CN104411648A - 具有玻璃玻璃料的强化的玻璃基材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

揭示了具有玻璃玻璃料的强化的玻璃基材及其形成方法。根据一个实施方式，一种在玻璃基材上形成玻璃玻璃料的方法可包括：提供包含压缩应力层的玻璃基材，所述压缩应力层从玻璃基材的表面延伸进入玻璃基材的厚度中，所述压缩应力具有层深度DOL和起始压缩应力CSi。玻璃玻璃料组合物可沉积到玻璃基材的至少一部分的表面上。之后，在炉中加热玻璃基材和玻璃玻璃料组合物，以烧结玻璃玻璃料组合物并粘结玻璃玻璃料组合物和玻璃基材，其中，在加热后，玻璃基材具有经烧制的压缩应力CSf，其大于或等于0.70*CSi。

Description

具有玻璃玻璃料的强化的玻璃基材及其制造方法
相关申请
背景
本申请要求2012年5月4日提交的美国申请第13/464493号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
领域
本文一般地涉及强化的玻璃基材，更具体地，涉及具有施涂到至少一部分表面的玻璃玻璃料的离子交换强化的玻璃基材，及其制造方法。
技术背景
离子交换强化被用于在许多应用中(从手持式消费者智能手机到电子平板到汽车窗玻璃)改善玻璃的机械抗性。离子交换强化在汽车窗玻璃中是特别令人感兴趣的。常规汽车窗玻璃通常由钠钙二氧化硅玻璃形成，其经过热回火以引起表面压缩应力并改善窗玻璃对于破坏(例如刮伤或者碎裂等)之后的机械失效的抗性。但是，由热回火赋予的残留压缩应力的量不高(约为200-300MPa)。因此，汽车窗玻璃需要较厚以确保窗玻璃能耐受发生失效之前的高机械负载。
相比于热回火过程，离子交换过程通常向玻璃制品赋予较大量的压缩应力(通常约为600-800MPa)。因此，离子交换的玻璃制品通常比热回火的类似玻璃制品具有较大的抗机械失效性。这意味着相对于热回火的玻璃制品，形成的离子交换的玻璃制品可具有降低的厚度，同时仍具有相同或者甚至改善的抗机械失效性。但是，在汽车窗玻璃的情况下，通过离子交换引入的压缩应力可能在后续的加工步骤(例如将玻璃玻璃料施涂到汽车窗玻璃的表面)中减少，从而减少了离子交换强化的益处。
因此，存在对于具有玻璃玻璃料的替代的强化玻璃基材的需求，其保留有离子交换强化的益处。
概述
根据一个实施方式，一种在玻璃基材上形成玻璃玻璃料的方法可包括：提供包含压缩应力层的玻璃基材，所述压缩应力层从玻璃基材的表面延伸进入玻璃基材的厚度中，所述压缩应力具有层深度DOL和起始压缩应力CSi。玻璃玻璃料组合物可沉积到玻璃基材的至少一部分的表面上。之后，在炉中加热玻璃基材和玻璃玻璃料组合物，以烧结玻璃玻璃料组合物并粘结玻璃玻璃料组合物和玻璃基材。在加热后，玻璃玻璃料组合物完全玻璃化，并且玻璃基材具有经烧制的压缩应力CSf，其大于或等于0.70*CSi。
在另一个实施方式中，一种在玻璃基材上形成玻璃玻璃料的方法可包括：提供包含压缩应力层的玻璃基材，所述压缩应力层从玻璃基材的表面延伸进入玻璃基材的厚度中。所述压缩应力可具有层深度DOL和起始压缩应力CSi。玻璃玻璃料组合物可沉积到玻璃基材的至少一部分的表面上。玻璃玻璃料组合物可具有小于或等于400℃的软化点。之后，可以在炉中将玻璃基材和玻璃玻璃料组合物加热至小于或等于450℃的温度，从而使得，在加热之后，玻璃玻璃料组合物完全玻璃化、烧结，并与玻璃基材粘结。
在另一个实施方式中，玻璃基材可包含从玻璃基材的表面延伸进入玻璃基材的厚度中的压缩应力层。所述压缩应力可具有层深度DOL和经烧制的压缩应力CSf。玻璃玻璃料可完全玻璃化并粘结到玻璃基材的至少一部分的表面。玻璃玻璃料可具有小于或等于400℃的软化点，小于或等于375℃的玻璃转化温度以及小于450℃的烧结温度。玻璃基材的经烧制的压缩应力CSf可以大于或等于在将玻璃玻璃料粘结到玻璃基材的至少一部分上之前的0.70倍的玻璃基材起始压缩应力CSi。
在以下详细描述中给出了具有玻璃玻璃料的强化的玻璃基材的其他特征和优点，其中部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的实施方式而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。
附图简要说明
图1是根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，具有施涂到玻璃基材的周围的玻璃玻璃料的强化的玻璃基材的示意图；
图2是图1的强化的玻璃基材的部分截面示意图；以及
图3是示例性玻璃玻璃料组合物中，对于用V2O5取代Sb2O3，玻璃转化温度(y轴)与V2O5浓度(x轴)的关系图。
具体实施方式
下面将详细参考具有玻璃玻璃料的强化的玻璃基材及其制造方法的实施方式，它们的示例如附图所示。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。具有玻璃玻璃料的强化的玻璃基材的一个实施方式如图1示意性所示。在另一个实施方式中，在玻璃基材上形成玻璃玻璃料的方法可包括：提供包含压缩应力层的玻璃基材，所述压缩应力层从玻璃基材的表面延伸进入玻璃基材的厚度中。所述压缩应力可具有层深度DOL和起始压缩应力CSi。玻璃玻璃料组合物可沉积到玻璃基材的至少一部分的表面上。之后，在炉中加热玻璃基材和玻璃玻璃料组合物，以使得玻璃玻璃料组合物完全玻璃化和烧结，并粘结玻璃玻璃料组合物和玻璃基材。在加热之后，玻璃基材可具有经烧制的压缩应力CSf，其大于或等于0.70*CSi。下面具体结合附图详细描述在强化的玻璃基材上形成玻璃玻璃料的方法以及具有玻璃玻璃料的强化的玻璃基材。
