상화 처리 후의 구상 실리카 입자의 평균입경은 20㎛를 초과하는 것이 인정되었다.
규석의 실리카 순도는 높고, 다른 불순물의 함유량은 작다. 그 때문에, 광물 유래의 실리카 미립자를 용융 구상화 처리하여도, 실리카 순도는 거의 변하지 않는다. 그에 대해, 유기계 폐기물 유래의 실리카 미립자는, 함유하는 불순물의 종류가 많기 때문에, 용융 구상화 처리의 과정에서 불순물의 양이 감소한다. 그 결과, 용융 구상화 처리 후의 구상 실리카 입자의 실리카 순도는, 처리 전의 유기계 폐기물 유래의 실리카 미립자의 실리카 순도보다도 높다. 본 발명자들이 행한 실험에서는, 실리카 미립자의 실리카 순도에 대해 용융 구상화 처리 후의 구상 실리카 입자의 순도가 0.2% 이상 높아졌다.
[실시례 1]
시가현(滋賀縣) 산(産)의 왕겨를 출발 원료로서 사용하고, 액중에서의 침지 처리를 행하는 일 없이 소성한 미세정 소성품(시료 No. 1)의 성분, 온수 중으로의 침지 처리를 행하여 소성한 온수 처리 소성품(시료 No. 2 내지 No. 6)의 성분, 구연산 용액 중으로의 침지 처리를 행하여 소성한 구연산 처리 소성품(시료 No. 7 내지 No. 8)의 성분을 비교하였다.
온수의 온도는, 상온(시료 No. 2), 40℃(시료 No. 3), 50℃(시료 No. 4), 60℃(시료 No. 5), 80℃(시료 No. 6)였다.
구연산 용액의 온도는 50℃이고, 그 농도는 1%(시료 No. 7), 0.5%(시료 No. 8)였다.
[표 1]
시료 No. 1의 미세정 소성품의 실리카 순도가 94.28%이였음에 대해, 온수 처리 소성품(시료 No. 2 내지 No. 6)의 실리카 순도는 96.26 내지 96.97%로 향상하였다. 물의 온도가 높을수록 불순물 제거 효과가 높은 것이 인정된다.
시료 No. 7 및 시료 No. 8의 구연산 처리 소성품의 실리카 순도는 98.60 내지 98.72%이고, 온수 세정보다도 불순물 제거 효과가 높은 것이 인정된다. 또한, 구연산의 농도를 0.5%로부터 1.0%로 높이면, 불순물 제거가 보다 촉진되고, 실리카 순도가 향상하는 것이 인정된다.
[실시례 2]
용융 구상화 후에 성분이 어떻게 변화하는지를 조사하였다. 그 결과를, 표 2에 표시한다.
[표 2]
시료 No. 11은, 구연산 처리 후에 소성하고, 또한 평균입경이 10㎛가 될 때까지 분쇄한 분쇄품이다. 시료 No. 12는, 시료 No. 11의 소성 분쇄품을, 5kg/hr의 처리량으로 용융 구상화한 후의 구상화품이다. 시료 No. 13은, 시료 No. 11의 소성 분쇄품을, 15kg/hr의 처리량으로 용융 구상화한 후의 구상화품이다.
시료 No. 14는, 중국산의 규석을 평균입경이 14㎛가 될 때까지 분쇄한 분쇄품이다. 시료 No. 15는, 시료 No. 14의 분쇄품을, 5kg/hr의 처리량으로 용융 구상화한 후의 구상화품이다. 시료 No. 16은, 시료 No. 14의 분쇄품을, 15kg/hr의 처리량으로 용융 구상화한 후의 구상화품이다.
용융 구상화 처리의 조건은, 이하와 같다.
로온(爐溫) : 1300℃
화염 온도 : 2000℃ 이상
연소량 : 135,000kcal/hr
산소비(酸素比) : 1.05
왕겨를 출발 원료로 한 경우, 분쇄품의 실리카 순도가 98.71%이였음에 대해, 구상화 처리 후의 구상화품에서는, 실리카 순도가 98.91 내지 98.93%로 상승하였다. 그 증가율은, 0.2% 이상이다.
