KR20150018498A - 기판 및 그것을 이용한 터치 패널 부재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 도포 또는 인쇄 등의 간이 기술을 이용한, 비용적, 프로세스적 부하가 적은 수법에 의해 ITO 패턴 시인성이 낮은 ITO를 구비한 기판을 제공하는 것. 상기 기판을 이용한 터치 패널 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 투명 하지 기판의 상면으로부터, (I) ITO 박막, 막 두께가 0.01 ㎛~0.4 ㎛이고, 굴절률이 1.58~1.85인, 유기계 박막(II), 막 두께가 0.7 ㎛~20 ㎛이고, 굴절률이 1.46~1.56인, 유기계 박막(III)의 순서로 박막이 적층되어 있는 부위를 가지는, 기판을 제공한다.

Description

기판 및 그것을 이용한 터치 패널 부재{SUBSTRATE AND TOUCH PANEL MEMBER USING SAME}
본 발명은, 기판 및 그것을 이용한 터치 패널 부재에 관한 것이다.
최근, 스마트 폰이나 타블렛 단말의 보급과 함께 터치 패널이 주목되고 있다. 이 터치 패널의 과제의 하나로서, 센서 형성에 이용되는 Indium Tin Oxide, 즉 산화 인듐 주석(이하,「ITO」)의 패턴의 시인에 의한 단말의 외관 악화, 즉, ITO의 패턴 시인성의 문제를 들 수 있다. 또, 최근에는 단말의 경량화나 박형화의 요구가 강해져, 예를 들면 커버 글래스의 이면 측에 센서를 형성함으로써, 글래스 수를 삭감하는 방식 등이 검토되고 있다(특허문헌 1). 그렇지만 커버 글래스 일체형으로 불리는 이 방식의 경우, 종래의 센서 글래스/커버 글래스 분리형의 방식보다, 단말의 최표면으로부터 ITO 패턴까지의 거리가 짧아져, ITO의 패턴 시인성의 문제가 보다 현저해졌다.
액정 표시 장치용 ITO의 패턴 시인성을 저감하는 대표적인 기술로서는, ITO의 상부 또는 하부에 절연층 박막을 형성하고, 계면 반사를 저감하는 기술이 개발되고 있다(특허문헌 2~4). 또, 터치 패널용 ITO의 패턴 시인성을 저감하는 기술로서는 Nb2O3와 SiO2의 박막을 언더코트층 또는 오버코트층으로서 마련하는 기술이 개발되고 있다(특허문헌 5 및 6).
일본 특허공개 제 2009-301767호 공보 일본 특허공개 평 1-205122호 공보 일본 특허공개 평 6-033000호 공보 일본 특허공개 평 8-240800호 공보 일본 특허공개 제 2010-152809호 공보 일본 특허공개 제 2010-086684호 공보
그렇지만, 종래의 액정 표시 장치용 기술을 터치 패널용으로 전용하는 것은, 터치 패널의 구조상의 제약으로부터, 불가능 또는 곤란했다. 또, 종래의 터치 패널용 기술은, 확실히 ITO의 패턴 시인성을 저감할 수 있지만, 복수의 층을 진공 프로세스로 형성해야 하기 때문에, 비용적인 부하가 큰 것이었다.
그래서, 본 발명은 터치 패널의 ITO의 패턴 시인성을 저감하면서, 제작 시의 비용적 또는 프로세스적 부하가 억제 가능하고, 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 투명 하지(下地) 기판의 상면으로부터, ITO 박막(I), 막 두께(膜厚)가 0.01~0.4 ㎛이고, 굴절률이 1.58~1.85인, 유기계 박막(II), 막 두께가 0.7~20 ㎛이고, 굴절률이 1.46~1.56인, 유기계 박막(III), 의 순서로 박막이 적층되어 있는 부위를 가지는, 기판이, 터치 패널의 ITO의 패턴 시인성의 문제를, 현저하게 개선 가능한 것을 찾아냈다.
즉, 본 발명은, 투명 하지 기판의 상면으로부터, ITO 박막(I), 막 두께가 0.01~0.4 ㎛이고, 굴절률이 1.58~1.85인, 유기계 박막(II), 막 두께가 0.7~20 ㎛이고, 굴절률이 1.46~1.56인, 유기계 박막(III)의 순서로 박막이 적층되어 있는 부위를 가지는, 기판을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 유기계 박막(III)의 상면에, 굴절률 1.46~1.52인, 투명 점착 박막(IV)이 적층되어 있는 부위를 가지는, 기판을 제공한다.
상기 유기계 박막(II)은, 금속 산화물 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 폴리이미드, 카도 수지, 아크릴 수지, 폴리실록산, 폴리벤조옥사졸, 페놀 수지, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리우레탄 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 알칼리 가용성 기를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 유기계 박막(II)은, 폴리이미드 전구체, 폴리아미드이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전구체를 포함하는 수지 조성물을 이용해 형성되는 것이 바람직하다.
상기 유기계 박막(III)의 소재는, 아크릴 수지 또는 폴리실록산 중 어느 것인 것이 바람직하다.
또 본 발명은, 상기의 기판을 이용한, 터치 패널 부재를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 유기계 박막(II)과 상기 유기계 박막(III)을, 1회의 노광 및 현상에 의해 일괄로 패턴 가공하여 얻는, 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 기판에 의하면, 터치 패널에서의 ITO의 패턴 시인성을 현저하게 저감할 수 있고, ITO가 유기계 박막으로 보호되고 있기 때문에 터치 패널의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 기판은, 비용적 또는 프로세스적 부하가 적은 방법으로 제조할 수 있다.
도 1은 패턴 ITO, 투명 절연막 및 MAM 배선의 제작 과정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 기판의 단면을 나타내는 개략도이다.
본 발명의 기판은, 투명 하지 기판의 상면으로부터, ITO 박막(I), 막 두께가 0.01~0.4 ㎛이고, 굴절률이 1.58~1.85인, 유기계 박막(II), 막 두께가 0.7~20 ㎛이고, 굴절률이 1.46~1.56인, 유기계 박막(III), 의 순서로 박막이 적층되어 있는 부위를 가지는 것을 특징으로 한다.
막 두께 및 굴절률이 다른 유기계 박막(II)과 유기계 박막(III)과의 조합에 의해, 하층에 형성되어 있는 ITO 박막(I)의 상부 계면 및 하부 계면으로의 반사광을 약하게 할 수 있어 ITO의 패턴 시인성을 저감할 수 있다. 여기서, 유기계 박막이란, 1 이상의 유기 성분을 함유하는 박막을 말한다. 또한, 본 명세서에서 「~」로 범위를 나타내 있는 것은 모두, 그 양 경계의 수치를 포함하는 것을 의미한다. 유기계 박막(II)의 막 두께 및 굴절률이 각각 0.01~0.4 ㎛ 및 1.58~1.85이며, 그 상면에 막 두께가 0.7~20 ㎛이고, 굴절률이 1.46~1.56인, 유기계 박막(III), 을 구비함으로써, 유기계 박막(II)의 상부 계면 및 하부 계면으로의 반사광의 위상 및 강도를 제어할 수 있어, 상술한 바와 같이 ITO 박막(I)의 상부 계면 및 하부 계면으로의 반사광을 약화시켜, ITO의 패턴 시인성을 저감할 수 있다. 유기계 박막(II)의 막 두께가 0.01 ㎛를 하회하거나 0.4 ㎛를 상회하면, 위상을 제어하기 어려워지기 때문에 패턴 시인성의 저감 효과를 얻기 어려워진다. 유기계 박막(II)의 굴절률이 1.58을 하회하거나 1.85를 상회하면, 반사광의 강도를 제어할 수 없게 되어, 패턴 시인성의 저감 효과를 얻기 어려워진다. 유기계 박막(III)의 막 두께가 0.7~20 ㎛인 것에 의해, 하부 계면의 반사광(즉, 유기계 박막(II)의 상부 계면의 반사광)의 강도를 제어할 수 있다. 또, 동시에 ITO 박막(I)을 포함하는 하지 금속을 보호할 수 있기 때문에, 터치 패널 용도에서, 터치 패널의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 유기계 박막(III)의 막 두께가 0.7 ㎛를 하회하면, 상부 계면의 반사광이 영향을 주기 때문에 패턴 시인성의 저감 효과를 얻기 어려워져, 하지 금속을 보호하는 기능을 얻을 수 없다. 20 ㎛를 상회하면, 투과율이 낮아지기 때문에 터치 패널의 외관을 해치게 된다.
본 발명의 기판의 하지가 되는, 투명 하지 기판의 소재로서는, 빛을 투과하는 기능을 가지고 있으면 특히 제한은 없지만, 두께 0.1 mm 당 전선 투과율(JIS K7361-1 준거)이 80% 이상의 것이 바람직하고, 예를 들면, 글래스, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르설폰, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 또는 시클로올레핀 폴리머를 들 수 있다. 그 중에서도 투명성의 관점에서, 글래스, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 또는 시클로올레핀 폴리머가 바람직하고, 내열성이나 내약품성의 관점에서, 글래스가 보다 바람직하다. 글래스로서는, 예를 들면, 알칼리 글래스, 무알칼리 글래스, 열강화 글래스 또는 화학 강화 유리를 들 수 있지만, 터치 패널의 커버 글래스로서 널리 이용되고 있는 열 강화 글래스 또는 화학 강화 유리가 바람직하다. 아크릴 수지로서는, 폴리메타크릴산메틸이 바람직하다. 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다. 폴리카보네이트로서는, 비스페놀 A와 포스겐과의 중축합에 의해서 얻어지는 수지가 바람직하다. 폴리이미드로서는, 지방족 카르복실산 2무수물 및/또는 지방족 디아민을 모노머로 하는 수지가, 투명성의 관점에서 바람직하다. 시클로올레핀 폴리머로서는, 예를 들면, 시클로헥센 혹은 노르보르넨 또는 이들의 유도체를, 부가 중합 또는 개환 메타세시스 중합시켜 얻어진 것이 바람직하다.
본 발명의 기판은, 투명 하지 기판의 상면에 ITO 박막(I)을 가진다. ITO 박막은, 터치 패널의 투명 도전막으로서 이용된다. ITO 박막의 형성 방법으로서는, 용이하게 저저항인 박막을 얻을 수 있고, 정밀한 막 두께 제어가 가능하므로 스퍼터링법이 바람직하다. ITO 박막(I)의 막 두께는, 1~200 nm가 바람직하다. 또, ITO의 패턴의 간격은, 시인성 저감 효과의 관점에서 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
ITO 박막(I)의 상면에는, 유기계 박막(II) 및 유기계 박막(III)이 적층되고 있다. 유기계 박막(III)은, 터치 패널을 손상이나 습기 등으로부터 보호하는, 보호막으로서의 기능을 겸비하고, 수율 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 유기계 박막(II)의 막 두께는, 0.05~0.2 ㎛가 바람직하고, 0.07~0.12 ㎛가 보다 바람직하다. 유기계 박막(II)의 굴절률은, 1.60~1.75가 바람직하고, 1.63~1.70이 보다 바람직하다.
유기계 박막(II)은, 굴절률이 1.58~1.85인 수지, 그 외의 수지 및 금속 산화물 입자의 복합체로서 형성되는 것이 바람직하다. 유기계 박막(II)의 형성 방법으로서는, 수지 조성물을 조정하여 도포 또는 인쇄 기술에 의해 가공하는 방법이, 비용적 및 프로세스적 부하가 작고 바람직하다. 조정한 수지 조성물의 도포에 이용하는 장치로서는, 예를 들면, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼 플로 코팅, 스프레이 코팅 혹은 슬릿 코팅 등의 전면 도포 장치 또는 스크린 인쇄, 롤 코팅, 마이크로 그라비아 코팅 혹은 잉크젯 등의 인쇄 장치를 들 수 있다.
유기계 박막(II)의 형성에 이용하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리이미드, 카도 수지, 아크릴 수지, 폴리실록산, 폴리벤조옥사졸, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르를 들 수 있지만, 수지 성분 만으로도 굴절률을 1.58~1.85의 범위로 조정하기 쉬우므로, 폴리이미드, 카도 수지, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰 또는 폴리우레탄이 바람직하고, ITO와의 밀착성이 높으므로, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 또는 폴리아미드이미드가 보다 바람직하다. 또, 투과율의 관점에서는, 아크릴 수지 또는 폴리실록산이 바람직하다. 게다가 알칼리 가용성 기를 가지는 수지도 바람직하다. 알칼리 가용성 기를 가짐으로써, 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로 할 수 있고, 간편하게 패턴 가공이 가능해진다. 알칼리 가용성 기에 특히 제한은 없지만, 카르복시기, 시라놀기 및 페놀성 수산기가, 도입 용이성의 관점에서 바람직하다. 또, 유기계 박막(II)과 유기계 박막(III)을, 1회의 노광 및 현상에 의해 일괄로 패턴 가공하여 얻는 것이 용이해진다.
유기계 박막(II)의 형성에 폴리이미드를 이용하는 경우에는, 폴리이미드 전구체를 ITO 박막(I)을 가지는 투명 하지 기판에 도포한 후, 탈수 폐환 반응에 의해서 폴리이미드의 박막을 형성하는 것이, 도액의 보존 안정성, 수지의 용해성 및 알칼리 가용성 기의 도입 용이성으로부터 바람직하다. 여기서 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들면, 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드산 아미드 또는 폴리 이소이미드를 들 수 있다. 테트라카르복실산 잔기와 디아민 잔기를 가지는 폴리아미드 산은, 테트라카르복실산 또는 대응하는 테트라카르복실산 2무수물 혹은 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드와, 디아민 또는 대응하는 디이소시아네이트 화합물 혹은 트리메틸실릴화 디아민을 반응시켜 얻을 수 있다. 폴리이미드는, 폴리아미드 산을 가열 처리 또는 산이나 염기 등으로의 화학 처리에 의해 탈수 폐환하여 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, m-크실렌 등의 물과 공비하는 용매를 더해 가열 처리해도 상관없고, 약산성의 카르복실산 화합물을 더해 100℃ 이하의 저온으로 가열 처리해도 상관없다. 상기의 화학 처리에 이용되는 폐환 촉매로서는, 예를 들면, 카르복실산 무수물 혹은 디시클로헥실 카르보디이미드 등의 탈수 축합제 또는 트리에틸아민 등의 염기 등을 들 수 있다.
유기계 박막(II)의 형성에 폴리벤조옥사졸을 이용하는 경우에는, 폴리벤조옥사졸 전구체를 ITO 박막(I)을 가지는 투명 하지 기판에 도포한 후, 탈수 폐환 반응에 의해서 폴리벤조옥사졸의 박막을 형성하는 것이, 도액의 보존 안정성, 수지의 용해성 및 알칼리 가용성 기의 도입 용이성으로부터 바람직하다. 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 예를 들면, 폴리히드록시 아미드, 폴리아미노 아미드, 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드를 들 수 있지만, 폴리히드록시 아미드가 바람직하다. 디카르복실산 잔기와 비스 아미노페놀 잔기를 가지는 폴리히드록시 아미드는, 비스 아미노페놀과 디카르복실산 또는 대응하는 디카르복실산 클로디드 혹은 디카르복실산 활성 에스테르 등을 반응시켜 얻을 수 있다. 폴리벤조옥사졸은, 폴리히드록시 아미드를, 가열 처리 또는 화학 처리에 의해 탈수 폐환하여 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, m-크실렌 등의 물과 공비하는 용매를 더해 가열 처리해도 상관없고, 산성 화합물을 더해 200℃ 이하의 저온으로 가열 처리해도 상관없다. 상기 화학 처리에 이용되는 폐환 촉매로서는, 예를 들면, 무수 인산, 염기 또는 카보디이미드 화합물을 들 수 있다.
유기계 박막(II)의 형성에 폴리아미드이미드를 이용하는 경우에는, 폴리아미드이미드 전구체를 ITO 박막(I)을 가지는 투명 하지 기판에 도포한 후, 탈수 폐환 반응에 의해서 폴리아미드이미드의 박막을 형성하는 것이, 도액의 보존 안정성, 수지의 용해성 및 알칼리 가용성 기의 도입 용이성으로부터 바람직하다. 트리카르복실산 잔기와 디아민 잔기를 가지는 폴리아미드이미드 전구체는, 트리카르복실산 또는 그 유도체와 디아민 또는 이것에 대응하는 디이소시아네이트 화합물을 중합하여 얻을 수 있다. 폴리아미드이미드는, 폴리이미드를 폴리이미드 전구체로부터 얻는 것과 동일한 방법으로 얻을 수 있다.
유기계 박막(II)의 형성에 이용하는 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드이미드 전구체는, 하기 일반식(1)~(4)으로부터 선택되는 1 이상의 식으로 표시되는 구조단위를 가지는 것이 바람직하다. 또, 이러한 구조단위를 가지는 2종 이상의 수지를 함유 해도 상관없고, 2종 이상의 구조단위를 공중합한 것이어도 상관없다. 유기계 박막(II)의 형성에 이용하는 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드이미드 전구체는, 일반식(1)~(4)으로부터 선택되는 1 이상의 식으로 표시되는 구조단위를, 수지의 구조단위 중 50 mol% 이상 가지는 것이 바람직하고, 70 mol% 이상 가지는 것이 보다 바람직하고, 90 mol% 이상 가지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00001

