KR20150023491A - 유동상 접촉 분해에서 향상된 프로필렌용 촉매 - Google Patents

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Abstract

중질 탄화수소 공급원료로부터 프로필렌 및 가솔린의 증가된 생산을 위한 유동상 접촉 분해 촉매는 개시되고, 상기 촉매는 10 및 20중량% 사이의 초-안정 Y-형 제올라이트, 10 및 20중량% 사이의 인 변형 서브-미크론 ZSM-5, 20 및 30중량% 사이의 슈도보헤마이트 알루미나, 및 30 및 40중량% 사이의 카올린을 포함한다.

Description

유동상 접촉 분해에서 향상된 프로필렌용 촉매 {CATALYST FOR ENHANCED PROPYLENE IN FLUIDIZED CATALYTIC CRACKING}
본 발명은 개선된 경질 올레핀의 생산을 위한 촉매 조성물에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명은 경질 올레핀, 특히 프로필렌의 향상된 생산을 위한 FCC 공정에 사용하기 위한 촉매 조성물, 및 상기 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다.
전통적으로, 감압 가스 오일 (VGO)과 같은, 유용한 화학적 중질 탄화수소 분획을 생산하는 것은 유동층 분해 공정에서 촉매로 촉매적으로 분해된다. 이러한 공정 동안, 상기 촉매는 통상적으로 촉매 반응기 및 재생기 사이에서 순환된다. 상기 촉매 반응기에 있어서, 탄화수소는 상기 재생기로부터 공급된 뜨거운 촉매와 접촉하고, 상기 탄화수소는 분해되어 가솔린, LPG, 및 건성 가스를 생산한다. 코크스 (Coke)는 또한 이러한 공정 동안 생산되고, 상기 촉매 상에 증착된다. 상기 분해된 생산물은 그 다음 통상적으로 사이클론 분리기에서 코킹된 촉매로부터 분리된다. 휘발물질은 스팀과 함께 스트리핑되고, 상기 코킹된 촉매는 그 다음 재생기로 보내진다. 재생된 촉매 입자는 그 다음 반응기로 재순환된다.
종래의 FCC 공정으로부터 제품 슬레이트 (slate)는, 경질 올레핀, 건성 가스 및 LPG에 부가하여, 주로 가솔린으로 이루어진다. 경질 올레핀, 특히 프로필렌은, 이들 제품이 이들의 높은 가격에 기인하여 정제 이익을 증가시킬 수 있음에 따라, 정유회사에서의 중요성은 점진적으로 증가하고 있다. 다양한 합성 물질, 특히 음식 포장 산업에 사용되고, 열가소성인 물질의 제작에서 사용되는, 프로필렌은 높은 수요가 있다. 프로필렌에 대한 부가적인 수요는, 올레핀-함유 FCC 가솔린 및 방향족-함유 촉매적으로 개질된 가솔린의 사용에 의해 제기된 환경적 문제에 기인하여, 고-옥탄 가솔린에 대한 첨가제로서 점진적으로 사용되는, 알킬화 생산의 분야에서 존재한다. 프로필렌 및 부틸렌은 상기 알킬화 첨가제에 대한 원료 물질이다.
ZSM-5과 같은, 펜타실 제올라이트 족 (pentasil zeolite family)으로부터의 작은 기공 제올라이트는 FCC 작동에서 촉매로 이전부터 사용되어 왔다. 부가적으로, 펜타실 제올라이트는 경질 올레핀 수율을 증가시키는 목적을 위해 전통적으로 FCC 촉매에 첨가제로서 사용되어 왔다. 그러나, 종래 기술의 방법은 유용하고 원하는 경질 올레핀의 낮은 수율의 생산으로부터 고통받고 있다. 따라서, 프로필렌과 같은, 경질 올레핀에 대한 다양한 사용에 기인하여, 프로필렌의 생산에서 증가된 생산 및/또는 개선된 효율에 대한 요구가 존재한다.
일반적으로, 중질 탄화수소의 유동상 접촉 분해 (fluid catalytic cracking)에 의해 향상된 경질 올레핀 수율을 생산하기 위한 촉매는 제공된다.
또 다른 관점에 있어서, 중질 탄화수소 공급원료로부터 프로필렌 및 가솔린의 증가된 생산을 위한 FCC 촉매는 제공된다. 상기 촉매는 10 및 20중량% 사이의 초-안정 Y-형 제올라이트 (ultra-stable Y-type zeolite), 10 및 20중량% 사이의 인 변형 서브-미크론 ZSM-5 (phosphorous modified sub-마이크론 ZSM-5), 20 및 30중량% 사이의 슈도보헤마이트 알루미나 (pseudoboehmite alumina), 및 30 및 40중량% 사이의 카올린을 포함한다.
어떤 구현 예에 있어서, 상기 인 변형 서브-미크론 ZSM-5는 3 마이크론 미만의 결정 크기를 갖는다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 인 변형 서브-미크론 ZSM-5 촉매는 1:2 및 1:4 사이의 범위에서 실리카 대 알루미나 비를 갖는다. 어떤 구현 예에 있어서, 인 변형 서브-미크론 ZSM-5 촉매는 5 및 10 중량% 사이의 인을 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 슈도보헤마이트 알루미나는 해교된다 (peptized).
하나의 관점에 있어서, 중질 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀의 향상된 생산을 위한 FCC 촉매는 제공된다. 상기 촉매는: 10 및 20중량% 사이의 초-안정 Y-형 제올라이트; 10 및 20중량% 사이의 펜타실 제올라이트; 20 및 30중량% 사이의 결합제; 및 30 및 40중량% 사이의 점토 충진제를 포함한다.
어떤 구현 예에 있어서, 상기 펜타실 제올라이트는 인 변형 서브-미크론 ZSM-5이다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 결합제는 슈도보헤마이트 알루미나이다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 점토 충진제는 카올린이다.
