WO2015008730A1 - 有機系廃棄物由来の球状シリカ粒子およびその製造方法 - Google Patents

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WO2015008730A1
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silica particles
spherical silica
silica
particles
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勝義 近藤
道浦　吉貞
潤 霜村
謙一 笹内
健一 友澤
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株式会社栗本鐵工所
中外炉工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless

Definitions

  • the present invention relates to spherical silica particles used for semiconductor device sealing materials and the like and a method for producing the same, and more particularly to spherical silica particles derived from organic waste and a method for producing the same.
  • silica silicon oxide
  • high-purity meteorite is used as a raw material.
  • the silica powder particles obtained by pulverizing the meteorite have an angular shape, so the fluidity is poor and the filling property is also poor. Therefore, for example, as described in JP-A-2009-221054 (Patent Document 1), pulverized silica powder is melted and spheroidized in a flame to obtain spherical silica particles.
  • Meteorite has an advantage that it is suitable for use as a sealing material for semiconductor devices because of its inherently high silica (SiO 2 ) purity.
  • meteorites have the disadvantage that they cannot be obtained in a wide range of areas because their origin is specified.
  • a meteorite having a diameter (maximum length) of 5 cm to 6 cm by, for example, a ball mill, and further pulverize it to fine particles of 3 to 30 ⁇ m. The device will also become larger.
  • Patent Document 2 discloses that silica powder is obtained by acid-treating organic waste (biomass raw material) such as rice husk, rice straw, rice bran, and wood, followed by heating and baking. is doing.
  • organic waste biomass raw material
  • biomass raw material such as rice husk, rice straw, rice bran, and wood
  • organic waste has the advantage that it can be obtained in a wide area.
  • silica powder derived from organic waste has lower silica purity than meteorite and contains many components such as iron (Fe), potassium (K), calcium (Ca), and carbon (C). Therefore, it has been considered to be unsuitable as a sealing material for semiconductor devices that require electrical insulation.
  • JP 2009-221054 A Japanese Patent No. 5213120
  • the inventors of the present application can obtain relatively high-purity silica powder particles by treating organic waste such as rice husks under appropriate conditions, and can reduce impure metal components by high-temperature flame treatment. Focused on.
  • the object of the present invention is to produce high-purity spherical silica particles using organic waste as a starting material.
  • the method for producing spherical silica particles according to the present invention includes a step of preparing an organic waste containing silica as a starting material, a step of increasing the purity of silica by immersing the organic waste in a liquid, an organic type There are provided a step of firing the waste to obtain silica powder, a step of obtaining silica fine particles by pulverizing the silica powder, and a step of obtaining spherical silica particles by melting and spheronizing the silica fine particles in a flame.
  • the particle size of the silica powder particles before pulverization is 10 mm or less, and the particle size of the silica fine particles after pulverization is 15 ⁇ m or less.
  • the silica fine particles before the melt spheroidization treatment are in a porous state because they use organic waste as a starting material. Therefore, silica fine particles have a large surface area and many internal voids. Therefore, an increase in the particle size after the melt spheronization treatment is suppressed as compared with the meteorite raw material.
  • the average particle diameter of the spherical silica particles after the melt spheronization treatment is 20 ⁇ m or less.
  • Organic waste is preferably rice husk, rice straw, rice bran, straw, wood, thinned wood, construction waste, sawdust, bark, bagasse, corn, sugarcane, sweet potato, soybean, peanut, cassava, eucalyptus, fern, pineapple, One selected from the group consisting of bamboo, rubber and waste paper.
  • the liquid for immersing the organic waste is an acid solution.
  • An example of an acid solution is citric acid.
  • the preferred citric acid concentration is 0.5% to 10%.
  • the liquid for immersing the organic waste is water at room temperature to 80 ° C.
  • the organic waste is fired in an air atmosphere, and the firing temperature is 300 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • a preferable flame treatment temperature is 1750 ° C. to 2500 ° C.
  • the purity of the spherical silica particles after the melt spheronization treatment is 0.2% or more higher than the silica purity of the silica fine particles.
  • the spherical silica particles derived from organic waste according to the present invention are obtained by preparing silica fine particles using organic waste containing silica as a starting material, and melting and spheronizing the silica fine particles in a flame.
  • Organic waste used as a starting material contains many types of impurity components compared to meteorites. Therefore, spherical silica particles derived from organic wastes and spheroidized silica particles derived from minerals can be clearly distinguished in the contained components.
  • preferred spherical silica particles derived from organic waste contain at least SiO 2 , MgO, K 2 O and CaO as contained components, and their mass-based contents are as follows.
  • SiO 2 95.60% or more MgO: 0.12 to 0.16% K 2 O: 0.02 to 0.08% CaO: 0.50 to 0.65%
  • the preferable spherical silica particle derived from an organic waste further contains P 2 O 5 and MnO as contained components, and their mass-based contents are as follows.
  • Organic waste is preferably rice husk, rice straw, rice bran, straw, wood, thinned wood, construction waste, sawdust, bark, bagasse, corn, sugarcane, sweet potato, soybean, peanut, cassava, eucalyptus, fern, pineapple, One selected from the group consisting of bamboo, rubber and waste paper.
  • the raw material for spherical silica particles is widely available.
  • the energy required for pulverization can be considerably reduced as compared with those using meteorite as a starting material.
  • FIG. 1 shows the processing steps according to the manufacturing method of the present invention in order.
  • the method of the present invention uses organic waste as a starting material to finally obtain spherical silica particles.
  • the organic waste of the starting material is immersed in the liquid to increase the silica purity while reducing impurities. Thereafter, the organic waste is fired at a predetermined temperature to obtain silica powder. Then, the silica powder is pulverized to form silica fine particles, which are melt-spheroidized in a flame to obtain spherical silica particles.
  • each step will be described in detail.
