KR20150013221A

KR20150013221A - 유리 프릿을 갖는 강화 유리 기판 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20150013221A
Application number: KR1020147033788A
Authority: KR
Inventors: 멜린다 앤 드레이크; 리사 앤 램버슨; 로버트 미카엘 모레나
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2012-05-04
Filing date: 2013-05-03
Publication date: 2015-02-04
Also published as: CN104411648A; JP2015520724A; US20160236966A1; EP2844619B1; WO2013166367A1; CN104411648B; EP2844619A1; US20130295353A1; US9346708B2

Abstract

유리 프릿을 갖는 강화 유리 기판 및 이를 형성시키는 방법은 개시된다. 하나의 구현 예에 따르면, 유리 기판상에 유리 프릿을 형성시키는 방법은 상기 유리 기판의 표면으로부터 상기 유리 기판의 두께로 확장하는 압축 응력 층을 포함하는 유리 기판을 제공하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 압축 응력은 층의 깊이 DOL 및 초기 압축 응력 CS_i를 갖는다. 유리 프릿 조성물은 유리 기판의 표면의 적어도 일부 상에 증착될 수 있다. 이후, 상기 유리 기판 및 유리 프릿 조성물은 상기 유리 프릿 조성물을 소결시키고 상기 유리 기판에 상기 유리 프릿 조성물을 결합시키기 위해 가열로에서 가열되고, 여기서, 가열 후, 상기 유리 기판은 0.70*CS_i 이상인 소성 압축 응력 CS_f 를 갖는다.

Description

유리 프릿을 갖는 강화 유리 기판 및 이의 제조방법 {Strengthened Glass Substrates with Glass Frits and Methods For Making The Same}

본 출원은 2012년 5월 4일에 출원된 미국 특허출원 제13/464493호의 우선권을 주장하고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 본 명세서에 혼입된다.

본 명세서는 강화 유리 기판, 좀더 구체적으로는, 표면의 적어도 일부에 적용된 유리 프릿을 갖는 이온-교환 강화 유리 기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

이온 교환 강화는 휴대용 소비자 스마트-폰 및 전자 태블릿 (electronic tablets)으로부터 자동차 글레이징 (automotive glazing)까지의 다수의 적용 범위에서 유리의 기계적 내성을 개선시키는데 사용된다. 이온 교환 강화는 특히 자동차 글레이징에 관심이 있다. 종래의 자동차 글레이징은 표면 압축 응력을 유도하고, 스크래치, 조각 (chips) 또는 이와 유사한 것과 같은 손상에 따른 기계적 파손에 대한 상기 글레이징의 내성을 개선시키기 위해 열적으로 템퍼링된 소다-라임 실리카 유리로부터 통상적으로 형성된다. 그러나, 열적 템퍼링에 의해 부여된 잔류 압축 응력 (residual compressive stress)의 양은 크지 않다 (약 200 MPa - 300 MPa). 따라서, 자동차 글레이징은 상기 글레이징이 파손이 발생하기 전에 높은 기계적 하중을 견디는 것을 보장하도록 상대적으로 두꺼워지는 것이 필요하다.

이온 교환 공정은 일반적으로 열적 템퍼링 공정과 비교하여 유리 제품에 대해 더 큰 양의 압축 응력 (통상적으로 약 600 MPa 내지 800 MPa)을 부여한다. 따라서, 이온 교환된 유리 제품은 일반적으로 열적으로 템퍼링된 유사 유리 제품보다 기계적 파손에 대한 더 큰 내성을 갖는다. 이것은 상기 이온 교환된 유리 제품이 열적으로 템퍼링된 유리 제품과 비교하여 기계적 파손에 대한 동일하거나 또는 개선된 내성을 보유하면서 감소된 두께로 형성될 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 자동차 글레이징의 경우에 있어서, 이온 교환에 의해 도입된 압축 응력은 상기 자동차 글레이징의 표면에 대해 유리 프릿의 적용과 같은, 후속 공정 단계 동안 약화될 수 있고, 이에 의해 이온 교환 강화의 이점을 경감시킨다.

따라서, 이온 교환 강화의 이점을 보유하는 유리 프릿을 갖는 대안적인 강화 유리 기판에 대한 필요가 존재한다.

하나의 구현 예에 따르면, 유리 기판상에 유리 프릿을 형성시키는 방법은 상기 유리 기판의 표면으로부터 상기 유리 기판의 두께로 확장하는 압축 응력 층을 포함하는 유리 기판을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 압축 응력은 층의 깊이 DOL 및 초기 압축 응력 CS_i를 갖는다. 유리 프릿 조성물은 상기 유리 기판의 표면의 적어도 일부 상에 증착될 수 있다. 이후, 상기 유리 기판 및 상기 유리 프릿 조성물은 상기 유리 프릿 조성물을 소결시키고, 상기 유리 기판에 상기 유리 프릿 조성물을 결합시키기 위해 가열로에서 가열된다. 가열 후, 상기 유리 프릿 조성물은 완전히 유리화되고, 상기 유리 기판은 0.70*CS_i 이상인 소성 압축 응력 CS_f를 갖는다.

또 다른 구현 예에 있어서, 유리 기판상에 유리 프릿을 형성시키는 방법은 상기 유리 기판의 표면으로부터 상기 유리 기판의 두께로 확장하는 압축 응력 층을 포함하는 유리 기판을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 압축 응력은 층의 깊이 DOL 및 초기 압축 응력 CS_i를 가질 수 있다. 유리 프릿 조성물은 상기 유리 기판의 표면의 적어도 일부에 증착될 수 있다. 상기 유리 프릿 조성물은 400℃ 이하인 연화점을 가질 수 있다. 이후, 상기 유리 기판 및 상기 유리 프릿 조성물은 가열 후, 상기 유리 프릿 조성물이 완전히 유리화되고, 소결되며, 상기 유리 기판에 대해 결합되도록, 450℃ 이하 온도에 가열로에서 가열될 수 있다.

또 다른 구현 예에 있어서, 유리 기판은 상기 유리 기판의 표면으로부터 상기 유리 기판의 두께로 확장하는 압축 응력 층을 포함할 수 있다. 상기 압축 응력은 층의 깊이 DOL 및 소성 압축 응력 CS_f를 가질 수 있다.

유리 프릿은 완전히 유리화될 수 있고, 상기 유리 기판의 표면의 적어도 일부에 결합될 수 있다. 상기 유리 프릿은 400℃ 이하의 연화점, 375℃ 이하인 유리 전이 온도, 및 450℃ 미만의 소결 온도를 가질 수 있다. 상기 유리 기판의 소성 압축 응력 CS_f는, 상기 유리 프릿이 상기 유리 기판의 적어도 일부에 결합되기 전에, 0.70 이상의 상기 유리 기판의 초기 압축 응력 CS_i일 수 있다.

유리 프릿을 갖는 강화 유리 기판의 부가적인 특색 및 장점은 하기의 상세한 설명에서 더욱 설명될 것이고, 부분적으로는 하기의 상세한 설명, 청구항, 및 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 구현 예를 실행하여 인지되거나 또는 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 쉽게 명백해 질 것이다.

전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 다양한 구현 예들을 기재하며, 청구된 주제의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다. 수반하는 도면은 다양한 구현 예의 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 혼입되며, 일부를 구성한다. 도면은 여기에 기재된 다양한 구현 예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 작동을 좀더 구체적으로 설명한다.

도 1은 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따라 유리 기판의 주변에 적용된 유리 프릿을 갖는 강화 유리 기판의 개략도이고;
도 2는 도 1의 강화 유리 기판을 개략적으로 나타낸 부분 단면도이며; 및
도 3은 대표적인 유리 프릿 조성물에서 Sb₂O₃를 V₂O₅로 치환에 대한 V₂O₅의 농도 (x-축)의 함수에 따른 유리 전이 온도 (y-축)를 나타낸 그래프이다.

