KR20140145990A

KR20140145990A - 점착제 조성물, 점착제층 및 점착 시트

Info

Publication number: KR20140145990A
Application number: KR1020140070595A
Authority: KR
Inventors: 토루 이세키; 케이스케 히라노
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2013-06-15
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2014-12-24
Also published as: CN104231983B; KR102159055B1; TWI585169B; JP6062811B2; JP2015000945A; CN104231983A; TW201500496A

Abstract

(과제) 종래의 아크릴계 점착제에 있어서의 문제점을 해소하기 위해, 주석 화합물을 이용하지 않고, 신속하게 가교가 진행되는 점착제 조성물 및, 이것으로 이루어지는 점착제층, 점착 시트를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 수산기 및 카복실기를 함유하는 아크릴 폴리머(A) 100질량부, 이소시아네이트계 가교제(B) 0.1질량부∼15질량부, 철을 활성 중심으로 하는 촉매(C) 0.002질량부∼0.5질량부, 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물(D)을 포함하는 점착제 조성물이며, 철을 활성 중심으로 하는 촉매(C)에 대한 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물(D)의 질량비(D/C)가 3∼70인 점착제 조성물.

Description

점착제 조성물, 점착제층 및 점착 시트 {ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE LAYER AND ADHESIVE SHEET}

본 발명은, 점착제 조성물, 점착제층 및 점착 시트에 관한 것이다. 상세하게는, 시간 경과에서의 성능 변화가 적은 점착 시트 및, 이것에 이용하는 점착제 조성물 및 점착제층에 관한 것이다.

물품의 고정(접합), 반송, 보호, 장식 등의 여러 가지의 국면에 있어서 점착 시트가 활용되고 있다. 이러한 점착 시트의 대표예로서, 아크릴 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 점착제 조성물(아크릴계 점착제 조성물)을 이용하여 형성된 점착제층을 구비하는 것을 들 수 있다. 이러한 아크릴 폴리머로서는, 일반적으로, (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주체(주성분)로 하고, 또한 적당한 관능기를 함유하는 모노머와의 공중합체가 이용된다. 특히 관능기로서 카복실기를 갖는 아크릴 폴리머를 이용함으로써, 금속판이나 수지판과 같은 극성 피착체로의 접착력이 향상되고, 또한 적당한 응집력을 부여할 수 있기 때문에 호평을 받으며 사용된다.

또한 점착 시트에 있어서는, 예를 들면 수산기와 같은 관능기를 갖는 아크릴 폴리머와, 그 관능기와 반응하는 가교제를 배합하여 점착제 조성물로 하고, 당해 가교제에 의해 아크릴 폴리머를 가교함으로써 점착제층을 형성할 수 있다. 가교는 화학 반응이기 때문에, 시간과 함께 진행되며, 안정화되기까지 어느 정도 시간이 필요하다. 또한 가교의 진행에 따라 점착력도 변화한다. 그 때문에 조기에 가교 반응을 완료시키는 것이 필요하다. 따라서 예를 들면 수산기를 갖는 아크릴계 공중합체와 이소시아네이트계 가교제와의 조합에서는, 주석 화합물과 같은 금속 촉매를 이용하는 것이 행해지고 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 최근 환경 대응의 관점에서 특정 금속의 사용에 법 규제나 염려가 초래되고 있다.

그 때문에 주석 화합물을 대신하는 금속 촉매로서, 철을 활성 중심으로 하는 촉매를 이용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 2 참조).

일본공개특허공보 2005-314513호 일본공개특허공보 2011-001440호

그러나 카복실기를 갖는 아크릴 폴리머를 이용하면, 철의 촉매 기능을 저하시켜, 가교 반응을 신속하게 완료시킬 수 없는 것이 확인되었다. 이와 같이 제조 직후에 가교 반응이 완료되어 있지 않으면, 예를 들면 제조 중이나 보관 중에 점착 시트로 외압이 가해진 경우에, 점착제층이 변형하거나 흠집이 혼입되는 등의 문제가 발생한다.

그래서, 본 발명의 목적은, 종래 사용되어 온 주석 화합물 대신에 철촉매를 이용한 경우의 문제점을 해소하기 위해, 점착제층으로 하는 경우에는, 신속하게 가교가 진행되어 점착력의 변화가 적은 점착제 조성물 및, 이것으로 이루어지는 점착제층, 점착 시트를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 수산기 및 카복실기를 갖는 아크릴 폴리머를, 철촉매의 존재하, 이소시아네이트계 가교제에 의해 가교하는 점착제 조성물에 있어서, 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물을 특정량 병용함으로써, 카복실기에 의한 철촉매의 촉매 기능의 실활을 막고, 점착제층으로 하는 경우에는, 신속하게 가교 반응이 진행되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 수산기 및 카복실기를 갖는 아크릴 폴리머(A) 100질량부,

이소시아네이트계 가교제(B) 0.1질량부∼15질량부,

철을 활성 중심으로 하는 촉매(C) 0.002질량부∼0.5질량부,

케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물(D)을 포함하는 점착제 조성물이며,

철을 활성 중심으로 하는 촉매(C)에 대한 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물(D)의 질량비(D/C)가 3∼70인 점착제 조성물을 제공한다.

특히 본 발명의 점착제 조성물에 있어서는, 상기 수산기 및 카복실기를 갖는 아크릴 폴리머(A)가, 탄소수 4∼12인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 65질량％∼99.89질량％, 수산기 함유 모노머 0.1질량％∼25질량％ 및, 카복실기 함유 모노머 0.01질량％∼10질량％를 구성 성분으로서 포함하는 것이 적합하다.

