KR20150020158A - 광경화성 수지조성물 - Google Patents

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KR20150020158A
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Abstract

양이온 염료(A), 양이온 중합성 유기물질(B) 및 자외선 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제(C)를 함유하는 광경화성 수지조성물. 양이온 염료(A)는 하기의 일반식(1)로 표시되는 시아닌 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00027

(식 중, A는 군I의 (a)~(m)에서 선택되는 기를 나타내고, A'는 군II의 (a')~(m')에서 선택되는 기를 나타내며(군I 및 군II의 각 기는 명세서를 참조), Q는 탄소원자수 1~9의 메틴쇄를 구성하고, 쇄 중에 환구조를 포함해도 되는 연결기를 나타내며, 상기 메틴쇄 중의 수소원자는 수산기 등으로 치환되어 있어도 되고, Anq -는 q가의 음이온을 나타내며, q는 1 또는 2를 나타내고, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.)

Description

광경화성 수지조성물{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 양이온 염료, 양이온 중합성 유기물질 및 자외선 조사에 의해 산을 발생하는 광산(光酸)발생제를 함유하는 광경화성 수지조성물, 및 상기 광경화성 수지조성물을 사용한 광학 필터에 관한 것이다.
특정한 광에 대하여 강도가 큰 흡수를 가지는 화합물은 CD-R, DVD-R, DVD+R, BD-R 등의 광학 기록 매체의 기록층이나, 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 전계 발광 디스플레이(ELD), 음극관 표시 장치(CRT), 형광 표시관, 전계(電界) 방사형 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 광학 요소로서 사용되고 있다.
액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 전계 발광 디스플레이(ELD), 음극관 표시 장치(CRT), 형광 표시관, 전계 방사형 디스플레이 등의 화상 표시 장치용 광학 필터에 있어서는 300~1100㎚의 파장의 광을 흡수하는 각종 화합물이 광흡수제로서 사용되고 있다.
이 광흡수제들에는 광흡수가 특별히 급준(急峻)한 것, 즉 λmax의 반값폭이 작은 것, 또 광이나 열 등에 의해 기능이 손실되지 않는 것이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는 아크릴수지 및 380~780㎚에 흡수 극대를 가지는 색소를 함유하는 수지조성물이 개시되어 있고, 특허문헌 2에는 350~850㎚에 흡수 극대를 가지는 증감색소를 함유하는 라디칼 중합성의 감광성 조성물이 개시되어 있으며, 특허문헌 3에는 700~1100㎚에 흡수 극대를 가지는 레이크(lake) 색소를 함유하는 광경화성 조성물이 개시되어 있고, 특허문헌 4에는 근적외선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제와 760~2000㎚에 흡수를 가지는 색소를 가지는 양이온 중합성의 광경화성 수지조성물이 개시되어 있으며, 특허문헌 5에는 광경화성 에폭시 수지 및 근적외선 흡수제를 함유하는 접착제가 개시되어 있다.
그러나 이 문헌들에는 양이온 중합성 유기물질 및 자외선 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제를 함유하는 광경화성 수지조성물에 대해서는 시사되어 있지 않고, 에폭시 수지를 사용한 광경화성 수지조성물의 용해성이 높은 것이나 상기 광경화성 수지조성물의 경화물의 내열성이 높은 것도 기재되어 있지 않다.
US2004204555A1 일본국 공개특허공보 2006-259558호 US2007238802A1 US2006199875A1 일본국 공개특허공보 평3-33175호
따라서 본 발명의 목적은 용해성 및 내열성이 뛰어난 광경화성 수지조성물을 제공하는 것에 있다. 또 본 발명이 다른 목적은 상기 광경화성 수지조성물을 사용한 광학 필터를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 양이온 염료, 양이온 중합성 유기물질 및 자외선 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제를 함유하는 광경화성 수지조성물이 용해성 및 내열성이 뛰어난 것을 지견하고, 또 이 광경화성 수지조성물이 광학 필터에 적합하다는 것을 지견하여 본 발명에 도달했다.
본 발명은 양이온 염료(A), 양이온 중합성 유기물질(B) 및 자외선 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제(C)를 함유하는 광경화성 수지조성물을 제공하는 것이다.
또 본 발명은 상기 광경화성 수지조성물의 경화물 및 상기 경화물을 사용하여 이루어지는 광학 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 광경화성 수지조성물은 용해성 및 내열성이 뛰어난 것이다. 또 그 경화물은 광학 필터에 적합한 것이다.
이하, 본 발명의 광경화성 수지조성물에 대해서 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.
본 발명의 광경화성 수지조성물은 양이온 염료(A), 양이온 중합성 유기물질(B) 및 자외선 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제(C)를 함유한다. 이하, 각 성분에 대해서 순서대로 설명한다.
본 발명의 광경화성 수지조성물에 사용되는 양이온 염료(A)로는 특별히 제한되지 않고 공지의 염료를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 트리페닐메탄 화합물, 디페닐메탄 화합물, 시아닌 화합물, 티아진 화합물, 페노티아진 화합물, 크산텐 화합물, 티오크산텐 화합물, 옥사진 화합물, 아크리딘 화합물, 피릴륨 화합물, 로다민 화합물 등의 염료를 사용할 수 있고, 합성의 용이함 및 분자설계면에서 시아닌 화합물이 바람직하다.
