KR20140138986A - 폴리메틸메타크릴레이트계 하드코트 조성물 및 코팅된 물품 - Google Patents

폴리메틸메타크릴레이트계 하드코트 조성물 및 코팅된 물품 Download PDF

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Abstract

코팅 조성물이 개시된다. 코팅 조성물은, 중량 평균 분자량이 50,000 그램/몰 이상인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 또는 공중합체; 알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 또는 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 단량체 - 여기서, 알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 또는 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트 중 적어도 하나는 상기 단량체의 80 중량% 이상을 제공함 -; 및 자외광에 대한 안정제를 포함한다. 기재의 표면 상의 코팅을 포함하는 물품, 및 물품의 제조 방법이 또한 개시된다. 기재의 표면 상의 코팅은, 개시된 코팅 조성물을 경화시켜 얻어진다.

Description

폴리메틸메타크릴레이트계 하드코트 조성물 및 코팅된 물품 {POLYMETHYLMETHACRYLATE BASED HARDCOAT COMPOSITION AND COATED ARTICLE}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2012년 3월 22일자로 출원된 미국 가출원 제61/614,297호의 우선권을 주장하며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
미연방 정부 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
본 발명은 미국 에너지성에 의해 부여된 계약 번호 DE-FC36-08GO18027호 하의 미국 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에서 소정의 권리를 갖는다.
중합체 필름 및 기타 기재(substrate)가 매우 다양한 옥내 및 옥외 응용에서 유용하다. 중합체 필름 및 기재는, 리플(ripple), 스크래치, 및 기타 결함이 없는 표면 마무리를 갖는 것이 종종 바람직하다. 그러나, 중합체 표면은 다소 연질이어서 쉽게 스크래칭되거나 손상되는 경향이 있을 수 있다. 날리거나 달리 접촉하는 연마 입자가 미보호 중합체 표면을 스크래칭할 수 있으며, 접촉식 세정 작업이 또한 미보호 중합체 표면을 마찬가지로 손상시킬 수 있다. 이러한 경향을 극복하기 위해서, 중합체 필름 및 기재 상에 때때로 보호 코팅이 사용된다. 자외광 및 기타 방사선 경화성 아크릴 코팅 조성물이 일부 중합체 표면에 적용되고 경화되어, 때때로 하드코트로서 지칭되는 보호 코팅을 제공할 수 있다.
본 발명은 중합체 표면에 적용될 수 있는 코팅 조성물을 제공한다. 생성된 코팅은 심지어 가속 풍화(accelerated weathering)에 노출된 후에도 전형적으로 중합체 기재에 잘 접착되므로, 예를 들어, 태양 에너지 변환 분야에서 유용할 수 있다. 낙하 모래 마모 평가(falling sand abrasion evaluation) 후의 헤이즈 측정에 의해 결정할 때, 코팅 조성물은 전형적으로 중합체 기재 자체보다 더 내마모성인 코팅을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 코팅된 물품은 용이하게 세정 가능하고/하거나 먼지 축적에 대해 저항한다.
일 태양에서, 본 발명은 코팅 조성물을 제공한다. 코팅 조성물은 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 또는 공중합체, 단량체, 및 자외광에 대한 안정제를 포함한다. 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 또는 공중합체는 중량 평균 분자량이 50,000 그램/몰 이상이다. 단일 단량체, 또는 단량체들의 혼합물일 수 있는 단량체는 알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 또는 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함한다. 알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 및/또는 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트는 단량체의 80 중량% 이상을 제공한다.
다른 태양에서, 본 발명은 기재, 및 기재의 표면 상의 제1 코팅을 포함하는 물품을 제공한다. 제1 코팅은 본 명세서에 개시된 코팅 조성물을 경화시켜 얻어진다. 일부 실시 형태에서, 물품은 제1 코팅 상에 배치되는 제2 코팅을 추가로 포함한다. 일부의 이러한 실시 형태에서, 제2 코팅은 평균 입자 크기가 500 나노미터 이하인 실리카 입자를 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 물품의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 기재의 표면을 본 명세서에 개시된 코팅 조성물과 접촉시키는 단계; 존재하는 경우, 유기 용매를 코팅 조성물로부터 제거하는 단계; 및 코팅 조성물을 화학 방사선에 노출시켜 중합체 기재의 표면 상에 제1 코팅을 제공하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 이러한 방법에서, 코팅 조성물은 광개시제를 포함한다.
물품, 또는 물품의 제조 방법의 전술한 태양의 일부 실시 형태에서, 기재는 중합체 기재이다. 일부 실시 형태에서, 기재는 열가소성 기재이다. 일부의 이러한 실시 형태에서, 기재는 아크릴, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, PVDF와 PMMA와의 블렌드, 또는 그 조합을 포함한다.
본 출원에서, 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")와 같은 용어는 오직 단수의 것만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 특정 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 하는 것이다. 용어 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")는 용어 "적어도 하나"와 상호 교환적으로 사용된다. 목록에 선행하는 어구, "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 중 임의의 하나의 항목 및 목록 중 둘 이상의 항목의 임의의 조합을 지칭한다. 모든 수치 범위는 달리 언급되지 않는다면 그의 종점(endpoint) 및 종점 사이의 정수가 아닌 값을 포함한다.
"알킬 기", "알킬렌", 및 접두사 "알크-"는 직쇄 기 및 분지쇄 기 둘 모두를 포함한다. "알킬렌"은 "알킬"의 2가 형태이다. 달리 명시되지 않는다면, 본 명세서에서 알킬 기 또는 알킬렌 기는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 사이클로알킬 기 및 사이클로알킬렌 기는 단환식 또는 다환식일 수 있으며, 달리 명시되지 않는다면, 3 내지 10개의 고리 탄소 원자를 갖는다. 알킬 기, 알킬렌 기, 사이클로알킬 기, 및 사이클로알킬렌 기는 오직 탄소 원자 및 수소 원자만을 함유한다.
용어 "용매"는, 25℃에서 본 명세서에 개시된 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 용해시킬 수 있는, 단일 화합물 또는 화합물들의 조합일 수 있으며 물을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있는, 균질한 액체 재료를 지칭한다.
용어 "중합체"는, 실제로 또는 개념상, 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 유래되는 다수의 반복 단위를 포함하는 구조를 갖는 분자를 지칭한다.
용어 "단량체"는, 다른 단량체와 조합하여, 아크릴 중합체 또는 공중합체일 수 있는 중합체를 형성할 수 있는 낮은 상대 분자 질량의 분자를 지칭한다.
용어 "아크릴"은, 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 다른 비닐-함유 단량체로부터 제조되는 공중합체일 수 있는, 아크릴 및 메타크릴 중합체를 지칭한다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것이 아니다. 이하의 기재는 더 구체적으로 예시적인 실시 형태를 예증한다. 따라서, 도면 및 하기의 설명은 예시의 목적만을 가지며, 본 발명의 범주를 과도하게 제한하는 방식으로 읽혀져서는 안 된다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명은 본 발명의 다양한 실시 형태들에 대한 하기의 상세한 설명을 첨부된 도면과 관련하여 고려하면 더 완전히 이해될 수 있다.
<도 1>
도 1은 가속 풍화 후 실시예 1C의 대표적인 표면의 60,000배 배율에서의 주사 전자 현미경 사진이고;
<도 2>
도 2는 가속 풍화 후 실시예 1D의 대표적인 표면의 60,000배 배율에서의 주사 전자 현미경 사진이고;
<도 3>
도 3은 가속 풍화 후 실시예 3B의 대표적인 표면의 60,000배 배율에서의 주사 전자 현미경 사진이다.
내마모성 중합체 표면이 유용할 수 있는 한 분야는, 태양광이 전기로 변환되는 태양 에너지 변환 분야이다. 집광형 태양광 발전(concentrated solar power; CSP, "집광 태양광 발전"(concentrating solar power)으로도 지칭됨) 기술은 열전달 유체로 향하는 태양광을 이용하는데, 이 열전달 유체가 뜨거워지고 이어서 그의 열에너지가 (예를 들어, 가열을 위해) 전달되거나 또는 (예를 들어, 터빈 발전기의 사용에 의해) 전기 전력으로 변한다. CSP 시스템은 전형적으로 렌즈 또는 반사기를 사용하여 큰 면적의 태양광을 작은 빔으로 집속시킨다. 이어서, 집광된 태양광은 종래의 발전 플랜트 (예를 들어, 증기-구동 터빈 발전기)를 위한 열원으로서 사용된다. 집광 또는 집광형 광기전 (CPV) 시스템은 태양광 내의 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 광기전 전지 또는 기타 광기전 재료를 포함한다. 반사 요소, 굴절 요소, 또는 반사 요소와 굴절 요소 둘 모두가 광기전 전지 또는 재료 상에 태양광을 집광하는 데 사용된다. 반사 재료 및/또는 굴절 재료의 사용은 시스템에 필요한 더 고가의 광기전 재료의 양을 감소시킨다.
태양 에너지 변환이 더 전통적인 전력 공급원에 대해 경쟁력을 갖게 하기 위해서, 비용을 감소시키고/시키거나 태양 에너지 변환 시스템의 효율을 개선하고자 하는 노력이 계속 시도되고 있다. 유리-기반 미러 시스템 대신에 은도금된 중합체 미러 필름에 기반하는 미러 조립체는 태양광 분야의 시스템 설치 비용을 20% 이상만큼 감소시키는 가능성(potential)을 갖지만, 중합체 미러 필름은 그의 유리-기반 대응물보다 덜 내마모성이며 덜 세정성일 수 있다.
태양 에너지 변환 시스템에 사용되는 반사기 및 렌즈를 손상시키지 않으면서 효과적으로 세정할 수 있는 것은 중요한데, 오염(soiling) 및 표면 스크래치가 이러한 요소로부터의 광 방향의 정확성에 악영향을 주기 때문이다. 오염 및 표면 스크래치로 인한 악영향의 예에는 미러 필름으로부터의 정반사율의 감소, 프레넬(Fresnel) 렌즈로부터의 집광의 손실, 및 재귀반사 요소로부터의 재귀반사율의 손실이 포함된다. 정반사율의 손실은 곧바로 수익의 손실로 해석된다. 그러므로, 유리-기반 미러 시스템의 성능에 접근하도록 중합체 미러 필름의 표면의 정반사의 내구성을 개선하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 전형적으로 중합체 표면 상의 내마모성 코팅을 제공할 수 있다. 코팅 조성물은 전형적으로, 심지어 풍화 조건에 노출 후에도 중합체 표면에 잘 접착된다. 게다가, 일부 실시 형태에서, 코팅은 세정 가능하거나 또는 먼지 축적에 대해 저항성이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은, 단일중합체 또는 공중합체일 수 있는, 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 중합체를 포함한다. PMMA 중합체 또는 공중합체는 중량 평균 분자량이 50,000 그램/몰 이상이다. 일부 실시 형태에서, PMMA 중합체 또는 공중합체는 중량 평균 분자량이 75,000 그램/몰, 100,000 그램/몰, 120,000 그램/몰, 125,000 그램/몰, 150,000 그램/몰, 165,000 그램/몰, 또는 180,000 그램/몰 이상이다. PMMA 중합체 또는 공중합체는 중량 평균 분자량이 500,000 그램/몰 이하이고, 일부 실시 형태에서 400,000 그램/몰 이하이고, 일부 실시 형태에서 250,000 그램/몰 이하이다. PMMA 중합체 또는 공중합체는 선형 중합체 또는 공중합체인 것으로 일반적으로 이해되어야 한다. PMMA 중합체 또는 공중합체는, 임의의 상기한 실시 형태에 기재된 바와 같이 중량 평균 분자량이 50,000 그램/몰 이상인 경우, 경화 후에 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트와 함께 상호침투성 네트워크(interpenetrating network)로 얽히기에 충분히 긴 중합체 사슬을 갖는다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, UV 광에 노출 시에 일어날 수 있는 임의의 사슬 절단이, 경화된 코팅 조성물 내의 PMMA 중합체 또는 공중합체를 완전히 풀어내지는 못할 것으로 여겨진다.
중량 평균 분자량은, 예를 들어, 본 기술 분야에 공지된 기술을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (즉, 크기 배제 크로마토그래피 (SEC))에 의해 측정될 수 있다. 일반적으로, 본 발명을 실시하기에 유용한 PMMA 중합체 또는 공중합체는, 겔 입자 직경이 5 마이크로미터이고 개별 칼럼의 공칭 다공도가 각각 500, 103, 104, 및 105인, 직렬의, 4개의 "PL-겔(GEL)" (영국 소재의 폴리머 랩스(Polymer Labs)) 칼럼, 30 × 0.78 cm을 사용하여 SEC에 의해 결정할 때, 임의의 상기 실시 형태에 명시된 바와 같은 중량 평균 분자량을 갖는다. 증류된 테트라하이드로푸란 중 대략 0.2% (중량/부피) 농도로 샘플 용액이 제조되며, 증류된 테트라하이드로푸란은 또한 크로마토그래피의 용리액이다. 주입 전에, 용액은 0.45 마이크로미터 멤브레인 주사기 필터에서 여과된다. 주입 부피는 200 마이크로리터이고, 용리액 유량은 1 세제곱센티미터/분으로 설정된다. o-다이클로로 벤젠이 유량 내부 표준물로서 중합체 용액에 첨가될 수 있다. PMMA 좁은 분포 표준물 (영국 소재의 폴리머 랩스)을 사용하여 칼럼 보정이 수행될 수 있으며, 회귀 분석으로부터 3차 다항식을 얻을 수 있다. 상이한 샘플로부터 얻은 크로마토그램의 비교를 위해, 피크 면적이 정규화될 수 있다. 이러한 방법은 문헌 [Lazzari, M. and Chiantore, O. Polymer 41 (2000) 6447―6455]에 기재되어 있다.