  • the starting material to be prepared is organic waste containing silica. Specifically, rice husk, rice straw, rice bran, straw, wood, thinned wood, construction waste, sawdust, bark, bagasse, corn, sugar cane, sweet potato, soybean, peanut, cassava, eucalyptus, fern, pineapple, bamboo, rubber, One selected from the group of used paper. These raw materials, unlike meteorites, are available in a wide range of areas. The present inventors conducted experiments of the present invention using rice husks that are easily available and easy to handle, but equivalent effects can be expected even when other organic wastes are used.
  • the size (maximum length) of the rice husk is about a few tens of millimeters, much smaller than the 5-6 cm size meteorite.
  • pulverization In order to perform flame treatment for melt spheroidization, pulverization must be performed until the particles have a particle diameter of about 3 to 15 ⁇ m. A great deal of energy is required to pulverize the meteorite to this particle size, but organic waste such as rice husk can be pulverized to a desired size with relatively small energy. In this respect, organic waste is advantageous over meteorite.
  • organic waste may be pulverized until it becomes a fine size.
  • the organic waste as the starting material is immersed in an acid solution or warm water and stirred to remove impurities from the raw material and increase the silica purity.
  • the acid is preferably a carboxylic acid having a hydroxyl group, more preferably citric acid.
  • metal impurities such as potassium, calcium, and aluminum contained in the raw material are discharged from the raw material and removed by a chelate reaction and a dehydration reaction.
  • the organic waste after the acid treatment and the water washing treatment is dried at room temperature or warm air.
  • the preferred concentration of citric acid is 0.5% to 10%. If the concentration is less than 0.5%, a sufficient chelating effect cannot be obtained. On the other hand, if the concentration exceeds 10%, the chelating effect is not improved, but rather the economical problem of increasing the number of subsequent water washing treatments is caused.
  • the temperature of the aqueous acid solution such as citric acid is preferably set to room temperature or higher, preferably 50 to 80 ° C.
  • the liquid for immersing the organic waste may be water at normal temperature to 80 ° C. (hot water) instead of acid. Even if hot water is used, the effect of removing impurities can be expected.
  • the step of heating organic waste such as rice husk in the air atmosphere is a primary heating step of burning the raw material in a state where oxygen is sufficiently supplied at 300 to 500 ° C. at which two exothermic peaks appear. And a secondary heating step of heating at 600 ° C. to 1100 ° C. in an air atmosphere.
  • Such two-stage heating enables complete combustion of carbohydrates.
  • the particle size (maximum length) of the silica powder particles obtained by firing organic waste such as rice husks corresponds to the size of the raw material particles, and is typically 10 mm or less. Moreover, the powder particle derived from organic waste is porous. As a comparison, the size of the meteorite is 5-6 cm and is non-porous. Since the size of silica powder particles derived from organic waste is 10 mm or less and porous, the energy required for pulverization to obtain silica fine particles of 15 ⁇ m or less is significantly smaller than the energy of fluorite pulverization. .
  • the equipment for melt spheroidization is preferably composed of a powder supply device, a burner, a melting zone, a cooling zone, a powder recovery device, and a suction fan.
  • Silica fine particles of 15 ⁇ m or less treated in the above pulverization step are put into a burner, spheronized in a high-temperature flame in a melting zone, extracted with combustion exhaust gas in a cooling zone, and recovered by a powder recovery device.
  • Silica fine particles thrown into the high-temperature flame reach the melting point or higher and become spherical due to the surface tension of the fine particles themselves in the process of melting and liquefaction.
  • the temperature of the flame treatment is preferably 1750 ° C. to 2500 ° C.
  • the average particle size of the spherical silica particles spheroidized by the melt spheronization treatment is increased as compared with the average particle size of the silica fine particles before being introduced into the burner.
  • One reason for the increase in the average particle size is that a plurality of silica fine particles are spheroidized in an aggregated state due to static electricity or intermolecular attractive force.
  • the increase in particle size is suppressed as compared with the silica fine particles derived from mineral. The reason for this has not been fully elucidated, but since silica fine particles derived from organic waste are porous, it may have a large surface area and a high surface tension effect, and there may be voids inside.
  • the pulverized size of the raw material silica (crushed silica) can be made closer to the spheroidized product. Therefore, it is not necessary to finely pulverize the particles until the average particle size is expected to increase. As a result, the pulverization cost can be reduced, so it is meaningful to use organic waste as a starting material.
  • the average particle diameter of the spherical silica particles after the melt spheronization treatment is 20 ⁇ m or less. When mineral-derived silica fine particles were used, it was recognized that the average particle diameter of the spherical silica particles after the melt spheronization treatment exceeded 20 ⁇ m.
  • silica purity of meteorite is high and the content of other impurities is small. Therefore, even if the silica fine particles derived from minerals are melt-spheroidized, the silica purity is hardly changed.
  • silica fine particles derived from organic waste contain many kinds of impurities, so that the amount of impurities decreases during the process of melt spheroidization.
  • the silica purity of the spherical silica particles after the melt spheronization treatment is higher than the silica purity of the silica fine particles derived from the organic waste before the treatment.
  • the purity of the spherical silica particles after the melt spheronization treatment was 0.2% or more higher than the silica purity of the silica fine particles.
  • Example 1 A hot-water-treated baked product made from unwashed baked product (sample No. 1) baked without immersing it in liquid, baked by immersing it in hot water, using rice husks produced in Shiga Prefecture as the starting material
  • the components of the product (samples No. 2 to No. 6) and the components of the citric acid-treated fired product (samples No. 7 to No. 8) fired by immersion treatment in a citric acid solution were compared.
  • the temperature of warm water was normal temperature (sample No. 2), 40 ° C. (sample No. 3), 50 ° C. (sample No. 4), 60 ° C. (sample No. 5), and 80 ° C. (sample No. 6). It was.
  • the temperature of the citric acid solution was 50 ° C., and the concentrations thereof were 1% (Sample No. 7) and 0.5% (Sample No. 8).
