KR20140123451A - 다성분 필름을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

다성분 필름을 증착시키기 위한 방법 및 전구체 조성물이 본원에 기재된다. 한 구체예에서, 본원에 기재된 방법 및 조성물은 상 변화 메모리 및 광전지 장치를 위해서 원자층 증착(ALD)을 통한 게르마늄 텔루륨, 안티몬 게르마늄, 및 게르마늄 안티몬 텔루륨(GST) 필름과 같은 게르마늄-함유 필름 및/또는 다른 게르마늄, 텔루륨 및 셀레늄 기반 금속 화합물을 층착시키는데 사용된다. 본 구체예 또는 다른 구체예에서, 사용된 Ge 전구체는 트리클로로게르만을 포함한다.

Description

다성분 필름을 제조하는 방법{METHOD OF MAKING A MULTICOMPONENT FILM}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2013년 4월 11일자 출원된 미국특허출원 제61/810919호의 우선권 이익을 주장한다. 미국특허출원 제61/810919호의 개시내용은 본원에서 참조로 통합된다.
발명의 배경
본원에서는 다성분 필름들을 증착시키는데, 그러한 다성분 필름들의 각각이, 예컨대, 화학양론적 또는 비-화학양론적 게르마늄 텔루륨(GT), 안티몬 게르마늄(SG), 게르마늄 안티몬 텔루륨(GST), 게르마늄 옥사이드, 게르마늄 니트라이드일 수 있지만, 이로 한정되는 것은 아닌, 다성분 필름들을 증착시키는 방법이 개시되고 있다. 본원에 기재된 방법을 사용하여 다성분 필름을 증착시키기 위한 이들의 전구체 조성물 또는 혼합물이 또한 고려된다.
특정의 합금, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, GST(게르마늄 안티몬 텔루륨 합금), 및 GeTe(게르마늄 텔루륨 합금)는 상변화 랜덤 악세스 메모리(Phase Change Random Access Memory: PCRAM)를 포함한 전자 장치를 제조하기 위해서 사용된다. 상변화 물질은 온도에 따라서 결정질 상태 또는 비정질 상태로 존재한다. 상변화 물질은 비정질 상태보다는 결정질 상태에서 더욱 정돈된 원자 배열 및 더 낮은 전기 저항을 지닌다. 상변화 물질은 작동 온도를 기반으로 하여 결정질 상태로부터 비정질 상태로 가역적으로 변환될 수 있다. 그러한 특성, 즉, 상이한 상태의 가역적 상변화 및 상이한 저항이 새롭게 제안된 전자 장치, 새로운 유형의 비휘발성 메모리 장치, 상변화 랜덤 악세스 메모리(PCRAM) 장치에 적용된다. PCRAM의 전기 저항은 그 안에 포함되는 상변화 물질의 상태(예, 결정질, 비정질, 등)를 기반으로 하여 변할 수 있다.
메모리 장치에 사용되는 다양한 유형의 상변화 물질 중에서, 가장 일반적으로 사용되는 상변화 물질은 14족과 15족 원소의 삼원계 칼코게나이드(ternary chalcogenide), 예컨대, 일반적으로 GST로 약칭되는 Ge2Sb2Te5를 포함하지만 이로 한정되는 것은 아닌 다양한 조성의 게르마늄 안티몬 텔루륨 화합물이다. 고형상의 GST는 가열 및 냉각 사이클 시에 결정질 상태로부터 비정질 상태로 또는 그 역으로 신속하게 변할 수 있다. 비정질 GST는 비교적 높은 전기 저항을 지니는 반면, 결정질 GST는 비교적 낮은 전기 저항을 지닌다.
20 나노미터(nm) 미만의 설계 요건을 지니는 상변화 랜덤 악세스 메모리(PCRAM)의 제작의 경우에, GeSbTe 원자층 증착(ALD)을 위한 우수한 전구체의 요구가 증가하는데, 그 이유는 ALD가 우수한 스텝 커버리지(step coverage), 정확한 두께 및 필름 조성 제어에 가장 적합한 증착 방법이기 때문이다. GST에 대해서 가장 광범위하게 조사된 조성은 GeTe-Sb2Te3 의이원계 타이 라인(pseudo-binary tie line)상에 있다. 그러나, 이들 조성의 ALD 증착은 Ge+2 전구체보다 Ge+4 전구체의 더 큰 안정성 때문에 어려우며, Ge+4는 GeTe 대신 GeTe2를 형성시키는 경향이 있다. 이러한 상황 하에서는, GeTe2-Sb2Te3 조성 필름이 형성될 것이다. 따라서, 높은 등각성(conformality) 및 화학적 조성 균일성으로, 특히 ALD 증착 공정을 이용하여 필름을 생성시킬 수 있는, 전구체 그리고 GT 및 GST 필름을 형성시키기 위한 관련된 제조 방법 또는 공정에 대한 요구가 있다.
발명의 간단한 요약
본원에서는 게르마늄-함유 필름을 증착시키기 위한 방법, 전구체들 및 이들의 혼합물을 기재하고 있다. 이와 관련하여, 트리클로로게르만(trichlorogermane: HGeCl3)이 비교적 저온에서 용이하게 HCl과 GeCl2로 해리될 수 있다. 이러한 성질은 HGeCl3가 증착 공정에서 이가 게르마늄 종을 동일반응계내(in situ)에서 생성시킬 수 있는 적합한 전구체가 되게 한다. 한 가지 특정의 구체예에서, HGeCl3는, 증착 공정에서 다른 전구체 (Me3Si)2Te 및 (EtO)3Sb와 함께 사용될 때에, 일반적으로 사용되는 Ge 전구체, 예컨대, (MeO)4Ge에 비해서, GST 합금 중에 게르마늄 조성을 증가시킬 수 있다. 게르마늄 전구체로서의 HGeCl3의 사용은 다른 이전의 게르마늄 전구체와 관련된 상기 언급된 문제가 해결되게 하고, 특정의 구체예에서는, 요망되는 Ge2Sb2Te5 조성이 달성되게 한다.
기판의 적어도 일부 상에 다성분 필름을 증착시키는 방법의 한 가지 구체예는,
a) 기판을 HGeCl3를 포함하는 Ge 전구체와 접촉시켜서 기판과 반응시키고 Ge를 포함하는 제 1 코팅층을 제공하는 단계;
b) 퍼지 가스를 도입하여 어떠한 미반응 Ge 전구체를 제거하는 단계;
c) Ge를 포함하는 제 1 코팅층을 Te 전구체와 접촉시키는 단계로서, 상기 Te 전구체의 적어도 일부가 상기 제 1 코팅층에 포함된 Ge와 반응하여 Ge 및 Te를 포함하는 제 2 코팅층을 제공하게 하는, Ge를 포함하는 제 1 코팅층을 Te 전구체와 접촉시키는 단계;
d) 퍼지 가스를 도입하여 어떠한 미반응 Te 전구체를 제거하는 단계;
e) Ge와 Te를 포함하는 제 2 코팅층을 Sb 전구체와 접촉시키는 단계로서, 상기 Sb 전구체의 적어도 일부가 상기 제 2 코팅층에 포함된 Ge와 Te의 적어도 일부와 반응하여 Ge, Te, 및 Sb를 포함하는 제 3 코팅층을 제공하게 하는, Ge와 Te를 포함하는 제 2 코팅층을 Sb 전구체와 접촉시키는 단계; 및
f) 퍼지 가스를 도입하여 어떠한 미반응 Sb 전구체를 제거하는 단계를 포함한다.