PMMA의 유용한 공중합체에는 메틸 메타크릴레이트와 조합된 C2-C8 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 C3-C8 사이클로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 제조되는 것들이 포함된다. 일부 실시 형태에서, PMMA의 공중합체는 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 부틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 공중합체는, 단량체의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 내지 90 중량% (일부 실시 형태에서 60 내지 85 중량%)의 범위의 메틸메타크릴레이트, 및 10 중량% 내지 50 중량% (일부 실시 형태에서 15 내지 40 중량%)의 범위의 C2-C8 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 C3-C8 사이클로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하는 출발 단량체로부터 제조된다. 일부의 이러한 실시 형태에서, C2-C8 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 C3-C8 사이클로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 에틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 메타크릴레이트이다. PMMA의 유용한 공중합체는, 예를 들어, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 상표명 "파라로이드(PARALOID)"로, 그리고 미국 테네시주 멤피스 소재의 루사이트 인터내셔널, 인크.(Lucite International, Inc.)로부터 상표명 "퍼스펙스(PERSPEX)" 및 "엘바사이트(ELVACITE)"로 구매 가능하다. 상기에 기재된 중합체 물품에서, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 "파라로이드 B44"로 입수 가능한 공중합체는, 70.3 몰% 메틸 메타크릴레이트, 28 몰% 에틸 아크릴레이트, 및 약 1 몰% 부틸 메타크릴레이트로부터 제조되며 중량 평균 분자량이 105,000 그램/몰인 공중합체인 것으로 보고되어 있다. 또한, 이러한 물품에서, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 "파라로이드 B48N"으로 입수 가능한 공중합체는, 74.5 몰% 메틸 메타크릴레이트 및 25.5 몰% 부틸 아크릴레이트로부터 제조되며 중량 평균 분자량이 184,000 그램/몰인 공중합체인 것으로 보고되어 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 코팅 조성물에 메틸 메타크릴레이트와 n-부틸 메타크릴레이트와의 공중합체를 사용하는 것은, 하기 실시예에 (예를 들어, 실시예 2와 실시예 1B의 비교에) 기재된, 낙하 모래에 대한 노출 후의 헤이즈 감소에 의해 입증되는 바와 같이, 코팅 조성물의 내마모성을 개선한다.
본 명세서에 개시된 코팅 조성물 중의 상대적으로 고분자량의 PMMA 중합체 또는 공중합체를 고려할 때, 본 명세서에 개시된 코팅 조성물 중의 PMMA 중합체 또는 공중합체는 국제 특허 공개 WO 98/27171호 (크리스티안(Christian))에 기재된 것과 같은 "마크로머(macromer)"로 여겨지지는 않을 것이다. 게다가, PMMA 중합체 또는 공중합체는 전형적으로 비-작용성이다. 즉, PMMA 중합체 또는 공중합체는 전형적으로 반응성 작용기, 예를 들어, 카르복실산, 설폰산, 아미노 기, 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 또는 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트를 포함한다. 알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 또는 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트는 편리하게도 실온에서 액체일 수 있다. 알킬렌 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트는 전형적으로, 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 기 상에 치환체를 갖지 않는, C2-C10 알킬렌 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트 또는 C4-C6 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트이다. 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트에서의 알킬렌 기는, 정의에 의하면, 탄소 사슬에 개재된 어떠한 헤테로 원자 또는 작용기도 포함하지 않으며, 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트에서의 사이클로알킬렌 기는, 정의에 의하면, 고리 내에 어떠한 헤테로 원자도 포함하지 않는다. 알킬렌 기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 알킬렌 기의 분지는 더 낮은 탄성률(modulus)을 갖는 경화된 코팅을 야기할 수 있으며, 이는, 일부 실시 형태에서, 경화된 코팅 조성물의 내마모성을 증가시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 유용한 2작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예에는 헥산다이올 다이아크릴레이트, 헥산다이올 다이메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 및 네오펜틸 글리콜 다이메타크릴레이트가 포함된다.
본 명세서에 개시된 코팅 조성물은, 심지어 아크릴 단량체 중의 알킬렌옥시 기의 부재 하에서도, 경화 후에 중합체 기재에 대한 우수한 접착성을 갖는 것으로 나타났다. 대조적으로, 일부 경화성 보호 코팅 및 잉크는 접착성 또는 가요성을 위해 알킬렌옥시 기에 의존한다 (예를 들어, 미국 특허 제7,943,681호 (리(Lee) 등) 및 미국 특허 출원 공개 제2008/0026334호 (윌리엄슨(Williamson) 등 참조). 경화된 코팅 중의 알콕시 기는 UV 광에 노출될 때 시간 경과에 따라 산화되는 경향이 있을 수 있다. 따라서, 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트는 알콕실화 다이올로부터 제조되지 않으며, 에틸렌옥시 기 및 프로필렌옥시 기가 없다.
알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 및/또는 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트는 본 명세서에 개시된 코팅 조성물 중의 단량체의 80 중량% 이상을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 및/또는 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트는 단량체의 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 96 중량%, 97 중량%, 98 중량%, 99 중량% 이상, 또는 심지어 100 중량%를 제공한다. 다시 말해, 알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 및/또는 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트 이외의 단량체 (예를 들어, 아크릴 단량체)는, 코팅 조성물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 20, 15, 10, 5, 4, 3, 2, 또는 1 중량% 이하 (예를 들어, 미만)를 구성한다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 및/또는 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트 이외의 단량체 (예를 들어, 아크릴 단량체)가 실질적으로 없는 것으로 간주될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물 중의 단량체는 알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트, 또는 그 조합으로 이루어지는 것으로 간주될 수 있다.
그러므로, 본 명세서에 개시된 코팅 조성물은 유의한 양의 1작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 갖지 않는다. 1작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 "유의한" 양은 가교결합 밀도를 감소시킬 수 있고 내마모성을 감소시킬 수 있는 양이다. 1작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 "유의한" 양은 코팅 조성물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 약 15 중량% 초과인 것으로 간주될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단량체는, 코팅 조성물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로, 15, 10, 5, 4, 3, 2, 또는 1 중량% 이하의 1작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다.
본 명세서에 개시된 코팅 조성물은 또한 유의한 양의 3작용성, 4작용성, 또는 더 고작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 갖지 않는다. 3작용성, 4작용성, 또는 더 고작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 "유의한" 양은, 경화된 조성물을 취성으로 되게 할 수 있거나, 너무 높은 탄성률을 갖게 할 수 있거나, 또는 경화된 조성물에서 미반응 아크릴 또는 메타크릴 작용성 기를 야기할 수 있는 - 이들 중 임의의 것이 코팅 조성물의 내후성 성능을 손상시킬 수 있음 - 양이다. 3작용성, 4작용성, 또는 더 고작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 "유의한" 양은, 코팅 조성물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 초과인 것으로 간주될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단량체는, 코팅 조성물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 7.5, 5, 4, 3, 2, 또는 1 중량% 이하의 3작용성, 4작용성, 또는 더 고작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다.
코팅의 탄성률이 너무 높은 경우, 환경적 노출 후의 탄성률 부조화가 균열 또는 탈층을 야기할 수 있다. 고탄성률 코팅의 설명이 하기 예시적 실시예 1에서 제공된다. 풍화 장치에서 단지 1 사이클에 노출 후에, 오직 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 및 광개시제로부터 제조된 고탄성률 코팅은, 하기 실시예에 기재된 접착성 평가를 사용하여 PMMA 기재로부터 용이하게 제거되었다. 게다가, 예시적 실시예 2는 사토머 유에스에이, 엘엘씨(Sartomer USA, LLC; 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재)로부터 상표명 "SR-9041"로 입수 가능한 펜타아크릴레이트로부터 제조된 코팅이 예시적 실시예 1보다 풍화 시에 더 큰 헤이즈를 가짐을 나타내는데, 이는 미반응 아크릴레이트 기로 인한 것일 수 있다. 그러한 결과는, 유의한 양의 3작용성, 4작용성, 또는 더 고작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 본 명세서에 개시된 코팅 조성물에 사용된 경우에 생성되는 것과 같은 고도로 가교결합된 코팅에 대해 전형적인 것으로 여겨질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 코팅 조성물로부터 제조되는 코팅은 연신율이 50% 미만 (일부 실시 형태에서, 25% 미만 또는 10% 미만)이다. 코팅 조성물은, 임의의 그의 실시 형태에서, 일반적으로, 탄성률을 낮추고 연신율을 증가시키는 경향이 있는 우레탄 아크릴레이트를 포함하지 않거나, 또는 코팅 조성물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 10, 5, 3, 또는 1 중량% 이하의 우레탄 아크릴레이트를 포함한다. 또한, 정의에 의하면, 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트는 우레탄으로부터 제조되지 않으며, 우레탄 기 및 우레아 기가 없다.
본 명세서에 개시된 코팅 조성물에서, 알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 또는 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 단량체 대 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 또는 공중합체의 다양한 비가 유용할 수 있다. 상기한 PMMA 중합체 또는 공중합체 또는 단량체의 임의의 실시 형태에서, 알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 또는 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 단량체 대 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 또는 공중합체의 중량비는 0.75:1 내지 15:1의 범위일 수 있다. 또한, 임의의 전술한 실시 형태에서, 단량체는, 조성물 중의 비휘발성 성분의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 90 중량% (일부 실시 형태에서, 20 중량% 내지 80 중량% 또는 23 중량% 내지 75 중량%)의 범위로 조성물에 존재할 수 있다. PMMA 중합체 또는 공중합체는, 조성물 중의 비휘발성 성분의 총 중량을 기준으로, 2 중량% 내지 40 중량% (일부 실시 형태에서, 4 중량% 내지 40 중량% 미만, 예를 들어, 39, 38, 또는 37 중량% 이하)의 범위로 조성물에 존재할 수 있다. 일부 실시 형태, 예를 들어, 코팅 조성물이 어떠한 충전제도 함유하지 않는 실시 형태에서, 알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 또는 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 단량체 대 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 또는 공중합체의 중량비는 0.75:1 내지 5:1, 1:1 내지 4:1, 또는 1.5:1 내지 3:1의 범위이다. 임의의 이들 실시 형태에서, 단량체는, 조성물 중의 비휘발성 성분의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 내지 90 중량% (일부 실시 형태에서, 41, 42, 43, 44, 또는 45 중량% 내지 90 또는 80 중량%)의 범위로 조성물에 존재할 수 있으며, PMMA 중합체 또는 공중합체는, 조성물 중의 비휘발성 성분의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 40 중량% (일부 실시 형태에서, 20 중량% 내지 40 중량% 미만, 예를 들어, 39, 38, 또는 37 중량% 이하)의 범위로 조성물에 존재할 수 있다. 일부 실시 형태, 예를 들어, 코팅 조성물이 하기에 더욱 상세하게 기재되는 바와 같은 충전제를 포함하는 실시 형태에서, 알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 또는 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 단량체 대 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 또는 공중합체의 중량비는 0.75:1 내지 15:1, 0.75:1 내지 12.5:1, 또는 1:1 내지 10:1의 범위이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 중합체 기재에 잘 접착되며, 일부 실시 형태에서, 풍화에 노출 시에 일어날 수 있는 열팽창계수 부조화 또는 습기팽창계수 부조화의 유해한 영향에 대해 명백하게 저항성이다. 일부 실시 형태, 예를 들어, 알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 또는 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 단량체 대 PMMA 중합체 또는 공중합체의 중량비가 1:1 내지 10:1의 범위인 실시 형태에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 중합체 기재 (예를 들어, 아크릴 기재)에 놀랍게도 잘 접착된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 UV 광에 대한 안정제를 포함한다. 안정제는 UV 흡수제 (UVA), 장애 아민 광안정제 (HALS), 또는 그 조합일 수 있다. UVA는 전형적으로, 400 나노미터(nm) 초과의 파장에서는 실질적으로 투명하게 유지되면서 400 nm 미만의 파장에서는 전자기 방사선을 흡수하거나 차단할 수 있는 화합물이다. UVA는 UV 선으로부터 흡수된 광 에너지를 가역적 분자내 양성자 전이에 의해 열로서 소산시킬 수 있는 것으로 당업자에게 공지되어 있다. 그러한 화합물은 광유도되는 열화의 물리적 및 화학적 과정에 개입할 수 있다. UVA는 전형적으로, 180 nm 내지 400 nm의 파장 영역에서 UV 광의 70% 이상 (일부 실시 형태에서, 80% 이상, 또는 90% 초과)을 흡수하기에 충분한 양으로 본 명세서에 개시된 코팅 조성물에 포함된다. 전형적으로, UVA는 중합체에 고도로 용해성이며, 고도로 흡수성이고, 광-영구적(photo-permanent)이며, 200℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 열안정한 것이 바람직하다. UVA는 자유-라디칼 중합에 의해 본 명세서에 개시된 코팅 조성물 중의 단량체와 공중합될 수 있는 경우에 또한 매우 적합할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 코팅 조성물 중의 안정제는 적색-편이 UVA (RUVA)이다. 전형적으로 RUVA는 장파 UV 영역 내에서 증강된 스펙트럼 커버 범위를 가져서, 중합체에서 황변을 야기할 수 있는 높은 파장의 UV 광을 차단할 수 있게 한다. HALS는 전형적으로 광열화에 의해 야기될 수 있는 자유-라디칼을 제거할 수 있는 화합물이다.