참조는 유리 프릿을 갖는 강화 유리 기판 및 이의 제조방법의 구현 예들에 대해 상세하게 만들어질 것이고, 이들의 실시 예들은 첨부된 도면에 예시된다. 가능한 한, 동일한 참조 번호는 동일하거나 또는 유사한 부분에 대하여 도면들 전체적으로 사용될 것이다. 유리 프릿을 갖는 강화 유리 기판의 하나의 구현 예는 도 1에 개략적으로 나타낸다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 유리 기판상에 유리 프릿을 형성시키는 방법은 상기 유리 기판의 표면으로부터 상기 유리 기판의 두께로 확장하는 압축 응력 층을 포함하는 유리 기판을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 압축 응력은 층의 깊이 DOL 및 초기 압축 응력 CS_i를 가질 수 있다. 유리 프릿 조성물은 상기 유리 기판의 표면의 적어도 일부에 증착될 수 있다. 이후, 상기 유리 기판 및 유리 프릿 조성물은 상기 유리 프릿 조성물을 완전히 유리화 및 소결시키고, 및 상기 유리 기판에 상기 유리 프릿 조성물을 결합하기 위해 가열로에서 가열된다. 가열 후, 상기 유리 기판은 0.70*CS_i 이상인 소성 압축 응력 CS_f를 갖는다. 상기 강화 유리 기판상에 유리 프릿을 형성시키는 방법 및 유리 프릿을 갖는 강화 유리 기판은 첨부된 도면들을 특히 참조하여 본 명세서에 더욱 상세하게 기술될 것이다.

본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "CTE"는 0℃ 내지 약 300℃의 온도 범위에서 명시된 성분 (즉, 상기 유리 기판 또는 유리 프릿)의 평균 열팽창계수를 의미한다.

본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "연화점"은 유리 프릿 조성물이 1x10^7.6 kp의 점도를 갖는 온도를 의미한다.

본 명세서에 사용된 바와 같은, 문구 "유리 전이 온도"는 액체가 냉각되면서 액체에서 고체로 상기 유리 프릿 조성물이 전이되는 온도를 의미한다.

본 명세서에 기재된 유리 프릿의 구현 예에 있어서, 구성 성분 (예를 들어, SnO, P₂O₅, V₂O₅, 및 등등)의 농도는, 특별한 언급이 없는 한, 산화물에 기초한 몰 퍼센트 (mol.%)로 명시된다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, 문구 "실질적으로 없는"은 약 1 mol.% 이하의 미량으로 조성물에 존재하는 것으로 확인된 성분의 농도를 의미한다.

전자 장치용 커버 유리 및 자동차 글레이징과 같은, 유리 기판은 상기 유리 기판의 하나 이상의 표면에 적용된 유리 프릿을 포함할 수 있다. 상기 유리 프릿은 상기 유리 기판에 부착되거나 또는 상기 유리 기판을 통해 볼 수 있는 다양한 전기 부품을 감추는데 사용될 수 있다. 상기 유리 프릿은 통상적으로 페이스트 형태로 상기 유리 기판에 적용되고, 나중에 상기 유리 프릿을 소결시키고, 상기 유리 기판에 상기 유리 프릿을 결합하기 위해 소성된다. 이러한 적용을 위한 종래의 유리 프릿은 일반적으로 상대적으로 높은 연화점 및 유리 전이 온도를 갖고, 이로써, 상대적으로 높은 소성 온도 (600℃ 내지 700℃)를 요구한다.

상기 유리 기판의 기계적 강도 및 내구성을 개선하기 위해 이온 교환에 의해 화학적으로 강화된 유리 기판은 또한 바람직하다. 그러나, 상기 유리 프릿이 강화 유리 기판에 적용되고, 상기 유리 기판이 상기 유리 프릿을 소결 및 결합시키기 위해 소성된 경우, 종래의 유리 프릿의 상대적으로 높은 소성 온도 (즉, 600℃ 내지 700℃의 범위)는 강화 유리 기판에서 압축 응력의 약화를 유발하여, 상기 이온 교환 공정을 통해 얻어진 어떤 강도 이점을 감소 또는 제거시킨다.

본 명세서에 기재된 유리 프릿을 갖는 유리 기판 및 이를 형성시키는 방법은 상기 유리 기판에서 압축 응력의 상실을 경감시킨다.

도 1 및 2를 참고하면, 유리 프릿 (106)을 갖는 강화 유리 기판 (100)의 하나의 구현 예는 개략적으로 도시된다. 상기 유리 기판은 일반적으로 제1 표면 (104), 상기 제1 표면 (104)에 대립하는 제2 표면 (110), 및 주변 엣지 (perimeter edge) (102)를 갖는다. 도 1에 도시된 유리 기판 (100)의 구현 예에 있어서, 상기 유리 프릿 (106)은 상기 유리 기판 (100)의 주변 엣지 (102)에 바로 인접한 상기 유리 기판의 제1 표면 (104) 상에 위치된다.

본 명세서에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 기판 (100)은 태블릿 컴퓨터, 스마트폰, 현금자동지급기 또는 이와 유사한 것과 같은, 전자 장치용 커버 유리로서 사용될 수 있다. 선택적으로, 상기 유리 기판 (100)은 자동차 글레이징에 대해 사용될 수 있다. 이러한 구현 예에 있어서, 상기 유리 기판의 주변에 위치된 유리 프릿 (106)은 전기 리드, 와이어, 안테나 또는 이와 유사한 것과 같은, 상기 유리 기판의 표면 중 하나에 부착된 부품을 감추는데 사용될 수 있다.

본 명세서에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 기판 (100)은 이온 교환가능한 유리로부터 형성된다. 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 유리 기판 (100)은 Gorilla™ 유리로서 상업적으로 이용가능한 코닝사에 의해 제조된 유리 코드 2318 알칼리 알루미노실리케이트 유리로부터 형성될 수 있다. 그러나, 상기 유리 기판 (100)은 알칼리 보로실리케이트 유리 또는 이와 유사한 것을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 다른 타입의 이온-교환가능한 유리로부터 형성될 수 있다.

본 명세서에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 기판 (100)은 상기 유리 기판 (100)이 상기 유리 기판의 표면 (104, 110)으로부터 상기 유리 기판 (100)의 두께로 확장하는 압축 응력의 층을 갖도록 이온 교환 강화된다. 이러한 압축 응력의 층은 각 표면 (104, 110)으로부터 층의 깊이 (108) (DOL)로 확장한다. 상기 제1 표면 (104)으로부터 층의 깊이 (108)는 도 2에 개략적으로 도시된다. 상기 유리 기판은 일반적으로 상기 유리 프릿 (106)의 적용 및 소결 전에 상기 유리 기판의 표면에서 최대인 초기 압축 응력 CS_i를 갖는다. 상기 압축 응력은 상기 유리 기판 (100)의 두께로의 거리의 증가와 함께 줄어든다.

본 명세서에 기재된 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 층의 깊이 (DOL)는 약 30 ㎛ 이상 또는 약 40 ㎛ 이상일 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 층의 깊이는 50 ㎛를 초과할 수 있다. 그러나, 상기 유리 기판은 30 ㎛ 미만인 층의 깊이를 가질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에 기재된 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 초기 압축 응력 CS_i는 600 MPa 이상 또는 약 650 MPa 이상일 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 초기 압축 응력 CS_i는 700 MPa 초과 또는 800 MPa 초과일 수 있다. 그러나, 600 MPa 미만의 초기 압축 응력은 또한 고려되는 것으로 이해되어야 한다.

상기 유리 기판은 일반적으로 열팽창계수 CTE_S를 갖는다. 일반적으로, 상기 유리 기판의 열팽창계수 CTE_S는 여기서 좀더 상세하게 기재되는 바와 같이, 유리 프릿 (106)의 열팽창계수 CTE_F와 거의 일치한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 기판의 열팽창계수 CTE_S는 약 80x10^-7/℃ 이상 및 95x10^-7/℃ 이하이다. 그러나, 상기 유리 기판의 열팽창계수 CTE_S는 상기 유리 기판의 특정 조성에 의존하여 변할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

상기 유리 프릿 (106)이 형성되는 유리 프릿 조성물은 일반적으로 450℃ 이하인 소결 온도 T_s를 갖는다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 프릿 조성물의 소결 온도는 425℃ 미만 또는 400℃ 미만이다. 이들 상대적으로 낮은 소결 온도는, 응력 이완에 기인한 상기 유리 기판의 압축 응력에서 상당한 감소 없이, 상기 유리 프릿 조성물을 소결시키는 단계 및 이온 교환 강화된 유리 기판과 같은, 강화 유리 기판에 상기 유리 프릿 조성물을 결합시키는 단계를 촉진시킨다.

