CN104231983A - 粘合剂组合物、粘合剂层以及粘合片 - Google Patents

粘合剂组合物、粘合剂层以及粘合片 Download PDF

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Abstract

本发明为了消除以往的丙烯酸类粘合剂中的问题点而提供不使用锡化合物且交联迅速进行的粘合剂组合物、粘合剂层以及粘合片。所述粘合剂组合物包含：含有羟基和羧基的丙烯酸类聚合物(A)100质量份、异氰酸酯系交联剂(B)0.1质量份～15质量份、以铁为活性中心的催化剂(C)0.002质量份～0.5质量份、存在酮-烯醇互变异构的化合物(D)，其中，存在酮-烯醇互变异构的化合物(D)相对于以铁为活性中心的催化剂(C)的质量比(D/C)为3～70。

Description

粘合剂组合物、粘合剂层以及粘合片
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、粘合剂层以及粘合片。详细而言，涉及经时的性能变化少的粘合片、以及用于其的粘合剂组合物和粘合剂层。
背景技术
在物品的固定(接合)、输送、保护、装饰等各种情况下，利用了粘合片。作为该粘合片的代表例，可列举出具备使用以丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物(丙烯酸类粘合剂组合物)而形成的粘合剂层的粘合片。作为该丙烯酸类聚合物，通常使用以(甲基)丙烯酸烷基酯为主体(主要成分)、进而与含有适当的官能团的单体的共聚物。尤其通过使用具有羧基作为官能团的丙烯酸类聚合物，对金属板、树脂板这样的极性被粘物的粘接力提高，并且能够赋予适当的内聚力，因此得到赞赏和使用。
另外，在粘合片中，可以将例如具有羟基这样的官能团的丙烯酸类聚合物和与该官能团反应的交联剂配混而制成粘合剂组合物，并利用该交联剂将丙烯酸类聚合物交联，由此来形成粘合剂层。由于交联是化学反应，因此与时间一同进行，直至稳定化需要一定程度的时间。另外，随着交联的进行，粘合力也会变化。因此需要使交联反应加快结束。因此，例如对于具有羟基的丙烯酸类共聚物与异氰酸酯系交联剂的组合而言，进行了使用锡化合物这样的金属催化剂的方法(参照专利文献1)。然而，近年从环境保护的观点出发，针对特定金属的使用可能会进行法律规制、造成担忧。
因此作为取代锡化合物的金属催化剂，研究了使用以铁为活性中心的催化剂(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-314513号公报
专利文献2：日本特开2011-001440号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而确认到，若使用具有羧基的丙烯酸类聚合物，会使铁的催化功能降低，无法使交联反应迅速结束。像这样，如果在刚制造后交联反应未结束，则会产生如下问题：例如在制造中、保存中对粘合片施加外压时，粘合剂层变形或者有损伤混入等。
因此，本发明的目的在于，为了消除使用铁催化剂来代替以往使用的锡化合物时的问题点，提供在制成粘合剂层时交联迅速进行且粘合力的变化少的粘合剂组合物、以及由其形成的粘合剂层、粘合片。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，其结果发现，在铁催化剂的存在下，利用异氰酸酯系交联剂将具有羟基和羧基的丙烯酸类聚合物交联而得到的粘合剂组合物中，组合使用特定量的存在酮-烯醇互变异构的化合物，由此来防止羧基造成的铁催化剂的催化功能失活，在制成粘合剂层时，交联反应迅速进行，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种粘合剂组合物，其包含：
具有羟基和羧基的丙烯酸类聚合物(A)100质量份、
异氰酸酯系交联剂(B)0.1质量份～15质量份、
以铁为活性中心的催化剂(C)0.002质量份～0.5质量份、
存在酮-烯醇互变异构的化合物(D)，
存在酮-烯醇互变异构的化合物(D)相对于以铁为活性中心的催化剂(C)的质量比(D/C)为3～70。
尤其，在本发明的粘合剂组合物中，适宜的是，前述具有羟基和羧基的丙烯酸类聚合物(A)包含具有碳数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯65质量％～99.89质量％、含羟基单体0.1质量％～25质量％、以及含羧基单体0.01质量％～10质量％作为构成成分。
另外，在本发明的粘合剂组合物中，适宜的是，前述以铁为活性中心的催化剂(C)为铁螯合化合物，前述存在酮-烯醇互变异构的化合物(D)为β-二酮。
另外，本发明提供一种粘合剂层，其是将前述粘合剂组合物交联而成的。
进而本发明提供一种粘合片，其是将前述粘合剂层形成在支撑体上而成的。
发明的效果
本发明的粘合剂组合物在制成粘合剂层时交联反应迅速进行。因此，制成粘合片后交联迅速进行，因此特性稳定，能够得到如下等效果：无需设置例如熟化等后交联工序，能够防止在制造中、保存中对粘合片的外压造成的变形、损伤的混入等的发生。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的粘合剂组合物包含：
具有羟基和羧基的丙烯酸类聚合物(A)100质量份、
异氰酸酯系交联剂(B)0.1质量份～15质量份、
以铁为活性中心的催化剂(C)0.002质量份～0.5质量份、
存在酮-烯醇互变异构的化合物(D)，
