KR20140135171A

KR20140135171A - 은분 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140135171A
Application number: KR1020147023905A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 오카베; 겐야 이토; 슈우지 오카다; 마사무 니시모토; 아키히로 무라카미; 신타로 이시카와
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2014-11-25
Also published as: US10022799B2; CN104136153A; JP2013173974A; WO2013125686A1; TW201348141A; US20150017465A1; JP5354041B2; TWI572563B; CN104136153B

Abstract

평균 입경이 0.3∼2.0 ㎛이고 입도 분포가 좁은 은분을, 생산성이 높게 저비용으로 제조할 수 있는 은분의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 은분을 제공한다. 본 발명은, 은 착체를 포함하는 은 용액과 환원제 용액을 각각 정량적 또한 연속적으로 유로 내에 공급하고, 그 은 용액과 환원제 용액을 유로 내에서 혼합시킨 반응액 중에서 은 착체를 정량적 또한 연속적으로 환원하는 은분의 제조 방법에 있어서, 반응액에 분산제를 함유시키고, 그 반응액 중의 은 농도를 5∼75 g/ℓ의 범위에서 조정한다.

Description

은분 및 그 제조 방법{SILVER POWDER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 은분(銀粉) 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전자기기의 배선층이나 전극 등의 형성에 이용되는 수지형 은 페이스트나 소성형 은 페이스트의 주된 성분이 되는 은분 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 출원은, 일본국에서 2012년 2월 24일에 출원된 일본 특허 출원 번호 특원 2012-038414를 기초로 하여 우선권을 주장한 것으로서, 이들 출원을 참조함으로써, 본 출원에 원용된다.

전자기기에 있어서의 배선층이나 전극 등의 형성에는, 수지형 은 페이스트나 소성형 은 페이스트와 같은 은 페이스트가 다용되고 있다. 이들 은 페이스트는, 도포 또는 인쇄한 후, 가열 경화 혹은 가열 소성됨으로써, 배선층이나 전극 등이 되는 도전막을 형성한다.

예컨대, 수지형 은 페이스트는, 은분, 수지, 경화제, 용제 등으로 이루어지며, 도전체 회로 패턴 또는 단자 위에 인쇄하고, 100℃∼200℃에서 가열 경화시켜 도전막으로 하여, 배선이나 전극을 형성한다. 또한, 소성형 은 페이스트는, 은분, 유리, 용제 등으로 이루어지며, 도전체 회로 패턴 또는 단자 위에 인쇄하고, 600℃∼800℃로 가열 소성하여 도전막으로 하여, 배선이나 전극을 형성한다. 이들 은 페이스트로 형성된 배선이나 전극에서는, 은분이 연속해 있음으로써 전기적으로 접속된 전류 패스가 형성되어 있다.

은 페이스트에 사용되는 은분은, 입경이 0.1 ㎛에서 수㎛이고, 형성하는 배선의 굵기나 전극의 두께에 따라 사용되는 은분의 입경이 상이하다. 또한, 페이스트 중에 균일하게 은분을 분산시킴으로써, 균일한 굵기의 배선, 균일한 두께의 전극을 형성할 수 있다.

은 페이스트용의 은분에 요구되는 특성으로서는, 용도 및 사용 조건에 따라 다양하지만, 일반적이고 또한 중요한 것은, 입경이 균일하고 응집이 적어, 페이스트 중으로의 분산성이 높은 것이다. 입경이 균일하고, 또한 페이스트 중으로의 분산성이 높으면, 경화 혹은 소성이 균일하게 진행되어, 저저항으로 강도가 큰 도전막을 형성할 수 있기 때문이다. 반대로, 입경이 불균일하고 분산성이 나쁘면, 인쇄막 중에 은 입자가 균일하게 존재하지 않기 때문에, 배선이나 전극의 굵기나 두께가 불균일해질 뿐만 아니라, 경화 혹은 소성이 불균일해지기 때문에, 도전막의 저항이 커지거나, 도전막이 물러서 약한 것으로 되기 쉽다.

또한, 은 페이스트용의 은분에 요구되는 사항으로서, 제조 비용이 낮은 것도 중요하다. 은분은 페이스트의 주성분이기 때문에, 페이스트 가격에서 차지하는 비율이 크기 때문이다. 제조 비용의 저감을 위해서는, 생산성이 높은 것이나, 사용하는 원료나 재료의 단가가 낮을 뿐만 아니라, 폐액이나 배기의 처리 비용이 낮은 것도 중요하다.

그런데, 전술한 은 페이스트에 사용되는 은분의 제조는, 질산은 등의 은염의 암민 착체를 포함하는 용액이 들어 있는 조 내에 환원제 용액을 투입하여 환원하는 배치식으로 행해지는 경우가 많았다. 그러나, 배치식에서는, 환원제 용액이 투입된 위치에서 국부적으로 환원 반응이 시작되고, 환원제 용액의 투입 개시로부터 종료까지의 사이에 은 입자의 핵이 수시로 발생하게 되기 때문에, 균일한 입경의 은분을 얻기는 어렵다.

배치식에 의한 환원을 이용한 은분의 제조 방법에 있어서도, 입도 분포를 개선한 제안이 이루어지고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 은염의 암민 착체 및 환원 반응시에 매정제(habit modifier)로서 기능하는 중금속염의 암민 착체를 포함하는 슬러리와, 환원제인 아황산칼륨 및 보호 콜로이드로서의 아라비아고무를 함유하는 용액을 혼합하여 은염의 암민 착체를 환원하고, 생성된 은 입자를 회수하는 은분의 제조 방법이 개시되어 있다.

이 제조 방법에 따르면, 1차 입자의 평균 입경이 0.1∼1 ㎛이고, 저응집이며 또한 입도 분포가 좁은 입상 은분이 얻어진다고 되어 있다. 그러나, 이 제조 방법에서는, 중금속의 암민 착체의 존재 하에서 은염을 환원하기 때문에, 중금속이 불순물로서 혼입되기 쉽고, 얻어지는 은분의 순도가 저하될 가능성이 있다. 또한, 구체적인 입도 분포는 개시되어 있지 않아, 어느 정도의 입도 분포를 가진 은분인지 불명확하다.

한편, 은염의 암민 착체를 포함하는 용액과 환원제 용액을 연속적으로 혼합하여 환원하는 연속 방식에 의한 입도 분포 개선의 시도도 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 2는, 은 암민 착체 수용액(S₁)이 일정한 제1 유로(a)를 흐르고, 그 제1 유로(a)의 중간에 합류하는 제2 유로(b)를 마련하고, 이 제2 유로(b)를 통해 유기 환원제 및 필요에 따른 첨가제(S₂)를 흐르게 하여, 제1 유로(a)와 제2 유로(b)와의 합류점(m)에서 접촉 혼합하여 환원 석출시키는 은분의 제조 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 은분은, 주사형 전자 현미경상의 화상 해석에 의해 얻어지는 1차 입자의 평균 입경(D_IA)이 0.6 ㎛ 이하이고, 결정자 직경이 10 ㎚ 이하이며, 미세 입자이기 때문에, 일반적인 은 페이스트의 용도에는 부적합하고, 용도가 한정된 것으로 되어 버린다. 또한, 반응 용액 중의 은 농도가 낮아, 생산성이 우수한 제조 방법이라고는 말하기 어렵다.

여기서, 전술한 종래의 제조 방법을 포함하여, 은원으로서 이용하는 원료는 질산은이 일반적이다. 그러나, 질산은은 암모니아수 등에의 용해 과정에서 유독한 아질산 가스를 발생하여, 이것을 회수하는 장치가 필요해진다. 또한, 폐수 중에 질산계 질소나 암모니아계 질소가 다량으로 포함되기 때문에, 그 처리를 위한 장치도 필요해진다. 또한, 질산은은 위험물로서 극물(劇物)이기도 하기 때문에, 취급에 주의가 필요하다. 이와 같이, 질산은을 은분의 원료로서 이용하는 경우는, 환경에 미치는 영향이나 리스크가 다른 은 화합물에 비하여 크다고 하는 문제점을 안고 있다.

그래서, 질산은을 원료로 하지 않고, 염화은을 환원하여 은분을 제조하는 방법도 제안되어 있다. 염화은은 위험물에도 극물에도 해당하지 않고, 차광의 필요는 있지만 비교적 취급이 용이한 은 화합물이라고 하는 이점을 갖고 있다. 또한, 염화은은 은의 정제 프로세스의 중간품으로서도 존재하고, 전자공업용으로서 충분한 순도를 갖는 것이 제공되고 있다.

예컨대, 특허문헌 3에는, 염화은을 암모니아수에 은 농도로 1∼100 g/ℓ가 되도록 용해한 후, 이 용액에 보호 콜로이드의 존재 하에서 환원제를 첨가하여 교반하고, 용액 중의 은 암민 착체를 액상 환원하여 은 초미립자를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 은분의 입경은 0.1 ㎛ 이하로 미세하기 때문에, 전자공업용으로서는 용도가 한정되는 것이었다.

이상과 같이, 은분의 제조 방법에 대해서는 지금까지 많은 제안이 이루어지고 있지만, 평균 입경이 0.1 ㎛에서 수㎛이고 균일한 입경을 가진 은분, 즉 입도 분포가 좁은 은분을 얻는 것과, 우수한 생산성을 가지며 저비용으로 은분을 얻는 것을 양립시킬 수 없었다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평성 제11-189812호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2005-48236호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 평성 제10-265812호 공보

본 발명은, 이러한 종래의 사정을 감안하여, 평균 입경이 0.3∼2.0 ㎛이고 입도 분포가 좁은 은분을, 생산성이 높게 저비용으로 제조할 수 있는 은분의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 은분을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 은 착체를 포함하는 용액에 환원제 용액을 연속적으로 혼합하여 환원하는 은분의 제조 방법에 있어서, 얻어지는 은 입자의 입경 제어에 대해서 검토를 거듭한 결과, 반응액 중의 은 농도에 의해 얻어지는 은 입자의 입경 제어를 할 수 있고, 종래보다 높은 은 농도로 함으로써 입경의 균일화가 가능한 것을 발견하여 본 발명에 이른 것이다.

즉, 본 발명에 따른 은분의 제조 방법은, 은 착체를 포함하는 은 용액과 환원제 용액을 각각 정량적 또한 연속적으로 유로 내에 공급하고, 이 은 용액과 이 환원제 용액을 유로 내에서 혼합하여 반응액 중에서 은 착체를 정량적 또한 연속적으로 환원하는 은분의 제조 방법에 있어서, 상기 반응액에 분산제를 함유시키고, 이 반응액 중의 은 농도를 5∼75 g/ℓ의 범위에서 조정하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 은분의 제조 방법에 있어서는, 상기 반응액 중의 은 농도를 조정함으로써, 환원에 의해 생성되는 은 입자의 입경을 제어할 수 있다.

또한, 상기 은 용액은, 염화은을 암모니아수에 용해함으로써 얻어진 것인 것이 바람직하다.

또한, 상기 환원제는 아스코르브산이며, 상기 은 용액과 환원제 용액의 혼합시에 있어서의 혼합비를 은 1몰에 대하여 환원제를 0.25∼0.50몰로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 환원제 용액에, 분산제로서 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 변성 실리콘 오일계 계면활성제, 폴리에테르계 계면활성제에서 선택되는 적어도 1종을 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 은분의 제조 방법에 있어서는, 상기 유로 내에 있어서의 은 용액의 공급 방향에 대한 환원제 용액의 공급 방향을, 양 액의 공급 방향을 포함하는 평면 내에 있어서 0° 이상, 90° 이하로 하여 혼합하는 것이 바람직하다. 또는, 상기 유로 내에 있어서의 은 용액의 공급 방향에 대한 환원제 용액의 공급 방향을, 양 액의 공급 방향을 포함하는 평면 내에 있어서 90° 초과, 180° 이하로 하여 혼합할 수도 있다.

