KR20150008285A - 알킬렌 유도체 제조용 촉매의 재생 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 4차 포스포늄 요오다이드 또는 브로마이드 촉매를 사용하여 에틸렌 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 연속적으로 촉매를 반복 사용함으로써 반응 중에서 생성되는 4차 포스포늄 클로라이드를 효율적으로 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매로 전환하고, 이를 회수하여 반응계에 순환 사용할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

알킬렌 유도체 제조용 촉매의 재생 방법{METHOD FOR REGENERATING CATALYST FOR PRODUCING ALKYLENE DERIVATIVE}
본 발명은 4차 포스포늄 요오다이드 및/또는 브로마이드를 촉매로 사용하여, 알킬렌 글리콜 및 알킬렌 카보네이트와 같은 알킬렌 유도체의 제조에 사용되는 촉매를 효율적으로 재생 및 회수하여 재순환하는 방법에 관한 것이다.
기존의 에틸렌글리콜 생산은 에틸렌옥시드를 물과 직접 반응시켜 가수 분해함으로써 대규모로 제조되어 왔지만, 부 반응물의 형성을 억제하기 위하여 대량의 물을 사용해야 하므로 물을 제거하는 과정에서 막대한 에너지가 필요하여 생산 비용의 상승 문제가 있었다.
이 문제를 해결하고 부 반응물을 생성시키지 않는 방법으로서, 이산화탄소의 존재 하에 물과 에틸렌옥시드를 반응시킴으로써 에틸렌글리콜을 경제적으로 제조하는 방법이 개발되었다. 상기 방법은 중간체인 에틸렌카보네이트에서 반응이 종결되도록 반응 조건의 온도를 낮추고 원료 내 수분량을 저하시킴으로써 에틸렌글리콜의 생성을 억제하여 에틸렌카보네이트를 제조하는 것이 가능하다.
이렇게 하여 에틸렌옥시드로부터 에틸렌글리콜 및/또는 에틸렌카보네이트를 제조하기 위한 촉매로서 4차 포스포늄 요오다이드 또는 브로마이드와 같은 유기포스포늄 염이 제안되어 왔다 (JP-B-55-47617).
그러나, 원료중 하나인 에틸렌옥시드는 에틸렌의 산화에 의해 제조되며, 이 때 산화 반응의 선택성을 향상시키기 위해서 에틸클로라이드 등의 클로로탄화수소가 선택성 조절제로서 반응에 사용된다(JP-A-2-104579).
상기 언급된 바와 같은 에틸렌글리콜 또는 에틸렌카보네이트를 제조하는 방법은, 부산물의 문제가 없는 공업적으로 유리한 방법이지만 반응을 계속함으로써 반응 효율이 저하한다는 문제가 있다. 이러한 반응 효율 저하의 원인은 반응계 내의 4차 포스포늄 요오다이드 또는 브로마이드 촉매가 반응 선택성의 향상을 위해 함께 사용된 클로로 탄화수소로 인해 생성된 불순물인 에틸렌옥시드 염소 화합물로 인해 촉매 활성이 낮은 포스포늄 클로라이드로 전환되는 것이다. 국제특허공개 제 WO2004/069777호에 따르면, 4차 포스포늄 요오다이드 또는 브로마이드 촉매의 20중량% 정도가 4차 포스포늄 클로라이드로 전환된다고 알려져 있다.
따라서, 에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 카보네이트의 제조 단계에서, 고활성의 촉매인 4차 포스포늄 요오다이드 또는 브로마이드 촉매만을 분리하여 회수하거나, 또는 저활성의 포스포늄 클로라이드만을 분리한 후 이를 고활성의 촉매인 4차 포스포늄 요오다이드 또는 브로마이드로 전환시켜 재사용하는 방법이 필요하다.
이와 관련된 선행 기술로 미쓰비시 케미칼이 출원한 국제특허공개 제 WO2004/069777호가 있으나, 이 경우는 재생 전에 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드를 4차 포스포늄 클로라이드와의 용해도 차이를 이용해 물에서 결정으로 얻어 여과하여 1차 회수하고 여액에서 4차 포스포늄 클로라이드를 요오드화물이나 브롬화물을 반응시켜 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드로 재생한 후 다시 2차 여과를 하는 방법을 다루고 있다.