규석(광물)을 출발 원료로 하는 경우, 분쇄품의 실리카 순도가 99.91%이였음에 대해, 구상화 처리 후의 구상화품으로는, 실리카 순도가 99.90%이고, 순도의 변화는 인정되지 않았다.
구상화 처리 후의 탄소 함유량에 관해서는, 왕겨를 출발 원료로 한 경우와 규석(광물)을 출발 원료로 한 경우를 비교하면, 광물 유래의 탄소 함유량이 0.01%에 대해 왕겨 유래의 탄소 함유량이 0.02 내지 0.03%로 높아져 있는 것이 인정된다.
[실시례 3]
규석(광물)을 출발 원료로 한 구상 실리카 입자와, 왕겨(유기계 폐기물)을 출발 원료로 한 구상 실리카 입자에 관하고, 구형도(球形度)(원형도(圓形度)) 및 평균입경을 측정하였다.
분말의 평균 구형도(원형도)는, 주식회사 세이신 기업제의 원형도 측정 장치(PITA-2)를 이용하여, 동적 화상 해석법에 의해 측정하였다. 구체적으로는, SEM 사진으로부터 입자의 투영면적과 주위 길이를 측정하고, 하기한 식으로 구형도(원형도)를 측정하였다.
구형도(원형도)=4π×(투영면적)÷(주위 길이)2
상기한 식으로 산출한 값이 1에 근접할수록, 진구(眞球)에 가까워진다.
용융 구상화 처리의 조건은, 이하와 같다.
로온 : 1300℃
화염 온도 : 2000℃ 이상
연소량 : 135,000kcal/hr
산소비 : 1.05
용융 구상화 처리 전의 광물 유래의 실리카 미립자의 평균입경은 14.2㎛이고, 용융 구상화 처리 전의 왕겨 유래의 실리카 미립자의 평균입경은 10.3㎛이였다.
구형도 및 평균입경의 측정 결과를 표 3에 표시한다.
[표 3]
또한, 용융 구상화 처리 전의 광물 유래의 실리카 미립자, 용융 구상화 처리 전의 왕겨 유래의 실리카 미립자, 용융 구상화 처리 후의 광물 유래의 구상 실리카 입자, 용융 구상화 처리 후의 왕겨 유래의 구상 실리카 입자의 현미경 사진을 도 2에 도시한다. 구상화 처리의 처리량을 5kg/hr, 10kg/hr, 15kg/hr로 하고, 각각에 관해 사진 촬영하였다.
사용한 광학 현미경은, LEICA제 DMLM이다.
표 3의 결과로부터, 이하의 것이 인정된다.
a) 왕겨 유래의 구상 실리카 입자의 구형도는, 광물(규석) 유래의 구상 실리카 입자의 구형도보다도 높다.
b) 용융 구상화 처리에 의해 입자의 평균입경은 증가하는데, 그 증가율은, 광물(규석) 유래의 구상 실리카 입자의 쪽이 높다. 구체적으로는, 예를 들면 5kg/hr의 처리량의 경우, 광물(규석) 유래의 구상 실리카 입자의 증가율이 약 147%인 것에 대해, 왕겨 유래의 구상 실리카 입자의 증가율은 약 106%이다. 따라서 비대화률이 작은 구상 실리카 입자를 얻는 데는, 왕겨를 출발 원료로 하는 쪽이 좋다.
c) 광물(규석) 유래의 구상 실리카 입자의 평균입경은 20㎛를 초과하지만, 왕겨 유래의 구상 실리카 입자의 평균입경은 20㎛ 이하(구체적으로는 15㎛ 이하)였다.
도 2의 광학 현미경 사진을 보아도, 왕겨 유래의 구상 실리카 입자의 사이즈는, 광물(규석) 유래의 구상 실리카 입자보다도 작은 것이 인정된다.