상기 시아닌 화합물로는 예를 들면 하기 일반식(1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00001
(식 중, A는 하기 군I의 (a)~(m)에서 선택되는 기를 나타내고, A'는 하기 군II의 (a')~(m')에서 선택되는 기를 나타내며,
Q는 탄소원자수 1~9의 메틴쇄를 구성하고, 쇄 중에 환구조를 포함해도 되는 연결기를 나타내며, 상기 메틴쇄 중의 수소원자는 수산기, 할로겐원자, 시아노기, -NRR', 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 -NRR', 아릴기, 아릴알킬기 및 알킬기는 또한 수산기, 할로겐원자, 시아노기 또는 -NRR'로 치환되어 있어도 되며, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 중단되어도 되고,
R 및 R'는 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬기를 나타내며,
Anq -는 q가의 음이온을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내며, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.)
Figure pct00002
Figure pct00003
(식 중, 환C 및 환C'는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 또는 피리딘환을 나타내고,
R1 및 R1'는 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, -SO3H, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 페로세닐기, 탄소원자수 6~30의 아릴기, 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알킬기를 나타내며,
상기 탄소원자수 6~30의 아릴기, 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기 및 탄소원자수 1~8의 알킬기는 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, -SO3H, 카르복실기, 아미노기, 아미드기 또는 페로세닐기로 치환되어 있어도 되고, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 중단되어 있어도 되며,
R2~R9 및 R2'~R9'는 R1 및 R1'와 동일한 기 또는 수소원자를 나타내고,
X 및 X'는 산소원자, 황원자, 셀렌원자, -CR51R52-, 탄소원자수 3~6의 시클로알칸-1,1-디일기, -NH- 또는 -NY2-를 나타내며,
R51 및 R52는 R1 및 R1'와 동일한 기 또는 수소원자를 나타내고,
Y, Y' 및 Y2는 수소원자, 또는 수산기, 할로겐원자, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 페로세닐기, -SO3H 혹은 니트로기로 치환되어도 되는 탄소원자수 1~20의 알킬기, 탄소원자수 6~30의 아릴기 혹은 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기를 나타내며,
상기 Y, Y' 및 Y2 중의 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 중단되어 있어도 되고,
r 및 r'는 0 또는 (a)~(e), (g)~(j), (l), (m), (a')~(e'), (g')~(j'), (l') 및 (m')에 있어서 치환 가능한 수를 나타낸다.)
상기 일반식(1)에서의 R1~R9 및 R1'~R9' 그리고 X 및 X' 중의 R51 및 R52로 나타내는 할로겐원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있고,
탄소원자수 6~30의 아릴기로는 페닐, 나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-iso-프로필페닐, 4-iso-프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-iso-부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 4-스테아릴페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,5-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸페닐, 2,4-디-tert-펜틸페닐, 2,5-디-tert-아밀페닐, 2,5-디-tert-옥틸페닐, 2,4-디쿠밀페닐, 4-시클로헥실페닐, (1,1'-비페닐)-4-일, 2,4,5-트리메틸페닐, 페로세닐 등을 들 수 있으며,
탄소원자수 7~30의 아릴알킬기로는 벤질, 페네틸, 2-페닐프로판-2-일, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀, 페로세닐메틸, 페로세닐프로필, 4-이소프로필페네틸 등을 들 수 있고,
탄소원자수 1~8의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 아밀, iso-아밀, tert-아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸, 1-옥틸, iso-옥틸, tert-옥틸 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 6~30의 아릴기, 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기 및 탄소원자수 1~8의 알킬기는 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, -SO3H, 카르복실기, 아미노기, 아미드기 또는 페로세닐기로 치환되어 있어도 되고, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 중단되어도 되며, 이들의 치환 및 중단의 수 및 위치는 임의이다.
예를 들면, 상기 탄소원자수 1~8의 알킬기가 할로겐원자로 치환된 기로는 예를 들면, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 노나플루오로부틸 등을 들 수 있고,
상기 탄소원자수 1~8의 알킬기가 -O-로 중단된 기로는, 메틸옥시, 에틸옥시, iso-프로필옥시, 프로필옥시, 부틸옥시, 펜틸옥시, iso-펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시 등의 알콕시기나, 2-메톡시에틸, 2-(2-메톡시)에톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 4-메톡시부틸, 3-메톡시부틸 등의 알콕시알킬기 등을 들 수 있으며,
상기 탄소원자수 1~8의 알킬기가 할로겐원자로 치환되면서, -O-로 중단된 기로는 예를 들면, 클로로메틸옥시, 디클로로메틸옥시, 트리클로로메틸옥시, 플루오로메틸옥시, 디플루오로메틸옥시, 트리플루오로메틸옥시, 노나플루오로부틸옥시 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서 X 및 X'로 나타내는 탄소원자수 3~6의 시클로알칸-1,1-디일기로는 시클로프로판-1,1-디일, 시클로부탄-1,1-디일, 2,4-디메틸시클로부탄-1,1-디일, 3,3-디메틸시클로부탄-1,1-디일, 시클로펜탄-1,1-디일, 시클로헥산-1,1-디일 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서 Y, Y' 및 Y2로 나타내는 탄소원자수 1~20의 알킬기, 탄소원자수 6~30의 아릴기 및 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기로는 상기 R1 등의 설명에서 예시한 기를 들 수 있고, 이들의 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기 중의 수소원자는 수산기, 할로겐원자, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 페로세닐기, -SO3H 또는 니트로기로 임의의 수로 치환되어도 된다.