또한, 상기 유로 내에서 은 용액과 환원제 용액이 혼합된 반응액을, 스태틱 믹서를 이용하여 균질화하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제조 방법에 있어서는, 상기 유로 내에서 혼합한 반응액이 유로 내를 유하(流下)하는 시간을 15초 이상 60초 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 유로 내에서 혼합한 반응액을 유로 말단에 배치된 수조에 유지하여 교반하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 은분은, 전술한 제조 방법으로 얻어진 은분으로서, 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 측정되는 1차 입자의 평균 입경이 0.3∼2.0 ㎛이고, 입경의 표준편차를 그 평균값으로 나눈 값이 0.3 이하인 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 은분에 있어서는, 염소 함유량이 40 질량 ppm 미만인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 은분의 제조 방법에 의하면, 공업적 규모로도 용이하게 실시 가능한 방법으로, 평균 입경이 0.3 ㎛에서 2.0 ㎛의 범위로 입경을 제어한 은분을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 은분의 제조 방법은, 연속적으로 환원하는 제조 방법으로 고농도의 은 용액을 이용하기 때문에, 생산성이 매우 높고, 게다가 저렴한 염화은을 출발 원료로서 이용하는 것이 가능하며, 배기 및 배수용의 질산계 처리 장치를 필요로 하지 않기 때문에, 저비용으로 실시할 수 있다.

또한, 이 제조 방법에 의해 제조된 은분은, 적절한 입경을 가지며, 입도 분포가 좁고, 전자기기의 배선층이나 전극 등의 형성에 이용되는 수지형 은 페이스트나 소성형 은 페이스트 등의 페이스트용 은분으로서 적합하며, 그 공업적 가치는 매우 큰 것이다.

도 1은 은 용액과 환원제 용액을 혼합하여 반응시키는 반응관의 일례를 도시한 개략 모식도이다.
도 2는 은 용액 공급관 내에 환원제 용액 공급관의 출구를 배치시킨 반응관의 일례를 도시한 단면 모식도이다.

이하, 본 발명에 따른 은분의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조되는 은분의 구체적인 실시형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 한 적절하게 변경할 수 있다.

본 실시형태에 따른 은분의 제조 방법은, 은 착체를 포함하는 은 용액과 환원제 용액을 각각 정량적 또한 연속적으로 유로 내에 공급하고, 은 용액과 환원제 용액을 유로 내에서 혼합시킨 반응액 중에서 은 착체를 정량적 또한 연속적으로 환원하는 것으로서, 그 반응액 중의 은 농도를 5∼75 g/ℓ의 범위에서 조정하는 것을 특징으로 한다.

이 은분의 제조 방법에 있어서는, 은 용액과 환원제 용액을 정량적 또한 연속적으로 일정한 공간에 공급하고, 이들을 혼합시킨 반응액 중에서 환원 반응을 일으키며, 환원 반응이 종료된 환원 후 반응액, 즉 은 입자 슬러리를 정량적 또한 연속적으로 배출한다. 이에 의해, 환원 반응장의 은 착체의 농도와 환원제의 농도가 일정하게 유지되고, 핵 발생의 속도와 그 농도가 일정해지며, 또한 일정한 입자 성장을 도모하는 것이다. 이러한 방법에 의하면, 얻어지는 은 입자의 크기가 일정하여, 입도 분포가 좁은 은분을 얻을 수 있다. 또한, 은 용액과 환원제 용액의 공급과 은 입자 슬러리의 배출을 연속적으로 행함으로써, 연속적으로 은분을 얻을 수 있고, 높은 생산성으로 은분을 제조할 수 있다.

그리고, 본 실시형태에 따른 은분의 제조 방법에 있어서는, 반응액 중의 은 농도를 5∼75 g/ℓ의 범위에서 조정하는 것이 중요하다. 이에 의해, 평균 입경이 0.3∼2.0 ㎛이고, 입도 분포가 좁은 은분을 높은 생산성으로 제조하는 것이 가능해진다. 즉, 본 실시형태에 따른 은분의 제조 방법은, 반응액 중의 은 농도를 5∼75 g/ℓ의 범위에서 조정함으로써, 환원에 의해 생성되는 은 입자의 입경 및 입도 분포를 제어한다. 전술한 바와 같이, 이 제조 방법에 있어서는, 연속적으로 은 용액과 환원제 용액을 정량적으로 혼합하기 때문에, 혼합 후의 환원 반응장의 은 착체의 농도와 환원제의 농도가 일정하게 유지된다. 따라서, 핵 발생의 속도와 그 농도가 일정하기 때문에, 높은 은 농도라도 농도의 변동에 의한 이상 입자 성장이 억제되고, 전체적으로 입자의 성장 속도를 일정하게 유지할 수 있기 때문에, 조대 입자의 생성을 억제할 수 있다.

여기서, 은 농도가 낮은 경우에는, 입자의 성장 속도는 일정하게 유지되지만, 입자 성장이 충분하지 않아, 얻어지는 은 입자는 미세한 것이 된다. 이러한 미세한 은 입자에서는, 세정 후의 건조 처리에 있어서, 은 입자 사이에서 과도 응집이 일어나기 쉬워진다. 한편, 은 농도가 높은 경우에는, 핵 발생의 농도가 일정하게 유지되어도 핵 발생이 지나치게 많기 때문에, 입자의 응집이 발생하여 조대 입자가 생성되어 버린다. 따라서, 연속적으로 은 용액과 환원제 용액을 정량적으로 혼합하고, 또한 혼합 후의 반응액 중의 은 농도를 5∼75 g/ℓ의 범위에서 조정함으로써, 상기 입경의 범위에서 입도 분포가 좁은 은분을 높은 생산성으로 얻을 수 있다.

보다 구체적으로, 은 입자의 입경은, 반응액 중의 은 착체를 저농도로 하면 작아지고, 고농도하면 커지는 경향이 있어, 반응액 중의 은 농도의 조정에 의해 입경을 제어할 수 있다. 그러나, 은 농도가 5 g/ℓ 미만에서는, 입경이 지나치게 작아짐과 더불어, 충분한 생산성을 얻을 수 없다. 또한, 얻어지는 은분의 탭 밀도도 낮아져 버린다. 한편, 은 농도가 75 g/ℓ를 초과하면, 입자의 응집에 의한 조대 입자가 생성되기 때문에, 입도 분포가 넓어져 버린다.

본 실시형태에 따른 은분의 제조 방법에 있어서 이용하는 환원제로서는, 일반적인 히드라진이나 포르말린 등을 이용할 수 있지만, 아스코르브산을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 아스코르브산은, 그 환원 작용이 느리기 때문에, 은 입자 중의 결정립이 성장하기 쉽고, 또한, 은 농도가 고농도의 반응액 중에서도 입경 제어가 용이한 것도 바람직한 이유가 되고 있다. 또한, 반응의 균일성 혹은 반응 속도를 제어하기 위해서, 환원제를 순수 등으로 용해 또는 희석하여 농도 조정한 수용액으로서 이용할 수도 있다.

환원제로서 아스코르브산을 이용한 경우, 화학 양론적으로는 아스코르브산 0.25몰로 은 1몰을 환원할 수 있다. 은 용액과 환원제 용액과의 혼합시에 있어서의 혼합비는, 화학 양론에 의한 혼합비보다 많게 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 은 1몰에 대하여 환원제를 0.25∼0.50몰로 하는 것이 바람직하며, 0.30∼0.40몰로 하는 것이 보다 바람직하다. 0.25몰 미만의 경우는, 폐액에 미환원의 은 착체가 잔류하여, 은분의 수율이 저하된다. 한편, 0.50몰을 초과하면, 환원에 이용되지 않는 아스코르브산이 많이 잔류하게 되어, 비용적으로 불리해진다.

또한, 본 발명자는, 은분의 원료로서 염화은을 이용한 경우, 반응액 중의 은 농도에 대한 환원제 첨가량이, 은분의 잔류 염소 농도에 영향을 주는 것을 발견하였다. 염화은을 암모니아수로 용해한 은 용액을 환원제로 환원하는 종래의 방법에 의해 얻어지는 은 입자는, 원료 유래의 염소를 많이 포함한다. 그러나, 환원제 첨가량을, 은 용액과 환원제 용액과의 혼합시에 있어서의 혼합비로 은 1몰에 대하여 0.50몰 이하로 함으로써, 은분의 염소 농도를 대폭 저감시킬 수 있다. 이에 의해, 염화은을 원료로 하면서 염소 농도가 40 ppm 미만이 되는 은분을 얻을 수 있다.

또한, 은분의 입경 및 잔류 염소 농도 저감만이라면, 배치식에 의한 은의 환원에 있어서 은 농도와 환원제 첨가량을 전술한 범위로 제어함으로써 달성할 수 있지만, 또한, 전술한 바와 같이 은 용액과 환원제 용액을 정량적 또한 연속적으로 유로 내에 공급하여 은 착체를 환원하는 연속식에 의해 은분을 제조함으로써, 우수한 입도 분포를 갖는 은분을, 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

은 용액은, 환원되어 은이 되는 은 착체를 포함하는 용액으로서, 각종 은염을 은의 원료로서 이용할 수 있지만, 염화은을 암모니아수에 용해함으로써 얻은 것이 바람직하다. 이와 같이, 염화은을 원료로 함으로써, 질산은을 출발원료로 하는 방법에서 필요했던 아질산 가스의 회수 장치나 폐수 중의 질산계 질소의 처리 장치를 설치할 필요가 없고, 환경에의 영향도 적은 프로세스가 되어, 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 입경 제어와 반응액 중의 은의 고농도화를 양립시키는 것에 있어서, 염화은을 이용함으로써 다른 은염보다 용이하게 행할 수 있는 것이 실험적으로 확인되었다.

염화은은 고순도의 것을 이용하는 것이 바람직하고, 이러한 염화은으로서는, 순도 99.9999 질량%의 고순도 염화은이 공업용으로 안정적으로 제조되고 있다. 염화은을 용해하는 암모니아수는, 공업적으로 이용되는 통상의 것이어도 좋지만, 불순물 혼입을 방지하기 위해서 가능한 한 고순도의 것이 바람직하다.

이하에서는, 염화은을 이용한 경우를 구체예로서, 본 실시형태에 따른 은분의 제조 방법에 대해서, 보다 상세히 설명한다.

은 용액과 환원제 용액을 각각 정량적 또한 연속적으로 유로 내에 공급하여 은 착체를 환원시키는 데에 있어서, 은 용액 및 환원제 용액의 각각의 농도와 공급 속도는, 은 용액과 환원제 용액이 혼합된 반응액 중의 은농도가 5∼75 g/ℓ의 범위에서 원하는 농도가 되도록 적절하게 조정하면 좋다. 공급 속도가 과도하게 낮은 경우에는, 유속이 저하되어 유로 내에 있어서의 은의 퇴적이나 생산성이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 공급 속도가 지나치게 높은 경우에는, 은 용액과 환원제 용액의 혼합 부족이나 은의 환원 반응의 부족이 발생하는 경우가 있다. 이들은 유로의 크기에도 영향을 받기 때문에, 유로의 크기를 고려하면서 적정한 공급 속도를 결정하면 좋다.