  • the citric acid-treated calcined product No. 8 has a silica purity of 98.60 to 98.72%, and it is recognized that the effect of removing impurities is higher than that of warm water washing. Further, it is recognized that when the concentration of citric acid is increased from 0.5% to 1.0%, impurity removal is further promoted and silica purity is improved.
  • Example 2 It was investigated how the components changed after melt spheronization. The results are shown in Table 2.
  • Sample No. 11 is a pulverized product which is baked after citric acid treatment and further pulverized until the average particle size becomes 10 ⁇ m.
  • Sample No. 12 is Sample No. 11 is a spheroidized product after melt spheronization of the fired and pulverized product of No. 11 at a throughput of 5 kg / hr.
  • Sample No. 13 is sample No. 11 is a spheroidized product after melt-spheroidizing the fired and pulverized product of No. 11 at a throughput of 15 kg / hr.
  • Sample No. 14 is a pulverized product obtained by pulverizing Chinese meteorite until the average particle size becomes 14 ⁇ m.
  • Sample No. 15 is Sample No. 14 is a spheroidized product after melt spheronization of 14 pulverized products at a processing rate of 5 kg / hr.
  • Sample No. 16 is Sample No. 14 is a spheroidized product after melt spheronization of 14 pulverized products at a throughput of 15 kg / hr.
  • the conditions for the melt spheronization treatment were as follows.
  • Furnace temperature 1300 ° C Flame temperature: 2000 ° C or more Combustion amount: 135,000 kcal / hr Oxygen ratio: 1.05
  • the silica purity of the pulverized product was 98.71%, whereas the spheroidized product after the spheronization treatment increased the silica purity to 98.91 to 98.93%.
  • the increase rate is 0.2% or more.
  • the silica purity of the pulverized product was 99.91%, whereas the spheroidized product after the spheroidization treatment had a silica purity of 99.90%, No change was observed.
  • the carbon content after spheroidizing treatment when the rice husk is used as the starting material and the case where the meteorite (mineral) is used as the starting material, the mineral-derived carbon content is 0.01%. It can be seen that the carbon content of is as high as 0.02 to 0.03%.
  • Example 3 The sphericity (circularity) and the average particle diameter of spherical silica particles starting from meteorite (mineral) and spherical silica particles starting from rice husk (organic waste) were measured.
  • the average sphericity (circularity) of the powder was measured by a dynamic image analysis method using a circularity measuring device (PITA-2) manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. Specifically, the projected area and perimeter of the particle were measured from the SEM photograph, and the sphericity (circularity) was measured by the following formula.
  • the conditions for the melt spheronization treatment were as follows.
  • Furnace temperature 1300 ° C Flame temperature: 2000 ° C or more Combustion amount: 135,000 kcal / hr Oxygen ratio: 1.05
  • the average particle size of the mineral-derived silica fine particles before the melt spheronization treatment was 14.2 ⁇ m, and the average particle size of the silica fine particles derived from the rice husk before the melt spheronization treatment was 10.3 ⁇ m.
  • silica fine particles derived from minerals before melt spheronization treatment silica fine particles derived from rice husks before melt spheronization treatment
  • silica fine particles derived from rice husks before melt spheronization treatment silica fine particles derived from rice husks before melt spheronization treatment
  • spherical silica particles derived from minerals after melt spheronization treatment spherical silica derived from rice husks after melt spheronization treatment
  • a micrograph of the particles is shown in FIG. The amount of spheroidizing treatment was 5 kg / hr, 10 kg / hr, and 15 kg / hr, and photographs were taken for each.
  • the optical microscope used is a DMLM manufactured by LEICA.
  • the sphericity of spherical silica particles derived from rice husk is higher than the sphericity of spherical silica particles derived from mineral (meteorite).
  • the increase rate is higher for the spherical silica particles derived from mineral (meteorite).
  • the increase rate of spherical silica particles derived from mineral (meteorite) is about 147%, whereas the increase rate of spherical silica particles derived from rice husk is about 106%. It is. Therefore, in order to obtain spherical silica particles with a small enlargement rate, it is better to use rice husk as a starting material.
  • the size of the spherical silica particles derived from rice husk is smaller than the spherical silica particles derived from mineral (meteorite).
  • Table 4 described below shows that silica fine particles derived from organic waste (rice husk) are washed with 0.5% citric acid (50 ° C.), and the fired product after calcination is spheroidized in a flame. It is the actual content of each component of the spherical silica particles derived from the organic waste obtained in this way.
  • Sample No. in Table 4 12 and 13 are sample Nos. 12 and 13 are the same. The only difference is whether or not unavoidable impurities are included in the total content. Sample No.
  • the throughputs of the spheroidizing treatments of 17, 18, 19 and 20 were 7.5 kg / hr, 7.5 kg / hr, 7.5 kg / hr and 5 kg / hr, respectively.
  • Organic waste such as rice husk
  • Organic waste used as a starting material contains many types of impurity components compared to meteorites and the like. Therefore, spherical silica particles derived from organic wastes and spheroidized silica particles derived from minerals can be clearly distinguished in the contained components.
  • the organic silica-derived spherical silica particles contain more MgO, P 2 O 5 , K 2 O, CaO and MnO than the mineral-derived spherical silica particles.
  • SiO 2 95.80% or more MgO: 0.13 to 0.15%
  • P 2 O 5 0.09 to 0.11%
  • K 2 O 0.03-0.06%
  • CaO 0.55-0.62%
  • MnO 0.04 to 0.05%
  • spherical silica particles derived from organic waste that can be distinguished from spherical silica particles derived from minerals contain at least SiO 2 , MgO, K 2 O and CaO as contained components, and their mass standard The content is as follows.
  • SiO 2 95.60% or more MgO: 0.12 to 0.16% K 2 O: 0.02 to 0.08% CaO: 0.50 to 0.65%
  • the spherical silica particles derived from organic waste further contain P 2 O 5 and MnO as components, their mass-based contents are as follows in consideration of measurement errors and the like.