또한, 표 1 및 표 2에서는, 실리카 입자의 성분으로서, SiO2, Na2O, MgO, P2O5, SO3, K2O, CaO, Cr2O3, MnO, Fe2O3 및 C를 열거하고, 이들의 합계 함유량을 100%가 되도록 각 성분의 실제의 함유량을 보정하였다. 실제로는, 이들의 열거한 성분 이외에 불가피 불순물을 포함하기 때문에, 실리카 입자 전체를 100%로 한 경우의 실제의 각 성분의 함유량은, 표 1 및 표 2에 기재한 것보다는 약간 적어진다.
이하에 기재하는 표 4는, 유기계 폐기물(왕겨) 유래의 실리카 미립자를 0.5% 구연산(50℃)으로 세정하고, 그것을 소성한 후의 소성품을 화염 중에서 구상화 처리하여 얻어진 유기계 폐기물 유래의 구상 실리카 입자의 각 성분의 실제의 함유량이다.
[표 4]
표 4 중의 시료 No. 12 및 13은, 표 2의 시료 No. 12 및 13과 동일한 것이다. 양자가 다른 것은, 불가피 불순물을 합계 함유량 중에 포함하는지의 여부뿐이다. 시료 No. 17, 18, 19 및 20의 구상화 처리의 처리량은, 각각, 7.5kg/hr, 7.5kg/hr, 7.5kg/hr 및 5kg/hr이였다.
출발 원료로서 사용되는 유기계 폐기물(예를 들면 왕겨)은, 규석 등에 비하여, 많은 종류의 불순물 성분을 포함한다. 따라서 유기계 폐기물 유래의 구상 실리카 입자와 광물 유래의 구상화 실리카 입자는, 함유 성분에서 명확하게 구별할 수 있다.
구체적으로는, 유기계 폐기물 유래의 구상 실리카 입자는, 광물 유래의 구상 실리카 입자와 비교하여, MgO, P2O5, K2O, CaO 및 MnO를 많이 포함한다.
표 4에 기재된 수치로부터 판독할 수 있는 유기계 폐기물 유래의 구상 실리카 입자의 함유량은, 이하와 같다.
SiO2 : 95.80% 이상
MgO : 0.13 내지 0.15%
P2O5 : 0.09 내지 0.11%
K2O : 0.03 내지 0.06%
CaO : 0.55 내지 0.62%
MnO : 0.04 내지 0.05%
측정 오차 등을 고려하면, 광물 유래의 구상 실리카 입자와 구별할 수 있는 유기계 폐기물 유래의 구상 실리카 입자는, 함유 성분으로서, 적어도 SiO2, MgO, K2O 및 CaO를 포함하고, 그들의 질량 기준 함유량은 이하와 같다.
SiO2 : 95.60% 이상
MgO : 0.12 내지 0.16%
K2O : 0.02 내지 0.08%
CaO : 0.50 내지 0.65%
유기계 폐기물 유래의 구상 실리카 입자가, 함유 성분으로서, 또한 P2O5 및 MnO를 포함하는 경우, 측정 오차 등을 고려하면, 그들의 질량 기준 함유량은 이하와 같다.
P2O5 : 0.08 내지 0.12%
MnO : 0.03 내지 0.06%
또한, 비교를 위해, 광물 유래의 구상화 실리카 입자의 성분의 질량 기준 함유량을 이하에 기재한다.