일반식(1)~(4) 중, 복수의 R1, R2 및 R8은 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 2 이상의 2~8가의 유기 기를 나타낸다. 복수의 R7은 탄소수 2 이상의 4~8가의 유기 기를 나타낸다. 복수의 R3 및 R4는 각각 같아도 달라도 좋고, 페놀성 수산기 혹은 카르복시기 또는 그들이 알킬화된 기를 나타낸다. 복수의 R5, R6, R9 및 R10은 각각 같아도 달라도 좋고, 수소원자, 페놀성 수산기, 설폰산기, 티올기 및 탄소수 1~20의 1가의 유기 기로부터 선택되는 기이다. Y는 말단기를 나타낸다. n는 10~10000의 범위이며, r, s 및 q는 0~6의 정수, p는 0~4의 정수, m 및 l은 각각 0~4의 정수를 나타낸다.
일반식(1)~(4) 중, R1은 디-, 트리- 또는 테트라-카르복실산 잔기를 나타내고, R5는 테트라카르복실산 잔기(이하, 이들을 아울러 「산 잔기」라고 함)를 나타낸다. R1(R5)r(COOH)2 및 R7(R9)p(COOH)4를 구성하는 산 성분으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시 페닐) 헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산 혹은 트리페닐디카르복실산 등의 디카르복실산, 트리멜리트산, 트리메신산, 디페닐에테르 트리카르복실산 혹은 비페닐트리카르복실산 등의 트리카르복실산 혹은 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘 테트라카르복실산 혹은 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산 또는 부탄 테트라카르복실산, 시클로부탄 테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산, 시클로헥산 테트라카르복실산, 바이시클로[2.2.1.]헵탄 테트라카르복실산, 바이시클로[3.3.1.]테트라카르복실산, 바이시클로[3.1.1.]헵트-2-엔테트라카르복실산, 바이시클로[2.2.2.]옥탄 테트라카르복실산 혹은 아다만탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 산 잔기의 바람직한 구조로서는, 예를 들면, 하기와 같은 구조 또는 이들 구조에서의 1~4개의 수소원자를 탄소수 1~20의 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕실기, 에스테르기, 니트로기, 시아노기, 불소원자 혹은 염소원자에 의해 치환한 구조를 들 수 있다.
이들 산은, 그대로, 또는, 산무수물, 산 클로라이드 혹은 활성 에스테르로서 사용할 수 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004

다만, J는 직접 결합, -COO-, -CONH-, -CH2-, -C2H4-, -O-, -C3H6-, -SO2-, -S-, -Si(CH3)2-, -O-Si(CH3)2-O-, -C6H4-, -C6H4-O-C6H4-, -C6H4-C3H6-C6H4- 또는 -C6H4-C3F6-C6H4-를 나타낸다.
또, 디메틸실란 디프탈산 또는 1,3-비스(프탈산)테트라메틸디실록산 등의 실리콘 원자 함유 테트라카르복실산을 이용함으로써, 기판에 대한 접착성이나, 세정 등에 이용되는 산소 플라즈마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 이들 실리콘 원자 함유의 디카르복실산 또는 테트라카르복실산은, 전(全) 산 성분의 1~30 mol% 이용하는 것이 바람직하다.
일반식(1)~(4) 중, R2 및 R8은 디아민 잔기 또는 비스 아미노페놀 잔기(이하, 이들을 아울러 「아민 잔기」라고 함)를 나타낸다. R2(R6)s(NH2)2 및 R8(R10)q(NH2)2를 구성하는 디아민 성분 및 비스 아미노페놀 성분(이하, 이들을 아울러 「디아민 성분」이라고 함)으로서는, 예를 들면, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐 혹은 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록시기 함유 디아민, 3,5-디아미노안식향산 혹은 3-카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 카르복시기 함유 디아민, 3-설폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 설폰산 함유 디아민 또는 디티오히드록시페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌 디아민, 2,6-나프탈렌 디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐) 설폰, 비스(3-아미노페녹시페닐) 설폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스｛4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐 혹은 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 혹은 이들의 방향족환의 수소원자의 일부를 알킬기 또는 할로겐원자로 치환한 화합물이나, 시클로헥실 디아민 또는 메틸렌비스시클로헥실아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있다. 또한, 이러한 디아민은 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~10의 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~10의 플루오로알킬기, F, Cl, Br 또는 I 등의 1 이상의 기로 치환되고 있어도 상관없다. 내열성이 요구되는 용도에서는, 방향족 디아민을 전 디아민 성분의 50 mol% 이상 사용하는 것이 바람직하다. 또, 아민 잔기의 바람직한 구조로서는, 예를 들면, 하기 구조 또는 이들 구조에서의 1~4개의 수소원자를 탄소수 1~20의 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕실기, 에스테르기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자 혹은 염소 원자에 의해 치환한 구조를 들 수 있다.
이러한 디아민은, 그대로, 또는, 대응하는 디이소시아네이트 화합물 혹은 트리메틸실릴화 디아민으로서 사용할 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006