存在酮-烯醇互变异构的化合物(D)相对于以铁为活性中心的催化剂(C)的质量比(D/C)为3～70。
(丙烯酸类聚合物(A))
本发明的粘合剂组合物包含具有羟基和羧基的丙烯酸类聚合物(A)。丙烯酸类聚合物(A)为在主链或侧链上具有能与后述异氰酸酯系交联剂(B)反应的羟基、羧基等含有活性氢的官能团的丙烯酸类聚合物。这样的丙烯酸类聚合物(A)可以通过以至少(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要成分、以含羟基单体和含羧基单体(以下有时合称为“含官能团单体”)作为构成成分，将包含这些单体的单体成分共聚而得到。
在本发明中，作为构成丙烯酸类聚合物(A)的主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为具有碳数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为其具体例，例如可列举出：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的概念。
这些具有碳数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以组合使用，整体的含有比率优选为单体成分中65质量％～99.89质量％，更优选为76质量％～99.48质量％，进一步优选为80质量％～91.97质量％。前述(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比率低于65质量％时，后述含官能团单体、其他单体的含量增大，丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度上升而流动性降低，有时得不到充分的粘接面积而物品无法固定。另外有时交联程度(凝胶率)的调节变困难。另一方面，前述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量超过99.89质量％时，由于含官能团单体的含有比率降低而交联形成不充分，有时得不到粘合剂组合物的内聚力。
在本发明中，含羟基单体是能与异氰酸酯化合物等交联剂反应的含有羟基的单体。作为其具体例，例如可列举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯、丙烯酸-[4-(羟基甲基)环己基]甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
另外可列举出：N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)甲基丙烯酰胺等N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺等。
这些含羟基单体中，从其聚合性、与交联剂的反应性的方面来看，优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯，特别优选丙烯酸-4-羟基丁酯。
这些含羟基单体可以单独使用，也可以组合使用，整体的含有比率优选为单体成分中0.1质量％～25质量％(例如1质量％～25质量％)，更优选为5质量％～20质量％，进一步优选为8质量％～15质量％。前述含羟基单体的含有比率低于0.1质量％时，交联形成不充分，得不到粘合剂组合物的内聚力，有时在物品固定时粘合片偏移、或在剥离粘合片时产生残胶。另一方面，前述含羟基单体的含有比率超过25质量％时，丙烯酸类聚合物的内聚力变大，因此流动性降低，有时得不到充分的粘接面积而物品无法固定。
在本发明中，含羧基单体是含有羧基的单体。作为其具体例，例如可列举出：(甲基)丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。这些含羧基单体中，从其聚合性、聚集性，价格，通用性的方面来看，优选丙烯酸。
这些含羧基单体可以单独使用，也可以组合使用，整体的含有比率优选为单体成分中0.01质量％～10质量％，更优选为0.02质量％～9质量％，进一步优选为0.03质量％～8质量％。前述含羧基单体的含有比率低于0.01质量％时，有时对极性被粘物的粘接力不足。另一方面，前述含羧基单体的含有比率超过10质量％时，丙烯酸类聚合物的内聚力变大，因此流动性降低，有时得不到充分的粘接面积而物品无法固定。
在本发明中，可以使用除上述具有碳数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基单体和含羧基单体以外的其他单体作为单体成分。作为这种其他单体，可列举出具有碳数4～12以外的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为用于本发明的具有碳数4～12以外的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
另外，作为能够在本发明中使用的其他单体，还可列举出：N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基吡咯烷等环状(甲基)丙烯酰胺；
(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺(例如，N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；