또한 본 발명의 점착제 조성물에 있어서는, 상기 철을 활성 중심으로 하는 촉매(C)가, 철 킬레이트 화합물인 것이 적합하고, 상기 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물(D)이, β-디케톤인 것이 적합하다.

또한 본 발명은, 상기 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층을 제공한다.

또한 본 발명은, 상기 점착제층을 지지체 상에 형성하여 이루어지는 점착 시트를 제공한다.

본 발명의 점착제 조성물은, 점착제층으로 하는 경우에 신속하게 가교 반응이 진행된다. 이 때문에 점착 시트로 한 후는 가교가 신속하게 진행되고 있기 때문에 특성이 안정되며, 예를 들면 에이징 등의 후 가교 공정을 형성하는 것이 불필요해지는, 제조 중이나 보관 중에 점착 시트로의 외압에 의한 변형이나 흠집의 혼입 등의 발생을 방지할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 점착제 조성물은, 수산기 및 카복실기를 갖는 아크릴 폴리머(A) 100질량부,

이소시아네이트계 가교제(B) 0.1질량부∼15질량부,

철을 활성 중심으로 하는 촉매(C) 0.002질량부∼0.5질량부,

철을 활성 중심으로 하는 촉매(C)에 대한 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물(D)의 질량비(D/C)가 3∼70이다.

(아크릴 폴리머(A))

본 발명의 점착제 조성물은, 수산기 및 카복실기를 갖는 아크릴 폴리머(A)를 포함한다. 아크릴 폴리머(A)는, 후술하는 이소시아네이트계 가교제(B)와 반응 가능한 수산기나 카복실기 등의 활성 수소를 함유하는 관능기를, 주쇄 또는 측쇄 상에 갖는 아크릴 폴리머이다. 이러한 아크릴 폴리머(A)는, 적어도 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하고, 수산기 함유 모노머 및 카복실기 함유 모노머(이하, 모두 「관능기 함유 모노머」라고 칭하는 경우가 있음)를 구성 성분으로 하고, 이들 모노머로 이루어지는 단량체 성분의 공중합에 의해 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 아크릴 폴리머(A)를 구성하는 주(主)모노머인 (메타)아크릴산 알킬에스테르는, 탄소수 4∼12인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르인 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴」이란 「아크릴」 및 「메타크릴」을 포함하는 개념이다.

이들 탄소수 4∼12인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르는 단독으로 이용해도 좋고, 조합하여 이용해도 좋지만, 전체적으로서의 함유 비율은 단량체 성분 중 65질량％∼99.89질량％인 것이 바람직하고, 76질량％∼99.48질량％인 것이 보다 바람직하고, 80질량％∼91.97질량％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르의 함유 비율이 65질량％ 미만이면, 후술하는 관능기 함유 모노머나 그 외의 모노머의 함유량이 증대하고, 아크릴 폴리머의 유리 전이 온도가 상승하여 유동성이 저하되고, 충분한 접착 면적을 얻을 수 없어 물품의 고정을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한 가교의 정도(겔분율)의 조정이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르의 함유량이 99.89질량％를 초과하면, 관능기 함유 모노머의 함유 비율의 저하에 의해 가교 형성이 불충분해져, 점착제 조성물의 응집력이 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 수산기 함유 모노머는, 이소시아네이트 화합물 등의 가교제와 반응 가능한 수산기를 함유하는 모노머이다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메타)아크릴레이트, [4-(하이드록시메틸)사이클로헥실]메틸아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드, N-(1-하이드록시프로필)아크릴아미드, N-(1-하이드록시프로필)메타크릴아미드, N-(3-하이드록시프로필)아크릴아미드, N-(3-하이드록시프로필)메타크릴아미드, N-(2-하이드록시부틸)아크릴아미드, N-(2-하이드록시부틸)메타크릴아미드, N-(3-하이드록시부틸)아크릴아미드, N-(3-하이드록시부틸)메타크릴아미드, N-(4-하이드록시부틸)아크릴아미드, N-(4-하이드록시부틸)메타크릴아미드 등의 N-하이드록시알킬(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

이들 수산기 함유 모노머 중에서도, 그 중합성이나, 가교제와의 반응성의 점에서 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 4-하이드록시부틸아크릴레이트가 바람직하다.

이들 수산기 함유 모노머는 단독으로 이용해도 좋고, 조합해도 좋지만, 전체적으로서의 함유 비율은 단량체 성분 중, 0.1질량％∼25질량％(예를 들면 1질량％∼25질량％)인 것이 바람직하고, 5질량％∼20질량％인 것이 보다 바람직하고, 8질량％∼15질량％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수산기 함유 모노머의 함유 비율이 0.1질량％ 미만이면, 가교 형성이 불충분해져, 점착제 조성물의 응집력이 얻어지지 않아, 물품의 고정시에 점착 시트가 어긋나거나, 점착 시트를 벗길 때에 풀 잔사를 발생시키는 경우가 있다. 한편, 상기 수산기 함유 모노머의 함유 비율이 25질량％를 초과하면, 아크릴 폴리머의 응집력이 커지기 때문에 유동성이 저하되고, 충분한 접착 면적을 얻을 수 없어 물품의 고정을 할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 카복실기 함유 모노머는, 카복실기를 함유하는 모노머이다. 그 구체예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 카복시에틸아크릴레이트, 카복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 크로톤산, 이소크로톤산 등을 들 수 있다. 이들 카복실기 함유 모노머 중에서도, 그 중합성이나, 응집성, 가격, 범용성의 점에서 아크릴산이 바람직하다.