또 다른 관점에 있어서, 중질 탄화수소 공급원료의 유동상 접촉 분해를 위한 공정은 제공된다. 상기 공정은 FCC 반응기의 반응존으로 중질 탄화수소 공급원료를 공급하는 단계 및 상기 중질 탄화수소 공급원료와 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 10 및 20중량% 사이의 인 변형 서브-미크론 ZSM-5, 10 및 20중량% 사이의 초-안정 Y-형 제올라이트, 20 및 30중량% 사이의 슈도보헤마이트 알루미나, 및 20 및 40중량% 사이의 카올린을 포함한다. 상기 공정은 반응 존의 출구 온도 (outlet temperature)가 550℃의 온도에서 유지되도록 상기 반응 존을 유지시키는 단계를 더욱 포함하고, 여기서 상기 촉매 및 중질 탄화수소 공급원료는 가솔린 및 프로필렌을 포함하는 유출물을 생산하기 위해 중질 탄화수소 공급원료를 분해시키기에 충분한 시간 동안 접촉된다.
어떤 구현 예에 있어서, 상기 공정은 적어도 700℃의 온도에서 촉매를 재생시키는 단계를 더욱 포함한다.
도 1은 서브-마이크론 ZSM-5 샘플의 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 2는 ESEM에 의해 측정된 바와 같은 서브-마이크론 ZSM-5 샘플의 모폴로지를 나타낸다.
비록 하기 상세한 설명이 예시의 목적을 위해 많은 특별한 상세를 함유할지라도, 기술분야의 당업자는 여기에 기재된 촉매 및 방법에 대한 다수의 실시 예, 변형 및 변경이 본 발명의 범주 및 사상 내에 있는 것을 인식하는 것으로 이해된다. 따라서, 여기에 기재된 본 발명의 대표적인 구현 예들은 청구된 발명에 대한, 일반성의 어떤 손실 없이, 및 제한의 부과 없이 서술된다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 어떤 구현 예에 있어서, 촉매 조성물은 유동상 접촉 분해 (FCC) 공정에서 향상된 프로필렌 생산을 제공한다. 어떤 구현 예에 있어서, 촉매 조성물은 중질 탄화수소 스트림으로부터 증가된 프로필렌 및 가솔린 생산을 위해 제공된다.
하나의 관점에 있어서, 본 발명은 활성 촉매 성분으로서 초-안정 Y-형 제올라이트 및 펜타실 제올라이트 모두를 갖는 FCC 촉매에 관한 것이다. 이들 FCC 촉매는 성형 입자에서 초-안정 Y-형 제올라이트 및 펜타실 제올라이트 모두를 함유한다. 이들 FCC 촉매는 동일한 매트릭스를 공유한다. 바람직한 구현 예에 있어서, 각 입자는 일반적으로 구형 모양을 갖는 펜타실 제올라이트 및 초-안정 Y-형 제올라이트 모두를 함유한다.
본 발명의 어떤 구현 예에 있어서, 중질 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀의 향상된 생산을 위한 FCC 촉매는 초-안정 Y-형 제올라이트, 펜타실 제올라이트, 결합제, 및 점토 충진제를 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, FCC 촉매는 초-안정 Y-형 제올라이트, 펜타실 제올라이트, 결합제, 및 점토 충진제를 포함한다. 모든 중량 퍼센트는 전체 FCC 촉매의 중량을 의미한다.
초-안정 Y-형 제올라이트는 종래의 Y-형 제올라이트보다 더 큰 비의 실리콘 대 알루미늄을 함유한다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 초-안정 Y-형 제올라이트는 분해 성분으로서 작용한다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 초-안정 Y-형 제올라이트는 희토류 원소를 포함하지 않는다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 초-안정 Y-형 제올라이트는 0.2중량% 미만의 희토류 원소, 선택적으로 약 0.1 및 0.2중량% 사이, 선택적으로 약 0.05 및 0.1중량% 사이의 희토류 원소를 함유한다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 초-안정 Y-형 제올라이트는 고도로 탈알루미늄화된다 (dealuminated). FCC 촉매 조성물에 존재하는 초-안정 Y-형 제올라이트의 퍼센트는, 예를 들어, 약 10 및 30 중량% 사이, 선택적으로 약 10 및 20 중량% 사이, 선택적으로 약 15 및 25 중량% 사이를 포함한다. 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 초-안전 Y-형 제올라이트는 약 24.56 옴스트롱 (angstroms)의 단위 셀 크기를 갖는다.
본 발명의 적어도 하나의 구현 예에 따르면, FCC 촉매는 펜타실 제올라이트를 포함한다. 바람직한 구현 예에 있어서, FCC 촉매는 펜타실 제올라이트 ZSM-5를 포함한다. 본 발명에 있어서, 상기 펜타실 제올라이트는 서브-마이크론 결정 크기를 갖는다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "서브-마이크론"은 도 1에서 나타낸 바와 같이, 4000 nm 이하 (4.0 마이크론 이하)인 평균 입자 크기 분포를 갖는 펜타실 제올라이트의 결정 크기를 의미한다. 어떤 구현 예에 있어서, FCC 촉매는 약 0.05 마이크론 및 3 마이크론 사이의 서브-마이크론 결정 크기를 갖는 펜타실 제올라이트를 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 서브-마이크론 ZSM-5의 결정 크기는 약 0.05 및 0.4 마이크론 사이의 평균 입자 크기 분포를 갖는다. 상기 서브-마이크론 ZSM-5 물질의 하나의 표준 모폴로지는 도 2에 나타낸다. 어떤 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 펜타실 제올라이트 크기는 약 2 마이크론 미만, 선택적으로 약 1 마이크론 미만, 선택적으로 약 0.40 마이크론 미만, 선택적으로 약 0.40 마이크론 및 약 0.05 마이크론 사이, 선택적으로 약 0.35 마이크론 및 약 0.10 마이크론 사이이다. 상기 펜타실 제올라이트의 서브-마이크론 크기는 FCC 촉매 내에서 펜타실 제올라이트의 확산을 증가시킨다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 서브-마이크론 ZSM-5는 더 큰 ZSM-5 결정으로 촉매에 존재하는 확산 제한을 극복한다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 펜타실 제올라이트, 예를 들어, 서브-마이크론 ZSM-5는 약 1:4, 선택적으로 약 1:3, 및 선택적으로 약 1:2의 실리카 대 알루미나 몰비를 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 실리카 대 알루미나 몰비는 약 1:4 및 1:3 사이; 선택적으로 약 1:3 및 1:2 사이; 선택적으로 약 1:4 및 1:2 사이일 수 있다. FCC 촉매에서 펜타실 제올라이트, 예를 들어, 서브-마이크론 ZSM-5의 농도는 약 10 및 30 중량% 사이, 선택적으로 약 10 및 20 중량% 사이, 선택적으로 약 15 및 25 중량% 사이일 수 있다.