本文所用术语“CTE”指的是特定组分(即玻璃基材或玻璃玻璃料)在0-300℃温度范围内的平均热膨胀系数。
本文所用术语“软化点”指的是玻璃玻璃料组合物的粘度为1x107.6kp时的温度。
本文所用术语“玻璃转化温度”指的是当液体冷却时，玻璃玻璃料组合物从液体转化为固体的温度。
除非另有说明，否则在本文所述的玻璃玻璃料组合物的实施方式中，组成组分(如SnO、P2O5和V2O5等)的浓度具体为基于氧化物的摩尔百分数(摩尔％)。
本文所用术语“基本不含”指的是所鉴定的组分的浓度在组合物中以小于或等于约1摩尔％的痕量存在。
玻璃基材，例如汽车窗玻璃和用于电子器件的覆盖玻璃，可包括施涂到玻璃基材的一个或多个表面的玻璃玻璃料。玻璃玻璃料可用于隐蔽各种与玻璃基材相连接的电子组件，否则的话它们通过玻璃基材是可见的。玻璃玻璃料通常以糊料形式施涂到玻璃基材，然后进行烧制，以使得玻璃玻璃料烧结并将玻璃玻璃料与玻璃基材粘结。用于此类应用的常规玻璃玻璃料通常具有较高的软化点和玻璃转化温度，因此，需要较高的烧制温度(600-700℃)。
还希望通过离子交换对玻璃基材进行化学强化，以改善玻璃基材的机械强度和耐用性。但是，当将玻璃玻璃料施涂到强化的玻璃基材，并对玻璃基材进行烧制以烧结和粘结玻璃玻璃料时，常规玻璃玻璃料的较高烧制温度(即，600-700℃)导致强化的玻璃基材中的压缩应力减小，降低或消除了通过离子交换过程获得的任意强化益处。
本文所述的具有玻璃玻璃料的玻璃基材及其成形方法减轻了玻璃基材中的压缩应力的损失。
现参见图1和2，示意性地显示了具有玻璃玻璃料106的强化的玻璃基材100的一个实施方式。玻璃基材通常具有第一表面104、相对于第一表面104的第二表面110以及周边102。在如图1所示的玻璃基材100的实施方式中，玻璃玻璃料106位于玻璃基材的第一表面104上，与玻璃基材100的周边102直接相邻。
在本文所述的实施方式中，玻璃基材100可用作电子器件(例如、平板电脑、智能手机或者自动取款机等)的覆盖玻璃。或者，玻璃基材100可用于汽车窗玻璃。在该实施方式中，位于绕着玻璃基材的周围的玻璃玻璃料106可用于隐蔽与玻璃基材的一个表面相连接的组件，例如电导线、导线或者天线等。
在本文所述的实施方式中，玻璃基材100由可离子交换的玻璃形成。在一个示例性实施方式中，玻璃基材100可以由康宁公司(Corning,Inc)制造的玻璃编号2318的碱性铝硅酸盐玻璃形成，其作为GorillaTM玻璃市售可得。但是，应理解的是，玻璃基材100可由其他类型的可离子交换玻璃形成，包括但不限于，碱性硼硅酸盐玻璃等。
在本文所述的实施方式中，玻璃基材100经离子交换强化，使得玻璃基材100具有压缩应力层，该压缩应力层从玻璃基材的表面104、110延伸进入玻璃基材100的厚度中。该压缩应力层从各个表面104、110延伸到层深度108(DOL)。从第一表面104的层深度108如图2示意性所示。玻璃基材通常具有起始压缩应力CSi，在施涂和烧结玻璃玻璃料106之前，其在玻璃基材的表面处最大。随着进入玻璃基材100的距离增加，压缩应力下降。
在本文所述的一些实施方式中，层深度DOL可大于或等于约30μm或甚至大于或等于约40μm。在其他一些实施方式中，层深度可大于50μm。但是，应理解的是，玻璃基材可具有小于30μm的层深度。
在本文所述的一些实施方式中，起始压缩应力CSi可大于或等于600MPa或者甚至大于或等于约650MPa。在其他一些实施方式中，起始压缩应力CSi可大于或等于700MPa或者甚至大于或等于800MPa。但是，应理解的是，也考虑小于600MPa的起始压缩应力。
玻璃基材通常具有热膨胀系数CTES。通常来说，玻璃基材的热膨胀系数CTES与玻璃玻璃料106的热膨胀系数CTEF紧密匹配，如下文所详述。在一些实施方式中，玻璃基材的热膨胀系数CTES大于或等于约80x10-7/℃并且小于或等于95x10-7/℃。但是，应理解的是，玻璃基材的热膨胀系数CTES可取决于玻璃基材的具体组成发生变化。
形成玻璃玻璃料106的玻璃玻璃料组合物通常具有小于或等于450℃的烧结温度Ts。在一些实施方式中，玻璃玻璃料组合物的烧结温度小于425℃或者甚至小于400℃。这些较低的烧结温度有助于玻璃玻璃料组合物的烧结并将玻璃玻璃料组合物与强化的玻璃基材(例如，离子交换强化的玻璃基材)粘结，而不会由于应力释放使得玻璃基材的压缩应力显著下降。
具体地，施涂玻璃玻璃料组合物的玻璃基材可在离子交换之后具有起始压缩应力CSi。在将玻璃玻璃料组合物施涂到玻璃基材，并加热到烧结温度Ts以促进玻璃玻璃料组合物的完全玻璃化和烧结以及使得玻璃玻璃料组合物与玻璃基材粘结之后，玻璃基材具有经烧制的压缩应力CSf，其小于所述起始压缩应力CSi。在本文所述的实施方式中，经烧制的压缩应力CSf通常大于或等于0.70*CSi(即，经烧制的压缩应力CSf大于或等于起始压缩应力的70％)。在一些此类实施方式中，经烧制的压缩应力可大于或等于0.75*CSi或者甚至0.80*CSi。该压缩应力的最小下降是由于烧结玻璃玻璃料组合物并将玻璃玻璃料组合物与玻璃基材粘结所需的较低烧制温度所导致的。