또 이들의 Y, Y', Y2 중의 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 중단되어도 된다. 상기의 메틸렌기가 상기의 -O- 등으로 중단된 것으로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 아밀, iso-아밀, tert-아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸, 1-옥틸, iso-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, iso-노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등의 알킬기; 페닐, 나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-iso-프로필페닐, 4-iso-프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-iso-부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 4-스테아릴페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디-tert-부틸페닐, 시클로헥실페닐 등의 아릴기; 벤질, 페네틸, 2-페닐프로판-2-일, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등의 아릴알킬기 등이, 에테르 결합, 티오에테르 결합 등으로 중단된 것, 예를 들면 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 2-부톡시에틸, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 3-메톡시부틸, 2-페녹시에틸, 3-페녹시프로필, 2-메틸티오에틸, 2-페닐티오에틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)에서의 Q로 나타내는 탄소원자수 1~9의 메틴쇄를 구성하고, 쇄 중에 환구조를 포함해도 되는 연결기로는, 하기 (Q-1)~(Q-11) 중 어느 하나로 나타내는 기가 제조가 용이하기 때문에 바람직하다. 탄소원자수 1~9의 메틴쇄에서의 탄소원자수로는 메틴쇄 및 쇄 중에 환구조를 포함해도 되는 연결기를 나타내고, 상기 연결기를 더욱 치환하는 기(예를 들면, 하기 R14~R19, Z')의 탄소원자(예를 들면, 연결기 (Q-1)에서의 양 말단의 탄소원자)를 포함하지 않는다.
Figure pct00004
(식 중, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 Z'는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 시아노기, -NRR', 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬기를 나타내며, 상기 -NRR', 아릴기, 아릴알킬기 및 알킬기는 수산기, 할로겐원자, 시아노기 또는 -NRR'로 치환되어 있어도 되고, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 중단되어 있어도 되며,
R 및 R'는 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬기를 나타낸다.)
상기 R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 Z'로 나타내는 할로겐원자, 아릴기, 아릴알킬 또는 알킬기로는 상기 R1 등의 설명에서 예시한 것을 들 수 있고, R 및 R'로 나타내는 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬기로는 상기 R1 등의 설명에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중의 pAnq -로 나타내는 q가의 음이온으로는 메탄술폰산 음이온, 도데실술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 나프탈렌술폰산 음이온, 디페닐아민-4-술폰산 음이온, 2-아미노-4-메틸-5-클로로벤젠술폰산 음이온, 2-아미노-5-니트로벤젠술폰산 음이온, 일본국 공개특허공보 평10-235999호, 일본국 공개특허공보 평10-337959호, 일본국 공개특허공보 평11-102088호, 일본국 공개특허공보 2000-108510호, 일본국 공개특허공보 2000-168223호, 일본국 공개특허공보 2001-209969호, 일본국 공개특허공보 2001-322354호, 일본국 공개특허공보 2006-248180호, 일본국 공개특허공보 2006-297907호, 일본국 공개특허공보 평8-253705호, 일본국 공표특허공보 2004-503379호, 일본국 공개특허공보 2005-336150호, 국제공개 2006/28006호 공보 등에 기재된 술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온 이외에, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 불화물 이온, 염소산 이온, 티오시안산 이온, 과염소산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 헥사플루오로안티몬산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 옥틸인산 이온, 도데실인산 이온, 옥타데실인산 이온, 페닐인산 이온, 노닐페닐인산 이온, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스폰산 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 이온, 여기(勵起)상태에 있는 활성분자를 탈여기시키는(퀀칭(quenching)시키는) 기능을 가지는 퀀쳐(quencher) 음이온이나 시클로펜타디에닐환에 카르복실기나 포스폰산기, 술폰산기 등의 음이온성기를 가지는 페로센, 루테노센 등의 메탈로센 화합물 음이온 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 시아닌 화합물의 구체예로는, 하기 화합물 No.1~104를 들 수 있다. 한편, 이하의 예시에서는 음이온을 생략한 시아닌 양이온으로 나타내고 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
본 발명의 광경화성 수지조성물에 있어서 상기 양이온 염료(A)의 함유량은 단독 또는 복수종의 합계로, 본 발명의 광경화성 수지조성물 중, 바람직하게는 0.01~50질량%, 보다 바람직하게는 0.1~30질량%이다. 양이온 염료(A)의 함유량이 0.01질량%보다 작으면 본 발명의 경화물이 충분히 경화되지 않는 경우가 있고, 50질량%보다 크면 광경화성 수지조성물 중에서 양이온 염료(A)의 석출이 일어나는 경우가 있다.
본 발명의 광경화성 수지조성물에 사용되는 양이온 중합성 유기물질(B)로는, 광조사에 의해 활성화된 양이온성 중합 개시제에 의해서 고분자화 또는 가교 반응을 일으키는 화합물이면 어떤 화합물이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만 일례를 들면 아래와 같다 .
예를 들면, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 환상(環狀) 락톤 화합물, 환상 아세탈 화합물, 환상 티오에테르 화합물, 스피로오르토(spiro ortho)에스테르 화합물, 비닐 화합물 등이며, 이들의 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 그 중에서도 입수하는 것이 용이하며, 취급이 편리한 에폭시 화합물이 적합하다. 상기 에폭시 화합물로는 방향족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등이 적합하다.
