KR20160086303A - 다중성분 막의 제조 방법 - Google Patents

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만차오 시아오
리우 양
신지안 레이
이아인 부차난
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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Abstract

다중성분 막을 증착시키는 방법 및 액체 기재 전구체 조성물이 본원에 기술된다. 일 구체예에서, 본원에 기재된 방법 및 조성물은 게르마늄 텔루륨(GeTe), 안티몬 텔루륨(SbTe), 안티몬 게르마늄(SbGe), 게르마늄 안티몬 텔루륨(GST), 인듐 안티몬 텔루륨(IST), 실버 인듐 안티몬 텔루륨(AIST), 카드뮴 텔루라이드(CdTe), 카드뮴 셀레나이드(CdSe), 아연 텔루라이드(ZnTe), 아연 셀레나이드(ZnSe), 구리 인듐 갈륨 셀레나이드(CIGS) 막, 또는 상 변화 메모리 및 기전 장치에 대한 다른 텔루륨 및 셀레늄 기재의 금속 화합물을 증착시키는데 사용된다.

Description

다중성분 막의 제조 방법{METHOD OF MAKING A MULTICOMPONENT FILM}
각각 화학양론 또는 비화학양론적일 수 있고 예를 들어 게르마늄 텔루륨(GeTe), 안티몬 텔루륨(SbTe), 안티몬 게르마늄(SbGe), 게르마늄 안티몬 텔루륨(GST), 인듐 안티몬 텔루륨(IST), 실버 인듐 안티몬 텔루륨(AIST), 카드뮴 텔루라이드(CdTe), 카드뮴 셀레나이드(CdSe), 아연 텔루라이드(ZnTe), 아연 셀레나이드(ZnSe), 구리 인듐 갈륨 셀레나이드(CIGS)이지만 이들로 제한되지 않는 다중성분 막을 증착시키는 방법이 본원에 기술된다. 본원에 기재된 방법은 특정 구체예에서 물리적 기상 증착(PVD), 화학적 기상 증착(CVD) 또는 원자층 증착(ALD)과 같은 현존하는 기상 증착 방법에 대한 대안으로서 다중성분 막을 증착시키는데 사용될 수 있다. 본원에 기재된 방법을 사용하여 다중성분 막을 증착시키기 위한 액체 기재 전구체 조성물 또는 이의 혼합물이 또한 고찰된다.
특정 합금, 예컨대 카드뮴 텔루라이드, 카드뮴 셀레나이드 및 구리 인듐 갈륨 셀레나이드(CIGS)는 이들이 광기전 물질로 사용될 수 있기 때문에 산업적으로 주목되고 있다. GST(게르마늄 안티몬 텔루륨 합금), IST(인듐 안티몬 텔루륨) 및 AIST(실버 인듐 안티몬 텔루륨)을 포함하지만 이로 제한되지 않는 또 다른 합금이 상 변화 랜덤 액세스 메모리(PCRAM)를 포함하는 전자 장치를 제작하는데 사용된다. 상 변화 물질은 온도에 따라 결정형 상태 또는 비결정형 상태로 존재한다. 상 변화 물질은 비결정형 상태에서보다 결정형 상태에서 더 정렬된 원자 배열 및 더 낮은 전기 저항을 갖는다. 상 변화 물질은 작동 온도를 기초로 결정형 상태에서 비결정형 상태로 가역적으로 변형될 수 있다. 상기 특징, 즉 가역적인 상 변화 및 상이한 상태의 상이한 저항은 새롭게 제안된 전자 장치, 새로운 유형의 비휘발성 메모리 장치, 상 변화 랜덤 액세스 메모리(PCRAM) 장치에 적용된다. PCRAM의 전기 저항은 여기에 포함된 상 변화 물질의 상태(예를 들어, 결정형, 비결정형 등)를 기초로 달라질 수 있다.