通过采用通常具有较低玻璃转化温度Tg和较低软化点的玻璃玻璃料组合物来实现玻璃玻璃料组合物的较低烧制温度。具体地，本文所述的玻璃玻璃料组合物通常具有小于或等于约375℃或者小于或等于约350℃的玻璃转化温度Tg。在一些实施方式中，玻璃玻璃料组合物的玻璃转化温度Tg大于或等于约300℃并且小于或等于375℃。在一些实施方式中，玻璃玻璃料组合物的玻璃转化温度Tg大于或等于约300℃并且小于或等于350℃。在一些此类实施方式中，玻璃转化温度可大于或等于约300℃并且小于或等于约325℃。
本文所述的玻璃玻璃料组合物还具有较低的软化点。具体地，本文所述的玻璃玻璃料组合物通常具有小于或等于400℃的软化点。在一些实施方式中，玻璃玻璃料组合物的软化点大于或等于约350℃并且小于或等于400℃，这通常对应于具有约400-450℃的烧结温度的玻璃玻璃料组合物。在一些此类实施方式中，玻璃玻璃料组合物的软化点可大于或等于约350℃并且小于或等于约375℃。
为了进一步使得强化的玻璃基材100中的压缩应力的下降最小化，当烧结玻璃玻璃料组合物并与玻璃基材粘结时，玻璃玻璃料组合物具有紧密匹配玻璃基材的热膨胀系数CTES的烧结的热膨胀系数CTEF。具体地，如果玻璃玻璃料的热膨胀系数CTEF大于玻璃基材的热膨胀系数CTES，则玻璃玻璃料与玻璃基材粘结的区域中的玻璃基材表面中的压缩应力可能减少，或者玻璃基材的表面甚至可能在局部区域内是拉伸的。因此，在本文所述的实施方式中，玻璃玻璃料组合物的烧结的热膨胀系数CTEF是玻璃基材的热膨胀系数CTES的+/-10x10-7/℃，或者甚至是玻璃基材的热膨胀系数CTES的+/-5x10-7/℃。在一些此类实施方式中，玻璃玻璃料组合物的烧结的热膨胀系数CTEF是玻璃基材的热膨胀系数CTES的+/-2.5x10-7/℃，或者甚至是玻璃基材的热膨胀系数CTES的+/-0.5x10-7/℃。
在一些实施方式中，玻璃玻璃料组合物在烧制后的颜色可以是基本黑色的。烧结成黑色的玻璃玻璃料特别适用于汽车窗玻璃应用，其通常需要黑色的玻璃料。但是，应理解的是，烧结成黑色的玻璃玻璃料可用于其他应用，包括但不限于，电子器件的盖板。此外，虽然本文描述烧结成黑色的玻璃玻璃料组合物适用于具体应用，但是应理解的是，玻璃玻璃料组合物可具有其他烧制的颜色，并且可通过向玻璃玻璃料组合物和/或向形成玻璃玻璃料组合物的玻璃批料加入某些着色剂来改变玻璃玻璃料的颜色。
在一个示例性实施方式中，玻璃玻璃料由Sb-V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物形成，其包含V2O5、P2O5和Sb2O3。在该示例性实施方式中，V2O5用于控制玻璃玻璃料组合物的玻璃转化温度。具体地，增加玻璃玻璃料组合物中V2O5的浓度通常降低了玻璃玻璃料组合物的玻璃转化温度。当玻璃玻璃料组合物中V2O5的浓度小于约40摩尔％时，玻璃玻璃料组合物的玻璃转化温度过高，无法实现所需的450℃的较低的烧结温度。但是，如果玻璃玻璃料组合物中V2O5的浓度过高，则使得玻璃玻璃料组合物的水性耐用性下降。因此，在本文所述的Sb-V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物的实施方式中，玻璃玻璃料组合物中存在的V2O5的浓度大于或等于约40摩尔％并且小于或等于约60摩尔％。在一些实施方式中，V2O5的浓度可大于或等于约50摩尔％并且小于或等于约60摩尔％。
在Sb-V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物中加入的P2O5起了玻璃成形剂的作用并使得玻璃料稳定化。当玻璃玻璃料中P2O5的浓度小于约15摩尔％时，则玻璃玻璃料组合物在不合乎希望的低温下结晶化。当P2O5的浓度大于约30摩尔％时，玻璃玻璃料的玻璃转化温度和软化点变得过高，无法实现所需的450℃的较低的烧结温度。因此，在本文所述的Sb-V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物的实施方式中，玻璃玻璃料组合物中存在的P2O5的浓度大于或等于约15摩尔％并且小于或等于约30摩尔％。在一些实施方式中，P2O5的浓度可大于或等于约25摩尔％并且小于或等于约30摩尔％。在其他一些实施方式中，P2O5的浓度可大于或等于约23摩尔％并且小于或等于约25摩尔％。
在Sb-V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物中加入的Sb2O3改善了玻璃玻璃料组合物的水性耐用性。当玻璃玻璃料组合物中Sb2O3的浓度小于约10摩尔％时，玻璃玻璃料组合物的水性耐用性下降。当Sb2O3的浓度大于约35摩尔％时，玻璃玻璃料的玻璃转化温度变得过高，无法实现所需的450℃的较低的烧结温度。因此，在本文所述的Sb-V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物的实施方式中，玻璃玻璃料组合物中存在的Sb2O3的浓度大于或等于约10摩尔％并且小于或等于约35摩尔％。在一些实施方式中，Sb2O3的浓度可大于或等于约10摩尔％并且小于或等于约20摩尔％。在该实施方式中，玻璃玻璃料组合物展现良好的粘性流动和可接受的水性耐用性。在其他一些实施方式中，Sb2O3的浓度可大于或等于约20摩尔％并且小于或等于约35摩尔％。在其他一些实施方式中，Sb2O3的浓度可大于或等于约23摩尔％并且小于或等于约25摩尔％。在这些实施方式中，玻璃料组合物展现优异的水性耐用性和可接受的粘性流动特性。