임의의 부류의 UVA가 유용할 수 있다. 유용한 부류의 예에는 벤조페논, 벤조트라이아졸, 트라이아진, 신나메이트, 시아노아크릴레이트, 다이시아노 에틸렌, 살리실레이트, 옥사닐리드, 및 파라-아미노벤조에이트가 포함된다. 적합한 UVA에는 트라이아진 (예를 들어, 하이드로페닐-치환된 트라이아진, 예를 들어, 2-(4,6-다이페닐-1-3,5-트라이아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]페놀 및 2-하이드록시페닐-s-트라이아진), 하이드록시벤조페논, 및 벤조트라이아졸 (예를 들어, 5-트라이플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3-알파-큐밀-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-알파-큐밀페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-클로로-2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-클로로-2-(2-하이드록시-3,5-다이-tert-부틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-tert-아밀페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3-알파-큐밀-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 및 2-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸)이 포함된다. 적합한 HALS에는 데칸이산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르가 포함된다. 적합한 UVA 및 HALS에는, 예를 들어, 바스프(BASF, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재)로부터 상표명 "티누빈(TINUVIN)" 및 "치마소르브(CHIMASSORB)"로 입수 가능한 것들이 포함된다.
임의의 전술한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 자유-라디칼 개시제를 포함할 수 있다. 자유-라디칼 개시제는 열개시제, 예를 들어, 아조 화합물 (예를 들어, 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 또는 아조-2-시아노발레르산), 하이드로퍼옥사이드 (예를 들어, 큐멘, tert-부틸 또는 tert-아밀 하이드로퍼옥사이드), 다이알킬 퍼옥사이드 (예를 들어, 다이-tert-부틸 또는 다이큐밀퍼옥사이드), 퍼옥시에스테르 (예를 들어, tert-부틸 퍼벤조에이트 또는 다이-tert-부틸 퍼옥시프탈레이트), 및 다이아실퍼옥사이드 (예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우릴 퍼옥사이드)일 수 있다. 자유-라디칼 개시제는 유리하게는 또한 광개시제일 수 있다. 유용한 광개시제의 예에는 벤조인 에테르 (예를 들어, 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 부틸 에테르); 아세토페논 유도체 (예를 들어, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 또는 2,2-다이에톡시아세토페논); 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤; 및 아실포스핀 옥사이드 유도체 및 아실포스포네이트 유도체 (예를 들어, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 다이페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스핀 옥사이드, 아이소프로폭시페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스핀 옥사이드, 또는 다이메틸 피발로일포스포네이트)가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 광개시제는 헥사아릴바이이미다졸 광개시제가 아니다. 일부 실시 형태에서, 광개시제는 옥심 에스테르 작용기를 함유하지 않는다. 다수의 광개시제가 입수 가능하며, 예를 들어, 바스프로부터 상표명 "이르가큐어(IRGACURE)"로 입수가능하다. 본 명세서에 개시된 코팅 조성물이 광개시제를 포함하는 경우에, 코팅 조성물은 기재에 적용되고 이어서 광 (예를 들어, UV 광)에 노출되어 기재의 표면 상에 경화된 코팅을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 유기 용매를 함유할 수 있다. PMMA 중합체 또는 공중합체를 용해시킬 수 있는 임의의 용매가 유용할 수 있다. 비-휘발성 성분 (즉, 용매 이외의 성분)이 임의의 적합한 농도로 용매 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 비-휘발성 성분은, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 65 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 적합한 용매의 예시적인 예에는 지방족 및 지환족 탄화수소 (예를 들어, 헥산, 헵탄, 및 사이클로헥산), 방향족 용매 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌), 에테르 (예를 들어, 다이에틸 에테르, 글라임, 다이글라임, 및 다이아이소프로필 에테르), 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 알코올 (예를 들어, 에탄올, 아이소프로필 알코올, 및 1-메톡시-2-프로판올), 및 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 아이소부틸 케톤)이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 용매는 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 아이소프로판올, 및 톨루엔 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 유기 용매가 본질적으로 없는 것이 또한 가능하다. 즉, 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 미만의 용매를 함유할 수 있다.
유기 용매를 함유하거나 함유하지 않는, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 전형적으로, 가교결합 후에 PMMA 중합체 또는 공중합체와 단량체와의 상호침투성 네트워크를 제공할 수 있는 균질한 용액 또는 분산액이다. 다시 말해, 본 명세서에 개시된 코팅 조성물에서는, PMMA 중합체 또는 공중합체도, 알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 또는 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 단량체도 (예를 들어, 기재에 적용하고 경화시키기 전에는) 아직 실질적으로 가교결합되지 않는다. PMMA 중합체 또는 공중합체는 유기 용매 또는 단량체 중에 용해될 수 있으며 따라서 일반적으로 선형 중합체인 것으로 간주될 수 있다. 그리고, 단량체와 관련하여 다이아크릴레이트 및 다이메타크릴레이트라는 용어는, 여전히 그의 반응성 작용기를 가지며 아직 중합되지 않은 화합물을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은, 무기 산화물 입자일 수 있는 무기 입자를 포함한다. 무기 산화물 입자는 단일 산화물, 예를 들어, 실리카, 산화물들의 조합, 예를 들어, 실리카와 산화알루미늄의 조합, 또는 한 유형의 산화물의 코어 (또는 금속 산화물 이외의 재료의 코어) 위에 다른 유형의 산화물이 침착된 것을 포함할 수 있다. 적합한 무기 산화물 입자의 예에는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 안티몬 산화물, 알루미나, 주석 산화물, 이들의 조합 또는 이들의 혼합 금속 산화물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 코팅 조성물은 실리카 (일부 실시 형태에서, 평균 입자 크기가 500 나노미터 이하임)를 포함한다.
무기 입자 (예를 들어, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 안티몬 산화물, 알루미나, 주석 산화물, 이들의 조합 또는 이들의 혼합 금속 산화물)는, 그가 포함되는 임의의 실시 형태에서, 평균 입자 크기가 500 나노미터(nm) 이하일 수 있으며, 이는 5 nm 내지 500 nm, 10 nm 내지 300 nm, 5 nm 내지 100 nm, 또는 5 nm 내지 20 nm의 범위일 수 있다. "평균 입자 크기"는 입자의 최대 단면 치수를 지칭하며, 구형 입자의 경우에, 직경을 지칭할 수 있다. 무기 입자의 평균 입자 크기는, 투과 전자 현미경을 사용하여, 주어진 크기의 무기 입자의 개수를 세어서 측정할 수 있다. 무기 입자는 실질적으로 단분산성 크기 분포, 또는 둘 이상의 실질적으로 단분산성 분포를 블렌딩하여 얻어지는 다중모드 분포를 가질 수 있다.
무기 산화물 입자는 종종 액체 매질 내에 무기 산화물 입자의 콜로이드성 분산액을 함유하는 졸의 형태로 제공된다. 졸은 다양한 기술을 사용하여, 그리고 예를 들어, 미국 특허 제5,648,407호 (괴츠(Goetz) 등), 제5,677,050호 (빌카디(Bilkadi) 등) 및 제6,299,799호 (크레이그(Craig) 등)에 기재된 바와 같은, (물이 액체 매질로서의 역할을 하는) 하이드로졸, (유기 액체가 그러한 역할을 하는) 유기졸, 및 (액체 매질이 물 및 유기 액체 둘 모두를 함유하는) 혼합 졸을 포함하는 다양한 형태로 제조될 수 있다. (예를 들어, 비정질 실리카의) 수성 졸이 사용될 수 있다. 졸은, 졸의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 2 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 25 중량% 이상, 및 종종 35 중량% 이상의 콜로이드성 무기 산화물 입자를 함유한다. 콜로이드성 무기 산화물 입자의 양은 전형적으로 50 중량% 이하 (예를 들어 45 중량% 이하)이다. 입자의 크기는, 예를 들어, 특정 졸의 선택에 의해 결정될 수 있다. 대안적으로, 무기 산화물 입자를 원하는 크기 범위로 분쇄함으로써 얻어지는 범위의 입자 크기를 갖는 무기 입자가 도입될 수 있다. 무기 산화물 입자는 전형적으로 응집되지 않은 (실질적으로 이산된) 상태인데, 이는 응집이 광학적 산란 (헤이즈) 또는 무기 산화물 입자의 침전 또는 겔화를 초래할 수 있기 때문이다.
임의의 상기 실시 형태에 기재된 것들을 포함하는 무기 입자는 전형적으로 표면 처리제로 처리된다. 무기 산화물 입자 (예를 들어, 평균 입자 크기가 500 nm 이하인 것)를 표면 처리하는 것은 코팅 조성물에서의 안정한 분산을 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무기 입자의 표면은, 예를 들어, 미국 특허 제5,677,050호 (빌카디 등)에 기재된 바와 같이, 아크릴레이트- 또는 메타크릴레이트-작용기화될 수 있으며, 이는 입자 상의 표면 처리가 본 명세서에 개시된 코팅 조성물 중의 단량체와 반응하게 한다. 단량체의 공유 결합은 더 강인하고 더 균질한 중합체/입자 네트워크를 야기할 수 있다.
일반적으로, 표면 처리제는 (예를 들어, 공유적으로, 이온적으로, 또는 강한 물리흡착을 통해) 입자 표면에 부착될 제1 말단, 및 입자와 단량체 및/또는 PMMA 중합체 또는 공중합체와의 상용성을 부여하고/하거나 경화동안 단량체와 반응하는 제2 말단을 갖는다. 처리제의 유형 (예를 들어, 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란 및 티타네이트)은, 부분적으로는, 금속 산화물 표면의 화학적 속성에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 실리카를 위해서는 실란이 유용하고 규산질 충전제를 위해서는 다른 것이 유용하다. 일반적으로, 무기 산화물 입자가 본 명세서에 개시된 코팅 조성물 내로 혼입되기 전에, 무기 산화물 입자가 표면 처리제로 처리된다. 무기 산화물 입자를 처리하는 데 유용한 표면 개질제의 양은 입자 크기, 입자 유형, 개질제 분자량, 및 개질제 유형과 같은 몇몇 인자에 따라 좌우된다. 일부 실시 형태에서, 대략 단층의 개질제가 입자의 표면에 부착된다. 필요한 부착 절차 또는 반응 조건은 사용되는 표면 개질제에 따라 또한 좌우된다. 예를 들어, 실란은 대략 1 내지 24시간 동안 산성 또는 염기성 조건 하에 승온에서 실리카 또는 다른 규산질 충전제와 조합될 수 있다. 표면 개질은 또한 미국 특허 제7,101,616호 (아르니(Arney) 등)에 기재된 방법에 따라 수행될 수 있다. 표면 처리제들의 조합이 유용할 수 있다. 예를 들어, 표면 개질제의 조합은 표면 개질된 무기 입자를 함유하는 코팅 조성물의 더 낮은 점도를 야기할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 코팅 조성물 중의 무기 입자를 위한 표면 처리제(들)는 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필다이메틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 또는 메르캅토프로필트라이메톡시실란 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 코팅 조성물 중의 단량체와 반응할 수 있는 그러한 표면 처리제와, 비반응성 말단을 갖는 표면 처리제 (예를 들어, 프로필트라이메톡시실란 또는 헥실트라이메톡시 실란)와의 조합이 유용할 수 있다.