SiO2 : 99.90% 이상
MgO : 0 내지 0.01%
P2O5 : 0.03 내지 0.04%
K2O : 0%
CaO : 0 내지 0.04%
MnO : 0.01%
이상, 본 발명을 실시 형태에 의거하여 설명하였지만, 본 발명은 실시 형태로 한정되는 것이 아니고, 특허청구의 범위에 기재된 발명과 동일한 범위 또는 균등한 범위 내에서 여러 가지의 보정이나 변경이 가능하다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명은, 유기계 폐기물 유래의 구상 실리카 입자 및 그 제조 방법으로서, 유리하게 이용될 수 있다
Claims (16)
- 실리카를 포함하는 유기계 폐기물을 출발 원료로서 준비하는 공정과,
상기 유기계 폐기물을 액중에 침지하여 실리카의 순도를 올리는 공정과,
상기 유기계 폐기물을 소성하여 실리카 분말을 얻는 공정과,
상기 실리카 분말을 분쇄하여 실리카 미립자를 얻는 공정과,
상기 실리카 미립자를 화염 중에서 용융 구상화하여 구상 실리카 입자를 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 구상 실리카 입자의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 분쇄 전의 실리카 분말 입자의 입경은 10㎜ 이하이고,
상기 분쇄 후의 실리카 미립자의 입경은 15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 구상 실리카 입자의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 용융 구상화 처리 전의 실리카 미립자는 다공질인 것을 특징으로 하는 구상 실리카 입자의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용융 구상화 처리 후의 구상 실리카 입자의 평균입경은 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 구상 실리카 입자의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기계 폐기물은, 왕겨, 볏짚, 쌀겨, 밀짚, 목재, 간벌재, 건설 폐재, 톱밥, 나무껍질, 버개스, 옥수수, 사탕수수, 고구마, 대두, 땅콩, 카사바, 유칼리, 양치류, 파인애플, 대나무, 고무, 헌종이로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 구상 실리카 입자의 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기계 폐기물을 침지하는 액은, 산 용액인 것을 특징으로 하는 구상 실리카 입자의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 산 용액은 구연산인 것을 특징으로 하는 구상 실리카 입자의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 구연산의 농도는 0.5% 내지 10%인 것을 특징으로 하는 구상 실리카 입자의 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기계 폐기물을 침지하는 액은 상온 내지 80℃의 물인 것을 특징으로 하는 구상 실리카 입자의 제조 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기계 폐기물의 소성은 대기 분위기 중에서 행하고, 그 소성 온도는 300℃ 이상 1100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 구상 실리카 입자의 제조 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화염 처리의 온도는 1750℃ 내지 2500℃인 것을 특징으로 하는 구상 실리카 입자의 제조 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리카 미립자의 실리카 순도에 대해 상기 용융 구상화 처리 후의 구상 실리카 입자의 순도는 0.2% 이상 높은 것을 특징으로 하는 구상 실리카 입자의 제조 방법. - 실리카를 포함하는 유기계 폐기물을 출발 원료로 하여 실리카 미립자를 생성하고, 이 실리카 미립자를 화염 중에서 용융 구상화하여 얻어진 것을 특징으로 하는 유기계 폐기물 유래의 구상 실리카 입자.
- 제13항에 있어서,
함유 성분으로서, 적어도 SiO2, MgO, K2O 및 CaO를 포함하고, 그들의 질량 기준 함유량은 이하와 같은 것을 특징으로 하는 유기계 폐기물 유래의 구상 실리카 입자.
SiO2 : 95.60% 이상
MgO : 0.12 내지 0.16%
K2O : 0.02 내지 0.08%
CaO : 0.50 내지 0.65% - 제13항 또는 제14항에 있어서,
함유 성분으로서, 또한 P2O5 및 MnO를 포함하고, 그들의 질량 기준 함유량은 이하와 같은 것을 특징으로 하는 유기계 폐기물 유래의 구상 실리카 입자.
P2O5 : 0.08 내지 0.12%
MnO : 0.03 내지 0.06% - 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기계 폐기물은, 왕겨, 볏짚, 쌀겨, 밀짚, 목재, 간벌재, 건설 폐재, 톱밥, 나무껍질, 버개스, 옥수수, 사탕수수, 고구마, 대두, 땅콩, 카사바, 유칼리, 양치류, 파인애플, 대나무, 고무, 헌종이로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기계 폐기물 유래의 구상 실리카 입자.
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