N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺)等非环状(甲基)丙烯酰胺；
N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮等N-乙烯基环状酰胺；
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基丙酯等具有氨基的单体；
N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等具有马来酰亚胺骨架的单体；
N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体等含氮原子单体等。
作为可采用作其他单体的单体的其他例子，可列举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等具有环氧基的单体；
(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇等具有烷氧基的单体；
丙烯腈、甲基丙烯腈等具有氰基的单体；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；
乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等α-烯烃；
2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的单体；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系单体；
乙烯基醚等乙烯基醚系单体；
(甲基)丙烯酸四氢糠酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯；
氟代(甲基)丙烯酸酯等具有卤素原子的单体；
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的单体；
聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯等具有硅氧烷键的单体；
(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯；等。
另外，作为其他单体，例如可以使用：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸丁酯、二(甲基)丙烯酸己酯等多官能单体。
这些其他单体可以单独使用，也可以组合使用，整体的含有比率优选为单体成分中33质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为10质量％以下。其他单体的含有比率超过33质量％时，具有碳数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量降低，丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度上升而流动性降低，有时得不到充分的粘接面积而物品无法固定。
用于本发明的丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量优选为10万～300万，更优选为20万～200万，进一步优选为30万～150万。重均分子量低于10万时，粘合剂层的内聚力有降低的倾向，有时在物品的固定时粘合片偏移、或者在剥离粘合片时产生残胶。另一方面，重均分子量超过300万时，由于高分子的缠结造成的效果，有内聚力变大而流动性降低的倾向，有时得不到充分的粘接面积而物品无法固定。在本发明中，丙烯酸类聚合物的重均分子量是指利用GPC(凝胶渗透色谱)测定而得的、标准聚苯乙烯换算的值。
另外，用于本发明的丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下(通常-100℃以上)，更优选为-10℃以下，进一步优选为-20℃以下。玻璃化转变温度比0℃高时，内聚力变大而流动性降低，有时得不到充分的粘接面积而物品无法固定。需要说明的是，丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度可以通过适当改变所用的单体成分、组成比来调节至前述范围内。本发明中的丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度可以使用利用动态粘弹性装置的测定方法、基于FOX式的计算值。
对用于本发明的丙烯酸类聚合物的聚合方法没有特别限制，可以利用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等公知的方法进行聚合。另外，所得的共聚物为无规共聚物、嵌段共聚物等均可。
(异氰酸酯系交联剂(B))
本发明的粘合剂组合物包含异氰酸酯系交联剂(B)。作为异氰酸酯系交联剂(B)，例如可列举出：亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯3聚体加成物(商品名CORONATE L、日本聚氨酯工业株式会社制)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯3聚体加成物(商品名CORONATE HL、日本聚氨酯工业株式会社制)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(商品名CORONATE HX、日本聚氨酯工业株式会社制)等异氰酸酯加成物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。