어떤 구현 예에 있어서, 상기 펜타실 제올라이트, 예를 들어, 서브-마이크론 ZSM-5은, 인 변형 서브-미크론 ZSM-5를 생산하기 위해, 인-함유 화합물, 예를 들어, 인산 또는 모노-암모늄 인산염으로 처리될 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 펜타실 제올라이트의, P2O5으로 존재하는, 총 인 농도는 ZSM-5의 약 5-20 중량% 사이, 선택적으로 ZSM-5의 약 5-10 중량% 사이, 선택적으로 ZSM-5의 약 10-20 중량% 사이일 수 있다. 인-함유 화합물은 ZSM-5를 안정화하는데 사용된다. 프로모터 (promoter)는 필요하지 않거나 또는 사용되지 않는다.
본 발명에서 유용한 FCC 촉매는 산 프로모터, 고체산 프로모터, 점토 프로모터, 또는 다른 것을 포함하는 어떤 프로모터가 없다. 상기 FCC 촉매는 산 성분을 포함하지만, 상기 성분은 프로모터로서 작용하지 않는다. 대신, 이것은 상기 촉매의 안정화와 같은, 몇몇 다른 기능을 제공한다. 상기 FCC 촉매는 또한 산 분산 알루미나의 부재하에서 사용된다.
어떤 구현 예에 있어서, FCC 촉매는 결합제를 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 결합제는 알루미나 물질을 포함한다. 적어도 하나의 구현 예에 있어서, 상기 알루미나 물질은 슈도보헤마이트 (pseudoboehmite)이다. 슈도보헤마이트는 보헤마이트보다 더 높은 수 농도 (water concentration)를 갖는 알루미나 옥사이드 하이드록사이드 (alumina oxide hydroxide)이다. 어떤 구현 예에 있어서, 슈도보헤마이트는 "Catapal" 등급 슈도보헤마이트일 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 조성물에서 알루미나의 퍼센트는 약 10 및 30 중량% 사이, 선택적으로 약 15 및 25 중량% 사이, 선택적으로 약 20 및 30 중량% 사이일 수 있다.
어떤 구현 예에 있어서, 상기 결합제, 예를 들어, 알루미나 물질은 모노-프로틱산, 예를 들어, HNO3 또는 HCl으로 선택적으로 해교될 수 있다. 상기 해교된 알루미나 물질은 향상된 물리적 강도의 촉매 입자를 제공하는 것으로 믿어진다. 상기 해교된 알루미나는 결합을 향상시키고, 이에 의해 FCC 촉매 미소구체 (microsphere)의 물리적 강도를 개선시킨다.
어떤 구현 예에 있어서, FCC 촉매는, 결합제로서 작용할 수 있는, 해교된 슈도보헤마이트와 같은, 물질을 함유하는 알루미나일 수 있는 매트릭스를 포함한다.
어떤 구현 예에 있어서, FCC 촉매는 점토 충진제를 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 점토 충진제는 점토 미네랄을 포함한다. 적어도 하나의 구현 예에 있어서, 상기 점토 충진제는 카올린을 포함한다. 상기 FCC 촉매는 주상 점토 (pillared clay)가 없는 점토 충진제를 포함한다. 본 발명의 FCC 촉매에서 사용하는데 적절한 상기 점토 충진제는 프로모터로서 작용하지 않는다. 어떤 구현 예에 있어서, 점토 충진제의 퍼센트는 약 30 및 50 중량% 사이, 선택적으로 약 30 및 40 중량% 사이, 선택적으로 약 35 및 45 중량% 사이, 선택적으로 약 40 및 50 중량% 사이를 포함한다.
다른 구현 예에 있어서, FCC 촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코티아, 점토, 바인더, 및 이와 유사한 것과 같은, 이러한 조성물에 대해 통상적으로 활용되는 성분을 포함한다. 상기 FCC 촉매는 콜로이달 실리카 없이 제조되고 사용된다. 선택적 구현 예에 있어서, 상기 촉매 조성물은 산화 금속, 산화 실리콘 또는 산화 알루미늄, 수산화 금속, 및 이와 유사한 것과 같은, 다른 금속 화합물을 포함할 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, FCC 촉매는 미소구체와 같은, 성형 입자를 형성하기 위해 유리하게 조합될 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 촉매 조성물은 미소구체와 같은, 성형 입자로 형상화될 수 있고, FCC 공정에서 사용되어, 증가된 프로필렌 수율을 결과한다.