  • SiO 2 99.90% or more MgO: 0 to 0.01%
  • P 2 O 5 0.03 to 0.04%
  • K 2 O 0%
  • CaO 0 to 0.04%
  • MnO 0.01%
  • the present invention can be advantageously used as spherical silica particles derived from organic waste and a method for producing the same.

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Abstract

　球状シリカ粒子の製造方法は、有機系廃棄物を出発原料として準備する工程と、有機系廃棄物を液中に浸漬してシリカの純度を上げる工程と、有機系廃棄物を焼成してシリカ粉末を得る工程と、シリカ粉末を粉砕してシリカ微粒子を得る工程と、シリカ微粒子を火炎中で溶融球状化して球状シリカ粒子を得る工程とを備える。

Description

有機系廃棄物由来の球状シリカ粒子およびその製造方法
　この発明は、半導体デバイスの封止材等に使用される球状シリカ粒子およびその製造方法に関するものであり、特に有機系廃棄物由来の球状シリカ粒子およびその製造方法に関するものである。
　例えば半導体デバイスの封止材として、シリカ（酸化ケイ素）が使用されている。このような用途のシリカは高純度であることが要求されるので、原料として高純度の硅石が使用されている。
　硅石を粉砕することによって得られるシリカ粉末粒子は角張った形状なので、流動性が悪く、充填性も悪い。そこで、例えば特開２００９-２２１０５４号公報（特許文献１）に記載されているように、粉砕したシリカ粉末を火炎中で溶融・球状化して球状シリカ粒子を得ることが行われている。
　硅石は、本来的にシリカ（ＳｉＯ２）純度が高いので、半導体デバイスの封止材としての用途に適しているという利点を有している。他方、硅石は産地が特定されているので、広範囲な地域で入手することができないという欠点を有している。また、火炎処理に先立ち、直径（最大長さ）が５ｃｍ～６ｃｍの硅石を例えばボールミルで粉砕し、それをさらに３～３０μｍの微粒子にまで粉砕する必要があるが、その粉砕エネルギーは多大であり、装置も大型化してしまう。
　例えば、特許第５２１３１２０号公報（特許文献２）は、籾殻、稲わら、米ぬか、木材などの有機系廃棄物（バイオマス原料）を酸処理した後に加熱焼成することによって、シリカ粉末を得ることを開示している。
　上記の有機系廃棄物は広範囲の地域で入手することが可能であるという利点を有している。他方、有機系廃棄物由来のシリカ粉末は、硅石に比べて、シリカの純度が低く、鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、炭素（Ｃ）などの成分が多く含まれているので、特に電気絶縁性が要求される半導体デバイスの封止材としては不適なものであると考えられていた。
特開２００９-２２１０５４号公報 特許第５２１３１２０号公報
　本願発明者らは、籾殻等の有機系廃棄物を適正な条件で処理すれば比較的高純度のシリカ粉末粒子を得ることができること、さらに高温の火炎処理によって不純な金属成分を減少させ得ることに着目した。
　本発明の目的は、有機系廃棄物を出発原料として用いて高純度の球状シリカ粒子を製造することである。
　本発明に従った球状シリカ粒子の製造方法は、シリカを含む有機系廃棄物を出発原料として準備する工程と、有機系廃棄物を液中に浸漬してシリカの純度を上げる工程と、有機系廃棄物を焼成してシリカ粉末を得る工程と、シリカ粉末を粉砕してシリカ微粒子を得る工程と、シリカ微粒子を火炎中で溶融球状化して球状シリカ粒子を得る工程とを備える。
　好ましくは、粉砕前のシリカ粉末粒子の粒径は１０ｍｍ以下であり、粉砕後のシリカ微粒子の粒径は１５μｍ以下である。
　溶融球状化処理前のシリカ微粒子は、有機系廃棄物を出発原料としているので、多孔質の状態である。したがって、シリカ微粒子は表面積が大きく、内部空隙も多い。そのため、硅石原料に比べて、溶融球状化処理後の粒径の増加が抑制される。好ましくは、溶融球状化処理後の球状シリカ粒子の平均粒径は２０μｍ以下である。
　有機系廃棄物は、好ましくは、籾殻、稲わら、米ぬか、麦わら、木材、間伐材、建設廃材、おが屑、樹皮、バガス、トウモロコシ、サトウキビ、サツマイモ、大豆、落花生、キャッサバ、ユーカリ、シダ、パイナップル、竹、ゴム、古紙からなる群から選ばれたいずれかである。
　一つの実施形態では、有機系廃棄物を浸漬する液は、酸溶液である。酸溶液の一例は、クエン酸である。好ましいクエン酸の濃度は０．５％～１０％である。
　他の実施形態では、有機系廃棄物を浸漬する液は常温～８０℃の水である。
　好ましくは、有機系廃棄物の焼成は大気雰囲気中で行い、その焼成温度は３００℃以上１１００℃以下である。好ましい火炎処理の温度は１７５０℃～２５００℃である。
　有機系廃棄物を出発原料とした一つの実施形態では、シリカ微粒子のシリカ純度に対して、溶融球状化処理後の球状シリカ粒子の純度は０．２％以上高い。
　本発明に従った有機系廃棄物由来の球状シリカ粒子は、シリカを含む有機系廃棄物を出発原料としてシリカ微粒子を作成し、このシリカ微粒子を火炎中で溶融球状化して得られる。