그러나 이 방법은 2번의 여과와 건조로 작업이 번거로울 뿐 아니라, 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드의 물에 대한 용해도가 4차 포스포늄 클로라이드와의 용해도 보다 안 좋기 때문에 물에 석출시켜 회수하지만 어느 정도 물에 녹는 양이 있기 때문에 마지막 여액 속에는 손실분이 있을 수 밖에 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 알킬렌 유도체 제조용 촉매의 재생 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
1) 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매를 사용하여 알킬렌 유도체를 제조하는 반응에 있어서, 상기 반응 단계 중에서 얻어진 4차 포스포늄 클로라이드와 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드를 함유하는 반응액을 감압 농축하여 촉매 잔유물을 수득하는 단계;
2) 상기 촉매 잔유물에 물과 요오드화물 또는 브롬화물을 처리하여 상기 4차 포스포늄 클로라이드를 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드로 전환시키는 단계;
3) 상기 전환된 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매를 물과 분액이 가능한 유기 용제로 추출하는 단계; 및
4) 상기 유기 용제를 감압 농축하여 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매를 고체로 석출시키는 단계
를 포함하는, 알킬렌 유도체 제조용 촉매의 재생 방법을 제공한다.
본 발명의 촉매 재생 방법을 이용하면, 물에서 촉매를 거의 전량을 회수할 수 있어 회수율이 좋으며, 기존 방법에 비해 부산물로 생성되는 염화칼륨이나 염화나트륨의 혼입도 방지할 수 있는 장점이 있으며, 재생된 회수 촉매를 균질화된 1 뱃치로 얻을 수 있어 품질관리에 용이하다.
본 발명은 1) 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매를 사용하여 알킬렌 유도체를 제조하는 반응에 있어서, 상기 반응 단계 중에서 얻어진 4차 포스포늄 클로라이드와 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드를 함유하는 반응액을 감압 농축하여 촉매 잔유물을 수득하는 단계; 2) 상기 촉매 잔유물에 물과 요오드화물 또는 브롬화물을 처리하여 상기 4차 포스포늄 클로라이드를 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드로 전환시키는 단계; 3) 상기 전환된 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매를 물과 분액이 가능한 유기 용제로 추출하는 단계; 및 4) 상기 유기 용제를 감압 농축하여 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매를 고체로 석출시키는 단계를 포함하는, 알킬렌 유도체 제조용 촉매의 재생 방법을 제공한다.
본 발명에서 알킬렌 유도체란, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌글리콜 (예를 들어 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 등) 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌카보네이트 (예를 들어 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 등)를 포함할 수 있다.
본 발명은 알킬렌 유도체의 제조 반응 단계에서 사용되는 4차 포스포늄 요오다이드 또는 브로마이드 촉매의 연속적인 반복 사용에 따라 생성되는 불순물인 4차 포스포늄 클로라이드를 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매로 효율적으로 전환하고, 이를 재생 및 회수하여 순환 사용함으로써 촉매 활성을 높게 유지하고, 알킬렌 유도체의 생성을 장기간에 걸쳐 안정적이고 효율적으로 실시하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 알킬렌글리콜 또는 알킬렌카보네이트와 같은 알킬렌 유도체의 제조방법은 대한민국특허 제10-0880135호에 기재되어 있으며, 예를 들어 4차 포스포늄요오다이드 촉매를 사용하여 이산화탄소의 존재 하에 알킬렌옥시드와 물을 반응시켜 알킬렌글리콜을 생성시키는 반응 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명은 프로필렌옥시드로부터의 프로필렌글리콜의 제조 등의 각종 알킬렌글리콜의 제조에도 적절하게 적용될 수 있다.