메모리 장치에 대해 사용된 다양한 유형의 상 변화 물질 중에서, 제 14족 및 제 15족 원소의 3차 칼코겐화물(chalcogenide), 예컨대 Ge2Sb2Te5(GST)를 포함하나 이로 제한되지 않는 다양한 조성의 게르마늄 안티몬 텔루륨 화합물이 가장 일반적으로 사용된다. GST의 고체 상은 가열 및 냉각 주기 상에서 결정형 상태에서 비결정형 상태로 또는 그 반대로 급속하게 변화될 수 있다. 비결정형 GST는 비교적 더 높은 전기 저항을 갖는 반면, 결정형 GST는 비교적 더 낮은 전기 저항을 갖는다.
PCRAM 전지를 설계하는데 있어서 기술적인 어려움 중 하나는 결정형 상태에서부터 비결정형 상태로의 GST 물질의 전환 동안 열 소산을 극복하기 위해서 높은 수준의 리셋 전류가 적용되어야 한다는 점이다. 그러나, 이러한 열 소산은 GST 물질을 컨택트 플러그(contact plug) 내로 제한시켜 작용에 필요한 리셋 전류를 감소시킴으로써 크게 감소될 수 있다. GST 접촉 플러그는 높은 어스펙트 비를 갖는 구조로 되어 있고, GST 막 증착을 위한 종래의 스퍼터링 공정은 요구되는 높은 등각성(conformality)을 달성할 수 없다. 이는 전구체 및 관련된 제조 방법, 또는 높은 등각성 및 화학 조성 균일성을 갖는 필름을 생성시킬 수 있는 GST 필름을 형성하기 위한 공정을 필요로 한다.
본원에 기재된 방법은 다중성분 막을 증착시키기 위한 현존하는 PVD, CVD 또는 ALD 증착에 대한 대안을 제공한다. 본원에 기재된 방법을 사용하여 다중성분 막을 증착하기 위한 하나 이상의 전구체를 포함하는 용액, 또는 액체 기재 전구체 조성물이 또한 고찰된다. 현존하는 기술과 비교하여, 본원에 기재된 방법은 환경 친화적이며 더 적은 전구체 물질을 소비하고, 높은 어스펙트 비를 갖는 구조에도 적용되고/되거나, 막을 생성시키는 데 더 적은 에너지를 요구한다는 과제 중 하나 이상을 달성할 수 있다. 전술한 이점은 막을 증착시키는데 더 작은 비용이 들게 할 수 있는 것으로 생각된다. 본원에 기재된 방법에 의해 증착된 막은 예를 들어 하기 응용에 사용될 수 있다: 반도체 메모리, 태양전지 기술, 적외선 센서 및/또는 장치.
다중성분 막을 기판의 일부 또는 전부 상으로 증착시키는 방법의 한 구체예는 하기 단계들을 포함한다:
(a) 기판을 Ge 전구체, 또는 Ge 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시켜 기판과 반응시키고 Ge를 포함하는 제 1 코팅 층을 제공하는 단계;
(b) 제 1 코팅 층의 일부 또는 전부를 용매를 포함하는 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응 Ge 전구체를 제거하는 단계;
(c) Ge를 포함하는 제 1 코팅 층을 Te 전구체, 또는 Te 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시키는데, 상기 Te 전구체의 일부 또는 전부가 그 내에 포함된 Ge의 일부 또는 전부와 반응하여 Ge 및 Te를 포함하는 제 2 코팅 층을 제공하는 단계;
(d) 제 2 코팅 층의 일부 또는 전부를 용매를 포함하는 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응 Te 전구체를 제거하는 단계;
(e) Ge 및 Te를 포함하는 제 2 코팅 층을 Sb 전구체, 또는 Sb 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시키는데, 상기 Sb 전구체 중 일부 또는 전부가 그 내에 포함된 Ge 및 Te의 일부 또는 전부와 반응하여 Ge, Te 및 Sb를 포함하는 제 3 코팅 층을 제공하는 단계;
(f) 제 3 코팅 층의 일부 또는 전부를 용매를 포함하는 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Sb 전구체를 제거하는 단계;
(g) Ge, Te 및 Sb를 포함하는 제 3 코팅 층을 Te 전구체, 또는 Te 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시키는데, 상기 Te 전구체 중 일부 또는 전부가 그 내에 포함된 Ge 및 Sb의 일부 또는 전부와 반응하여 Ge, Te 및 Sb를 포함하는 제 4 코팅 층을 제공하는 단계; 및
(h) 제 4 코팅 층의 일부 또는 전부를 용매를 포함하는 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Te 전구체를 제거하는 단계.