示例性Sb-V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物可任选地包含额外的组成组分，例如Al2O3、Fe2O3和TiO2。例如，所含的Al2O3的浓度可大于或等于约0摩尔％并且小于或等于约2.0摩尔％。Al2O3的存在通常改善了玻璃玻璃料组合物的水性耐用性。但是，如果Al2O3的浓度超过2.0摩尔％，则玻璃玻璃料组合物中的铝会沉淀出来，这是不希望的。
可以在玻璃组合物中含有TiO2，以改善玻璃玻璃料组合物的粘性流动。但是，当TiO2的浓度超过约2摩尔％时，玻璃玻璃料组合物的水性耐用性可能下降。因此，在示例性Sb-V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物中，TiO2的浓度(当包含时)可大于或等于约0摩尔％并且小于或等于约2摩尔％。
可以在玻璃组合物中包含Fe2O3，以使得钒组成组分的氧化状态稳定化。在示例性Sb-V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物的实施方式中，Fe2O3的浓度(当包含时)可大于或等于约0摩尔％并且小于或等于约5摩尔％，或者甚至大于或等于约0摩尔％并且小于或等于约2.5摩尔％。
本文所述的示例性Sb-V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物通常具有约300-350℃的玻璃转化温度。此类玻璃玻璃料组合物具有约400-425℃的烧结温度。因此，示例性Sb-V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物可在小于450℃的温度完全玻璃化、烧结并与玻璃基材粘结。此外，Sb-V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物通常具有约70x10-7/℃至约80x10-7/℃的烧结的热膨胀系数CTEF以及约350-400℃的软化点。
在Sb-V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物的一个示例性实施方式中，玻璃玻璃料组合物包含约40-60摩尔％的V2O5；约15-30摩尔％的P2O5；约20-35摩尔％的Sb2O3；约0-2摩尔％的Al2O3；约0-5摩尔％的Fe2O3；以及约0-2摩尔％的TiO2。
在Sb-V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物的一个示例性实施方式中，玻璃玻璃料组合物包含约50-60摩尔％的V2O5；约25-30摩尔％的P2O5；约10-20摩尔％的Sb2O3；约0-2摩尔％的Al2O3；约0-2.5摩尔％的Fe2O3；以及约0-2摩尔％的TiO2。
在另一个示例性实施方式中，玻璃玻璃料是由包含V2O5和P2O5、但是不含有锑和含锑化合物的V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物形成的。在该示例性实施方式中，V2O5用于控制玻璃玻璃料组合物的玻璃转化温度。具体地，增加玻璃玻璃料组合物中V2O5的浓度通常降低了玻璃玻璃料组合物的玻璃转化温度。当玻璃玻璃料组合物中V2O5的浓度小于约30摩尔％时，玻璃玻璃料组合物展现差的粘性流动。但是，如果玻璃玻璃料组合物中V2O5的浓度大于约50摩尔％，则玻璃玻璃料组合物的水性耐用性下降。因此，在本文所述的V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物的实施方式中，玻璃玻璃料组合物中存在的V2O5的浓度大于或等于约30摩尔％并且小于或等于约50摩尔％。在一些实施方式中，V2O5的浓度可大于或等于约35摩尔％并且小于或等于约45摩尔％。
在V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物中加入的P2O5起了玻璃成形剂的作用并使得玻璃料稳定化。当玻璃玻璃料中P2O5的浓度小于约10摩尔％时，则玻璃玻璃料组合物在不合乎希望的低温下结晶化。当P2O5的浓度大于约30摩尔％时，玻璃玻璃料的玻璃转化温度和软化点变得过高，无法实现所需的450℃的较低的烧结温度。因此，在本文所述的V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物的实施方式中，玻璃玻璃料组合物中存在的P2O5的浓度大于或等于约10摩尔％并且小于或等于约30摩尔％。在一些实施方式中，P2O5的浓度可大于或等于约15摩尔％并且小于或等于约25摩尔％。
V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物还可包含额外的组成组分，例如Fe2O3、TiO2和ZnO。可以在玻璃组合物中含有TiO2，以改善玻璃玻璃料组合物的粘性流动。但是，当TiO2的浓度超过约30摩尔％时，玻璃玻璃料组合物的水性耐用性可能下降。当TiO2的浓度小于约10摩尔％时，玻璃玻璃料组合物的粘性流动是差的。因此，在示例性V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物中，TiO2的浓度大于或等于约10摩尔％并且小于或等于约30摩尔％。在一些实施方式中，TiO2的浓度大于或等于约12摩尔％并且小于或等于约25摩尔％。