在本发明中，异氰酸酯系交联剂(B)的含量相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份为0.1质量份～15质量份，优选为1质量份～13质量份，更优选为2质量份～9质量份，进一步优选为3质量份～6质量份。异氰酸酯系交联剂(B)的含量相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份低于0.1质量份时，交联形成不充分，得不到粘合剂层的内聚力，有时在物品的固定时粘合片偏移、或者在剥离粘合片时产生残胶。另一方面，异氰酸酯系交联剂(B)的含量相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份超过15质量份时，交联过度进行而内聚力变大，因此流动性降低，有时得不到充分的粘接面积而物品无法固定。
本发明的粘合剂组合物除了前述异氰酸酯系交联剂之外，也可以根据需要而包含其他交联剂。作为其他交联剂，例如可使用环氧系交联剂、三聚氰胺系树脂、氮丙啶衍生物、以及金属螯合化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。
作为环氧系交联剂，例如可列举出：N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺(商品名TETRAD-X、三菱瓦斯化学株式会社制)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名TETRAD-C、三菱瓦斯化学株式会社制)等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。
作为三聚氰胺系树脂，可列举出六羟甲基三聚氰胺等。作为氮丙啶衍生物，例如可列举出：作为市售品的商品名HDU(相互药工株式会社制)、商品名TAZM(相互药工株式会社制)、商品名TAZO(相互药工株式会社制)等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。
作为金属螯合化合物，作为金属成分可列举出：铝、钛、镍、锆等，作为螯合剂成分可列举出：乙炔、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酰丙酮等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。
组合使用除这些异氰酸酯系交联剂(B)以外的交联剂时，其使用量只要不损害本发明的效果就没有特别限定，与异氰酸酯系交联剂(B)的总量相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份优选为0.1质量份～15质量份，更优选为1质量份～13质量份，进一步优选为2质量份～9质量份，特别优选为3质量份～6质量份。
本发明的粘合剂组合物的利用交联剂进行交联后的凝胶率优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上(通常98质量％以下)。凝胶率低于80质量％时，粘合剂层的内聚力变小，有时在物品的固定时粘合片偏移、或者在剥离粘合片时容易产生残胶。另一方面，凝胶率超过98质量％时，丙烯酸类聚合物的内聚力变大，因此流动性降低，有时得不到充分的粘接面积而物品无法固定。
本发明中的凝胶率是指：将粘合剂层W1g(约0.1g)在约25℃下、在乙酸乙酯中浸渍1周后，将前述粘合剂层从乙酸乙酯中取出并测定在130℃下干燥2小时后的质量W2g，以(W2/W1)×100(质量％)计算得到的值。
(以铁为活性中心的催化剂(C))
本发明的粘合剂组合物包含以铁为活性中心的催化剂(C)(以下也称为铁催化剂(C))。作为铁催化剂(C)，可以适宜地使用铁螯合化合物，例如可以用通式Fe(X)(Y)(Z)来表示。铁螯合化合物，通过(X)(Y)(Z)的组合，可用Fe(X)3、Fe(X)2(Y)、以及Fe(X)(Y)(Z)中的任一种来表示。铁螯合化合物Fe(X)(Y)(Z)中，(X)(Y)(Z)分别为对Fe的配体，例如X、Y或Z为β-二酮时，作为β-二酮，可列举出：乙酰丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、5-甲基-己烷-2,4-二酮、辛烷-2,4-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、壬烷-2,4-二酮、壬烷-4,6-二酮、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮、十三烷-6,8-二酮、1-苯基-丁烷-1,3-二酮、六氟乙酰丙酮、抗坏血酸等。
X、Y或Z为β-酮酯时，作为β-酮酯，可列举出：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、丙酰乙酸甲酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸正丙酯、丙酰乙酸异丙酯、丙酰乙酸正丁酯、丙酰乙酸仲丁酯、丙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸苄酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