이들 카복실기 함유 모노머는 단독으로 이용해도 좋고, 조합해도 좋지만, 전체적으로서의 함유 비율은 단량체 성분 중, 0.01질량％∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.02질량％∼9질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.03질량％∼8질량％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 카복실기 함유 모노머의 함유 비율이 0.01질량％ 미만이면, 극성 피착체로의 접착력이 부족한 경우가 있다. 한편, 상기 카복실기 함유 모노머의 함유 비율이 10질량％를 초과하면, 아크릴 폴리머의 응집력이 커지기 때문에 유동성이 저하되고, 충분한 접착 면적을 얻을 수 없어 물품의 고정을 할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 전술한 탄소수 4∼12인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르, 수산기 함유 모노머 및 카복실기 함유 모노머 이외의 그 외의 모노머를, 단량체 성분으로서 이용해도 좋다. 이러한 그 외의 모노머로서는, 탄소수 4∼12 이외의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 들 수 있다. 본 발명에 이용되는 탄소수 4∼12 이외의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 노나데실(메타)아크릴레이트, 에이코실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 그 외의 모노머로서는, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피롤리딘 등의 환상 (메타)아크릴아미드;

(메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴아미드 (예를 들면, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-n-부틸(메타)아크릴아미드 등의 N-알킬(메타)아크릴아미드; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디(t-부틸)(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메타)아크릴아미드) 등의 비환상 (메타)아크릴아미드;

N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온 등의 N-비닐 환상 아미드;

아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의, 아미노기를 갖는 모노머;

N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의, 말레이미드 골격을 갖는 모노머;

N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드, N-사이클로헥실이타콘이미드 등의, 이타콘이미드계 모노머 등의 질소 원자 함유 모노머 등을 들 수 있다.

그 외의 모노머로서 채용할 수 있는 모노머의 기타 예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의, 에폭시기를 갖는 모노머;

메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜 등의, 알콕시기를 갖는 모노머;

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의, 시아노기를 갖는 모노머;

스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머;

에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 α-올레핀;

2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의, 이소시아네이트기를 갖는 모노머;

아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르계 모노머;

비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머;　

테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의, 복소환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르;

불소(메타)아크릴레이트 등의, 할로겐 원자를 갖는 모노머;

3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의, 알콕시실릴기를 갖는 모노머;

실리콘(메타)아크릴레이트 등의, 실록산 결합을 갖는 모노머;

사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트;

페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 페녹시디에틸렌글리콜 등의, 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다.

또한, 그 외의 모노머로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 디비닐벤젠, 부틸디(메타)아크릴레이트, 헥실디(메타)아크릴레이트 등의 다관능 모노머를 이용해도 좋다.

이들 그 외의 모노머는 단독으로 사용해도 좋고, 조합하여 이용해도 좋지만, 전체적으로서의 함유 비율은 단량체 성분 중 33질량％ 이하인 것이 바람직하고, 18질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 외의 모노머의 함유 비율이 33질량％를 초과하면, 탄소수 4∼12인 알킬기를 갖는(메타)아크릴산 알킬에스테르의 함유량이 저하되고, 아크릴 폴리머의 유리 전이 온도가 상승하여 유동성이 저하되고, 충분한 접착 면적을 얻을 수 없어 물품의 고정을 할 수 없게 되는 경우가 있다.

본 발명에 이용되는 아크릴 폴리머(A)는, 중량 평균 분자량이 10만∼300만인 것이 바람직하고, 20만∼200만인 것이 보다 바람직하고, 30만∼150만인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10만 미만이면, 점착제층의 응집력이 저하되는 경향이 있어, 물품의 고정시에 점착 시트가 어긋나거나, 점착 시트를 벗길 때에 풀 잔사를 발생시키는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 300만을 초과하면, 고분자의 엮임에 의한 효과로 응집력이 커져 유동성이 저하되는 경향에 있고, 충분한 접착 면적을 얻을 수 없어 물품의 고정을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량은, GPC(겔·투과·크로마토그래피)에 의해 측정하여 얻어진, 표준 폴리스티렌 환산의 값을 말한다.

또한, 본 발명에 이용되는 아크릴 폴리머(A)는, 그 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하(통상 -100℃ 이상)인 것이 바람직하고, -10℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -20℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 0℃보다 높은 경우, 응집력이 커져 유동성이 저하되고, 충분한 접착 면적을 얻을 수 없어 물품의 고정을 할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다. 또한, 아크릴 폴리머의 유리 전이 온도는, 이용하는 모노머 성분이나 조성비를 적절하게 바꿈으로써 상기 범위 내에 조정할 수 있다. 본 발명에 있어서의 아크릴 폴리머의 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 장치를 이용한 측정 방법이나, FOX의 식에 의한 계산값을 이용할 수 있다.

본 발명에 이용되는 아크릴 폴리머의 중합 방법은 특별히 제한되는 것이 아니고, 용액 중합, 유화 중합, 덩어리 형상 중합, 현탁 중합 등의 공지의 방법에 의해 중합할 수 있다. 또한, 얻어지는 공중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등 어느 것이라도 좋다.

(이소시아네이트계 가교제(B))

본 발명의 점착제 조성물은, 이소시아네이트계 가교제(B)를 포함한다. 이소시아네이트계 가교제(B)로서는, 예를 들면, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류, 사이클로펜틸렌디이소시아네이트, 사이클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물(상품명 코로네이트 L(CORONATE L), 일본폴리우레탄공업사 제조), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물(상품명 코로네이트 HL, 일본폴리우레탄공업사 제조), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(상품명 코로네이트 HX, 일본폴리우레탄공업사 제조) 등의 이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 조합하여 이용해도 좋다.