촉매로서 4차 포스포늄 브로마이드를 사용하는 경우, 혹은, 촉매로서 4차 포스포늄 요오다이드와 4차 포스포늄 브로마이드를 병용하는 경우에도 촉매의 재생 방법으로 동일하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 알킬렌글리콜의 제조 방법과 유사한 방법으로, 반응 조건을 변경하고 반응 온도를 낮춰서 에틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 생성량을 억제함으로써, 에틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트를 제조하는 반응의 촉매 재생에도 적용할 수 있다. 또한, 알킬렌카보네이트와 알킬렌글리콜 모두를 목적 생성물로 하는 반응의 촉매 재생에도 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 재생 방법을 수행하기 위해서는 먼저 촉매를 함유하는 액으로서 에틸렌글리콜 제조공정 내의 액을 일부 발출한다. 공정 내에 존재하는 촉매를 함유하는 액이면, 특별히 발출 위치는 한정되지 않는다. 따라서 상기 제조공정으로부터의 액은 상기 반응을 일렬로 2단으로 제공된 반응기로 실시하는 경우(예: 에틸렌 카보네이트 생성과 에틸렌카보네이트의 가수분해), 어느 하나의 반응기로부터 발출하거나, 양쪽 반응기로부터 발출할 수 있다. 반응기의 출구에서 액을 빼내는 경우, 후 단계에서의 4차 포스포늄요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매의 회수율을 높게 하기 위해서 처리 대상물 중의 요오다이드 또는 브로마이드의 농도가 높은 것이 바람직하다.
상기 방법에 따라 수득한 재생 대상 촉매를 포함하는 반응액을 이용하여 본 발명의 재생 방법을 수행할 수 있다. 본 발명에서는 하기를 구체적인 방법의 한 예로써 제공한다:
(1) 알킬렌 유도체의 제조 반응 단계에서 활성이 저하된 촉매를 재생하기 위하여, 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매가 포함된 반응액을 감압 농축하여 촉매 잔유물을 수득하는 것을 1차적인 처리로 한다.
상기 촉매 잔유물에는 4차 포스포늄클로라이드와 상기 촉매(4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드)가 포함되어 있다. 감압 농축 조건은 예를 들어 5 내지 30 mmHg의 압력 및 110 내지 140℃의 온도 하에서 수행할 수 있다.
(2) 상기 농축된 촉매 잔유물에 물과 요오드화물 또는 브롬화물을 처리하여, 상기 4차 포스포늄 클로라이드를 효율적으로 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매로 전환하는 것을 2차적인 처리로 한다.
상기 물의 처리량은 4차 포스포늄 클로라이드를 기준으로 30 내지 100 몰배, 바람직하게는 40 내지 70 몰배일 수 있다.
상기 요오드화물 또는 브롬화물은 요오드화 칼륨(KI), 요오드화 나트륨(NaI), 브롬화 칼륨(KBr) 또는 브롬화 나트륨(NaBr)일 수 있다.
상기 요오드화물 또는 브롬화물의 처리량은 4차 포스포늄 클로라이드를 기준으로 2 내지 6 몰배, 바람직하게는 3 내지 4 몰배일 수 있다.
(3) 상기에서 전환된 4차 포스포늄 요오다이드 또는 포스포늄 브로마이드 촉매를 물과 분액이 가능한 단독 또는 혼합 유기 용제로 추출하여 재생된 촉매를 회수 하는 과정을 3차적인 처리로 한다.
이때, 상기 유기 용제는 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 및 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올을 포함하는 알코올류로 이루어진 군에서 선택되는 단일 또는 2종 이상을 혼합한 혼합 용제일 수 있다. 바람직하게는, 디클로로메탄, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 예를 들면 디클로로메탄과 메탄올의 혼합 용제 또는 테트라하이드로퓨란과 에틸아세트의 혼합 용제일 수 있다.
유기 용제의 첨가량은 전환된 4차 포스포늄 촉매 혼합물의 잔사를 기준으로 4 내지 20배, 바람직하게는 6 내지 10배 (무게비)의 양일 수 있다.
추출 과정은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 혼합, 정치, 분액과 같은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다.
(4) 추출 후 사용된 유기 용제는 감압 농축하여 재생된 촉매를 고체 형태로 수득하는 것을 4차적인 처리로 한다.
상기 유기 용제의 제거는 감압 농축과 같은 방식을 통해 수행될 수 있으며, 감압 농축 조건은 예를 들어 20 내지 30 mmHg의 압력 및 30 내지 100℃의 온도일 수 있다.
회수된 유기 용제는 다음 차수의 알킬렌 유도체의 제조용 촉매의 재생 과정에서 재사용할 수 있다.