상기 지환족 에폭시 수지의 구체예로는 적어도 1개의 지환족환을 가지는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는 시클로헥센이나 시클로펜텐환 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센옥사이드나 시클로펜텐옥사이드 함유 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 수소첨가 비스페놀A디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사하이드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사하이드로프탈산디-2-에틸헥실, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시-2-에폭시에틸시클로헥산, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 지환족 에폭시 수지로서 적합하게 사용할 수 있는 시판품으로는 UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200(이상, 유니언 카바이드사 제품), 셀록사이드2021, 셀록사이드2021P, 셀록사이드2081, 셀록사이드2083, 셀록사이드2085, 셀록사이드2000, 셀록사이드3000, 사이클로머A200, 사이클로머M100, 사이클로머M101, 에폴리드GT-301, 에폴리드GT-302, 에폴리드401, 에폴리드403, ETHB, 에폴리드HD300(이상, 다이셀 카가쿠고교(주) 제품), KRM-2110, KRM-2199(이상, ADEKA(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 지환족 에폭시 수지 중에서도 시클로헥센옥시드 구조를 가지는 에폭시 수지는 경화성(경화 속도)면에서 바람직하다.
상기 방향족 에폭시 수지의 구체예로는 적어도 1개의 방향족환을 가지는 다가 페놀 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 예를 들면 비스페놀A, 비스페놀F, 또는 이들에 또한 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물의 글리시딜에테르이나 에폭시노볼락 수지 등을 들 수 있다.
또 상기 지방족 에폭시 수지의 구체예로는 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄(長鎖) 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 비닐중합에 의해 합성한 호모폴리머, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트와 그 밖의 비닐모노머의 비닐중합에 의해 합성한 코폴리머 등을 들 수 있다. 대표적인 화합물로서 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 또 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르를 들 수 있다. 또한 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르이나 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 또 이들에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르, 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed-oil), 에폭시스테아린산옥틸, 에폭시스테아린산부틸, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 방향족 및 지방족 에폭시 수지로서 적합하게 사용할 수 있는 시판품으로는 에피코테801, 에피코테828, 에피코테YX-4000, YDE-305, 871, 872(이상, 재팬 에폭시레진사 제품), PY-306, 0163, DY-022(이상, 치바가이기사 제품), KRM-2720, EP-4100, EP-4000, EP-4080, EP-4088, EP-4900, ED-505, ED-506(이상, ADEKA(주) 제품), 에포라이트M-1230, 에포라이트EHDG-L, 에포라이트40E, 에포라이트100E, 에포라이트200E, 에포라이트400E, 에포라이트70P, 에포라이트200P, 에포라이트400P, 에포라이트1500NP, 에포라이트1600, 에포라이트80MF, 에포라이트100MF, 에포라이트4000, 에포라이트3002, 에포라이트FR-1500(이상, 쿄에이샤 카가쿠(주) 제품), 산토토ST0000, YD-716, YH-300, PG-202, PG-207, YD-172, YDPN638(이상, 토우토카세이(주) 제품), 데나콜EX321, 데나콜EX313, 데나콜314, 데나콜EX-411, EM-150(나가세카세이 고교), EPPN-201, EOCN-1020, EPPN-501H(닛폰카야쿠) 등을 들 수 있다.
상기 옥세탄 화합물의 구체예로는 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다. 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-(메타)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라하이드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리스리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리스리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀A비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀A비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소첨가 비스페놀A비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수소첨가 비스페놀A비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 예시할 수 있다.·
상기 옥세탄 화합물로서 적합하게 사용할 수 있는 시판품으로 구체적인 제품명으로는 아론옥세탄 OXT-101, OXT-121, OXT-221, OXT-212, OXT-211(이상, 토아고세이(주) 제품), 에터나콜 EHO, OXBP, OXTP, OXMA(이상, 우베코우산(주) 제품) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 혹은 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
이들, 옥세탄 화합물은 특히 가요성(可撓性; flexibility)을 필요로 할 경우에 사용하면 효과적이므로 바람직하다.
그 밖의 양이온 중합성 유기물질(B)로는 테트라하이드로푸란, 2,3-디메틸테트라하이드로푸란 등의 옥솔란(oxolan) 화합물, 트리옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3,6-트리옥산시클로옥탄 등의 환상 아세탈 화합물, β-프로피오락톤, ε-카프로락톤 등의 환상 락톤 화합물, 에틸렌술피드, 티오에피클로로하이드린 등의 티이란 화합물, 1,3-프로핀술피드, 3,3-디메틸티에탄 등의 티에탄 화합물, 테트라하이드로티오펜 유도체 등의 환상 티오에테르 화합물, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 알킬비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르, 프로필렌글리콜의 프로페닐에테르 등의 비닐에테르 화합물, 에폭시 화합물과 락톤의 반응에 의해서 얻어지는 스피로오르토에스테르 화합물, 스티렌, 비닐시클로헥센, 이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 에틸렌성 불포화 화합물 및 상기 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 양이온 중합성 유기물질(B)로서, 상술한 양이온 중합성 유기물질 중 1종 또는 2종 이상을 배합해서 사용할 수 있다.
양이온 중합성 유기물질(B)로는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 환상 아세탈 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 에폭시 화합물이 내열성 및 투명성면에서 특히 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지조성물에 사용되는 자외선 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제(C)란, 자외선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이면 어떤 것이라도 상관없지만, 바람직하게는 자외선의 조사에 의해 루이스산을 방출하는 오늄염인 복염(複鹽), 또는 그 유도체이다. 이러한 화합물의 대표적인 것으로는 하기 일반식
[A]m+ [B]m-
로 표시되는 양이온과 음이온의 염을 들 수 있다.