특정 구체예에서, 단계 (a) 내지 (h)는, 목적하는 두께의 코팅 층이 얻어져서 다중성분 막이 제공될 때까지 수차례 반복된다. 이 또는 다른 구체예에서, 단계는 하기 순서로 실시될 수 있다:
e → f → g → h → a → b → c → d.
추가의 한 구체예에서,
(a) 기판을, In 전구체, 또는 In 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시켜 기판과 반응시키고 In을 포함하는 제 1 코팅 층을 제공하는 단계;
(b) 제 1 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 In 전구체를 제거하는 단계;
(c) In을 포함하는 제 1 코팅 층을, Te 전구체, 또는 Te 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시키는데, 상기 Te 전구체의 일부 또는 전부가 그 내에 포함된 In과 반응하여 In 및 Te를 포함하는 제 2 코팅 층을 제공하는 단계;
(d) 제 2 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Te 전구체를 제거하는 단계;
(e) In 및 Te를 포함하는 제 2 코팅 층을, Sb 전구체, 또는 Sb 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시키는데, 상기 Sb 전구체 중 일부 또는 전부가 그 내에 포함된 Ge 및 Te의 일부 또는 전부와 반응하여 In, Sb 및 Te를 포함하는 제 3 코팅 층을 제공하는 단계;
(f) 제 3 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Sb 전구체를 제거하는 단계;
(g) In, Te 및 Sb를 포함하는 제 3 코팅 층을, Te 전구체, 또는 Te 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시켜 제 3 코팅 층과 반응시키고 In, Te 및 Sb를 포함하는 제 4 코팅 층을 제공하는 단계;
(h) 제 4 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Te 전구체를 제거하는 단계;
(i) In, Te 및 Sb를 포함하는 제 4 코팅 층을, Ag 전구체, 또는 Ag 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시키는데, 상기 Ag 전구체 중 일부 또는 전부가 그 내에 포함된 In, Te 및 Sb의 일부 또는 전부와 반응하여 In, Te, Sb 및 Ag를 포함하는 제 5 코팅 층을 제공하는 단계;
(j) 제 5 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Ag 전구체를 제거하는 단계;
(k) In, Te, Sb 및 Ag를 포함하는 제 5 코팅 층을 Te 전구체, 또는 Te 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시켜 제 5 코팅 층과 반응시키고 In, Te, Sb 및 Ag를 포함하는 제 6 코팅 층을 제공하는 단계;
(l) 제 6 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Te 전구체를 제거하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (a) 내지 (l)은 막을 제공하기 위해 다수의 코팅 층을 형성하도록 반복되는, 다중성분 막을 기판의 일부 또는 전부 상으로 증착시키는 방법이 제공된다.
또 다른 구체예에서,
(a) 기판을 In 전구체, 또는 In 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시켜 기판과 반응시키고 In을 포함하는 제 1 코팅 층을 제공하는 단계;
(b) 제 1 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 In 전구체를 제거하는 단계;
(c) In을 포함하는 제 1 코팅 층을 Te 전구체, 또는 Te 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시키는데, 상기 Te 전구체의 일부 또는 전부가 그 내에 포함된 In과 반응하여 In 및 Te를 포함하는 제 2 코팅 층을 제공하는 단계;
(d) 제 2 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Te 전구체를 제거하는 단계;
(e) In 및 Te를 포함하는 제 2 코팅 층을 Sb 전구체, 또는 Sb 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시키는데, 상기 Sb 전구체 중 일부 또는 전부가 그 내에 포함된 In 및 Te의 일부 또는 전부와 반응하여 In, Sb 및 Te를 포함하는 제 3 코팅 층을 제공하는 단계;
(f) 제 3 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Sb 전구체를 제거하는 단계;
(g) In, Te 및 Sb를 포함하는 제 3 코팅 층을, Te 전구체, 또는 Te 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시켜 제 3 코팅 층과 반응시키고 In, Te 및 Sb를 포함하는 제 4 코팅 층을 제공하는 단계; 및
(h) 제 4 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Te 전구체를 제거하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (a) 내지 (h)는 막을 제공하기 위해 다수의 코팅 층을 형성하도록 반복되는, 다중성분 막을 기판 상으로 증착시키는 방법이 제공된다.