상기 제조된 재생 촉매는 예를 들어 소량의 n-헥산이나 에테르류를 첨가하여 교반하고 여과하는 방식으로 세척하여 기타 불순물들을 제거할 수도 있다.
본 발명의 방법을 통해서 수득한 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 재생 촉매는 계량하여 알킬렌 유도체의 합성 과정에 보충하여 사용됨으로써 효율적인 수율로 알킬렌글리콜 및 알킬렌 카보네이트과 같은 알킬렌 유도체를 생산할 수 있게 재순환시킬 수 있다.
상기에서는 처리 대상 혼합물에 요오드화물을 첨가하여, 4차 포스포늄 클로라이드를 4차 포스포늄 요오다이드 촉매로 전환하여 회수하는 방법을 예시하였으나, 요오드화물 대신에 브롬화물을 첨가하여, 4차 포스포늄 클로라이드를 4차 포스포늄 브로마이드 촉매로 전환하여 회수할 수 있으며, 또한, 요오드화물과 브롬화물을 병용 첨가하여 4차 포스포늄 클로라이드를 4차 포스포늄 요오다이드 촉매 및 4차 포스포늄 브로마이드 촉매로 전환하여 회수할 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 4차 포스포늄 촉매로서는, JP-B-58-22448에 기재된 화합물도 포함될 수 있다. 대표적인 것으로서는, 트리페닐메틸 포스포늄 요오다이드, 트리페닐프로필 포스포늄 요오다이드, 트리페닐벤질 포스포늄 요오다이드 및 트리부틸메틸 포스포늄 요오다이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 촉매 활성이 낮은 4차 포스포늄 클로라이드의 반응계 내에 축적을 방지하는 동시에, 이것을 촉매 활성이 높은 4차 포스포늄 요오다이드 및/또는 4차 포스포늄 브로마이드로 전환하여 재순환 사용함으로써, 반응계 내의 촉매 활성을 높게 유지하여 알킬렌 유도체의 생성 반응을 장기간에 걸쳐 안정적이고 효율적으로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 4차 포스포늄 요오다이드 및/또는 4차 포스포늄 브로마이드를 물에서 거의 전량을 회수할 수 있어 회수율이 좋으며 기존 방법과 비교하여 부산물로 생성되는 염화칼륨이나 염화나트륨의 혼입도 방지할 수 있는 장점이 있으며, 재생된 회수 촉매를 균질화된 1 뱃치로 얻을 수 있어 품질관리에 용이하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 에틸렌글리콜 합성시 사용되는 4차 트리부틸메틸 포스포늄 요오다이드 촉매의 재생
에틸렌글리콜 합성 중 활성이 저하된 촉매를 재생하기 위하여, 반응계로부터 촉매를 함유한 에틸렌글리콜 제조공정 내의 액을 일부 취하였다. 이때 촉매를 함유하는 액이면 특별히 추출장소는 한정되지 않기 때문에, 촉매를 함유하는 반응액은 일렬로 2단으로 제공된 어느 하나의 반응기로부터 발출하였다.
발출된 119g의 촉매액을 감압 10 mmHg 하에서 120℃로 증류하여 에틸렌글리콜 대부분을 회수하였다. 회수된 에틸렌글리콜은 추후 재사용하였다.
얻어진 촉매 잔유물 중의 4차 트리부틸메틸 포스포늄 클로라이드의 55몰배에 해당하는 양의 물 54g을 넣고 교반하였다. 이 혼합물 내의 4차 트리부틸메틸 포스포늄 클로라이드의 양의 분석은 "은거울 반응"으로 잘 알려진 AgNO3 클로라이드 적정법을 이용해 분석하였다. 구체적으로, 반응액에 0.1N AgNO3 표준용액으로 적정하여 액이 뿌옇게 되는 것을 종말점으로 하여 4차 트리부틸메틸 포스포늄 클로라이드의 양을 측정하였다. 이어 상기 4차 트리부틸메틸 포스포늄 클로라이드의 3배 몰수에 해당하는 요오드화칼륨 9g을 30℃에서 첨가한 후 4차 트리부틸메틸 포스포늄 요오다이드로 전환되도록 1시간 동안 교반하였다.
상기 전환된 4차 트리부틸메틸 포스포늄 요오다이드를 추출하기 위하여 혼합용매 (메탄올:디클로로메탄 = 1:9) 60ml씩을 이용해 2회 추출하였다.