　出発原料として使用される有機系廃棄物は、硅石等に比べて、多くの種類の不純物成分を含む。したがって、有機系廃棄物由来の球状シリカ粒子と鉱物由来の球状化シリカ粒子とは、含有成分において明確に区別し得る。
　具体的には、好ましい有機系廃棄物由来の球状シリカ粒子は、含有成分として、少なくともＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｋ２ＯおよびＣａＯを含み、それらの質量基準含有量は以下のとおりである。
　ＳｉＯ２：９５．６０％以上
　ＭｇＯ：０．１２～０．１６％
　Ｋ２Ｏ：０．０２～０．０８％
　ＣａＯ：０．５０～０．６５％
　好ましい有機系廃棄物由来の球状シリカ粒子は、含有成分として、さらにＰ２Ｏ５およびＭｎＯを含み、それらの質量基準含有量は以下のとおりである。
　Ｐ２Ｏ５：０．０８～０．１２％
　ＭｎＯ：０．０３～０．０６％
　有機系廃棄物は、好ましくは、籾殻、稲わら、米ぬか、麦わら、木材、間伐材、建設廃材、おが屑、樹皮、バガス、トウモロコシ、サトウキビ、サツマイモ、大豆、落花生、キャッサバ、ユーカリ、シダ、パイナップル、竹、ゴム、古紙からなる群から選ばれたいずれかである。
　本発明においては、有機系廃棄物を出発原料として球状シリカ粒子を得るものであるので、球状シリカ粒子の原料を広範囲に入手可能である。また、硅石を出発原料とするものに比べて、粉砕に要するエネルギーをかなり小さくすることができる。
本発明の実施形態に係る製造方法のステップを示す図である。 溶融球状化処理前後のシリカ粒子の光学顕微鏡写真である。
　図１は、本発明の製造方法に従った処理工程を順に示している。本発明の方法は、有機系廃棄物を出発原料として用いて、最終的に球状シリカ粒子を得るものである。出発原料の有機系廃棄物を液中で浸漬して不純物を減少させつつシリカ純度を上げる。その後、この有機系廃棄物を所定の温度で焼成してシリカ粉末を得る。そして、シリカ粉末を粉砕してシリカ微粒子とし、これを火炎中で溶融球状化して球状シリカ粒子を得る。以下、各工程について、詳しく説明する。
　［有機系廃棄物の準備］
　準備すべき出発原料は、シリカを含む有機系廃棄物である。具体的には、籾殻、稲わら、米ぬか、麦わら、木材、間伐材、建設廃材、おが屑、樹皮、バガス、トウモロコシ、サトウキビ、サツマイモ、大豆、落花生、キャッサバ、ユーカリ、シダ、パイナップル、竹、ゴム、古紙からなる群から選ばれたいずれかである。これらの原料は、硅石と異なり、広範囲な地域で入手可能である。本発明者らは、入手し易く、かつ取り扱い易い籾殻を使用して本発明の実験を行なったが、他の有機系廃棄物を使用しても同等の作用効果を期待できる。
　籾殻のサイズ（最大長さ）は１０数ミリ程度であり、５～６ｃｍサイズの硅石に比べて、はるかに小さい。溶融球状化のための火炎処理をするには、粒径３～１５μｍ程度の微粒子になるまで粉砕加工をしなければならない。硅石をこの粒径になるまで粉砕するには多大なエネルギーが必要となるが、籾殻等の有機系廃棄物であれば、比較的小さなエネルギーで所望サイズまで粉砕することができる。この点において、有機系廃棄物は、硅石に比べて有利である。
　なお、液中への浸漬に先立ち、有機系廃棄物を微小サイズになるまで粉砕しても良い。
　［液中への浸漬］
　出発原料である有機系廃棄物に対して、酸溶液または温水中に浸漬して撹拌することによって原料から不純物を取り除き、シリカ純度を高める。酸は、水酸基を有するカルボン酸が好ましく、より好ましくはクエン酸である。
　この酸処理及び引き続いての水洗処理を施すことにより、原料中に含まれるカリウム、カルシウム、アルミニウムなどの金属不純物をキレート反応ならびに脱水反応によって原料から系外に排出して除去する。酸処理及び水洗処理後の有機系廃棄物は、常温または温風により乾燥する。
　クエン酸の好ましい濃度は、０．５％～１０％である。濃度が０．５％未満では十分なキレート効果が得られず、他方、１０％を超えてもキレート効果は向上せず、むしろ次の水洗処理の回数が増えるといった経済性の問題を引き起こす。不純物除去効果を高めるために、クエン酸等の酸水溶液の温度を常温以上、好ましくは５０℃～８０℃にすることが好ましい。
　有機系廃棄物を浸漬する液としては、酸に代えて、常温～８０℃の水（温水）であってもよい。温水を使用しても、不純物除去効果を期待できる。
　［焼成］
　シリカ純度を高めるためには、不純物金属元素の含有量を事前に低減して燃焼後の残留炭素量を減少することが必要である。さらに、燃焼過程において水酸基による脱水反応および十分な空気（酸素）供給による炭水化物の完全燃焼を実現することにより、残留炭素量を削減することも重要である。液中での浸漬後の有機系廃棄物を燃焼する条件として、好ましくは、大気雰囲気中で３００℃以上１１００℃以下の加熱温度とすることが望ましい。３００℃未満では、炭水化物が十分に燃焼しないために残留炭素成分が増加してシリカ純度が低下する。一方、燃焼温度が１１００℃を超えると、シリカの結晶構造がクリストバライト化（結晶化）するといった問題が生ずる。
　原料籾殻の示差熱分析結果を見ると、３００～４００℃および４００～４８０℃にかけて２段階の発熱ピークが観察される。これは籾殻に含まれる炭水化物（五炭糖成分および六炭糖成分の２種類の炭水化物）が燃焼する際に発生する熱量に相当するものである。この２つの発熱過程において完全に炭水化物を熱分解すれば、残留炭素量を減少させてシリカ純度を向上できる。そこで好ましくは、籾殻等の有機系廃棄物を大気雰囲気中で加熱する工程は、２つの発熱ピークが発現する３００～５００℃において酸素を十分に供給した状態で原料を燃焼する第１次加熱工程と、続いて大気雰囲気中で６００℃～１１００℃にて加熱する第２次加熱工程とを備える。このような２段階加熱により、炭水化物の完全燃焼が可能となる。
