KR100924263B1

KR100924263B1 - 무연 그래뉼을 이용한 장식용 판유리 제조 방법

Info

Publication number: KR100924263B1
Application number: KR1020080080005A
Authority: KR
Inventors: 박영철
Original assignee: 주식회사 이온테크
Priority date: 2008-08-14
Filing date: 2008-08-14
Publication date: 2009-10-30

Abstract

판유리상에 열을 가하여 융착되어지는 프리트(Frit)의 한 종류인 무연 그래뉼(Granule) 및 이를 이용한 장식용 판유리의 제조방법에 관한 것으로서, 연속로용에 사용하기 적합한 무연 그래뉼 및 이를 이용한 장식용 판유리 제조방법에 관한 것이 개시된다.

본 발명에 의하면 화물 기준의 질량%로, 20~35%의 B₂O₃, 9.5~24.5%의 ZnO, 5~15%의 BaO, 0~5%의 CaO, 5~10%의 SrO, 0~20%의 SiO₂, 0~10%의 Al₂O₃, 5~10%의 Na₂O, 0~5%의 K₂O, 0~5%의 Li₂O, 그리고 0~10%의 ZrO를 함유하는 무연 그래뉼을 제공함으로서 그 목적이 달성된다.

Description

무연 그래뉼을 이용한 장식용 판유리 제조 방법{Pb free granule for plate glass}

본 발명은 판유리상에 열을 가하여 융착되어지는 프리트(Frit)의 한 종류인 무연 그래뉼(Granule) 및 이를 이용한 장식용 판유리의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 연속로용에 사용하기 적합한 무연 그래뉼 및 이를 이용한 장식용 판유리 제조방법에 관한 것이다.

프리트(Frit)는 유리조성물의 일종으로서 유리용 안료나 타일용 안료의 혼화제로 사용되며 또는 도자기의 유약이나 생활용품의 범랑 등으로도 사용되는 등 그 사용범위는 매우 광범위하다.

그래뉼(Granule)이란 프리트를 과립형태로 분쇄하여 사용하는 것으로서 보통 0.1~1㎜ 정도의 크기가 사용되나 미적 효과를 강조하기 위하여 10㎜ 이상의 것도 사용되기도 한다.

상기와 같은 그래뉼을 판유리상에 열을 가하여 부착시키는 방법에는 두가지 방법이 있었다. 첫 번째 방법으로는 가열로의 내부온도가 약 650~700℃의 분포에서 부착시킬 수 있는 그래뉼을 제조하여 사용하는 방법이 있다. 이 방법은 대한민국 특허 제 717074 호에서도 공개하고 있듯이 급속가열과 급속냉각을 사용하고 있어서 생산성이 높은 장점을 갖고 있지만, 급속가열과 급속 냉각에 따라 그래뉼이 탈락할 우려가 있는 문제점이 있어서 부착력의 문제점을 갖고 있는 방법이다.

또 다른 방법으로는 가열로의 내부온도가 상기 방법보다 상대적으로 낮은 500~620℃의 분포에서 그래뉼을 판유리에 부착시키는 방법이 있으나 상기 온도범위에서 사용하기에 적합한 그래뉼은 Pb를 함유하고 있어서, 전 세계적으로 특정 유해물질의 사용제한에 관한 지침(RoHS)에 위배됨은 물론, 폐기시 환경오염을 방지할 수 없는 문제점이 있으므로 상기와 같은 지침에 부합하면서도 성능은 우수하나 환경문제에 걸림돌이 되는 Pb를 사용하지 않고 내부 가열온도가 500~620℃ 상대적으로 낮은 온도에서도 사용가능한 연속로용 그래뉼의 개발 필요성이 있어왔다.

따라서 본 발명은 붕규산 유리(상품명 HKT-1000, HKT-8070)를 기본으로 하여 수 없는 실험과 시행착오를 거쳐 내부온도가 500~620℃의 분포를 이루는 연속로용 그래뉼을 개발하게 되었다. 상기 본 발명의 기본으로 사용한 붕규산 유리의 화학성분은 다음과 같다.