본 발명에 있어서, 이소시아네이트계 가교제(B)의 함유량은, 아크릴 폴리머(A) 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼15질량부이며, 1질량부∼13질량부인 것이 바람직하고, 2질량부∼9질량부인 것이 보다 바람직하고, 3질량부∼6질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제(B)의 함유량이, 아크릴 폴리머(A) 100질량부에 대하여, 0.1질량부 미만이면, 가교 형성이 불충분해져, 점착제층의 응집력이 얻어지지 않아, 물품의 고정시에 점착 시트가 어긋나거나, 점착 시트를 벗길 때에 풀 잔사를 발생시키는 경우가 있다. 한편, 이소시아네이트계 가교제(B)의 함유량이, 아크릴 폴리머(A) 100질량부에 대하여, 15질량부를 초과하면, 가교가 지나치게 진행되어 응집력이 커지기 때문에 유동성이 저하되고, 충분한 접착 면적을 얻을 수 없어 물품의 고정을 할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다.

본 발명의 점착제 조성물은, 상기 이소시아네이트계 가교제 외에, 필요에 따라서 그 외의 가교제를 포함하고 있어도 좋다. 그 외의 가교제로서는, 예를 들면 에폭시계 가교제, 멜라민계 수지, 아지리딘 유도체 및, 금속 킬레이트 화합물 등이 이용된다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 조합하여 이용해도 좋다.

에폭시계 가교제로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민(상품명 TETRAD-X, 미츠비시가스화학사 제조)이나 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산(상품명 TETRAD-C, 미츠비시가스화학사 제조) 등을 들 수가 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 조합하여 이용해도 좋다.

멜라민계 수지로서는 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 아지리딘 유도체로서는, 예를 들면, 시판품으로서의 상품명 HDU(소고약공사 제조), 상품명 TAZM(소고약공사 제조), 상품명 TAZO(소고약공사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 조합하여 이용해도 좋다.

금속 킬레이트 화합물로서는, 금속 성분으로서 알루미늄, 티탄, 니켈, 지르코늄 등, 킬레이트 성분으로서 아세틸렌, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 락트산 에틸, 아세틸아세톤 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 조합하여 이용해도 좋다.

이들 이소시아네이트계 가교제(B) 이외의 가교제를 병용하는 경우, 그 사용량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 이소시아네이트계 가교제(B)와의 총량이, 아크릴 폴리머(A) 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼15질량부인 것이 바람직하고, 1질량부∼13질량부인 것이 보다 바람직하고, 2질량부∼9질량부인 것이 더욱 바람직하고, 3질량부∼6질량부인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 점착제 조성물은, 가교제에 의한 가교 후의 겔분율이 80질량％ 이상이 되는 것이 바람직하고, 85질량％ 이상이 되는 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상이 되는 것이 더욱 바람직하다(통상 98질량％ 이하). 겔분율이 80질량％ 미만이면, 점착제층의 응집력이 작아져, 물품의 고정시에 점착 시트가 어긋나거나, 점착 시트를 벗길 때에 풀 잔사를 발생시키기 쉬워지는 경우가 있다. 한편 겔분율이 98질량％를 초과하면, 아크릴 폴리머의 응집력이 커지기 때문에 유동성이 저하되고, 충분한 접착 면적을 얻을 수 없어 물품의 고정을 할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 겔분율이란, 점착제층 W1g(약 0.1g)을 아세트산 에틸에 약 25℃하에서 1주간 침지한 후, 상기 점착제층을 아세트산 에틸 중으로부터 취출하고, 130℃에서 2시간 건조 후의 질량 W2g을 측정하여, (W2/W1)×100(질량％)으로서 계산되는 값이다.

(철을 활성 중심으로 하는 촉매(C))

본 발명의 점착제 조성물은, 철을 활성 중심으로 하는 촉매(C)(이하, 철촉매(C)라고 칭하는 경우가 있음)를 포함한다. 철촉매(C)로서는, 철 킬레이트 화합물을 적합하게 이용할 수 있고, 예를 들면 일반식 Fe(X)(Y)(Z)로서 나타낼 수 있다. 철 킬레이트 화합물은(X)(Y)(Z)의 조합에 의해, Fe(X)₃, Fe(X)₂(Y) 및, Fe(X)(Y)(Z) 중 어느 것으로 나타난다. 철 킬레이트 화합물 Fe(X)(Y)(Z)에 있어서 (X)(Y)(Z)는 각각 Fe에 대한 배위자이며, 예를 들면, X, Y 또는 Z가 β-디케톤인 경우, β-디케톤으로서, 아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 헵탄-3,5-디온, 5-메틸-헥산-2,4-디온, 옥탄-2,4-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온, 노난-2,4-디온, 노난-4,6-디온, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온, 트리 데칸-6,8-디온, 1-페닐-부탄-1,3-디온, 헥사플루오로아세틸아세톤, 아스코르브산 등을 들 수 있다.

X, Y 또는 Z가 β-케토에스테르인 경우, β-케토에스테르로서, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산-n-프로필, 아세토아세트산 이소프로필, 아세토아세트산-n-부틸, 아세토아세트산-sec-부틸, 아세토아세트산-tert-부틸, 프로피오닐아세트산 메틸, 프로피오닐아세트산 에틸, 프로피오닐아세트산-n-프로필, 프로피오닐아세트산 이소프로필, 프로피오닐아세트산-n-부틸, 프로피오닐아세트산-sec-부틸, 프로피오닐아세트산-tert-부틸, 아세토아세트산 벤질, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 철 킬레이트 화합물 이외의 철촉매를 이용할 수도 있고, 예를 들면 철과 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 아실옥시기와의 화합물을 이용할 수도 있다. 철과 알콕시기와의 화합물의 경우, 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 페녹시기, 사이클로헥실옥시기, 벤질옥시기, 1-벤질나프틸옥시기 등을 들 수 있다.

철과 할로겐 원자와의 화합물의 경우, 할로겐 원자로서, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.