다만, J는 직접 결합, -COO-, -CONH-, -CH2-, -C2H4-, -O-, -C3H6-, -SO2-, -S-, -Si(CH3)2-, -O-Si(CH3)2-O-, -C6H4-, -C6H4-O-C6H4-, -C6H4-C3H6-C6H4- 또는 -C6H4-C3F6-C6H4-를 나타낸다.
또, 디아민 성분으로서 1,3-비스(3-아미노프로필) 테트라메틸디실록산 또는 1,3-비스(4-아닐리노) 테트라메틸디실록산 등의 실리콘 원자 함유 디아민을 이용함으로써, 기판에 대한 접착성이나, 세정 등에 이용되는 산소 플라즈마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 이들 실리콘 원자 함유 디아민은, 전 디아민 성분의 1~30 mol% 이용하는 것이 바람직하다.
유기계 박막(II)의 형성에 이용하는 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해, 주쇄 말단을, 모노아민, 산무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물 등의 말단 봉지제로 봉지하는 것이 바람직하다. 말단 봉지제로서 이용되는 모노아민의 도입 비율은, 전 아민 성분에 대해서 0.1~60 mol%가 바람직하고, 5~50 mol%가 보다 바람직하다. 말단 봉지제로서 이용되는 산무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르화합물의 도입 비율은, 디아민 성분에 대해서 0.1~100 mol%가 바람직하고, 5~90 mol%가 보다 바람직하다. 또한, 복수의 말단 봉지제를 반응시킴으로써, 복수의 다른 말단기를 도입해도 상관없다.
모노아민으로서는, 아닐린, 2-에티닐 아닐린, 3-에티닐 아닐린, 4-에티닐 아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노안식향산, 3-아미노안식향산, 4-아미노안식향산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4, 6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀 또는 4-아미노티오페놀이 바람직하다. 또, 이들을 2종 이상 이용해도 상관없다.
산무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물로서는, 무수 프탈산, 무수 말레인산, 나딕산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물 혹은 3-히드록시 무수프탈산 등의 산무수물, 3-카르복시 페놀, 4-카르복시 페놀, 3-카르복시 티오페놀, 4-카르복시 티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시 나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시 나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시 나프탈렌, 1-메르캅토-7-카르복시 나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시 나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시 나프탈렌, 3-카르복시 벤젠설폰산 혹은 4-카르복시 벤젠설폰산 등의 모노카르복실산류 또는 이러한 카르복시기가 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레인산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시 나프탈렌, 1,6-디카르복시 나프탈렌, 1,7-디카르복시 나프탈렌 혹은 2,6-디카르복시 나프탈렌 등의 디카르복실산류의 한쪽의 카르복시기만이 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물 혹은 모노산 클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸 혹은 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시 이미드와의 반응에 의해 얻을 수 있는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다. 또, 이들을 2종 이상 이용해도 상관없다.
수지 중에 도입된 말단 봉지제는, 예를 들면, 말단 봉지제가 도입된 수지를 산성 용액에 용해하고, 수지의 구성 단위인 아민 성분과 산 성분으로 분해하고 나서, 가스크로마토그래피(GC) 또는 NMR 측정함으로써 용이하게 검출할 수 있다. 또, 말단 봉지제가 도입된 수지를 열분해 가스크로마토그래피(PGC), 적외 스펙트럼 또는 13CNMR 스펙트럼 측정으로 검출하는 것에 의해서도 용이하게 검출할 수 있다.
유기계 박막(II)의 형성에 이용하는 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드이미드 전구체의 중량평균분자량(이하,「Mw」)은, 겔투과 크로마토그래피(이하,「GPC」)로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 5000~200000인 것이 바람직하다. Mw를 상기 범위로 함으로써, 도포 특성 및 패턴 형성할 때의 현상액에의 용해성이 양호해진다.
유기계 박막(II)의 형성에 이용하는 카도 수지로서는, 카도 구조를 가지는 에폭시 화합물 혹은 아크릴 화합물의 경화물 또는 카도 구조를 가지는 폴리에스테르 화합물이 바람직하다. 카도 구조를 가지는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 9,9-비스(4-글리시디록시페닐)플루오렌 또는 9,9-비스[4-(2-글리시디록시에톡시) 페닐]플루오렌을 들 수 있다. 카도 구조를 가지는 아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌 또는 9,9-비스[4-(2-(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시) 에톡시)페닐]플루오렌을 들 수 있다. 카도 구조를 가지는 폴리에스테르 화합물로서는, 예를 들면, CR-TR1, CR-TR2, CR-TR3, CR-TR4 또는 CR-TR5(모두 Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. 제품)를 들 수 있다.
유기계 박막(II)의 형성에 이용하는 폴리에테르설폰으로서는, 예를 들면, 「SUMIKAEXCEL PES 3600P」, 「SUMIKAEXCEL PES 3600P」또는 「SUMIKAEXCEL PES 3600P」(모두 Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품)를 들 수 있다.
유기계 박막(II)의 형성에 이용하는 페놀 수지는, 예를 들면, 페놀 화합물과 알데히드 화합물을 알칼리성 촉매의 존재 하에서 반응시킨 후, 산성 하에서 상법으로 메티롤기를 알콕시화하여 얻을 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀, p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀 또는 3,5-디메틸페놀이 바람직하다. 또, 알데히드 화합물로서는, 예를 들면, 포르말린, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드 또는 클로로아세트알데히드를 들 수 있지만, 이들을 2종 이상 이용해도 상관없다.
유기계 박막(II)의 형성에 이용하는 폴리우레탄은, 다관능 이소시아네이트와 폴리올과의 반응에 의해 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸) 벤젠, 1,3-비스(이소시아네이트메틸) 시클로헥산, 노르보르넨 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디소시아나트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 또는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시)비페닐, 2,2-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)프로판 또는 비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)메탄 등을 들 수 있지만, 이들을 2종 이상 이용해도 상관없다.
유기계 박막(II)의 형성에 이용하는 멜라민 수지로서는, 예를 들면, 멜라민과 포름알데히드와의 반응에 의해 얻어지는 수지를 들 수 있다.
유기계 박막(II)의 형성에 이용하는 폴리에스테르로서는, 예를 들면, 다관능 에폭시 화합물과 다가 카르복실산 화합물과의 중부가반응, 또는, 폴리올 화합물과 이산 무수물과의 중부가반응을 거쳐 얻을 수 있는 것이 합성이 용이하고, 부반응이 적기 때문에, 바람직하다. 폴리올 화합물로서는, 라디칼 중합성기 및 방향환을 도입하기 쉽기 때문에, 다관능 에폭시 화합물과 라디칼 중합성기 함유 일염기산 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있는 것이 바람직하다.
다관능 에폭시 화합물과 다가 카르복실산 화합물과의 중부가반응을 거치는 방법으로서는, 예를 들면, 촉매 존재 하, 다가 카르복실산 화합물을 다관능 에폭시 화합물에 대해서 1.01~2당량 가해 중합시킨 후, 말단의 카르복실산 부위에 라디칼 중합성기 함유 에폭시 화합물을 부가시켜, 생성하는 수산기에 산무수물을 부가시키는 방법을 들 수 있다. 또, 촉매 존재 하, 다관능 에폭시 화합물을 다가 카르복실산 화합물에 대해서 1.01~2당량 더해 중합시킨 후, 말단의 에폭시 부위에 라디칼 중합성기 함유 일염기산 화합물을 부가시켜, 생성하는 수산기에 산무수물을 부가시키는 방법을 들 수 있다.
폴리올 화합물과 이산 무수물과의 중부가반응을 거치는 방법으로서는, 예를 들면, 촉매 존재 하, 폴리올 화합물) 이산 무수물을 임의의 비율로 중합시킨 후, 생성하는 카르복시기의 일부에 라디칼 중합성기 함유 에폭시 화합물을 부가시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 폴리올 화합물이 라디칼 중합성기를 가지는 경우에는, 라디칼 중합성기 함유 에폭시 화합물을 부가시키지 않아도 상관없다.
중부가반응 및 부가반응에 이용하는 촉매로서는, 예를 들면, 테트라부틸암모늄 아세테이트 등의 암모늄계 촉매, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸) 페놀 혹은 디메틸벤질아민 등의 아미노계 촉매, 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 또는 아세틸아세토네이트 크롬 혹은 염화크롬 등의 크롬계 촉매 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서는, 경화막 등의 굴절률의 조정 및 내약품성을 향상시키기 위해, 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00007

(R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~12의 알킬기 혹은 시클로알킬 기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 이들이 치환된 기를 나타내거나, 혹은, R11 및 R12가 하나로, 탄소수 2~12의 시클로알킬기, 탄소수 5~12의 방향환 또는 이들이 치환된 기를 나타낸다. R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2~12의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 이들이 치환된 기를 나타낸다. m 및 l는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다.)
R11, R12, R13 및 R14로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, o-톨릴기 혹은 비페닐기 또는 이하에 나타내는 치환기를 들 수 있다.
Figure pct00008

또, R11 및 R12는 환상 구조를 형성해도 상관없지만, 환상 구조는 5~7원환이 바람직하다. R11 및 R12가 환상 구조를 형성하는 경우의 구체예로서 이하에 나타내는 치환기를 들 수 있다.
Figure pct00009

다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00010

다가 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면, 호박산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 2,2'-비페닐디카르복실산 또는 4,4'-비페닐디카르복실산을 들 수 있지만, 경화막 등의 내약품성 및 절연성을 향상시키기 위해, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 2,2'-비페닐디카르복실산 또는 4,4'-비페닐디카르복실산이 바람직하다.
폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판 혹은 펜타에리스리톨 등의 지방족 알코올 화합물, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 다관능 에폭시 화합물과 라디칼 중합성기 함유 일염기산 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있는 화합물 또는 하기 일반식(6)으로 표시되는 비스페놀 화합물과 라디칼 중합성기 함유 에폭시 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등의 방향족 알코올 화합물을 들 수 있지만, 방향족 알코올 화합물이 바람직하다. 또한, 일반식(6)에서의 R11, R12, R13 및 R14는 일반식(5)과 같다.
Figure pct00011