무기 입자가 (임의의 상기한 크기 범위를 포함하는) 500 nm 이하의 평균 크기를 갖는 실리카 입자를 포함하는 일부 실시 형태에서, 실리카 입자는 그의 표면 상에 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기를 갖는 표면 개질된 실리카 입자이며, 이때, 표면 개질된 실리카 입자가 그의 표면 상에 아크릴레이트 작용기를 갖는 경우에는, 단량체가 알킬렌 다이아크릴레이트 또는 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하고, 표면 개질된 실리카 입자가 그의 표면 상에 메타크릴레이트 작용기를 갖는 경우에는, 단량체가 알킬렌 다이메타크릴레이트 또는 사이클로알킬렌 다이메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함한다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 단량체의 반응성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 실리카 입자의 반응성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 대등한 경우, (예를 들어, 단량체의 중합 및 표면 처리의 유사한 반응속도 때문에) 반응 조건에 따라, 경화된 코팅과 실리카 입자 사이에 더 많은 공유 결합이 일어나는 것으로 여겨진다. 그 결과로, 이러한 실시 형태에서는 열팽창 및 습기팽창 영향이 덜 뚜렷할 수 있으며, 더 우수한 내후성 성능이 달성될 수 있다.
무기 입자가 (임의의 상기한 크기 범위를 포함하는) 500 nm 이하의 평균 크기를 갖는 실리카 입자를 포함하는 일부 실시 형태에서, 실리카 입자는 PMMA에 의해 표면 개질된다. 예를 들어, 상기한 바와 같이 제조된 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 표면 개질된 실리카 입자는 적합한 용매 중에서 메틸 메타크릴레이트 단량체 및 자유-라디칼 개시제와 조합되고, 가열되거나 광에 노출되어 PMMA 표면 개질된 실리카 입자를 제공할 수 있다. 본 기술 분야에서 널리 알려지고 사용되는 것들과 같은 자유 라디칼 개시제가 성분들의 중합을 개시하는 데 사용될 수 있다. 자유-라디칼 개시제의 예에는 아조 화합물 (예를 들어, 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 또는 아조-2-시아노발레르산), 하이드로퍼옥사이드 (예를 들어, 큐멘, tert-부틸 또는 tert-아밀 하이드로퍼옥사이드), 다이알킬 퍼옥사이드 (예를 들어, 다이-tert-부틸 또는 다이큐밀퍼옥사이드), 퍼옥시에스테르 (예를 들어, tert-부틸 퍼벤조에이트 또는 다이-tert-부틸 퍼옥시프탈레이트), 다이아실퍼옥사이드 (예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우릴 퍼옥사이드)가 포함된다. 특정 용도를 위한 온도 및 용매는, 시약의 용해도, 특정 개시제의 사용에 필요한 온도, 및 원하는 분자량과 같은 고려 사항에 기초하여 당업자에 의해 선택될 수 있다. 일반적으로 적합한 온도는 약 30℃ 내지 약 200℃ (일부 실시 형태에서, 약 40℃ 내지 약 100℃, 또는 심지어 약 50℃ 내지 약 80℃)의 범위이다. 실리카 입자 상에 그래프팅된 PMMA는 PMMA 중합체 또는 공중합체 및 단량체와 상용성이다. 그 결과로, PMMA-그래프팅된 실리카 입자를 포함하는 코팅 조성물로부터 제조된 코팅은 장기간의 풍화 후에 안정하며, 일부 실시 형태에서, 우수한 내마모성을 갖는다.
일부 실시 형태에서, PMMA-그래프팅된 실리카 입자를 포함하는 코팅 조성물로부터 제조된 코팅은, 메타크릴 기로 표면 개질된 실리카 입자를 포함하는 코팅 조성물로부터 제조된 코팅보다, 장기간의 풍화 후에 더 안정하다. 예를 들어, 도 1은, 746 MJ/m2의 총 UV 선량에 노출된 후의, 메타크릴 기로 표면 개질된 실리카 입자를 포함하는 경화된 코팅인 실시예 1C의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 비교를 위해, 도 3은, 746 MJ/m2의 총 UV 선량에 노출된 후의, PMMA-그래프팅된 실리카 입자를 포함하는 경화된 코팅인 실시예 3A의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 또한, 746 MJ/m2 이상의 총 UV 선량에 대한 노출 후에, 실시예 3A에 대한 물 접촉각 측정치는 실시예 1C에 대한 물 접촉각보다 훨씬 더 적게 감소하였다.
상기한 본 발명에 따른 코팅 조성물의 임의의 실시 형태의 경우, 코팅 조성물은 실리콘-함유 아크릴 공중합체를 포함할 수 있다. 실리콘-함유 아크릴 공중합체는, 예를 들어, 실리콘 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 C1-C8 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 C3-C8 사이클로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 공중합체일 수 있다. 실리콘-함유 아크릴 공중합체는, 예를 들어, C1-C8 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 C3-C8 사이클로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 실리콘 함유 사슬 전달제 (예를 들어, 메르캅탄)와의 공중합체일 수 있다. 실리콘 사슬 전달제가 사용되는 경우, 생성되는 공중합체는, 실리콘 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체가 중합에 사용되는 경우보다 더 많은 알킬 아크릴 (예를 들어, PMMA) 측쇄를 함유할 수 있다. 실리콘-함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 실리콘-함유 사슬 전달제는 중량 평균 분자량이 1000 그램/몰 이상(일부 실시 형태에서, 2000, 2500, 5000, 또는 7500 그램/몰 이상) 및 약 20,000 그램/몰 이하 (일부 실시 형태에서, 17,500 또는 15,000 그램/몰 이하)일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실리콘-함유 사슬 전달제는 하기 화학식을 갖는 메르캅토-작용성 실리콘이다:
Figure pct00001
여기서, x는 50 내지 150의 범위이고, y는 1 내지 10의 범위이다. 이러한 구조를 갖는 메르캅토-작용성 실리콘은, 예를 들어, 신-에츠 실리콘즈 오브 아메리카(Shin-Etzu Silicones of America; 미국 오하이오주 아크론 소재)로부터 상표명 "KF-2001"로 구매할 수 있으며, 이것은 분자량이 8000 그램/몰이고 메르캅토 기 당량이 약 1,900 그램/몰인 것으로 보고되어 있다. 일부 실시 형태에서, 실리콘 아크릴레이트는 화학식:
CH2=C(CH3)-C(O)-O-(CH2)3-Si(CH3)2-[OSi(CH3)2]n-O-Si(CH3)2-(CH2)3-CH3으로 표시되며 분자량이 약 10,000 g/몰이다. 그러한 실리콘 아크릴레이트는 미국 특허 제4,728,571호 (클레멘스(Clemens) 등)에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일부는, 예를 들어, 미국 오하이오주 아크론 소재의 신-에츠 실리콘즈 오브 아메리카, 인크로부터 상표명 "X-22-2406"으로 구매 가능하다. 또 다른 실리콘 아크릴레이트에는, 예를 들어, 독일 에쎈 소재의 에보닉 테고 케미 게엠베하(Evonik Tego Chemie GmbH)로부터 상표명 "테고 래드(TEGO RAD) 2250"으로 입수 가능한 실리콘 폴리에테르 아크릴레이트가 포함된다.
본 명세서에 개시된 코팅 조성물의 일부 실시 형태에서 유용한 실리콘-함유 아크릴 공중합체는, 예를 들어, 실리콘 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 실리콘-함유 사슬 전달제와 C1-C8 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 C3-C8 사이클로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 적합한 용매 중에서 조합하고, 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 가열하거나 광중합하여 제조할 수 있다. 유용한 열 자유-라디칼 개시제의 예에는 아조 화합물 (예를 들어, 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 또는 아조-2-시아노발레르산), 하이드로퍼옥사이드 (예를 들어, 큐멘, tert-부틸 또는 tert-아밀 하이드로퍼옥사이드), 다이알킬 퍼옥사이드 (예를 들어, 다이-tert-부틸 또는 다이큐밀퍼옥사이드), 퍼옥시에스테르 (예를 들어, tert-부틸 퍼벤조에이트 또는 다이-tert-부틸 퍼옥시프탈레이트), 다이아실퍼옥사이드 (예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우릴 퍼옥사이드)가 포함된다. 특정 용도를 위한 온도 및 용매는, 시약의 용해도, 특정 개시제의 사용에 필요한 온도, 및 원하는 분자량과 같은 고려 사항에 기초하여 당업자에 의해 선택될 수 있다. 일반적으로 적합한 온도는 약 30℃ 내지 약 200℃ (일부 실시 형태에서, 약 40℃ 내지 약 100℃, 또는 심지어 약 50℃ 내지 약 80℃)의 범위이다. 본 명세서에 개시된 코팅 조성물 내로의 혼입의 용이성을 위해, 실리콘-함유 아크릴 공중합체는, 캐논-펜스케(Cannon-Fenske) 점도계에 의해 측정할 때, 고유 점도가 0.15 내지 0.50 dL/g의 범위인 것이 바람직할 수 있다. 코팅 조성물이 실리콘-함유 아크릴 공중합체를 함유하는 실시 형태에서, 생성되는 코팅은 전형적으로, 하기 실시예에 제공된 "세정성" 평가 방법에 의해 평가할 때, 실리콘-함유 아크릴 공중합체가 포함되지 않은 대조군보다 더 용이하게 세정된다. 예를 들어, PMMA 공중합체 및 HDDA를 포함하는 실시예 1E와, 동일한 PMMA 공중합체 및 HDDA를 실리콘-함유 아크릴 단량체와 함께 포함하는 실시예 4 또는 실시예 5 중 어느 하나를 비교할 때, "세정성" 평가 후에, 실시예 1E에 대해 측정되는 헤이즈의 양은 실시예 4 또는 실시예 5 중 어느 하나에 대해 측정되는 헤이즈의 양보다 더욱 증가한다.
일부 실시 형태에서, 실리콘-함유 아크릴 단량체를 갖는 본 명세서에 개시된 코팅 조성물은, 임의의 가속 풍화에 노출 전에, 90도 이상, 일부 실시 형태에서, 95도 또는 100도 이상의 물 접촉각을 제공한다.
코팅 조성물은, 코팅의 원하는 응용에 따라, 다른 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 선택적인 첨가제에는, 예를 들어, 착색제, 슬립 조절제(slip modifier), 소포제, 유동 또는 다른 리올로지 조절제, 산화방지제, 광개시제 안정제, 광택제(gloss agent), 살진균제, 살균제, 레벨링제(leveling agent), 정전기 방지제, 및 분산제가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어, 광학적으로 투명한 코팅이 바람직한 실시 형태에서, 코팅 조성물은 안료와 같은 착색제를 포함하지 않는다.
본 발명은 임의의 상기한 실시 형태에서와 같은 코팅 조성물로 코팅된 기재를 제공한다. 기재는 중합체 필름 또는 시트일 수 있다. 전형적인 중합체 재료에는 아크릴, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 환형 올레핀 공중합체, 실리콘 및 플루오로중합체가 포함된다. 중합체 재료의 추가적인 예에는 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 환형 올레핀 공중합체 (COC), 플루오로중합체 (예를 들어, 에틸렌 테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 및 THV), 폴리카르보네이트, 알릴다이글리콜 카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 호모-에폭시 중합체, 폴리다이아민과의 에폭시 부가 중합체, 폴리다이티올, 폴리에틸렌 공중합체, 플루오르화된 표면, 및 셀룰로오스 에스테르 (예를 들어, 아세테이트 및 부티레이트)가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 기재는 가요성이며 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)), 환형 올레핀 공중합체 (COC), 폴리올레핀 (예를 들어, PP (폴리프로필렌) 또는 PE (폴리에틸렌)), 또는 PVC (폴리비닐 클로라이드)로부터 제조된다. 일부 실시 형태에서, 기재는 PMMA를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 기재는 PET를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 기재는 아크릴 중합체와 다른 중합체 (예를 들어, PVDF)의 블렌드이다. 일부 실시 형태에서, 기재는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2009/0283144호 (헤브링크(Hebrink) 등) 및 제2012/0011850호 (헤브링크 등)에 기재된 것들과 같은 다층 광학 필름 (즉, 광학 층 스택을 가짐)이다. 일부의 이러한 실시 형태에서, 다층 광학 필름은, 선택된 광기전 전지의 흡수 대역폭에 상응하는 파장의 범위에 걸친 평균적인 광의 적어도 대부분을 반사하며 광기전 전지의 흡수 대역폭 밖에 있는 광의 대부분은 반사하지 않는다. 다른 실시 형태에서, 다층 광학 필름은 금속 층과 조합되어 광대역 반사기를 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재는, 중합체 층 (또는 층들) 및 금속 층을 가질 수 있는 미러 필름이다. 일부의 이러한 실시 형태에서, 중합체 층은 PMMA 층이다. 일부의 이러한 실시 형태에서, 코팅 조성물은 PMMA 층에 적용된다. 일부 실시 형태에서, 기재는 프레넬 렌즈 (예를 들어, 아크릴 프레넬 렌즈)이다. 일부 실시 형태에서, 기재는 윈도우(window) 필름이다. 일부 실시 형태에서, 기재는 재귀반사 시트이다.
기재 수지를 필름으로 압출하고, 압출된 필름을 선택적으로 단축 또는 이축 배향하는 것과 같은 종래의 필름 제조 기술을 사용하여 기재를 필름으로 형성할 수 있다. 적합한 상업적 필름에는, 예를 들어, 미국 코네티컷주 월링포드 소재의 로랜드 인더스트리즈(Rowland Industries)로부터 상표명 "솔라터프(SolaTuf)"로 입수 가능한 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 필름, 및 바이엘 머티어리얼 사이언스(Bayer Material Science)로부터 상표명 "바이폴(BAYFOL)" 또는 "마크로폴(MAKROFOL)"로 입수 가능한 폴리카르보네이트 (PC) 필름이 포함된다.