하나의 구현 예에 있어서, 중질 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀의 향상된 생산을 위한 FCC 촉매는 제공된다. FCC 촉매는 약 10-30 중량% 사이의 초-안정 Y-형 제올라이트; 약 10-30 중량% 사이의 펜타실 제올라이트; 약 10-30 중량% 사이의 결합제; 및 약 30-50 중량% 사이의 점토 충진제를 포함한다. 본 제형 (formulation)의 촉매에 있어서, 두 개의 제올라이트는 동일한 촉매 입자 내에 존재할 수 있고, 동일한 매트릭스를 공유할 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 중질 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀의 향상된 생산을 위한 FCC 촉매는 제공된다. 상기 촉매는 약 10-20 중량% 사이의 초-안정 Y-형 제올라이트; 약 10-20 중량% 사이의 펜타실 제올라이트; 약 20-30 중량% 사이의 결합제; 및 약 30-40 중량% 사이의 점토 충진제를 포함한다. 본 제형의 촉매에 있어서, 상기 두 개의 제올라이트는 동일한 촉매 입자 내에 존재할 수 있고, 동일한 매트릭스를 공유할 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 중질 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀의 향상된 생산을 위한 FCC 촉매는 제공된다. 상기 촉매는 약 10-20 중량% 사이의 초-안정 Y-형 제올라이트; 약 10-20 중량% 사이의 펜타실 제올라이트; 약 20-30 중량% 사이의 결합제; 및 약 30-40 중량% 사이의 점토 충진제를 포함한다. 본 제형의 촉매에 있어서, 상기 두 개의 제올라이트는 동일한 촉매 입자 내에 존재할 수 있고, 동일한 매트릭스를 공유할 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 중질 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀의 향상된 생산을 위한 FCC 촉매는 제공된다. 상기 촉매는 약 10-20 중량% 사이의 초-안정 Y-형 제올라이트; 약 10-20 중량% 사이의 서브-마이크론 ZSM-5; 약 20-30중량% 사이의 결합제; 및 약 30-40 중량% 사이의 점토 충진제를 포함한다. 본 제형의 촉매에 있어서, 두 개의 제올라이트는 동일한 촉매 입자 내에 존재할 수 있고, 상기 동일한 매트릭스를 공유할 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 중질 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀의 향상된 생산을 위해 FCC 촉매는 제공된다. 상기 촉매는 약 10-20 중량% 사이의 초-안정 Y-형 제올라이트; 약 10-20 중량% 사이의 인 변형 서브-미크론 ZSM-5; 약 20-30중량% 사이의 결합제; 및 약 30-40 중량% 사이의 점토 충진제를 포함한다. 본 제형의 촉매에 있어서, 상기 두 개의 제올라이트는 동일한 촉매 입자 내에 존재할 수 있고, 상기 동일한 매트릭스를 공유할 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 중질 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀의 향상된 생산을 위한 FCC 촉매는 제공된다. 상기 촉매는 약 10-20 중량% 사이의 초-안정 Y-형 제올라이트; 약 10-20 중량% 사이의 인 변형 서브-미크론 ZSM-5; 약 20-30중량% 사이의 슈도보헤마이트 알루미나 물질; 및 약 30-40 중량% 사이의 점토 충진제를 포함한다. 본 제형의 촉매에 있어서, 상기 두 개의 제올라이트는 동일한 촉매 입자 내에 존재할 수 있고, 상기 동일한 매트릭스를 공유할 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 중질 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀의 향상된 생산을 위한 FCC 촉매는 제공된다. 상기 촉매는 약 10-20 중량% 사이의 초-안정 Y-형 제올라이트; 약 10-20 중량% 사이의 인 변형 서브-미크론 ZSM-5; 약 20-30중량% 사이의 해교된 슈도보헤마이트 알루미나 물질 및 약 30-40 중량% 사이의 점토 충진제를 포함한다. 본 제형의 촉매에 있어서, 상기 두 개의 제올라이트는 동일한 촉매 입자 내에 존재할 수 있고, 상기 동일한 매트릭스를 공유할 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 중질 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀의 향상된 생산을 위한 FCC 촉매는 제공된다. 상기 촉매는 약 10-20 중량% 사이의 초-안정 Y-형 제올라이트; 약 10-20 중량% 사이의 인 변형 서브-미크론 ZSM-5; 약 20-30중량% 사이의 해교된 슈도보헤마이트 알루미나 물질; 및 약 30-40 중량% 사이의 카올린을 포함한다. 본 제형의 촉매에 있어서, 상기 두 개의 제올라이트는 동일한 촉매 입자 내에 존재할 수 있고, 상기 동일한 매트릭스를 공유할 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 중질 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀의 향상된 생산을 위한 FCC 촉매는 제공된다. 상기 촉매는 약 10-20 중량% 사이의 초-안정 Y-형 제올라이트; 약 10-20 중량% 사이의 인 변형 서브-미크론 ZSM-5; 약 20-30중량% 사이의 해교된 슈도보헤마이트 알루미나 물질; 및 약 30-40 중량% 사이의 카올린을 포함한다. 본 제형의 촉매에 있어서, 상기 두 개의 제올라이트는 동일한 촉매 입자 내에 존재할 수 있고, 상기 동일한 매트릭스를 공유할 수 있다.
어떤 구현 예에 있어서, 여기에 기재된 촉매는 FCC 공정의 라이저 반응 용기 (riser reaction vessel) 또는 다우너 반응 용기 (downer reaction vessel)에서 유리하게 사용될 수 있다. 여기에 기재된 촉매는 고온, 고 심각도 FCC 공정에서 사용될 수 있다. 고온, 고 심각도 FCC 공정에서 여기에 기재된 촉매의 사용은 탄화수소 분해 동안, 탄화수소의 포화를 방지하기 위해 접촉 시간을 유리하게 최소화한다. 여기에 사용된 바와 같은, 고 심각도는 높은 촉매 대 공급 비 (high catalyst to feed ratio)를 나타낸다. 상기 고온, 고 심각도 FCC 공정의 장점은 프로필렌으로의 전환을 최대화하는 데 있이다. 기술분야의 당업자는 다양한 타입의 반응 용기에 대해 기재된 촉매 입자를 적용할 수 있는 것으로 이해된다.