이산 무수물로서는, 예를 들면, 피로멜리트산 이산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이산 무수물, 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복실산 이산 무수물, 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산 이산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이산 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복실산 이산 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이산 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이산 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이산 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이산 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이산 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이산 무수물, 2,3,5,6-피리딘 테트라카르복실산 이산 무수물 혹은 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이산 무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이산 무수물, 부탄 테트라카르복실산 이산 무수물, 시클로부탄 테트라카르복실산 이산 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 이산 무수물, 시클로헥산 테트라카르복실산 이산 무수물, 바이시클로[2.2.1.]헵탄 테트라카르복실산 이산 무수물, 바이시클로[3.3.1.]테트라카르복실산 이산 무수물, 바이시클로[3.1.1.]헵트-2-엔테트라카르복실산 이산 무수물, 바이시클로[2.2.2.]옥탄 테트라카르복실산 이산 무수물 또는 아다만탄 테트라카르복실산 이산 무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이산 무수물을 들 수 있지만, 경화막 등의 내약품성 및 절연성을 향상시키기 위해서는, 피로 멜리트산 이산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이산 무수물, 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복실산 이산 무수물 또는 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산 이산 무수물이 바람직하고, 경화막 등의 투명성을 향상시키기 위해서는, 시클로부탄 테트라카르복실산 이산 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 이산 무수물 또는 시클로헥산 테트라카르복실산 이산 무수물이 바람직하다.
라디칼 중합성기 함유 일염기산 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 호박산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸), 테트라하이드로 프탈산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸) 또는 p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성기 함유 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 α-에틸글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-프로필글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-부틸글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시 부틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시 헵틸, (메타)아크릴산 α-에틸-6,7-에폭시 헵틸, 부틸 비닐 에테르, 부틸 아릴 에테르, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 2-히드록시에틸 아릴 에테르, 시클로헥산 비닐 에테르, 시클로헥산 아릴 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 아릴 에테르, 아릴글리시딜에테르, 비닐 글리시딜에테르, o-비닐벤질 글리시딜에테르, m-비닐벤질 글리시딜에테르, p-비닐벤질 글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질 글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질 글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질 글리시딜에테르, 2,3-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,5-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,6-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,4-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 3,4,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌 또는 2,4,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌을 들 수 있다.
산무수물로서는, 예를 들면, 호박산 무수물, 말레인산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 일 무수물, 2,3-비페닐디카르복실산 무수물, 3,4-비페닐디카르복실산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 3-메틸프탈산 무수물, 노르보르넨디카르복실산 무수물, 시클로헥센디카르복실산 무수물 또는 3-트리메톡시실릴 프로필 호박산 무수물을 들 수 있다.
유기계 박막(II)의 형성에 이용하는 아크릴 수지로서는, 카르복시기 함유 아크릴 수지가 패턴 가공성의 관점에서 바람직하고, 적어도 일부에 에틸렌성 불포화 이중 결합기가 도입되고 있는 것 및/또는 분기를 가지는 것이 경화막 경도의 점에서 바람직하다. 아크릴 수지의 합성 방법으로서는, (메타)아크릴 화합물의 라디칼 중합을 들 수 있다. (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 카르복시기 및/또는 산무수물기 함유 (메타)아크릴 화합물 혹은 그 외의 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 라디칼 중합의 촉매로서는, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 또는 과산화 벤조일 등의 유기 과산화물이 일반적으로 이용된다. 라디칼 중합의 조건은 적당히 설정하면 좋지만, 용매 중, 카르복시기 및/또는 산무수물기 함유(메타)아크릴 화합물, 그 외의 (메타)아크릴산 에스테르 및 라디칼 중합 촉매를 첨가하고, 버블링이나 감압탈기 등에 의해서 반응 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 60~110℃에서 30~300분 반응시키는 것이 바람직하다. 산무수물기 함유 (메타)아크릴 화합물을 이용했을 경우에는, 이론량의 물을 더해 30~60℃에서 30~60분 반응시키는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라서 티올 화합물 등의 연쇄 이동제를 이용해도 상관없다.
아크릴 수지의 합성에 이용하는 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 호박산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 테트라하이드로 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 시클로프로필, (메타)아크릴산 시클로펜틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 시클로헥세닐, (메타)아크릴산 4-메톡시 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-시클로프로필옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로헥세닐옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-(4-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 노르보닐, (메타)아크릴산 이소보닐, (메타)아크릴산 트리시클로데카닐, (메타)아크릴산 테트라시클로데카닐, (메타)아크릴산 디시클로 펜테닐, (메타)아크릴산 아다맨틸, (메타)아크릴산 아다맨틸 메틸, (메타)아크릴산 1-메틸 아다맨틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 α-에틸글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-프로필글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-부틸글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시헵틸, (메타)아크릴산 α-에틸-6,7-에폭시헵틸 또는 벤질 메타크릴레이트를 들 수 있지만, 현상성의 관점에서, (메타)아크릴산이 보다 바람직하고, 내열성의 관점에서, (메타)아크릴산 이소보닐, (메타)아크릴산 트리시클로데카닐 또는 (메타)아크릴산 디시클로 펜테닐이 보다 바람직하다.
또, 아크릴 수지는, (메타)아크릴 화합물과 그 외의 불포화 이중결합 함유 모노머와의 공중합체이어도 상관없다. 그 외의 불포화 이중결합 함유 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, 무수 말레인산, 노르보르넨, 노르보르넨 디카르복실산, 노르보르넨 디카르복실산 무수물, 시클로헥센, 부틸 비닐 에테르, 부틸 아릴 에테르, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 2-히드록시에틸 아릴 에테르, 시클로헥산 비닐 에테르, 시클로헥산 아릴 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 아릴 에테르, 아릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르, o-비닐벤질 글리시딜에테르, m-비닐벤질 글리시딜에테르, p-비닐벤질 글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질 글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질 글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질 글리시딜에테르, 2,3-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,5-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,6-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,4-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 3,4,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌 또는 2,4,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌을 들 수 있지만, 경화막의 내습열성이 향상하고, ITO 등의 금속의 부식 내성이 향상하기 때문에, 스티렌이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 가지는 아크릴 수지로서는, 카르복시기 및/또는 산무수물기 함유 (메타)아크릴 화합물, (메타)아크릴산 에스테르 및/또는 그 외의 불포화 이중결합 함유 모노머를 라디칼 중합한 후, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 에폭시 화합물을 부가 반응하여 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 부가 반응에 이용하는 촉매로서는, 예를 들면, 디메틸아닐린, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸) 페놀 혹은 디메틸벤질아민 등의 아미노계 촉매, 2-에틸 헥사노익산 주석(II) 혹은 라우릴산 디부틸 주석 등의 주석계 촉매, 2-에틸 헥사노익산 티탄(IV) 등의 티탄계 촉매, 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 또는 아세틸아세트네이트 크롬 혹은 염화 크롬염 등의 크롬계 촉매 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가지는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산 α-에틸글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-프로필글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-부틸글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시 부틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시 헵틸, (메타)아크릴산 α-에틸-6,7-에폭시 헵틸, 부틸 비닐 에테르, 부틸 아릴 에테르, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 2-히드록시에틸 아릴 에테르, 시클로헥산 비닐 에테르, 시클로헥산 아릴 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 아릴 에테르, 아릴글리시딜에테르, 비닐 글리시딜에테르, o-비닐벤질 글리시딜에테르, m-비닐벤질 글리시딜에테르, p-비닐벤질 글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질 글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질 글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질 글리시딜에테르, 2,3-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,5-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,6-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,4-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 3,4,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌 또는 2,4,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌 등을 들 수 있다.
분기를 가지는 아크릴 수지는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및/또는 티올기를 복수 가지는 화합물을 중합 시에 이용함으로써 얻을 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 복수 가지는 화합물로서는, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트 메타크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 글리세롤 트리메타아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 메타크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트 디메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메티롤프로판 디아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 티올기를 복수 가지는 화합물로서는, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토 부틸레이트), 트리메티롤 에탄 트리스(3-메르캅토 부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토 부티릴 옥시) 부탄, 1,3,5-트리스(3-메르탑토 부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온 등을 들 수 있다.
유기계 박막(II)의 형성에 이용하는 아크릴 수지의 Mw는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 2000~200000인 것이 바람직하다. Mw를 상기 범위로 함으로써, 도포 특성 및 패턴 형성 시의 현상액에의 용해성이 양호해진다.
유기계 박막(II)의 형성에 이용하는 폴리실록산으로서는, 도액의 보존 안정성의 관점에서, 페닐기 또는 나프틸기를 가지는 것이 바람직하고, 내약품성의 관점에서, 에폭시기 또는 아미노기를 가지는 것이 바람직하고, 경화성의 관점에서, (메타)아크릴기 또는 비닐기를 가지는 것이 바람직하고, 패턴 가공성의 관점에서, 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 가지는 것이 바람직하다. 폴리실록산의 합성 방법으로서는, 오르가노실란 화합물을 가수분해 축합하는 방법이 일반적이다. 폴리실록산의 합성에 이용하는 오르가노실란 화합물로서는, 예를 들면, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 헥실 트리메톡시실란, 옥타데실 트리메톡시실란, 옥타데실 트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 1-나프틸 트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 1-나프틸트리에톡시실란, 2-나프틸트리에톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리에톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리에톡시실란, 2-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-히드록시페닐)에틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, N-β-(아미노 에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시실란, β-시아노에틸 트리에톡시실란, 글리시독시메틸 트리메톡시실란, 글리시독시메틸 트리에톡시실란, α-글리시독시에틸 트리메톡시실란, α-글리시독시에틸 트리에톡시실란, β-글리시독시에틸 트리메톡시실란, β-글리시독시에틸 트리에톡시실란, α-글리시독시프로필 트리메톡시실란, α-글리시독시프로필 트리에톡시실란, β-글리시독시프로필 트리메톡시실란, β-글리시독시프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, α-글리시독시부틸 트리메톡시실란, α-글리시독시부틸 트리에톡시실란, β-글리시독시부틸 트리메톡시실란, β-글리시독시부틸 트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸 트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸 트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸 트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸 트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리부톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리페녹시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필 트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필 트리에톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸 트리메톡시실란, 4-(3,4-에폭시 시클로헥실)부틸 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시 실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸실리케이트, 트리플루오로메틸 트리메톡시실란, 트리플루오로메틸 트리에톡시실란, 트리플루오로프로필 트리메톡시실란, 트리플루오로프로필 트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴 프로피온산, 3-트리에톡시 실릴 프로피온산, 3-디메틸메톡시실릴 프로피온산, 3-디메틸에톡시실릴 프로피온산, 4-트리메톡시실릴 낙산(酪酸), 4-트리에톡시실릴 락산(絡酸), 4-디메틸메톡시실릴 락산, 4-디메틸에톡시실릴 락산, 5-트리메톡시실릴 길초산, 5-트리에톡시실릴 길초산, 5-디메틸 메톡시실릴 길초산, 5-디메틸에톡시실릴 길초산, 3-트리메톡시실릴프로필 호박산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필 호박산 무수물, 3-디메틸메톡시실릴프로필 호박산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필 호박산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필시클로헥실 디카르복실산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필 시클로헥실 디카르복실산무수물, 3-디메틸메톡시실릴프로필 시클로헥실 디카르복실산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필 시클로헥실 디카르복실산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필 프탈산 무수물, 3-트리에톡시실릴 프로필 프탈산 무수물, 3-디메틸 메톡시실릴 프로필 프탈산 무수물, 3-디메틸 에톡시실릴 프로필 프탈산 무수물, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 메틸디메톡시실란, 비닐 메틸 디에톡시실란, 아릴 트리메톡시실란, 아릴 트리에톡시실란, 아릴 메틸 디메톡시실란, 아릴 메틸 디에톡시실란, 스티릴 트리메톡시실란, 스티릴 트리에톡시실란, 스티릴 메틸 디메톡시실란, 스티릴 메틸 디에톡시실란, γ-아크릴로일 프로필 트리메톡시실란, γ-아크릴로일 프로필 트리에톡시실란, γ-메타크릴로일 프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴로일 프로필 트리에톡시실란, γ-메타크릴로일 프로필 메틸 디메톡시실란, γ-메타크릴로일 프로필 메틸 디에톡시실란, γ-아크릴로일 프로필 메틸 디메톡시실란 또는 γ-아크릴로일 프로필 메틸 디에톡시실란을 들 수 있다.
오르가노실란 화합물의 가수분해 반응 조건은 적당히 설정하면 좋지만, 예를 들면, 용매 중, 오르가노실란 화합물에 산 촉매 및 물을 1~180분 걸려 첨가한 후, 실온~110℃에서 1~180분 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 조건으로 가수분해 반응을 실시함으로써, 급격한 반응을 억제할 수 있다. 반응 온도는 30~105℃가 바람직하다. 또, 가수분해 반응은 산 촉매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 산 촉매로서는 포름산, 아세트산 또는 인산을 포함하는 산성 수용액이 바람직하다. 이들 산 촉매의 함유량은, 가수분해 반응 시에 사용되는 전 오르가노실란 화합물 100중량부에 대해서, 0.1~5중량부가 바람직하다. 산 촉매의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 가수분해 반응이 필요하고 충분히 진행하도록 용이하게 제어할 수 있다. 축합반응의 조건으로서는, 오르가노실란 화합물의 가수분해 반응에 의해 시라놀 화합물을 얻은 후, 반응액을 그대로 50℃~용매의 비점에서 1~100시간 가열하는 것이 바람직하다. 또, 폴리실록산의 중합도를 올리기 위해서, 재가열 또는 염기 촉매를 첨가해도 상관없다. 또, 필요에 따라서 가수분해 반응 후에, 생성 알코올 등을 가열 및/또는 감압에 의해서 적당량을 유출, 제거하고, 그 후에 임의 용매를 첨가해도 상관없다.
유기계 박막(II)의 형성에 이용하는 폴리실록산의 Mw는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 1000~100000인 것이 바람직하다. Mw를 상기 범위로 함으로써, 도포 특성 및 패턴 형성할 때의 현상액에의 용해성이 양호해진다.
유기계 박막(II)은, 금속 산화물 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 금속 산화물 입자를 함유함으로써, 굴절률을 소망한 범위로 조정할 수 있다. 금속 산화물 입자의 수평균 입자 지름은 1~200 nm인 것이 바람직하고, 투과율이 높은 경화막을 얻기 위해서는, 1~70 nm인 것이 보다 바람직하다. 여기서 금속 산화물 입자의 수평균 입자 지름은, 가스 흡착법, 동적 광산란법, X선 소각 산란법, 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자현미경에 의해 측정할 수 있다. 금속 산화물 입자로서는, 단체로의 굴절률이 높은 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 산화티탄 입자, 티탄산바륨 입자 등의 티탄 산화물 입자 또는 지르코니아 입자 등의 지르코늄 산화물 입자가 바람직하다.
금속 산화물 입자는 적당한 나노 입자 분체를 조달하고, 비즈 밀 등의 분산기를 이용해 분쇄 또는 분산할 수 있다. 시판품의 나노 입자 분체로서는, 예를 들면, T-BTO-020RF(티탄산바륨；TODA KOGYO CORP. 제품), UEP-100(지르코니아；Daichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. 제품) 또는 STR-100 N(산화 티탄； SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제품)를 들 수 있다. 또, 분산체로서 조달할 수도 있다. 산화 규소-산화 티탄 입자로서는, 예를 들면, "OPT LAKE" (등록상표) TR-502, "OPT LAKE" TR-503, "OPT LAKE" TR-504, "OPT LAKE" TR-513, "OPT LAKE" TR-520, "OPT LAKE" TR-527, "OPT LAKE" TR-528, "OPT LAKE" TR-529, "OPT LAKE" TR-544 또는 "OPT LAKE" TR-550(모두 JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품)을 들 수 있다. 지르코니아 입자로서는, 예를 들면, 바이라르 Zr-C20(평균입경=20 nm；TAKI CHEMICAL CO., LTD. 제품), ZSL-10A(평균입경=60-100nm；Daichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. 제품), 나노 유스 OZ-30 M(평균입경=7 nm；Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품), SZR-M 혹은 SZR-K(모두 SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제품) 또는 HXU-120 JC(SUMITOMO OSAKA CEMENT Co.,Ltd. 제품)를 들 수 있다.
금속 산화물 입자의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 중 1~75 중량% 정도가 일반적이다.
유기계 박막(II)을 형성하는데 이용하는 수지 조성물의 고형분 농도는, 막 두께가 제어하기 쉬우므로, 0.1~10 wt%가 바람직하다.
유기계 박막(III)의 굴절률은, 1.48~1.54가 바람직하고, 1.50~1.53이 보다 바람직하다. 유기계 박막(III)의 막 두께는, 1.0~5 ㎛가 바람직하고, 1.5~3.0 ㎛가 보다 바람직하다. 유기계 박막(III)의 형성 방법은, 상술한 유기계 박막(II)에서의 예와 동일하다.
유기계 박막(III)의 소재로서는, 투명성, 범용성 또는 굴절률의 관점에서, 아크릴 수지, 에폭시 수지 또는 폴리실록산이 바람직하고, 가공성의 관점에서, 아크릴 수지, 폴리실록산이 보다 바람직하다. 아크릴 수지 및 폴리실록산의 바람직한 예는, 상술한 유기계 박막(II)에서의 예와 동일하다. 유기계 박막(III)을 형성하는 수지 조성물의 고형분 농도는, 막 두께가 제어하기 쉬우므로, 5~80 wt%가 바람직하다.
유기계 박막(II) 및 유기계 박막(III)을 형성하는 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물이어도 상관없고, 포지티브형 또는 네거티브형 중 어느 것이어도 상관없다.
상기 감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우, 감광성을 부여하는 성분으로서는, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물과 알칼리 가용성 수지와의 혼합물은, 노광 및 알칼리 현상에 의해서 포지티브형을 형성한다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 페놀성 수산기를 가지는 화합물에 나프토퀴논디아지드설폰산이 에스테르 결합한 화합물이 바람직하고, 상기 화합물의 페놀성 수산기의 오르토 위치, 및 파라 위치에 각각 독립적으로 수소 또는 하기 일반식(7)으로 표시되는 치환기를 가지는 화합물이 이용된다.
Figure pct00012