또한, 은의 환원 반응시의 반응액의 온도는, 25℃∼40℃로 하는 것이 바람직하다. 25℃ 미만에서는, 염화은의 암모니아수에 대한 용해도가 작아지고, 반응액 중의 은 농도를 높일 수 없음으로써 원하는 입경을 얻을 수 없을 가능성이 있다. 한편, 40℃를 초과하면, 암모니아의 휘발이 심해지고, 용해도가 저하되어 핵 발생 속도가 커져 입경이 변동할 가능성이 있으며, 또한, 염화은의 석출이 일어나는 경우가 있다.

이 제조 방법에 있어서는, 유로 내에서 은의 환원 반응을 완료시키는 것이 바람직하다. 이 때문에, 유로 내에서 은 용액과 환원제 용액이 혼합되고 나서 그 유로 내를 유하하여 출구로 나올 때까지의 시간(유하 시간)이 15초 이상 60초 이하가 되는 유로 길이로 유로를 구성하는 것이 바람직하다. 그 유하 시간이 15초 이하에서는 환원 반응이 종료되지 않고, 미환원의 은 착체가 반응액 중에 잔류하고, 입자가 연결되어 조대 입자가 되는 것이나, 응집되어 분산성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 60초 이상에서는, 장치를 쓸데없이 크게 할 뿐이다. 또한, 유로의 길이는, 은 용액과 환원제 용액을 혼합시키는 혼합관에 연질 튜브를 접속하고, 그 튜브를 나선형으로 감도록 하여 조정하여도 좋다. 이에 의해, 스페이스를 필요로 하지 않고 유로의 길이를 조정할 수 있다.

또한, 환원 반응이 종료되어도 잉여의 환원제의 활성에 의해, 은 입자의 연결이나 응집을 일으키는 경우가 있다. 그 때문에, 유로 말단의 반응액의 출구에 수조를 배치하도록 하고, 유로 내에서 혼합하여 환원 반응시킨 반응액을, 그 수조에 유지하여 교반하는 것이 바람직하다.

여기서, 수조 내에서는, 환원에 의해 생성된 은 입자가 침강하지 않도록 충분히 교반할 필요가 있게 된다. 침강하면, 은 입자가 응집체를 형성하여 분산성이 나빠져 버리기 때문에 바람직하지 못하다. 교반은, 은 입자가 침강하지 않을 정도의 힘으로 행하면 좋고, 일반적인 교반기를 이용할 수 있다. 수조에 들어 있는 잉여의 환원제가 실활(失活)한 반응액은, 펌프로 필터 프레스 등의 여과기에 송액함으로써, 연속적으로 다음 공정으로 이송할 수 있다.

은 용액과 환원제 용액과의 혼합에 있어서는, 유로 내에 있어서의 은 용액의 공급 방향에 대한 환원제 용액의 공급 방향을, 양 액의 공급 방향을 포함하는 평면 내에 있어서 0° 이상, 90° 이하로 하여 혼합할 수 있다. 은 용액의 공급 방향에 대한 환원제 용액의 공급 방향을 0° 이상, 90° 이하로 함으로써, 은 용액을 공급하는 은 용액 공급관 내로의 환원제 용액의 역류, 혹은 환원제 용액을 공급하는 환원제 공급관 내로의 은 용액의 역류를 막아, 어느 한 공급관 출구 부근에서 은분의 퇴적이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 이러한 퇴적 은분이 생성되면, 그 퇴적 은분이 박리되어 은분 중에 조대 입자로서 혼입되는 경우가 있고, 또한, 퇴적이 진행되면 어느 한 공급관이 폐색되는 경우가 있다.

전술한 은 용액과 환원제 용액과의 혼합에 이용되는 장치, 즉 반응관으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유로가 은 용액을 공급하는 은 용액 공급관과, 환원제 용액을 공급하는 환원제 용액 공급관과, 은 용액과 환원제를 혼합시키는 2액 혼합관으로 이루어지고, 은 용액과 환원제 용액을 혼합관 내에서 혼합하는 구조를 갖는 것이 이용되며, 예컨대 Y자관을 들 수 있다. 또한, 뒤에서도 설명하지만, 여기서 말하는 「반응관」, 「혼합관」이라는 용어는, 통 형상이나 파이프 형상 등의 외주위가 폐색되어 공동(空洞)을 형성하는 것으로 한정 해석되는 것은 아니며, 예컨대 홈통과 같은, 그 외주위의 일부가 개구된 형상의 것도 포함하는 의미이며, 형상은 어떻든간에 공급되는 은 용액과 환원제 용액이 혼합되어 반응하는 장소가 되는 것을 의미한다.

보다 구체적으로, 도 1에 반응관의 일 구체예로서의 Y자관(Y자 반응관)(10)의 모식도를 나타낸다. 도 1에 도시된 바와 같이, 은 용액과 환원제 용액과의 혼합에 이용하는 Y자관(10)은, 은 착체를 포함하는 은 용액을 공급하는 은 용액 공급관(11)과, 환원제 용액을 공급하는 환원제 용액 공급관(12)과, 은 용액과 환원제 용액을 혼합시키는 혼합관(13)으로 구성되어 있다.

이러한 Y자관(10)을 이용함으로써, 은 용액과 환원제 용액을 정량적 또한 연속적으로 공급하고, 혼합관(13) 내에서 혼합시켜 반응액으로 하며, 은 착체를 정량적 또한 연속적으로 환원할 수 있다.

반응관에 있어서의 각 관의 직경은, 은 용액과 환원제 용액의 공급에 대한 저항이 과도해지지 않고, 또한 충분한 교반을 얻을 수 있도록 각 용액의 공급량에 기초하여 결정할 수 있다.

또한, 반응관에 있어서의 각 관은, 파이프 형상으로 되어 있고, 또한, 그 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원기둥 형상인 것이 은 용액과 환원제 용액을 공급하는 배관과 접속하기 쉽다고 하는 점에서 바람직하다. 또한, 반응관의 재질로서는, 은 용액이나 환원제 용액과 반응하지 않는 것과, 환원 반응 후의 은이 부착되지 않는 것이 선택상 중요하며, 이들 조건을 충족시키는 재질이면 좋다. 예컨대, 유리, 염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 테플론(등록상표) 등에서 선택할 수 있고, 그 중에서도 유리를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 은 용액과 환원제 용액을, 각각 은 용액 공급관(11)과 환원제 용액 공급관(12)을 통해 공급하는 데에 있어서는, 일반적인 정량 펌프를 이용할 수 있다. 이 때, 정량 펌프로서는, 맥동이 작은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 예컨대, 환원제 용액의 공급량이 은 용액의 공급량보다 적은 경우에는, 그 합류점에서 이들 2액이 충분히 혼합되도록 환원제 용액의 유속을 크게 하도록 공급하는 것이 바람직하다.

또한, 도 1(및 도 1 중의 일부 확대도)에 도시된 바와 같이, Y자관(10)을 구성하는 혼합관(13) 내에는, 스태틱 믹서(SM)(14)를 설치할 수 있다. 은 용액과 환원제 용액을 각각 공급하면, 혼합관(13) 내에서의 난류나 확산 등에 의해 각 용액이 혼합되어 반응액이 된다. 이 때, 각각의 용액이 균일하게 혼합되지 않는 경우나 혼합이 끝날 때까지 시간이 걸리는 경우에는, 은 용액과 환원제 용액의 합류점의 하류측에 스태틱 믹서(14)를 설치함으로써, 반응액을 균질화시킬 수 있다.

스태틱 믹서(14)로서는, 충돌판형, 비틀림 날개형 등의 것이 있지만, 혼합관(13) 내에 설치한다고 하는 관점에서 보면 비틀림 날개형인 것이 바람직하다. 도 1 중의 일부 확대도에 도시된 바와 같이, 비틀림 날개형의 스태틱 믹서는, 90° 비튼 비틀림 날개(고정 스크류)를 1 엘리먼트로 하여 비틀림 방향을 바꾼 비틀림 날개를 교대로 수 엘리먼트 배치한 것이다. 또한, 도 1 중의 일부 확대도에서는, 좌측에서부터 차례로, 우측 엘리먼트와 좌측 엘리먼트가 교대로 배치되어 있는 모습을 나타내고 있다.

또한, 그 스태틱 믹서(14)의 엘리먼트 수에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 엘리먼트 수가 너무 적으면, 은 용액과 환원제 용액이 충분히 혼합되지 않아 환원 반응이 불균일해지고, 미립이 발생하는 경우가 있다. 한편, 엘리먼트 수가 지나치게 많아도, 쓸데없이 혼합관을 길게 하게 될 뿐만 아니라 은의 부착이 발생하는 경우가 있다. 이 엘리먼트 수에 대해서는, 각 용액의 공급량과 유속에 의해, 용액의 혼합이 충분히 가능할 정도로 적절하게 결정하면 좋다. 또한, 그 재질은, 은의 부착이나 반응성의 관점에서, 유리로 하는 것이 바람직하다.

또한, 혼합관(13)의 수평면에 대한 각도는, 임의로 결정할 수 있지만, 혼합관(13) 내면과 반응액 사이에 공극이 많아지는 경우, 예컨대 혼합관의 단면에서 80% 이상의 공극이 생기는 경우나, 후술하는 바와 같은 홈통 형상의 혼합관을 이용하는 경우에는, 혼합관의 수평면에 대한 각도를 20°∼40°로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 혼합관 내의 반응액의 유속을 적절하게 억제할 수 있어, 충분한 반응 시간을 얻을 수 있다.

전술한 Y자관(10)은, 이용되는 반응관의 일례를 도시한 것으로서, 당연히 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 혼합관은 반드시 파이프 형상의 것을 이용할 필요는 없고, 홈통 형상, 즉 상부에 개구부를 갖는 것이어도 좋다. 그리고, 그 홈통 형상의 혼합관의 단면 형상으로서는, 원이나 타원, 다각형 등의 일부를 절단한 것을 이용할 수 있고, 특히 단면 형상으로서 원호 형상인 것이 바람직하다.

이러한 홈통 형상의 혼합관을 이용하는 경우, 은 용액의 공급 방향과 환원제 용액의 공급 방향이 교차하도록 은 용액 공급관과 환원제 공급관을 혼합관에 각각 접속한다. 예컨대, 은 용액을 혼합관의 상단으로부터 혼합관과 평행하게 유입시키도록 은 용액 공급관을 접속하고, 환원제 용액을 혼합관의 상단으로부터 수 ㎝ 하류측에서 혼합관에 직각으로 유입시키도록 환원제 공급관을 접속한다. 이에 의해, 각 공급관으로부터 공급된 각각의 용액을, 그 혼합관의 교차 위치에 있어서 충돌시킴으로써 혼합할 수 있어, 충분한 혼합을 행할 수 있다. 또한, 혼합관의 내경은, 은 용액과 환원제 용액의 흐름에 대하여 저항이 커지는 가는 것보다, 흐름에 대하여 직각인 단면을 보았을 때에 상부에 공간이 남는 것이 바람직하다.