더 추가의 구체예에서,
(a) 기판을, Cd 전구체, 또는 Cd 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시켜 기판과 반응시키고 Cd를 포함하는 제 1 코팅 층을 제공하는 단계;
(b) 제 1 코팅 층의 일부 또는 전부를 용매 또는 혼합 용매를 포함하는 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Cd 전구체를 제거하는 단계;
(c) Cd를 포함하는 제 1 코팅 층을 Te 전구체, 또는 Te 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시키는데, 상기 Te 전구체의 일부 또는 전부가 그 내에 포함된 Cd의 일부 또는 전부와 반응하여 Cd 및 Te를 포함하는 제 2 코팅 층을 제공하는 단계;
(d) 제 2 코팅 층의 일부 또는 전부를 용매를 포함하는 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Te 전구체를 제거하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (a) 내지 (d)는 막을 제공하기 위해 다수의 코팅 층을 형성하도록 반복되는, 막을 기판의 일부 또는 전부 상으로 증착시키는 방법이 제공된다.
또 다른 구체예에서,
(a) 기판을, Sb 전구체, 또는 Sb 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시켜 기판과 반응시키고 Sb를 포함하는 제 1 코팅 층을 제공하는 단계;
(b) 제 1 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Sb 전구체를 제거하는 단계;
(c) Sb를 포함하는 제 1 코팅 층을 Te 전구체, 또는 Te 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시키는데, 상기 Te 전구체의 일부 또는 전부가 그 내에 포함된 Sb와 반응하여 Sb 및 Te를 포함하는 제 2 코팅 층을 제공하는 단계;
(d) 제 2 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Te 전구체를 제거하는 단계;
(e) Sb 및 Te를 포함하는 제 2 코팅 층을 Ge 전구체, 또는 Ge 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시키는데, 상기 Ge 전구체 중 일부 또는 전부가 그 내에 포함된 Sb 및 Te의 일부 또는 전부와 반응하여 Ge, Te 및 Sb를 포함하는 제 3 코팅 층을 제공하는 단계;
*(f) 제 3 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Ge 전구체를 제거하는 단계;
(g) Sb, Te 및 Ge를 포함하는 제 3 코팅 층을 Te 전구체, 또는 Te 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시켜 제 3 코팅 층과 반응시키고 Sb, Te 및 Ge를 포함하는 제 4 코팅 층을 제공하는 단계; 및
(h) 제 4 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Te 전구체를 제거하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (a) 내지 (h)는 막을 제공하기 위해 다수의 코팅 층을 형성하도록 반복되는, 다중성분 막을 기판의 일부 또는 전부 상으로 증착시키는 방법이 제공된다.