R15~R17은 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1~10의 알킬기, 카르복시기, 페닐기 또는 치환 페닐기 중 어느 것을 나타내거나, 혹은, R15와 R16, R15와 R17은 R16과 R17로 환을 형성해도 상관없다.
일반식(7)으로 표시되는 치환기에서, R15~R17은 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1~10의 치환 혹은 무치환 알킬기, 카르복시기, 페닐기 또는 치환 페닐기 중 어느 것을 나타낸다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기 또는 2-카르복시에틸기를 들 수 있다. 페닐기의 수소를 치환하는 치환기로서는, 수산기를 들 수 있다. 또, R15와 R16, R15와 R17은 R16과 R17로 형성되는 환으로서는, 예를 들면, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 아다만탄환 또는 플루오렌환을 들 수 있다.
페놀성 수산기의 오르토 위치 및 파라 위치가 수소 또는 일반식(7)으로 표시되는 치환기 이외의 경우, 열 경화에 의해서 산화 분해가 일어나고, 퀴노이드 구조로 대표되는 공역계 화합물이 형성되고, 경화막이 착색하여 무색 투명성이 저하되어 버린다. 또한, 퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 수산기를 가지는 화합물과 나프토퀴논디아지드설폰산 클로라이드라는 공지의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다.
페놀성 수산기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다(Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제품).
Figure pct00013
Figure pct00014

나프토퀴논디아지드설폰산으로서는, 예를 들면, 4-나프토퀴논디아지드설폰산 또는 5-나프토퀴논디아지드설폰산을 들 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물은 i선(파장 365 nm) 영역에 흡수를 가지기 때문에, i선 노광에 적절하다. 또, 5-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에 흡수가 존재하기 때문에, 광범위한 파장에서의 노광에 적절하다. 노광하는 파장에 의해서, 4-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물 또는 5-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물을 적당히 선택하는 것이 바람직하다. 4-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물을 혼합해 이용해도 상관없다.
나프토퀴논디아지드 화합물의 분자량은, 300~1500이 바람직하고, 350~1200이 보다 바람직하다. 나프토퀴논디아지드 화합물의 분자량이 1500보다 크면 4~10 중량%의 첨가량에서는 패턴 형성을 할 수 없게 될 가능성이 있다. 한편, 나프토퀴논디아지드 화합물의 분자량이 300보다 작으면 무색 투명성이 저하될 가능성이 있다.
감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우, 감광성을 부여하는 성분으로서는, 광중합개시제 및 다관능 모노머가 바람직하다.
감광성을 부여하는 성분인 광중합개시제는, 빛(자외선 및 전자선을 포함한다)에 의해 분해 및/또는 반응하고, 라디칼을 발생시키는 것이 바람직하다. 빛에 의해 분해 및/또는 반응하고, 라디칼을 발생시키는 광중합개시제로서는, 예를 들면, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판 1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-몰포린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2,4,6-트리메틸벤조일 페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸 펜틸)-포스핀 옥사이드, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심, 1,2-옥탄 디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐) 옥심, 1,3-디페닐프로판 트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸 3-일]-, 1-(0-아세틸 옥심), 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노 벤조에이트, p-디에틸아미노 안식향산 에틸, 디에톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질 디메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시) 페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤조페논, o-벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 알킬화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메탄아미늄브로마이드, (4-벤조일 벤질) 트리메틸암모늄클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일 페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로펜아미늄클로라이드 일수화물, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산텐-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄클로라이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로 아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌 퀴논, 캠퍼 퀴논, 메틸페닐글리옥시에스테르, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1＋)-헥사플루오로포스페이트(1-), 디페닐설파이드 유도체, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플로오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐) 티탄, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤, 4-벤조일-4-메틸페닐 케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,3-디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸 디클로로아세토페논, 벤질 메톡시에틸 아세탈, 안트라퀴논, 2-t-부틸 안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, β-클로로 안트라퀴논, 안트론, 벤즈 안트론, 디벤즈스베론, 메틸렌 안트론, 4-아지드벤잘아세트페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴) 시클로헥산, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 나프탈렌설포닐클로라이드, 퀴놀린설포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 벤즈티아졸디설파이드, 트리페닐포스핀, 4브롬화 탄소, 트리브로모페닐설폰, 과산화 벤조일 또는 에오신 혹은 메틸렌블루 등의 광환원성 색소와 아스코르빈산 혹은 트리에틸알콜아민 등의 환원제와의 조합을 들 수 있다. 또, 이들을 2종 이상 함유해도 상관없다. 경화막의 경도를 보다 높게하기 위해서는, α-아미노알킬페논 화합물, 아실포스파인 옥사이드 화합물, 옥심 에스테르 화합물, 아미노기를 가지는 벤조페논 화합물 또는 아미노기를 가지는 안식향산 에스테르 화합물이 바람직하다.
α-아미노알킬페논 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노프로판 1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-몰포린-4-일-페닐)-부탄-1-온 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1을 들 수 있다. 아실포스파인 옥사이드 화합물로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조 일 페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀 옥사이드를 들 수 있다. 옥심 에스테르 화합물로서는 예를 들면, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심, 1,2-옥탄 디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐) 옥심, 1,3-디페닐프로판 트리온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심 또는 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸 3-일]-, 1-(0-아세틸 옥심)을 들 수 있다. 아미노기를 가지는 벤조페논 화합물로서는, 예를 들면, 4,4-비스(디메틸아미노) 벤조페논 또는 4,4-비스(디에틸아미노) 벤조페논 등을 들 수 있다. 아미노기를 가지는 안식향산에스테르 화합물로서는, 예를 들면, p-디메틸아미노벤조산 에틸, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노 벤존에이트 또는 p-디에틸아미노 안식향산 에틸을 들 수 있다.
감광성을 부여하는 성분인 다관능 모노머로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 디아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸그리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트, 디메티롤트리시클로데칸 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 옥타아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨 노나아크릴레이트, 테트라 펜타에리스리톨 데카아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨 운데카아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨 도데카아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타메타크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 옥타메타크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨 노나메타크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨 데카메타크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨 운데카메타크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨 도데카메타크릴레이트, 디메티롤트리시클로데칸 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, (2-아크릴로일옥시프로폭시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)-3,5-디메틸 페닐]플루오렌 또는 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시 에톡시)-3,5-디메틸 페닐]플루오렌을 들 수 있지만, 감도 향상의 관점에서, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타아크릴레이트 또는 트리펜타에리스리톨 옥타아크릴레이트가 바람직하고, 소수성 향상의 관점에서, 디메티롤트리시클로데칸디아크릴레이트, 디메티롤트리시클로데칸 디메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌이 바람직하다.
그 외의 다관능 모노머로서는, 예를 들면, 다관능 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응해 얻을 수 있는 에폭시(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016

유기계 박막(II) 및 유기계 박막(III)은, 1회의 노광 및 현상에 의해 일괄로 패턴 가공하여 얻는 것이, 프로세스 수를 삭감할 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 구체적으로는, 유기계 박막(II) 형성용 수지 조성물의 프리베이크 막 상에, 유기계 박막(III) 형성용 감광성 수지 조성물을 도포하고, 노광, 현상 및 큐어함으로써, 패턴 가공된 유기계 박막(II) 및 유기계 박막(III)을 얻을 수 있다. 유기계 박막(II)의 형성에 이용되는 수지는, 유기계 박막(II)과 유기계 박막(III)과의 혼탁 또는 도막의 백탁을 방지하기 위해, 유기계 박막(III) 형성용 감광성 수지 조성물이 함유하는 용매에 불용 또는 난용인 것이 바람직하다. 유기계 박막(II) 및 유기계 박막(III)을 1회의 노광 및 현상에 의해 일괄로 패턴 가공하는 경우, 유기계 박막(II)의 형성에 이용되는 수지로서는, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 또는 폴리아미드이미드 전구체가 바람직하다.
본 발명의 투명 점착 박막(IV)이란, 투명 점착제에 의해 형성된 박막을 말한다. 여기서 투명 점착제란, 빛을 투과하고, 점착성을 가지는 소재를 말한다.
투명 점착 박막(IV)의 막 두께는, 점착성과 투명성의 관점에서, 1~200 ㎛가 바람직하다.
투명 점착제의 점착력은, 3~100 N/20 mm가 바람직하다. 또 투명 점착제의 투과율은, 터치 패널의 외관의 관점에서, 전선 투과율(JIS K7361-1 준거)로 90% 이상이 바람직하다.
투명 점착제로서는, 예를 들면, 열 경화형 점착제 또는 UV 경화형 점착제를 들 수 있다. 굴절률이 1.46~1.52인 열 경화형 투명 점착제로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬(메타)아크릴레이트, 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 및/또는 카르복시기를 함유하는 (메타)아크릴산 유도체를 구성 모노머로 하는 공중합체, 혹은, 다관능 이소시아네이트 화합물 및/또는 다관능 에폭시 화합물을 함유하는 열 경화형 점착제를 들 수 있다. 굴절률이 1.46~1.52인 UV 경화형 투명 점착제로서는, 예를 들면, 단관능 혹은 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머와 광중합 개시제를 주성분으로 하는, UV 경화형 점착제를 들 수 있다.
이러한 투명 점착제로서는, 여러 가지의 기판끼리를 접합하기 위해 이용되는, OCA(Optical Claer Adhesive) 재료(열 경화형 점착제의 통칭) 또는 OCR(Optical Claer Adhesive Resin) 재료(UV 경화형 점착제의 통칭)를 사용할 수 있다. 또 상기와 같은 투명 점착제로부터 형성된 투명 점착 박막(IV)으로서는, 비산 방지 필름 등의 시판의 다기능 필름을 구비하는 점착제를 사용할 수 있다.
투명 점착 박막(IV)을 형성하는 것이 가능한, 시판의 OCA 재료로서는, 예를 들면, 8171 CL, 8172 CL, 8146-1 혹은 8146-2(모두 Sumitomo 3M Limited 제품), CS9622T, CS9621T 혹은 CS9070(모두 NITTO DENKO CORPORATION 제품), TE-9000, TE-7000, TE-8500 혹은 DA-5000H(이상, Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품) 또는 MO-3010 혹은 MO-T010(모두 Lintec Corporation 제품)을 들 수 있다. 투명 점착 박막(IV)을 형성하는 것이 가능한, 시판의 OCR 재료로서는, 예를 들면, XV-SV-B1 혹은 XV-7811(모두 Panasonic Corporation 제품) 또는 UVP-1003, UVP-1100, UVP-7100 혹은 UVP-7000(모두 TOAGOSEI CO., LTD. 제품)을 들 수 있다. 투명 점착 박막(IV)으로 하는 것이 가능한, 시판의 투명 점착제 다기능 필름으로서는, 예를 들면, 비산 방지 필름으로서 널리 사용되고 있는 HA-110, HA-115, HA-116 혹은 HA-203(모두 Lintec Corporation 제품) 또는 HC1100F-BP 혹은 HC2120F-BP(모두 DIC(주) 제품)를 들 수 있다.
본 발명의 기판의 용도로서는, 예를 들면, 저항막식 터치 패널, 정전용량식 터치 패널, TFT 기판을 들 수 있지만, 정전용량식 터치 패널에 이용하는 것이 바람직하고, 커버 글래스 일체형 정전용량식 터치 패널에 이용하는 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하에 본 발명을 그 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명의 양태는 이들로 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1) 히드록시기 함유 디아민 화합물의 합성
18.3 g(0.05 mol)의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 헥사플루오로프로판(Central Glass Co., Ltd. 제품；이하, 「BAHF」)을 100 mL의 아세톤 및 17.4 g(0.3 mol) 프로필렌옥시드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)에 용해시켜, -15℃로 냉각했다. 여기에 20.4 g(0.11 mol)의 3-니트로벤조일 클로라이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)를 100 mL의 아세톤에 용해시킨 용액을 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 교반하고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출한 백색 고체를 여별(濾別)하고, 50℃에서 진공 건조했다.
얻어진 백색 고체 30 g을 300 mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣어 250 mL 메틸 셀로솔브에 분산시켜, 2 g의 5% 팔라듐-탄소(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)를 더했다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하여, 환원반응을 실온에서 행했다. 약 2시간 후, 풍선이 더 이상 사그러들지 않는 것을 확인하고, 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 회전식 증류기로 농축해, 하기 식으로 표시되는 히드록시기 함유 디아민 화합물을 얻었다.
Figure pct00017