그런데, 전술한 바와 같이, 은 용액과 환원제 용액을 혼합하는 데에 있어서는, 은 용액 공급관 내로의 환원제 용액의 역류나 환원제 공급관 내로의 은 용액의 역류를 막아, 어느 한 공급관 출구 부근에서의 은분의 퇴적을 방지할 수 있다고 하는 점에 있어서, 은 용액의 공급 방향에 대한 환원제 용액의 공급 방향을, 양 액의 공급 방향을 포함하는 평면 내에 있어서 0° 이상, 90° 이하로 하여 혼합하는 것이 바람직하다. 그러나, 은 용액의 공급 방향에 대한 환원제 용액의 공급 방향이 15° 이하인 경우에는, 각 용액의 흐름만으로는 충분히 혼합되지 않는 경우가 있다.

따라서, 그 때문에, 은 용액의 공급 방향에 대한 환원제 용액의 공급 방향을 15° 이하로 하는 경우에서는, 어느 한 공급관 내에 다른 쪽의 공급관 출구를 배치하는 것이 바람직하다. 즉, 은 용액의 공급 방향에 대한 환원제 용액의 공급 방향을 양 액의 공급 방향을 포함하는 평면 내에 있어서 0°로 하여, 은 용액과 환원제 용액의 2액을 같은 방향으로 흐르게 하도록 하는 것이 바람직하다.

그 구체적인 양태로서는, 어느 한 공급관의 중심에 다른 쪽 공급관 출구를 배치함으로써, 은 용액과 환원제 용액을 같은 방향으로 흐르게 한다. 통상은, 은 용액의 유량이 환원제 용액보다 많기 때문에, 환원제 공급관보다 은 용액 공급관이 대직경이 된다. 이 때문에, 은 용액 공급관 내에 환원제 공급관 출구를 배치하는 것이 바람직하고, 은 용액을 공급하는 배관 내에 환원제 용액을 공급하는 배관을 동축 상에 설치하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 각 용액이 충분히 혼합됨과 더불어, 환원 반응이 반응관의 중심 근방에서 일어나 반응관 내벽 부근에서의 환원 반응이 적어지기 때문에, 반응관 내벽으로의 은의 부착을 감소시켜, 조대 입자의 생성을 억제할 수 있다.

여기서, 도 2에, 은 용액을 공급하는 은 용액 공급관 내에 환원제 용액을 공급하는 환원제 용액 공급관의 출구를 배치시킨 반응관(20)의 일례를 도시한다. 이 도 2는 반응관의 AA' 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 이 반응관(20)은, 은 착체를 포함하는 은 용액을 공급하는 은 용액 공급관(21)과, 환원제 용액을 공급하는 환원제 용액 공급관(22)과, 은 용액 공급관(21)과 환원제 용액 공급관(22)이 접합되어 은 용액과 환원제 용액을 혼합하는 혼합관(23)으로 구성되어 있다. 또한, 이 반응관(20)에서도, 혼합관(23) 내의 은 용액과 환원제 용액의 합류 위치보다 하류측에 스태틱 믹서를 설치하도록 하여도 좋다.

도 2에 도시된 바와 같이, 반응관(20)은, 은 용액의 공급 방향에 대한 환원제 용액의 공급 방향을 0°가 되도록, 즉 양 액을 같은 방향으로 공급하도록, 은 용액 공급관(21)의 내부에 환원제 용액 공급관(22)의 출구를 배치시키고 있다. 이에 의해, 환원제 공급관(22)의 출구 부근에, 환원된 은이 퇴적되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 반응관(20)에서는, 은 용액과 환원제 용액이 혼합되기 쉽도록, 환원제 용액 공급관(22)의 출구의 위치를 은 용액 공급관(21)의 중심 위치에 배치하고 있다.

또한, 은 용액 공급관(21)과 환원제 용액 공급관(22)의 각각의 직경이나 길이에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 각 공급관을 통해 공급되는 은 용액과 환원제 용액의 유속의 차이에 따라 효과적인 혼합을 할 수 있도록 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.

예컨대, 반응관(20)에서는, 은 용액 공급관(21)의 내부에 그 은 용액 공급관(21)과 동축으로 배치된 환원제 용액 공급관(22)의 직선부(22A)를, 환원제 용액 공급관(22)의 내경의 5배 이상의 길이로 설치한다. 이에 의해, 환원제 용액 공급관(22)의 출구에서 나오는 환원제 용액을 층류로 할 수 있어, 각각의 용액의 유속의 차이에 따라 양 액이 균일하게 혼합되게 된다.

또한, 각 공급관의 배치 등은, 각 용액의 공급량이나 유속에 따라서도, 적절하게 변경할 수 있다. 또한, 각 공급관의 치수 등에 대해서도, 특별히 한정되는 것이 아니며, 각 용액을 공급할 때의 원하는 유속이나 흐름의 상태 등에 기초하여 적절하게 설정할 수 있다.

또한, 은 용액과 환원제 용액과의 혼합을 보다 신속하게 행하고 싶은 경우에는, 유로 내에 있어서의 은 용액의 공급 방향에 대한 환원제 용액의 공급 방향을, 양 액의 공급 방향을 포함하는 평면 내에 있어서 90° 초과, 180° 이하, 바람직하게는 135° 이상, 180° 이하로 하여 혼합하여도 좋다. 구체적으로, 예컨대 은 용액의 공급 방향에 대한 환원제 용액의 공급 방향을 양 액의 공급 방향을 포함하는 평면 내에 있어서 180°로 하는 양태로서는, 은 용액을 공급하는 배관인 은 용액 공급관 내에 환원제 용액을 공급하는 배관인 환원제 용액 공급관을 동축 상에 설치한다. 그리고, 동축 상에 설치한 각 배관을 통해, 은 용액과 환원제 용액을 역방향으로, 즉 각각의 흐름이 마주보도록 흐르게 하여 혼합시킨다.

이와 같이, 양 액의 공급 방향을 그 공급 방향을 포함하는 평면 내에 있어서 90° 초과, 180° 이하, 바람직하게는 135° 이상, 180° 이하로 하여 혼합함으로써, 양 액의 합류시에 난류가 생기기 쉽게 되어, 신속한 혼합이 가능해진다. 단, 이 경우에는, 공급관으로의 은의 퇴적이 발생할 가능성이 있기 때문에, 각 용액의 공급량 및 유속을 조정할 필요가 있다. 공급관으로의 은의 퇴적을 억제하기 위해서는 용액 유량을 크게 하는 것이 유효하다. 또한, 공급 방향이 이루는 각도 이외의 구성 및 조건에 대해서는, 공급 방향이 이루는 각도가 90° 이하인 경우와 동일하게 하면 좋다.

본 실시형태에 따른 은분의 제조 방법에 있어서는, 은 용액과 환원제 용액을 혼합시킨 반응액에, 분산제를 함유시키는 것이 중요하다. 분산제가 함유되어 있지 않으면, 환원에 의해 발생한 은 입자가 응집을 일으켜, 조대 입자가 발생하거나, 분산성이 나쁜 것으로 되어 버린다. 분산제로서는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 변성 실리콘 오일계 계면활성제, 폴리에테르계 계면활성제에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 또는 이들 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 보다 바람직하다.

분산제는, 미리 환원제 용액에 첨가해 둠으로써, 반응액에 함유시키는 것이 바람직하다. 분산제를 은 용액에 혼합시켜 두는 것도 선택지로서는 있을 수 있지만, 환원제 용액에 혼합시켜 두는 쪽이 분산성이 좋은 은분을 얻을 수 있는 것이 실험적으로 확인되었다. 이것은, 환원제 용액에 분산제를 첨가해 둠으로써 은 입자의 생성장에 분산제가 존재하여, 효율적으로 은 입자의 응집을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 분산제로서 이용하는 폴리비닐알코올이나 폴리비닐피롤리돈은, 환원 반응시에 발포되는 경우가 있기 때문에, 환원제 용액이나 은 용액에 소포제를 첨가하여도 좋다.

분산제의 함유량으로서는, 분산제의 종류 및 얻고자 하는 은분 입경에 따라 적절하게 결정하면 좋지만, 은 용액 중에 함유되는 은에 대하여 3∼20 질량%로 하는 것이 바람직하다. 분산제의 함유량이 3 질량% 미만이면, 은 입자의 응집 억제 효과를 충분히 얻을 수 없게 될 가능성이 있고, 한편 함유량이 20 질량%를 초과하여도, 그 이상으로 응집 억제 효과의 향상은 없고, 배수 처리 등의 부하가 증가할 뿐이다.

얻어진 은 슬러리는, 여과한 후, 세정하고, 건조시킨다. 세정 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 은 입자를 물에 투입하고, 교반기 또는 초음파 세정기를 사용하여 교반한 후, 여과하여 은분을 회수하는 방법이 이용된다. 이 방법에 있어서, 은 입자의 물로의 투입, 교반 세정 및 여과로 이루어지는 조작을, 수회 반복하여 행하는 것이 바람직하다. 또한, 세정에 이용하는 물은, 은분에 대하여 유해한 불순물 원소를 함유하지 않는 물을 사용하며, 특히 순수를 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 물에 의한 세정을 행한 후, 은 입자의 수분을 증발시켜 건조시킨다. 건조의 방법으로서는, 예컨대, 물 세정 후의 은 입자를 스테인리스 패드 상에 놓고, 대기 오븐 또는 진공 건조기 등의 일반적인 건조 장치를 이용하여, 40℃∼80℃ 정도의 온도에서 가열함으로써 행할 수 있다.

이상 상세히 설명한 제조 방법에 의해 제조된 은분은, 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 측정되는 평균 입경, 즉, 1차 입자(은 입자)의 평균 입경이 0.3∼2.0 ㎛이며, 입경의 표준편차를 그 평균값으로 나눈 값이 0.3 이하이다. 또한, 이 은분의 탭 밀도는, 4∼6 g/㎤이다. 여기서, 1차 입자란, 외견상으로 판단하여, 단위 입자라고 생각되는 것을 의미한다. 또한, 평균 입경은 개수 평균의 입경이며, SEM 관찰에 의해 300개 이상의 1차 입자의 입경 측장(測長) 결과로부터 평균 입경과 표준편차를 구할 수 있다.

이러한 은분은, 입도 분포가 좁고, 높은 분산성을 갖는다. 그리고, 이와 같이 분산성이 양호하기 때문에, 전자기기의 배선층이나 전극 등의 형성에 이용되는 수지형 은 페이스트나 소성형 은 페이스트 등의 페이스트용 은분으로서 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 이 은분은, 전술한 제조 조건을 최적화함으로써, 염소 함유량을 40 질량 ppm 미만으로 할 수 있다. 염소 함유량이 많은 경우에는, 형성된 배선층이나 전극의 전기 저항을 증대시킬 뿐만 아니라, 배선간의 마이그레이션을 일으키는 요인이 된다. 따라서, 이들의 관점으로부터도, 염소 함유량을 저감한 은분은, 전자기기에 이용되는 페이스트용 은분으로서 적합한 것이다.

실시예

이하에, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.

(실시예 1)

38℃의 온수 재킷으로 가열한 조 내에서 액온 36℃로 유지한 25 질량% 암모니아수 36 ℓ에, 염화은 1940 g[스미토모킨조쿠코산(주) 제조, 순도 99.9999%, 수분율 10.55%]을 교반하면서 투입하여 은 용액을 제작하였다. 소포제[(주)아데카 제조, 아데카놀 LG-126]를 체적비로 100배로 희석하고, 이 소포제 희석액 17 ㎖를 제작한 은 용액에 첨가하여, 얻어진 은 용액을 온욕 중에서 36℃로 유지하였다.