구체적으로는, 상기 유리 프릿 조성물이 적용된 상기 유리 기판은 이온 교환 후 초기 압축 응력 CS_i를 가질 수 있다. 상기 유리 프릿 조성물이 상기 유리 기판에 적용되고, 상기 유리 프릿 조성물을 완전히 유리화 및 소결을 촉진, 및 상기 유리 기판에 상기 유리 프릿 조성물을 결합시키기 위해 소결 온도 T_s로 가열된 후, 상기 유리 기판은 초기 압축 응력 CS_i 미만인 소성 압축 응력 CS_f를 갖는다. 본 명세서에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 소성 압축 응력 CS_f는 일반적으로 0.70*CS_i 이상이다 (즉, 소성 압축 응력 CS_f는 상기 초기 압축 응력의 70% 이상이다). 이들 구현 예들의 몇몇에 있어서, 상기 소성 압축 응력은 0.75*CS_i 또는0.80*CS_i이상일 수 있다. 이러한 압축 응력에서 최소 감소는 상기 유리 프릿 조성물을 소결시키고, 상기 유리 기판에 상기 유리 프릿 조성물을 결합시키는데 요구된 상대적으로 낮은 소성 온도에 기인한다.

상기 유리 프릿 조성물의 상대적으로 낮은 소성 온도는 일반적으로 상대적으로 낮은 유리 전이 온도 T_g 및 상대적으로 낮은 연화점을 갖는, 유리 프릿 조성물을 활용하여 달성된다. 구체적으로는, 여기에 기재된 유리 프릿 조성물은 일반적으로 약 375℃ 이하 또는 약 350℃ 이하의 유리 전이 온도 T_g를 갖는다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 프릿 조성물의 유리 전이 온도 T_g는 약 300℃ 이상 및 375℃ 이하이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 프릿 조성물의 유리 전이 온도 T_g는 약 300℃ 이상 및 350℃ 이하이다. 몇몇 이들 구현 예에 있어서, 상기 유리 전이 온도는 약 300℃ 이상 및 325℃ 이하일 수 있다.

본 명세서에 기재된 유리 프릿 조성물은 상대적으로 낮은 연화점을 갖는다. 구체적으로는, 본 명세서에 기재된 유리 프릿 조성물은 일반적으로 400℃ 이하의 연화점을 갖는다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 프릿 조성물의 연화점은, 일반적으로 약 400℃ 내지 약 450℃의 범위에서 소결 온도를 갖는 상기 유리 프릿 조성물에 상응하는, 약 350℃ 이상 및 400℃ 이하이다. 몇몇 이들 구현 예에 있어서, 상기 유리 프릿 조성물의 연화점은 약 350℃ 이상 및 375℃ 이하일 수 있다.

상기 강화 유리 기판 (100)에서 압축 응력의 감소를 더욱 최소화하기 위하여, 상기 유리 프릿 조성물은 상기 유리 프릿 조성물이 소결되고, 상기 유리 기판에 결합되는 경우, 상기 유리 기판의 열팽창계수 CTE_S와 근접하게 일치하는 소결된 열팽창계수 CTE_F를 갖는다. 구체적으로는, 만약 상기 유리 프릿의 열팽창계수 CTE_F가 상기 유리 기판의 열팽창계수 CTE_S보다 크다면, 상기 유리 프릿이 상기 유리 기판에 결합된 영역에서 상기 유리 기판의 표면에서 압축 응력은 약화될 수 있거나 또는 상기 유리 기판의 표면은 국소적 영역에서 장력 (tension)하에 있을 수 있다. 따라서, 본 명세서에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 프릿 조성물의 소결된 열팽창계수 CTE_F는 상기 유리 기판의 열팽창계수 CTE_S의±10x10^-7/℃ 내이거나, 또는 상기 유리 기판의 열팽창계수 CTE_S의 ±5x10^-7/℃ 내이다. 이들 구현 예에 있어서, 상기 유리 프릿 조성물의 소결된 열팽창계수 CTE_F는 상기 유리 기판의 열팽창계수 CTE_S의 ±2.5x10^-7/℃ 내이거나, 또는 상기 유리 기판의 열팽창계수 CTE_S의 ±0.5x10^-7/℃ 내이다.

몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 프릿 조성물은 소결시 색상이 실질적으로 흑색일 수 있다. 흑색으로 소결되는 유리 프릿은 흑색 프릿이 일반적으로 요구되는 자동차 글레이징 적용에 사용하는데 특히 적합하다. 그러나, 흑색으로 소결되는 유리 프릿이 전자 장치에 대한 커버 패널을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 다른 적용에 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 흑색으로 소결되는 유리 프릿 조성물은 특별한 적용을 위해 적합한 것으로 여기에서 기재하였지만, 상기 유리 프릿 조성물은 다른 소성된 색상을 가질 수 있고, 상기 유리 프릿의 색상은 상기 유리 프릿 조성물 및/또는 상기 유리 프릿 조성물이 형성되는 유리 배치에 어떤 착색제를 첨가시켜 변경될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

하나의 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 유리 프릿은 V₂O₅, P₂O₅ 및 Sb₂O₃를 포함하는 Sb-V-인산염 (Sb-V-phosphate) 유리 프릿 조성물로부터 형성된다. 이러한 대표적인 구현 예에 있어서, V₂O₅는 상기 유리 프릿 조성물의 유리 전이 온도를 조절하는데 사용된다. 구체적으로는, 상기 유리 프릿 조성물에서 V₂O₅의 농도를 증가시키는 것은 일반적으로 상기 유리 프릿 조성물의 유리 전이 온도를 감소시킨다. 상기 유리 프릿 조성물에서 V₂O₅의 농도가 약 40 mol.% 미만인 경우, 상기 유리 프릿 조성물의 유리 전이 온도는 너무 높아서 450℃의 원하는 상대적으로 낮은 소결 온도를 달성할 수 없다. 그러나, 만약 상기 유리 프릿 조성물에서 V₂O₅의 농도가 너무 높다면, 상기 유리 프릿 조성물의 수성 내구성 (aqueous durability)은 약화된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 Sb-V-인산염 유리 프릿의 구현 예에 있어서, V₂O₅는 약 40 mol.% 이상 및 약 60 mol.% 이하의 농도로 상기 유리 프릿 조성물에 존재한다. 몇몇 구현 예에 있어서, V₂O₅의 농도는 약 50 mol.% 이상 및 약 60 mol.% 이하일 수 있다.

Sb-V-인산염 유리 프릿 조성물에 P₂O₅의 첨가는 유리 형성제 (glass former)로서 작용하고, 상기 프릿을 안정화시킨다. P₂O₅의 농도가 약 15 mol.% 미만인 유리 프릿인 경우, 상기 유리 프릿 조성물은 원하지 않는 저온에서 결정화된다. P₂O₅의 농도가 약 30 mol.%를 초과하는 경우, 상기 유리 프릿의 유리 전이 온도 및 연화점이 너무 높아 450℃의 원하는 상대적으로 낮은 소결 온도를 달성할 수 없다. 따라서, 본 명세서에 기재된 Sb-V-인산염 유리 프릿 조성물의 구현 예에 있어서, P₂O₅는 약 15 mol.% 이상 및 약 30 mol.% 이하의 농도로 상기 유리 프릿 조성물에 존재한다. 몇몇 구현 예에 있어서, P₂O₅의 농도는 약 25 mol.% 이상 및 약 30 mol.% 이하일 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, P₂O₅의 농도는 약 23 mol.% 및 약 25 mol.% 이하일 수 있다.