(합성예 2) 폴리이미드(P1)의 합성
건조 질소 기류 하, 16.5 g(0.045 mol)의 BAHF를 250 g의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」)에 용해시켰다. 여기에 15.5 g(0.05 mol)의 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 2무수물(Manac Incorporated 제품；이하, 「ODPA」)을 50 g의 NMP와 함께 더하여, 30℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 3-아미노페놀(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 1.09 g(0.01 mol)를 더해 40℃에서 2시간 교반을 계속했다. 또한, 피리딘(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 2.5 g를 톨루엔(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 15 g에 희석하고, 용액에 더해 냉각관을 부착된 계 외로 물을 톨루엔과 함께 공비로 제거하면서 용액의 온도를 120℃로 하여 2시간, 180℃에서 2시간 더 반응시켰다. 이 용액의 온도를 실온까지 저하시켜, 물 2 L에 용액을 투입해, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 물 2 L로 3회 세정을 실시해, 모은 폴리머 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여, 폴리이미드(P1)를 얻었다.
(합성예 3) 폴리이미드 전구체(P2)의 합성
건조 질소 기류 하, 25.7 g(0.043 mol)의 합성예 1에서 얻어진 히드록시기 함유 디아민 화합물, 0.62 g(0.0025 mol)의 1,3-비스(3-아미노프로필) 테트라메틸디실록산(이하, 「SiDA」)을 200 g의 NMP에 용해했다. 여기에 15.5 g(0.05 mol)의 ODPA를 50 g의 NMP와 함께 더하고, 40℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 1.09 g(0.01 mol)의 3-아미노페놀(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)을 더해 40℃로 2시간 교반했다. 게다가 3.57 g(0.03 mol)의 디메틸포르아미드디메틸아세탈(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제품；이하, 「DFA」)을 5 g의 NMP로 희석한 용액을 10분 걸려 적하하고, 적하 후, 40℃에서 2시간 교반을 계속했다. 교반 종료 후, 용액을 2 L의 물에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 게다가 2 L의 물로 3회 세정을 실시해, 모은 폴리머 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여, 폴리이미드 전구체(P2)를 얻었다. 폴리이미드 전구체(P2)의 Mw는 30000이었다.
(합성예 4) 폴리벤조옥사졸 전구체(P3)의 합성
건조 질소 기류 하, 16.5 g(0.045 mol)의 BAHF를 50 g의 NMP 및 26.4 g의 글리시딜메틸에테르에 용해시켜, 용액의 온도를 -15℃까지 냉각했다. 여기에 7.4 g(0.025 mol)의 디페닐에테르디카르복실산클로라이드(NIHON NOHYAKU CO.,LTD. 제품) 및 5.1 g(0.025 mol)의 이소프탈산 디클로라이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)를 25 g의 GBL에 용해시킨 용액을, 내부의 온도가 0℃을 넘지 않게 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 6시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 메탄올을 10 중량% 포함하는 2 L의 물에 용액을 투입해, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 게다가 2 L의 물로 3회 세정해, 모은 폴리머 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여, 를 얻었다.
20 g의 얻어진 폴리히드록시 아미드 수지를 80 g의 NMP에 용해하고, 0.58 g(0.0035 mol)의 2-아미노-4-tert-부틸페놀을 더해 실온에서 2시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 2 L의 물에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 게다가 2 L의 물로 3회 세정을 실시해, 모은 폴리머 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여, 폴리벤조옥사졸 전구체(P3)를 얻었다.
(합성예 5) 폴리아미드이미드 전구체(P4)의 합성
질소 치환 분위기하, 19.22 g(96.0 mmol)의 4,4'-디아미노디페닐에테르(Seika Corporation 제품), 0.99 g(4.0 mmol)의 SiDA 및 10.1 g(100.0 mmol)의 트리에틸아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)을, 200 g의 NMP에 용해시켰다. 여기에 80 g의 NMP에 용해시킨 20.63 g(98.0 밀리mol)의 무수 트리멜리트산 클로라이드를 적하했다. 적하 종료 후, 액온을 30℃로 온조(溫調)하여 4시간 교반해 반응시켰다. 얻어진 중합 용액을 2 L의 이온교환수 중에 넣어 여과 분별하고, 재차 순수로 세정하여, 폴리아미드이미드 산 전구체(P4)의 분말을 얻었다.
(합성예 6) 폴리에스테르수지 용액(P5)의 합성
148 g의 1,1-비스(4-(2,3-에폭시 프로필 옥시) 페닐)-3-페닐린단, 47 g의 아크릴산, 1 g의 테트라부틸암모늄 아세테이트(이하, 「TBAA」), 2.0 g의 tert-부틸카테콜 및 244 g의 PGMEA를 투입하고, 120℃에서 5시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 71 g의 비페닐 테트라카르복실산 2무수물 및 1 g의 TBAA를 더해 110℃에서 3시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 9 g의 테트라하이드로프탈산 무수물을 더해 120℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 500 g의 PGMEA를 더해 부가 촉매를 제거하기 위해서 반응 용액을 1 규정(規定) 기산 수용액으로 분액 추출 처리하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 고형분 농도가 40 wt%가 되도록 회전식 증류기로 농축하여, 폴리에스테르 수지 P5를 얻었다(Mw=5000(폴리스티렌 환산)).
(합성예 7) 아크릴 수지 용액(P6)의 합성
500 mL의 플라스크에 1 g의 2,2'-아조비스(이소 부티로니트릴)(이하, 「AIBN」) 및 50 g의 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(이하, 「PGMEA」)를 투입했다. 그 후, 26.5 g 메타크릴산, 21.3 g의 스티렌 및 37.7 g의 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 메타크릴레이트(이하, 「TCDMA」)를 투입하고, 실온으로 당분간 교반하고 나서, 플라스크 내를 버블링에 의해서 충분히 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 다음으로, 얻어진 용액에 14.6 g의 메타크릴산글리시딜(이하, 「GMA」), 1 g의 디메틸벤질아민, 0.2 g의 p-메톡시페놀 및 100 g의 PGMEA 첨가해, 90℃에서 4시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 부가 촉매를 제거하기 위해서 반응 용액을 1 규정 기산 수용액으로 분액 추출 처리하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 고형분 농도가 40 wt%가 되도록 PGMEA를 더해 아크릴 수지 용액(P6)을 얻었다(Mw=30000(폴리스티렌 환산)).
(합성예 8) 아크릴 수지 용액(P7)의 합성
500 mL의 플라스크에 1 g의 AIBN 및 150 g의 PGMEA를 투입했다. 그 후, 15.8 g 메타크릴산, 11.5 g의 스티렌, 32.3 g의 TCDMA, 9.4 g의 메타크릴산 t-부틸, 15.6 g의 GMA 및 23.3 g의 글리세롤 트리메타크릴레이트를 투입하고, 실온으로 당분간 교반하고 나서, 플라스크 내를 버블링에 의해서 충분히 질소 치환한 후, 70℃로 5시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 0.2 g의 p-메톡시페놀을 첨가해, 고형분 농도가 40 wt%가 되도록 PGMEA를 더해 아크릴 수지 용액(P7)을 얻었다 Mw=15000(폴리스티렌 환산)).
(합성예 9) 폴리실록산 용액(P8)의 합성
500 mL의 플라스크에 47.67 g(0.35 mol)의 메틸 트리메톡시실릴, 39.66 g(0.20 mol)의 페닐트리메톡시실란, 82.04 g(0.35 mol)의 γ-아크릴로일 프로필 트리메톡시실란, 26.23(0.1 mol)의 3-트리메톡시실릴 프로필 무수호박산 및 195.6 g의 다이아세톤알콜(이하, 「DAA」)을 투입하고, 40℃의 오일 베스에 담그어 교반하면서 55.8 g의 물(가수분해에 필요한 이론량)에 0.39 g의 인산(투입한 모노머에 대해서 0.2중량부)를 녹인 인산 수용액을 적하 로트로 10분 걸려 첨가했다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 오일 베스 온도를 70℃로 설정해 1시간 교반하고, 오일 베스를 30분 걸려 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온(內溫)이 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100~110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 127 g 유출했다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액에, 폴리머 농도가 40 wt%가 되도록 DAA를 더해 폴리실록산 용액(P8)을 얻었다(Mw=4500(폴리스티렌 환산)).
(합성예 10) 폴리실록산 용액(P9)의 합성
500 mL의 27.24 g(0.20 mol)의 플라스크에 메틸 트리메톡시실란, 76.39 g(0.35 mol)의 트리플루오로 프로필 트리메톡시실란, 82.04 g(0.35 mol)의 γ-아크릴로일 프로필 트리메톡시실란, 26.23(0.1 mol) 3-트리메톡시실릴 프로필 무수 호박산 및 211.9 g의 DAA를 투입하고, 40℃의 오일 베스에 담그어 교반하면서 55.8 g의 물(가수분해에 필요한 이론량)에 0.39 g의 인산(투입한 모노머에 대해서 0.2중량부)를 녹인 인산 수용액을 적하 로트로 10분 걸려 첨가했다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 오일 베스 온도를 70℃로 설정해 1시간 교반하고, 오일 베스를 30분 걸려 115℃까지 더 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액 내온이 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100~110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 12 g 유출했다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액에, 폴리머 농도가 40 wt%가 되도록 DAA를 더해 폴리실록산 용액(P9)을 얻었다(Mw=3000(폴리스티렌 환산)).
(합성예 11) 폴리실록산 용액(P10)의 합성
500 mL의 플라스크에 40.86 g(0.3 mol)의 메틸 트리메톡시실란, 99.15 g(0.50 mol)의 페닐트리메톡시실란, 49.28 g(0.20 mol)의 2-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸 트리메톡시실란 및 189.29 g의 DAA를 투입하고, 40℃의 오일 베스에 담그어 교반하면서 54.0 g의 물(가수분해에 필요한 이론량)에 0.39 g의 인산(투입한 모노머에 대해서 0.2중량부)를 녹인 인산 수용액을 적하 로트로 10분 걸려 첨가했다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 오일 베스 온도를 70℃로 설정해 1시간 교반하고, 오일 베스를 30분 걸려 115℃까지 더 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액 내온이 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100~110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 120 g 유출했다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액에, 폴리머 농도가 40 wt%가 되도록 DAA를 더해 폴리실록산 용액(P10)을 얻었다(Mw=4500(폴리스티렌 환산)).
(조제예 1) 수지 조성물(H1)의 조제
황색등 하에서, 1.364 g의 지르코니아 분산체(1)(디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트/지르코니아=3/7(중량비)의 PGMEA 분산액；지르코니아 함량=35 wt%), 0.0382 g의 0.0382 g의 Irgacure OXE-02(BASF 제품；에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸 3-일]-, 1-(0-아세틸 옥심)) 및 0.0048 g의 하이드로퀴논 메틸에테르(이하, 「HQME」)를 더해 9.50 g의 테트라하이드로푸르프릴 알코올(이하, 「THFA」) 및 8.23 g의 PGMEA에 용해시켜 교반했다. 거기에, "KAYARAD(등록상표)" DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제품；디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트)의 50 wt% PGMEA 용액을 0.068 g, 아크릴 수지 용액(P6)을 0.597 g, 실리콘계 계면활성제인 「BYK-333(ALTANA 제품；실리콘계 계면활성제)의 PGMEA 1wt% 용액을 0.2000 g(농도 100 ppm에 상당), 각각 더하고, 교반했다. 다음으로, 0.45 ㎛의 필터로 여과를 실시하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(H1)을 얻었다.
(조제예 2) 수지 조성물(H2)의 조제
황색등 하에서, 1.364 g의 지르코니아 분산체(1), 0.0382 g의 Irgacure OXE-02 및 0.0048 g의 HQME를 더해 9.50 g의 THFA 및 8.347 g의 PGMEA에 용해시켜 교반했다. 거기에 DPHA의 50 wt% PGMEA 용액을 0.0682 g, CR-TR5(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. 제품；알칼리 가용성 카도 수지의 50 wt% PGMEA 용액)을 0.478 g, BYK-333의 PGMEA 1wt% 용액을 0.2000 g, 각각 더하고, 교반했다. 다음으로, 0.45 ㎛의 필터로 여과를 실시하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(H2)을 얻었다.
(조제예 3) 수지 조성물(H3)의 조제
CR-TR5 대신에 폴리에스테르수지(P5)를 이용한 이외에는 조제예 2와 동일한 조작을 실시하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(H3)을 얻었다.
(조제예 4) 수지 조성물(H4)의 조제
황색등 하에서, 1.364 g의 지르코니아 분산체(2)(비닐 트리메톡시실란/2-메타크릴로일옥시 에틸 이소시아네이트/지르코니아=1/1/10(중량비)의 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」) 분산액；지르코니아 함량=30 wt%), 0.0382 g의 Irgacure OXE-02 및 0.0048 g의 HQME를 더해 9.50 g의 THFA 및 8.347 g의 PGMEA에 용해시켜 교반했다. 거기에 DPHA의 50 wt% PGMEA 용액을 0.0682 g, CR-TR5를 0.478 g, BYK-333의 PGMEA 1wt% 용액을 0.2000 g, 각각 더하고, 교반했다. 다음으로, 0.45 ㎛의 필터로 여과를 실시하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(H4)을 얻었다.
(조제예 5) 수지 조성물(H5)의 조제
CR-TR5 대신에 폴리에스테르수지(P5)를 이용한 이외에는 조제예 4와 동일한 조작을 실시하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(H5)을 얻었다.
(조제예 6) 수지 조성물(H6)의 조제
지르코니아 분산체(2) 대신에 「SZR-K」(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제품, 지르코니아 MEK 분산액；지르코니아 함량=30 wt%)를 이용한 이외에는 조제예 4와 동일한 조작을 실시하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(H6)을 얻었다.
(조제예 7) 수지 조성물(H7)의 조제
지르코니아 분산체(2) 대신에 「SZR-K」를 이용한 이외에는 조제예 5와 동일한 조작을 실시하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(H7)을 얻었다.
(조제예 8) 수지 조성물(H8)의 조제
황색등 하에서, 1.592 g의 TR-513(JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품；이산화티탄 γ-부티로락톤 분산액；고형분 농도=30 wt%), 0.0382 g의 Irgacure OXE-02 및 0.0048 g의 HQME를 더해 9.14 g의 DAA 및 7.95 g의 γ-부티로락톤(이하, 「GBL」)에 용해시켜 교반했다. 거기에, DPHA의 50 wt% PGMEA 용액을 0.478 g, 실록산 용액(P8)을 0.597 g, BYK-333의 PGMEA 1wt% 용액을 0.2000 g, 각각 더하고, 교반했다. 다음으로, 0.45 ㎛의 필터로 여과를 실시하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(H8)을 얻었다.
(조제예 9) 수지 조성물(H9)의 조제
황색등 하에서, 1.663 g의 TR-513,5.70 g의 에틸유산염(이하, 「EL」) 및 11.94 g의 GBL를 더해 교반했다. 거기에, TP5-280 M(Toyo Gosei Co., Ltd 제품；TrisP-PA(Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제품)의 5-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물)를 0.150 g, 폴리이미드 전구체(P2)를 0.349 g, BYK-333의 PGMEA 1wt% 용액을 0.2000 g, 각각 더하고, 용해할 때까지 교반했다. 다음으로, 0.45 ㎛의 필터로 여과를 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물(H9)을 얻었다.
(조제예 10) 수지 조성물(H10)의 조제
황색등 하에서, 0.0382 g의 Irgacure OXE-02 및 0.0048 g의 HQME를 더해 9.50 g의 THFA 및 8.35 g의 PGMEA에 용해시켜 교반했다. 거기에, EA-0250 P(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. 제품；9,9-비스[4-(2-아크릴로일 옥시 에톡시) 페닐]플루오렌의 50 wt% PGMEA 용액；고형분 농도=50 wt%)를 0.287 g, DPHA의 50 wt% PGMEA 용액을 0.669 g, CR-TR5를 0.995 g, BYK-333의 PGMEA 1wt% 용액을 0.2000 g, 각각 더하고, 교반했다. 다음으로, 0.45 ㎛의 필터로 여과를 실시하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(H10)을 얻었다.
(조제예 11) 수지 조성물(H11)의 조제