　［粉砕］
　最終的に微細な球状シリカ粒子を得るためには、溶融球状化処理に先立ち、上記の焼成後に得られるシリカ粉末をより微細に粉砕してシリカ微粒子とすることが必要である。
　籾殻等の有機系廃棄物の焼成によって得られるシリカ粉末粒子の粒径（最大長さ）は、原料粒子の大きさに対応するものであり、典型的には１０ｍｍ以下である。また、有機系廃棄物由来の粉末粒子は、多孔質である。比較として、硅石のサイズは５～６ｃｍであり、非多孔質である。有機系廃棄物由来のシリカ粉末粒子のサイズが１０ｍｍ以下であること、および多孔質であることから、１５μｍ以下のシリカ微粒子を得るまでの粉砕に要するエネルギーは、硅石粉砕のエネルギーに比べ、著しく小さい。
　［溶融球状化］
　溶融球状化のための設備は、好ましくは、粉体供給装置、バーナ、溶融帯、冷却帯、粉体回収装置、吸引ファンによって構成される。上記の粉砕工程で処理された１５μｍ以下のシリカ微粒子は、バーナに投入され、溶融帯の高温火炎内で球状化し、冷却帯にて燃焼排ガスとともに抜熱され、粉体回収装置で回収される。高温火炎内に投入されたシリカ微粒子は融点以上に達し、溶融・液状化の過程で微粒子自身の表面張力により球状化する。火炎処理の温度は、好ましくは、１７５０℃～２５００℃である。
　一般的に、バーナに投入前のシリカ微粒子の平均粒径に比べて、溶融球状化処理によって球状化した球状シリカ粒子の平均粒径は増加する。平均粒径が増加する一つの理由は、複数のシリカ微粒子が静電気や分子間引力により凝集した状態で球状化するからである。ここで注目すべきは、有機系廃棄物由来のシリカ微粒子を溶融球状化した場合、鉱物由来のシリカ微粒子に比べて、粒径の増加を抑制することが認められた。その理由はまだ十分に解明できていないが、有機系廃棄物由来のシリカ微粒子が多孔質であるので、表面積が大きく表面張力効果が高いこと、また内部に空隙があること等が考えられる。
　球状化処理時における粒子の平均粒径の増加を抑えることができれば、原料シリカ（破砕シリカ）の粉砕サイズを球状化品に近づけることができる。したがって、平均粒径の増加を見込んだ分まで粒子を細かく粉砕する必要がなくなる。結果的に粉砕コストを低減することができるので、出発原料として有機系廃棄物を用いることに意義がある。好ましくは、溶融球状化処理後の球状シリカ粒子の平均粒径は２０μｍ以下である。鉱物由来のシリカ微粒子を用いた場合、溶融球状化処理後の球状シリカ粒子の平均粒径は２０μｍを超えることが認められた。
　硅石のシリカ純度は高く、他の不純物の含有量は小さい。そのため、鉱物由来のシリカ微粒子を溶融球状化処理しても、シリカ純度はほとんど変わらない。それに対して、有機系廃棄物由来のシリカ微粒子は、含有する不純物の種類が多いので、溶融球状化処理の過程で不純物の量が減少する。その結果、溶融球状化処理後の球状シリカ粒子のシリカ純度は、処理前の有機系廃棄物由来のシリカ微粒子のシリカ純度よりも高い。本発明者らが行った実験では、シリカ微粒子のシリカ純度に対して、溶融球状化処理後の球状シリカ粒子の純度が０．２％以上高くなった。
　［実施例１］
　滋賀県産の籾殻を出発原料として用い、液中での浸漬処理を行うことなく焼成した未洗浄焼成品（試料Ｎｏ．１）の成分、温水中での浸漬処理を行なって焼成した温水処理焼成品（試料Ｎｏ．２～Ｎｏ．６）の成分、クエン酸溶液中での浸漬処理を行って焼成したクエン酸処理焼成品（試料Ｎｏ．７～Ｎｏ．８）の成分を比較した。
　温水の温度は、常温（試料Ｎｏ．２）、４０℃（試料Ｎｏ．３）、５０℃（試料Ｎｏ．４）、６０℃（試料Ｎｏ．５）、８０℃（試料Ｎｏ．６）であった。
　クエン酸溶液の温度は５０℃であり、その濃度は１％（試料Ｎｏ．７）、０．５％（試料Ｎｏ．８）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　試料Ｎｏ．１の未洗浄焼成品のシリカ純度が９４．２８％であったのに対し、温水処理焼成品（試料Ｎｏ．２～Ｎｏ．６）のシリカ純度は９６．２６～９６．９７％と向上した。水の温度が高いほど不純物除去効果が高いことが認められる。
　試料Ｎｏ．７および試料Ｎｏ．８のクエン酸処理焼成品のシリカ純度は９８．６０～９８．７２％であり、温水洗浄よりも不純物除去効果が高いことが認められる。また、クエン酸の濃度を０．５％から１．０％に高めると、不純物除去がより促進され、シリカ純度が向上することが認められる。
　［実施例２］
　溶融球状化後に成分がどのように変化するのかを調査した。その結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試料Ｎｏ．１１は、クエン酸処理後に焼成し、さらに平均粒径が１０μｍになるまで粉砕した粉砕品である。試料Ｎｏ．１２は、試料Ｎｏ．１１の焼成粉砕品を、５ｋｇ／ｈｒの処理量で溶融球状化した後の球状化品である。試料Ｎｏ．１３は、試料Ｎｏ．１１の焼成粉砕品を、１５ｋｇ／ｈｒの処理量で溶融球状化した後の球状化品である。
　試料Ｎｏ．１４は、中国産の硅石を平均粒径が１４μｍになるまで粉砕した粉砕品である。試料Ｎｏ．１５は、試料Ｎｏ．１４の粉砕品を、５ｋｇ／ｈｒの処理量で溶融球状化した後の球状化品である。試料Ｎｏ．１６は、試料Ｎｏ．１４の粉砕品を、１５ｋｇ／ｈｒの処理量で溶融球状化した後の球状化品である。