더욱 추가의 구체예에서,
(a) 기판을 Ge 전구체, 또는 Ge 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시켜 기판과 반응시키고 Ge를 포함하는 제 1 코팅 층을 제공하는 단계;
(b) 제 1 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Ge 전구체를 제거하는 단계;
(c) Ge를 포함하는 제 1 코팅 층을 Sb 전구체, 또는 Sb 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시키는데, 상기 Sb 전구체의 일부 또는 전부가 그 내에 포함된 Sb의 일부 또는 전부와 반응하여 Ge 및 Sb를 포함하는 제 2 코팅 층을 제공하는 단계;
(d) 제 2 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Sb 전구체를 제거하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (a) 내지 (d)는 막을 제공하기 위해 다수의 코팅 층을 형성하도록 반복되는, 다중성분 막을 기판의 일부 또는 전부 상으로 증착시키는 방법이 제공된다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은
(a) 기판을 MXn (상기 식에서, M은 Ge, Sb, In, Sn, Ga, Bi, Ag, Cu, Zr, Hf, Hg, Cd, Zn, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 또는 준금속(metalloid)이고; X는 OR(알콕시), F(불소), Cl(염소), Br(브롬), NR2(아미노), CN(시아노), OCN(시아네이트), SCN(티오시아네이트), 디케토네이트, 및 카르복실 기로 구성되는 군으로부터 선택된 친핵성 기이다) 화합물과 접촉시키는 단계;
(b) 제 1 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 전구체를 제거하는 단계;
(c) 유기실릴 전구체, 또는 전구체 용액을 포함하는 제 1 코팅 층을 접촉시키는 단계;
(d) 제 2 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응전구체를 제거하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (a) 내지 (d)는 막을 제공하기 위해 다수의 코팅 층을 형성하도록 반복되며, 상기 금속 또는 준금속은 단계에서 단계로 독립적으로 선택될 수 있는, 다중 성분 막을 기판의 일부 또는 전부 상으로 증착시키는 방법이다.
상기 임의의 선행 구체예에서, 본원에 기술된 방법의 단계는 다양한 순서로 수행될 수 있고, 연속적으로 또는 동시에(예를 들어, 다른 단계의 적어도 일부 동안에), 및 이의 임의의 조합으로 수행될 수 있음이 이해된다. 특정 구체예에서, 본원에 기재된 단계는 침전물의 형성을 피하기 위해 연속적으로 수행된다.
도 1은 Si(100) 기판 상에, 본원에 기재된 액체 기재 증착 방법을 사용하여 증착된 GST 막의 주사 전자 현미경(SEM)으로 얻은 단면도를 제공한다.
도 2(a)는 도 1로부터의 GST 막의 GST-Ge 피크의 X선 광전자 분광법(XPS)이다.
도 2(b)는 도 1로부터의 GST 막의 GST-Sb 피크의 XPS이다.
도 2(c)는 도 1로부터의 GST 막의 GST-Te 피크의 XPS이다.
상 변화 메모리(PCRAM) 또는 광기전 물질과 같은 고밀도 전자 장치를 제작하기 위해, 원자층 증착(ALD)은 기판 표면 상의 작은 치수 구조 상에 금속 칼코겐화물 막과 같은 막을 균일하게 증착시키기에 바람직한 기술이다. 특정 구체예에서, 상기 막은 금속 칼코겐화물 막을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "금속 칼코겐화물"은 하나 이상의 제 16족 이온(칼코겐화물) 및 하나 이상의 양전(electropositive) 원소를 함유하는 막을 칭한다. 칼코겐화물 물질의 예에는 설파이드, 셀레나이드 및 텔루라이드가 포함되나 이들로 제한되지 않는다. 통상적인 ALD 기술에는 진공 및 고온하에서 전형적으로 작동하는 ALD 반응기가 포함된다. 또한 상기 기술에서 증기 상에서 반응기 챔버로 전달하기 위해서 전구체는 휘발성이어야 하고 열적으로 안정한 화합물이어야 한다. ALD는 박막을 고도로 조절되게 증착시키는데 사용되는 화학적 기상 증착의 한 유형이다. 이는 자체 제한형(각각의 반응 주기에서 증착된 막 물질의 양이 일정함)의 연속 공정(전구체 증기가, 불활성 가스를 사용한 퍼지 기간으로 분리되면서, 한번에 하나씩 교대로 기판 상으로 도입된다)이다. ALD는 막의 두께 및 조성을 원자 수준에서 조절할 수 있고, 매우 얇은 등각의 막을 생성시키는데 가장 잠재적인 증착 방법으로 간주된다. ALD를 사용하는 경우, 막 두께는 단지 반응 주기의 수에만 의존하는데, 이 점은 두께 제어를 정확하고 간편하게 만든다.