황색등 하에서, 0.0382 g의 Irgacure OXE-02, 0.0048 g의 HQME 및 0.478 g의 폴리이미드(P1)를 더해 9.50 g의 GBL 및 8.35 g의 PGMEA에 용해시켜 교반했다. 거기에, EA-0250 P를 0.287 g, DPHA의 50 wt% PGMEA 용액을 0.669 g, BYK-333의 PGMEA 1wt% 용액을 0.2000 g, 각각 더하고, 교반했다. 다음으로, 0.45 ㎛의 필터로 여과를 실시하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(H11)을 얻었다.
(조제예 12) 수지 조성물(H12)의 조제
황색등 하에서, TP5-280 M를 0.150 g, 폴리이미드(P1)를 0.843 g, EL를 5.70 g, GBL를 13.10 g, BYK-333의 PGMEA 1wt% 용액을 0.2000 g, 각각 더하고, 용해할 때까지 교반했다. 다음으로, 0.45 ㎛의 필터로 여과를 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물(H12)을 얻었다.
(조제예 13) 수지 조성물(H13)의 조제
폴리이미드(P1) 대신에 폴리이미드 전구체(P2)를 이용한 이외에는 조제예 13과 동일한 조작을 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물(H13)을 얻었다.
(조제예 14) 수지 조성물(H14)의 조제
폴리이미드(P1) 대신에 폴리벤조옥사졸 전구체(P3)를 이용한 이외에는 조제예 13과 동일한 조작을 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물(H14)을 얻었다.
(조제예 15) 수지 조성물(H15)의 조제
폴리이미드(P1) 대신에 폴리아미드이미드 전구체(P4)를 이용한 이외에는 조제예 13과 동일한 조작을 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물(H15)을 얻었다.
(조제예 16) 수지 조성물(H16)의 조제
폴리이미드(P1) 대신에 CR-TR5를 이용한 이외에는 조제예 13과 동일한 조작을 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물(H16)을 얻었다.
(조제예 17) 수지 조성물(H17)의 조제
폴리이미드(P1) 대신에 폴리에스테르수지(P5)를 이용한 이외에는 조제예 13과 동일한 조작을 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물(H17)을 얻었다.
(조제예 18) 수지 조성물(H18)의 조제
폴리이미드 전구체(P2)를 0.998 g, EL를 5.70 g, GBL를 13.10 g, BYK-333의 PGMEA 1wt% 용액을 0.2000 g, 각각 더하고, 용해할 때까지 교반했다. 다음으로, 0.45 ㎛의 필터로 여과를 실시하여 비감광성 수지 조성물(H18)을 얻었다.
(조제예 19) 수지 조성물(H19)의 조제
폴리이미드 전구체(P2) 대신에 폴리벤조옥사졸 전구체(P3)를 이용한 이외에는 조제예 18 동일한 조작을 실시하여 비감광성 수지 조성물(H17)을 얻었다.
(조제예 20) 수지 조성물(H20)의 조제
폴리이미드 전구체(P2) 대신에 폴리아미드이미드 전구체(P4)를 이용한 이외에는 조제예 18과 동일한 조작을 실시하여 비감광성 수지 조성물(H20)을 얻었다.
(조제예 21) 수지 조성물(H21)의 조제
0.5 g의 폴리스티렌(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품；Mn=125000~200000)을 9.300 g의 톨루엔에 용해시켜, BYK-333의 1 wt% 톨루엔 용액을 0.200 g 더하고, 교반했다. 다음으로, 0.45 ㎛의 필터로 여과를 실시하여 수지 조성물(H21)을 얻었다.
(조제예 22) 수지 조성물(H22)의 조제
0.5 g의 9,9-비스[4-(2-글리시디록시에톡시) 페닐]플루오렌(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. 제품；EG-200)을 9.300 g의 PGMEA에 용해시켜, 0.02 g의 SI-200(SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제품；열산발생제), BYK-333의 1 wt% PGMEA 용액을 0.200 g, 각각 더하고, 교반했다. 다음으로, 0.45 ㎛의 필터로 여과를 실시하여 수지 조성물(H22)을 얻었다.
(조제예 23) 수지 조성물(H23)의 조제
황색등 하에서, 8.200 g의 지르코니아 분산체(1), 0.2296 g의 Irgacure OXE-02 및 0.0048 g의 HQME를 더해 7.00 g의 THFA 및 1.062 g의 PGMEA에 용해시켜 교반했다. 거기에, DPHA의 50 wt% PGMEA 용액을 0.4100 g, CR-TR5를 2.870 g, BYK-333의 PGMEA 1wt% 용액을 0.2000 g, 각각 더하고, 교반했다. 다음으로, 0.45 ㎛의 필터로 여과를 실시하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(H23)을 얻었다.
(조제예 24) 수지 조성물(M1)의 조제
황색등 하에서, 0.0382 g의 Irgacure OXE-02 및 0.0048 g의 HQME를 더해 9.50 g의 GBL 및 8.10 g의 PGMEA에 용해시켜 교반했다. 거기에, DPHA의 50 wt% PGMEA 용액을 0.955 g, 아크릴 수지 용액(P6)을 1.194 g, BYK-333의 PGMEA 1wt% 용액을 0.2000 g, 각각 더하고, 교반했다. 다음으로, 0.45 ㎛의 필터로 여과를 실시하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(M1)을 얻었다.
(조제예 25) 수지 조성물(M2)의 조제
아크릴 수지 용액(P6) 대신에 아크릴 수지 용액(P7)을 이용한 이외에는 조제예 20과 동일한 조작을 실시하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(M2)을 얻었다.
(조제예 26) 수지 조성물(M3)의 조제
황색등 하에서, 0.900 g의 TP5-280 M를 더해 6.15 g의 PGMEA에 용해시켜 교반했다. 거기에, 아크릴 수지 용액(P6)을 12.75 g, BYK-333의 PGMEA 1wt% 용액을 0.2000 g, 각각 더하고, 교반했다. 다음으로, 0.45 ㎛의 필터로 여과를 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물(M3)을 얻었다.
(조제예 27) 수지 조성물(M4)의 조제
아크릴 수지 용액(P6) 대신에 아크릴 수지 용액(P7)을 이용한 이외에는 조제예 22와 동일한 조작을 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물(M4)을 얻었다.
(조제예 28) 수지 조성물(M5)의 조제
황색등 하에서, 0.2843 g의 Irgacure OXE-01 및 0.0284 g의 HQME를 더해 2.74 g의 DAA 및 3.96 g의 PGMEA에 용해시켜 교반했다. 거기에, DPHA의 50 wt% PGMEA 용액을 5.68 g, 폴리실록산 용액(P8)을 7.106 g, BYK-333의 PGMEA 1wt% 용액을 0.2000 g, 각각 더하고, 교반했다. 다음으로, 0.45 ㎛의 필터로 여과를 실시하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(M5)을 얻었다.
(조제예 29) 수지 조성물(M6)의 조제
폴리실록산 용액(P8) 대신에 폴리실록산 용액(P9)을 이용한 이외에는 조제예 24와 동일한 조작을 실시하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(M6)을 얻었다.
(조제예 30) 수지 조성물(M7)의 조제
황색등 하에서, 0.900 g의 TP5-280 M를 더해 0.7526 g의 DAA 및 5.40 g의 PGMEA에 용해시켜 교반했다. 거기에, 폴리실록산 용액(P10)을 12.75 g, BYK-333의 PGMEA 1wt% 용액을 0.2000 g, 각각 더하고, 교반했다. 다음으로, 0.45 ㎛의 필터로 여과를 실시하여 포지티브형 감광성 수지 조성물(M7)을 얻었다.
(조제예 31) 수지 조성물(M8)의 조제
황색등 하에서, 조제예 20에서 조제한 수지 조성물(M1)을 3.333 g, PGMEA를 16.777 g, 각각 더하고, 교반했다. 다음으로, 0.45 ㎛의 필터로 여과를 실시하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(M8)을 얻었다. 조제예 1~31에서 얻어진 수지 조성물의 조성을 정리하여 표 1에 나타낸다.
Figure pct00018
각 실시예 및 비교예에서의 평가 방법을, 이하에 나타낸다. 또, 실시예 1~20 및 비교예 1~4의 구성 및 결과를, 표 2 또는 표 3에 나타낸다.
Figure pct00019
Figure pct00020
(실시예 1)
(1) 패턴 ITO의 제작
두께 1.1 mm의 화학 강화 유리 기판에, 막 두께 50 nm의 ITO를 스퍼터링한 후, 포지티브형 포토레지스트(OFPR-800；TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD. 제품)을 스핀 코터(1H-360S；Mikasa Corporation 제품)를 이용해 스핀 코트한 후, 핫 플레이트(SCW-636； Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품)를 이용해 100℃로 2분간 프리베이크 했다. 얻어진 프리베이크 막에, PLA를 이용해 초고압 수은등을 광원으로서 마스크를 통해 100 ㎛의 갭으로 1000 J/m2 노광했다. 그 후, 자동 현상 장치(AD-2000；TAKIZAWA CO.,LTD. 제품)를 이용하고, 2.38wt% 수산화테트라 메틸암모늄(이하, 「TMAH」) 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 다음으로, 물로 30초간 린스하고, 패턴 가공을 실시했다. 그 후, HCl-HNO3계의 에칭액으로 ITO를 에칭하고, 박리액으로 포토레지스트를 제거해, 제1전극과 그것과 직교하는 제2전극의 일부가 패턴 가공된 ITO(도 1 및 도 2의 부호 2)를 가지는 글래스 기판을 제작했다(도 1의 a에 상당). 또한, ITO의 패턴 간격은 40 ㎛가 되도록 설계했다.
(2) 투명 절연막의 제작
(1)에서 얻어진 글래스 기판 상에 네거티브형 감광성 수지 조성물 NS-E2000(Toray Industries, Inc. 제품)를 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 이용해 90℃로 2분간 프리베이크 했다. 얻어진 프리베이크 막에, 마스크를 통해 100 ㎛의 갭으로 2000 J/m2 노광했다. 그 후, 0.4wt% TMAH 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 다음으로, 물로 30초간 린스했다. 다음으로, 공기 중 230℃에서 1시간 큐어를 실시해, 막 두께 1.5 ㎛의 투명 절연막(도 1 및 도 2의 부호 3)을 제작했다(도 1의 b에 상당).
(3) 몰리브데늄/알루미늄/몰리브데늄(MAM) 배선의 제작
(2)에서 얻어진 글래스 기판 상에, 타겟으로서 몰리브데늄 및 알루미늄을 이용해 에칭액로서 H3PO4/HNO3/CH3COOH/H2O=65/3/5/27(중량비) 혼합 용액을 이용하는 이외에는, 상기 (1)과 동일한 순서에 의해 MAM 배선(도 1 및 도 2의 부호 4)을 제작했다(도 1의 c에 상당). 또 MAM의 막 두께는, 250 nm가 되도록 조정했다.
(4) 유기계 박막(II)의 형성
(3)에서 얻어진 글래스 기판 상에, 조제예 1에서 얻어진 수지 조성물(H1)을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 이용해 90℃로 2분간 프리베이크 했다. 얻어진 프리베이크 막에, 마스크를 통해 100 ㎛의 갭으로 2000 J/m2 노광했다. 그 후, 0.4wt% TMAH 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 다음으로, 물로 30초간 린스했다. 다음으로, 공기 중 230℃에서 1시간 큐어를 실시해, 유기계 박막(II)에 상당하는 막 두께 0.10 ㎛의 경화막(도 2의 부호 5)을 제작했다.
(5) 유기계 박막(III)의 형성
(4)에서 얻어진 글래스 기판 상에, 조제예 20에서 얻어진 수지 조성물(M1)을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 이용해 110℃로 2분간 프리베이크 했다. 얻어진 프리베이크 막에, 마스크를 통해 100 ㎛의 갭으로 2000 J/m2 노광했다. 그 후, 0.4wt% TMAH 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 다음으로, 물로 30초간 린스했다. 다음으로, 공기 중 230℃에서 1시간 큐어 이용해 유기계 박막(III) 층에 상당하는 막 두께 2.50 ㎛의 경화막을 제작했다.
(6) 투명 점착제 부착 필름의 접합
(5)에서 얻어진 글래스 기판 상의 일부에, 점착제와 그 반대면에 하드 코트를 구비하는 PET 필름(HA-116；Lintec Corporation 제품, 점착제 굴절률=1.47)을, 공기가 들어가지 않도록 접합시킨다.
(7) ITO 패턴 시인성의 평가
(6)에서 얻어진 글래스 기판의 이면 측에서의 ITO의 패턴 시인성에 대해서, 하기 10 단계로 평가했다. 6 이상을 합격으로 했다.
10：백색 형광등 5 cm 아래에서 응시로 전혀 패턴이 안보인다.
9：백색 형광등 5 cm 아래에서 응시로 아주 약간의 패턴이 보인다.
8：백색 형광등 5 cm 아래에서 응시로 조금 패턴이 보인다.
7：백색 형광등 5 cm 아래에서 응시에서는 명확히 패턴이 보인다.
6：백색 형광등 5 cm 아래에서 통상의 목시로 아주 약간의 패턴이 보인다.
5：백색 형광등 5 cm 아래에서 통상의 목시로 조금 패턴이 보인다.
4：백색 형광등 5 cm 아래에서 통상의 목시에서는 명확히 패턴이 보인다.
3：실내 등 아래에서 통상의 목시로 아주 약간의 패턴이 보인다.
2：실내 등 아래에서 통상의 목시로 조금 패턴이 보인다.
1：실내 등 아래에서 통상의 목시에서는 명확히 패턴이 보인다.
(8) PCT(압력 조리 기구 테스트)에 의한 하지 금속 부식성 평가
하지 금속으로서 전면에 MAM를 구비하는 유리 상에, 상기 (4) 및 (5) 기재의 방법으로 2층의 경화막을 제작한 후, 온도 121℃, 습도 100%, 기압=2 atm의 오븐(HAST CHAMBERE EHS-221MD；에스펙크 주식회사제) 내에 20시간 방치하는 시험을 실시한 후, 경화막 아래의 MAM가 부식에 의해서 변색하는 결점의 점유 면적 비율을, 목시에 의해서 하기 11 단계로 평가했다. 7 이상을 합격으로 했다.
10：경화막 아래의 MAM의 변색 면적 비율이 0%. 경화막 자체의 외관 변화 없음.
9：경화막 아래의 MAM의 변색 면적 비율이 1~3%. 경화막 자체의 외관 변화 없음.
8：경화막 아래의 MAM의 변색 면적 비율이 4~6%. 경화막 자체의 외관 변화 없음.
7：경화막 아래의 MAM의 변색 면적 비율이 7~9%. 경화막 자체의 외관 변화 없음.
6：경화막 아래의 MAM의 변색 면적 비율이 10~15%. 경화막 자체의 외관 변화 없음.
5：경화막 아래의 MAM의 변색 면적 비율이 16~20%. 경화막 자체의 외관 변화 없음.
4：경화막 아래의 MAM의 변색 면적 비율이 21~30%. 경화막 자체의 외관 변화 없음.
3：경화막 아래의 MAM의 변색 면적 비율이 31~50%. 경화막 자체의 외관 변화 없음.
2：경화막 아래의 MAM의 변색 면적 비율이 51~70%. 경화막 자체의 외관 변화 없음.
1：경화막 아래의 MAM의 변색 면적 비율이 71~100%. 경화막 자체의 외관 변화 없음.
0：경화막 아래의 MAM의 변색 면적 비율이 100%. 한편, 경화막 자체에 변색, 크랙 등이 발생.
(실시예 2~17 및 실시예 25~50)
표 2 또는 표 3에 나타내는 구성으로, 실시예 1과 동일한 수법에 의해 기판을 제작해, 평가를 실시했다. 다만, 유기계 박막(II)을 형성하는 스텝에서, 실시예 9 및 실시예 11~15에서는, 현상액으로서 2.38wt% TMAH 수용액을 이용했다.
(실시예 18~20)
유기계 박막(II)을 형성하는 스텝에서, 수지 조성물의 가공을 프리베이크까지 밖에 실시하지 않고, 유기계 박막(III) 층을 형성하는 스텝으로 진행된 이외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다.
(실시예 21 및 22)
알칼리 가용성기를 함유하지 않는 유기계 박막(II)의 형성을, 이하의 순서로 실시한 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법에 의해 기판을 제작하여 평가를 실시했다.
(4) 유기계 박막(II)의 형성
(3)에서 얻어진 글래스 기판 단부에서의, 유기계 박막(II) 미형성 부분에 미리 셀로판 테이프를 첨부, 그 후 조제예 14 또는 15에서 얻어진 수지 조성물(H14) 또는 (H15)을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 이용해 90℃로 2분간 프리베이크했다. 그 후, 셀로판 테이프를 박리했다. 다음으로, 공기 중 230℃에서 1시간 큐어를 실시해, 유기계 박막(II)에 상당하는 막 두께 0.10 ㎛의 경화막(도 2의 부호 5)을 제작했다.
(실시예 23 및 24)
(1) 패턴 ITO의 제작
두께 0.2 mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기판에, 실시예 1과 동일한 수법에 의해 패턴 ITO를 제작했다. 다만, 포토레지스트의 도포에는 바 코터를 이용해 프리베이크에는 오븐을 이용해 에첸트(etchant)에는 5 wt%의 옥살산 수용액을 이용했다.
(2) 유기계 박막(II)의 형성
(1)에서 얻어진 PET 기판 상에, 조제예 2 또는 7에서 얻어진 수지 조성물(H2) 또는 (H7) 수지 조성물을, 바 코터를 이용해 도포하고, 오븐을 이용해 90℃로 10분간 프리베이크 했다. 얻어진 프리베이크 막에, 마스크를 통해 100 ㎛의 갭으로 2000 J/m2 노광했다. 그 후, 0.4wt% TMAH 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 다음으로, 물로 30초간 린스했다. 다음으로, 공기 중 130℃에서 1시간 큐어를 실시하여 (II) 층에 해당하는 막 두께 0.10 ㎛의 경화막을 제작했다.
(3) 유기계 박막(III)의 형성
(2)에서 얻어진 PET 기판 상에, 조제예 20에서 얻어진 수지 조성물(M2)을, 바 코터를 이용해 도포하고, 오븐을 이용해 90℃에서 10분간 프리베이크 했다. 얻어진 프리베이크 막에, 마스크를 통해 100 ㎛의 갭으로 2000 J/m2 노광했다. 그 후, 0.4wt% TMAH 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 다음으로, 물로 30초간 린스했다. 다음으로, 공기 중 130℃에서 1시간 큐어 이용하여 (III) 층에 해당하는 막 두께 2.5 ㎛의 경화막을 제작했다.
(3)에서 얻어진 PET 기판 상의 일부에, 점착제와 그 반대면에 하드 코트를 구비하는 PET 필름(HA-116；Lintec Corporation 제품)을, 공기가 들어가지 않게 하여 접합시켰다.
(5) ITO 패턴 시인성의 평가
(4)에서 얻어진 PET 기판의 이면 측에서의 패턴 시인성에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다.
(비교예 1)
유기계 박막(II)을 형성하는 스텝에서, 수지 조성물(H2)을 이용해 유기계 박막(III)을 형성하는 스텝을 실시하지 않은 이외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다.
(비교예 2)
유기계 박막(II)을 형성하는 스텝에서, 수지 조성물(H7)을 이용해 유기계 박막(III)을 형성하는 스텝을 실시하지 않은 이외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다.
(비교예 3)
유기계 박막(II)을 형성하는 스텝을 실시하지 않은 이외에는, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다.
(비교예 4~11)
표 3에 나타내는 구성으로, 실시예 1과 동일한 수법에 의해 기판을 제작해, 평가를 실시했다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 기판은, 저항막식 터치 패널, 정전용량식 터치 패널 등에 이용할 수 있다.
1: 투명 하지 기판
2： ITO 박막(I)
3： 절연막
4： MAM 배선
5： 유기계 박막(II)
6： 유기계 박막(III)