상기한 기재의 임의의 실시 형태의 경우에, 본 명세서에 개시된 코팅 조성물로 코팅될 중합체 기재의 주 표면은 코팅에 대한 접착성을 개선하도록 처리될 수 있다. 유용한 표면 처리에는 적합한 반응성 또는 비반응성 분위기의 존재 하에서의 전기 방전 (예를 들어, 플라즈마, 글로우(glow) 방전, 코로나 방전, 유전체 배리어 방전 또는 대기압 방전); 화학적 전처리; UV 플래시 램프 전처리; 또는 화염 전처리가 포함된다. 기재가 제조될 때, 또는 개별적인 공정에서 프라이머가 적용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기재는, 본 명세서에 개시된 코팅 조성물이 적용되기 전에, 코로나 처리된다. 일부의 이러한 실시 형태에서, 코로나 처리는 임의의 적합한 출력 (예를 들어, 0.5 줄/제곱센티미터)을 갖는 질소 코로나 처리이다. 질소 코로나 처리는, 예를 들어, 미국 특허 제7,442,442호 (스트로벨(Strobel) 등)에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
본 발명에 따른, 코팅된 물품을 제조하기 위하여, 상기한 바와 같이 처리될 수 있는 (예를 들어, 코로나 처리될 수 있는), 중합체 기재의 표면을 본 명세서에 개시된 코팅 조성물과 접촉시킨다. 중합체 기재의 표면은 종래의 코팅 기술, 예를 들어, 브러시, 바아(bar), 롤(roll), 와이프(wipe), 커튼, 로토그라비어(rotogravure), 스프레이, 또는 딥(dip) 코팅 기술을 사용하여 접촉될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 코팅 조성물은 마이크로그라비어(microgravure) 코팅을 사용하여 중합체 기재의 표면 상에 제공된다.
코팅 조성물은 연속적인 코팅을 제공하도록 임의의 유용한 두께로 중합체 기재에 적용될 수 있다. 즉, 기재의 전체 표면일 수 있는 코팅된 영역에서 층이 어떠한 파단 또는 간극도 갖지 않도록 코팅이 중합체 기재 위에 층을 형성하는 것이 일반적으로 바람직하다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 (하기에 기재된 임의의 건조 후에) 코팅이 8 마이크로미터 이상의 두께를 갖도록 적용된다. 일부 실시 형태에서, 기재 상의 코팅의 두께는 10, 15, 또는 20 마이크로미터 이상 및 약 50 마이크로미터 이하일 수 있다.
코팅 조성물이 유기 용매를 포함하는 실시 형태에서, 용매는 건조에 의해 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 건조는 실온에서 시간 경과에 따라 수행될 수 있거나, 또는 승온이 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 코팅 조성물과 접촉된 물품은, 선택된 기재의 온도 한계에 따라, 50℃, 60℃, 70℃, 또는 80℃ 이상의 온도 내지 약 120℃ 이하의 온도에서 오븐 건조될 수 있다. 코팅된 물품이 연속 필름 가공에 의해 제조되는 경우에, 필름은, 동일한 온도이거나 연속적으로 더 높은 온도일 수 있는, 일련의 온도 구역을 갖는 오븐에 통과될 수 있다.
다수의 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 코팅 조성물을 화학 방사선에 대한 코팅 조성물의 노출에 의해 경화시켜 중합체 기재의 표면 상에 코팅을 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상기한 바와 같은 광개시제가 존재하며, 코팅 조성물은, 일부 실시 형태에서, 질소와 같은 불활성 분위기에서 램프로부터의 자외 방사선으로 조사된다. 경화를 위해 전자빔 방사선이 사용되는 경우에는, 광개시제를 사용할 필요가 없다. 경화를 위해 유용한 화학 방사선의 양은, 관련된 반응물의 양 및 유형, 에너지원, 웨브 속도, 에너지원으로부터의 거리, 및 코팅 조성물의 두께를 포함하는 다수의 요인에 따라 좌우된다. 자외 방사선은 약 0.1 내지 약 10 줄/제곱센티미터의 총 에너지 노출을 제공하는 데 유용할 수 있으며, 전자빔 방사선의 유용한 양은 1 메가래드 미만 내지 100 메가래드 이상의 범위 (일부 실시 형태에서, 1 내지 10 메가래드의 범위)의 총 에너지 노출을 제공한다. 노출 시간은 약 1초 미만 내지 10분 이상의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 코팅 조성물이 적용되어 있는 기재를 가열함으로써 코팅 조성물을 경화시켜 중합체 기재의 표면 상에 코팅을 제공할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 상기한 바와 같은 열 자유-라디칼 개시제가 존재하며, 코팅 조성물은, 일부 실시 형태에서, 질소와 같은 불활성 분위기에서 가열된다. 특정 코팅 조성물을 위한 온도 및 용매는 특정 개시제의 사용에 필요한 온도, 원하는 분자량, 및 기재의 온도 한계와 같은 고려 사항에 기초하여 당업자에 의해 선택될 수 있다. 일반적으로 적합한 온도는 약 30℃ 내지 약 120℃ (일부 실시 형태에서, 약 40℃ 내지 약 100℃, 또는 심지어 약 50℃ 내지 약 80℃)의 범위이다.
본 발명에 따른 코팅된 물품의 일부 실시 형태에서는, 기재 상에 제1 코팅 및 제2 코팅이 존재한다. 제1 코팅은 상기에 기재된 코팅 조성물의 임의의 실시 형태에 따른 코팅 조성물로부터 제조되며, 제2 코팅은 제1 코팅의 위에 있을 수 있다. 제2 코팅은, 예를 들어, 코팅된 물품의 세정성을 향상시키거나 코팅된 물품에 자가-세정(self-cleaning) 특성을 제공하는 데 유용할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제2 코팅은 평균 입자 크기가 500 nm, 300 nm, 150 nm, 또는 100 nm 이하인 실리카 입자를 포함한다. 예를 들어, 실리카 나노입자는 1 nm 내지 500 nm, 1 nm 내지 300 nm, 1 nm 내지 100 nm, 2 nm 내지 40 nm, 또는 2 nm 내지 25 nm의 범위일 수 있다. 제2 코팅은, 일부 실시 형태에서, 수성 연속 액체상 및 분산된 실리카 입자를 포함하는 제2 코팅 조성물로부터 적용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어, 적어도 일부의 실리카 입자의 크기가 2 nm 내지 40 nm의 범위인 실시 형태에서, 이러한 실리카 코팅 조성물은, 산성화된 경우에, 유기 용매 또는 계면활성제가 필요 없이, 본 명세서에 개시된 상대적으로 더 소수성인 제1 코팅 상에 직접 코팅될 수 있지만, 다른 실시 형태에서는, 그러한 용매 및 계면활성제가 유용할 수 있다. 제2 코팅 조성물은, 예를 들어, 일부 실시 형태에서 HCl에 의해 pH 2 내지 3, 및 심지어 5로 산성화된 경우에, 제1 코팅 상에 코팅 가능하다. 그러나, 중성 또는 염기성 pH에서는 제2 코팅 조성물은 제1 코팅 상에서 방울질 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 입자 표면의 양성자화된 실란올 기와 결합된 산-촉매된 실록산 결합에 의해 실리카 입자의 응집체가 형성되고 이러한 응집체가 제1 코팅 상에 코팅될 수 있는 것으로 여겨진다.
다양한 콜로이드 크기를 포함하는 수성 실리카 졸이 상기한 바와 같이 구매 가능하다. 유용한 실리카 입자는 구형 또는 비-구형일 수 있다. 유용한 비-구형 실리카 입자는, 예를 들어, 수성 현탁액 상태로, 닛산 케미칼 인더스트리즈(Nissan Chemical Industries; 일본 도쿄 소재)에 의해 상표명 "스노우텍스(SNOWTEX)"로 입수 가능하다. 일부 실시 형태에서, 제2 코팅 조성물은 평균 입자 크기가 40 nm 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 코팅 조성물은 평균 입자 크기가 100 nm 미만일 수 있다. 상이한 크기의 실리카 입자들의 혼합물이 유용할 수 있다. 예를 들어, 적어도 일부의 실리카 입자는 평균 입자 크기가 2 nm 내지 40 nm (일부 실시 형태에서, 2 nm 내지 25 nm)의 범위일 수 있으며, (예를 들어, 평균 입자 크기가 150 nm 또는 100 nm 이하인) 다른 실리카 입자가 존재할 수 있다.
제2 코팅 조성물은 전형적으로, pKa (H2O)가 3.5 이하, 2.5 미만, 또는 일부 실시 형태에서 1 미만인 산을 함유한다. 유용한 산에는 유기산 및 무기산 둘 모두가 포함되며, 예에는 옥살산, 시트르산, H2SO3, H3PO4, CF3CO2H, HCl, HBr, HI, HBrO3, HNO3, HClO4, H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H, 및 CH3SO2OH가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 산은 HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 유기산과 무기산의 혼합물이 유용할 수 있다.
제2 조성물은 브러시, 바아, 롤, 와이프, 커튼, 로토그라비어, 스프레이, 또는 딥 코팅 기술과 같은 종래의 코팅 기술을 사용하여 제1 코팅 상에 코팅될 수 있다. 제2 코팅 조성물은 일반적으로 약 0.1 내지 10 중량%의 고형물을 함유한다. 제2 코팅 조성물을 위한 임의의 코팅 방법의 경우에, 습윤 코팅 두께는, 예를 들어, 0.5 내지 300 마이크로미터, 또는 1 내지 250 마이크로미터의 범위일 수 있다. 건조 제2 코팅 두께는, 코팅되는 특정 조성물에 따라 좌우되지만, 일반적으로 건조 조성물 코팅 두께의 평균 두께는 0.002 내지 5 마이크로미터, 일부 실시 형태에서, 0.005 내지 1 마이크로미터이다. 건조 코팅 층 두께는 응용에 따라 더 클 수 있거나, 수 마이크로미터만큼 클 수 있거나, 또는 100 마이크로미터만큼 두꺼울 수 있다. 그러나, 더 얇은 제2 코팅은, 하기 예시적 실시예 3에 기재된 바와 같이, 유용한 먼지 축적 저항성을 여전히 제공한다.
일부 실시 형태에서, 제2 코팅 조성물과 접촉된 물품은, 선택된 기재의 온도 한계에 따라, 50℃, 60℃, 70℃, 또는 80℃ 이상 및 120℃ 이하의 온도에서 오븐 건조될 수 있다. 코팅된 물품이 연속 필름 가공에 의해 제조되는 경우에, 필름은, 동일한 온도이거나 연속적으로 더 높은 온도일 수 있는, 일련의 온도 구역을 갖는 오븐에 통과될 수 있다. 일반적으로, 제2 코팅 조성물로 코팅된 물품은 30분 이하, 20분 이하, 10분 이하, 또는 5분 이하의 시간 동안 가열된다. 이어서, 기재 표면은 신속하게 냉각될 수 있거나, 또는 가열 및 냉각의 변형이 기재를 뜨임(temper)하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제2 코팅 조성물은 계면활성제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 코팅 조성물은 테트라알콕시 화합물 (예를 들어, 테트라에틸오르토실리케이트) 또는 올리고머 커플링제 (예를 들어, 폴리(다이에톡시실록산))와 같은 커플링제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 유기 중합체 결합제를 포함한다. 예를 들어, 코팅 조성물은 중합체 라텍스, 예를 들어, 지방족 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 코팅 조성물은 아크릴산과 아크릴아미드의 수용성 공중합체, 또는 이의 염을 포함할 수 있다. 실리카 입자 대 중합체 결합제의 중량비는 일반적으로 1:1 이상이며, 특정 예에서, 4:1 내지 9:1의 범위이다. 유기 중합체 결합제를 포함하는 실시 형태에서, 제2 코팅 조성물의 pH는 5 이상일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 평균 입자 크기가 500 nm, 300 nm, 150 nm, 또는 100 nm 이하인 실리카 입자를 포함하는 제2 코팅을 갖는 본 명세서에 개시된 물품은 20도 이하, 일부 실시 형태에서, 15도 또는 10도 이하의 물 접촉각을 제공한다. 평균 입자 크기가 500 나노미터 이하인 실리카 입자를 포함하는 유용한 제2 코팅 조성물 및 그를 적용하는 방법에 대한 추가의 상세 사항은, 예를 들어, 국제 특허 공개 제2012/047867호 (브라운(Brown) 등) 및 제2012/047877호 (브라운 등)에서 찾아볼 수 있으며, 둘 모두가 본 명세서에 참고로 포함된다.