　溶融球状化処理の条件は、以下の通りであった。
　炉温：１３００℃
　火炎温度：２０００℃以上
　燃焼量：１３５，０００ｋｃａｌ／ｈｒ
　酸素比：１．０５
　籾殻を出発原料とした場合、粉砕品のシリカ純度が９８．７１％であったのに対し、球状化処理後の球状化品では、シリカ純度が９８．９１～９８．９３％に上昇した。その増加率は、０．２％以上である。
　硅石（鉱物）を出発原料とした場合、粉砕品のシリカ純度が９９．９１％であったのに対し、球状化処理後の球状化品では、シリカ純度が９９．９０％であり、純度の変化は認められなかった。
　球状化処理後の炭素含有量に関しては、籾殻を出発原料とした場合と硅石（鉱物）を出発原料とした場合とを比べると、鉱物由来の炭素含有量が０．０１％に対して籾殻由来の炭素含有量が０．０２～０．０３％と高くなっていることが認められる。
　［実施例３］
　硅石（鉱物）を出発原料とした球状シリカ粒子と、籾殻（有機系廃棄物）を出発原料とした球状シリカ粒子に関して、球形度（円形度）および平均粒径を測定した。
　粉末の平均球形度（円形度）は、株式会社セイシン企業製の円形度測定装置（ＰＩＴＡ－２）を用いて、動的画像解析法により測定した。具体的には、ＳＥＭ写真から粒子の投影面積と周囲長を測定し、下記の式で球形度（円形度）を測定した。
　球形度（円形度）＝４π×（投影面積）÷（周囲長）２
　上記の式で算出した値が１に近づくほど、真球に近くなる。
　溶融球状化処理の条件は、以下の通りであった。
　炉温：１３００℃
　火炎温度：２０００℃以上
　燃焼量：１３５，０００ｋｃａｌ／ｈｒ
　酸素比：１．０５
　溶融球状化処理前の鉱物由来のシリカ微粒子の平均粒径は１４．２μｍであり、溶融球状化処理前の籾殻由来のシリカ微粒子の平均粒径は１０．３μｍであった。
　球形度および平均粒径の測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、溶融球状化処理前の鉱物由来のシリカ微粒子、溶融球状化処理前の籾殻由来のシリカ微粒子、溶融球状化処理後の鉱物由来の球状シリカ粒子、溶融球状化処理後の籾殻由来の球状シリカ粒子の顕微鏡写真を図２に示す。球状化処理の処理量を５ｋｇ／ｈｒ、１０ｋｇ／ｈｒ、１５ｋｇ／ｈｒとし、それぞれについて写真撮影した。
　使用した光学顕微鏡は、ＬＥＩＣＡ製ＤＭＬＭである。
　表３の結果から、以下のことが認められる。
　ａ）籾殻由来の球状シリカ粒子の球形度は、鉱物（硅石）由来の球状シリカ粒子の球形度よりも高い。
　ｂ）溶融球状化処理によって粒子の平均粒径は増加するが、その増加率は、鉱物（硅石）由来の球状シリカ粒子の方が高い。具体的には、例えば５ｋｇ／ｈｒの処理量の場合、鉱物（硅石）由来の球状シリカ粒子の増加率が約１４７％であるのに対し、籾殻由来の球状シリカ粒子の増加率は約１０６％である。したがって、肥大化率が小さい球状シリカ粒子を得るには、籾殻を出発原料とする方が良い。
　ｃ）鉱物（硅石）由来の球状シリカ粒子の平均粒径は２０μｍを超えるが、籾殻由来の球状シリカ粒子の平均粒径は２０μｍ以下（具体的には１５μｍ以下）である。
　図２の光学顕微鏡写真を見ても、籾殻由来の球状シリカ粒子のサイズは、鉱物（硅石）由来の球状シリカ粒子よりも小さいことが認められる。
　なお、表１および表２では、シリカ粒子の成分として、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＳＯ３、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＣを列挙し、これらの合計含有量を１００％となるように各成分の実際の含有量を補正した。実際には、これらの列挙した成分以外に不可避不純物を含むので、シリカ粒子全体を１００％とした場合の実際の各成分の含有量は、表１および表２に記載したものよりは若干少なくなる。
　以下に記載する表４は、有機系廃棄物（籾殻）由来のシリカ微粒子を０．５％クエン酸（５０℃）で洗浄し、それを焼成した後の焼成品を火炎中で球状化処理して得られた有機系廃棄物由来の球状シリカ粒子の各成分の実際の含有量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４中の試料Ｎｏ．１２および１３は、表２の試料Ｎｏ．１２および１３と同一のものである。両者が異なっているのは、不可避不純物を合計含有量の中に含むか否かだけである。試料Ｎｏ．１７、１８、１９および２０の球状化処理の処理量は、それぞれ、７．５ｋｇ／ｈｒ、７．５ｋｇ／ｈｒ、７．５ｋｇ／ｈｒおよび５ｋｇ／ｈｒであった。
　出発原料して使用される有機系廃棄物（例えば籾殻）は、硅石等に比べて、多くの種類の不純物成分を含む。したがって、有機系廃棄物由来の球状シリカ粒子と鉱物由来の球状化シリカ粒子とは、含有成分において明確に区別し得る。
　具体的には、有機系廃棄物由来の球状シリカ粒子は、鉱物由来の球状シリカ粒子に比べて、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ、ＣａＯおよびＭｎＯを多く含む。
　表４に記載の数値から読み取れる有機系廃棄物由来の球状シリカ粒子の含有量は、以下のとおりである。
　ＳｉＯ２：９５．８０％以上
　ＭｇＯ：０．１３～０．１５％