어떤 구현 예에 있어서, 여기에 기재된 FCC 촉매는 고 심각도 다우너 타입 FCC 장치에서 사용될 수 있다.
실시 예
FCC 공정은 다수의 가변성 및 경쟁 반응을 포함한다. 다수의 가변성은 상기 공정의 가변성이 진공에서 볼 수 없는 수단 및 어떤 하나의 가변성에서 변화에 기초한 결과를 예견하기 위한 능력에 영향을 준다. 부가적으로, 혼합된 탄화수소의 접촉 분해의 반응은 많은 다양한 성분들 사이뿐만 아니라, 분해 및 포화 반응과 같은 경로 사이의 경쟁 반응이 있기 때문에 감압에서 고려될 수 없다. 간단히 말해서, 알려져 있지 않은 정도는 공정에 제안된 변화의 영향을 예견할 수 없고, 이러한 공정의 정확한 모의실험을 불가능하게 만든다. 여기에 기재된 FCC 촉매를 사용하여 FCC 공정의 반응 생산물 혼합물을 정확하게 모의실험하기 위한 시도는 성분에서 다수의 가변성 및 경쟁 반응에 대해 설명할 수 없다. 하기 실시 예는 여기에 기재된 FCC 촉매 사용의 영향을 이해하는데 필수적이다.
FCC 공정에 있어서, 분해 및 포화는 경쟁 반응 경로이다. 수소 전달 반응 및 확산의 정도는 다양한 반응 성분의 접촉 시간, 및 상기 반응이 포화 또는 불포화 반응 산물 쪽으로의 경향의 여부에 어느 정도로 의존한다.
촉매 제조 실시 예:
ZSM-5 제올라이트는 Corma 등에 의해 기재된 바와 같이, 모노-암모늄 인산염의 용액으로 함침된다 (Journal of Catalysis, 237 (2006) 267-277). 상기 ZSM-5 분말은, ZSM-5 제올라이트의 건조 중량에 기초하여, 상기 슬러리에서 고체 퍼센트가 대략 10중량%이고, 상기 용액에서 인의 양은 대략 10중량%가 되도록, 모노-암모늄 인산염의 용액에 슬러리된다. 상기 슬러리는 약 85℃에서 교반하면서 가열하고, 건조 상태까지 증발된다. 최종 물질은 두 시간 동안 약 100℃에서 더욱 건조되고, 그 다음 P-ZSM-5로 언급되는, 인 변형 ZSM-5 제올라이트를 생산하기 위해 한 시간 동안 약 500℃에서 하소된다.
FCC 촉매는 제올라이트 슬러리를 생산하기 위해 2 분 동안 410 g 증류수와 60 g (건조 기준) P-ZSM-5 및 30 g (건조기준) 초-안정 Y-형 제올라이트 (USY)를 혼합하여 준비된다. 이러한 제올라이트 슬러리에, 150 g (건조 기준) 카올린 점토 분말은 첨가되고, 상기 최종 슬러리는 5분동안 혼합된다.
독립적으로, Catapal 알루미나의 슬러리는 320 g 증류수와 60 g (건조 기준) Catapal 알루미나를 혼합하여 준비된다. 상기 슬러리는 7.6 g 농축된 질산 (70중량%)을 첨가 및 30분 동안 교반하여 해교된다. 최종 해교된 Catapal 슬러리는 그 다음 제올라이트-카올린 슬러리에 첨가되고, 점성 슬러리를 생산하기 위해 10분 동안 혼합되며, 여기서 남아 있는 개별적인 촉매 입자는 상기 용액에서 현탁된다.
최종 점성 슬러리는 약 125℃에서 건조되고, 그 다음 과립화되고 체질된다. 18 메쉬 스크린 (1000 마이크론)을 통해 통과되고, 20 메쉬 스크린 (841 마이크론)에 보유된 과립은 하소되고, 스팀은 탈활성되며, 미세활성 (microactivity) (MAT) 시험에서 시험된다. 촉매 제품은 대략 20 중량% 프로필렌을 생산한다. 상기 체질된 촉매는 그 다음 100% 스팀에서 대략 6시간 동안 810℃에서 스팀 처리된다. 최종 스팀 처리된 촉매는 그 다음 ASTM 방법에 따라 MAT에서 시험된다.
실시 예 1
세 개의 샘플은 본 발명의 다른 ZSM-5 결정 크기, 큰 결정 (LC), 작은 결정 (SC), 및 서브-마이크론 결정 (SMC)를 사용하여 상기 절차에 따라 준비된다. 이들 촉매들은 그 다음 575℃에서 수소처리된 감압 가스 오일 (VGO) 및 2:5의 탄소-대-산소 (C/O)를 사용하여 고정-층 미세활성 시험 유닛에서 시험된다. 표 1은 각 촉매의 조성을 열거한다. 표 2는 75%의 일정한 전환에서 결정된 이들 촉매에 대해 얻어진 생산 수율을 열거한다. 그 결과는 SMC 형 ZSM-5를 함유하는 촉매가 가장 많은 양의 C2-C4 올레핀, 특히 프로필렌 및 에틸렌을 산출하는 것으로 예시한다. 본 발명의 촉매가 이전 촉매보다 더 우수한 결과를 제공하는 것은, 이러한 시스템에서 다수의 인자 및 경쟁 반응을 고려해 볼 때, 놀랍운 것이다. 여기에 기재된 FCC 촉매를 사용하여 FCC 공정의 반응 생산 혼합물을 정확하게 모의실험하기 위한 시도는 성분에서 다수의 가변성, 및 경쟁 반응에 대해 설명할 수 없다. 표 2에서 결과는 본 발명이 비록 부텐이 감소할지라도, 프로필렌 생산을 유리하게 최적화시키는 것으로 나타난다.