특정의 구체예에서, 상기 단계 a)에서 단계 f)까지의 단계들은 코팅층들의 요망되는 두께가 다성분 필름을 제공하는 두께에 도달될 때까지 많은 횟수로 반복된다. 본 구체예 또는 다른 구체예에서, 단계들은 e → f → → a → b → c → d의 순서로 수행될 수 있다.
추가의 구체예에서, 기판의 적어도 일부 상에 다성분 필름을 증착시키는 방법으로서,
a. 기판을 HGeCl3를 포함하는 Ge 전구체와 접촉시켜서 기판과 반응시키고 Ge를 포함하는 제 1 코팅층을 제공하는 단계;
b. 퍼지 가스를 도입하여 어떠한 미반응 Ge 전구체를 제거하는 단계;
c. Ge를 포함하는 제 1 코팅층을 Te 전구체와 접촉시키는 단계로서, 그러한 Te 전구체의 적어도 일부가 상기 제 1 코팅층에 포함된 Ge와 반응하여 Ge 및 Te를 포함하는 제 2 코팅층을 제공하게 하는, Ge를 포함하는 제 1 코팅층을 Te 전구체와 접촉시키는 단계; 및
d. 퍼지 가스를 도입하여 어떠한 미반응 Te 전구체를 제거하는 단계를 포함하며,
상기 단계 (a)에서 단계 (d)까지의 단계가 많은 코팅층을 형성시키고 필름을 제공하도록 반복되는 방법이 제공된다.
추가의 구체예에서, 기판의 적어도 일부 상에 게르마늄-함유 필름을 증착시키는 방법으로서, 기판을 반응기 내에 제공하고; 기판과 반응하여 게르마늄-함유 필름을 제공하기에 충분한 증착 조건하에 HGeCl3를 포함하는 Ge 전구체를 반응기 내로 도입하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 본 구체예 또는 다른 구체예에서, 도입은 추가로 산소 공급원 또는 질소 공급원을 포함한다. 본 구체예 또는 또 다른 구체예에서, 게르마늄-함유 필름은 추가로 게르마늄 옥사이드 (GeOx; x=1,2) 필름을 제공하기 위한 산소 공급원을 포함한다. 사용되는 예시적인 산소 공급원은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 산소(O2), 산소 플라즈마, 오존(O3), 과산화수소, 공기, 아산화질소, 물 플라즈마, 및 물을 포함한다. 또 다른 추가의 구체예에서, 게르마늄-함유 필름은 추가로 게르마늄 니트라이드(GeN 또는 Ge3N4) 필름을 제공하기 위한 질소 공급원을 포함한다. 예시적인 질소 공급원은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 암모니아, 암모니아 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 및 질소 플라즈마를 포함한다. 본 구체예 또는 또 다른 추가의 구체예에서, 게르마늄-함유 필름은 수소 플라즈마를 도입함을 통한 순수한 게르마늄 필름을 포함한다. 본 구체예 또는 또 다른 추가의 구체예에서, 게르마늄 필름은 추가로 게르마늄 니트라이드 필름으로 전환시키기 위한 질소 플라즈마 또는 암모니아 플라즈마 또는 질소/수소 플라즈마를 사용한 질화를 포함한다.
상기 구체예들 중 어떠한 구체예에서, 본원에서 기재된 방법의 단계들이 다양한 순서로 수행될 수 있으며, 순차적으로 또는 동시에(예, 다른 단계의 적어도 일부 동안에) 수행될 수 있고, 이들의 어떠한 조합으로 수행될 수 있음이 이해될 것이다. 특정의 구체예에서, 본원에 기재된 단계들은 침전물의 형성을 피하도록 순차적으로 수행된다.
도 1은 실시예 1에서 SiO2 및 TiN 기판상에 증착된 필름에 대한 Ge 펄스 시간(초)에 비한 GeTe XRF를 제공한다.
도 2는 실시예 2에서 SiO2 및 TiN 기판상에 증착된 필름에 대한 Ge 펄스 시간(초)에 비한 GeTe XRF를 제공한다.
도 3은 실시예 3에서 SiO2 및 TiN 기판상에 증착된 필름에 대한 Ge 펄스 시간(초)에 비한 GeTe XRF를 제공한다.
도 4은 실시예 4에서 SiO2 및 TiN 기판상에 증착된 필름에 대한 Ge 펄스 시간(초)에 비한 GeTe XRF를 제공한다.
도 5은 실시예 5에서 SiO2 및 TiN 기판상에 증착된 필름에 대한 Ge 펄스 시간(초)에 비한 GeTe XRF를 제공한다.
도 6a는 실시예 6에서 실리콘 옥사이드 기판 상의 1회 GeTe 시퀀스(sequence) 및 1회 SbTe 시퀀스로 이루어지는 50 ALD 사이클을 이용한 GeSbTe XRF를 제공한다.
도 6b는 실시예 6에서 티탄 니트라이드 기판 상의 1회 GeTe 시퀀스(sequence) 및 1회 SbTe 시퀀스로 이루어지는 50 ALD 사이클을 이용한 GeSbTe XRF를 제공한다.
도 7a는 실시예 7에서 실리콘 옥사이드 기판 상에 증착된 필름에 대한 사이클 수에 비교한 GeSbTe XRF를 제공한다.
도 7b는 실시예 7에서 질소 니트라이드 기판 상에 증착된 필름에 대한 사이클 수에 비교한 GeSbTe XRF를 제공한다.