在本发明中，也可以使用除铁螯合化合物以外的铁催化剂，例如也可以使用铁与烷氧基、卤素原子、或酰氧基的化合物。为铁与烷氧基的化合物时，作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、苯氧基、环己氧基、苄氧基、1-苄基萘氧基等。
为铁与卤素原子的化合物时，作为卤素原子，可列举出：氟、氯、溴、碘等。
为铁与酰氧基的化合物时，作为酰氧基，可列举出：2-乙基己酸、辛酸、环烷酸、树脂酸(以松香酸、新松香酸、d-海松酸、异-d-海松酸、罗汉松酸、葡糖酸、富马酸、柠檬酸、天冬氨酸、α-酮谷氨酸、苹果酸、琥珀酸、甘氨酸、组氨酸等氨基酸等为主要成分的脂肪族系有机酸、以苯甲酸、肉桂酸、p-氧肉桂酸等为主要成分的芳香族脂肪酸)等。
在本发明中，这些以铁为活性中心的催化剂(C)中，从反应性、固化性的方面来看，优选具有β-二酮作为配体的铁螯合化合物，特别优选使用三(乙酰丙酮)铁。这些铁催化剂(C)可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明中，以铁为活性中心的催化剂(C)的含量相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份为0.002质量份～0.5质量份，优选为0.003质量份～0.3质量份，更优选为0.004质量份～0.2质量份。铁催化剂(C)的含量相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份低于0.002质量份时，固化性不充分而刚制作后的粘合片的粘合力变大，有时剥离粘合片时容易产生残胶，另外有时经时的粘合力变化增大。另一方面，铁催化剂(C)的含量相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份超过0.5质量份时，后述为了防止铁催化剂(C)的失活所需的存在酮-烯醇互变异构的化合物(D)的必要含量增加，化合物(D)在粘合片中以残渣的形式残留，有时经时的粘合力的变化增大。
在本发明中，以铁为活性中心的催化剂(C)优选根据异氰酸酯系交联剂(B)的含量来调节其配混量。即，相对于异氰酸酯系交联剂(B)的配混量(质量)，优选以使铁催化剂(C)为0.05质量％～12.5质量％的量进行配混，更优选以使其为0.075质量％～7.5质量％的量进行配混。铁催化剂(C)的含量相对于异氰酸酯系交联剂(B)低于0.05质量％时，固化性不充分而刚制作后的粘合片的粘合力变大，有时剥离粘合片时容易产生残胶，另外有时经时的粘合力变化增大。铁催化剂(C)的含量相对于异氰酸酯系交联剂(B)超过12.5质量％时，后述为了防止铁催化剂(C)的失活所需的存在酮-烯醇互变异构的化合物(D)的必要含量增加，化合物(D)在粘合片中以残渣的形式残留，有时经时的粘合力的变化增大。
(存在酮-烯醇互变异构的化合物(D))
本发明的粘合剂组合物包含存在酮-烯醇互变异构的化合物(D)(以下有时也称为酮-烯醇互变异构化合物(D))。酮-烯醇互变异构化合物(D)是指存在酮(酮、醛)与烯醇之间的互变异构(参照化学式1)的化合物，对于前述铁催化剂作为螯合化剂而发挥作用，是防止由羧基造成的催化功能的失活的化合物。即认为，对于铁催化剂(C)，在羧基存在时，该羧基会对铁催化剂(C)的化学结构造成变化，从而催化功能降低，但若有存在酮-烯醇互变异构的化合物(D)存在，则存在酮-烯醇互变异构的化合物(D)比羧基更优先配位至铁催化剂(C)附近，从而阻碍铁催化剂(C)的化学结构的变化，由此可防止其失活。
[化学式1]
(R1，R2，R3为氢、烷基、烯基、芳基等取代基，在分子内也可包含杂原子、卤素原子)
作为存在酮-烯醇互变异构的化合物(D)，例如可列举出：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、丙酰乙酸甲酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸正丙酯、丙酰乙酸异丙酯、丙酰乙酸正丁酯、丙酰乙酸仲丁酯、丙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸苄酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等β-酮酯类；
乙酰丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、5-甲基-己烷-2,4-二酮、辛烷-2,4-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷ー3,5-二酮、壬烷-2,4-二酮、壬烷-4,6-二酮、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮、十三烷-6,8-二酮、1-苯基-丁烷-1,3-二酮、六氟乙酰丙酮、抗坏血酸等β-二酮类；
乙酸酐等酸酐；
丙酮、甲乙酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、甲基苯基酮、环己酮等酮类；等。这些化合物中，优选使用防止由羧基造成的催化功能失活的效果高的β-二酮类，其中更优选乙酰丙酮。