촉매
코드		 ZSM-5 USY 알루미나 카올린
타입 중량% 중량% 중량% 중량%
촉매 1 LC 30 10 20 40
촉매 2 SC 30 10 20 40
촉매 3 SMC 30 10 20 40
촉매 1 촉매 2 촉매 3
화합물 수율, 중량%
에틸렌 (C2) 2.5 2.9 3.1
프로필렌 (C3) 12.0 14.0 14.8
부텐 (C4) 11.5 13.1 12.7
C2-C4 올레핀 26.1 30.0 30.5
H2 0.32 0.27 0.20
C1 1.4 1.4 1.2
C2 1.2 1.1 1.2
C3 1.3 1.2 1.2
iC4 2.5 2.6 3.1
nC4 0.59 0.64 0.61
그룹
건성 가스 5.4 5.7 5.6
LPG 27.9 31.5 32.4
가솔린 38.8 34.9 33.0
LCO+HCO 24.8 27.9 25.2
코크스 2.5 2.4 2.5
실시 예 2
세 개 샘플은 SMC ZSM-5 제올라이트를 사용하여 전술된 절차에 따라 준비된다. 상기 SMC ZSM-5 제올라이트는 다른 수준의 인 (P)으로 처리된다. 최종 촉매는 그 다음 575℃에 수소처리된 VGO 및 2:5의 C/O 비를 사용하여 고정-층 MAT 유닛에서 시험된다. 표 3은 이들 촉매의 조성을 열거한다. 표 4는 75%의 일정한 전환에서 결정된 바와 같은, 이들 촉매에 대해 얻어진 생산 수율을 열거한다. 여기에 기재된 FCC 촉매를 사용하여 FCC 공정의 반응 생산 혼합물을 정확하게 모의실험하기 위한 시도는 성분에서 다수의 가변성, 및 경쟁 반응에 대해 설명할 수 없다. 그 결과는 일반적으로 최대 프로필렌 및 에틸렌 수율이 낮은 수준의 인 처리로 달성되고, 이것은 또한 감소된 양의 코크스를 유리하게 생산하는 것을 입증한다.
촉매
코드		 SMC ZSM-5 USY 알루미나 카올린
P 수준 중량% 중량% 중량% 중량%
촉매 4 0 30 10 20 40
촉매 5 저 30 10 20 40
촉매 6 고 30 10 20 40
촉매 4 촉매 5 촉매 6
화합물 수율, 중량%
에틸렌 (C2) 3 4.1 3.5
프로필렌 (C3) 14.8 15.8 15.2
부텐 (C4) 12.7 12.8 12.7
C2-C4 올레핀 30.5 32.7 31.4
H2 0.19 0.16 0.20
C1 1.3 1.2 1.5
C2 1.2 1.1 1.4
C3 1.3 1.2 1.2
iC4 3.0 3.2 2.1
nC4 0.60 0.46 1.1
그룹
건성 가스 5.6 6.6 6.6
LPG 32.4 33.5 32.3
가솔린 33.5 31.6 34.6
LCO+HCO 4.3 4.4 3.3
코크스 2.7 1.4 1.7
실시 예 3
두 개 샘플은 초-안정-Y-형 (USY) 제올라이트 농도의 효과를 결정하기 위해 전술된 절차에 따라 준비된다. 상기 샘플은 SMC ZSM-5에 따라 10중량% 및 20중량% USY 제올라이트을 포함한다. 최종 촉매는 575℃에 수소처리된 VGO 및 2:5의 C/O 비를 사용하여 고정-층 MAT 유닛에서 시험된다. 표 5는 이들 촉매의 조성을 제공한다. 표 6은 75%의 일정한 전환에서 결정된 바와 같은, 이들 촉매에 대해 얻어진 생산 수율을 열거한다. 여기에 기재된 FCC 촉매를 사용하여 FCC 공정의 반응 생산 혼합물을 정확하게 모의실험하기 위한 시도는 성분에서 다수의 가변성, 및 경쟁 반응에 대해 설명할 수 없다. 그 결과는 더 낮은 USY 제올라이트 농도가 증가된 프로필렌 및 에틸렌 수율을 제공하는 것으로 예시한다.
촉매
코드		 SMC ZSM-5 USY 알루미나 카올린
중량% 중량% 중량% 중량%
촉매 7 30 10 20 40
촉매 8 30 20 20 30
촉매 7 촉매 8
화합물 수율, 중량%
에틸렌 (C2) 3.11 2.87
프로필렌 (C3) 14.9 11.4
부텐 (C4) 12.9 11.38
C2-C4 올레핀 30.91 25.65
H2 0.19 0.12
C1 1.26 1.38
C2 1.19 1.42
C3 1.32 0.95
iC4 3.02 1.9
nC4 0.6 0.4
그룹
건성 가스 5.76 5.8
LPG 32.8 26.1
가솔린 34.7 42.2
LCO+HCO 26 25
코크스 13.6 11.6
실시 예 4
본 실시 예에 있어서, 촉매는, 높은 고형분의, 고점도 공정인, "알루미나 졸" 공정을 사용하여 준비되고, 여기서 슈도보헤미나이트 알루미나는 촉매용 활성 바인더로서 작용한다. 이것이 FCC 촉매를 생산하기 위해 사용된 경로이다. 본 실시 예의 촉매는 575℃의 온도에서 다우너 반응기를 갖는 순환 촉매 시험 공장 (circulating catalyst pilot plant) (CCPP)에서 시험된다. 수소처리된 VGO는 공급원료로서 공급된다. 사용된 촉매의 양은 약 5 kg이고, 상기 공급 오일 속도는 약 500 g/h이며, 상기 반응기 출구 온도는 약 575℃로 유지되고, 상기 반응 압력은 1 kg/㎠G이며, 상기 재생 온도는 약 720℃로 유지되고, 10 중량% 분산 스팀은 사용된다. 표 7은 CCPP 반응기로 얻어진 전환 및 생산 수율을 열거한다. 여기에 기재된 FCC 촉매를 사용하여 FCC 공정의 반응 생산 혼합물을 정확하게 모의실험하기 위한 시도는 성분에서 다수의 가변성, 및 경쟁 반응에 대해 설명할 수 없다. 이들 결과는 본 발명의 촉매가 약 21 중량%까지의 프로필렌 수율, 41.0의 C/O 비, 및 약 34 중량%까지의 가솔린 수율을 제공하는 것으로 나타난다.