사막 지역에서의 일반적인 문제는 태양 에너지 시스템의 광학 구성 요소의 노출된 표면 상의 먼지의 축적이다. 공기-전파 사막 먼지는 전형적으로 직경이 100 마이크로미터 이하인 입자를 실질적으로 포함하며, 종종 직경이 50 마이크로미터 이하인 입자를 실질적으로 포함한다. 전형적으로 먼지는 입사광이 태양 광학 구성 요소에 의해 의도된 태양 에너지 변환 장치 상으로 집광되거나 반사되기 보다는 산란되게 함으로써 광학 성능을 감소시킨다. 전형적으로, 시간 경과에 따라, 먼지가 축적되기 때문에 태양 에너지 시스템에 의해 생성되는 전기가 감소하여, 본래 설치된 깨끗한 시스템에 비해 5 내지 40%의 손실을 야기한다. 설비의 설계 출력이 증가함에 따라, 먼지로 인한 손실은 점점 더 허용될 수 없게 된다. 대형 설비의 경우, 종종 물의 사용을 필요로 하는 방법에 의해, 작업자가 설비의 광학 표면을 강제로 세정해야 할 수 있다. 대부분의 사막 지역에서 물은 고가이며 부족하다. 따라서, 사막 모래의 존재 하에서 광학 성능을 유지하는 태양 광학 구성 요소를 제공하는 것이 필요하다. 하기 예시적 실시예 3에 의해 제시된 바와 같이, 본 명세서에 개시된 제1 코팅 및 제2 코팅으로 코팅된 물품은 먼지에 노출 시에 그의 광학 특성을 유지할 수 있으며, 이는 먼지가 이러한 물품 상에 축적되기 쉽지 않음을 나타낸다. 게다가, 하기 실시예 6에 나타낸 바와 같이, 뜻밖에도 제2 코팅은, 심지어 풍화에 노출 후에도, 제1 코팅에 잘 접착된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물 및 그로부터의 코팅은 가시광 및 적외광에 대해 투과성이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "가시광 및 적외광에 대해 투과성"은, 수직축을 따라 측정된, 스펙트럼의 가시광 부분 및 적외광 부분에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상 (일부 실시 형태에서 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98% 이상)임을 의미할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물 및/또는 그로부터의 코팅은 400 nm 내지 1400 nm의 범위에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상 (일부 실시 형태에서 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98% 이상)이다.
본 발명의 몇몇 실시예
제1 실시 형태에 있어서, 본 발명은,
중량 평균 분자량이 50,000 그램/몰 이상인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 또는 공중합체;
알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 또는 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 단량체 - 여기서, 알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 또는 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트 중 적어도 하나는 상기 단량체의 80 중량% 이상을 제공함 -; 및
자외광에 대한 안정제를 포함하는, 코팅 조성물을 제공한다.
제2 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 또는 공중합체의 중량 평균 분자량이 75,000 그램/몰 이상인, 제1 실시 형태의 코팅 조성물을 제공한다.
제3 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 또는 공중합체의 중량 평균 분자량이 100,000 그램/몰 이상 또는 120,000 그램/몰 이상인, 제1 또는 제2 실시 형태의 코팅 조성물을 제공한다.
제4 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 또는 공중합체가 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 메틸 메타크릴레이트와 C2-C8 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 C3-C8 사이클로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중 적어도 하나와의 공중합체인, 제1 내지 제3 실시 형태 중 어느 하나의 코팅 조성물을 제공한다.
제5 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 또는 공중합체가 메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 부틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나와의 공중합체인, 제4 실시 형태의 코팅 조성물을 제공한다.
제6 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 단량체가 C2 - 10알킬렌 다이아크릴레이트, C2-10알킬렌 다이메타크릴레이트, C4 - 6사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 또는 C4 - 6사이클로알킬렌다이메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 제1 내지 제5 실시 형태 중 어느 하나의 코팅 조성물을 제공한다.
제7 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 단량체가 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이메타크릴레이트, 또는 네오펜틸 글리콜 다이메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 제1 내지 제6 실시 형태 중 어느 하나의 코팅 조성물을 제공한다.
제8 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 실리콘-함유 아크릴 공중합체를 추가로 포함하는, 제1 내지 제7 실시 형태 중 어느 하나의 코팅 조성물을 제공한다.
제9 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 무기 충전제를 추가로 포함하는, 제1 내지 제8 실시 형태 중 어느 하나의 코팅 조성물을 제공한다.
제10 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 평균 입자 크기가 500 나노미터, 300 나노미터, 150 나노미터, 또는 100 나노미터 이하인 실리카 입자를 추가로 포함하는, 제1 내지 제8 실시 형태 중 어느 하나의 코팅 조성물을 제공한다.
제11 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 실리카 입자가 그의 표면 상에 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기를 갖는 표면 개질된 실리카 입자인, 제10 실시 형태의 코팅 조성물을 제공한다.
제12 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 표면 개질된 실리카 입자가 그의 표면 상에 아크릴레이트 작용기를 갖는 경우에는, 단량체가 알킬렌 다이아크릴레이트 또는 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하고, 표면 개질된 실리카 입자가 그의 표면 상에 메타크릴레이트 작용기를 갖는 경우에는, 단량체가 알킬렌 다이메타크릴레이트 또는 사이클로알킬렌 다이메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 제11 실시 형태의 코팅 조성물을 제공한다.
제13 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 실리카 입자가 폴리(메틸 메타크릴레이트)에 의해 개질된, 제10 실시 형태의 코팅 조성물을 제공한다.
제14 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 또는 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 단량체 대 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 또는 공중합체의 비가 0.75:1 내지 10:1의 범위인, 제1 내지 제13 실시 형태 중 어느 하나의 코팅 조성물을 제공한다.
제15 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 유기 용매를 추가로 포함하는, 제1 내지 제14 실시 형태 중 어느 하나의 코팅 조성물을 제공한다.
제16 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 유기 용매가 메틸 에틸 케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 아이소프로판올, 톨루엔, 아세톤, 또는 에틸 아세테이트 중 적어도 하나를 포함하는, 제15 실시 형태의 코팅 조성물을 제공한다.
제17 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 자외광에 대한 안정제가 벤조트라이아졸, 벤조페논, 트라이아진, 또는 장애-아민 광 안정제 중 적어도 하나를 포함하는, 제1 내지 제16 실시 형태 중 어느 하나의 코팅 조성물을 제공한다.
제18 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 광개시제를 추가로 포함하는, 제1 내지 제17 실시 형태 중 어느 하나의 코팅 조성물을 제공한다.
제19 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 코팅 조성물이 헥사아릴바이이미다졸 광개시제를 포함하지 않고/않거나 코팅 조성물이 옥심 에스테르 작용기를 함유하는 광개시제를 포함하지 않는, 제1 내지 제18 실시 형태 중 어느 하나의 코팅 조성물을 제공한다.
제20 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 기재, 및 기재의 표면 상의 제1 코팅을 포함하며, 제1 코팅은 제1 내지 제19 실시 형태 중 어느 하나의 코팅 조성물을 경화시켜 얻어지는, 물품을 제공한다.
제21 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 기재가 중합체 기재인, 제20 실시 형태의 물품을 제공한다.
제22 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 기재가 아크릴, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리(메틸 메타크릴레이트)와의 블렌드 중 적어도 하나를 포함하는 열가소성 기재인, 제20 또는 제21 실시 형태의 물품을 제공한다.
제23 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 기재의 표면이 프라이밍되는, 제20 내지 제22 실시 형태 중 어느 하나의 물품을 제공한다.
제24 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 기재의 표면이 질소-코로나 처리되는, 제23 실시 형태의 물품을 제공한다.
제25 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 기재가 아크릴 미러 필름, 다층 광학 필름, 렌즈, 재귀반사 시팅(sheeting), 또는 윈도우 필름인, 제20 내지 제24 실시 형태 중 어느 하나의 물품을 제공한다.
제26 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 기재가 아크릴 미러 필름 또는 다층 광학 필름인, 제25 실시 형태의 물품을 제공한다.
제27 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 제1 코팅 상에 배치되는 제2 코팅을 추가로 포함하며, 제2 코팅은 평균 입자 크기가 500 나노미터, 300 나노미터, 150 나노미터, 또는 100 나노미터 이하인 실리카 입자를 포함하는, 제20 내지 제26 실시 형태 중 어느 하나의 물품을 제공한다.
제28 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 적어도 일부의 실리카 입자의 평균 입자 크기가 40 nm 이하인, 제27 실시 형태의 물품을 제공한다.
제29 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 제1 코팅의 두께가 8 마이크로미터 이상인, 제20 내지 제28 실시 형태 중 어느 하나의 물품을 제공한다.
제30 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 제1 코팅이 가시광 및 적외광에 대해 투과성인, 제20 내지 제29 실시 형태 중 어느 하나의 물품을 제공한다.
제31 실시 형태에 있어서 본 발명은, 물품이 태양광에 노출되는, 제20 내지 제30 실시 형태 중 어느 하나의 물품을 제공한다.
제32 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 물품의 제조 방법으로서,
기재의 표면을 제1 내지 제19 실시 형태 중 어느 하나의 코팅 조성물과 접촉시키는 단계;
존재하는 경우, 유기 용매를 코팅 조성물로부터 제거하는 단계; 및
코팅 조성물을 화학 방사선에 노출시켜 기재의 표면 상에 제1 코팅을 제공하는 단계를 포함하는, 방법을 제공한다.
제33 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 기재의 표면을 코팅 조성물과 접촉시키기 전에 기재의 표면을 물리적으로 또는 화학적으로 프라이밍하는 단계를 추가로 포함하는, 제32 실시 형태의 방법을 제공한다.
제34 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 기재가 중합체 기재인, 제32 또는 제33 실시 형태의 방법을 제공한다.
제35 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 기재가 아크릴, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리(메틸 메타크릴레이트)와의 블렌드 중 적어도 하나를 포함하는 열가소성 기재인, 제32 내지 제34 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제36 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 기재가 아크릴 미러 필름, 다층 광학 필름, 렌즈, 재귀반사 시팅, 또는 윈도우 필름인, 제32 내지 제35 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제37 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 기재가 아크릴 미러 필름이고/이거나 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하는, 제32 내지 제36 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제38 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 기재를 질소 코로나 처리에 의해 프라이밍하는 단계를 추가로 포함하는, 제37 실시 형태의 방법을 제공한다.
제39 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 제1 코팅을 제2 코팅 조성물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하고, 제2 코팅 조성물은 pH가 5 이하이며 물, 및 물 중에 분산된, 평균 입자 크기가 500 나노미터, 300 나노미터, 150 나노미터, 또는 100 나노미터 이하인 실리카 입자를 포함하는, 제32 내지 제38 실시 형태 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제40 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 적어도 일부의 실리카 입자의 평균 입자 크기가 40 나노미터 이하인, 제39 실시 형태의 방법을 제공한다.
제41 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 제2 코팅 조성물을 건조시켜 적어도 일부의 물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 제39 또는 제40 실시 형태의 방법을 제공한다.
본 발명을 더욱 완전히 이해할 수 있도록, 하기 실시예를 설명한다. 이들 실시예는 단지 예시적 목적이며, 어떤 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석해서는 안 된다는 것을 이해해야 한다.
실시예
달리 표시되지 않으면, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서 모든 부, 백분율, 비 등은 중량을 기준으로 하고, 실시예에 이용된 모든 시약은 예를 들어 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Company)와 같은 일반적인 화학약품 공급자들로부터 입수되었거나 입수 가능하거나, 종래의 방법에 의해 합성될 수 있다.
Figure pct00002
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제조
PMMA-그래프팅된 실리카
유리병에서 졸 B (1-메톡시-2-프로판올 중 44% 고형물, 6.9 그램 (g)), 메틸 메타크릴레이트 (27.0 g), 자유 라디칼 개시제 "바조 67" (0.15 g), 및 2-부타논 (66.1 g)을 조합하여 그래프팅된 샘플을 제조하였다. 병을 질소로 퍼징하고 밀봉하였다. 용액의 병을 65℃ 수조 내에서 24시간(hr) 동안 텀블링시켰다. 용액의 병을 주위 온도 (22℃)로 냉각되게 두었다. 고형물은 105℃에서 60분(min) 동안 유지된 샘플의 중량 손실을 기준으로 30.75%인 것으로 결정되었다.
실리콘-함유 아크릴 공중합체 A
유리병에서 메르캅토-작용성 실리콘 "KF-2001" (22.5 g), 메틸 메타크릴레이트 (67.5 g), 자유 라디칼 개시제 "바조 67" (0.45 g), 및 에틸 아세테이트 (210 g)를 조합하여 실리콘 아크릴 공중합체를 제조하였다. 병을 질소로 퍼징하고 밀봉하였다. 용액의 병을 65℃ 수조 내에서 60시간 동안 텀블링시켰다. 용액의 병을 주위 온도 (22℃)로 냉각되게 두었다. 고형물은 105℃에서 60분 동안 유지된 샘플의 중량 손실을 기준으로 29.6%인 것으로 결정되었다. 27℃로 제어된 수조에서 캐논-펜스케 #50 점도계를 사용하여 10 밀리리터(mL)의 중합체 용액 (테트라하이드로푸란 1 데시리터당 0.5 g의 중합체)의 유동 시간을 측정하는 종래의 수단에 의해 고유 점도(IV)를 측정하였고 0.18 데시리터/그램 (dL/g)인 것으로 결정되었다.