对于存在酮-烯醇互变异构的化合物(D)的含量，以酮-烯醇互变异构化合物(D)相对于以铁为活性中心的催化剂(C)的质量比(D/C)为3～70的方式含有，优选为以10～70的方式含有，更优选为以20～60的方式含有，进一步优选为以40～55的方式含有。酮-烯醇互变异构化合物(D)与铁催化剂(C)的含量比超过70时，成为相对于铁催化剂(C)过量包含酮-烯醇互变异构化合物(D)的状态，酮-烯醇互变异构化合物(D)会与配混液中的异氰酸酯系交联剂(B)发生副反应，因此固化时能够与羟基反应的异氰酸酯基减少，无法得到充分的固化性。另一方面，酮-烯醇互变异构化合物(D)与铁催化剂(C)的含量比低于3时，成为相对于铁催化剂(C)过少包含酮-烯醇互变异构化合物(D)的状态，无法防止由羧基造成的催化功能失活，固化变得不充分。
存在酮-烯醇互变异构的化合物(D)只要以酮-烯醇互变异构化合物(D)相对于上述以铁为活性中心的催化剂(C)的质量比(D/C)为3～70的方式含有即可，此时，相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份，优选配混0.15～35质量份，更优选含有0.2～20质量份。酮-烯醇互变异构化合物(D)的含量相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份超过35质量份时，化合物(D)在粘合剂片中以残渣的形式残留，有时经时的粘合力的变化增大。另一方面，酮-烯醇互变异构化合物(D)的含量相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份低于0.15质量份时，无法防止由羧基造成的催化功能失活，有时固化变得不充分。
进而在本发明的粘合剂组合物中也可以含有其他公知的添加剂，可以根据所使用的用途而适当添加例如：着色剂、颜料等粉体、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、低分子量聚合物、表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、无机或有机填充剂、金属粉、颗粒状、箔状物等。
(粘合剂层)
本发明的粘合剂层是将以上的粘合剂组合物进行交联而成的。另外，本发明的粘合片是将该粘合剂层形成在支撑体上而成的。此时，粘合剂组合物的交联通常在涂布粘合剂组合物之后进行，但也可将由交联后的粘合剂组合物形成的粘合剂层转印到支撑体上。
本发明的粘合剂层优选的是，利用交联剂进行交联后的凝胶率为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上(通常98质量％以下)。凝胶率低于80质量％时，粘合剂层的内聚力变小，有时在物品的固定时粘合片偏移、或者在剥离粘合片时容易产生残胶。另一方面，凝胶率超过98质量％时，丙烯酸类聚合物的内聚力变大，因此流动性降低，有时得不到充分的粘接面积而物品无法固定。
对形成粘合剂层的方法没有特别的限制，例如，可将前述粘合剂组合物涂布在支撑体上并干燥去除聚合溶剂等，在支撑体上形成粘合剂层，由此来制作。然后，也可以出于调节粘合剂层的成分迁移、调节交联反应等目的而进行熟化。尤其，为了进行交联反应，可以在100～140℃下加热15秒～2分钟左右。另外，将粘合剂组合物涂布在支撑体上来制作粘合剂层时，为了能在支撑体上均匀地涂布，也可以在粘合剂组合物中再加入除聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
另外，作为本发明的粘合剂层的形成方法，可使用用于粘合片的制造的公知的方法。具体而言，例如可列举出：辊涂、凹版涂布、逆转涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布法等。
本发明的粘合剂层的厚度可以根据其用途而适当决定，通常为1μm～1000μm，优选为5μm～500μm左右。
(粘合片)
本发明的粘合片是将前述粘合剂层形成在支撑体上而成的。本发明的粘合片可以形成为卷绕成卷状的形态，也可以形成为片被层叠的形态。即，本发明的粘合片可以具有片状、带状、薄膜状等任意的形态。另外也可以根据其使用目的而施加切割、冲切加工等成为适当的形态。
作为前述支撑体，只要是能够形成为片状、薄膜状的支撑体就没有特别限定，例如可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等聚烯烃薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、尼龙6、尼龙6,6、部分芳香族聚酰胺等的聚酰胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚氟乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚乙烯醇薄膜等。
本发明中的支撑体的厚度通常为5μm～200μm，优选为10μm～100μm左右。
前述支撑体也可以根据需要而进行利用聚硅氧烷系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模和防污处理、酸处理、碱处理、底漆处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等易粘接处理、涂布型、混炼型、蒸镀型等的抗静电处理。