철과 아실옥시기와의 화합물의 경우, 아실옥시기로서, 2-에틸헥실산, 옥틸산, 나프텐산, 수지산 (아비에트산(abietic acid), 네오아비에트산, d-피마르산, 이소-d-피마르산, 포도카르프산(porocarpic acid), 글루콘산, 푸말산, 구연산, 아스파라긴산, α-케토글루타민산, 말산, 숙신산, 글리신이나 히스티딘 등의 아미노산 등을 주성분으로 하는 지방족계 유기산이나 벤조산, 신남산, p-옥시신남산 등을 주성분으로 하는 방향족 지방산) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이들 철을 활성 중심으로 하는 촉매(C) 중, 반응성, 경화성의 점에서 β-디케톤을 배위자로서 갖는 철 킬레이트 화합물이 바람직하고, 특히 트리스(아세틸아세토네이트) 철을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 철촉매(C)는 1종이라도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명에 있어서, 철을 활성 중심으로 하는 촉매(C)의 함유량은, 아크릴 폴리머(A) 100질량부에 대하여, 0.002질량부∼0.5질량부이며, 0.003질량부∼0.3질량부인 것이 바람직하고, 0.004질량부∼0.2질량부인 것이 보다 바람직하다. 철촉매(C)의 함유량이, 아크릴 폴리머(A) 100질량부에 대하여, 0.002질량부 미만에서는, 경화성이 불충분하고 제작한 직후의 점착 시트의 점착력이 커져 버려, 점착 시트를 벗길 때에 풀 잔사를 발생시키기 쉬워지는 경우가 있고, 또한 시간 경과에서의 점착력의 변화가 커지는 경우가 있다. 한편, 철촉매(C)의 함유량이, 아크릴 폴리머(A) 100질량부에 대하여, 0.5질량부를 초과하면, 후술하는 철촉매(C)의 실활을 방지하기 위해 필요로 하는 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물(D)이 필요한 함유량이 증가하여, 점착 시트 중에 화합물(D)이 잔사로서 남아 버려, 시간 경과에서의 점착력의 변화가 커지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 철을 활성 중심으로 하는 촉매(C)는, 이소시아네이트계 가교제(B)의 함유량에 따라서 그 배합량을 조정하는 것이 바람직하다. 즉 이소시아네이트계 가교제(B)의 배합량(질량)에 대하여, 철촉매(C)를 0.05질량％∼12.5질량％가 되는 양으로 배합하는 것이 바람직하고, 0.075질량％∼7.5질량％가 되는 양으로 배합하는 것이 보다 바람직하다. 철촉매(C)의 함유량이 이소시아네이트계 가교제(B)에 대하여 0.05질량％ 미만에서는, 경화성이 불충분하고 제작한 직후의 점착 시트의 점착력이 커져 버려, 점착 시트를 벗길 때에 풀 잔사를 발생시키기 쉬워지는 경우가 있고, 또한 시간 경과에서의 점착력의 변화가 커지는 경우가 있다. 철촉매(C)의 함유량이 이소시아네이트계 가교제(B)에 대하여 12.5질량％를 초과하면, 후술하는 철촉매(C)의 실활을 방지하기 위해 필요로 하는 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물(D)이 필요한 함유량이 증가하여, 점착 시트 중에 화합물(D)이 잔사로서 남아 버려, 시간 경과에서의 점착력의 변화가 커지는 경우가 있다.

(케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물(D))

본 발명의 점착제 조성물은, 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물(D)(이하, 케토-에놀 호변이성 화합물(D)이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함한다. 케토-에놀 호변이성 화합물(D)이란, 케토(케톤, 알데히드)와 에놀의 사이의 호변이성(화 1 참조)을 일으키는 화합물이며, 상기 철촉매에 대하여 킬레이트화제로서 작용하여, 카복실기에 의한 촉매 기능의 실활을 방지하는 화합물이다. 즉, 철촉매(C)는, 카복실기가 존재하면 그 카복실기가 철촉매(C)의 화학 구조에 변화를 미침으로써 촉매 기능이 저하되지만, 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물(D)이 존재하면, 카복실기보다도 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물(D)이 철촉매(C) 근방에 우선적으로 배위됨으로써, 철촉매(C)의 화학 구조의 변화를 차단함으로써 그 실활이 방지된다고 생각된다: 　

(R¹, R², R³은 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등의 치환기로서, 분자 내에 헤테로 원자나 할로겐 원자를 포함하고 있어도 좋음).

케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물(D)로서는, 예를 들면 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산-n-프로필, 아세토아세트산 이소프로필, 아세토아세트산-n-부틸, 아세토아세트산-sec-부틸, 아세토아세트산-t-부틸, 프로피오닐아세트산 메틸, 프로피오닐아세트산 에틸, 프로피오닐아세트산-n-프로필, 프로피오닐아세트산 이소프로필, 프로피오닐아세트산-n-부틸, 프로피오닐아세트산-sec-부틸, 프로피오닐아세트산-tert-부틸, 아세토아세트산 벤질, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸 등의 β-케토에스테르류;

아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 헵탄-3,5-디온, 5-메틸-헥산-2,4-디온, 옥탄-2,4-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온, 노난 -2,4-디온, 노난-4,6-디온, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온, 트리데칸-6,8-디온, 1-페닐-부탄-1,3-디온, 헥사플루오로아세틸아세톤, 아스코르브산 등의 β-디케톤류;

무수 아세트산 등의 산 무수물;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-tert-부틸케톤, 메틸페닐케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 카복실기에 의한 촉매 기능의 실활을 방지하는 효과가 높은 β-디케톤류를 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 아세틸아세톤이 보다 바람직하다.