성 분	HKT-1000	HKT-8070
B₂O₃	10~20%	25~35%
ZnO		5~10%
BaO	0~5%	0~5%
CaO	0~5%	0~5%
SiO₂	50~70%	50~70%
Al₂O₃	0~10%	0~10%
Na₂O	5~10%	5~10%
K₂O	0~5%	0~5%

따라서 본 발명의 목적은 특정 유해물질의 사용제한에 관한 지침(RoHS)에 부 응하며, 내부 가열온도가 500~620℃의 분포를 이루는 연속로에서 판유리에 융착이 가능함은 물론 Pb를 사용하지 않아서 환경문제를 해결할 수 있는 장식용 판유리에 사용하기 위한 무연 그래뉼을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 그래뉼을 이용한 장식용 판유리 제조방법을 제공함에 있다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

산화물 기준의 질량%로, 20~35%의 B₂O₃, 9.5~24.5%의 ZnO, 5~15%의 BaO, 0.01~5%의 CaO, 5~10%의 SrO, 0.01~20%의 SiO₂, 0.01~10%의 Al₂O₃, 5~10%의 Na₂O, 0.01~5%의 K₂O, 0.01~5%의 Li₂O, 그리고 0.01~10%의 ZrO를 함유하는 무연 그래뉼을 제공한다.

상기에서의 그래뉼은 0.2~0.7㎜임이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기와 같은 그래뉼을 내부온도 550~620℃로 서서히 온도를 상승시켜 상기 그래뉼이 융착 된 후 서냉시켜서 이루어지는 장식용 판유리 제조방법을 제공한다.

상기에서의 서열 및 서냉은 통상의 방법을 사용할 수도 있고 본 출원인 명의의 특허 제 812257 호에서 기술하고 있는 연속로를 사용할 수도 있다.

본 발명에 의하면 Pb를 사용하지 않아도 그래뉼이 융착된 판유리의 판유리 굴절 및 광택성과, 융착성, 내산성, 내알칼리성, 절단성 및 후가공성이 용이한 장 식용 판유리를 제공하게 된다. 이와 같은 본 발명은 특히 내부 가열온도가 500~620℃로 되는 연속로를 사용하는 경우 특히 상기 효과가 탁월한 장식용 판유리를 제공할 수 있게 된다.

먼저, 본 발명에서 사용하는 B₂O₃는 유리형성 성분으로서 무연 유리 조성물의 필수 성분이며, 그 함유량은 20~35%로서 그 함유량이 35%를 넘으면 유리의 연화온도가 높아져 550~620℃ 목표로 하는 반달모양(Half Ball) 모양을 얻을 수 없다.

또한 20% 미만에서는 유리가 불안정하게 되어 실투하기 쉬어진다. 바람직한 범위는 20~35%이다.

또한, ZnO은 무연유리 조성물의 주요성분으로 하고 유리를 안정화 시키는데 효과가 있어, 그 함유량은 9.5~24.5%이다. ZnO함유량이 24.5%를 넘으면 결정화가 쉽게 이루어져 안정된 유리를 얻을 수 없고 9.5% 미만에서는 유리의 안정성이 없고 실투하기 쉬어진다.

본 발명에서의 BaO, CaO, SrO은 임의 성분이지만, 유리의 안정화에 효과가 있다. 그 함유량은 각각 35%까지 바람직하게는 20%까지 첨가할 수 있다. 그러나 합산하여 35%가 넘을 경우에는 열팽창계수가 상승하여 크랙이 발생할 가능성이 있어 토탈 사용량은 30%이하로 사용하여야 한다.

또한 SiO₂은 유리의 안정화에 효과가 있고 그 함유량은 20%까지, 미니멈 15%까지 첨가할 수 있다. 단 함유량이 20%를 넘으면 결정화가 연화온도가 높아져 소정 의 온도로 소성이 곤란해진다.

Al₂O₃은 임의 성분이지만, 유리의 안정화에 효과가 있어, 그 함유량은 10%까지, 가능하게는 8%까지 첨가할 수 있다. 10%를 초과하면 연화온도가 높아져 소정의 온도로 소성이 곤란하게 된다.