다음에, 환원제인 아스코르브산 968 g[칸토카가쿠(주) 제조, 시약]을, 30℃의 순수 5.35 ℓ에 용해하였다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올 293 g[(주)쿠라레 제조, PVA205]을 50℃의 순수 10 ℓ에 용해하였다. 이들 2액을 혼합하여 환원제 용액으로 하고, 그 온도를 36℃로 조정하였다.

은 용액과 환원제 용액을, 스무스플로우펌프[(주)다쿠미나 제조 APL-5, BPL-2)를 사용하여, 각각, 2.4 ℓ/분, 0.8 ℓ/분으로 반응관에 공급하고, 반응관으로부터 배출된 반응액을 교반하면서 수조에서 유지하였다. 반응관으로서는, 내경 10 ㎜의 Y자관을 사용하고, 은액과 환원제 용액을 공급하는 관이 이루는 각도를 60°로 하였다. 또한, 반응관에는, 은액과 환원제 용액의 합류점의 아래쪽에 스태틱 믹서를 배치하였다. 스태틱 믹서는, 합계 8개의 우측과 좌측의 엘리먼트를 교대로 배치했다. 환원 반응을 송액 중에 완전히 종료시키기 위해서, 내경 12 ㎜ 길이 10 m의 연질 염화비닐수지제 튜브를 반응관 출구측에 접속하여, 반응액을 수조에 송액하였다. 이 때의 환원 속도는, 은량으로 78 g/분이며, 반응액 중의 은 농도는 24.5 g/ℓ가 된다. 또한, 공급 속도로부터 구한 은 1몰에 대한 아스코르브산의 혼합비는 0.35몰이 된다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올의 양은, 혼합시의 반응액 중의 은량에 대하여 17 질량%가 된다. 또한, 은 용액과 환원제 용액의 공급이 종료된 후, 수조 내에서의 교반을 60분간 계속하였다.

교반 종료 후의 은 용액을, 필터 프레스기 사용하여 여과하고, 은 입자를 고액 분리하였다. 계속해서, 회수한 은 입자를 0.01 mol/ℓ의 NaOH 수용액 18 ℓ 중에 투입하고, 15분간 교반한 후, 필터 프레스기로 여과하여 회수하였다. NaOH 수용액으로의 투입, 교반, 및 여과로 이루어지는 조작을 2회 더 반복한 후, 회수한 은 입자를 순수 18 ℓ 중에 투입하고, 교반 및 여과로 이루어지는 조작을 행하였다. 여과 후, 은 입자를 스테인리스 패드로 옮기고, 진공 건조기로 60℃에서 15시간 동안 건조시켜 은분을 얻었다.

얻어진 은분을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, SEM 관찰에 의한 평균 입경이 0.79 ㎛이며, 입경의 표준편차(σ)를 평균 입경(Ave.)으로 나눈 값이 0.15이고, 고분산성을 가지며, 페이스트용 은분으로서 양호한 것이 확인되었다. 또한, 은분에 함유되어 있는 염소 농도에 대해서, 얻어진 은분을 질산으로 분해하고, 염화은을 여과 분리한 후에 환원하여 유리된 염화물 이온을 이온 크로마토그래프 장치[니폰다이오넥스(주) 제조, ICS-1000]를 이용하여 분석한 결과, 염소 농도는 22 ppm이었다.

(실시예 2)

38℃의 온수 재킷으로 가열한 조 내에서 액온 36℃로 유지한 25 질량% 암모니아수 36 ℓ에, 염화은 2705 g[스미토모킨조쿠코산(주) 제조, 순도 99.9999%, 수분율 10.55%]을 교반하면서 투입하여 은 용액을 제작하였다. 소포제[(주)아데카 제조, 아데카놀 LG-126]를 체적비로 100배로 희석하고, 이 소포제 희석액 24 ㎖를 제작한 은 용액에 첨가하여, 얻어진 은 용액을 온욕 중에서 36℃로 유지하였다.

다음에, 환원제인 아스코르브산 1279 g[칸토카가쿠(주) 제조, 시약]을, 30℃의 순수 4.55 ℓ에 용해하였다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올 387 g[(주)쿠라레 제조, PVA205]을 50℃의 순수 10 ℓ에 용해하였다. 이들 2액을 혼합하여 환원제 용액으로 하고, 그 온도를 36℃로 조정하였다.

은 용액과 환원제 용액을, 스무스플로우펌프[(주)다쿠미나 제조 APL-5, BPL-2)를 사용하여, 각각, 2.4 ℓ/분, 0.8 ℓ/분으로 반응관에 공급하고, 반응관으로부터 배출된 반응액을 교반하면서 수조에서 유지하였다. 반응관으로서는, 내경 10 ㎜의 Y자관을 사용하고, 은액과 환원제 용액을 공급하는 관이 이루는 각도를 60°로 하였다. 또한, 반응관에는, 은액과 환원제 용액의 합류점의 아래쪽에 스태틱 믹서를 배치하였다. 스태틱 믹서는, 우측과 좌측의 엘리먼트를 교대로 8개로 하였다. 환원 반응을 송액 중에 완전히 종료시키기 위해서, 내경 12 ㎜ 길이 10 m의 연질 염화비닐수지제 튜브를 반응관 출구측에 접속하여, 반응액을 수조에 송액하였다. 이 때의 환원 속도는, 은량으로 109 g/분이며, 반응액 중의 은 농도는 34.0 g/ℓ가 된다. 또한, 공급 속도로부터 구한 은 1몰에 대한 아스코르브산의 혼합비는 0.35몰이 된다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올의 양은, 혼합시의 반응액 중의 은량에 대하여 17 질량%가 된다. 또한, 은 용액과 환원제 용액의 공급이 종료된 후, 수조 내에서의 교반을 60분간 계속하였다.

교반 종료 후의 은 용액을, 필터 프레스기를 사용하여 여과하고, 은 입자를 고액 분리하였다. 계속해서, 회수한 은 입자를 0.01 mol/ℓ의 NaOH 수용액 26 ℓ 중에 투입하고, 15분간 교반한 후, 필터 프레스기로 여과하여 회수하였다. NaOH 수용액으로의 투입, 교반, 및 여과로 이루어지는 조작을 2회 더 반복한 후, 회수한 은 입자를 순수 26 ℓ 중에 투입하고, 교반 및 여과로 이루어지는 조작을 행하였다. 여과 후, 은 입자를 스테인리스 패드로 옮기고, 진공 건조기로 60℃에서 15시간 동안 건조시켜 은분을 얻었다.

얻어진 은분을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, SEM 관찰에 의한 평균 입경이 1.01 ㎛이며, 입경의 표준편차를 평균 입경으로 나눈 값이 0.16이고, 고분산성을 가지며, 페이스트용 은분으로서 양호한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 은분에 함유되어 있는 염소 농도를 분석한 결과 19 ppm이었다.

(실시예 3)

38℃의 온욕 중에서 액온 36℃로 유지한 25 질량% 암모니아수 7.35 ℓ에, 염화은 81 g[스미토모킨조쿠코산(주) 제조, 순도 99.9999%, 수분율 10.55%]을 교반하면서 투입하여 은 용액을 제작하였다. 소포제[(주)아데카 제조, 아데카놀 LG-126]를 체적비로 100배로 희석하고, 이 소포제 희석액 0.7 ㎖를 제작한 은 용액에 첨가하여, 얻어진 은 용액을 온욕 중에서 36℃로 유지하였다.

다음에, 환원제인 아스코르브산 35 g[칸토카가쿠(주) 제조, 시약]을, 30℃의 순수 1.0 ℓ에 용해하였다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올 11 g[(주)쿠라레 제조, PVA205]을 50℃의 순수 1.71 ℓ에 용해하였다. 이들 2액을 혼합하여 환원제 용액으로 하고, 그 온도를 36℃로 조정하였다.

은 용액과 환원제 용액을, 튜브 펌프를 사용하여, 각각, 2.7 ℓ/분, 0.9 ℓ/분으로 반응관에 공급하고, 반응관으로부터 배출된 반응액을 교반하면서 수조에서 유지하였다. 반응관으로서는, 은 용액의 공급 방향에 대한 환원제 용액의 공급 방향을 0°로 한, 양 액을 혼합 교반하는 유리제의 동심관(은 용액 공급관: 내경 10.0 ㎜m, 환원제 용액 공급관: 내경 3.6 ㎜, 혼합관 길이: 100 ㎜)을 사용하였다. 환원 반응을 송액 중에 완전히 종료시키기 위해서, 내경 12 ㎜ 길이 10 m의 연질 염화비닐수지제 튜브를 반응관 출구측에 접속하여, 반응액을 수조로 송액하였다. 이 때의 환원 속도는, 은량으로 18 g/분이며, 반응액 중의 은 농도는 5.0 g/ℓ가 된다. 또한, 공급 속도로부터 구한 은 1몰에 대한 아스코르브산의 혼합비는 0.35몰이 된다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올의 양은, 혼합시의 반응액 중의 은량에 대하여 17 질량%가 된다. 또한, 은 용액과 환원제 용액의 공급이 종료된 후, 수조 내에서의 교반을 60분간 계속하였다.

교반 종료 후의 은 용액을, 개구경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 은 입자를 고액 분리하였다. 계속해서, 회수한 은 입자를 0.01 mol/ℓ의 NaOH 수용액 0.8 ℓ 중에 투입하고, 15분간 교반한 후, 개구경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 회수하였다. NaOH 수용액으로의 투입, 교반, 및 여과로 이루어지는 조작을 2회 더 반복한 후, 회수한 은 입자를 순수 0.8 ℓ 중에 투입하고, 교반 및 여과로 이루어지는 조작을 행하였다. 여과 후, 은 입자를 스테인리스 패드로 옮기고, 진공 건조기로 60℃에서 15시간 동안 건조시켜 은분을 얻었다.

얻어진 은분을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, SEM 관찰에 의한 평균 입경이 0.39 ㎛이며, 입경의 표준편차를 평균 입경으로 나눈 값이 0.20이고, 고분산성을 가지며, 페이스트용 은분으로서 양호한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 은분에 함유되어 있는 염소 농도를 분석한 결과 23 ppm이었다.

(실시예 4)

38℃의 온욕 중에서 액온 36℃로 유지한 25 질량% 암모니아수 4.91 ℓ에, 염화은 128 g[스미토모킨조쿠코산(주) 제조, 순도 99.9999%, 수분율 10.55%]을 교반하면서 투입하여 은 용액을 제작하였다. 소포제[(주)아데카 제조, 아데카놀 LG-126]를 체적비로 100배로 희석하고, 이 소포제 희석액 1.1 ㎖를 제작한 은 용액에 첨가하여, 얻어진 은 용액을 온욕 중에서 36℃로 유지하였다.

다음에, 환원제인 아스코르브산 58 g[칸토카가쿠(주) 제조, 시약]을, 30℃의 순수 0.6 ℓ에 용해하였다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올 46 g[(주)쿠라레 제조, PVA205]을 50℃의 순수 1.31 ℓ에 용해하였다. 이들 2액을 혼합하여 환원제 용액으로 하고, 그 온도를 36℃로 조정하였다.