발명에 대한 상세한 설명
고밀도 전자 장치, 예컨대, 상변화 랜덤 악세스 메모리(PCRAM) 또는 광전지 재료를 제조하기 위해서는, 원자층 증착(ALD)이 기판 표면상의 작은 치수 구조상에 균일하게 필름, 예컨대, 금속 칼코게나이드 필름을 증착시키기에 바람직한 기술이다. 특정의 구체예에서, 그러한 필름은 금속 칼코게나이드 필름을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "금속 칼코게나이드"는 하나 이상의 16족 이온(칼코게나이드) 및 하나 이상의 양전성 원소(electropositive element)를 함유하는 필름을 나타낸다. 칼코게나이드 재료의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 설파이드, 셀레나이드 및 텔루라이드를 포함한다. 통상의 ALD 기술은 전형적으로 진공하에 승온에서 작동하는 ALD 반응기를 포괄한다. 또한, 증기 상으로 반응기 챔버에 전달되게 하기 위해서 전구체가 휘발성이며 열 안정한 화합물인 것을 필요로 한다. ALD는 얇은 필름의 고도로 제어된 증착을 위해서 사용되는 화학적 기상 증착의 한 가지 유형이다. 이는 자기-제한(예, 각각의 반응 사이클에서 증착되는 필름 재료의 양이 일정함) 및 순차적(예, 전구체 증기들이 기판상에 교대로, 한번에 하나씩, 불활성 가스에 의한 퍼징 기간에 의해서 분리되어 전달됨) 공정이다. ALD는 원자 수준으로 가능한 필름의 두께 및 조성의 조절과 함께 매우 얇은 컨포멀 필름을 생산하기에 가장 가능성 있는 증착 방법으로 여겨진다. ALD를 이용하면, 두께는 반응 사이클의 수에만 좌우되며, 이는 두께 조절을 정확하고 간단하게 한다.
본원에서는 다성분 필름, 예컨대, 이로 제한되는 것은 아니지만, GeTe 및 GeTeSb 필름인 게르마늄-함유 필름을 증착시키기 위한 방법 및 전구체가 기재된다. 본원에 기재된 방법을 위한 예시적인 증착 온도는 다음 한계점, 500, 400, 300, 200, 195, 190, 185, 180, 175, 170, 165, 160, 155, 150, 145, 140, 135, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 및/또는 20℃ 중 어느 하나 이상을 지니는 범위를 포함한다. 특정의 온도 범위의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 약 20 내지 약 200℃ 또는 약 50 내지 약 100℃를 포함한다.
특정의 구체예에서, 게르마늄-함유 필름은 추가로 텔루륨을 포함하고, 텔루륨 전구체를 사용하여 증착된다. 예시적인 텔루륨 전구체는 하기 일반식을 지니는 디실릴텔루륨, 실릴알킬텔루륨, 실릴아미노텔루륨으로부터 선택될 수 있다:
(R1R2R3Si)2Te (R1R2R3Si)TeR4 (R1R2R3Si)TeN(R4R5)
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소, 이중 결합이 있거나 없는 선형, 분지형 또는 사이클릭 형태의 1 내지 10개의 탄소를 지닌 알킬 기, 또는 C3 내지 C10 아릴 기로부터 선택된다.
ALD 공정에서, 텔루륨 전구체, 알코올, 게르마늄 및 안티몬 전구체, 예컨대, (Me2N)4Ge 및 (Me2N)3Sb가 증기 드로우(vapor draw) 또는 직접 액체 주입법(DLI)에 의해서 순환 방식으로 어떠한 시퀀스로 증착 챔버에 도입된다. 증착 온도는 바람직하게는 25℃ 내지 500℃이다.
기판의 적어도 일부 상에 다성분 필름을 증착시키는 방법의 한 가지 구체예는,
a) 기판을 HGeCl3를 포함하는 Ge 전구체와 접촉시켜서 기판과 반응시키고 Ge를 포함하는 제 1 코팅층을 제공하는 단계;
b) 퍼지 가스를 도입하여 어떠한 미반응 Ge 전구체를 제거하는 단계;
c) Ge를 포함하는 제 1 코팅층을 Te 전구체와 접촉시키는 단계로서, 상기 Te 전구체의 적어도 일부가 상기 제 1 코팅층에 포함된 Ge와 반응하여 Ge 및 Te를 포함하는 제 2 코팅층을 제공하게 하는, Ge를 포함하는 제 1 코팅층을 Te 전구체와 접촉시키는 단계;
d) 퍼지 가스를 도입하여 어떠한 미반응 Te 전구체를 제거하는 단계;
e) Ge와 Te를 포함하는 제 2 코팅층을 Sb 전구체와 접촉시키는 단계로서, 상기 Sb 전구체의 적어도 일부가 상기 제 2 코팅층에 포함된 Ge와 Te의 적어도 일부와 반응하여 Ge, Te, 및 Sb를 포함하는 제 3 코팅층을 제공하게 하는, Ge와 Te를 포함하는 제 2 코팅층을 Sb 전구체와 접촉시키는 단계; 및
f) 퍼지 가스를 도입하여 어떠한 미반응 Sb 전구체를 제거하는 단계를 포함한다.
특정의 구체예에서, 상기 단계 a)에서 단계 f)까지의 단계들은 코팅층들의 요망되는 두께가 다성분 필름을 제공하는 두께에 도달될 때까지 여러 횟수로 반복된다. 본 구체예 또는 다른 구체예에서, 단계들은 e → f → → a → b → c → d의 순서로 수행될 수 있다.
기판의 적어도 일부 상에 다성분 필름을 증착시키는 방법의 또 다른 구체예는
a) HGeCl3를 도입하여 기판과 반응시켜서 기판 표면을 Ge-Cl 단편들로 덮는 단계;
b) 불활성 가스로 퍼징하는 단계;
c) Te 전구체를 도입하여 Te 층을 제공하는 단계; 및
d) 불활성 가스로 퍼징하여 어떠한 반응 부산물을 제거하는 단계를 포함한다.
ALD 사이클은 요망되는 필름 두께가 달성될 때까지 특정의 횟수로 반복된다. 상기 구체예에서, 다음 ALD 사이클은 단계 a) 내지 단계 d)로 시작하고 그러한 단계들은 요망되는 두께의 필름이 얻어질 때까지 계속 반복된다.
기판의 적어도 일부 상에 다성분 필름을 증착시키는 방법의 또 다른 구체예는,
a) Sb 전구체를 도입하여 기판의 표면 상에 아미노안티몬을 포함하는 Sb 층을 형성시키는 단계;
b) 불활성 가스로 퍼징하여 어떠한 반응 부산물을 제거하는 단계;
c) Te 전구체를 도입하여 아미노안티몬 층과 반응시켜서 실릴 기를 포함하는 Te 층과 함께 Sb-Te를 형성시키는 단계:
d) 불활성 가스로 퍼징하여 어떠한 반응 부산물을 제거하는 단계:
e) HGeCl3를 포함하는 Ge 전구체를 도입하여 텔루륨 층상의 잔류 실릴 기와 반응시켜서 Ge-Cl 기를 포함하는 Ge 층과 함께 Te-Ge 결합을 형성시키는 단계;
f) 불활성 가스로 퍼징하는 단계;
g) Te 전구체를 도입하여 아미노안티몬 층과 반응시켜서 실릴 기를 포함하는 Te 층과 함께 Sb-Te를 형성시키는 단계; 및
h) 불활성 가스로 퍼징하여 어떠한 반응 부산물을 제거하는 단계를 포함한다.