여기서 양이온 [A]m+는 오늄인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들면 하기 일반식
[(R3)aQ]m+
로 표시할 수 있다.
또한 여기서 R3은 탄소원자수가 1~60이며, 탄소원자 이외의 원자를 몇 개 포함하고 있어도 되는 유기의 기이다. a는 1~5가 되는 정수이다. a개의 R3은 각각 독립적으로 동일해도 되고 달라도 된다. 또 적어도 1개는 방향환을 가지는 상기와 같은 유기의 기인 것이 바람직하다. Q는 S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, N=N으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 혹은 원자단이다. 또 양이온 [A]m+ 중의 Q의 원자가(原子價)를 q로 했을 때, m=a-q가 되는 관계를 성립할 필요가 있다(단, N=N은 원자가 0로서 취급한다).
또 음이온 [B]m-는 할로겐 화물 착체인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들면 하기 일반식
[LXb]m-
로 표시할 수 있다.
또한 여기서 L은 할로겐 화물 착체의 중심원자인 금속 또는 반금속(半金屬; Metalloid)이며, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc ,V, Cr, Mn, Co 등이다. X는 할로겐원자이다. b는 3~7이 되는 정수이다. 또 음이온 [B]m- 중의 L의 원자가를 p로 했을 때, m=b-p가 되는 관계를 성립할 필요가 있다.
상기 일반식의 음이온 [LXb]m-의 구체예로는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C6F5)4B]-, 테트라플루오로보레이트(BF4)-, 헥사플루오로포스페이트(PF6)-, 헥사플루오로안티모네이트(SbF6)-, 헥사플루오로아르세네이트(AsF6)-, 헥사클로로안티모네이트(SbCl6)- 등을 들 수 있다.
또 음이온 [B]m-는 하기 일반식
[LXb -1(OH)]m-
로 표시하는 구조인 것도 바람직하게 사용할 수 있다. L, X, b는 상기와 동일하다. 또 그 외에 사용할 수 있는 음이온으로는 과염소산 이온(ClO4)-, 트리플루오로메틸아황산 이온(CF3SO3)-, 플루오로술폰산 이온(FSO3)-, 톨루엔술폰산 음이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온, 캠퍼술포네이트(camphor sulfonate), 노나플루오로부탄술포네이트, 헥사데카플루오로옥탄술포네이트, 테트라아릴보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이러한 오늄염 중에서도, 하기의 (가)~(다)의 방향족 오늄염을 사용하는 것이 특히 유효하다. 이들 중에서, 그 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
(가) 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 아릴디아조늄염
(나) 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-메틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트릴쿠밀요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 다아릴요오드늄염
(다) 하기 군I 또는 군II로 표시되는 술포늄 양이온과 헥사플루오로안티몬 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온 등의 술포늄염
Figure pct00016
Figure pct00017
또 그 외에 바람직한 것으로는 (η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-메틸에틸)벤젠]-아이언-헥사플루오로포스페이트 등의 철-아렌 착체나, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(에틸아세토나토아세타토)알루미늄, 트리스(살리실알데히드)알루미늄 등의 알루미늄 착체와 트리페닐실라놀 등의 실라놀류의 혼합물 등도 들 수 있다.
이들 중에서도 실용면과 광감도의 관점으로부터 방향족 요오드늄염, 방향족 술포늄염, 철-아렌 착체를 사용하는 것이 바람직하고, 하기 일반식(2)로 표시되는 방향족 술포늄염이 감도면에서 더욱 바람직하다.
Figure pct00018
(식 중, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기 또는 탄소원자수 2~10의 에스테르기를 나타내고, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내며, R35는 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 하기 화학식(A)~(C)에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 나타내고, Anq -는 q가의 음이온을 나타내며, p는 전하를 중성으로 하는 계수를 나타낸다.)