Sb-V-인산염 유리 프릿 조성물에서 Sb₂O₃의 첨가는 상기 유리 프릿 조성물의 수성 내구성을 개선시킨다. 상기 유리 프릿에서 Sb₂O₃의 농도가 약 10 mol.% 미만인 경우, 상기 유리 프릿 조성물의 수성 내구성은 약화된다. Sb₂O₃의 농도가 약 35 mol.%를 초과하는 경우, 상기 유리 프릿의 유리 전이 온도는 너무 높아서 450℃의 원하는 상대적으로 낮은 소결 온도를 달성할 수 없다. 따라서, 본 명세서에 기재된 상기 Sb-V-인산염 유리 프릿의 구현 예에 있어서, Sb₂O₃는 약 10 mol.% 이상 및 약 35 mol.% 이하의 농도로 상기 유리 프릿 조성물에 존재한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 Sb₂O₃의 농도는 약 10 mol.% 이상 및 약 20 mol.% 이하일 수 있다. 이러한 구현 예에 있어서, 상기 유리 프릿 조성물은 우수한 점성 흐름 및 허용가능한 수성 내구성을 나타낸다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 Sb₂O₃의 농도는 약 20 mol.% 이상 및 약 35 mol.% 이하일 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 Sb₂O₃의 농도는 약 23 mol.% 이상 및 약 25 mol.% 이하일 수 있다. 이들 구현 예에 있어서, 상기 프릿 조성물은 우수한 수성 내구성 및 허용가능한 점성 흐름 특성을 나타낸다.

대표적인 Sb-V-인산염 유리 프릿 조성물은 선택적으로 Al₂O₃, Fe₂O₃, 및 TiO₂와 같은 부가적인 구성 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, Al₂O₃는 약 0 mol.% 이상 및 2.0 mol.% 이하의 농도로 포함될 수 있다. Al₂O₃의 존재는 일반적으로 상기 유리 프릿 조성물의 수성 내구성을 개선시킨다. 그러나, 만약 Al₂O₃의 농도가 2.0 mol.%를 초과한다면, 상기 유리 프릿 조성물에서 알루미늄은 원하지 않게 침전될 수 있다.

TiO₂는 상기 유리 프릿 조성물의 점성 흐름을 개선시키기 위해 상기 유리 조성물에 포함될 수 있다. 그러나, TiO₂의 농도가 약 2 mol.%를 초과하는 경우, 상기 유리 프릿 조성물의 수성 내구성은 감소될 수 있다. 따라서, 대표적인 Sb-V-인산염 유리 프릿 조성물에 있어서, TiO₂의 농도는, 포함된 경우, 약 0 mol.% 이상 및 약 2 mol.% 이하일 수 있다.

Fe₂O₃는 바나듐 구성 성분의 산화 상태를 안정화시키기 위해 상기 유리 조성물에 포함될 수 있다. 대표적인 Sb-V-인산염 유리 프릿 조성물의 구현 예에 있어서, Fe₂O₃의 농도는, 포함된 경우, 약 0 mol.% 이상 및 약 5 mol.% 이하 또는 약 0 mol.% 이상 및 약 2.5 mol.% 이하일 수 있다.

본 명세서에 기재된 대표적인 Sb-V-인산염 유리 프릿 조성물은 일반적으로 약 300℃ 내지 약 350℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 이들 유리 프릿 조성물은 약 400℃ 내지 약 425℃의 소결 온도를 갖는다. 따라서, 대표적인 Sb-V-인산염 유리 프릿 조성물은 450℃ 미만의 온도에서 완전히 유리화, 소결 및 유리 기판에 대해 결합될 수 있다. 더군다나, 상기 Sb-V-인산염 유리 프릿 조성물은 일반적으로 약 70x10^-7/℃ 내지 약 80x10^-7/℃ 범위의 소결된 열팽창계수 CTE_F 및 약 350℃ 내지 약 400℃ 범위의 연화점을 갖는다.

상기 Sb-V-인산염 유리 프릿 조성물의 하나의 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 유리 프릿 조성물은 약 40 mol.% 내지 약 60 mol.% V₂O₅; 약 15 mol.% 내지 약 30 mol.% P₂O₅; 약 20 mol.% 내지 약 35 mol.% Sb₂O₃; 약 0 mol.% 내지 약 2 mol.% Al₂O₃; 약 0 mol.% 내지 약 5 mol.% Fe₂O₃; 및 약 0 mol.% 내지 약 2 mol.% TiO₂를 포함한다.

상기 Sb-V-인산염 유리 프릿 조성물의 또 다른 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 유리 프릿 조성물은 약 50 mol.% 내지 약 60 mol.% V₂O₅; 약 25 mol.% 내지 약 30 mol.% P₂O₅; 약 10 mol.% 내지 약 20 mol.% Sb₂O₃; 약 0 mol.% 내지 약 2 mol.% Al₂O₃; 약 0 mol.% 내지 약 2.5 mol.% Fe₂O₃; 및 약 0 mol.% 내지 약 2 mol.% TiO₂를 포함한다.

또 다른 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 유리 프릿은 V₂O₅ 및 P₂O₅를 포함하지만 안티몬 및 안티몬 함유 화합물이 없는 V-인산염 유리 프릿 조성물로부터 형성된다. 이러한 대표적인 구현 예에 있어서, V₂O₅는 상기 유리 프릿 조성물의 유리 전이 온도를 조절하기 위해 사용된다. 구체적으로는, 상기 유리 프릿 조성물에 V₂O₅의 농도의 증가는 일반적으로 상기 유리 프릿 조성물의 유리 전이 온도를 감소시킨다. 상기 유리 프릿 조성물에서 V₂O₅의 농도가 약 30 mol.% 미만인 경우, 상기 유리 프릿 조성물은 열악한 점성 흐름을 나타낸다. 그러나, 만약 상기 유리 프릿 조성물에 V₂O₅의 농도가 약 50 mol.%를 초과한다면, 상기 유리 프릿 조성물의 수성 내구성은 약화된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 V-인산염 유리 프릿 조성물의 구현 예에 있어서, V₂O₅는 약 30 mol.% 이상 및 약 50 mol.% 이하의 농도로 상기 유리 프릿 조성물에 존재한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 V₂O₅의 농도는 약 35 mol.% 이상 및 약 45 mol.% 이하일 수 있다.

상기 V-인산염 유리 프릿 조성물에서 P₂O₅의 첨가는 유리 형성제로서 작용하고, 상기 프릿을 안정화시킨다. 상기 유리 프릿의 P₂O₅의 농도가 약 10 mol.% 미만인 경우, 상기 유리 프릿 조성물은 원하지 않는 낮은 온도에서 결정화된다. 상기 P₂O₅의 농도가 약 30 mol.%를 초과하는 경우, 상기 유리 프릿의 유리 전이 온도 및 연화점이 너무 높아서 450℃의 원하는 상대적으로 낮은 소결 온도를 달성할 수 없다. 따라서, 본 명세서에 기재된 V-인산염 유리 프릿 조성물의 구현 예에 있어서, P₂O₅는 약 10 mol.% 이상 및 약 30 mol.% 이하인 농도로 상기 유리 프릿 조성물에 존재한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 P₂O₅의 농도는 약 15 mol.% 이상 및 약 25 mol.% 이하일 수 있다.

상기 V-인산염 유리 프릿 조성물은 또한 Fe₂O₃, TiO₂, 및 ZnO와 같은 부가적인 구성 성분을 포함할 수 있다. TiO₂는 상기 유리 프릿 조성물의 점성 흐름을 개선시키기 위해 상기 유리 조성물에 포함될 수 있다. 그러나, 상기 TiO₂의 농도가 약 30 mol.%를 초과하는 경우, 상기 유리 프릿 조성물의 수성 내구성은 감소될 수 있다. 상기 TiO₂의 농도가 약 10 mol.% 미만인 경우, 상기 유리 프릿 조성물의 점성 흐름은 열악하다. 따라서, 대표적인 V-인산염 유리 프릿 조성물에 있어서, 상기 TiO₂의 농도는 약 10 mol.% 이상 및 약 30 mol.% 이하이다. 몇몇 구현 예에 있어서, TiO₂의 농도는 약 12 mol.% 이상 및 약 25 mol.% 이하이다.