대조적으로, 본원에 기술된 방법은, 액체 전구체 조성물로 기판을 각각 노출시킴으로써 하나 이상의 원자 층이 형성되게 되는, 액체 상 층 증착에 관한 것이다. 코팅 층을 형성시키는데 사용된 전구체는 액체 기재이고, 액체 상 내에 있거나, 액체 기재인 하나 이상의 용매와의 용액으로 존재하며, 이로 제한되지 않지만 점도, 흐름력, 습윤성, 압축력 등과 같은 액체의 하나 이상의 특징을 갖는다. 본원에 기재된 방법은 다중성분 막을 ALD 방식으로 액체 상에서 증착시켜, 저온, 예컨대 주위 온도에서 고순도 막을 생성시킴으로써 통상적인 ALD 기술에 대한 대안을 제공한다. 본원에 기술된 방법은, 막의 성장이 자가 제한되는 표면 반응에서 전구체 액체의 화학성에 의해 제한된다. 액체 기재 전구체 또는 이의 용액의 표면 상으로의 각각의 증착에 의해, 코팅 층으로서 본원에서 기술될 수 있는 하나 이상의 원자 층이 생성될 수 있다.
특정 구체예에서, 본원에 기술된 방법은 친핵성 시약을 포함하는 하나 이상의 전구체를 사용한다. 이 또는 다른 구체예에서, Sb, Te 및 Se의 유기실릴 화합물은 유기실릴과 친핵성 기 사이의 제거 반응 및 이렇게 형성된 Sb, Te 또는 Se의 히드리도(hydrido) 화합물의 후속하는 분해에 의해 친핵성 시약과 반응하여 각각 Sb, Te 또는 Se 원소를 형성할 것이다. 친핵성 시약은 물, 알콜, 할로겐화수소, 또는 이들의 조합체를 포함할 수 있지만 이들로 제한되지 않는다. 이 구체예의 예가 하기 식 (1) 및 (2)에 예시되어 있다:
Figure pat00001
상기 식 (1) 및 (2)에서, R은 메틸("Me") 기, 에틸("Et") 기, 비닐("Vi")기, 페닐 기("Ph")기, 또는 H 원자일 수 있으나 이들로 제한되지 않는다.
다른 구체예에서, 친핵성 시약은 친핵성 기에 결합된 금속 원자를 포함할 수 있다. 친핵성 치환기를 갖는 일련의 금속 전구체와 Sb, Te 및 Se 유기실릴 전구체의 리간드 교환 반응은 금속 합금을 형성시키는데 사용될 수 있다. 하나의 특정한 구체예에서, 친핵성 치환기를 갖는 일련의 금속 화합물과 실릴 칼코겐, 예컨대 유기실릴텔루륨 또는 실릴텔루륨, 유기실릴셀레늄 또는 실릴셀레늄의 리간드 교환 반응으로 금속 칼코겐화물이 생성된다. 이 때문에, 이성분, 삼성분 및 다중원소 금속 텔루라이드 및 셀레나이드 함유 막이 이러한 방법들을 사용하여 제조될 수 있다. 이 구체예의 예가 하기 식 (3) 및 (4)에 예시되어 있다:
Figure pat00002
상기 식 (3) 및 (4)에서, R은 메틸("Me") 기, 에틸("Et") 기, 비닐("Vi") 기, 페닐 기("Ph")기, 또는 H 원자일 수 있으나 이들로 제한되지 않으며; X는 알콕사이드, 아미드, 할라이드일 수 있으나 이들로 제한되지 않는 친핵성 기이다.
이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본원에 기재된 방법은, 실리콘 웨이퍼와 같은 기판을, 하나 이상의 전구체 액체, 용액 또는 현탁액(본원에서 "액체 전구체" 또는 "전구체 용액"으로 칭해짐)을 사용한 연속 처리에 노출시키면 제작에 사용하기에 적합한 양호한 품질의 막이 증착되게 된다는 발견에 기초하고 있다. 액체 전구체를 사용한 연속 처리는 원자층 증착으로 공지된 증기 상 기술의 새로운 연장 기술로 간주될 수 있는 반면, ALD는 증기 상에서 본원에 기재된 방법은 액체 상에서 실시된다.