可以在玻璃玻璃料组合物中包含Fe2O3，以使得钒组成组分的氧化状态稳定化。当Fe2O3的浓度大于约30摩尔％时，玻璃玻璃料的玻璃转化温度过高。但是，当Fe2O3的浓度小于约10摩尔％时，玻璃玻璃料组合物的水性耐用性是差的。因此，在示例性V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物的实施方式中，Fe2O3的浓度可大于或等于约10摩尔％并且小于或等于约30摩尔％，或者甚至大于或等于约12摩尔％并且小于或等于约25摩尔％。
可以向玻璃组合物中加入ZnO，以改善玻璃玻璃料组合物的粘性流动。但是，当玻璃玻璃料组合物中ZnO的浓度大于约10摩尔％，玻璃玻璃料组合物的水性耐用性低。在本文所述的示例性V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物中，ZnO的浓度可大于或等于约0摩尔％并且小于或等于约10摩尔％。在一些实施方式中，ZnO的浓度大于或等于3摩尔％并且小于或等于7摩尔％。
本文所述的示例性V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物通常具有约300-375℃的玻璃转化温度。此类玻璃玻璃料组合物具有约425-450℃的烧结温度。因此，示例性V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物可在小于450℃的温度完全玻璃化、烧结并与玻璃基材粘结。此外，V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物通常具有约50x10-7/℃至约70x10-7/℃的烧结的热膨胀系数CTEF以及约350-400℃的软化点。
在V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物的一个示例性实施方式中，玻璃玻璃料组合物包含约30-50摩尔％的V2O5；约10-30摩尔％的P2O5；约0-10摩尔％的ZnO；约10-30摩尔％的Fe2O3；以及约10-30摩尔％的TiO2。V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物基本不含有锑和含锑化合物。
在V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物的另一个示例性实施方式中，玻璃玻璃料组合物包含约40摩尔％的V2O5；约20摩尔％的P2O5；约5摩尔％的ZnO；约17.5摩尔％的Fe2O3；以及约17.5摩尔％的TiO2。V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物基本不含有锑和含锑化合物。
在另一个示例性实施方式中，玻璃玻璃料可由包含SnO、P2O5、ZnO和B2O3的Sn-Zn-磷酸盐玻璃玻璃料组合物形成。在该示例性实施方式中，SnO用于控制玻璃玻璃料组合物的玻璃转化温度。具体地，增加玻璃玻璃料组合物中SnO的浓度通常降低了玻璃玻璃料组合物的玻璃转化温度。当玻璃玻璃料组合物中SnO的浓度小于约50摩尔％时，玻璃玻璃料组合物的玻璃转化温度过高，无法实现所需的450℃的较低的烧结温度。但是，如果玻璃玻璃料组合物中SnO的浓度大于约75摩尔％，则玻璃玻璃料组合物的CTE过高。因此，在本文所述的Sn-Zn-磷酸盐玻璃玻璃料组合物的实施方式中，玻璃玻璃料组合物中存在的SnO的浓度大于或等于约50摩尔％并且小于或等于约75摩尔％。在一些实施方式中，SnO的浓度可大于或等于约50摩尔％并且小于或等于约65摩尔％。
在Sn-Zn-磷酸盐玻璃玻璃料组合物中加入的P2O5起了玻璃成形剂的作用并使得玻璃料稳定化。当玻璃玻璃料中P2O5的浓度小于约28摩尔％时，则玻璃玻璃料组合物在不合乎希望的低温下结晶化。当P2O5的浓度大于约35摩尔％时，玻璃玻璃料的玻璃转化温度和软化点变得过高，无法实现所需的450℃的较低的烧结温度。因此，在本文所述的Sn-Zn-磷酸盐玻璃玻璃料组合物的实施方式中，玻璃玻璃料组合物中存在的P2O5的浓度大于或等于约28摩尔％并且小于或等于约35摩尔％。在一些实施方式中，P2O5的浓度可大于或等于约30摩尔％并且小于或等于约33摩尔％。
在Sn-Zn-磷酸盐玻璃玻璃料组合物中加入的ZnO有助于改善玻璃玻璃料组合物的水性耐用性。当玻璃玻璃料组合物中ZnO的浓度小于约10摩尔％时，玻璃玻璃料的玻璃转化温度和软化点过高，无法实现所需的450℃的较低的烧结温度。但是，当玻璃玻璃料组合物中ZnO的浓度小于约2摩尔％时，玻璃组合物的水性耐用性下降。因此，在本文所述的Sn-Zn-磷酸盐玻璃玻璃料组合物的实施方式中，玻璃玻璃料组合物中存在的ZnO的浓度大于或等于约2摩尔％并且小于或等于约10摩尔％。在一些实施方式中，ZnO的浓度可大于或等于约3摩尔％并且小于或等于约7摩尔％。
在Sn-Zn-磷酸盐玻璃玻璃料组合物中加入的B2O3形成了硼磷酸盐基团，这改善了玻璃组合物的水性耐用性。当玻璃玻璃料组合物中B2O3的浓度小于约1摩尔％时，没有实现水性耐用性的改善。当B2O3的浓度大于约5摩尔％时，玻璃玻璃料的玻璃转化温度和软化点变得过高，无法实现所需的450℃的较低的烧结温度。因此，在本文所述的Sn-Zn-磷酸盐玻璃玻璃料组合物的实施方式中，玻璃玻璃料组合物中存在的B2O3的浓度大于或等于约1摩尔％并且小于或等于约5摩尔％。在一些实施方式中，B2O3的浓度可大于或等于约2摩尔％并且小于或等于约4.5摩尔％。