또한 R2O, 즉 L12O, Na2O, K2O의 알칼리 금속산화물은 임의 성분이다. 하지만 유리의 연화온도를 내리는 효과가 있다. 그러나 합산하여 15%가 넘게되면 열팽창계수의 급속한 증가를 가져와 유리판에서의 탈락이 발생할 가능성이 있으므로 아무리 많아도 15%를 넘기지는 말아야 한다.

또한, ZrO는 임의 성분이지만 유리의 점성과 열팽창계수의 조정을 위하여 첨가한다. 다만 10%를 넘으면 화도가 높아져 사용량은 10% 미만으로 제한하여야 한다.

이하에서는 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[실시예 1] 본 발명의 성분 및 조성비와 비교성분 및 조성비.

하기 표 1과 같이 본 발명의 성분 및 조성비(No.10)와 비교대상의 성분 및 조성비(No.20)를 택하였다.

하기 표 1의 조성과 같은 무연 그래뉼은 판유리에 접착 도포한 후 연속로에 투입하여 판유리에 장식되게 한다.

<표 1>

제 품 명	No.10	No.20
B₂O₃	30.5%	33%
ZnO	10%	7.5%
BaO	13.5%	8.5%
CaO	0.5%	6.0%
SrO	5.5%	8.0%
SiO₂	15.5%	20.5%
Al₂O₃	3.5%
Na₂O	5.8%	15%
K₂O	4.5%	1.5%
Li₂O	0.5%
ZrO	8.5%
Bi₂O₃	1.7%

유리 두께는 8㎜로 연속로 각부의 온도 및 컨베이어 이송속도는 다음과 같은 조건으로 실시하였으며 내화학성 시험은 KSL-1204를 사용하여 초산 4%, 수산화나트륨 40%에서 1시간 침지 후 그 결과를 확인하였으며 융착성과 박리성 및 투명도 시험은 KSL에 따라 실시하였다.

상기한 바와 같이 비교대상 조성인 No.20은 5㎜, 혹은 8㎜에서 내화학성은 좋은 반응을 보였으나 팽창계수의 차이로 인한 유리와의 부착력이 떨어지는 문제점이 있었다.

본 발명의 조성인 No.10은 상기 실시예에서 확인할 수 있듯이 연속로를 이용한 장식용 유리 제조에 가장 알맞은 저온용 플릿트 조성으로 수많은 실험을 통하여 탁월함을 확인할 수 있었다.

표에서의 조성물은 실제 플리트 배합물 비율 실험을 통하여 확인한 결과이며, 그 결과물은 KSL-1204 방법에 의거하여 조성비율을 확인하였다.

[실시예 2]

구 분	이송속도 (m/분)	건조부 (℃)	가열속도 (℃/분)	1차 가열부 (℃)	유지속도 (℃/분)
No.10	0.1	120~200	40	580~610	10
No.20		120~200	40	580~610	10

1차 냉각부 (℃)	2차 가열부 (℃)	2차 냉각부 (℃)	서냉부 (℃)	냉각속도 (℃/분)	굴절 및 광택성
480~520	500~550	300~400	200~300	4	보통
480~520	500~550	300~400	200~300	4	보통

융착성	내산성	내알칼리성	내염기성	절단성	후가공성
보통	양호	양호	양호	보통	보통
보통	보통	보통	양호	보통	보통

이송속도 0.1m로 가열속도 40℃/분 및 유지속도를 10분으로 충분히 가열 및 냉각을 실시한 결과 No.10번, No.20번 모두 안료가 반구상 이상으로 녹아 굴절 및 광택성이 떨어졌으며 유리표면의 상이 일그러짐 현상이 발생하며 절단성 및 후가공성도 좋지 않은 현상을 보여주었으며 전체적으로 이송속도가 느리고 냉각이 늦은 관계로 유리표면의 품질이 떨어지는 현상이 보였다.