추출된 유기층을 감압 농축하고 고체화하여 순수한 4차 트리부틸메틸 포스포늄 요오다이드 37.5g을 수득하였다.
실시예 2: 에틸렌글리콜 합성시 사용되는 4차 트리부틸메틸 포스포늄 요오다이드 촉매의 재생
에틸렌글리콜 합성 중 활성이 저하된 촉매를 재생하기 위하여, 반응계로부터 촉매를 함유한 에틸렌글리콜 제조공정 내의 액을 일부 취하였다. 이때 촉매를 함유하는 액이면 특별히 추출장소는 한정되지 않기 때문에, 촉매를 함유하는 반응액은 양쪽 반응기로부터 발출하였다.
발출된 120g의 촉매액을 감압 10 mmHg 하에서 120℃로 증류하여 에틸렌글리콜 대부분을 회수하였다. 회수된 에틸렌글리콜은 추후 재사용하였다.
얻어진 촉매 잔유물 중의 4차 트리부틸메틸 포스포늄 클로라이드의 63몰배에 해당하는 양의 물 55g을 넣고 교반하였다. 이 혼합물 내의 4차 트리부틸메틸 포스포늄 클로라이드의 양의 분석은 "은거울 반응"으로 잘 알려진 AgNO3 클로라이드 적정법을 이용해 분석하였다. 구체적으로, 반응액에 0.1N AgNO3 표준용액으로 적정하여 액이 뿌옇게 되는 것을 종말점으로 하여 4차 트리부틸메틸 포스포늄 클로라이드의 양을 측정하였다. 이어 상기 4차 트리부틸메틸 포스포늄 클로라이드의 3배 몰수에 해당하는 요오드화칼륨 8g을 30℃에서 첨가한 후 4차 트리부틸메틸 포스포늄 요오다이드로 전환 되도록 1시간 동안 교반하였다.
상기 전환된 4차 트리부틸메틸 포스포늄 요오다이드를 추출하기 위하여 혼합용매 (테트라하이드로퓨란: 에틸아세테이트= 1:3) 60ml씩을 이용해 2회 추출하였다.
추출된 유기층을 감압 농축하고 고체화하여 순수한 4차 트리부틸메틸 포스포늄 요오다이드 36g을 수득하였다.

Claims (8)

1) 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매를 사용하여 알킬렌 유도체를 제조하는 반응에 있어서, 상기 반응 단계 중에서 얻어진 4차 포스포늄 클로라이드와 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드를 함유하는 반응액을 감압 농축하여 촉매 잔유물을 수득하는 단계;
2) 상기 촉매 잔유물에 물과 요오드화물 또는 브롬화물을 처리하여 상기 4차 포스포늄 클로라이드를 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드로 전환시키는 단계;
3) 상기 전환된 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매를 물과 분액이 가능한 유기 용제로 추출하는 단계; 및
4) 상기 유기 용제를 감압 농축하여 4차 포스포늄 요오다이드 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매를 고체로 석출시키는 단계
를 포함하는, 알킬렌 유도체 제조용 촉매의 재생 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 알킬렌 유도체가 탄소수 2 내지 10의 알킬렌글리콜 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌카보네이트인 것을 특징으로 하는 재생 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 2)에서 요오드화물 또는 브롬화물이 요오드화칼륨(KI), 요오드화나트륨(NaI), 브롬화칼륨(KBr) 또는 브롬화나트륨(NaBr)인 것을 특징으로 하는 재생 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 2)에서 요오드화물 또는 브롬화물이 4차 포스포늄 클로라이드를 기준으로 2 내지 6 몰배의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 재생 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 2)에서 물이 4차 포스포늄 클로라이드를 기준으로 30 내지 100몰배의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 재생 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 3)에서 유기 용제가 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합 유기 용제인 것을 특징으로 하는 재생 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 3)에서 추출에 사용된 유기 용제를 회수하여 재사용하는 것을 특징으로 하는, 재생 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 4)에서 석출시킨 4차 포스포늄 요오다이드 촉매 또는 4차 포스포늄 브로마이드 촉매를 회수하여 알킬렌 유도체의 제조 반응 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는, 재생 방법.
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