ALD 사이클은 요망되는 필름 두께가 달성될 때까지 특정의 횟수로 반복된다. 상기 구체예에서, 다음 ALD 사이클은 단계 a) 내지 단계 h)로 시작되고, 이어서, 이는 요망되는 두께의 필름이 얻어질 때까지 계속 반복된다. 본 구체예 또는 다른 구체예에서, 단계들은 e → f →g → h→ a → b → c → d의 순서로 수행될 수 있다.
특정의 구체예에서, 단계 a) 내지 단계 h)의 순서는 요망되는 GST 필름, 예컨대, Ge 대 Sb 또는 Ge 대 Te의 비율을 달성하도록 변경될 수 있다.
본원에 기재된 공정에서 사용되는 예시적인 실릴텔루륨 화합물은 하기 일반식을 지닌다:
(R1R2R3Si)2Te; (R1R2R3Si)TeR4; 및 (R1R2R3Si)TeN(R4R5)
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 선형, 분지형 또는 사이클릭 형태의 1 내지 10개의 탄소를 지닌 알킬 기, 또는 4 내지 10개의 탄소를 지닌 방향족 기이다.
본원에 기재된 공정에서 예시적인 아미노게르만, 아미노안티몬, 및 안티몬 알콕사이드는 하기 일반식을 지닌다:
(R1R2N)4Ge (R1R2N)3Sb (R1O)3Sb
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 사이클릭 형태의 1 내지 10개의 탄소를 지닌 알킬 기이다.
상기 일반식 및 상세한 설명 전체에 걸쳐서, 용어 "아릴"은 4 내지 10개의 탄소원자, 4 내지 10, 5 내지 10개의 탄소원자, 또는 6 내지 10개의 탄소원자를 지니는 방향족 사이클릭 또는 방향족 헤테로사이클릭 기를 나타낸다. 예시적인 아릴 기는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 피롤릴, 페닐, 벤질, 클로로벤질, 톨릴, 및 o-자일릴을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 다성분 필름은 ALD 방법을 이용하여 증착된다. 본원에 기재된 방법은 증착 장치에서 얇은 필름을 제공하기 위해서 이용될 수 있다. 증착 장치는 하기 부품들로 이루어진다:
· 기판이 놓이고, 전구체 증기가 반응하며 필름을 형성시키는 반응기로서, 그러한 반응기의 벽 및 기판 홀더(holder)는 동일하거나 상이한 온도에서 가열될 수 있게 구성되는, 반응기;
· 하나 이상의 액체 또는 고체 전구체 용기로서, 필요한 경우에 또한 가열될 수 있는 용기;
· 전구체 용기로부터 반응기로의 증기 흐름을 켜고 끌 수 있는 하나 이상의 밸브로서, 질량 흐름 제어기(mass flow controller: MFC) 유닛이 언제 또는 얼마나 많이 밸브 3 및 밸브 4를 전환시켜야 하는 지를 조절하기 위해서 사용되는, 하나 이상의 밸브;
· 반응기로부터 공기 또는 전구체 증기를 펌핑하는 진공 펌프로서, 밸브가 펌핑 라인을 켜고/끄도록 구성되는, 진공 펌프;
· 반응기 내의 압력 수준을 측정하는 진공 게이지(vacuum gauge); 및
· 밸브를 통해서 켜거나 끄는 불활성 또는 퍼징 가스(Ar 또는 N2).
전형적인 ALD 공정에서, 반응기는 유입구를 통해서 불활성 가스(예, Ar 또는 N2)로 충전되고, 이어서, 진공 펌프(8)를 사용하여 20 mTorr 미만의 진공 수준으로 펌핑해 낸다. 이어서, 반응기는 유입 가스로 다시 충전되고, 반응기 벽 및 기판 홀더가 증착이 시작하도록 예정되는 25℃ 내지 500℃의 온도로 가열된다. Ge 전구체는 특정의 온도 범위로 가열되는 전구체 용기로부터 전달된다. 온도는 증착 동안 일정하게 유지된다. 전구체는 25℃ 내지 500℃의 온도로 가열되는 전구체 용기로부터 전달된다. 그러한 온도는 또한 증착 동안 일정하게 유지된다. 사이클의 횟수는 예정되는 필름 두께에 따라서 사전 설정된다. GST 필름은 Ge 및 Sb 각각에 대한 공정을 반복함으로써 형성된다. Ge 및 Sb의 성장을 위한 공정은 Te를 위한 공정과 유사하다.
알콕시게르만, 알콕시안티몬, 및 실릴텔루륨로부터 GST 필름을 제조하는 기존의 ALD 방법은 (GeTe2)x(Sb2Te3)y의 조성, 게르마늄이 4가인 전형적인 화학식 Ge2Sb2Te7의 조성을 지니는 GST 필름을 생성시킨다. 산업상 바람직한 GST 물질은 (GeTe2)x(Sb2Te3)y의 조성 그룹 중에서 게르마늄이 이가인 Ge2Sb2Te5이다. 필름내 게르마늄 함량을 증가시켜서 Ge2Sb2Te5를 달성시키기 위해서, 이가 게르마늄 전구체가 사용되어야 한다. 이가 게르마늄 화합물의 대부분은 ALD와 같은 증착 공정에서 불안정하거나 덜 휘발성이다. 본원에 기재된 방법은, 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 필름 표면상에 이가 게르마늄을 증착시키기 위해서 중간체로서 사용되는 이가 게르마늄의 동일반응계내 생성을 제공한다. 특정의 구체예에서, 트리클로로게르만 전구체가 게르마늄-함유 필름, 예컨대, 이로 제한되는 것은 아니지만, 이원계 필름 GeTe뿐만 아니라 삼원계 필름, 예컨대, Ge2Sb2Te5를 증착시키기 위해서 사용된다. 본원에서는 PRAM 적용을 위한 얇은 게르마늄 함유 필름, 예컨대, GST 필름의 ALD 및 CVD 증착을 위한 전구체로서 트리클로로게르만을 사용하여 다성분 필름을 증착시키는 방법이 기재된다. 트리클로로게르만은 증착 챔버 내부에서 디클로로게르밀렌(dichlorogermylene)을 생성시킨다. 디클로로게르밀렌은 디실릴텔루륨과 반응하여 GeTe를 형성시키고, 이는 추가로 Sb2Te3와 조합되어 상변화 메모리 할당을 위한 상변화 재료 Ge2Sb2Te5를 형성시킨다.
본원에서 기재된 방법의 한 가지 구체예에서, 게르마늄 전구체 HGeCl3는 ALD 증착 공정에 의해서 1:1 조성을 지니는 GeTe 필름의 증착을 위해서 사용되었다. 텔루륨 전구체, 예컨대, Te 전구체로서의 (SiMe3)2Te를 사용하면, GeTe는 하기 반응식(1) 및 (2)와 같이 형성될 수 있다:
HGeCl3 → GeCl2 + HCl ----------------------------------------(1)
GeCl2 + (SiMe3)2Te → GeTe + 2Me3SiCl -------------------------(2)
반응식(2)의 부산물, Me3SiCl는 휘발성이며, 순수한 GeTe 필름이 증착될 수 있다.