本发明的粘合片根据需要，可以出于保护粘合剂层表面的目的而贴合剥离薄膜(隔离膜)。作为构成剥离薄膜的材料，有纸、塑料薄膜，从表面平滑性优异的方面出发，适宜使用塑料薄膜。作为该薄膜，只要是能保护前述粘合剂层的薄膜，就没有特别限定，例如可列举出：聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
前述剥离薄膜的厚度通常为5μm～200μm，优选为10μm～100μm左右。前述剥离薄膜也可以根据需要而进行利用聚硅氧烷系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模和防污处理、涂布型、混炼型、蒸镀型等的抗静电处理。
[实施例]
以下，对具体示出本发明的技术方案和效果的实施例等进行说明，但本发明不限于这些。需要说明的是，实施例等中的评价项目如下所述地进行测定。
<丙烯酸类聚合物的重均分子量的测定>
所制作的丙烯酸类聚合物的重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱)来测定。
装置：东曹株式会社制、HLC-8220GPC
柱：
样品柱：东曹株式会社制、TSKguardcolumn Super HZ-H(1根)+TSKgelSuper HZM-H(2根)
参比柱：东曹株式会社制、TSKgel Super H-RC(1根)
流量：0.6ml/min
注入量：10μL
柱温度：40℃
洗脱液：THF
注入试样浓度：0.2质量％
检测器：差示折光计
其中，重均分子量通过聚苯乙烯换算而算出。
<评价用粘合片的制作>
将后述实施例和比较例的粘合剂组合物溶液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度38μm)上，在130℃下干燥30秒钟，由此去除溶剂而形成粘合剂层(厚度25μm)。然后，用以脱模剂进行了表面处理的脱模薄膜覆盖，在室温(23℃)下放置1小时，得到刚制作后的评价用粘合片。另外，将该粘合片在室温(23℃)、50％RH的条件下保存4天，制成熟化后的评价用粘合片。
<粘合力的测定>
将所制作的各自的评价用粘合片切成宽度20mm、长度100mm的尺寸，通过使2kg的辊滚动来回一次的方法压接在洁净的亚克力板上，制成粘接力评价用样品，所述亚克力板用浸渗有异丙醇的清洁碎布来回擦拭10次而进行了清洗。将该评价样品在23℃、50％RH的测定环境下放置30分钟后，使用高速剥离试验机，以拉伸速度30m/分钟、剥离角度180°的条件测定高速粘合力[N/20mm]。另外，以拉伸速度0.3m/分钟、剥离角度180°的条件测定低速粘合力[N/20mm]。
在本发明中，通过刚制作后的粘合片的粘合力与熟化后的粘合片的粘合力的变化率来评价交联的进行程度。即，本评价中的变化率是指，熟化后的粘合片的粘合力除以刚制作后的粘合片的粘合力得到的值(即，变化率＝熟化后的粘合片的粘合力/刚制作后的粘合片的粘合力)，若变化率为0.60以上，则判断为粘合力的变化少，判断为在刚制作后交联充分进行。另外，高速粘合力是剥离粘合片时的剥离难易度的基准，另一方面，低速粘合力是判断物品能否固定的基准，对于高速粘合力和低速粘合力而言，两者都需要变化率为0.60以上。
[丙烯酸类聚合物(1)的制备]
向具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷却器、滴液漏斗的四口烧瓶中投入作为单体成分的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)100质量份、丙烯酸-4-羟基丁酯(4HBA)10质量份、丙烯酸(AA)0.06质量份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.2质量份、乙酸乙酯356质量份，一边缓慢搅拌一边导入氮气，将烧瓶内的液温保持在60℃附近，进行约3小时聚合反应，制备丙烯酸类聚合物溶液。所得的丙烯酸类聚合物(1)的重均分子量为61万、根据FOX式计算的玻璃化转变温度为-67℃。
[丙烯酸类聚合物(2)的制备]
作为单体成分，使用丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)100质量份、丙烯酸-4-羟基丁酯(4HBA)10质量份、丙烯酸(AA)5质量份，除此以外与丙烯酸类聚合物(1)的制备同样地操作，制备丙烯酸类聚合物溶液。所得的丙烯酸类聚合物(2)的重均分子量为63万、根据FOX式计算的玻璃化转变温度为-63℃。
[丙烯酸类聚合物(3)的制备]
作为单体成分，使用丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)100质量份、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)10质量份、丙烯酸(AA)0.06质量份，除此以外与丙烯酸类聚合物(1)的制备同样地操作，制备丙烯酸类聚合物溶液。所得的丙烯酸类聚合物(3)的重均分子量为61万、根据FOX式计算的玻璃化转变温度为-66℃。
[丙烯酸类聚合物(4)的制备]
作为单体成分，使用丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)100质量份、丙烯酸-4-羟基丁酯(4HBA)10质量份、丙烯酸(AA)2质量份，除此以外与丙烯酸类聚合物(1)的制备同样地操作，制备丙烯酸类聚合物溶液。所得的丙烯酸类聚合物(4)的重均分子量为62万、根据FOX式计算的玻璃化转变温度为-65℃。
[丙烯酸类聚合物(5)的制备]