Claims (10)

  1. 투명 하지(下地) 기판의 상면으로부터,
    산화 인듐 주석 박막(I),
    막 두께(膜厚)가 0.01~0.4 ㎛이고, 굴절률이 1.58~1.85인, 유기계 박막(II),
    막 두께가 0.7~20 ㎛이고, 굴절률이 1.46~1.56인, 유기계 박막(III), 의 순서로 박막이 적층되어 있는 부위를 가지는, 기판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기계 박막(III)의 상면에, 굴절률이 1.46~1.52인, 투명 점착 박막(IV)이 적층되어 있는 부위를 가지는, 기판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기계 박막(II)은, 금속 산화물 입자를 함유하는, 기판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기계 박막(II)은, 폴리이미드, 카도 수지, 아크릴 수지, 폴리실록산, 폴리벤조옥사졸, 페놀 수지, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리우레탄 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지를 함유하는, 기판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기계 박막(II)은, 알칼리 가용성 기를 가지는, 기판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기계 박막(II)은, 폴리이미드 전구체, 폴리아미드이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전구체를 포함하는 수지 조성물을 이용해 형성되는, 기판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기계 박막(III)의 소재는, 아크릴 수지 또는 폴리실록산 중 어느 하나인, 기판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 하지 기판은, 강화 글래스 기판인, 기판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 기판을 이용한, 터치 패널 부재.
  10. 상기 유기계 박막(II)과 상기 유기계 박막(III)을, 1회의 노광 및 현상에 의해 일괄로 패턴 가공하여 얻는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 기판의 제조 방법.
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