　Ｐ２Ｏ５：０．０９～０．１１％
　Ｋ２Ｏ：０．０３～０．０６％
　ＣａＯ：０．５５～０．６２％
　ＭｎＯ：０．０４～０．０５％
　測定誤差等を考慮すると、鉱物由来の球状シリカ粒子と区別し得る有機系廃棄物由来の球状シリカ粒子は、含有成分として、少なくともＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｋ２ＯおよびＣａＯを含み、それらの質量基準含有量は以下のとおりである。
　ＳｉＯ２：９５．６０％以上
　ＭｇＯ：０．１２～０．１６％
　Ｋ２Ｏ：０．０２～０．０８％
　ＣａＯ：０．５０～０．６５％
　有機系廃棄物由来の球状シリカ粒子が、含有成分として、さらにＰ２Ｏ５およびＭｎＯを含む場合、測定誤差等を考慮すると、それらの質量基準含有量は以下のとおりである。
　Ｐ２Ｏ５：０．０８～０．１２％
　ＭｎＯ：０．０３～０．０６％
　なお、比較のために、鉱物由来の球状化シリカ粒子の成分の質量基準含有量を以下に記載する。
　ＳｉＯ２：９９．９０％以上
　ＭｇＯ：０～０．０１％
　Ｐ２Ｏ５：０．０３～０．０４％
　Ｋ２Ｏ：０％
　ＣａＯ：０～０．０４％
　ＭｎＯ：０．０１％
　以上、この発明を実施形態に基づいて説明したが、この発明は実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の発明と同一の範囲または均等の範囲内で種々の修正や変更が可能である。
　この発明は、有機系廃棄物由来の球状シリカ粒子およびその製造方法として、有利に利用され得る。

Claims (16)

  1. 　シリカを含む有機系廃棄物を出発原料として準備する工程と、
    　前記有機系廃棄物を液中に浸漬してシリカの純度を上げる工程と、
    　前記有機系廃棄物を焼成してシリカ粉末を得る工程と、
    　前記シリカ粉末を粉砕してシリカ微粒子を得る工程と、
    　前記シリカ微粒子を火炎中で溶融球状化して球状シリカ粒子を得る工程とを備える、球状シリカ粒子の製造方法。
  2. 　前記粉砕前のシリカ粉末粒子の粒径は１０ｍｍ以下であり、
    　前記粉砕後のシリカ微粒子の粒径は１５μｍ以下である、請求項１に記載の球状シリカ粒子の製造方法。
  3. 　前記溶融球状化処理前のシリカ微粒子は多孔質である、請求項１または２に記載の球状シリカ粒子の製造方法。
  4. 　前記溶融球状化処理後の球状シリカ粒子の平均粒径は２０μｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の球状シリカ粒子の製造方法。
  5. 　前記有機系廃棄物は、籾殻、稲わら、米ぬか、麦わら、木材、間伐材、建設廃材、おが屑、樹皮、バガス、トウモロコシ、サトウキビ、サツマイモ、大豆、落花生、キャッサバ、ユーカリ、シダ、パイナップル、竹、ゴム、古紙からなる群から選ばれたいずれかである、請求項１～４のいずれかに記載の球状シリカ粒子の製造方法。
  6. 　前記有機系廃棄物を浸漬する液は、酸溶液である、請求項１～５のいずれかに記載の球状シリカ粒子の製造方法。
  7. 　前記酸溶液はクエン酸である、請求項６に記載の球状シリカ粒子の製造方法。
  8. 　前記クエン酸の濃度は０．５％～１０％である、請求項７に記載の球状シリカ粒子の製造方法。
  9. 　前記有機系廃棄物を浸漬する液は常温～８０℃の水である、請求項１～５のいずれかに記載の球状シリカ粒子の製造方法。
  10. 　前記有機系廃棄物の焼成は大気雰囲気中で行い、その焼成温度は３００℃以上１１００℃以下である、請求項１～９のいずれかに記載の球状シリカ粒子の製造方法。
  11. 　前記火炎処理の温度は１７５０℃～２５００℃である、請求項１～１０のいずれかに記載の球状シリカ粒子の製造方法。
  12. 　前記シリカ微粒子のシリカ純度に対して、前記溶融球状化処理後の球状シリカ粒子の純度は０．２％以上高い、請求項１～１１のいずれかに記載の球状シリカ粒子の製造方法。
  13. 　シリカを含む有機系廃棄物を出発原料としてシリカ微粒子を作成し、このシリカ微粒子を火炎中で溶融球状化して得られた、有機系廃棄物由来の球状シリカ粒子。
  14. 　含有成分として、少なくともＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｋ２ＯおよびＣａＯを含み、それらの質量基準含有量は以下のとおりである、請求項１３に記載の有機系廃棄物由来の球状シリカ粒子。
    　ＳｉＯ２：９５．６０％以上
    　ＭｇＯ：０．１２～０．１６％
    　Ｋ２Ｏ：０．０２～０．０８％
    　ＣａＯ：０．５０～０．６５％
  15. 　含有成分として、さらにＰ２Ｏ５およびＭｎＯを含み、それらの質量基準含有量は以下のとおりである、請求項１３または１４に記載の有機系廃棄物由来の球状シリカ粒子。
    　Ｐ２Ｏ５：０．０８～０．１２％
    　ＭｎＯ：０．０３～０．０６％
  16. 　前記有機系廃棄物は、籾殻、稲わら、米ぬか、麦わら、木材、間伐材、建設廃材、おが屑、樹皮、バガス、トウモロコシ、サトウキビ、サツマイモ、大豆、落花生、キャッサバ、ユーカリ、シダ、パイナップル、竹、ゴム、古紙からなる群から選ばれたいずれかである、請求項１３～１５のいずれかに記載の有機系廃棄物由来の球状シリカ粒子。
     
     
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