Figure pct00019
(식 중, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R45, R46, R47, R48 및 R49는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기 또는 탄소원자수 2~10의 에스테르기를 나타내고, R40, R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)
상기 일반식(2)로 표시되는 화합물에 있어서, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48 및 R49로 나타내는 할로겐원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있고,
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48 및 R49로 나타내는 탄소원자수 1~10의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 에틸옥틸, 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 2-부톡시에틸, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 3-메톡시부틸, 2-메틸티오에틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 디플루오로에틸, 트리클로로에틸, 디클로로디플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 데카플루오로펜틸, 트리데카플루오로헥실, 펜타데카플루오로헵틸, 헵타데카플루오로옥틸, 메톡시메틸, 1,2-에폭시에틸, 메톡시에틸, 메톡시에톡시메틸, 메틸티오메틸, 에톡시에틸, 부톡시메틸, t-부틸티오메틸, 4-펜테닐옥시메틸, 트리클로로에톡시메틸, 비스(2-클로로에톡시)메틸, 메톡시시클로헥실, 1-(2-클로로에톡시)에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 에틸디티오에틸, 트리메틸실릴에틸, t-부틸디메틸실릴옥시메틸, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸, t-부톡시카르보닐메틸, 에틸옥시카르보닐메틸, 에틸카르보닐메틸, t-부톡시카르보닐메틸, 아크릴로일옥시에틸, 메타크릴로일옥시에틸, 2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸, 아세틸에틸, 2-메톡시-1-프로페닐, 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 1-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 3-하이드록시부틸, 4-하이드록시부틸, 1,2-디하이드록시에틸 등을 들 수 있으며,
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R45, R46, R47, R48 및 R49로 나타내는 탄소원자수 1~10의 알콕시기로는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, s-부틸옥시, t-부틸옥시, 이소부틸옥시, 펜틸옥시, 이소아밀옥시, t-아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 시클로헥실메틸옥시, 테트라하이드로푸라닐옥시, 테트라하이드로피라닐옥시, 2-메톡시에틸옥시, 3-메톡시프로필옥시, 4-메톡시부틸옥시, 2-부톡시에틸옥시, 메톡시에톡시에틸옥시, 메톡시에톡시에톡시에틸옥시, 3-메톡시부틸옥시, 2-메틸티오에틸옥시, 트리플루오로메틸옥시 등을 들 수 있고,
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R45, R46, R47, R48 및 R49로 나타내는 탄소원자수 2~10의 에스테르기로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 클로로아세틸옥시, 디클로로아세틸옥시, 트리클로로아세틸옥시, 트리플루오로아세틸옥시, t-부틸카르보닐옥시, 메톡시아세틸옥시, 벤조일옥시 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지조성물에 있어서 상기 양이온 중합성 유기물질(B)의 함유량은 단독 또는 복수종의 합계로, 본 발명의 광경화성 수지조성물 중 바람직하게는 5~99질량%, 보다 바람직하게는 20~60질량%이다. 상기 자외선 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제(C)의 함유량은 단독 또는 복수종의 합계로, 본 발명의 광경화성 수지조성물 중 바람직하게는 0.01~5.0질량%, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다. 또 상기 양이온 염료(A), 상기 양이온 중합성 유기물질(B), 상기 광산발생제(C) 이외의 임의 성분으로서 본 발명의 광경화성 수지조성물 중에 포함해도 되는 성분의 함유량은 광경화성 수지조성물 중 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이다. 한편, 임의 성분으로는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 알코올 화합물 등을 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 양이온 중합성 유기물질(B)에 대한 자외선 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제(C)의 사용 비율은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 통상의 사용 비율로 사용하면 되는데, 예를 들면 양이온 중합성 유기물질(B) 100질량부에 대하여 자외선 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제(C) 0.05~10질량부, 바람직하게는 0.5~10질량부로 할 수 있다. 지나치게 적으면 경화가 불충분해지기 쉽고, 지나치게 많으면 경화물의 강도에 악영향을 주는 경우가 있다.
본 발명의 광경화성 수지조성물에는 필요에 따라서 열중합 개시제를 사용할 수 있다. 열중합 개시제란, 가열에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생하는 화합물로서 술포늄염, 티오페늄염, 티오라늄염, 벤질암모늄, 피리디늄염, 하이드라지늄염 등의 염; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민류; 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민류; m-크실리렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민류; 상기 폴리아민류와, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀A-디글리시딜에테르, 비스페놀F-디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 또는 카르복실산의 글리시딜에스테르류 등의 각종 에폭시 수지를 상법(常法)에 의해서 반응시킴으로써 제조되는 폴리에폭시 부가 변성물; 상기 유기 폴리아민류와, 프탈산, 이소프탈산, 다이머산 등의 카르복실산류를 상법에 의해서 반응시킴으로써 제조되는 아미드화 변성물; 상기 폴리아민류와 포름알데히드 등의 알데히드류 및 페놀, 크레졸, 크실레놀, 제3부틸페놀, 레조르신 등의 핵에 적어도 한개의 알데히드화 반응성 부분을 가지는 페놀류를 상법에 의해서 반응시킴으로써 제조되는 만니히(mannich)화 변성물; 다가 카르복실산(옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산(dodecanedioic acid), 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄2산, 2-메틸옥탄2산, 3,8-디메틸데칸2산, 3,7-디메틸데칸2산, 수소첨가 다이머산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산류; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산류; 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리메스산(trimesic acid), 피마자유 지방산의 3량체 등의 트리카르복실산류; 피로멜리트산 등의 테트라카르복실산류 등)의 산무수물; 디시안디아미드, 이미다졸류, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 아민이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지조성물에는, 통상 필요에 따라서 상기 각 성분을 용해 또는 분산하여 얻는 용매, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 클로로포름, 염화메틸렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 시클로헥사논을 첨가할 수 있다.
또 본 발명의 효과를 해하지 않는 한, 필요에 따라서 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조에이트계의 자외선 흡수제; 페놀계, 인계, 황계의 산화 방지제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등으로 이루어지는 대전 방지제; 할로겐계 화합물, 인산 에스테르계 화합물, 인산 아미드계 화합물, 멜라민계 화합물, 불소 수지 또는 금속산화물, (폴리)인산 멜라민, (폴리)인산 피페라진 등의 난연제; 탄화수소계, 지방산계, 지방족 알코올계, 지방족 에스테르계, 지방족 아마이드계 또는 금속 비누계의 활제(滑劑); 안료, 카본블랙 등의 착색제; 퓸드실리카(fumed silica), 미립자 실리카, 규석, 규조토(珪藻土)류, 클레이, 카올린, 규조토, 실리카겔, 규산칼슘, 세리사이트(sericite), 카올리나이트, 플린트(flint), 장석분, 질석(蛭石), 애터펄자이트(attapulgite), 탈크, 마이카, 미네소타이트, 파이로필라이트(pyrophyllite), 실리카 등의 규산계 무기첨가제; 유리섬유, 탄산칼슘 등의 충전제; 조핵제(造核劑), 결정(結晶) 촉진제 등의 결정화제, 실란 커플링제, 가요성 폴리머 등의 고무 탄성부여제, 증감제(增感劑), 다른 모노머, 소포제(消泡劑), 증점제(增粘劑), 레벨링제, 가소제, 중합 금지제, 정전 방지제, 유동 조정제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 이 각종 첨가제들의 사용량은 본 발명의 광경화성 수지조성물 중 합계로 50질량% 이하로 한다.