실리콘-함유 아크릴 공중합체 B
유리병에서 실리콘 메타크릴레이트 "SiMac" (22.5 g), 메틸 메타크릴레이트 (MMA, 67.5 g), 자유 라디칼 개시제 "바조 67" (0.45 g), 및 에틸 아세테이트 (210 g)를 조합하여 실리콘 아크릴 공중합체를 제조하였다. 병을 질소로 퍼징하고 밀봉하였다. 용액의 병을 65℃ 수조 내에서 60시간 동안 텀블링시켰다. 용액의 병을 주위 온도 (22℃)로 냉각되게 두었다. 고형물은 105℃에서 60분 동안 유지된 샘플의 중량 손실을 기준으로 29.1%인 것으로 결정되었다. 27℃로 제어된 수조에서 캐논-펜스케 #50 점도계를 사용하여 10 ml의 중합체 용액 (테트라하이드로푸란 1 데시리터당 1.0 g의 중합체)의 유동 시간을 측정하는 종래의 수단에 의해 고유 점도(IV)를 측정하였고 0.25 dL/g인 것으로 결정되었다.
평가 방법
코팅된 PMMA 필름에 대해 마모 처리 (ASTM D968 ― 05e1에 상세하게 설명된 바와 같은 낙하 모래) 전 및 후에 헤이즈를 측정하였다. 유리에 부착된, 코팅된 PMMA 필름에 대해 풍화 전 및 후에 하기 평가를 수행하였다: 세실(sessile) 물 접촉각, 투과율, 헤이즈, 및 접착성 시험. 유리에 부착된 샘플은 하기와 같이 제조하였다. 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "3M 8171 옵티칼 클리어 어드헤시브(OPTICALLY CLEAR ADHESIVE)"로 입수한 접착제를 유리판에 라미네이팅하고, 이어서, 양측 계면에 기포가 포획되지 않도록 보장하기 위해 롤러를 사용하여, PMMA 필름의 코팅되지 않은 면을 접착제에 라미네이팅하였다.
풍화 노출
풍화를 위해, 다소 더 높은 온도에서 작동되는 고-방사조도 버전의 ASTM G155 사이클 1에 따른 풍화 장치에서 필름을 노출시켰다. 제논 아크 공급원으로부터의 방사선을 적절히 필터링하여, 태양광 스펙트럼의 자외선 부분과의 우수한 정합(match)을 제공하였다. 이러한 가속 풍화 조건에 대한 임의의 노출 전에 샘플을 시험하였고, 이어서, 평가를 위해 373 MJ/m2의 총 UV 선량 간격으로 샘플을 꺼내었다.
광학 특성
헤이즈-가드 플러스(Haze-Gard Plus)(미국 매릴랜드주 콜럼비아 소재의 비와이케이-가드너 유에스에이(BYK-Gardner USA))를 사용하여 헤이즈(%H) 및 투과율(%T)을 측정하였다.
물 접촉각
밀리포어 코포레이션(Millipore Corporation; 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재)로부터 입수한 여과 시스템을 통해 여과된 입수한 그대로의 탈이온수를 사용하여 정적 접촉각 측정 장치 (미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 에이에스티 프로덕츠(AST Products)로부터의 VCA-2500XE)에 의해 물 접촉각을 측정하였다. 정적 측정의 경우 드롭(drop) 부피는 약 5 μL였다.
내마모성
낙하 모래 연마 시험기 - 모델 820 (미국 뉴욕주 노스 토나완다 소재의 테이버 인더스트리즈(Taber Industries))을 사용하여 ASTM D968 ― 05e1에 따라 샘플을 마모시켰다.
접착성
다용도 칼(utility blade)을 사용하여 샘플에 스코어링 처리하고, 이어서 스코어링된 영역 위의 코팅에 3M™ "매직 테이프(MAGIC TAPE) 810"의 1 인치 조각을 적용하였다. 이어서, 테이프를 기재로부터 부드럽게 잡아당기고, PMMA 기재로부터의 코팅 제거의 흔적(evidence)에 대해 샘플을 검사하였다.
세정성
유리-장착된 샘플을 사용하여 소정 코팅의 세정성을 평가하였다. 상기에 기재된 바와 같이 초기 투과율 및 헤이즈를 측정하였다. 이어서, SPUT 슬러리를 사용하는 오염 시험에 의해 샘플을 시험하였다. SPUT 슬러리를 81 cm (32 인치) × 38 cm (15 인치) × 27 cm (10.5 인치) 크기의 아크릴 탱크에 넣고 공기 모터(air motor)가 구비된 앵커 패들(anchor paddle)을 사용하여 계속 교반하였다. 이를, "쓰리엠 바디 슈츠 어플리케이터 건(3M BODY SCHUTZ™ APPLICATOR GUN)" (쓰리엠 컴퍼니로부터 입수 가능함, 부품 번호: 08997)을 사용하여, 노즐 팁을 패널 전방 표면으로부터 74 cm (29 인치)에 두고, 20 psig (1.38 × 105 Pa)의 게이지 압력에서 2초 동안 시험 패널 상에 분무하였다. 오염시킨 후에, 패널을 꺼내고 똑바로 세운 상태로 50℃에서 5분 동안 건조시켰다. 이러한 사이클을 2회 더 반복하였다. 3번째 건조 단계 후에, 패널을 84 cm (33 인치) × 41 cm (16 인치) × 36 (14 인치) 크기의 개별적인 세정 물 탱크 내에 로딩하고, 노즐 팁을 패널 전방 표면으로부터 81 cm (32 인치)에 두고 임의의 기계적 스크러빙(scrubbing) 없이 60 psig (4.14 × 105 Pa) 수압 및 탈이온수를 사용하여 5초 동안 분무하였다. 샘플을 50℃에서 최종 건조 단계를 거치게 하였다.
이러한 세척 절차 후에, 샘플 상의 세 위치에서 투과율 및 헤이즈를 측정하고 평균하였다.
건조 먼지 시험
2.75 인치 (70 mm) × 2.70 인치 (69 mm), 2 mm 두께 투명 유리의 한쪽 면을 흑색 테이프로 마스킹하였다. 이어서, 기포를 없애기 위해 롤러를 사용하여, 흑색 테이프의 반대쪽 면 상에서 샘플을 유리에 장착하였다. 마이크로-TRI-글로스(micro-TRI-gloss) μ 광택계 (미국 매릴랜드주 콜럼비아 소재의 비와이케이-가드너 유에스에이(BYK-Gardner USA))를 사용하여 20도 및 60도의 각도에서 샘플에 대해 초기 및 최종 광택을 측정하였다. 초기 판독을 기록한 후에, 샘플을 밀폐 뚜껑이 있는 플라스틱 용기 내로 옮기고, 약 10 그램의 애리조나 시험 먼지를 첨가하였다. 뚜껑을 닫고 손으로 1분 동안 수평으로 흔들었다. 이어서, 샘플을 용기로부터 꺼내고, 샘플을 벤치탑(benchtop) 상에 수직 방향으로 톡톡 쳐서 여분의 먼지를 제거하였다. 여분의 먼지를 제거한 후에, 최종 광택 측정치를 기록하였다.
비교예
비교예 1 (CE 1)
미국 특허 제7,442,442호 (스트로벨(Strobel) 등)에 기재된 바와 같은 0.5 J/㎠ 질소 코로나 처리에 의해 처리된 PMMA 필름에 대해 상기 "평가 방법"에 기재된 평가를 행하였다. 결과가 표 2 내지 표 4에 나타나있다. 1119 MJ/m2의 가속 풍화 노출 후에 PMMA 필름의 대표적인 표면의 60,000배 배율 주사 전자 현미경 사진을 촬영하였다. 1119 MJ/m2 후에, 표면의 피팅(pitting)을 관찰하였으나, 표면의 대부분이 아주 평탄하였다. 이러한 풍화된 필름은, 표 2에 약술된 모든 노출 간격에 대해, 육안으로 볼 때 투명하고 무색인 것으로 보였다. 세정성 평가 전 및 후에, 측정된 투과율은 각각 91.6% 및 86.7%였으며, 헤이즈는 각각 0.6% 및 27%였다.
비교예 2 (CE 2)
아세톤으로 세정된 소다 석회 플로트 유리를 시험하여 비교예 2를 제공하였다. 비교예 2를 상기 평가 방법에 따라 내마모성에 대해 평가하였다. 그 결과가 표 4에 나타나있다. 비교예 2를 상기 평가 방법을 사용하여 세정성에 대해 또한 평가하였다. 세정성 평가 전 및 후에, 투과율은 각각 91.8% 및 90.0%였고, 헤이즈는 각각 0.4% 및 14.7%였다.
예시적 실시예 1 (IE 1)
표 1에 열거된 제형에 따라 HDDA, 안정제, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 및 1-메톡시-2 프로판올을 조합하여 코팅 용액을 제조하였다. 어두운 용기 내에서 성분들을 혼합하고, 모든 성분이 용해되고 균질하게 혼합될 때까지 용기를 진탕기 상에 놓아두었다. PMMA 필름을 미국 특허 제7,442,442호 (스트로벨 등)에 기재된 바와 같은 0.5 J/㎠ 질소 코로나 처리에 의해 처리하였다. 15 cm (6 인치) 폭으로 하드코트의 코팅을 수행하였다. 70 라인/인치 (lpi) 널 롤(knurl roll)을 사용하여 역 마이크로그라비어 코팅(reverse microgravure coating)을 통해 코팅을 적용하여 25 마이크로미터 (1 밀) 코팅 두께를 달성하였다. 필름을, 3개의 연속적인 온도 구역, 즉 각각 60℃, 70℃ 및 80℃를 갖는 3 m (10 피트) 오븐에 6 미터/분 (m/min) (20 피트/분 (fpm))으로 통과시켰다. 용매 제거 후에, 건조된 코팅을 70% 출력 설정에서 퓨젼 UV 시스템즈(Fusion UV Systems; 미국 매릴랜드주 게이더스버그 소재) "D" 전구 UV 경화에 노출시켜 비교예 2를 제공하였다. 이 필름의 샘플을 상기 "평가 방법"에 따라 평가하였다. 결과가 표 2 내지 표 5에 나타나있다. 1119 MJ/m2의 가속 풍화 노출 후에 대표적인 샘플의 60,000배 배율 주사 전자 현미경 사진을 촬영하였다. 1119 MJ/m2 후에, 표면의 피팅을 관찰하였는데 표면의 대부분이 아주 평탄하였으나, 비교예 1에 대해서는 그리 평탄하지는 않았다. 이러한 풍화된 필름은, 표 2에 약술된 모든 노출 간격에 대해, 육안으로 볼 때 투명하고 무색인 것으로 보였다. 표 5에 언급된 바와 같이, 이러한 제형은, 가속 풍화에 대한 노출 후에, PMMA 기재에 대한 접착성을 유지하지 못하였다.
예시적 실시예 2 (IE 2)
하기 변경을 가지고 예시적 실시예 1의 방법에 따라 예시적 실시예 2를 제조하였다. 성분은 "SR-9041" 펜타아크릴레이트 (45%), "이르가큐어 184" 광개시제 (0.4%), "이르가큐어 819" 광개시제 (0.4%), 바스프로부터의 "티누빈 928" UVA (3.0%), "티누빈 123" HALS (0.4%), MEK (22.5%), 및 PM (28.1%)이었다. 조성물을 PMMA 기재 대신에 PET 기재 상에 코팅하고 경화시켰다. 풍화 노출 전 및 후에 상기한 평가 방법에 따라 예시적 실시예 2의 샘플을 헤이즈에 대해 평가하였다. 초기 헤이즈는 2%였고, 820 MJ/m2의 선량의 총 UV 노출 후에, 예시적 실시예 2에 대해 측정된 헤이즈는 100%였다. 비교를 위해, "SR-9041" 펜타아크릴레이트 대신에 HDDA를 사용한 것을 제외하고는 동일한 제형을 사용하여 다른 코팅 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 또한 PET 기재 상에 코팅하고 경화시키고, 풍화 노출 전 및 후에 헤이즈에 대해 평가하였다. 초기 헤이즈는 0.6%였고, 820 MJ/m2의 선량의 총 UV 노출 후에, 측정된 헤이즈는 4.4%였다.