은 용액과 환원제 용액을, 튜브 펌프를 사용하여, 각각, 2.7 ℓ/분, 0.9 ℓ/분으로 반응관에 공급하고, 반응관으로부터 배출된 반응액을 교반하면서 수조에서 유지하였다. 반응관으로서는, 은 용액의 공급 방향에 대한 환원제 용액의 공급 방향을 0°로 한, 양 액을 혼합 교반하는 유리제의 동심관(은 용액 공급관: 내경 10.0 ㎜, 환원제 용액 공급관: 내경 3.6 ㎜, 혼합관 길이: 100 ㎜)을 이용하였다. 환원 반응을 송액 중에 완전히 종료시키기 위해서, 내경 12 ㎜ 길이 10 m의 연질 염화비닐수지제 튜브를 반응관 출구측에 접속하여, 반응액을 수조에 송액하였다. 이 때의 환원 속도는, 은량으로 42 g/분이며, 반응액 중의 은 농도는 11.8 g/ℓ가 된다. 또한, 공급 속도로부터 구한 은 1몰에 대한 아스코르브산의 혼합비는 0.35몰이 된다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올의 양은, 혼합시의 반응액 중의 은량에 대하여 17 질량%가 된다. 또한, 은 용액과 환원제 용액의 공급이 종료된 후, 수조 내에서의 교반을 60분간 계속하였다.

교반 종료 후의 은 용액을, 개구경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 은 입자를 고액 분리하였다. 계속해서, 회수한 은 입자를 0.01 mol/ℓ의 NaOH 수용액 1.2 ℓ 중에 투입하고, 15분간 교반한 후, 개구경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 회수하였다. NaOH 수용액으로의 투입, 교반, 및 여과로 이루어지는 조작을 2회 더 반복한 후, 회수한 은 입자를 순수 1.2 ℓ 중에 투입하고, 교반 및 여과로 이루어지는 조작을 행하였다. 여과 후, 은 입자를 스테인리스 패드로 옮기고, 진공 건조기로 60℃에서 15시간 동안 건조시켜 은분을 얻었다.

얻어진 은분을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, SEM 관찰에 의한 평균 입경이 0.54 ㎛이며, 입경의 표준편차를 평균 입경으로 나눈 값이 0.21이고, 고분산성을 가지며, 페이스트용 은분으로서 양호한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 은분에 함유되어 있는 염소 농도를 분석한 결과 35 ppm이었다.

(실시예 5)

38℃의 온수 재킷으로 가열한 조 내에서 액온 36℃로 유지한 25 질량% 암모니아수 90 ℓ에, 염화은 5249 g[스미토모킨조쿠코산(주) 제조, 순도 99.9999%, 수분율 10.55%]을 교반하면서 투입하여 은 용액을 제작하였다. 소포제[(주)아데카 제조, 아데카놀 LG-126]를 체적비로 100배로 희석하고, 이 소포제 희석액 46 ㎖를 제작한 은 용액에 첨가하여, 얻어진 은 용액을 온욕 중에서 36℃로 유지하였다.

다음에, 환원제인 아스코르브산 2199 g[칸토카가쿠(주) 제조, 시약]을, 30℃의 순수 10 ℓ에 용해하였다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올 665 g[(주)쿠라레 제조, PVA205]을 36℃의 순수 22.23 ℓ에 용해하였다. 이들 2액을 혼합하여 환원제 용액으로 하고, 그 온도를 36℃로 조정하였다.

은 용액과 환원제 용액을, 스무스플로우펌프[(주)다쿠미나 제조 APL-5, BPL-2]를 사용하여, 각각, 2.7 ℓ/분, 0.9 ℓ/분으로 반응관에 공급하고, 반응관으로부터 배출된 반응액을 교반하면서 수조에서 유지하였다. 반응관으로서는, 은 용액의 공급 방향에 대한 환원제 용액의 공급 방향을 0°로 한, 양 액을 혼합 교반하는 유리제의 동심관(은 용액 공급관: 내경 10.0 ㎜, 환원제 용액 공급관: 내경 3.6 ㎜, 혼합관 길이: 100 ㎜)을 이용하였다. 환원 반응을 송액 중에 완전히 종료시키기 위해서, 내경 12 ㎜ 길이 10 m의 연질 염화비닐수지제 튜브를 반응관 출구측에 접속하여, 반응액을 수조로 송액하였다. 이 때의 환원 속도는, 은량으로 95 g/분이며, 반응액 중의 은 농도는 26.5 g/ℓ가 된다. 또한, 공급 속도로부터 구한 은 1몰에 대한 아스코르브산의 혼합비는 0.35몰이 된다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올의 양은, 혼합시의 반응액 중의 은량에 대하여 17 질량%가 된다. 또한, 은 용액과 환원제 용액의 공급이 종료된 후, 수조 내에서의 교반을 60분간 계속하였다.

교반 종료 후의 은 용액을, 필터 프레스기를 사용하여 여과하고, 은 입자를 고액 분리하였다. 계속해서, 회수한 은 입자를 0.01 mol/ℓ의 NaOH 수용액 49 ℓ 중에 투입하고, 15분간 교반한 후, 필터 프레스기로 여과하여 회수하였다. NaOH 수용액으로의 투입, 교반, 및 여과로 이루어지는 조작을 2회 더 반복한 후, 회수한 은 입자를 순수 49 ℓ 중에 투입하고, 교반 및 여과로 이루어지는 조작을 행하였다. 여과 후, 은 입자를 스테인리스 패드로 옮기고, 진공 건조기로 60℃에서 15시간 동안 건조시켜 은분을 얻었다.

얻어진 은분을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, SEM 관찰에 의한 평균 입경이 0.91 ㎛이며, 입경의 표준편차를 평균 입경으로 나눈 값이 0.15이고, 고분산성을 가지며, 페이스트용 은분으로서 양호한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 은분에 함유되어 있는 염소 농도를 분석한 결과 20 ppm이었다.

(실시예 6)

38℃의 온욕 중에서 액온 36℃로 유지한 25 질량% 암모니아수 4.91 ℓ에, 염화은 434 g[스미토모킨조쿠코산(주) 제조, 순도 99.9999%, 수분율 10.55%]을 교반하면서 투입하여 은 용액을 제작하였다. 소포제[(주)아데카 제조, 아데카놀 LG-126]를 체적비로 100배로 희석하고, 이 소포제 희석액 3.8 ㎖를 제작한 은 용액에 첨가하여, 얻어진 은 용액을 온욕 중에서 36℃로 유지하였다.

다음에, 환원제인 아스코르브산 197 g[칸토카가쿠(주) 제조, 시약]을, 30℃의 순수 0.6 ℓ에 용해하였다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올 12.1 g[(주)쿠라레 제조, PVA205]을 50℃의 순수 1.31 ℓ에 용해하였다. 이들 2액을 혼합하여 환원제 용액으로 하고, 그 온도를 36℃로 조정하였다.

은 용액과 환원제 용액을, 튜브 펌프를 사용하여, 각각, 2.7 ℓ/분, 0.9 ℓ/분으로 반응관에 공급하고, 반응관으로부터 배출된 반응액을 교반하면서 수조에서 유지하였다. 반응관으로서는, 은 용액의 공급 방향에 대한 환원제 용액의 공급 방향을 0°로 한, 양 액을 혼합 교반하는 유리제의 동심관(은 용액 공급관: 내경 10.0 ㎜, 환원제 용액 공급관: 내경 3.6 ㎜, 혼합관 길이: 100 ㎜)을 이용하였다. 환원 반응을 송액 중에 완전히 종료시키기 위해서, 내경 12 ㎜ 길이 10 m의 연질 염화비닐수지제 튜브를 반응관 출구측에 접속하여, 반응액을 수조에 송액하였다. 이 때의 환원 속도는, 은량으로 144 g/분이며, 반응액 중의 은 농도는 40.1 g/ℓ가 된다. 또한, 공급 속도로부터 구한 은 1몰에 대한 아스코르브산의 혼합비는 0.35몰이 된다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올의 양은, 혼합시의 반응액 중의 은량에 대하여 17 질량%가 된다. 또한, 은 용액과 환원제 용액의 공급이 종료된 후, 수조 내에서의 교반을 60분간 계속하였다.

교반 종료 후의 은 용액을, 개구경 0.3 ㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 은 입자를 고액 분리하였다. 계속해서, 회수한 은 입자를 0.01 mol/ℓ의 NaOH 수용액 4.1 ℓ 중에 투입하고, 15분간 교반한 후, 개구경 0.3 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 회수하였다. NaOH 수용액으로의 투입, 교반, 및 여과로 이루어지는 조작을 2회 더 반복한 후, 회수한 은 입자를 순수 4.1 ℓ 중에 투입하고, 교반 및 여과로 이루어지는 조작을 행하였다. 여과 후, 은 입자를 스테인리스 패드로 옮기고, 진공 건조기로 60℃에서 15시간 동안 건조시켜 은분을 얻었다.

얻어진 은분을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, SEM 관찰에 의한 평균 입경이 1.18 ㎛이고, 입경의 표준편차를 평균 입경으로 나눈 값이 0.23이며, 페이스트용 은분으로서 양호한 것이 확인되었다.

(실시예 7)

38℃의 온욕 중에서 액온 36℃로 유지한 25 질량% 암모니아수 1.11 ℓ에, 염화은 178 g[스미토모킨조쿠코산(주) 제조, 순도 99.9999%, 수분율 12.5%]을 교반하면서 투입하여 은 용액을 제작하였다. 소포제[(주)아데카 제조, 아데카놀 LG-126]를 체적비로 100배로 희석하고, 이 소포제 희석액 1.5 ㎖를 제작한 은 용액에 첨가하여, 얻어진 은 용액을 온욕 중에서 36℃로 유지하였다.

다음에, 환원제인 아스코르브산 74 g[칸토카가쿠(주) 제조, 시약]을, 30℃의 순수 0.3 ℓ에 용해하였다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올 8 g[(주)쿠라레 제조, PVA205]을 50℃의 순수 0.15 ℓ에 용해하였다. 이들 2액을 혼합하여 환원제 용액으로 하고, 그 온도를 36℃로 조정하였다.

은 용액과 환원제 용액을, 모노 펌프[헤이신소비(주) 제조 3NB-06, 3NB-04]를 사용하여, 각각, 0.24 ℓ/분, 0.08 ℓ/분으로 반응관에 공급하고, 반응관으로부터 배출된 반응액을 교반하면서 수조에서 유지하였다. 반응관으로서는, 내경 13 ㎜ 길이 500 ㎜의 폴리에틸렌제 파이프를 약 16°의 경사로 고정시킨 것을 사용하였다. 그 상단으로부터 은액을 흐르게 하고, 그 30 ㎜ 하류측으로부터 환원액을 흐르게 하였다. 은 용액의 공급 방향에 대한 환원제 용액의 공급 방향을 90°로 하였다. 환원 반응을 송액 중에 완전히 종료시키기 위해서, 내경 13 ㎜ 길이 1 m의 연질 염화비닐수지제 튜브를 반응관 출구측에 접속하여, 반응액을 수조에 송액하였다. 이 때의 환원 속도는, 은량으로 23 g/분이며, 반응액 중의 은 농도는 71.0 g/ℓ가 된다. 또한, 공급 속도로부터 구한 은 1몰에 대한 아스코르브산의 혼합비는 0.30몰이 된다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올의 양은, 혼합시의 반응액 중의 은량에 대하여 5 질량%가 된다. 또한, 은 용액과 환원제 용액의 공급이 종료된 후, 수조 내에서의 교반을 30분간 계속하였다.