Fe₂O₃는 바나듐 구성 성분의 산화 상태를 안정화시키기 위해 상기 유리 프릿 조성물에 포함될 수 있다. 상기 Fe₂O₃의 농도가 약 30 mol.%를 초과하는 경우, 상기 유리 프릿의 유리 전이 온도는 너무 높다. 그러나, 상기 Fe₂O₃의 농도가 약 10 mol.% 미만인 경우, 상기 유리 프릿 조성물의 수성 내구성은 낮다. 따라서, 상기 대표적인 V-인산염 유리 프릿 조성물의 구현 예에 있어서, 상기 Fe₂O₃의 농도는 약 10 mol.% 이상 및 약 30 mol.% 이하 또는 약 12 mol.% 이상 및 약 25 mol.% 이하일 수 있다.

ZnO는 상기 유리 프릿 조성물의 점성 흐름을 개선시키기 위해 상기 유리 조성물에 첨가될 수 있다. 그러나, 상기 유리 프릿 조성물에 ZnO의 농도가 약 10 mol.%를 초과하는 경우, 상기 유리 프릿 조성물의 수성 내구성은 낮다. 본 명세서에 기재된 대표적인 V-인산염 유리 프릿 조성물에 있어서, 상기 ZnO의 농도는 약 0 mol.% 이상 및 약 10 mol.% 이하일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 ZnO의 농도는 3 mol.% 이상 및 7 mol.% 이하이다.

본 명세서에 기재된 대표적인 V-인산염 유리 프릿 조성물은 일반적으로 약 350℃ 내지 약 375℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 이들 유리 프릿 조성물은 약 425℃ 내지 약 450℃의 소결 온도를 갖는다. 따라서, 상기 대표적인 V-인산염 유리 프릿 조성물은 450℃ 미만의 온도에서 완전히 유리화되고, 소결되며, 유리 기판에 대해 결합될 수 있다. 더군다나, 상기 V-인산염 유리 프릿 조성물은 일반적으로 약 50x10^-7/℃ 내지 약 70x10^-7/℃ 범위의 소결된 열팽창계수 CTE_F 및 약 350℃ 내지 약 400℃ 범위의 연화점을 갖는다.

상기 V-인산염 유리 프릿 조성물의 하나의 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 유리 프릿 조성물은 약 30 mol.% 내지 약 50 mol.% V₂O₅; 약 10 mol.% 내지 약 30 mol.% P₂O₅; 약 0 mol.% 내지 약 10 mol.% ZnO; 약 10 mol.% 내지 약 30 mol.% Fe₂O₃; 및 약 10 mol.% 내지 약 30 mol.% TiO₂를 포함한다. 상기 V-인산염 유리 프릿 조성물은 안티몬 및 안티몬 함유 화합물이 실질적으로 없다.

상기 V-인산염 유리 프릿 조성물의 또 다른 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 유리 프릿 조성물은 약 40 mol.% V₂O₅; 약 20 mol.% P₂O₅; 약 5 mol.% ZnO; 약 17.5 mol.% Fe₂O₃; 및 약 17.5 mol.% TiO₂를 포함한다. 상기 V-인산염 유리 프릿 조성물은 안티몬 및 안티몬 함유 화합물이 실질적으로 없다.

또 다른 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 유리 프릿은 SnO, P₂O₅, ZnO 및 B₂O₃를 포함하는 Sn-Zn-인산염 유리 프릿 조성물로부터 형성될 수 있다. 이러한 대표적인 구현 예에 있어서, SnO는 상기 유리 프릿 조성물의 유리 전이 온도를 조절하기 위해 사용된다. 구체적으로는, 상기 유리 프릿 조성물에서 SnO의 농도의 증가는 일반적으로 상기 유리 프릿 조성물의 유리 전이 온도를 감소시킨다. 상기 유리 프릿 조성물에서 SnO의 농도가 약 50 mol.% 미만인 경우, 상기 유리 프릿 조성물의 유리 전이 온도는 너무 높아서 450℃의 원하는 상대적으로 낮은 소결 온도를 달성할 수 없다. 그러나, 만약 상기 유리 프릿 조성물에서 SnO의 농도가 약 75 mol.%를 초과한다면, 상기 유리 프릿 조성물의 CTE는 너무 높다. 따라서, 본 명세서에 기재된 Sn-Zn-인산염 유리 프릿 조성물의 구현 예에 있어서, SnO은 약 50 mol.% 이상 및 약 75 mol.% 이하인 농도로 상기 유리 프릿 조성물에 존재한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 SnO의 농도는 약 50 mol.% 이상 및 약 65 mol.% 이하일 수 있다.

상기 Sn-Zn-인산염 유리 프릿 조성물에서 P₂O₅의 첨가는 유리 형성제로서 작용하고, 상기 프릿을 안정화시킨다. 상기 유리 프릿의 P₂O₅의 농도가 약 28 mol.% 미만인 경우, 상기 유리 프릿 조성물은 원하지 않는 낮은 온도에서 결정화된다. 상기 유리 프릿 조성물에서 P₂O₅의 농도가 약 35 mol.% 미만인 경우, 상기 유리 프릿 조성물의 유리 전이 온도 및 연화점은 너무 높아서 450℃의 원하는 상대적으로 낮은 소결 온도를 달성할 수 없다. 따라서, 본 명세서에 기재된 Sn-Zn-인산염 유리 프릿 조성물의 구현 예에 있어서, P₂O₅는 약 28 mol.% 이상 및 약 35 mol.% 이하인 농도로 상기 유리 프릿 조성물에 존재한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 P₂O₅의 농도는 약 30 mol.% 이상 및 약 33 mol.% 이하일 수 있다.

상기 Sn-Zn-인산염 유리 프릿 조성물에서 ZnO의 첨가는 상기 유리 프릿 조성물의 수성 내구성을 개선하는데 도움이 된다. 상기 유리 프릿 조성물에서 ZnO의 농도가 약 10 mol.% 초과인 경우, 상기 유리 프릿 조성물의 유리 전이 온도 및 연화점은 너무 높아서 450℃의 원하는 상대적으로 낮은 소결 온도를 달성할 수 없다. 그러나, 상기 유리 프릿 조성물에서 ZnO의 농도가 약 2 mol.% 미만인 경우, 상기 유리 조성물의 수성 내구성은 약화된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 Sn-Zn-인산염 유리 프릿 조성물의 구현 예에 있어서, ZnO은 약 2 mol.% 이상 및 약 10 mol.% 이하의 농도로 상기 유리 프릿 조성물에 존재한다. 몇몇 구현 예에 있어서, ZnO의 농도는 약 3 mol.% 이상 및 약 7 mol.% 이하일 수 있다.

상기 Sn-Zn-인산염 유리 프릿 조성물에서 B₂O₃의 첨가는 상기 유리 조성물의 수성 내구성을 개선시키는 붕소-인산염 군을 형성한다. 상기 유리 프릿 조성물에서 B₂O₃의 농도가 약 1 mol.% 미만인 경우, 실현된 수성 내구성에서 개선은 없다. 상기 B₂O₃의 농도가 약 5 mol.%를 초과하는 경우, 상기 유리 프릿의 유리 전이 온도 및 연화점은 너무 높아서 450℃의 원하는 상대적으로 낮은 소결 온도를 달성할 수 없다. 따라서, 본 명세서에 기재된 Sn-Zn-인산염 유리 프릿 조성물의 구현 예에 있어서, B₂O₃는 약 1 mol.% 이상 및 약 5 mol.% 이하인 농도로 상기 유리 프릿 조성물에 존재한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 B₂O₃의 농도는 약 2 mol.% 이상 및 약 4.5 mol.% 이하일 수 있다.

본 명세서에 기재된 대표적인 Sn-Zn-인산염 유리 프릿 조성물은 일반적으로 약 300℃ 내지 약 350℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 이들 유리 프릿 조성물은 약 425℃ 내지 약 450℃의 소결 온도를 갖는다. 따라서, 대표적인 Sn-Zn-인산염 유리 프릿 조성물은 450℃ 미만의 온도에서 완전히 유리화되고, 소결되며, 유리 기판에 결합될 수 있다. 더군다나, 상기 Sn-Zn-인산염 유리 프릿 조성물은 일반적으로 약 90x10^-7/℃ 내지 약 110x10^-7/℃ 범위의 소결된 열팽창계수 CTE_F 및 약 375℃ 내지 약 425℃의 연화점을 갖는다.