본 발명의 광경화성 수지조성물은 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 통상은 0.1초~몇 분 후에 손가락으로 만졌을 때 건조 상태 혹은 용매불용성의 상태로 경화할 수 있다. 적당한 에너지선으로는 광산발생제의 분해를 유발하는 한 어떠한 것이라도 좋지만, 바람직하게는 초고, 고, 중, 저압 수은 램프, 크세논 램프, 카본아크등(carbon arc light), 메탈할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 엑시머(excimer) 램프, 살균등, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 아르곤이온 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 헬륨네온 레이저, 크립톤이온 레이저, 각종 반도체 레이저, YAG 레이저, 발광 다이오드, CRT 광원 등으로부터 얻어지는 2000옹스트롬(angstrom)에서 7000옹스트롬의 파장을 가지는 전자파 에너지나 전자선, X선, 방사선 등의 고에너지선을 이용한다.
에너지선에 대한 폭로 시간은 에너지선의 강도, 도막두께나 양이온 중합성 유기 화합물에 따라 다르지만, 통상은 0.1초~10초 정도로 충분하다. 그러나, 비교적 두꺼운 도장물에 대해서는 그 이상의 조사 시간을 들이는 편이 바람직하다. 에너지선 조사 후 0.1초~몇 분 후에는, 대부분의 조성물은 양이온 중합에 의해서 손가락으로 만졌을 때 건조하지만, 양이온 중합을 촉진하기 위해서 가열이나 서멀헤드(thermal head) 등에 의한 열에너지를 병용하는 것도 경우에 따라서는 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지조성물의 구체적인 용도로는 광학 필터, 도료, 코팅제, 라이닝제, 접착제, 인쇄판, 절연 바니시(varnish), 절연 시트, 적층판, 프린트 기반, 반도체 장치용·LED 패키지용·액정 주입구용·유기 EL용·광소자용·전기 절연용·전자부품용·분리막용 등의 봉지제(封止劑), 성형재료, 퍼티(putty), 유리 섬유 함침제, 충전제, 반도체용·태양전지용 등의 패시베이션(passivation)막, 층간 절연막, 보호막, 프린트 기판, 혹은 컬러 TV, PC 모니터, 휴대 정보 단말, CCD 이미지 센서의 컬러 필터, 플라즈마 표시 패널용의 전극재료, 인쇄 잉크, 치과용 조성물, 광조형용 수지, 액상 및 건조막의 쌍방, 미소(微小)기계부품, 유리 섬유 케이블 코팅, 홀로그래피 기록용 재료의 각종 용도를 들 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
본 발명의 광학 필터는 본 발명의 광경화성 수지조성물의 경화물을 적어도 일부에 구비하여 이루어지며, 그 대표적인 구성으로는 투명 지지체에, 필요에 따라서 초벌칠층(undercoat), 반사 방지층, 하드 코트층, 윤활층, 점착제층 등의 각 층을 마련한 것을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지조성물의 경화물을 본 발명의 광학 필터에 구비시키는 방법으로는 투명 지지체 및 임의의 각 층에서 선택되는 임의의 이웃하는 양자간의 점(접)착제층에 함유시키는 방법, 혹은 투명 지지체 및 임의의 각 층과 함께 적층시키는 방법을 들 수 있다. 상기 점(접)착제층의 표면에는 이밀착(易密着)시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 공지의 세퍼레이터 필름을 마련할 수도 있다.
본 발명의 광학 필터는 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 전계 발광 디스플레이(ELD), 음극관 표시 장치(CRT), CCD 이미지 센서, CMOS 센서, 형광표시관, 전계 방사형 디스플레이 등의 화상 표시 장치용, 분석 장치용, 반도체 장치 제조용, 천문관측용, 광통신용, 안경 렌즈, 창문 등의 용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 필터는 화상 표시 장치용으로서 사용할 경우, 통상 디스플레이의 전면(前面)에 배치된다. 예를 들면, 광학 필터를 디스플레이의 표면에 직접 붙여도 되고, 디스플레이 앞에 전면판이나 전자파 실드가 마련되어 있는 경우는 전면판 또는 전자파 실드의 표측(表側)(외측) 또는 이측(裏側)(디스플레이측)에 광학 필터를 붙여도 된다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예들 등에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1~7] 광경화성 수지조성물 No.1~No.7의 조제
jER-1004(에폭시 수지:미츠비시 카가쿠 스페셜리티케미컬즈사 제품) 2g, SP-150(산발생제; ADEKA(주) 제품) 0.03g, [표 1]에 나타내는 양이온 염료 및 시클로헥사논 6g을 혼합하고, 불용물이 없어질 때까지 교반하여 광경화성 수지조성물 No.1~No.7을 얻었다.