本文所述的示例性Sn-Zn-磷酸盐玻璃玻璃料组合物通常具有约300-350℃的玻璃转化温度。此类玻璃玻璃料组合物具有约425-450℃的烧结温度。因此，示例性Sn-Zn-磷酸盐玻璃玻璃料组合物可在小于450℃的温度完全玻璃化、烧结并与玻璃基材粘结。此外，Sn-Zn-磷酸盐玻璃玻璃料组合物通常具有约90x10-7/℃至约110x10-7/℃的烧结的热膨胀系数CTEF以及约375-425℃的软化点。
在本文所述的Sn-Zn-磷酸盐玻璃玻璃料组合物的一个示例性实施方式中，玻璃玻璃料组合物包含约50-75摩尔％的SnO；约28-35摩尔％的P2O5；约2-10摩尔％的ZnO；以及约1-5摩尔％的B2O3。
在本文所述的玻璃玻璃料组合物的实施方式中，玻璃玻璃料组合物基本不含铅。
再次参见图1和2，通过如下方式将玻璃玻璃料施涂到玻璃基材：首先混合玻璃玻璃料组成组分的批料，并在足以使得批料变为玻璃的条件下烧制批料。之后，将由玻璃玻璃料组合物形成的玻璃研磨成粉末玻璃。然后将粉末玻璃与流变助剂(例如TexanolTM酯醇或类似的流变助剂)混合，以形成糊料形式的塑化的玻璃料组合物。
糊料沉积到具有起始压缩应力CSi的玻璃基材的一个或多个表面的至少一部分上，如上文所述。例如，在如图1所示的玻璃基材的实施方式中，将糊料作为珠直接沉积到与玻璃基材100的周边102相邻。虽然图1显示糊料沉积到玻璃基材的周边上，但是应理解的是，糊料可以被施涂到玻璃基材表面上的各个位置，或者甚至是玻璃基材的边缘上。可以使用各种技术向玻璃基材施涂糊料，包括但不限于，丝网印刷、将糊料挤出通过施涂器或者类似的沉积技术。
之后，在炉中加热玻璃基材100和沉积的玻璃玻璃料组合物，以使得玻璃玻璃料组合物烧结和完全玻璃化，并粘结玻璃玻璃料组合物和玻璃基材。如上文所述，玻璃基材通常被加热至小于或等于约450℃的最大温度，以使得玻璃基材中的起始压缩应力CSi的释放最小化，从而使得在加热之后，玻璃基材具有经烧制的压缩应力CSf，其大于或等于0.70*CSi。
可以在阶段(stages)中对具有施涂了玻璃玻璃料组合物的玻璃基材100进行加热。例如，在一个实施方式中，具有施涂了玻璃玻璃料组合物的玻璃基材100可初始地位于第一炉中，所述第一炉被加热至第一温度T1，该第一温度T1小于玻璃玻璃料组合物的烧结温度Ts。具有玻璃玻璃料组合物的玻璃基材在该第一温度T1保持第一保持时间HT1，以促进烧掉玻璃玻璃料组合物中的任意有机流变助剂。该第一温度T1可以约为300-350℃。第一保持时间HT1可以约为10-120分钟。
之后，使具有施涂了玻璃玻璃料组合物的玻璃基材位于第二温度T2的第二炉中，以烧结玻璃玻璃料并使得玻璃玻璃料与玻璃基材粘结。第二温度T2大于第一温度T1，并且小于或等于450℃，以减轻玻璃基材中的压缩应力的释放。该第二温度通常对应于玻璃玻璃料的烧结温度Ts。在本文所述的实施方式中，第二温度T2通常约为400-450℃。玻璃基材在第二温度T2保持第二保持时间HT2，以使得玻璃玻璃料完全烧结并与玻璃基材粘结。在本文所述的实施方式中，第二保持时间HT2通常约为5-30分钟。
之后，可将具有烧结的玻璃玻璃料的玻璃基材移入第三炉中，所述第三炉具有小于T2且大于室温(例如约380℃)的起始温度，并以预定的冷却速度冷却至室温。或者，具有烧结的玻璃玻璃料的玻璃基材可在环境温度下冷却。
虽然前述的加热方案描述为在分开的炉中进行，但是应理解的是，可以使用输送式炉进行加热方案，其中具有施涂了玻璃玻璃料组合物的玻璃基材在输送系统上被输送通过炉的分开的区，并且炉的各个区设定为所需的温度。
在另一个实施方式中，可以在单个炉的多个阶段中对具有施涂了玻璃玻璃料组合物的玻璃基材进行加热。例如，可以将具有施涂了玻璃玻璃料的玻璃基材放入炉中，并以第一升温速度R1从室温加热至第一温度T1。第一温度T1小于玻璃玻璃料组合物的烧结温度Ts。在本文所述的实施方式中，第一温度T1可以约为300-350℃。第一升温速率R1可以约为2℃/分钟至约10℃/分钟。可以将玻璃基材和施涂的玻璃玻璃料在第一温度T1保持第一保持时间HT1，以促进烧掉玻璃玻璃料组合物中的任意有机流变助剂。第一保持时间HT1可以约为10-120分钟。
之后，可以以第二升温速度R2，将具有施涂了玻璃玻璃料的玻璃基材从第一温度T1加热至第二温度T2。第二温度T2大于第一温度T1，并且小于或等于450℃，以减轻玻璃基材中的压缩应力的释放。该第二温度通常对应于玻璃玻璃料的烧结温度Ts。在本文所述的实施方式中，第二温度T2通常约为400-450℃。第二升温速度R2可以约为2℃/分钟至约20℃/分钟。玻璃基材和施涂的玻璃玻璃料可在第二温度T2保持第二保持时间HT2，以使得玻璃玻璃料完全烧结并与玻璃基材粘结。在本文所述的实施方式中，第二保持时间HT2通常约为10-30分钟。
之后，可将具有烧结的玻璃玻璃料的玻璃基材以预定的冷却速度冷却至室温，或者在环境温度下冷却。
实施例
下面通过以下实施例进一步阐述具有玻璃玻璃料的强化的玻璃基材及其形成方法的实施方式。
实施例1
制备具有不同浓度的Sb2O3和V2O5的五种示例性Sb-V-磷酸盐玻璃玻璃料组合物(样品A-E)，以评估用V2O5取代Sb2O3对于玻璃玻璃料组合物的玻璃转化温度的影响。各样品的组成如下表1所示。样品分别在400℃烧制，并通过差式扫描量热法测量玻璃转化温度。测得的各样品的玻璃转化温度记录于表1，并将结果在图3中绘制成与V2O5浓度的关系图。如图3所示，随着玻璃玻璃料组合物中V2O5取代Sb2O3，玻璃玻璃料组合物的玻璃转化温度通常是下降的。