본 명세서에 기재된 Sn-Zn-인산염 유리 프릿 조성물의 하나의 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 유리 프릿 조성물은 약 50 mol.% 내지 약 75 mol.% SnO; 약 28 mol.% 내지 약 35 mol.% P₂O₅; 약 2 mol.% 내지 약 10 mol.% ZnO; 및 약 1 mol.% 내지 약 5 mol.% B₂O₃를 포함한다.

본 명세서에 기재된 유리 프릿 조성물의 구현 예에 있어서, 상기 유리 프릿 조성물은 실질적으로 납이 없다.

도 1 및 2를 참고하면, 상기 유리 프릿은 먼저 상기 유리 프릿 구성 성분의 배치를 혼합시키는 단계, 및 상기 배치를 유리로 만들기 충분한 조건 하에서 상기 배치를 소성시키는 단계에 의해 상기 유리 기판에 적용된다. 이후, 상기 유리 프릿 조성물로부터 형성된 유리는 분말화된 유리로 분쇄된다. 상기 분말 유리는 그 다음 Texanol™ 에스테르 알코올 또는 유사한 유동조제 (rheological aids)와 같은 유동조제와 혼합되어, 페이스트 형태의 가소화된 프릿 조성물을 형성한다.

상기 페이스트는, 전술된 바와 같은, 초기 압축 응력 CS_i를 갖는 유리 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 증착된다. 예를 들어, 도 1에 도시된 유리 기판의 구현 예에 있어서, 상기 페이스트는 상기 유리 기판 (100)의 주변 엣지 (102)에 바로 인접하게 비드로서 증착된다. 도 1이 유리 기판의 주변 엣지 상에 증착되는 페이스트를 나타내지만, 상기 페이스트는 상기 유리 기판의 표면상에 또는 상기 유리 기판의 엣지 상의 다양한 위치에 적용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 스크린 프린팅, 살포기를 통한 페이스트를 압출, 또는 유사한 증착 기술을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 다양한 기술이 상기 유리 기판에 상기 페이스트를 적용하는데 사용될 수 있다.

이후, 상기 유리 기판 (100) 및 상기 증착된 유리 프릿 조성물은 상기 유리 프릿 조성물을 소결하고, 완전히 유리화시키기 위해, 그리고 상기 유리 기판에 상기 유리 프릿 조성물을 결합시키기 위해 가열로에 가열된다. 전술된 바와 같이, 상기 유리 기판은 일반적으로, 가열 후, 상기 유리 기판이 0.70*CS_i 이상인 소성 압축 응력 CS_f을 갖도록, 상기 유리 기판에서 초기 압축 응력 CS_i의 이완을 최소화하기 위하여 약 450℃ 이하의 최대 온도로 가열된다.

상기 적용된 유리 프릿 조성물을 갖는 유리 기판 (100)은 단계적으로 가열될 수 있다. 예를 들어, 하나의 구현 예에 있어서, 상기 적용된 유리 프릿 조성물을 갖는 유리 기판 (100)은 상기 유리 프릿 조성물의 소결 온도 T_s 미만인, 제1 온도 T1으로 가열되는 제1 가열로에 처음에 위치될 수 있다. 상기 유리 프릿 조성물을 갖는 유리 기판은 상기 유리 프릿 조성물에 어떤 유기 유동조제의 번아웃 (burnout)을 촉진하기 위해 제1 유지 시간 HT1 동안 이러한 제1 온도 T1에서 유지된다. 이러한 제1 온도 T1은 약 300℃ 내지 약 350℃의 온도 범위일 수 있다. 상기 제1 유지 시간 HT1은 약 10 분 내지 약 120 분의 범위일 수 있다.

이후, 상기 적용된 유리 프릿 조성물을 갖는 유리 기판은 상기 유리 프릿을 소결시키기 위해, 그리고 상기 유리 기판에 상기 유리 프릿을 결합하기 위해 제2 온도 T2에서 제2 가열로에 위치된다. 상기 제2 온도 T2는 상기 유리 기판에서 압축 응력의 이완을 경감시키기 위해 상기 제1 온도 T1을 초과하고 450℃ 이하이다. 이러한 제2 온도는 일반적으로 상기 유리 프릿의 소결 온도 T_s에 상응한다. 본 명세서에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 제2 온도 T2는 일반적으로 약 400℃ 내지 약 450℃의 범위이다. 상기 유리 기판은 상기 유리 프릿이 완전하게 소결되고, 상기 유리 기판에 결합되도록 제2 유지 시간 HT2 동안 상기 제2 온도 T2에서 유지된다. 본 명세서에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 제2 유지 시간 HT2는 일반적으로 약 5분 내지 약 30분이다.

이후, 상기 소결된 유리 프릿을 갖는 유리 기판은, 예를 들어, 약 380℃와 같은, T2 미만의 초기 온도 및 실온 초과를 갖는 제3 가열로에 보내질 수 있고, 미리결정된 램프 속도에서 실온까지 냉각된다. 선택적으로, 상기 소결된 유리 프릿을 갖는 유리 기판은 주변 온도로 냉각될 수 있다.

전술된 가열 일정이 개별 가열로에서 수행되는 것으로 기재되지만, 상기 가열 일정은 적용된 유리 프릿 조성물을 갖는 유리 기판이 컨베이어 시스템상에 가열로의 개별 존을 통해 운반되고, 상기 가열로의 각각 존은 원하는 온도로 설정된 컨베이어 가열로를 사용하여 수행될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

또 다른 구현 예에 있어서, 상기 적용된 유리 프릿 조성물을 갖는 유리 기판은 단일 가열로에서 단계적으로 가열될 수 있다. 예를 들어, 상기 적용된 유리 프릿을 갖는 유리 기판은 가열로에 위치될 수 있고, 제1 램프 속도로 R1에서 실온으로부터 제1 온도 T1으로 가열될 수 있다. 상기 제1 온도 T1은 상기 유리 프릿 조성물의 소결 온도 T_s 미만이다. 본 명세서에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 제1 온도 T1은 약 300℃ 내지 약 350℃의 온도 범위일 수 있다. 상기 제1 램프 속도 R1은 약 2℃/minute 내지 약 10℃/minute일 수 있다. 상기 유리 기판 및 상기 적용된 유리 프릿은 상기 유리 프릿 조성물에서의 어떤 유기 유동조제의 번아웃을 촉진시키기 위해 제1 유지 시간 HT1 동안 상기 제1 온도 T1에서 유지될 수 있다. 상기 제1 유지 시간 HT1은 약 10 분 내지 약 120 분의 범위일 수 있다.

이후, 상기 적용된 유리 프릿을 갖는 유리 기판은 제2 램프 속도 R2로 상기 제1 온도 T1으로부터 제2 온도 T2로 가열될 수 있다. 상기 제2 온도 T2는 상기 유리 기판에서 압축 응력의 이완을 경감시키기 위해 상기 제1 온도 T1 초과 및 450℃ 이하이다. 이러한 제2 온도는 일반적으로 상기 유리 프릿의 소결 온도 T_s에 상응한다. 본 명세서에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 제2 온도 T2는 일반적으로 약 400℃ 내지 약 450℃ 범위이다. 상기 제2 램프 속도 R2는 약 2℃/minute 내지 약 20℃/minute일 수 있다. 상기 유리 기판 및 상기 적용된 유리 프릿은 상기 유리 프릿이 완전히 소결되고, 상기 유리 기판에 결합되도록 제2 유지 시간 HT2 동안 상기 제2 온도 T2에서 유지될 수 있다. 본 명세서에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 제2 유지 시간 HT2는 약 10 분 내지 약 30분이다.

이후, 상기 소결된 유리 프릿을 갖는 유리 기판은 미리결정된 램프 속도로 실온까지 냉각될 수 있거나, 또는 선택적으로 주변 온도까지 냉각될 수 있다.

실시 예

유리 프릿을 갖는 강화 유리 기판의 구현 예들 및 이의 형성방법은 다음의 실시 예들로 더욱 명확해질 것이다.