케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물(D)의 함유량은, 철을 활성 중심으로 하는 촉매(C)에 대한 케토-에놀 호변이성 화합물(D)의 질량비(D/C)가 3∼70이 되도록 함유하고, 10∼70이 되도록 함유하는 것이 바람직하고, 20∼60이 되도록 함유하는 것이 보다 바람직하고, 40∼55가 되도록 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 케토-에놀 호변이성 화합물(D)과 철촉매(C)의 함유량비가 70을 초과하면, 철촉매(C)에 대하여 과잉으로 케토-에놀 호변이성 화합물(D)이 포함된 상태가 되어, 케토-에놀 호변이성 화합물(D)이 배합액 중의 이소시아네이트계 가교제(B)와 부(副)반응을 일으키기 때문에, 경화시에 수산기와 반응할 수 있는 이소시아네이트기가 감소하여, 충분한 경화성을 얻을 수 없게 된다. 한편, 케토-에놀 호변이성 화합물(D)과 철촉매(C)의 함유량비가 3 미만이면, 철촉매(C)에 대하여 과소하게 케토-에놀 호변이성 화합물(D)이 포함된 상태가 되어, 카복실기에 의한 촉매 기능의 실활을 방지할 수 없어, 경화가 불충분해진다.

케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물(D)은, 상기 철을 활성 중심으로 하는 촉매(C)에 대한 케토-에놀 호변이성 화합물(D)의 질량비(D/C)가 3∼70이 되도록 함유되면 좋지만, 그 경우, 아크릴 폴리머(A) 100질량부에 대하여, 0.15∼35질량부 배합되는 것이 바람직하고, 0.2∼20질량부 함유되는 것이 보다 바람직하다. 케토-에놀 호변이성 화합물(D)의 함유량이, 아크릴 폴리머(A) 100질량부에 대하여, 35질량부를 초과하면, 점착제 시트 중에 화합물(D)이 잔사로서 남아 버려, 시간 경과에서의 점착력의 변화가 커지는 경우가 있다. 한편, 케토-에놀 호변이성 화합물(D)의 함유량이, 아크릴 폴리머(A) 100질량부에 대하여, 0.15질량부 미만에서는, 카복실기에 의한 촉매 기능의 실활을 방지할 수 없어, 경화가 불충분해지는 경우가 있다.

또한 본 발명의 점착제 조성물에는, 그 외의 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 좋고, 예를 들면, 착색제, 안료 등의 분체, 계면활성제, 가소제, 점착성 부여제, 저분자량 폴리머, 표면 윤활제, 레벨링제, 산화 방지제, 부식 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 실란 커플링제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속분, 입자 형상, 박 형상물 등을 사용하는 용도에 따라서 적절하게 첨가할 수 있다.

(점착제층)

본 발명의 점착제층은, 이상의 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다. 또한, 본 발명의 점착 시트는, 이러한 점착제층을 지지체 상에 형성하여 이루어지는 것이다. 그때, 점착제 조성물의 가교는, 점착제 조성물의 도포 후에 행하는 것이 일반적이지만, 가교 후의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 지지체에 전사하는 것도 가능하다.

본 발명의 점착제층은, 가교제에 의한 가교 후의 겔분율이 80질량％ 이상이 되는 것이 바람직하고, 85질량％ 이상이 되는 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상이 되는 것이 더욱 바람직하다(통상 98질량％ 이하). 겔분율이 80질량％ 미만이면, 점착제층의 응집력이 작아져, 물품의 고정시에 점착 시트가 어긋나거나, 점착 시트를 벗길 때에 풀 잔사를 발생시키기 쉬워지는 경우가 있다. 한편 겔분율이 98질량％를 초과하면, 아크릴 폴리머의 응집력이 커지기 때문에 유동성이 저하되고, 충분한 접착 면적을 얻을 수 없어 물품의 고정을 할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다.

점착제층을 형성하는 방법은 특별히 따지지 않지만, 예를 들면, 상기 점착제 조성물을 지지체에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 지지체 상에 형성함으로써 제작된다. 그 후, 점착제층의 성분 이행의 조정이나 가교 반응의 조정 등을 목적으로 하여 양생(養生)을 행해도 좋다. 특히 가교 반응을 진행시키기 위해, 100∼140℃에서, 15초∼2분 정도, 가열할 수 있다. 또한, 점착제 조성물을 지지체 상에 도포하여 점착제층을 제작할 때에는, 지지체 상에 균일하게 도포할 수 있도록, 점착제 조성물 중에 중합 용제 이외의 일종 이상의 용제를 새롭게 더해도 좋다.

또한, 본 발명의 점착제층의 형성 방법으로서는, 점착 시트의 제조에 이용되는 공지의 방법이 이용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러시, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅법 등을 들 수 있다.

본 발명의 점착제층의 두께는 그 용도에 따라서 적절하게 결정할 수 있지만, 통상, 1㎛∼1000㎛, 바람직하게는 5㎛∼500㎛ 정도이다.

(점착 시트)

본 발명의 점착 시트는, 상기 점착제층을 지지체 상에 형성하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 점착 시트는, 롤 형상으로 권회된 형태로 형성되어 있어도 좋고, 시트가 적층된 형태로 형성되어 있어도 좋다. 즉, 본 발명의 점착 시트는, 시트 형상, 테이프 형상, 필름 형상 등의 임의의 형태를 가질 수 있다. 또한 그 사용 목적에 따라서 적절한 형태로 절단, 펀칭 가공 등을 시행되어 있어도 좋다.

상기 지지체로서는, 시트 형상이나 필름 형상으로 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리아크릴레이트 필름, 폴리스티렌 필름, 나일론6, 나일론6,6, 부분 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드 필름, 폴리염화 비닐 필름, 폴리염화 비닐리덴 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리플루오로에틸렌 필름, 폴리이미드 필름, 폴리비닐 알코올 필름 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 지지체의 두께는, 통상 5㎛∼200㎛, 바람직하게는 10㎛∼100㎛ 정도이다.