한 구체예에서, 본원에 기재된 방법은 하기 순서로 기판 표면 상으로 독립적으로 증착되는 제 1 또는 제 2 액체 전구체로서 명명되는 복수개의 액체 전구체를 포함할 수 있다:
→ 제 1 액체 전구체 → 제 2 액체 전구체 → (반복)
상기한 순서 또는 주기는 복수개의 코팅 층으로 이루어지는 목적하는 두께의 막이 형성되도록 다수회로 반복될 수 있다. 개별 주기는 자체 제한된다 - 액체 전구체로의 노출에 의해 초과될 수 없는 포화 수준까지 전구체가 표면 상으로 흡수되게 되며, 제 2 액체로의 노출로 흡수된 층이 완전히 전환된다. 따라서, 이 순서는 자체 제한되는 표면 반응이며, 완벽한 등각성 및 정확한 두께 조절의 이점을 제공한다.
이 또는 다른 구체예에서, 본원에 기재된 방법은 기판 표면으로부터 과량의 전구체를 제거하고 이에 의해 자체 제한된 표면 반응이 일어나도록 하나 이상의 전구체 액체로의 노출 사이에 헹굼 단계를 추가함으로써 변형될 수 있다. 이 구체예의 예는 하기와 같이 표시된다:
→ 제 1 액체 전구체 → 헹굼 → 제 2 액체 전구체 → 헹굼 → (반복)
이 구체예 또는 추가의 구체예에서, 상기 순서 또는 주기는, 3성분 또는 그보다 고차의 막을 증착시키기 위해서 추가의 전구체 액체 노출 단계를 첨가하거나 제 3 액체 전구체로 노출시킴으로써 추가로 변형될 수 있다. 이 구체예의 예는 하기와 같이 표시된다.
→ 제 1 액체 전구체 → 헹굼 → 제 2 액체 전구체 → 헹굼 → 제 3 전구체 → 헹굼 → (반복)
GST 막을 증착시키기 위한 하나의 특정한 구체예에서, GST 막은 하기 순서를 이용하여 증착될 수 있다:
→ Ge 액체 전구체 → 헹굼 → Te 액체 전구체 → 헹굼 → Sb 전구체 → 헹굼 → Te 액체 전구체 → 헹굼 → (반복)
이 순서에서, 기판 표면은 먼저 기판 표면과 반응하여 제 1 코팅 층을 제공하도록 Ge 전구체로 포화되고, 임의의 과량의 Ge 전구체는 헹굼으로 제거된다. 다음으로, Te 전구체는 표면 상의 Ge와 반응하여 제 2 코팅 층을 제공할 수 있고, 임의의 과량의 Te 전구체는 헹굼으로 제거되어 포화된 표면 농도의 Te를 남긴다. 그런 다음, Sb 전구체가 유도되고 표면 Te와 반응하여 Sb의 포화된 커버 또는 제 3 코팅 층을 형성시키는데, 이것은 이후 헹궈져서 임의의 과량의 Sb 전구체를 제거한다. 기판은 그 후 Te 전구체를 사용하여 추가로 처리되고, Sb 포화된 표면과 반응하여 Te 커버 또는 추가적인 코팅 층이 제공되는데, 이 코팅 층은 헹궈져서 임의 과량의 Te 전구체가 제거된다. 다양한 구체예를 사용한 경우에, 전체 순서 또는 주기는 수차례 반복되어 목적하는 막 두께를 얻는데 필요한 다중 코팅 층을 형성시킬 수 있다. 본원에 기재된 방법은 Te, Sb 및 Ge 전구체를 도입시키는 임의 수의 순서를 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
특정 구체예에서, Sb, Te 및 Se 원소 중 하나 초과의 조합체를 혼입시킨 합금은 본원에 기재된 방법에 기초한 하나 초과의 순서를 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, Sb 및 Te 모두를 함유하는 합금은 이전에 정의된 친핵성 시약과 함께 Sb 및 Te 둘 모두의 유기실릴 화합물을 사용하여 형성될 수 있다. 그러나, 다른 구체예에서, Sb 또는 Te 전구체 중 하나 또는 이둘 모두가 유기실릴 치환기를 포함할 수 있는 것은 아니다. 특정한 하나의 구체예에서, Te 전구체는 유기실릴텔루륨 화합물을 포함하고, Sb 전구체는 Sb 원자가 이미 친핵성 치환기에 부착되는 화합물을 포함한다.