[실시예 3]

구 분	이송속도 (m/분)	건조부 (℃)	가열속도 (℃/분)	1차 가열부 (℃)	유지속도 (℃/분)
No.10	0.2	120~200	50	580~610	8
No.20	0.2	120~200	50	580~610	8

1차냉각부 (℃)	2차가열부 (℃)	2차냉각부 (℃)	서냉부 (℃)	냉각속도 (℃/분)	굴절 및 광택성
480~520	500~550	300~400	200~300	8	양호
480~520	500~550	300~400	200~300	8	양호

융착성	내산성	내알칼리성	내염기성	절단성	후가공성
양호	양호	양호	양호	양호	양호
양호	보통	보통	양호	양호	양호

컨베이어 이송속도를 0.2m로 하고 가열속도를 50℃/분로 하였으며, 유지속도를 8분으로 냉각속도를 8℃/분당으로 실시한 결과 No.10은 융착성과 굴절 및 광택성 등이 양호 하였으며 내화학성도 양호하게 나타났다.

No.20은 융착성과 굴절 및 광택성은 좋았으나 내화학성이 약간 떨어지는 결과를 보여주었다.

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[실시예 4]

구 분	이송속도 (m/분)	건조부 (℃)	가열속도 (℃/분)	1차가열부 (℃)	유지속도 (℃/분)
No.10	0.3	120~200	70	580~610	4
No.20	0.3	120~200	70	580~610	4

1차냉각부 (℃)	2차가열부 (℃)	2차냉각부 (℃)	서냉부 (℃)	냉각속도 (℃/분)	굴절 및 광택성
480~520	500~550	300~400	200~300	15	보통
480~520	500~550	300~400	200~300	15	양호

융착성	내산성	내알칼리성	내염기성	절단성	후가공성
보통	양호	양호	양호	양호	양호
양호	보통	보통	양호	양호	양호

이송속도를 0.3m와 가열속도 70℃로 유지속도를 4분으로 실시한 결과 No.10은 급격하게 온도가 상승하고 이송속도가 빠른 관계로 충분히 안료가 녹아서 융착이 이루어지지 못하면서 굴절 및 광택성이 떨어지는 현상을 보여 주었으며, 유지속도가 짧은 관계로 절단성 및 후가공성은 전반적으로 양호하였다.

No.20는 융착성과 굴절 및 광택성은 양호하였으나 내산성 및 내알칼리성은 만족할 만한 결과를 보여주지는 못하였다.

[실시예 5]

유리두께 5㎜로 연속로 각부의 온도 및 컨베이어 이송속도는 다음과 같은 조건으로 하였다.

구 분	이송속도 (m/분)	건조부 (℃)	가열속도 (℃/분)	1차가열부 (℃)	유지속도 (℃/분)
No.10	0.3	120~200	80	580~610	8
No.20	0.3	120~200	80	580~610

1차냉각부 (℃)	2차가열부 (℃)	2차냉각부 (℃)	서냉부 (℃)	냉각속도 (℃/분)	굴절 및 광택성
480~520	500~550	300~400	200~300	14	양호
480~520	500~550	300~400	200~300	14	보통

융착성	내산성	내알칼리성	내염기성	절단성	후가공성
양호	양호	양호	양호	양호	양호
보통	보통	보통	양호	보통	보통

실시예 5의 경우 컨베이어 이송속도를 0.3m/분으로 하고 가열속도를 80℃/분으로 하여 1차 가열부에서 580~610℃를 8분간 유지한 결과 No.10이 가장 이상적으로 반구상에 가깝도록 녹았으며 내화학성 및 절단성 및 후가공성도 가장 뛰어난 품질을 보여줬다.

No.20은 융착이 조금 덜된 관계로 인하여 융착성 및 굴절성이 떨어졌다.

[실시예 6]

구 분	이송속도 (m/분)	건조부 (℃)	가열속도 (℃/분)	1차가열부 (℃)	유지속도 (℃/분)
No.10	0.4	120~200	90	580~610	6
No.20	0.4	120~200	90

1차냉각부 (℃)	2차가열부 (℃)	2차냉각부 (℃)	서냉부 (℃)	냉각속도 (℃/분)	굴절 및 광택성
480~520	500~550	300~400	200~300	22	보통
480~520	500~550	300~400	200~300	22	보통

융착성	내산성	내알칼리성	내염기성	절단성	후가공성
보통	양호	양호	양호	양호	보통
보통	보통	보통	보통	보통	양호

실시 예 6의 경우 이송속도를 0.4m로 하고 가열속도를 90℃/분으로 하여 유지를 6분정도로 실시한 결과 No.10은 급격히 열을 가하고 유지를 짧게 한 결과 융착성이 현저히 떨어졌으며, 냉각속도가 빠른 관계로 크랙이 약간 발생하여 굴절 및 광택성이 떨어지는 현상을 보여주었고, No.20은 전반적으로 만족할 만한 품질을 보여주지 못했다.