교반 종료 후의 은 용액을, 개구경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 은 입자를 고액 분리하였다. 계속해서, 회수한 은 입자를 0.01 mol/ℓ의 NaOH 수용액 1.8ℓ 중에 투입하고, 15분간 교반한 후, 개구경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 회수하였다. NaOH 수용액으로의 투입, 교반, 및 여과로 이루어지는 조작을 2회 더 반복한 후, 회수한 은 입자를 순수 1.8 ℓ 중에 투입하고, 교반 및 여과로 이루어지는 조작을 행하였다. 여과 후, 은 입자를 스테인리스 패드로 옮기고, 진공 건조기로 60℃에서 15시간 동안 건조시켜 은분을 얻었다.

얻어진 은분을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, SEM 관찰에 의한 평균 입경이 0.73 ㎛이고, 입경의 표준편차를 평균 입경으로 나눈 값이 0.29이며, 페이스트용 은분으로서 양호한 것이 확인되었다.

(실시예 8)

38℃의 온욕 중에서 액온 36℃로 유지한 25 질량% 암모니아수 1.92 ℓ에, 염화은 292 g[스미토모킨조쿠코산(주) 제조, 순도 99.9999%, 수분율 7.9%]을 교반하면서 투입하여 은 용액을 제작하였다. 소포제[(주)아데카 제조, 아데카놀 LG-126]를 체적비로 100배로 희석하고, 이 소포제 희석액 2.6 ㎖를 제작한 은 용액에 첨가하여, 얻어진 은 용액을 온욕 중에서 36℃로 유지하였다.

다음에, 환원제인 아스코르브산 126 g[칸토카가쿠(주) 제조, 시약]을, 30℃의 순수 1.02 ℓ에 용해하였다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올 14 g[(주)쿠라레 제조, PVA205]을 50℃의 순수 0.51 ℓ에 용해하였다. 이들 2액을 혼합하여 환원제 용액으로 하고, 그 온도를 36℃로 조정하였다.

은 용액과 환원제 용액을, 튜브 펌프를 사용하여, 각각, 2.1 ℓ/분, 0.7 ℓ/분으로 반응관에 공급하고, 반응관으로부터 배출된 반응액을 교반하면서 수조에서 유지하였다. 반응관으로서는, 내경 25 ㎜ 길이 725 ㎜의 경질 염화비닐수지제 파이프를 약 16°의 경사로 고정시킨 것을 사용하였다. 그 상단으로부터 은액을 흐르게 하고, 그 30 ㎜ 하류측으로부터 환원액을 흐르게 하였다. 은 용액의 공급 방향에 대한 환원제 용액의 공급 방향을 90°로 하였다. 환원 반응을 송액 중에 완전히 종료시키기 위해서, 내경 25 ㎜ 길이 1 m의 연질 염화비닐수지제 튜브를 반응관 출구측에 접속하여, 반응액을 수조에 송액하였다. 이 때의 환원 속도는, 은량으로 100 g/분이며, 반응액 중의 은 농도는 35.5 g/ℓ가 된다. 또한, 공급 속도로부터 구한 은 1몰에 대한 아스코르브산의 혼합비는 0.30몰이 된다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올의 양은, 혼합시의 반응액 중의 은량에 대하여 5 질량%가 된다. 또한, 은 용액과 환원제 용액의 공급이 종료된 후, 수조 내에서의 교반을 30분간 계속하였다.

교반 종료 후의 은 용액을, 개구경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 은 입자를 고액 분리하였다. 계속해서, 회수한 은 입자를 0.01 mol/ℓ의 NaOH 수용액 4 ℓ 중에 투입하고, 15분간 교반한 후, 개구경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 회수하였다. NaOH 수용액으로의 투입, 교반, 및 여과로 이루어지는 조작을 2회 더 반복한 후, 회수한 은 입자를 순수 4 ℓ 중에 투입하고, 교반 및 여과로 이루어지는 조작을 행하였다. 여과 후, 은 입자를 스테인리스 패드로 옮기고, 진공 건조기로 60℃에서 15시간 동안 건조시켜 은분을 얻었다.

얻어진 은분을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, SEM 관찰에 의한 평균 입경이 0.54 ㎛이고, 입경의 표준편차를 평균 입경으로 나눈 값이 0.30이며, 페이스트용 은분으로서 양호한 것이 확인되었다.

(실시예 9)

38℃의 온수 재킷으로 가열한 조 내에서 액온 36℃로 유지한 25 질량% 암모니아수 18.66 ℓ에, 염화은 1477 g[스미토모킨조쿠코산(주) 제조, 순도 99.9999%, 수분율 11.7%]을 교반하면서 투입하여 은 용액을 제작하였다. 소포제[(주)아데카 제조, 아데카놀 LG-126]를 체적비로 100배로 희석하고, 이 소포제 희석액 13 ㎖를 제작한 은 용액에 첨가하여, 얻어진 은 용액을 온욕 중에서 36℃로 유지하였다.

다음에, 환원제인 아스코르브산 1018 g[칸토카가쿠(주) 제조, 시약]을, 30℃의 순수 2 ℓ에 용해하였다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올 216 g[(주)쿠라레 제조, PVA205]을 36℃의 순수 5.79 ℓ에 용해하였다. 이들 2액을 혼합하여 환원제 용액으로 하고, 그 온도를 36℃로 조정하였다.

은 용액과 환원제 용액을, 스무스플로우펌프[(주)다쿠미나 제조 APL-5, BPL-2]를 사용하여, 각각, 2.7 ℓ/분, 0.9 ℓ/분으로 반응관에 공급하고, 반응관으로부터 배출된 반응액을 교반하면서 수조에서 유지하였다. 반응관으로서는, 은 용액의 공급 방향에 대한 환원제 용액의 공급 방향을 180°로 한, 양 액을 혼합 교반하는 유리제의 동심관(은 용액 공급관: 내경 10.0 ㎜, 환원제 용액 공급관: 내경 3.6 ㎜, 혼합관 길이: 100 ㎜)을 이용하였다. 환원 반응을 송액 중에 완전히 종료시키기 위해서, 내경 12 ㎜ 길이 3.6 m의 연질 염화비닐수지제 튜브를 반응관 출구측에 접속하여, 반응액을 수조에 송액하였다. 이 때의 환원 속도는, 은량으로 128 g/분이며, 반응액 중의 은 농도는 35.5 g/ℓ가 된다. 또한, 공급 속도로부터 구한 은 1몰에 대한 아스코르브산의 혼합비는 0.50몰이 된다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올의 양은, 혼합시의 반응액 중의 은량에 대하여 17 질량%가 된다. 또한, 은 용액과 환원제 용액의 공급이 종료된 후, 수조 내에서의 교반을 60분간 계속하였다.

교반 종료 후의 은 용액을, 필터 프레스기를 사용하여 여과하고, 은 입자를 고액 분리하였다. 계속해서, 회수한 은 입자를 0.01 mol/ℓ의 NaOH 수용액 25 ℓ 중에 투입하고, 15분간 교반한 후, 필터 프레스기로 여과하여 회수하였다. NaOH 수용액으로의 투입, 교반, 및 여과로 이루어지는 조작을 2회 더 반복한 후, 회수한 은 입자를 순수 25 ℓ 중에 투입하고, 교반 및 여과로 이루어지는 조작을 행하였다. 여과 후, 은 입자를 스테인리스 패드로 옮기고, 진공 건조기로 60℃에서 15시간 동안 건조시켜 은분을 얻었다.

얻어진 은분을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, SEM 관찰에 의한 평균 입경이 0.99 ㎛이며, 입경의 표준편차를 평균 입경으로 나눈 값이 0.28이고, 고분산성을 가지며, 페이스트용 은분으로서 양호한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 은분에 함유되어 있는 염소 농도를 분석한 결과 39 ppm이며, 염소 농도가 40 ppm 미만의 염소 함유량이 적은 은분을 제조할 수 있는 것이 확인되었다.

(실시예 10)

38℃의 온수 재킷으로 가열한 조 내에서 액온 36℃로 유지한 25 질량% 암모니아수 18.66 ℓ에, 염화은 2272 g[스미토모킨조쿠코산(주) 제조, 순도 99.9999%, 수분율 11.7%]을 교반하면서 투입하여 은 용액을 제작하였다. 소포제[(주)아데카 제조, 아데카놀 LG-126]를 체적비로 100배로 희석하고, 이 소포제 희석액 20 ㎖를 제작한 은 용액에 첨가하여, 얻어진 은 용액을 온욕 중에서 36℃로 유지하였다.

다음에, 환원제인 아스코르브산 1566 g[칸토카가쿠(주) 제조, 시약]을, 30℃의 순수 2 ℓ에 용해하였다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올 332 g[(주)쿠라레 제조, PVA205]을 36℃의 순수 5.79 ℓ에 용해하였다. 이들 2액을 혼합하여 환원제 용액으로 하고, 그 온도를 36℃로 조정하였다.

은 용액과 환원제 용액을, 스무스플로우펌프[(주)다쿠미나 제조 APL-5, BPL-2]를 사용하여, 각각, 2.7 ℓ/분, 0.9 ℓ/분으로 반응관에 공급하고, 반응관으로부터 배출된 반응액을 교반하면서 수조에서 유지하였다. 반응관으로서는, 은 용액의 공급 방향에 대한 환원제 용액의 공급 방향을 180°로 한, 양 액을 혼합 교반하는 유리제의 동심관(은 용액 공급관: 내경 10.0 ㎜, 환원제 용액 공급관: 내경 3.6 ㎜, 혼합관 길이: 100 ㎜)을 이용하였다. 환원 반응을 송액 중에 완전히 종료시키기 위해서, 내경 12 ㎜ 길이 3.6 m의 연질 염화비닐수지제 튜브를 반응관 출구측에 접속하여, 반응액을 수조에 송액하였다. 이 때의 환원 속도는, 은량으로 196 g/분이며, 반응액 중의 은 농도는 54.5 g/ℓ가 된다. 또한, 공급 속도로부터 구한 은 1몰에 대한 아스코르브산의 혼합비는 0.50몰이 된다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올의 양은, 혼합시의 반응액 중의 은량에 대하여 17 질량%가 된다. 또한, 은 용액과 환원제 용액의 공급이 종료된 후, 수조 내에서의 교반을 60분간 계속하였다.

얻어진 은분을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, SEM 관찰에 의한 평균 입경이 1.30 ㎛이며, 입경의 표준편차를 평균 입경으로 나눈 값이 0.29이고, 고분산성을 가지며, 페이스트용 은분으로서 양호한 것이 확인되었다.

(실시예 11)

38℃의 온수 재킷으로 가열한 조 내에서 액온 36℃로 유지한 25 질량% 암모니아수 14.38 ℓ에, 염화은 2277 g[스미토모킨조쿠코산(주) 제조, 순도 99.9999%, 수분율 11.7%]을 교반하면서 투입하여 은 용액을 제작하였다. 소포제[(주)아데카 제조, 아데카놀 LG-126]를 체적비로 100배로 희석하고, 이 소포제 희석액 20 ㎖를 제작한 은 용액에 첨가하여, 얻어진 은 용액을 온욕 중에서 36℃로 유지하였다.

다음에, 환원제인 아스코르브산 972 g[칸토카가쿠(주) 제조, 시약]을, 30℃의 순수 4.12 ℓ에 용해하였다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올 343 g[(주)쿠라레 제조, PVA205]을 36℃의 순수 2.08 ℓ에 용해하였다. 이들 2액을 혼합하여 환원제 용액으로 하고, 그 온도를 36℃로 조정하였다.