전환 및 생산 수율 (CCPP, 575℃).
촉매 ID MB3-13 SD MB3-13 SD MB3-13 SD
C/O 비 16.5 24.8 41.2
전환 % 78.4 84.2 86.7
화합물 수율, 중량%
에틸렌 (C2) 2.6 2.6 3.1
프로필렌 (C3) 16.0 17.9 20.8
부텐 (C4) 15.4 17.1 17.9
C2-C4 올레핀 34.0 37.6 41.8
H2 0.1 0.1 0.1
C1 1.4 1.0 1.0
C2 1.1 0.7 0.6
C3 0.90 1.03 1.33
iC4 1.5 2.1 3.1
nC4 0.4 0.6 0.8
그룹
건성 가스 5.2 4.4 4.9
LPG 34.1 38.8 43.9
가솔린 35.7 37.5 34.4
경질 순환 오일 (LCO) 11.3 10.2 8.9
중질 순환 오일 (HCO) 10.3 5.6 4.4
코크스 0.9 1.2 1.6
합계 98 98 98
실시 예 5
VGO 분해는 촉매로 550℃ 내지 600℃의 범위인 온도에서 실시 예 4에 기재된 CCPP 반응기에서 수행된다. 550℃, 575℃ 및 600℃의 온도에서 분해에 대해 얻어진 데이터는 표 8에 열거된다. 여기에 기재된 FCC 촉매를 사용하여 FCC 공정의 반응 생산 혼합물을 정확하게 모의실험하기 위한 시도는 성분에서 다수의 가변성, 및 경쟁 반응에 대해 설명할 수 없다. 데이터는 상기 촉매가 종래의 FCC 공정에서 현재 사용되는 것과 유사한 온도에서 VGO를 분해하기 위해 사용될 수 있는 것을 입증한다.
온도 ℃ 550℃ 575℃ 600℃
C/O 비 38.7 41.2 41.7
전환 % 86.4 86.7 87.3
화합물 수율, 중량%
에틸렌 (C2) 2.6 3.1 3.7
프로필렌s (C3) 19.6 20.8 21.6
부텐 (C4) 17.5 18.0 22.2
C2-C4 올레핀 39.7 41.8 43.8
H2 0.1 0.1 0.1
C1 0.7 1.0 1.5
C2 0.5 0.6 0.9
C3 1.34 1.33 1.34
iC4 3.9 3.1 2.6
nC4 0.9 0.8 0.7
그룹
건성 가스 3.9 4.9 6.2
LPG 43.1 43.9 44.7
가솔린 35.6 34.4 33.1
경질 순환 오일 (LCO) 9.3 8.9 8.4
중질 순환 오일 (HCO) 4.4 4.4 4.2
코크스 1.7 1.6 1.7
합계 97.9 98.1 98.4
실시 예 6
본 발명의 촉매의 하나의 구현 예의 성능은 상업적 FCC 촉매 및 첨가제를 포함하는 혼합물과 비교된다. 수소처리된 VGO는 실시 예 4에 열거된 조건에서, CCPP에서 600℃로 분해된다. 그 결과는 상기 촉매가 C3 올레핀의 수율과 비교하여, C4 올레핀의 더 큰 수율을 제공하는 것으로 나타난다. 여기에 기재된 촉매로 가솔린 생산은 상업적 FCC 촉매 및 첨가제 혼합물의 것을 초과하는 반면, 코크스 생산은 거의 같다. 여기에 기재된 FCC 촉매를 사용하여 FCC 공정의 반응 생산 혼합물을 정확하게 모의실험하기 위한 시도는 성분에서 다수의 가변성, 및 경쟁 반응에 대해 설명할 수 없다.
촉매 ID MB3-13 SD Mix 75
C/O 비 41.7 47.0
전환 % 87.3 87.1
화합물 수율, 중량%
에틸렌 (C2) 3.7 6.6
프로필렌s (C3) 21.6 22.1
부텐 (C4) 19.3 16.5
C2-C4 올레핀
H2 0.1 0.1
C1 1.5 2.9
C2 0.9 1.9
C3 1.3 1.9
iC4 2.6 2.4
nC4 0.7 0.8
그룹
건성 가스 6.2 11.4
LPG 45.6 43.5
가솔린 33.1 29.9
경질 순환 오일 (LCO) 8.4 8.0
중질 순환 오일 (HCO) 4.2 4.9
코크스 1.7 1.7
실시 예 7
시험 공장 실험으로부터 선택된 샘플의 가솔린 조성물은 GC-PIONA 분석에 의해 결정된다. 표 10은 이러한 조성물을 열거한다. 여기에 기재된 FCC 촉매를 사용하여 FCC 공정의 반응 생산 혼합물을 정확하게 모의실험하기 위한 시도는 성분에서 다수의 가변성, 및 경쟁 반응에 대해 설명할 수 없다.
성분 550℃ 575℃
n 파라핀 3.8 5.3
이소 파라핀 13.5 12.3
올레핀 19.3 12.3
나프텐 5.7 4.8
방향족 57.7 61.1
벤젠 1.9 2.1
톨루엔 8.1 9.1
p-크실렌 3.0 3.3
m-크실렌 5.9 6.5
o-크실렌 3.0 3.3
GC-RON 88.6 89.2
여기에 제공된 방법들 및 조성은 종종 맞닥뜨리는 몇 가지 문제들을 해결한다.