[실시예 7]

구 분	이송속도 (m/min)	건조부 (℃)	가열속도 (℃/분)	1차가열부 (℃)	유지속도 (℃/분)
No.10	0.5	120~200	110	580~610	5
No.20	0.5	120~200	110	580~610	5

1차냉각부 (℃)	2차가열부 (℃)	2차냉각부 (℃)	서냉부 (℃)	냉각속도 (℃/분)	굴절 및 광택성
480~520	500~550	300~400	200~300	35	보통
480~520	500~550	300~400	200~300	35	불량

융착성	내산성	내알칼리성	내염기성	절단성	후가공성
보통	양호	양호	양호	양호	양호
불량	보통	보통	보통	보통	양호

실시 예 7에서는 No.10과 No.20은 가열속도가 빠르고 유지속도가 짧은 관계로 가장 중요한 융착이 제대로 이루어지지 않았다.

판유리에 안료를 부착하여 장식용 유리를 제조하기 위해서는 반드시 열처리 과정을 수반하게 되는데 이 때문에 표면부근과 내부에서는 수축 속도가 달라져서 표면부근의 안료는 냉각되어 유리로 되어도 내부는 아직 비용적이 큰 고점성인 과냉각 액체로서의 상태를 나타내는데 이러한 상태가 나타나면 실온까지 냉각된 유리 안에는 영구 스트레인이 존재하게 된다.

이렇게 해서 발생한 스트레인 에너지는 열처리된 유리 안에 축적된다.

스트레인이 똑같이 들어가 있고 유리의 상하면에 압축 응력층이 똑같이 형성되어 있으면 유리는 인장응력에 대하여 강해져서 파괴강도가 올라가게 된다.

그러나 스트레인이 들어가는 방법이 환경에 따라 다르고 열처리 방법에 따라 다르기 때문에 유리는 불안정해지고 스트레인 에너지를 방출하려고 서서히 파괴가 일어나는데 이것이 플릿트 융착 후 크랙이 가는 가장 큰 원인임을 수없는 반복 실험을 통하여 알게 되었다.

이 때문에 장식용 유리 제조를 위한 플릿트 융착 시 열처리 후 유리 전이역(유리전이점 510℃)의 상한 부근까지 재 가열하는 것에 의해 응력을 완화하여 스트 레인을 제거한 후 표면과 내부의 온도차가 생기지 않도록 천천히 냉각하여 영구 스트레인을 제거해야 플릿트의 크랙을 사전에 막을 수 있다는 사실을 알게 되었다.

스트레인 제거하기 위하여 유리를 전이역까지 재 가열(2차가열부 온도는 500~550℃)하여 플릿트 조건에 맞는 일정시간 유지하는 조작이 무엇보다도 플릿트 융착 후 크랙 방지 및 투명성 확보에 가장 큰 방법임을 실시의 예에서도 확인할 수 있었다.

스트레인 제거를 위한 서냉(Annealing)도 판유리의 종류 플릿트의 팽창계수 등을 고려하여 가열속도와 유지시간, 스트레인을 제거한 후의 냉각속도 등은 수없는 실험을 통하여 아래와 같은 결과를 얻게 되었다.

<표 2>

Claims

산화물 기준의 질량%로, 20~35%의 B₂O₃, 9.5~24.5%의 ZnO, 5~15%의 BaO, 0.01~5%의 CaO, 5~10%의 SrO, 0.01~20%의 SiO₂, 0.01~10%의 Al₂O₃, 5~10%의 Na₂O, 0.01~5%의 K₂O, 0.01~5%의 Li₂O, 그리고 0.01~10%의 ZrO를 함유하며, 그 크기는 0.2~0.7mm인 그래뉼을 판유리에 접착도포하고 내부온도를 500~620℃로 서서히 상승시켜 상기 그래뉼이 융착 된 후 서냉시켜서 이루어지는 장식용 판유리의 제조방법
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