[실시예 8] 광경화성 수지조성물 No.8의 조제
jER-1004 대신에 EHPE-3150(에폭시 수지: 다이셀 카가쿠사 제품)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광경화성 수지조성물 No.8을 얻었다.
[비교예 1~7] 비교 광경화성 수지조성물 No.1~No.7의 조제
jER-1004 대신에 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체를 사용하고,
SP-150 대신에 이르가큐어(Irgacure)907(광중합 개시제; BASF사 제품)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수법으로 비교 광경화성 수지조성물 No.1~No.7을 얻었다.
Figure pct00020
Figure pct00021
[평가예 1~8 및 비교 평가예 1~7]
실시예 1~8로 얻어진 광경화성 수지조성물 No.1~No.8 및 비교예 1~7로 얻어진 비교 광경화성 수지조성물 No.1~No.7을 각각 유리 기판에 300rpm×7초의 조건에서 도공하고, 핫플레이트로 건조(90℃, 90초)시켰다. 얻어진 도막에 초고압 수은 램프로 노광(200mJ/cm2)했다. 노광 후의 도막을 아래와 같이 하여, 180℃×30분의 조건에서 내열성을 조사했다.
180℃×30분의 내열시험 전후에, 색소의 최대 흡수 파장에서의 흡광도를 자외 가시 근적외 분광광도계V-570(니혼분코우사 제품)을 이용해서 측정하고, (내열시험 후의 흡광도)/(내열시험 전의 흡광도)×100=색소 잔존율(%)([평가])로 하여 [표 1]에 나타냈다.
상기 [표 1]의 결과로부터 본 발명의 광경화성 수지조성물은 내열성이 높은 것이 명백하다.
이상의 결과로부터 상기 양이온 염료(A), 양이온 중합성 유기물질(B) 및 자외선 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제(C)를 함유하는 본 발명의 광경화성 수지조성물은 내열성이 뛰어난 것이다. 따라서 본 발명의 광경화성 수지조성물은 광학 필터에 유용하다.

Claims (8)

  1. 양이온 염료(A), 양이온 중합성 유기물질(B) 및 자외선 조사에 의해 산을 발생하는 광산(光酸)발생제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 염료(A)가 하기 일반식(1)로 표시되는 시아닌 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
    Figure pct00022

    (식 중, A는 하기 군I의 (a)~(m)에서 선택되는 기를 나타내고, A'는 하기 군II의 (a')~(m')에서 선택되는 기를 나타내며,
    Q는 탄소원자수 1~9의 메틴쇄를 구성하고, 쇄 중에 환구조를 포함해도 되는 연결기를 나타내며, 상기 메틴쇄 중의 수소원자는 수산기, 할로겐원자, 시아노기, -NRR', 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 -NRR', 아릴기, 아릴알킬기 및 알킬기는 또한 수산기, 할로겐원자, 시아노기 또는 -NRR'로 치환되어 있어도 되며, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 중단되어도 되고,
    R 및 R'는 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬기를 나타내며,
    Anq -는 q가의 음이온을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내며, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.)
    Figure pct00023

    Figure pct00024

    (식 중, 환C 및 환C'는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 또는 피리딘환을 나타내고,
    R1 및 R1'는 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, -SO3H, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 페로세닐기, 탄소원자수 6~30의 아릴기, 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알킬기를 나타내며,
    상기 탄소원자수 6~30의 아릴기, 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기 및 탄소원자수 1~8의 알킬기는 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, -SO3H, 카르복실기, 아미노기, 아미드기 또는 페로세닐기로 치환되어 있어도 되고, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 중단되어 있어도 되며,
    R2~R9 및 R2'~R9'는 R1 및 R1'와 동일한 기 또는 수소원자를 나타내고,
    X 및 X'는 산소원자, 황원자, 셀렌원자, -CR51R52-, 탄소원자수 3~6의 시클로알칸-1,1-디일기, -NH- 또는 -NY2-를 나타내며,
    R51 및 R52는 R1 및 R1'와 동일한 기 또는 수소원자를 나타내고,
    Y, Y' 및 Y2는 수소원자, 또는 수산기, 할로겐원자, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 페로세닐기, -SO3H 혹은 니트로기로 치환되어도 되는 탄소원자수 1~20의 알킬기, 탄소원자수 6~30의 아릴기 혹은 탄소원자수 7~30의 아릴알킬기를 나타내며,
    상기 Y, Y' 및 Y2 중의 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 중단되어 있어도 되고,
    r 및 r'는 0 또는 (a)~(e), (g)~(j), (l), (m), (a')~(e'), (g')~(j'), (l') 및 (m')에 있어서 치환 가능한 수를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    양이온 중합성 유기물질(B)이 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 환상(環狀) 아세탈 화합물에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    양이온 중합성 유기물질(B)이 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    자외선 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제(C)가 방향족 술포늄염인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    자외선 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제(C)가 하기 일반식(2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지조성물.

    (식 중, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기 또는 탄소원자수 2~10의 에스테르기를 나타내고, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내며, R35는 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 하기 화학식(A)~(C)에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 나타내고, Anq -는 q가의 음이온을 나타내며, p는 전하를 중성으로 하는 계수를 나타낸다.)
    Figure pct00026

    (식 중, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R45, R46, R47, R48 및 R49는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기 또는 탄소원자수 2~10의 에스테르기를 나타내고, R40, R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지조성물의 경화물.
  8. 제7항에 기재된 경화물을 적어도 일부에 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
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