실시 예 1

다섯 개의 대표적인 Sb-V-인산염 유리 프릿 조성물 (샘플 A-E)은 유리 프릿 조성물의 유리 전이 온도에 대한 Sb₂O₃를 V₂O₅로 치환시킨 영향을 평가하기 위해 Sb₂O₃ 및 V₂O₅의 다른 농도로 준비된다. 각 샘플의 조성물은 하기 표 1에 열거된다. 각 샘플은 400℃에서 소성되고, 상기 유리 전이 온도는 시차주사 열량측정법 (differential scanning calorimetry)에 의해 측정된다. 각각 샘플의 측정된 유리 전이 온도는 표 1에 기록되고, 그 결과는 V₂O₅의 농도의 함수에 따라 도 3에서 그래프화된다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 유리 프릿 조성물의 유리 전이 온도는 V₂O₅가 상기 유리 프릿 조성물에서 Sb₂O₃에 대해 치환됨에 따라 일반적으로 감소된다.

(Mol %)	A	B	C	D	E
Sb₂O₃	23.5	13.5	11.0	8.5	3.0
V₂O₅	47.5	57.5	60.0	62.5	67.5
P₂O₅	27.0	27.0	27.0	27.0	27.0
TiO₂	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
Al₂O₃	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
Fe₂O₃	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
T_g	351°	331°	327°	317°	294°

실시 예 2

유리 프릿 조성물은 네 개의 샘플 유리 기판의 표면에 적용된다. 상기 유리 기판은 코팅 유리 코드 2318 이온 교환가능한 유리로부터 형성된다. 상기 네 개의 유리 기판은 754 MPa의 평균 초기 압축 응력 CS_i 및 39 미크론의 층의 깊이를 갖는다. 상기 유리 프릿 조성물은 60 mol.% SnO, 32 mol.% P₂O₅, 6 mol.% ZnO, 및 2 mol.% B₂O₃를 포함한다. 상기 유리 기판 및 적용된 유리 프릿 조성물은 325℃로 가열로에 위치되고, 바인더 번아웃을 촉진하기 위하여 20분 동안 유지한다. 이후, 상기 유리 기판은 425℃ 가열로로 이동되고, 상기 유리 프릿 조성물을 소결시키기 위해 20분 동안 유지된다. 상기 유리 기판은 그 다음 냉각을 위해 실온 가열로로 보내진다.

냉각 후, 상기 프릿은 회색의, 무광 내지 반-광택 외형을 갖는다. 소성 압축 응력 CS_f 및 층의 깊이 DOL은 측정된다. 네 개의 유리 기판은 608 MPa의 평균 소성 압축 응력 및 42 미크론의 DOL을 갖는다. 이들 측정에 기초하여, 상기 유리 기판은 소성 후 압축 응력에서 19.4% 감소를 갖는다. 따라서, 상기 소성 압축 응력 CS_f는 상기 초기 압축 응력 CS_i의 80%를 초과한다.

실시 예 3

유리 프릿 조성물은 네 개의 샘플 유리 기판의 표면에 적용된다. 상기 유리 기판은 코팅 유리 코드 2318 이온 교환가능한 유리로부터 형성된다. 상기 네 개의 유리 기판은 757 MPa의 평균 초기 압축 응력 CS_i 및 39 미크론의 층의 깊이를 갖는다. 상기 유리 프릿 조성물은 60 mol.% SnO, 32 mol.% P₂O₅, 6 mol.% ZnO, 및 2 mol.% B₂O₃를 포함한다. 상기 유리 기판 및 유리 프릿 조성물은 가열로에 위치되고, 40℃/min 의 램프 속도로 250℃까지 가열되며, 바인더 번아웃을 촉진하기 위해 30분 동안 유지된다. 이후, 상기 가열로의 온도는 25℃/min의 램프 속도로 450℃까지 증가되고, 상기 유리 프릿 조성물을 소결시키기 위해 20분 동안 유지된다. 상기 유리 기판은 그 다음 냉각을 위해 실온 가열로로 이동된다.

냉각 후, 상기 프릿은 회색의, 광택 외형을 갖는다. 상기 소성 압축 응력 CS_f 및 층의 깊이 DOL은 측정된다. 상기 네 개의 유리 기판은 542 MPa의 평균 소성 압축 응력 CS_f 및 45 미크론의 DOL을 갖는다. 이들 측정에 기초하여, 상기 유리 기판은 소성 후 압축 응력에서 28.4% 감소한다. 따라서, 상기 소성 압축 응력 CS_f는 초기 압축 응력 CS_i의 70%를 초과한다.

실시 예 4

유리 프릿 조성물은 28개의 샘플 유리 기판의 표면에 적용된다. 상기 유리 기판은 코팅 유리 코드 2318 이온 교환가능한 유리로부터 형성된다. 상기 유리 기판은 647 MPa의 평균 초기 압축 응력 CS_i 및 39 미크론의 층의 깊이를 갖는다. 상기 유리 프릿 조성물은 47.5 mol.% V₂O₅, 23.5 mol.% P₂O₅, 27 mol.% Sb₂O₃, 1 mol.% Al₂O₃, 1 mol.% TiO₂, 및 2.5 mol.% Fe₂O₃를 포함한다. 상기 유리 기판 및 적용된 유리 프릿 조성물은 325℃의 가열로에 위치되고, 바인더 번아웃을 촉진하기 위해 20분 동안 유지된다. 이후, 상기 유리 기판은 400℃ 가열로로 이동되고, 상기 유리 프릿 조성물을 소결시키기 위해 10분 동안 유지된다. 상기 유리 기판은 그 다음 380℃로 가열된 가열로로 보내지고, 실온으로 냉각된다.

냉각 후, 상기 유리 프릿은 광택의 흑색 외형을 갖는다. 소성 압축 응력 CS_f 및 층의 깊이 DOL은 측정된다. 28개 유리 기판은 571 MPa의 평균 소성 압축 응력 및 41 미크론의 DOL을 갖는다. 이들 측정에 기초하여, 상기 유리 기판은 소성 후 압축에서 11.7% 감소한다. 따라서, 상기 소성 압축 응력 CS_f는 초기 압축 응력 CS_i의 88%를 초과한다.

실시 예 5

유리 프릿 조성물은 22개의 샘플 유리 기판의 표면에 적용된다. 상기 유리 기판은 코팅 유리 코드 2318 이온 교환가능한 유리로부터 형성된다. 상기 유리 기판은 733 MPa의 평균 초기 압축 응력 CS_i 및 40 미크론의 층의 깊이를 갖는다. 상기 유리 프릿 조성물은 47.5 mol.% V₂O₅, 23.5 mol.% P₂O₅, 27 mol.% Sb₂O₃, 1 mol.% Al₂O₃, 1 mol.% TiO₂, 및 2.5 mol.% Fe₂O₃를 포함한다. 상기 유리 기판 및 적용된 유리 프릿 조성물은 가열로에 위치되고, 5℃/min의 램프 속도로 325℃까지 가열되고, 바인더 번아웃을 촉진시키기 위해 20분 동안 유지된다. 이후, 상기 가열로의 온도는 5℃/min의 램프 속도로 400℃까지 증가시키고, 상기 유리 프릿 조성물을 소결시키기 위해 15분 동안 유지된다. 상기 유리 기판은 그 다음 5℃/min의 속도로 실온으로 냉각된다.

냉각 후, 상기 유리 프릿은 광택의 흑색 외형을 갖는다. 소성 압축 응력 CS_f 및 층의 깊이 DOL은 측정된다. 22개 유리 기판은 612 MPa의 평균 소성 압축 응력 및 42 미크론의 DOL을 갖는다. 이들 측정을 기초하여, 상기 유리 기판은 소성 후 압축 응력에서 15.3% 감소한다. 따라서, 상기 소성 압축 응력 CS_f는 상기 초기 압축 응력 CS_i의 84%를 초과한다.