은 용액과 환원제 용액을, 스무스플로우펌프[(주)다쿠미나 제조 APL-5, BPL-2]를 사용하여, 각각, 2.1 ℓ/분, 0.7 ℓ/분으로 반응관에 공급하고, 반응관으로부터 배출된 반응액을 교반하면서 수조에서 유지하였다. 반응관으로서는, 은 용액의 공급 방향에 대한 환원제 용액의 공급 방향을 180°로 한, 양 액을 혼합 교반하는 유리제의 동심관(은 용액 공급관: 내경 10.0 ㎜, 환원제 용액 공급관: 내경 3.6 ㎜, 혼합관 길이: 100 ㎜)을 이용하였다. 환원 반응을 송액 중에 완전히 종료시키기 위해서, 내경 12 ㎜ 길이 3.6 m의 연질 염화비닐수지제 튜브를 반응관 출구측에 접속하여, 반응액을 수조에 송액하였다. 이 때의 환원 속도는, 은량으로 199 g/분이며, 반응액 중의 은 농도는 71.0 g/ℓ가 된다. 또한, 공급 속도로부터 구한 은 1몰에 대한 아스코르브산의 혼합비는 0.30몰이 된다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올의 양은, 혼합시의 반응액 중의 은량에 대하여 17 질량%가 된다. 또한, 은 용액과 환원제 용액의 공급이 종료된 후, 수조 내에서의 교반을 60분간 계속하였다.

얻어진 은분을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, SEM 관찰에 의한 평균 입경이 1.40 ㎛이며, 입경의 표준편차를 평균 입경으로 나눈 값이 0.22이고, 고분산성을 가지며, 페이스트용 은분으로서 양호한 것이 확인되었다.

(비교예 1)

38℃의 온욕 중에서 액온 36℃로 유지한 25 질량% 암모니아수 14.34 ℓ에, 염화은 2242 g[스미토모킨조쿠코산(주) 제조, 순도 99.9999%, 수분율 10.6%]을 교반하면서 투입하여 은 용액을 제작하였다. 소포제[(주)아데카 제조, 아데카놀 LG-126]를 체적비로 100배로 희석하고, 이 소포제 희석액 20 ㎖를 제작한 은 용액에 첨가하여, 얻어진 은 용액을 온욕 중에서 36℃로 유지하였다.

다음에, 환원제인 아스코르브산 948 g[칸토카가쿠(주) 제조, 시약]을, 30℃의 순수 4 ℓ에 용해하였다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올 111 g[(주)쿠라레 제조, PVA205]을 50℃의 순수 2.03 ℓ에 용해하였다. 이들 2액을 혼합하여 환원제 용액으로 하고, 그 온도를 36℃로 조정하였다.

은 용액과 환원제 용액을, 튜브 펌프를 사용하여, 각각, 2.6 ℓ/분, 1.1 ℓ/분으로 반응관에 공급하고, 반응관으로부터 배출된 반응액을 교반하면서 수조에서 유지하였다. 반응관으로서는, 내경 10 ㎜의 Y자관을 사용하고, 은액과 환원제 용액을 공급하는 관이 이루는 각도를 60°로 하였다. 환원 반응을 송액 중에 완전히 종료시키기 위해서, 내경 12 ㎜ 길이 1 m의 연질 염화비닐수지제 튜브를 반응관 출구측에 접속하여, 반응액을 수조에 송액하였다. 이 때의 환원 속도는, 은량으로 300 g/분이며, 반응액 중의 은 농도는 81.0 g/ℓ가 된다. 또한, 공급 속도로부터 구한 은 1몰에 대한 아스코르브산의 혼합비는 0.30몰이 된다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올의 양은, 혼합시의 반응액 중의 은량에 대하여 7 질량%가 된다. 또한, 은 용액과 환원제 용액의 공급이 종료된 후, 수조 내에서의 교반을 60분간 계속하였다.

교반 종료 후의 은 용액을, 필터 프레스기를 사용하여 여과하고, 은 입자를 고액 분리하였다. 계속해서, 회수한 은 입자를 0.01 mol/ℓ의 NaOH 수용액 20 ℓ 중에 투입하고, 15분간 교반한 후, 필터 프레스기로 여과하여 회수하였다. NaOH 수용액으로의 투입, 교반, 및 여과로 이루어지는 조작을 2회 더 반복한 후, 회수한 은 입자를 순수 20 ℓ 중에 투입하고, 교반 및 여과로 이루어지는 조작을 행하였다. 여과 후, 은 입자를 스테인리스 패드로 옮기고, 진공 건조기로 60℃에서 15시간 동안 건조시켜 은분을 얻었다.

얻어진 은분을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, SEM 관찰에 의한 평균 입경은 0.45 ㎛이지만, 입경의 표준편차를 평균 입경으로 나눈 값이 0.49로서 입도 분포가 넓어져 있고, 조대 입자가 생성되어 있었다. 이러한 비교예 1에서 얻어진 은분은, 전술한 실시예 1이나 2에 비하여 입경의 분산성이 대폭 저하되어 있어, 페이스트용 은분으로서 양호하다고는 할 수 없는 것이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 은분에 함유되어 있는 염소 농도를 분석한 결과 28 ppm이었다.

(비교예 2)

38℃의 온욕 중에서 액온 36℃로 유지한 25 질량% 암모니아수 7.35 ℓ에, 염화은 49 g[스미토모킨조쿠코산(주) 제조, 순도 99.9999%, 수분율 10.55%]을 교반하면서 투입하여 은 용액을 제작하였다. 소포제[(주)아데카 제조, 아데카놀 LG-126]를 체적비로 100배로 희석하고, 이 소포제 희석액 0.4 ㎖를 제작한 은 용액에 첨가하여, 얻어진 은 용액을 온욕 중에서 36℃로 유지하였다.

다음에, 환원제인 아스코르브산 21 g[칸토카가쿠(주) 제조, 시약]을, 30℃의 순수 1.0 ℓ에 용해하였다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올 7 g[(주)쿠라레 제조, PVA205]을 50℃의 순수 1.71 ℓ에 용해하였다. 이들 2액을 혼합하여 환원제 용액으로 하고, 그 온도를 36℃로 조정하였다.

은 용액과 환원제 용액을, 튜브 펌프를 사용하여, 각각, 2.7 ℓ/분, 0.9 ℓ/분으로 반응관에 공급하고, 반응관으로부터 배출된 반응액을 교반하면서 수조에서 유지하였다. 반응관으로서는, 은 용액의 공급 방향에 대한 환원제 용액의 공급 방향을 0°로 한, 양 액을 혼합 교반하는 유리제의 동심관(은 용액 공급관: 내경 10.0 ㎜, 환원제 용액 공급관: 내경 3.6 ㎜, 혼합관 길이: 100 ㎜)을 이용하였다. 환원 반응을 송액 중에 완전히 종료시키기 위해서, 내경 12 ㎜ 길이 10 m의 연질 염화비닐수지제 튜브를 반응관 출구측에 접속하여, 반응액을 수조에 송액하였다. 이 때의 환원 속도는, 은량으로 11 g/분이며, 반응액 중의 은 농도는 3.0 g/ℓ가 된다. 또한, 공급 속도로부터 구한 은 1몰에 대한 아스코르브산의 혼합비는 0.35몰이 된다. 또한, 분산제인 폴리비닐알코올의 양은, 혼합시의 반응액 중의 은량에 대하여 17 질량%가 된다. 또한, 은 용액과 환원제 용액의 공급이 종료된 후, 수조 내에서의 교반을 60분간 계속하였다.

얻어진 은분을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, SEM 관찰에 의한 평균 입경이 0.28 ㎛로서 매우 미세한 입자가 포함되어 있으며, 또한, 입경의 표준편차를 평균 입경으로 나눈 값도 0.35로서 입도 분포가 넓어져 있었다. 이러한 비교예 2에서 얻어진 은분은, 실시예 3과 비교하면, 입경의 분산성이 대폭 저하되어 있어, 페이스트용 은분으로서 양호하다고는 할 수 없는 것이었다.

하기 표 1에, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 제조 조건, 그리고, 얻어진 은분에 대한 평가 결과를 통합하여 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 「PVA 농도」란, 환원제 용액 중에 미리 첨가한 분산제인 폴리비닐알코올의 혼합 후의 반응액 중의 은량에 대한 농도이다. 또한, 「SM」이란, 혼합관 내에 설치한 스태틱 믹서를 의미한다. 또한, 「유하 시간」이란, 유로 내에서 은 용액과 환원제 용액이 혼합되고 나서 유로 내를 유하하여 출구(수조)로 나올 때까지의 시간을 의미한다.

Claims

은 착체를 포함하는 은 용액과 환원제 용액을 각각 정량적 또한 연속적으로 유로 내에 공급하고, 이 은 용액과 이 환원제 용액을 유로 내에서 혼합시킨 반응액 중에서 은 착체를 정량적 또한 연속적으로 환원하는 은분의 제조 방법에 있어서,
상기 반응액에 분산제를 함유시키고, 이 반응액 중의 은 농도를 5∼75 g/ℓ의 범위에서 조정하는 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응액 중의 은 농도를 조정함으로써, 환원에 의해 생성되는 은 입자의 입경을 제어하는 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 은 용액은, 염화은을 암모니아수에 용해함으로써 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 환원제는 아스코르브산이며, 상기 은 용액과 상기 환원제 용액과의 혼합시에 있어서의 혼합비를 은 1몰에 대하여 이 환원제를 0.25∼0.50몰로 하는 것을 특징으로 은분의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 환원제 용액에, 분산제로서 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 변성 실리콘 오일계 계면활성제, 폴리에테르계 계면활성제에서 선택되는 적어도 1종을 첨가하는 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 유로 내에 있어서의 상기 은 용액의 공급 방향에 대한 상기 환원제 용액의 공급 방향을, 양 액의 공급 방향을 포함하는 평면 내에 있어서 0° 이상, 90° 이하로 하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 은 용액을 공급하는 배관 내에 상기 환원제 용액을 공급하는 배관을 동축 상에 설치하고, 이 은 용액과 이 환원제 용액을 같은 방향으로 흐르게 하는 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 유로 내에서 상기 은 용액과 상기 환원제 용액이 혼합된 반응액을, 스태틱 믹서를 이용하여 균질화하는 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제6항에 있어서, 수평면에 대하여 경사지게 한 파이프의 상부에 은 용액 공급관과 환원제 용액 공급관을 배치하고, 상기 은 용액의 흐름과 상기 환원제 용액의 흐름이 교차하도록 2액을 공급하는 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 유로 내에 있어서의 상기 은 용액의 공급 방향에 대한 상기 환원제 용액의 공급 방향을, 양 액의 공급 방향을 포함하는 평면 내에 있어서 90° 초과, 180° 이하로 하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 은 용액을 공급하는 배관 내에 상기 환원제 용액을 공급하는 배관을 동축 상에 설치하고, 이 은 용액과 이 환원제 용액을 역방향으로 흐르게 하는 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 유로 내에서 상기 은 용액과 상기 환원제 용액이 혼합되고 나서 이 유로 내를 유하하여 출구로 나올 때까지의 시간이 15초 이상 60초 이하인 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 유로 내에서 혼합한 반응액을 유로 말단에 배치된 수조에 유지하여 교반하는 것을 특징으로 하는 은분의 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 은분으로서,
주사형 전자 현미경 관찰에 의해 측정되는 1차 입자의 평균 입경이 0.3∼2.0 ㎛이며, 입경의 표준편차를 그 평균값으로 나눈 값이 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 은분.
제14항에 있어서, 염소 함유량이 40 질량 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 은분.