본원에 기재된 방법의 또 다른 구체예에서, 게르마늄 전구체 HGeCl3가 ALD 증착 공정에 의해서 1:1 조성을 지니는 GeSe 필름의 증착을 위해서 사용되었다. 실릴셀레늄 전구체, 예컨대, Se 전구체로서의 (Me3Si)2Se를 사용하면, GeSe는 하기 반응식(3) 및 (4)와 같이 형성될 수 있다:
HGeCl3 → GeCl2 + HCl ----------------------------------------(3)
GeCl2 + (SiMe3)2Se → GeSe + 2Me3SiCl ------------------------(4)
반응식(4)의 부산물, Me3SiCl은 휘발성이며, 순수한 SeTe 필름이 증착될 수 있다.
텔루륨 전구체 또는 Te 전구체의 예는 디실릴텔루륨, 실릴알킬텔루륨, 또는 다음 일반식 (R1R2R3Si)2Te 및 (R1R2R3Si)R4Te를 지니는 화합물을 포함할 수 있다. 셀레늄 또는 Se 전구체의 예는 디실릴셀레늄, 실릴알킬셀레늄, 또는 다음 일반식 (R1R2R3Si)2Se 또는 (R1R2R3Si)R4Se를 지니는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 일반식에서, 치환체 R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 선형, 분지형 또는 불포화된 C1 -10 알킬 기; 및 C4 -10 사이클릭 알킬 기, 또는 C4 -12 방향족 기이다. 본원에서 사용된 용어 "알킬"은 선형, 분지형 또는 불포화된 C1 -10 알킬 기; 및 C4 -10 사이클릭 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소원자, 대안적으로는 3 내지 5개의 탄소원자, 추가 대안적으로는 4 내지 6개의 탄소원자 또는 상기 범위의 변화들의 알킬 기로부터 선택될 수 있다. 예시적인 알킬 기는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-아밀, n-펜틸, n-헥실, 사이클로펜틸, 및 사이클로헥실을 포함한다. 용어 "알킬"은 또한 다른 기에 함유된 알킬 모이어티(moiety), 예컨대, 할로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬에 적용된다. 특정의 구체예에서, 본원에서 논의되는 기들 중 일부는 하나 이상의 다른 원소, 예컨대, 할로겐 원자 또는 다른 헤테로원자, 예컨대, O, N, Si, 또는 S로 치환될 수 있다.
실릴텔루륨 전구체에 대한 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 비스(트리메틸실릴)텔루륨, 비스(디메틸실릴)텔루륨, 비스(트리에틸실릴)텔루륨, 비스(디에틸실릴)텔루륨, 비스(페닐디메틸실릴)텔루륨, 비스(t-부틸디메틸실릴)텔루륨, 디메틸실릴메틸텔루륨, 디메틸실릴페닐텔루륨, 디메틸실릴-n-부틸텔루륨, 디메틸실릴-t-부틸텔루륨, 트리메틸실릴메틸텔루륨, 트리메틸실릴페닐텔루륨, 트리메틸실릴-n-부틸텔루륨, 및 트리메틸실릴-t-부틸텔루륨을 포함한다.
실릴셀레늄 전구체에 대한 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 비스(트리메틸실릴)셀레늄, 비스(디메틸실릴)셀레늄, 비스(트리에틸실릴)셀레늄, 비스(디에틸실릴)셀레늄, 비스(페닐디메틸실릴)셀레늄, 비스(t-부틸디메틸실릴)셀레늄, 디메틸실릴메틸셀레늄을 포함한다.
본원에 기재된 방법에 따라서 사용될 수 있는 증착된 필름은 게르마늄 텔루륨(GT), 안티몬 게르마늄(SG), 게르마늄 안티몬 텔루륨(GST), 게르마늄 옥사이드, 및 게르마늄 니트라이드로부터 선택된 군으로부터 선택된다.
한 가지 특정의 구체예에서, GST 필름은 트리클로로게르만을 사용하여 증착된다. 트리클로로게르만은 독특한 성질을 지닌다. 이는 실온에서 게르마늄 디클로라이드 및 HCl과 평형상태에 있다(반응식 3 참조).
HGeCl3
Figure pat00001
GeCl2 + HCl 반응식 3
게르마늄 디클로라이드와 HCl은 느슨하게 결합된 착화합물을 형성한다. 이들 착화합물은 대기압하에 분해(비점 75℃) 없이 증류될 수 있다. 다른 한편으로, 이러한 착화합물은 저온에서의 고진공에 의해서 갈라질 수 있으며, 고체인 순수한 게르마늄 디클로라이드를 생성시킨다.
본원에서는 GST 필름을 위한 게르마늄 전구체로서 트리클로로게르만을 사용하는 방법이 기재된다. 트리클로로게르만은 ALD 반응기 챔버내로 증기상으로 전달된다. 분자는 저압에 의해서 게르마늄 디클로라이드와 HCl로 분해되어 게르마늄 디클로라이드가 기판 표면상에 고정되고, 후속하여 ALD 사이클 중에 디실릴텔루륨과 반응하여 GT 필름, 예컨대, GeTe 필름, 또는 디실릴텔루륨과 안티몬(Sb) 전구체로서의 안티몬 알콕사이드, 예컨대, 안티몬 에톡사이드 또는 아미노안티몬, 예컨대, 트리스(디메틸아미노)안티몬에 의한 GST 필름을 형성시킨다.
GeCl2 + (Me3Si)2Te → GeTe + Me3SiCl
Sb(OEt)3 + (Me3Si)2Te → Sb2Te3 + Me3SiOEt
Sb(NMe2)3 + (Me3Si)2Te → Sb2Te3 + Me3SiNMe2
GeTe + Sb2Te3 → (GeTe)x(Sb2Te3)y
게르마늄 디클로라이드는 또한 트리실릴안티몬과 반응하여 Ge3Sb2 필름을 형성시킨다.
GeCl2 + (Me3Si)3Sb → Ge3Sb2 + Me3SiCl
아미노안티몬에 대한 예를, 이로 한정되는 것은 아니지만, 트리스(디메틸아미노)안티몬, 트리스(디에틸아미노)안티몬, 트리스(디-이소-프로필아미노)안티몬, 트리스(디-n-프로필아미노)안티몬, 트리스(디-sec-부틸아미노)안티몬, 및 트리스(디-tert-부틸아미노)안티몬을 포함한다.
안티몬 알콕사이드에 대한 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 안티몬 에톡사이드((EtO)3Sb), 안티몬 메톡사이드((MeO)3Sb), 안티몬 이소-프로폭사이드((iPrO)3Sb), 안티몬 n-프로폭사이드((nPrO)3Sb), 안티몬 sec-부톡사이드((sBuO)3Sb), 안티몬 tert-부톡사이드((tBuO)3Sb)을 포함한다.