表1：
(摩尔％) A B C D E
Sb2O3 23.5 13.5 11.0 8.5 3.0
V2O5 47.5 57.5 60.0 62.5 67.5
P2O5 27.0 27.0 27.0 27.0 27.0
TiO2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Al2O3 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Fe2O3 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
Tg 351° 331° 327° 317° 294°
实施例2
将玻璃玻璃料组合物施涂到四个样品玻璃基材的表面。玻璃基材由康宁玻璃编号2318的可离子交换玻璃形成。四种玻璃基材具有754MPa的平均起始压缩应力CSi和39微米的层深度。玻璃玻璃料组合物包含60摩尔％的SnO、32摩尔％的P2O5、6摩尔％的ZnO以及2摩尔％的B2O3。将玻璃基材和施涂的玻璃玻璃料组合物放入325℃的炉中，并保持20分钟以帮助烧掉粘结剂。之后，将玻璃基材移到425℃的炉，并保持20分钟，以烧结玻璃玻璃料组合物。然后将玻璃基材移入室温炉进行冷却。
在冷却之后，玻璃料具有灰色、无光泽至半光泽的外观。测量经烧制的压缩应力CSf和层深度DOL。四个玻璃基材具有608MPa的平均经烧制的压缩应力和42微米的DOL。基于这些测量，玻璃基材在烧制之后的压缩应力下降19.4％。因此，经烧制的压缩应力CSf大于起始压缩应力CSi的80％。
实施例3
将玻璃玻璃料组合物施涂到四个样品玻璃基材的表面。玻璃基材由康宁玻璃编号2318的可离子交换玻璃形成。四种玻璃基材具有757MPa的平均起始压缩应力CSi和39微米的层深度。玻璃玻璃料组合物包含60摩尔％的SnO、32摩尔％的P2O5、6摩尔％的ZnO以及2摩尔％的B2O3。将玻璃基材和玻璃玻璃料组合物放入炉中，并以40℃/分钟的升温速率加热至250℃，并保持30分钟，以帮助烧掉粘结剂。之后，炉温以25℃/分钟的升温速率增加到450℃并保持20分钟，以烧结玻璃玻璃料组合物。然后将玻璃基材移到室温炉进行冷却。
在冷却之后，玻璃料具有灰色、光泽的外观。测量经烧制的压缩应力CSf和层深度DOL。四个玻璃基材具有542MPa的平均经烧制的压缩应力和45微米的DOL。基于这些测量，玻璃基材在烧制之后的压缩应力下降28.4％。因此，经烧制的压缩应力CSf大于起始压缩应力CSi的70％。
实施例4
将玻璃玻璃料组合物施涂到28个样品玻璃基材的表面。玻璃基材由康宁玻璃编号2318的可离子交换玻璃形成。玻璃基材具有647MPa的平均起始压缩应力CSi和39微米的层深度。玻璃玻璃料组合物包含47.5摩尔％的V2O5、23.5摩尔％的P2O5、27摩尔％的Sb2O3、1摩尔％的Al2O3、1摩尔％的TiO2以及2.5摩尔％的Fe2O3。将玻璃基材和施涂的玻璃玻璃料组合物放入325℃的炉中，并保持20分钟以帮助烧掉粘结剂。之后，将玻璃基材移到400℃的炉，并保持10分钟，以烧结玻璃玻璃料组合物。然后将玻璃基材移入加热至380℃的炉中并冷却至室温。
在冷却之后，玻璃料具有光泽黑色外观。测量经烧制的压缩应力CSf和层深度DOL。28个玻璃基材具有571MPa的平均经烧制的压缩应力和41微米的DOL。基于这些测量，玻璃基材在烧制之后的压缩应力下降11.7％。因此，经烧制的压缩应力CSf大于起始压缩应力CSi的88％。
实施例5
将玻璃玻璃料组合物施涂到22个样品玻璃基材的表面。玻璃基材由康宁玻璃编号2318的可离子交换玻璃形成。玻璃基材具有733MPa的平均起始压缩应力CSi和40微米的层深度。玻璃玻璃料组合物包含47.5摩尔％的V2O5、23.5摩尔％的P2O5、27摩尔％的Sb2O3、1摩尔％的Al2O3、1摩尔％的TiO2以及2.5摩尔％的Fe2O3。将玻璃基材和施涂的玻璃玻璃料组合物放入炉中，并以5℃/分钟的升温速率加热至325℃，并保持20分钟，以帮助烧掉粘结剂。之后，炉温以5℃/分钟的升温速率增加到400℃并保持15分钟，以烧结玻璃玻璃料组合物。然后以5℃/分钟的速率使得玻璃基材冷却至室温。
在冷却之后，玻璃料具有光泽黑色外观。测量经烧制的压缩应力CSf和层深度DOL。22个玻璃基材具有612MPa的平均经烧制的压缩应力和42微米的DOL。基于这些测量，玻璃基材在烧制之后的压缩应力下降15.3％。因此，经烧制的压缩应力CSf大于起始压缩应力CSi的84％。
基于上述内容，现应理解的而是，本文所述的方法可用于生产具有施涂了玻璃玻璃料的强化的玻璃基材，而不显著地降低通过离子交换赋予玻璃基材的压缩应力。还应理解的是，通过向强化的玻璃基材施涂具有较低玻璃转化温度和较低软化点的玻璃玻璃料组合物促进了该益处。具有此类特性的玻璃玻璃料组合物可在较低的温度下完全烧结，从而减轻由于应力释放造成的压缩应力的损失。
本文所述的具有施涂的玻璃玻璃料的强化的玻璃制品可用于各种不同的应用，包括但不限于，电子器件的盖板以及汽车窗玻璃等。
本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化形式，只要这些修改和变化形式落在所附权利要求及其等同内容的范围之内。

Claims (16)

1.一种在玻璃基材上形成玻璃玻璃料的方法，所述方法的特征在于：