비록 본 발명이 상세하게 기재되었을지라도, 다양한 변화, 치환, 및 변경들은 본 발명의 원리 및 사상을 벗어나지 않고 만들어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범주는 하기 청구항 및 이들의 적절한 법률적 균등물에 의해 결정되어야 한다.
단수는 별도의 언급이 없는 한 복수 형태를 포함한다.
선택적 또는 선택적으로는 나중에 기재되는 사건 또는 상황이 일어나거나 또는 일어나지 않는 수 있는 것을 의미한다. 이러한 표현은 사건 또는 상황이 일어난 경우 및 사건 또는 상황이 일어나지 않는 경우를 포함한다.
범위는 약 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 약 다른 특정 값까지인 것으로 여기에서 표시될 수 있다. 이러한 범위가 표시된 경우, 다른 구현 예는 약 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 약 다른 특정 값까지와 함께, 상기 범위 내의 모든 조합인 것으로 이해될 것이다. 유사하게, 범위가 특정 값 "미만"인 것으로 표시된 경우, 본 명세서의 맥락에 의해 별도의 언급이 없다면, 이것은 특정 값과 같거나 또는 미만인 값을 의미한다.
본 출원에 전반적으로 참조된 특허들 또는 공보들과 관련하여, 전체적인 이들 참조문헌의 개시는, 이들 문헌이 여기에서 만들어진 선언과 모순되는 경우를 제외하고는, 본 발명이 속하는 기술 분야를 좀더 완벽히 기재하기 위하여, 본 출원에 참조로서 혼입된 것으로 의도된다.
여기에서 및 수반된 청구항에 사용된 바와 같은, 단어 "포함하는", "갖는", 및 "포함" 및 이의 모든 문법적 변형은 부가적인 요소 및 단계들을 배제하지 않는 개방의, 비-제한 의미를 갖는 것으로 각각 의도된다.
여기에서 사용된 바와 같은, "제1" 및 "제2"와 같은 용어는 임의로 할당된 것이고, 단순히 장치들의 둘 이상의 구성요소들 사이에서 차별화를 위한 것으로 의도된다. 단어 "제1" 및 "제2"는 다른 목적 없이 제공되며, 상기 구성요소의 명칭 또는 설명의 일부가 아니며, 이들이 상기 구성요소의 상대적 장소 또는 위치를 필연적으로 한정하는 것은 아니다. 더군다나, 용어 "제1" 및 "제2"의 단순 사용은, 비록 본 발명의 범주하에서 어떤 "제3" 구성요소가 있을 가능성이 고려될지라도, 어떤 "제3" 구성요소가 있는 것을 요구하지 않는 것으로 이해될 것이다.

Claims (12)

10 및 20중량% 사이의 초-안정 Y-형 제올라이트;
10 및 20중량% 사이의 인 변형 서브-미크론 ZSM-5;
20 및 30중량% 사이의 슈도보헤마이트 알루미나; 및
30 및 40중량% 사이의 카올린을 포함하는, 중질 탄화수소 공급원료로부터 프로필렌 및 가솔린의 증가된 생산을 위한 FCC 촉매.
청구항 1에 있어서,
상기 인 변형 서브-미크론 ZSM-5는 3 마이크론 미만의 결정 크기를 갖는 FCC 촉매.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 인 변형 서브-미크론 ZSM-5는 1:2 및 1:4 사이의 범위에서 실리카 대 알루미나 비를 갖는 FCC 촉매.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인 변형 서브-미크론 ZSM-5는 5 및 10중량% 사이의 인을 포함하는 FCC 촉매.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 슈도보헤마이트 알루미나는 콜로이드 용액화된 FCC 촉매.
10 및 20중량% 사이의 초-안정 Y-형 제올라이트;
10 및 20중량% 사이의 펜타실 제올라이트;
20 및 30중량% 사이의 결합제; 및
30 및 40중량% 사이의 점토 충진제를 포함하는 중질 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀의 향상된 생산을 위한 FCC 촉매.
청구항 6에 있어서,
상기 펜타실 제올라이트는 인 변형 서브-미크론 ZSM-5인 FCC 촉매.
청구항 6 또는 7에 있어서,
상기 결합제는 슈도보헤마이트 알루미나인 FCC 촉매.
청구항 6 - 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 점토 충진제는 카올린인 FCC 촉매.
중질 탄화수소 공급원료를 FCC 반응기의 반응 존으로 공급시키는 단계 및 상기 중질 탄화수소 공급원료와 10 및 20중량% 사이의 인 변형 서브-미크론 ZSM-5, 10 및 20중량% 사이의 초-안정 Y-형 제올라이트, 20 및 30중량% 사이의 슈도보헤마이트 알루미나, 및 20 및 40중량% 사이의 카올린을 포함하는 촉매를 접촉시키는 단계; 및
상기 반응 존의 출구온도가 550℃의 온도에서 유지되도록 상기 반응 존을 유지시키는 단계를 포함하고,
여기서 상기 촉매 및 중질 탄화수소 공급원료는 상기 중질 탄화수소 공급원료가 분해되는데 충분한 시간 동안 접촉되어 가솔린 및 프로필렌을 포함하는 유출물을 생산하는 중질 탄화수소 공급원료의 유동상 접촉 분해를 위한 공정.
청구항 10에 있어서,
상기 중질 탄화수소 공급원료는 감압 가스 오일을 포함하는 중질 탄화수소 공급원료의 유동상 접촉 분해를 위한 공정.
청구항 10 또는 11에 있어서,
상기 공정은 적어도 700℃의 온도에서 상기 촉매를 재생시키는 단계를 더욱 포함하는 중질 탄화수소 공급원료의 유동상 접촉 분해를 위한 공정.
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