트리실릴안티몬 전구체에 대한 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 트리스(트리메틸실릴)안티몬, 트리스(디메틸실릴)안티몬, 트리스(트리에틸실릴)안티몬, 트리스(디에틸실릴)안티몬, 트리스(페닐디메틸실릴)안티몬, 트리스(t-부틸디메틸실릴)안티몬을 포함한다.
상기 언급된 예들은 단지 예시적인 것이며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하지 않는다. 방법 및 전구체 조성이 상세하게 그리고 이의 특정의 실시예 및 구체예를 참조로 하여 기재되고 있지만, 당업자에게는 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 발명 내에서 이루어질 수 있다는 것이 자명할 것이다.
실시예
실시예 1: GeTe 필름의 증착
하나의 4 인치 웨이퍼를 조종할 수 있는, 로드 락(load lock)을 지닌 샤워 헤드 타입 PEALD 챔버를 갖는 Quros 반응기에 의해 제조된 ALD 반응기에서 증착을 수행하였다. 샘플 및 필름의 상 전이 특성을 에너지 분산형 X-선 분석에 의해 특성화하였다.
하기 방식으로 GeTe 필름을 수득하였다. HGeCl3 캐니스터 온도는 약 1℃였고, (Me3Si)2Te 캐니스터 온도는 40℃였다. 통상적인 웨이퍼 온도는 70℃이고, 통상적인 Ar 가스 유량은 500 sccm이며, 반응 압력은 3 Torr로 제어된다. 필름은, 웨이퍼가 반응기의 가열된 서셉터에 로딩되고 Ar 가스가 수 분 동안 반응기로 흐르고 난 후에 하기 방식으로 증착되었다.
a) Ge 전구체 펄스 단계; HGeCl3 증기를 증기 드로우(vapor draw) 방법을 이용하여 통상적으로 0.1 sec 동안 반응기 내로 도입시킨다. 본원에서 사용되는 증기 드로우 방법은 전구체의 증기가 캐리어 가스의 어떠한 도움 없이도 캐니스터로부터 발생하여, 캐니스터의 배출구 밸브만이 펄스 단계에서 개방되는 것을 의미한다.
b) Ar (Ge) 퍼지 단계; Ar 가스가 수 초 동안 반응기로 흘러서 어떠한 미반응 Ge 종들 및 반응 부산물을 제거한다.
c) Te 전구체 펄스 단계; (Me3Si)2Te 증기가 Te 캐니스터를 통해 흐르는 Ar 캐리어 가스 (50 sccm)에 의해 수 초 동안 반응기 내로 도입된다.
d) Ar (Te) 퍼지 단계; Ar 가스가 수 초 동안 반응기로 흘러서 어떠한 미반응 Te 종들 및 반응 부산물을 제거한다.
단계 a) 내지 d)를 100회 반복하여 필요한 필름 두께를 얻었다.
상기 절차, 기판으로서 둘 모두의 실리콘 옥사이드 및 티탄 니트라이드, Ge 전구체로서 트리클로로게르만, 및 Te 전구체로서 비스(트리메틸실릴)텔루륨을 이용하여, GeTe 필름을 각각의 사이클에서 하기 시퀀스(sequence)로 증착시키고 시험하였다: (1) 상이한 초의 Ge 펄스; (2) 30초 Ar 퍼지; (3) 4초 Te 펄스; 및 (4) 40초 Ar 퍼지. XRF는 Ge/Te 원자비가 1:1임을 나타내었다. 도 1은 SiO2 및 TiN 기판 상에 증착된 필름들에 대해 Ge 펄스 시간 (초)에 비한 GeTe XRF를 제공한다. 일부 결과는 Te 전구체 펄스 단계가 Ge 전구체 펄스 단계 대신 먼저 적용될 수 있는 경우에 수득될 수 있다.
실시예 2: ALD 포화(satuation) 곡선: Te 전구체 펄스 시간 대 GeTe 증착율
실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차 및 기판으로서 실리콘 옥사이드 및 티탄 니트라이드, Ge 전구체로서 트리클로로게르만, 및 Te 전구체로서 트리스(트리메틸실릴)텔루륨을 이용하여, GeTe 필름을 ALD를 통해 증착시켰다. 각각의 사이클에서 하기 시퀀스를 이용한 100 ALD 사이클을 시험하였다: (1) 0.1초 Ge 펄스; (2) 20초 Ar 퍼지; (3) 상이한 초의 Te 펄스; 및 (4) 20초 Ar 퍼지. XRF는 1:1의 Ge/Te 원자비를 나타내었다. 도 2는 SiO2 및 TiN 기판 상에 증착된 필름들에 대해 Te 펄스 시간 (초)에 비한 GeTe XRF를 제공한다.
실시예 3: ALD 포화 곡선: Ge 전구체 펄스 시간 대 GeSb 증착율
실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차 및 기판으로서 실리콘 옥사이드 및 티탄 니트라이드, Ge 전구체로서 트리클로로게르만, 및 Te 전구체 대신 Sb 전구체로서 트리스(트리메틸실릴)안티몬을 이용하여, GS 필름을 ALD를 통해 증착시켰다. 각각의 사이클에서 하기 시퀀스를 이용한 100 ALD 사이클을 시험하였다: (1) 상이한 초의 Ge 전구체 펄스; (2) 30초 Ar 퍼지; (3) 3초 Sb 전구체 펄스; 및 (4) 30초 Ar 퍼지. XRF는 1:1의 Ge/Sb 원자비를 나타내었다. 도 3은 SiO2 및 TiN 기판 상에 증착된 필름들에 대해 Sb 전구체 펄스 시간 (초)에 비한 GeSb XRF를 제공한다.
실시예 4: ALD 포화 곡선: Sb 전구체 펄스 시간 대 GeSb 증착율
실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차 및 기판으로서 실리콘 옥사이드 및 티탄 니트라이드, Ge 전구체로서 트리클로로게르만, 및 Te 전구체 대신 Sb 전구체로서 트리스(트리메틸실릴)안티몬을 이용하여, GeSb 필름을 ALD를 통해 증착시켰다. 각각의 사이클에서 하기 시퀀스를 이용한 100 ALD 사이클을 시험하였다: (1) 0.1초 Ge 전구체 펄스; (2) 20초 Ar 퍼지; (3) 상이한 초의 Sb 전구체 펄스; 및 (4) 20초 Ar 퍼지. XRF는 1:1의 Ge/Sb 원자비를 나타내었다. 도 4는 SiO2 및 TiN 기판 상에 증착된 필름들에 대해 Sb 펄스 시간 (초)에 비한 GeSb XRF를 제공한다.