作为单体成分，使用丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)100质量份、丙烯酸(AA)0.06质量份，除此以外与丙烯酸类聚合物(1)的制备同样地操作，制备丙烯酸类聚合物溶液。所得的丙烯酸类聚合物(5)的重均分子量为40万、根据FOX式计算的玻璃化转变温度为-70℃。
(实施例1)
[使用了粘合剂组合物的粘合片的制作]
相对于上述丙烯酸类聚合物(1)100质量份(固体成分)，添加作为交联剂的三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯3聚体加成物(日本聚氨酯工业株式会社制、商品名“CORONATE L”)4质量份、作为铁催化剂的三(乙酰丙酮)铁(日本化学产业株式会社制、商品名“ Ferric(ナーセム第二鉄)”)0.005质量份、作为存在酮-烯醇互变异构的化合物的乙酰丙酮(AcAc)0.25质量份，进而用甲苯稀释成固体成分浓度为29质量％后进行搅拌，得到粘合剂组合物。使用其按照前述制作方法制作评价用粘合片。
(实施例2～实施例6、比较例1～比较例4)
按照表1中记载的配方，通过与实施例1相同的步骤制备粘合剂组合物，制作评价用粘合片。
需要说明的是，表中，交联剂中的“C/L”表示三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯的3聚体加成物(日本聚氨酯工业株式会社制、商品名“CORONATEL”)、“C/HX”表示六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(日本聚氨酯工业株式会社制、商品名“CORONATE HX”)，催化剂中的“OL-1”表示二月桂酸二辛基锡(Tokyo Fine Chemical Co.,Ltd.制、商品名”EMBILIZER OL-1”)。
[表1]
确认了，对于实施例1～6的粘合剂组合物，刚制作后的粘合片的粘合力与熟化后的粘合片的粘合力的变化率为0.60以上，得到从刚制作后开始就稳定的粘合力。即，显示出，对于具有羧基的丙烯酸类聚合物，异氰酸酯交联在刚制作后基本完成，确认了铁催化剂的催化功能没有失活。需要说明的是，在实施例中，实施例2在高速粘合力、低速粘合力均在剥离时确认到粘滑(stick-slipp)。粘滑是在剥离面发生的振动现象，有时会对被粘物造成损伤而破损、或者在被粘物局部产生残胶，出于该理由，根据情况而不优选。
另一方面，确认了，对于没有配混存在酮-烯醇互变异构的化合物(D)的比较例1的粘合剂组合物，由于丙烯酸类聚合物中的羧基造成铁催化剂的催化功能失活，交联反应在刚制作后尚未完成，因此交联通过熟化而进行，熟化后的粘合力与刚制作后相比变化大。另外，比较例2、3的粘合剂组合物在丙烯酸类聚合物中没有羟基，因此交联没有进行而内聚力不充分，在粘合力的测定中确认了内聚破坏。另外确认了，使用了锡系的催化剂的比较例4的催化剂活性比铁催化剂更低，从而交联反应在刚制作后尚未完成，交联通过熟化而进行，熟化后的粘合力与刚制作后相比变化大。
参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员清楚，可以不脱离本发明的精神和范围地对本发明进行各种变更、修正。
本申请基于2013年6月15日申请的日本特许出愿2013-126193，将其内容作为参照并入此处。

Claims (8)

1.一种粘合剂组合物，其包含：
具有羟基和羧基的丙烯酸类聚合物(A)100质量份、
异氰酸酯系交联剂(B)0.1质量份～15质量份、
以铁为活性中心的催化剂(C)0.002质量份～0.5质量份、
存在酮-烯醇互变异构的化合物(D)，
存在酮-烯醇互变异构的化合物(D)相对于以铁为活性中心的催化剂(C)的质量比D/C为3～70。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述具有羟基和羧基的丙烯酸类聚合物(A)包含具有碳数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯65质量％～99.89质量％、含羟基单体0.1质量％～25质量％、以及含羧基单体0.01质量％～10质量％作为构成成分。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述以铁为活性中心的催化剂(C)为铁螯合化合物。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述存在酮-烯醇互变异构的化合物(D)为选自β-酮酯类、β-二酮、酸酐以及酮类的至少一种。
5.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中，所述存在酮-烯醇互变异构的化合物(D)为β-二酮。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述存在酮-烯醇互变异构的化合物(D)的含量相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份为0.15～35质量份。
7.一种粘合剂层，其是将权利要求1～6中任一项所述的粘合剂组合物交联而成的。
8.一种粘合片，其是将权利要求7所述的粘合剂层形成在支撑体上而成的。
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