상기 지지체에는, 필요에 따라서, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제(離型劑), 실리카분 등에 의한 이형 및 방오(防汚) 처리나, 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 이(易)접착 처리, 도포형, 니딩형, 증착형 등의 정전 방지 처리를 할 수도 있다.

본 발명의 점착 시트는, 필요에 따라서, 점착제층 표면을 보호하는 목적으로 박리 필름(세퍼레이터)을 접합하는 것이 가능하다. 박리 필름을 구성하는 재료로서는 종이나 플라스틱 필름이 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 이용된다. 그 필름으로서는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화 비닐 필름, 염화 비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.

상기 박리 필름의 두께는, 통상 5㎛∼200㎛, 바람직하게는 10㎛∼100㎛ 정도이다. 상기 박리 필름에는, 필요에 따라서, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 니딩형, 증착형 등의 대전(帶電) 방지 처리도 할 수도 있다.

(실시예)

이하, 본 발명의 구성과 효과를 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 등에 있어서의 평가 항목은 하기와 같이 하여 측정을 행했다.

＜아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량의 측정＞

제작한 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량은, GPC(겔·투과·크로마토그래피)에 의해 측정했다.

장치: 토소사 제조, HLC-8220GPC

칼럼:

샘플 칼럼: 토소사 제조, TSKguardcolumn Super HZ-H(1개)＋TSKgel Super HZM-H(2개)

레퍼런스 칼럼: 토소사 제조, TSKgel Super H-RC(1개)

유량: 0.6ml/분

주입량: 10μL

칼럼 온도: 40℃

용리액: THF

주입 시료 농도: 0.2질량％

검출기: 시차 굴절계

또한, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산에 의해 산출했다.

＜평가용 점착 시트의 제작＞

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 38㎛) 상에, 후술하는 실시예 및 비교예의 점착제 조성물 용액을 도포하고, 130℃에서 30초간 건조함으로써 용제를 제거하여 점착제층(두께 25㎛)을 형성했다. 그 후, 이형제로 표면 처리한 이형 필름으로 덮고, 실온(23℃)에서 1시간 방치하여, 제작 직후의 평가용 점착 시트를 얻었다. 또한 이 점착 시트를, 실온(23℃), 50％RH의 조건으로 4일간 보존하여, 에이징 후의 평가용 점착 시트로 했다.

＜점착력의 측정＞

제작한 각각의 평가용 점착 시트를 폭 20㎜, 길이 100㎜의 사이즈로 커트하고, 이소프로필알코올을 스며들게 한 클린 웨이스트로 10왕복 문질러 세정한 청정한 아크릴판에, 2㎏의 롤러를 굴려 한번 왕복하는 방법으로 압착하여 접착력 평가용 샘플로 했다. 이 평가 샘플을, 23℃, 50％RH의 측정 환경하에 30분 방치 후, 고속 박리 시험기를 이용하여 인장 속도 30m/분, 박리 각도 180°의 조건으로 고속 점착력[N/20㎜]을 측정했다. 또한 인장 속도 0.3m/분, 박리 각도 180°의 조건으로 저속 점착력[N/20㎜]을 측정했다.

본 발명에 있어서는, 제작 직후의 점착 시트의 점착력과, 에이징 후의 점착 시트의 점착력과의 변화율에 의해 가교의 진행 상태를 평가했다. 즉 본 평가에 있어서의 변화율이란, 에이징 후의 점착 시트의 점착력을, 제작 직후의 점착 시트의 점착력으로 나눈 값이며(즉 변화율=에이징 후의 점착 시트의 점착력/제작 직후의 점착 시트의 점착력), 변화율이 0.60 이상이면 점착력의 변화가 적다고 판단되어, 제작 직후에 가교가 충분히 진행되었다고 판단된다. 또한 고속 점착력은 점착 시트를 박리할 때의 박리 어려움의 기준이며, 한편 저속 점착력은 물품의 고정의 가부(可否)를 판단하는 기준이며, 고속 점착력 및 저속 점착력에 있어서, 양쪽 모두 변화율이 0.60 이상인 것이 필요하다.

[아크릴 폴리머(1)의 조제]

교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 단량체 성분으로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 100질량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 10질량부, 아크릴산(AA) 0.06질량부, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부, 아세트산 에틸 356질량부를 넣고, 온화하게 교반을 계속하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액체의 온도를 60℃ 부근으로 유지하고 약 3시간 중합 반응을 행하여, 아크릴 폴리머 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴 폴리머(1)의 중량 평균 분자량은 61만, FOX의 식으로부터 계산한 유리 전이 온도는 -67℃였다.

[아크릴 폴리머(2)의 조제]

단량체 성분으로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 100질량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 10질량부, 아크릴산(AA) 5질량부를 이용한 이외에는 아크릴 폴리머(1)의 조제와 동일하게 하여, 아크릴 폴리머 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴 폴리머(2)의 중량 평균 분자량은 63만, FOX의 식으로부터 계산한 유리 전이 온도는 -63℃였다.

[아크릴 폴리머(3)의 조제]

단량체 성분으로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 100질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA) 10질량부, 아크릴산(AA) 0.06질량부를 이용한 이외에는 아크릴 폴리머(1)의 조제와 동일하게 하여, 아크릴 폴리머 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴 폴리머(3)의 중량 평균 분자량은 61만, FOX의 식으로부터 계산한 유리 전이 온도는 -66℃였다.