실시예 5: GeTe 증착율 대 기판 온도
상기 절차, 기판으로서 둘 모두의 실리콘 옥사이드 및 티탄 니트라이드, Ge 전구체로서 트리클로로게르만, 및 Te 전구체로서 비스(트리메틸실릴)텔루륨을 이용하였다. 각각의 사이클에서 하기 시퀀스를 이용한 100 ALD 사이클을 시험하였다: (1) 0.1초 Ge 전구체 펄스; (2) 30초 Ar 퍼지; (3) 4초 Te 전구체 펄스; 및 (4) 40초 Ar 퍼지. 결과로서 얻어진 데이터는 GeTe 증착율이 50 내지 110℃의 온도 범위에서 온도 증가에 따라 감소됨을 나타낸다. 도 5는 SiO2 및 TiN 기판 상에 증착된 필름들에 대해 기판 온도 (섭씨도)에 비한 GeTe XRF를 제공한다.
상기 실시예는 GeTe 필름이 상기 기재된 ALD 증착 조건하에 1:1 조성을 나타내었음을 제시한다. 이러한 전구체를 이용한 포화 조건, 및 70℃에서 GeTe 증착율은 1.16 Å/사이클이었다. 증착율은 기판 온도의 증가에 따라 점진적으로 감소하였다. XPS 결과는 GeTe 필름에서 매우 낮은 Cl 및 C 불순물을 나타내었다.
실시예 6: GeSbTe 삼원 필름에 대한 증착
Ge-Sb-Te 삼원 필름을, Ge 전구체로서 HGeCl3, Sb 전구체로서 Sb(OEt)3, 및 Te 전구체로서 Te(SiMe3)2를 이용하여 6-인치-웨이퍼 규모(CN-1, Atomic-premium)가 구비된 샤워-헤드-타입 ALD 반응기에서 50℃ 내지 120℃의 온도 범위로 증착시켰다. HGeCl3 캐니스터 온도는 약 1℃였고, Sb(OEt)3 캐니스터 온도는 40℃였고, Te(SiMe3)2 캐니스터 온도는 40℃였다. XRF에 의해 필름 조성을 확인하였다.
안티몬 전구체가 먼저 도입되는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차, 및 기판으로서 실리콘 옥사이드 및 티탄 니트라이드. Te 전구체로서 비스(트리메틸실릴)텔루륨 및 Ge 전구체 대신 Sb 전구체로서 안티몬 에톡사이드를 이용하여, SbTe 필름을 ALD를 통해 증착시켰다. SbTe 증착 절차와 GeTe 증착 절차 (실시예 1로부터)를 합쳐서, Sb/Te 또는 Ge/Te 전구체를 이용한 절차 (각각 GeTe 시퀀스 및 SbTe 시퀀스라고 칭함)에서 a) 내지 d) 단계를 반복함에 의해 GeSbTe 필름을 증착시킬 수 있다. 도 6a 및 6b는 각각 실리콘 옥사이드 및 티탄 니트라이드 기판에 대한 1회 GeTe 시퀀스 및 1회 SbTe 시퀀스로 구성된 50 ALD 사이클을 이용한 GeSbTe XRF를 제공한다. 전체 층 밀도는 SiO2 기판에 대해 4.31 ㎍ cm-2였고 TiN 기판에 대해 4.84 ㎍ cm-2였다. 하나의 ALD 사이클에서 각 시퀀스의 횟수를 변화시켜 필름의 조성을 변경시킬 수 있다.
실시예 7: GeSbTe 삼원 필름 성장 대 사이클
실시예 6에 기재된 것과 유사한 절차 및 기판으로서 실리콘 옥사이드 및 티탄 니트라이드, Ge 전구체로서 트리클로로게르만, Sb 전구체로서 안티몬 에톡사이드 및 Te 전구체로서 비스(트리메틸실릴)텔루륨을 이용하여, GeSbTe 삼원 필름을 증착시켰다. 각각의 사이클에서 하기 시퀀스를 이용한 다양한 횟수의 사이클을 시험하였다: (a) 3초의 Sb 전구체 펄스; (b) 15초 Ar 퍼지; (c) 1초의 Te 전구체 펄스; (d) 15초의 Ar 퍼지; (e) 5초의 Ge 전구체 펄스; (f) 15초의 Ar 퍼지; (g) 1초의 Te 전구체 펄스; 및 (h) 15초의 Ar 퍼지. 도 7a 및 7b는 각각 실리콘 옥사이드 및 티탄 니트라이드 기판 상에 증착된 필름들에 대해 사이클 횟수에 비한 GeSbTe XRF를 제공한다. 본 절차에 의해, 15:35:50의 Ge:Sb:Te 비의 필름이 증착되었다.

Claims (20)

  1. a) 기판을 HGeCl3를 포함하는 Ge 전구체와 접촉시켜 기판과 반응시키고 Ge를 포함하는 제 1 코팅층을 제공하는 단계;
    b) 어떠한 미반응 Ge 전구체를 제거하기 위해 퍼지 가스를 도입시키는 단계;
    c) Ge를 포함하는 제 1 코팅층을 Te 전구체를 포함하는 Te 전구체와 접촉시키는 단계로서, Te 전구체의 적어도 일부가 제 1 코팅층에 포함된 Ge와 반응하여 Ge 및 Te를 포함하는 제 2 코팅층을 제공하게 하는, Ge를 포함하는 제 1 코팅층을 Te 전구체를 포함하는 Te 전구체와 접촉시키는 단계;
    d) 어떠한 미반응 Te 전구체를 제거하기 위해 퍼지 가스를 도입시키는 단계;
    e) Ge 및 Te를 포함하는 제 2 코팅층을 Sb 전구체를 접촉시키는 단계로서, Sb 전구체의 적어도 일부가 제 2 코팅층에 포함된 Ge 및 Te의 적어도 일부와 반응하여 Ge, Te, 및 Sb를 포함하는 제 3 코팅층을 제공하게 하는, Ge 및 Te를 포함하는 제 2 코팅층을 Sb 전구체를 접촉시키는 단계;
    f) 어떠한 미반응 Sb 전구체를 제거하기 위해 퍼지 가스를 도입시키는 단계를 포함하며,
    상기 단계 (a) 내지 (f)가 반복되어 다수의 코팅층을 형성시키고 필름을 제공하는, 기판의 적어도 일부 상에 다성분 필름을 증착시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, Te 전구체가 일반식 (R1R2R3Si)2Te를 갖는 디실릴텔루륨; 일반식 (R1R2R3Si)TeR4를 갖는 알킬실릴텔루륨; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 실릴텔루륨을 포함하며, 상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4가 각각 독립적으로 수소; 선형, 분지형, 또는 불포화된 C1 -10 알킬 기; C4 -10 사이클릭 알킬 기; 및 C4-12 방향족 기로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, Te 전구체가 일반식 (R3Si)2Te를 갖는 디실릴텔루륨을 포함하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, Te 전구체가 비스(트리메틸실릴)텔루륨을 포함하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, Sb 전구체가 일반식 (RO)3Sb를 갖는 화합물; 일반식 (R1R2R3Si)2Sb를 갖는 화합물; 및 일반식 (R1R2R3Si)R4Sb를 갖는 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물을 포함하며, 상기 식에서, 치환기 R, R1, R2, R3, 및 R4가 각각 독립적으로 수소; 선형, 분지형, 또는 불포화된 C1 -10 알킬 기; 및 C4 -10 사이클릭 알킬 기, 및 C4 -12 방향족 기인 방법.