전술된 것에 기초하여, 본 명세서에 기재된 방법은 이온 교환에 의해 유리 기판에 대해 부여된 압축 응력에서 상당한 감소 없이 적용된 유리 프릿을 갖는 강화 유리 기판을 생산하는데 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 장점은 상대적으로 낮은 유리 전이 온도 및 상대적으로 낮은 연화점을 갖는 유리 프릿 조성물을 상기 강화 유리 기판에 적용시켜 촉진되는 것으로 또한 이해되어야 한다. 이들 특징을 갖는 유리 프릿 조성물은 상대적으로 낮은 온도에서 완전히 소결될 수 있고, 이에 의해 응력 이완에 기인한 압축 응력의 손실을 경감시킨다.

여기에 기재된 적용된 유리 프릿을 갖는 강화 유리 기판은, 전자 장치, 자동차 글레이징, 및 이와 유사한 것을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 여러 가지의 다른 적용에 사용될 수 있다.

다양한 변형 및 변화가 청구된 주제의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고 본 명세서에 기재된 구현 예에 따라 만들어질 수 있다는 것은 기술 분야의 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 여기에 기재된 다양한 구현 예의 변형 및 변화가 첨부된 청구항 및 이들의 균등물의 범주 내에 속하는 경우, 본 명세서는 이러한 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims

유리 기판의 표면으로부터 상기 유리 기판의 두께로 확장하는 압축 응력 층을 포함하고, 상기 압축 응력 층은 층의 깊이 DOL 및 초기 압축 응력 CS_i를 갖는 유리 기판을 제공하는 단계;
상기 유리 기판의 표면의 적어도 일부에 유리 프릿 조성물을 증착시키는 단계; 및
상기 유리 프릿 조성물을 소결시키고 상기 유리 기판에 상기 유리 프릿 조성물을 결합시키기 위해 가열로에서 상기 유리 기판 및 유리 프릿 조성물을 가열시키는 단계를 포함하고, 여기서, 가열 후, 상기 유리 프릿 조성물은 완전히 유리화되며, 상기 유리 기판은 0.70*CS_i 이상인 소성 압축 응력 CS_f를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 기판상에 유리 프릿의 형성방법.
청구항 1에 있어서,
상기 유리 기판 및 유리 프릿 조성물은:
제1 온도 T1으로 상기 유리 기판 및 유리 프릿 조성물을 가열시키는 단계;
제1 유지 시간 HT1 동안 상기 제1 온도 T1에서 상기 유리 기판 및 유리 프릿 조성물을 유지시키는 단계;
제2 온도 T2로 상기 유리 기판 및 유리 프릿 조성물을 가열시키는 단계; 및
제2 유지 시간 HT2 동안 상기 제2 온도 T2에서 상기 유리 기판 및 유리 프릿 조성물을 유지시키는 단계에 의해 가열되고, 여기서 상기 제2 온도 T2는 약 450℃ 이하이며, 상기 제1 온도 T1은 상기 제2 온도 T2 이하인, 유리 기판상에 유리 프릿의 형성방법.
청구항 2에 있어서,
상기 유리 기판 및 유리 프릿 조성물은 제1 램프 속도 R1에서 실온으로부터 상기 제1 온도 T1으로 가열되고; 그리고
상기 유리 기판 및 유리 프릿 조성물은 제2 램프 속도 R2에서 상기 제1 온도 T1으로부터 상기 제2 온도 T2로 가열되는, 유리 기판상에 유리 프릿의 형성방법.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 초기 압축 응력 CS_i은 약 600 MPa 이상이고, 상기 층의 깊이 DOL은 약 30 ㎛ 이상인 유리 기판상에 유리 프릿의 형성방법.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 프릿 조성물은 400℃ 이하인 연화점을 갖는, 유리 기판상에 유리 프릿의 형성방법.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 프릿 조성물은 375℃ 이하인 유리 전이 온도를 갖는, 유리 기판상에 유리 프릿의 형성방법.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 기판은 기판 열팽창계수 CTE_S를 갖고, 상기 유리 프릿 조성물은 프릿 열팽창계수 CTE_F를 가지며, 상기 프릿 열팽창계수 CTE_F는 상기 기판 열팽창계수 CTE_S의 ±10x10^-7/℃ 내인, 유리 기판상에 유리 프릿의 형성방법.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판 열팽창계수 CTE_S는 0℃ 내지 300℃의 온도 범위에 걸쳐 약 80x10^-7/℃ 내지 약 95x10^-7/℃의 범위인, 유리 기판상에 유리 프릿의 형성방법.
전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 프릿 조성물은:
약 50 mol.% 내지 약 75 mol.% SnO;
약 28 mol.% 내지 약 35 mol.% P₂O₅;
약 2 mol.% 내지 약 10 mol.% ZnO; 및
약 1 mol.% 내지 약 5 mol.% B₂O₃를 포함하는, 유리 기판상에 유리 프릿의 형성방법.
청구항 1-8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 프릿 조성물은:
약 40 mol.% 내지 약 60 mol.% V₂O₅;
약 15 mol.% 내지 약 30 mol.% P₂O₅;
약 20 mol.% 내지 약 35 mol.% Sb₂O₃;
약 0 mol.% 내지 약 2 mol.% Al₂O₃;
약 0 mol.% 내지 약 5 mol.% Fe₂O₃; 및
약 0 mol.% 내지 약 2 mol.% TiO₂를 포함하는, 유리 기판상에 유리 프릿의 형성방법.
청구항 1-8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 프릿 조성물은:
약 30 mol.% 내지 약 50 mol.% V₂O₅;
약 10 mol.% 내지 약 30 mol.% P₂O₅;
약 0 mol.% 내지 약 10 mol.% ZnO;
약 10 mol.% 내지 약 30 mol.% Fe₂O₃;
약 10 mol.% 내지 약 30 mol.% TiO₂를 포함하고; 및
상기 유리 프릿 조성물은 안티몬 및 안티몬 함유 화합물이 없는, 유리 기판상에 유리 프릿의 형성방법.
청구항 1-8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 프릿 조성물은:
약 50 mol.% 내지 약 60 mol.% V₂O₅;
약 25 mol.% 내지 약 30 mol.% P₂O₅;
약 10 mol.% 내지 약 20 mol.% Sb₂O₃;
약 0 mol.% 내지 약 2 mol.% Al₂O₃;
약 0 mol.% 내지 약 2.5 mol.% Fe₂O₃; 및
약 0 mol.% 내지 약 2 mol.% TiO₂를 포함하는, 유리 기판상에 유리 프릿의 형성방법.
청구항 1-8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 프릿 조성물은 400℃ 이하인 연화점을 가지며; 그리고
상기 유리 기판 및 유리 프릿 조성물을 450℃ 이하 온도의 가열로에서 가열시키고, 이로써, 가열 후, 상기 유리 프릿 조성물은 완전히 유리화되고, 소결되며, 상기 유리 기판에 결합되는, 유리 기판상에 유리 프릿의 형성방법.
유리 기판의 표면으로부터 상기 유리 기판의 두께로 확장하는 압축 응력 층을 포함하고, 상기 압축 응력 층은 층의 깊이 DOL 및 소성 압축 응력 CS_f를 갖는 유리 기판;
완전히 유리화되고, 상기 유리 기판의 표면의 적어도 일부에 결합된 유리 프릿을 특징으로 하는 유리 제품으로, 여기서:
상기 유리 프릿은 400℃ 이하의 연화점, 375℃ 이하인 유리 전이 온도, 및 450℃ 미만의 소결 온도를 갖고; 그리고
상기 소성 압축 응력 CS_f는 상기 유리 프릿이 상기 유리 기판의 적어도 일부에 결합되기 전의 상기 유리 기판의 초기 압축 응력 CS_i의 0.70 이상인 유리 제품.
청구항 14에 있어서,
상기 기판 열팽창계수 CTE_S는 0℃ 내지 300℃의 온도 범위에 걸쳐 약 80x10^-7/℃ 내지 약 95x10^-7/℃의 범위이고; 및
상기 유리 프릿은 상기 기판 열팽창계수 CTE_S의 ±10x10^-7/℃ 내인 프릿 열팽창계수 CTE_F를 갖는, 유리 제품.
청구항 14 또는 15에 있어서,
상기 유리 기판은 자동차 글레이징인 유리 제품.