실시예 1A 내지 실시예 1E
실시예 1A 내지 실시예 1E에 대해 표 1에 나타낸 양으로 성분들을 어두운 용기 내에서 조합하고, 모든 성분이 용해되고 균질하게 혼합될 때까지 진탕기 상에서 혼합하였다. 실시예 1A 내지 실시예 1E의 "실리카 분산액"의 경우, "졸 B" 콜로이드성 실리카 용액을 사용하였다. PMMA 필름을 미국 특허 제7,442,442호 (스트로벨 등)에 기재된 바와 같은 0.5 J/㎠ 질소 코로나 처리에 의해 처리하였다. 15 cm (6 인치) 폭으로 실시예의 코팅을 수행하였다. 70 lpi 널 롤을 사용하여 역 마이크로그라비어 코팅을 통해 코팅을 적용하여 25 마이크로미터 (1 밀) 코팅 두께를 달성하였다. 필름을, 3개의 연속적인 온도 구역: 각각 60℃, 70℃ 및 80℃를 갖는 3 m (10 피트) 오븐에 6 m/min (20 fpm)으로 통과시켰다. 용매 제거 후에, 건조된 코팅을 70% 출력 설정에서 퓨젼 UV 시스템즈 "D" 전구 UV 경화에 노출시켜 실시예 1A 내지 실시예 1E를 제공하였다. 이 필름의 샘플을 상기 "평가 방법"에 따라 평가하였다. 결과가 표 2 내지 표 5에 나타나있다. 746 MJ/m2의 가속 풍화 노출 후, 실시예 1C의 대표적인 표면의 60,000배 배율 주사 전자 현미경 사진이 도 1에 나타나있다. 1119 MJ/m2의 가속 풍화 노출 후에 실시예 1D의 대표적인 표면의 60,000배 배율 주사 전자 현미경 사진을 촬영하였고 도 2에 나타나있다. 1119 MJ/m2 후에, 실시예 1D에서는 피팅이 전혀 관찰되지 않았고, 표면의 대부분이 아주 평탄하였지만, 비교예 1에 대해서는 그리 평탄하지는 않았다. 1119 MJ/m2의 노출 후에 실시예 1A, 실시예 1B, 및 실시예 1C 모두는 육안으로 볼 때 색을 나타내었다. 콜로이드성 실리카를 함유하지 않는 실시예 1D 및 실시예 1E는, 표 2에 약술된 모든 노출 간격 후에, 육안으로 볼 때 투명하고 무색이었다. 세정성 평가 전 및 후에, 실시예 1E의 측정된 투과율은 각각 91.7% 및 87.3%였고, 측정된 헤이즈는 각각 0.4% 및 27.3%였다.
실시예 2
코팅을 위해 EX 2에 대해 표 1에 나타낸 제형을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A 내지 실시예 1E의 방법에 따라 실시예 2를 제조하고 평가하였다. 실시예 2는, 표 2에서 평가된 모든 노출 간격 후에, 육안으로 볼 때 투명하고 무색이었다.
실시예 3A 및 실시예 3B
코팅을 위해 EX3A 및 EX3B에 대해 표 1에 나타낸 제형을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A 내지 실시예 1C의 방법에 따라 실시예 3A 내지 실시예 3B를 제조하고 평가하였다. 상기한 바와 같이 제조된, PMMA-그래프팅된 실리카의 분산액을 "졸 B" 대신에 사용하였다. 746 MJ/m2의 가속 풍화 노출 후에 실시예 3A 및 실시예 3B의 대표적인 표면의 60,000배 배율 주사 전자 현미경 사진을 촬영하였다. 그러한 노출 후에 둘 모두의 표면은 아주 평탄하였다. 풍화 후 실시예 3A의 표면이 도 3에 나타나있다. 1492 MJ/m2의 총 UV 선량 후에, 실시예 3A 및 실시예 3B 둘 모두는 육안으로 볼 때 무색이고 투명하였다.
실시예 4
코팅을 위해 EX4에 대해 표 1에 나타낸 제형을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A 내지 실시예 1E의 방법에 따라 실시예 4를 제조하고 평가하였다. "실리콘"은, 상기에 기재된 바와 같이 제조된, 실리콘-함유 아크릴 공중합체 A였다. 1492 MJ/m2의 풍화 노출 후에, 샘플은 무색이고 투명하였다. 세정성 평가 전 및 후에, 실시예 4의 측정된 투과율은 각각 91% 및 88%였고, 측정된 헤이즈는 각각 0.4% 및 13%였다.
실시예 5
코팅을 위해 EX5에 대해 표 1에 나타낸 제형을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A 내지 실시예 1E의 방법에 따라 실시예 5를 제조하고 평가하였다. "실리콘"은, 상기에 기재된 바와 같이 제조된, 실리콘-함유 아크릴 공중합체 B였다. 세정성 평가 전 및 후에, 실시예 5의 측정된 투과율은 각각 91% 및 87.7%였고, 측정된 헤이즈는 각각 0.6% 및 11.3%였다.
실시예 6
코팅을 위해 EX6에 대해 표 1에 나타낸 제형을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A 내지 실시예 1E의 방법에 따라 실시예 6을 제조하고 평가하였다. 이어서, 날코 8699: 날코 1050 콜로이드성 실리카의 50:50 중량% 혼합물의 수성 실리카 분산액을 물 중 10% (w/w) 고형물로 제조하고 질산을 사용하여 pH 2 내지 3으로 조정하였다. 이러한 코팅 분산액을 제1 코팅 위에 제2 층으로서 코팅하였다. 5.5 미터/분 (18 피트/분)으로 설정된 그라비어 롤 속도로 200 lpi의 널 롤을 사용하여 역 마이크로그라비어 코팅을 통해 코팅 분산액을 적용하였으며, 이는 1 마이크로미터의 건조 코팅 두께를 목표로 하였다. 코팅된 필름을, 각각 80℃로 설정된 3개의 연속적인 온도 구역을 갖는 3 미터 (10 피트) 오븐에 3 미터/분 (10 피트/분)으로 통과시켰다. 제2 코팅을 적용한 후에, 이 필름의 샘플을 상기 "평가 방법"에 따라 평가하였다 결과가 표 2 내지 표 5에 나타나있다.
실시예 7
코팅을 위해 EX7에 대해 표 1에 나타낸 제형을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A 내지 실시예 1E의 방법에 따라 실시예 7을 제조하였다. HDDMA를 HDDA 대신에 사용하였다. 필름의 코팅을 위해, 3개의 연속적인 온도 구역을 각각의 구역에서 80℃로 일정하게 유지하였고, 90% 출력 설정에서 UV 경화를 행하였다. 초기 헤이즈를 측정하였고, 상기한 평가 방법을 사용한 내마모성 평가 후에 헤이즈를 다시 측정하였다. 그 결과가 표 4에 나타나있다.
실시예 8
코팅을 위해 EX8에 대해 표 1에 나타낸 제형을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A 내지 실시예 1E의 방법에 따라 실시예 8을 제조하였다. NGDMA를 HDDA 대신에 사용하였다. 필름의 코팅을 위해, 각각의 구역에서 80℃로 일정하게 유지된 3개의 연속적인 온도 구역을 갖는 3 m (10 ft) 오븐에 필름을 3 m/min (10 fpm)로 통과시키고, 85% 출력 설정에서 UV 경화를 행하였다. 초기 헤이즈를 측정하였고, 상기한 시험 방법을 사용한 내마모성 평가 후에 헤이즈를 다시 측정하였다. 그 결과가 표 4에 나타나있다.
실시예 9
코팅을 위해 EX 9에 대해 표 1에 나타낸 제형을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A 내지 실시예 1E의 방법에 따라 실시예 9를 제조하였다. TDDA를 HDDA 대신에 사용하였다. 코팅된 샘플을, 상기 평가 방법에 따라 내마모성에 대해 평가하기 전 및 후에 헤이즈에 대해 평가하였고, 그 결과가 하기 표 4에 나타나있다. 상기 평가 방법에 따라 물 접촉각을 또한 측정하였고, 그 결과가 하기 표 3에 나타나있다.
예시적 실시예 3
하기 제형을 사용한 것을 제외하고는 예시적 실시예 1의 방법에 따라 예시적 실시예 3을 위한 기재 상의 제1 코팅을 제조하였다: 졸 B (39.6%), HDDMA (18.6%), "이르가큐어 184" 광개시제 (0.2%), "이르가큐어 819" 광개시제 (0.2%), "티누빈 479" UVA (2.0%), "티누빈 123" HALS (0.4%), MEK (23.4%), 및 PM (15.6%) - 모든 백분율은 중량 백분율임 -. 필름의 코팅을 위해, 3개의 연속적인 온도 구역을 각각의 구역에서 80℃로 일정하게 유지하였고, 90% 출력 설정에서 UV 경화를 행하였다. 질산을 사용하여 조정된 pH 2.5에서 5% (w/w) 고형물의 날코 8699:날코 1050 실리카의 50:50 중량% 혼합물로부터 수성 실리카 분산액을 제조하였다. 이러한 코팅 분산액을 제1 코팅 위에 제2 코팅으로서 코팅하였다. 5.5 미터/분 (18 피트/분)으로 설정된 그라비어 롤 속도로 150 lpi 널 롤을 사용하여 역 마이크로그라비어 코팅을 통해 코팅 분산액을 적용하였으며, 이는 100 nm 내지 150 nm의 건조 코팅 두께를 목표로 하였다. 코팅된 필름을, 각각 90℃로 설정된 3개의 연속적인 온도 구역을 갖는 3 미터 (10 피트) 오븐에 3 미터/분 (10 피트/분)으로 통과시켰다. 상기에 기재된 평가 방법을 사용하여, 제2 코팅이 적용된 후에 측정된 물 접촉각은 10 미만이었다. 제2 코팅이 적용된 후의 샘플에 대해 상기한 "접착성" 평가 방법을 사용하였고, 코팅은 접착되는 것으로 나타났다. 건조 먼지 시험에 기재된 바와 같은 오염 시험의 적용 후에, 예시적 실시예 3은 20도에서 측정할 때 6.1 광택 단위(gloss unit)의 감소를 나타내었고 60도에서 측정할 때 6.7 광택 단위의 감소를 나타내었다. 그에 비해, 단지 예시적 실시예 3의 제1 코팅을 갖는 샘플은 20도에서 측정할 때 21.4 광택 단위의 감소를 나타내었고, 60도에서 측정할 때 64.6 광택 단위의 감소를 나타내었다. 건조 먼지 시험 후에 예시적 실시예 3에 대해 광학 특성을 또한 측정하였다. 예시적 실시예 3은 건조 먼지 오염 시험 후에 투과율의 0.1% 감소 및 헤이즈의 1.3% 증가를 나타내었다. 그에 비해, 단지 예시적 실시예 3의 제1 코팅을 갖는 샘플은 건조 먼지 오염 시험 후에 투과율의 4.0% 감소 및 헤이즈의 15.2% 증가를 나타내었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
본 발명은 전술한 실시 형태에 의해 제한되는 것이 아니라, 하기의 특허청구범위 및 그 임의의 등가물에 기술된 제한에 의해 좌우되어야 한다. 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소의 부재 시에도 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (15)

  1. 중량 평균 분자량이 50,000 그램/몰 이상인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 또는 공중합체;
    알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 또는 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 단량체 - 여기서, 알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 또는 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트 중 적어도 하나는 상기 단량체의 80 중량% 이상을 제공함 -; 및
    자외광에 대한 안정제를 포함하는, 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 또는 공중합체는 중량 평균 분자량이 75,000 그램/몰 이상인, 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 또는 공중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 메틸 메타크릴레이트와 C2-C8 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 C3-C8 사이클로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중 적어도 하나와의 공중합체인, 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 알킬렌 다이아크릴레이트 또는 단량체 알킬렌 다이메타크릴레이트는 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이메타크릴레이트, 또는 네오펜틸 글리콜 다이메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘-함유 아크릴 공중합체를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입자 크기가 500 나노미터 이하인 실리카 입자를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 실리카 입자는, 폴리(메틸 메타크릴레이트)에 의해 개질된 표면-개질 실리카 입자인, 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬렌 다이아크릴레이트, 알킬렌 다이메타크릴레이트, 사이클로알킬렌 다이아크릴레이트, 또는 사이클로알킬렌다이메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 단량체 대 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 또는 공중합체의 비는 0.75:1 내지 10:1의 범위인, 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매 또는 광개시제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 자외광에 대한 안정제는 벤조트라이아졸, 벤조페논, 트라이아진, 또는 장애-아민 광안정제 중 적어도 하나를 포함하는, 코팅 조성물.
  11. 중합체 기재, 및 중합체 기재의 표면 상의 제1 코팅을 포함하며, 제1 코팅은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 코팅 조성물을 경화시켜 얻어지는, 물품.
  12. 제11항에 있어서, 중합체 기재는 아크릴, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리(메틸 메타크릴레이트)와의 블렌드 중 적어도 하나를 포함하는 열가소성 물질인, 물품.
  13. 제12항에 있어서, 중합체 기재는 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하고, 중합체 기재의 표면은 질소 코로나-처리되는, 물품.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 코팅 상에 배치되는 제2 코팅을 추가로 포함하고, 제2 코팅은 평균 입자 크기가 500 나노미터 이하인 실리카 입자를 포함하는, 물품.
  15. 제14항에 있어서, 적어도 일부의 실리카 입자는 평균 입자 크기가 40 나노미터 이하인, 물품.
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