  6. 제 1항에 있어서, Sb 전구체가 일반식 MXn을 갖는 화합물을 포함하며, 상기 식에서, M이 Sb이고; X가 OR(알콕시), F(플루오르), Cl(염소), Br(브롬), NR2(아미노), CN(시아노), OCN(시아네이트), SCN(티오시아네이트), 디케토네이트, 카르복실기 및 이들의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택된 친핵성 기이고; n이 금속의 산화 상태와 동일한 방법.
  7. 제 5항에 있어서, Sb 전구체가 트리스(트리메틸실릴)안티몬을 포함하는 방법.
  8. a) 기판을 HGeCl3를 포함하는 Ge 전구체와 접촉시켜 기판과 반응시키고 Ge를 포함하는 제 1 코팅층을 제공하는 단계;
    b) 어떠한 미반응 Ge 전구체를 제거하기 위해 퍼지 가스를 도입시키는 단계;
    c) Ge를 포함하는 제 1 코팅층을 Te 전구체와 접촉시키는 단계로서, Te 전구체의 적어도 일부가 제 1 코팅층에 포함된 Ge와 반응하여 Ge 및 Te를 포함하는 제 2 코팅층을 제공하게 하는, Ge를 포함하는 제 1 코팅층을 Te 전구체와 접촉시키는 단계; 및
    d) 어떠한 미반응 Te 전구체를 제거하기 위해 퍼지 가스를 도입시키는 단계를 포함하며,
    상기 단계 a) 내지 d)가 반복되어 다수의 코팅층을 형성시키고 필름을 제공하는, 기판의 적어도 일부 상에 다성분 필름을 증착시키는 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    a) Ge 및 Te를 포함하는 제 2 코팅층을 Sb 전구체와 접촉시키는 단계로서, Sb 전구체의 적어도 일부가 제 2 코팅층 내에 포함된 Ge 및 Te의 적어도 일부와 반응하여 Ge, Te, 및 Sb를 포함하는 제 3 코팅층을 제공하게 하는, Ge 및 Te를 포함하는 제 2 코팅층을 Sb 전구체와 접촉시키는 단계; 및
    b) 어떠한 미반응 Sb 전구체를 제거하기 위해 퍼지 가스를 도입시키는 단계를 추가로 포함하며,
    상기 단계 a) 내지 b)가 반복되어 다수의 코팅층을 형성시키고 GST 필름을 제공하는, 방법.
  10. 반응기 내에 기판을 제공하는 단계; 및
    기판과 반응시키고 필름을 제공하기에 충분한 증착 조건하에서 HGeCl3를 포함하는 Ge 전구체를 반응기에 도입시키는 단계를 포함하는,
    기판의 적어도 일부 상에 게르마늄-함유 필름을 증착시키는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 방법이 반응기에 산소 공급원을 도입시켜 Ge 전구체와 반응시키고 게르마늄 옥사이드 필름을 제공하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 산소 공급원이 산소(O2), 산소 플라즈마, 오존(O3), 과산화수소, 공기, 질소 옥사이드, 물 플라즈마, 및 물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산소 공급원을 포함하는 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 방법이 반응기에 질소 공급원을 도입시켜 Ge 전구체와 반응시키고 게르마늄 니트라이드 필름을 제공하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  14. 제 11항에 있어서, 질소 공급원이 암모니아, 암모니아 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 및 질소 플라즈마로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 질소 공급원을 포함하는 방법.
  15. 제 10항에 있어서, 상기 방법이 반응기에 수소 플라즈마를 도입시켜 Ge 전구체와 반응시키고 게르마늄 필름을 제공하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  16. a) Sb 전구체를 도입시켜 기판의 표면 상에 아미노안티몬을 포함하는 Sb 층을 형성시키는 단계,
    b) 어떠한 반응 부산물을 제거하기 위해 불활성 가스로 퍼징시키는 단계,
    c) 아미노안티몬 층과 반응시키기 위한 Te 전구체를 도입시켜 실릴 기를 포함하는 Te 층과 함께 Sb-Te를 형성시키는 단계,
    d) 어떠한 반응 부산물을 제거하기 위해 불활성 가스로 퍼징시키는 단계,
    e) 텔루륨 층 상의 나머지 실릴 기와 반응시키기 위한 HGeCl3를 포함하는 Ge 전구체를 도입시켜 Ge-Cl 기를 포함하는 Ge 층과 함께 Te-Ge 결합을 형성시키는 단계,
    f) 불활성 가스로 퍼징시키는 단계,
    g) 아미노안티몬 층과 반응시키기 위한 Te 전구체를 도입시켜 실릴 기를 포함하는 Te 층과 함께 Sb-Te를 형성시키는 단계, 및
    h) 어떠한 반응 부산물을 제거하기 위해 불활성 가스로 퍼징시키는 단계를 포함하며,
    상기 단계 a) 내지 h)가 반복되어 다수의 코팅층을 형성시키고 GST 필름을 제공하는, 기판의 적어도 일부 상에 다성분 필름을 증착시키는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, Te 전구체가 일반식 (R1R2R3Si)2Te를 갖는 디실릴텔루륨; 일반식 (R1R2R3Si)TeR4를 갖는 알킬실릴텔루륨; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 실릴텔루륨을 포함하며, 상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4가 각각 독립적으로 수소; 선형, 분지형, 또는 불포화된 C1 -10 알킬 기; C4 -10 사이클릭 알킬 기; 및 C4 -12 방향족 기로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  18. 제 17항에 있어서, Te 전구체가 일반식 (R3Si)2Te를 갖는 디실릴텔루륨을 포함하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, Te 전구체가 비스(트리메틸실릴)텔루륨을 포함하는 방법.
  20. 제 16항에 있어서, Sb 전구체가 일반식 (RO)3Sb를 갖는 화합물; 일반식 (R1R2R3Si)3Sb를 갖는 화합물; 및 일반식 (R1R2R3Si)2R4Sb를 갖는 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물을 포함하며, 상기 식에서, 치환기 R, R1, R2, R3, 및 R4가 각각 독립적으로 수소; 선형, 분지형, 또는 불포화된 C1 -10 알킬 기; 및 C4 -10 사이클릭 알킬 기, 및 C4 -12 방향족 기인 방법.
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