[아크릴 폴리머(4)의 조제]

단량체 성분으로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 100질량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 10질량부, 아크릴산(AA) 2질량부를 이용한 이외에는 아크릴 폴리머(1)의 조제와 동일하게 하여, 아크릴 폴리머 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴 폴리머(4)의 중량 평균 분자량은 62만, FOX의 식으로부터 계산한 유리 전이 온도는 -65℃였다.

[아크릴 폴리머(5)의 조제]

단량체 성분으로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 100질량부, 아크릴산(AA) 0.06질량부를 이용한 이외에는 아크릴 폴리머(1)의 조제와 동일하게 하여, 아크릴 폴리머 용액을 조제했다. 얻어진 아크릴 폴리머(5)의 중량 평균 분자량은 40만, FOX의 식으로부터 계산한 유리 전이 온도는 -70℃였다.

(실시예 1)

[점착제 조성물을 이용한 점착 시트의 제작]

상기 아크릴 폴리머(1) 100질량부(고형분)에 대하여, 가교제로서 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물(일본폴리우레탄공업사 제조, 상품명 「코로네이트 L」) 4질량부, 철촉매로서 트리스(아세틸아세토네이트) 철(일본화학산업사 제조, 상품명 「나셈(Nacem) 제2철」) 0.005질량부, 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물로서 아세틸아세톤(AcAc) 0.25질량부를 첨가하고, 추가로 톨루엔으로 고형분 농도가 29질량％가 되도록 희석 후, 교반하여 점착제 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여 상기 제작 방법에 따라, 평가용 점착 시트를 제작했다.

(실시예 2∼실시예 6, 비교예 1∼비교예 4)

표 1에 기재된 처방에 의해, 실시예 1과 동일한 순서에 의해, 점착제 조성물을 조제하여, 평가용 점착 시트를 작성했다.

또한 표 중, 가교제에 있어서의 「C/L」는, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트의 3량체 부가물(일본폴리우레탄공업사 제조, 상품명 「코로네이트 L」), 「C/HX」는, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(일본폴리우레탄공업사 제조, 상품명 「코로네이트 HX」)를, 촉매에 있어서의 「OL-1」은, 디옥틸 주석 디라우레이트(도쿄파인케미칼사 제조, 상품명 「엠빌라이저(EMBILIZER) OL-1」)를 나타낸다.

실시예 1∼6의 점착제 조성물은, 제작 직후의 점착 시트의 점착력과, 에이징 후의 점착 시트의 점착력의 변화율이 0.60 이상이며, 제작 직후로부터 안정된 점착력을 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 즉, 카복실기를 갖는 아크릴 폴리머에 대하여, 이소시아네이트 가교가 제작 직후에 거의 완료되어 있는 것을 나타내어, 철촉매의 촉매 기능이 실활되어 있지 않은 것이 확인되었다. 또한 실시예 중, 실시예 2는 고속 점착력, 저속 점착력 모두 박리시에는 스틱 슬립이 확인되었다. 스틱 슬립은, 박리면에서 발생하는 진동 현상이며, 피착체에 대미지를 주어 파손시키거나, 피착체에 부분적으로 풀 잔사를 발생시키거나 하는 경우가 있다는 이유에서, 경우에 따라서는 바람직하지는 않다.

한편, 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물(D)을 배합하고 있지 않은 비교예 1의 점착제 조성물은, 아크릴 폴리머 중의 카복실기에 의해 철촉매의 촉매 기능이 실활되고, 제작 직후에는 가교 반응이 완료되어 있지 않기 때문에, 에이징에 의해 가교가 진행되어, 에이징 후의 점착력이 제작 직후와 비교하여 크게 변화하고 있는 것이 확인되었다. 또한 비교예 2, 3의 점착제 조성물은, 아크릴 폴리머 중에 수산기를 갖고 있지 않기 때문에, 가교가 진행되지 않아 응집력이 불충분하여, 점착력의 측정에 있어서 응집 파괴하는 것이 확인되었다. 또한 주석계의 촉매를 이용한 비교예 4는, 촉매 활성이 철촉매보다도 낮음으로써 제작 직후에는 가교 반응이 완료되어 있지 않고, 에이징에 의해 가교가 진행되어, 에이징 후의 점착력이 제작 직후와 비교하여 크게 변화하고 있는 것이 확인되었다. 　

본 발명을 상세하게, 또한 특정의 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다. 본 출원은, 2013년 6월 15일자 출원의 일본특허출원 2013-126193에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

Claims

수산기 및 카복실기를 갖는 아크릴 폴리머(A) 100질량부,
이소시아네이트계 가교제(B) 0.1질량부∼15질량부,
철을 활성 중심으로 하는 촉매(C) 0.002질량부∼0.5질량부,
케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물(D)을 포함하는 점착제 조성물이며,
철을 활성 중심으로 하는 촉매(C)에 대한 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물(D)의 질량비(D/C)가 3∼70인 점착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수산기 및 카복실기를 갖는 아크릴 폴리머(A)가, 탄소수 4∼12인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 65질량％∼99.89질량％, 수산기 함유 모노머 0.1질량％∼25질량％ 및, 카복실기 함유 모노머 0.01질량％∼10질량％를 구성 성분으로서 포함하는 점착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 철을 활성 중심으로 하는 촉매(C)가, 철 킬레이트 화합물인 점착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물(D)이, β-케토에스테르류, β-디케톤, 산 무수물 및 케톤류로부터 선택되는 적어도 일종인 점착제 조성물.
제4항에 있어서,
상기 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물(D)이, β-디케톤인 점착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물(D)의 함유량이, 아크릴 폴리머(A) 100질량부에 대하여 0.15∼35질량부인 점착제 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층.
제7항에 기재된 점착제층을 지지체 상에 형성하여 이루어지는 점착 시트.