提供包含压缩应力层的玻璃基材，所述压缩应力层从玻璃基材的表面延伸进入玻璃基材的厚度中，所述压缩应力层具有层深度DOL和起始压缩应力CSi；
将玻璃玻璃料组合物沉积到玻璃基材的至少一部分的表面上；
在炉中加热玻璃基材和玻璃玻璃料组合物，以烧结玻璃玻璃料组合物并粘结玻璃玻璃料组合物和玻璃基材，其中，在加热后，玻璃玻璃料组合物完全玻璃化，并且玻璃基材具有经烧制的压缩应力CSf，其大于或等于0.70*CSi。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过如下方式加热玻璃基材和玻璃玻璃料组合物：
将玻璃基材和玻璃玻璃料组合物加热至第一温度T1；
将玻璃基材和玻璃玻璃料组合物在第一温度T1保持第一保持时间HT1；
将玻璃基材和玻璃玻璃料组合物加热至第二温度T2；以及
将玻璃基材和玻璃玻璃料组合物在第二温度T2保持第二保持时间HT2，其中第二温度T2小于或等于约450℃，并且第一温度T1小于或等于第二温度T2。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
以第一升温速度R1将玻璃基材和玻璃玻璃料组合物从室温加热至第一温度T1；以及
以第二升温速度R2，将玻璃基材和玻璃玻璃料组合物从第一温度T1加热至第二温度T2。
4.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述起始压缩应力CSi大于或等于约600Mpa，并且层深度DOL大于或等于约30μm。
5.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，玻璃玻璃料组合物的软化点小于或等于400℃。
6.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，玻璃玻璃料组合物的玻璃转化温度小于或等于375℃。
7.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，玻璃基材具有基材热膨胀系数CTES，玻璃玻璃料组合物具有玻璃料热膨胀系数CTEF，并且玻璃料热膨胀系数CTEF在基材热膨胀系数CTES的+/-10x10-7/℃内。
8.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在0-300℃的温度范围内，基材热膨胀系数CTES约为80x10-7/℃至约95x10-7/℃。
9.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述玻璃玻璃料组合物包含：
约50-75摩尔％的SnO；
约28-35摩尔％的P2O5；
约2-10摩尔％的ZnO；以及
约1-5摩尔％的B2O3。
10.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述玻璃玻璃料组合物包含：
约40-60摩尔％的V2O5；
约15-30摩尔％的P2O5；
约20-35摩尔％的Sb2O3；
约0-2摩尔％的Al2O3；
约0-5摩尔％的Fe2O3；以及
约0-2摩尔％的TiO2。
11.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述玻璃玻璃料组合物包含：
约30-50摩尔％的V2O5；
约10-30摩尔％的P2O5；
约0-10摩尔％的ZnO；
约10-30摩尔％的Fe2O3；
约10-30摩尔％的TiO2；以及
所述玻璃玻璃料组合物不含有锑和含锑化合物。
12.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述玻璃玻璃料组合物包含：
约50-60摩尔％的V2O5；
约25-30摩尔％的P2O5；
约10-20摩尔％的Sb2O3；
约0-2摩尔％的Al2O3；
约0-2.5摩尔％的Fe2O3；以及
约0-2摩尔％的TiO2。
13.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，
玻璃玻璃料组合物具有小于或等于400℃的软化点；以及
在炉中将玻璃基材和玻璃玻璃料组合物加热至小于或等于450℃的温度，从而使得，在加热之后，玻璃玻璃料组合物完全玻璃化、烧结，并与玻璃基材粘结。
14.一种玻璃制品，其特征在于：
包含压缩应力层的玻璃基材，所述压缩应力层从玻璃基材的表面延伸进入玻璃基材的厚度中，所述压缩应力层具有层深度DOL和经烧制的压缩应力CSf；
玻璃玻璃料完全玻璃化并粘结到玻璃基材的至少一部分的表面，其中：
所述玻璃玻璃料具有小于或等于400℃的软化点，小于或等于375℃的玻璃转化温度以及小于450℃的烧结温度；以及
所述经烧制的压缩应力CSf大于或等于在将玻璃玻璃料粘结到玻璃基材的至少一部分之前的0.7倍的玻璃基材的起始压缩应力CSi。
15.如权利要求14所述的玻璃制品，其特征在于：
在0-300℃的温度范围内，基材热膨胀系数CTES约为80x10-7/℃至约95x10-7/℃；以及
玻璃玻璃料具有玻璃料热膨胀系数CTEF，其在基材热膨胀系数CTES的+/-10x10-7/℃内。
16.如权利要求14或15所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃基材是汽车窗玻璃。
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