본원에 기재된 방법은 또한 - 특정 구체예에서 - 친핵성 치환기를 갖는 금속 화합물과 반응하여 금속 텔루라이드 및 금속 셀레나이드를 형성하는 실릴 칼코겐, 예컨대 실릴텔루륨 및 실릴셀레늄 화합물을 텔루륨 및 셀레늄 공급원에 대한 전구체로 사용할 수 있다. 2성분 및 4성분 텔루라이드 및 셀레나이드 막은 하나 이상의 추가 전구체, 또는 이 추가 전구체를 포함하는 전구체 용액을 연속적인 방식으로 또는 혼합된 방식으로, ALD 공정과 유사한 공정으로 첨가함으로써 제조될 수 있다. 본원에 개시된 물질 및 기술은 상 변화 메모리에서의 응용을 위한 GST 막 또는 다른 금속 칼코겐화물 막, 및 광기전 장치에서의 다양한 박막을 증착시키는데 사용될 수 있다.
텔루륨 전구체 또는 Te 전구체의 예에는 디실릴텔루륨, 실릴알킬텔루륨, 또는 일반식 (R1R2R3Si)2Te 및 (R1R2R3Si)R4Te을 갖는 화합물이 포함될 수 있다. 셀레늄 또는 Se 전구체의 예에는 디실릴셀레늄, 실릴알킬셀레늄, 또는 일반식 (R1R2R3Si)2Se 또는 (R1R2R3Si)R4Se을 갖는 화합물이 포함될 수 있다. 상기 식에서, 치환기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 선형, 분지형 또는 불포화 C1-10 알킬 기; 및 C4-10 고리형 알킬 기, 또는 C4-12 방향족 기이다. 본원에 사용된 용어 "알킬"은 선형, 분지형 또는 불포화 C1-10 알킬 기; 및 C4-10, 바람직하게는 C1-6, 더욱 바람직하게는 C1-3, 대안적으로는 C3-5, 추가로 대안적으로는 C4-6, 또는 상기 범위에서 변형된 탄소수를 갖는 고리형 알킬 기로 구성되는 군으로부터 선택된다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 3차-아밀, n-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸 및 시클로헥실이 포함되나 이들로 제한되지 않는다. 용어 "알킬"은 또한 할로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬과 같은 다른 기에 함유된 알킬 부분에도 적용된다. 특정 구체예에서, 본원에서 논의된 기의 몇몇은 하나 이상의 다른 원소, 예컨대 할로겐 원자 또는 O, N, Si 또는 S와 같은 다른 헤테로원자로 치환될 수 있다.
실릴텔루륨 전구체의 예에는 비스(트리메틸실릴)텔루륨, 비스(디메틸실릴)텔루륨, 비스(트리에틸실릴)텔루륨, 비스(디에틸실릴)텔루륨, 비스(페닐디메틸실릴)텔루륨, 비스(t-부틸디메틸실릴)텔루륨, 디메틸실릴메틸텔루륨, 디메틸실릴페닐텔루륨, 디메틸실릴-n-부틸텔루륨, 디메틸실릴-t-부틸텔루륨, 트리메틸실릴메틸텔루륨, 트리메틸실릴페닐텔루륨, 트리메틸실릴-n-부틸텔루륨, 및 트리메틸실릴-t-부틸텔루륨이 포함되지만 이들로 제한되지 않는다.
증착된 막은 게르마늄 텔루륨(GeTe), 안티몬 텔루륨(SbTe), 안티몬 게르마늄(SbGe), 게르마늄 안티몬 텔루륨(GST), 인듐 안티몬 텔루륨(IST), 실버 인듐 안티몬 텔루륨(AIST), 카드뮴 텔루라이드(CdTe), 카드뮴 셀레나이드(CdSe), 아연 텔루라이드(ZnTe), 아연 셀레나이드(ZnSe), 구리 인듐 갈륨 셀레나이드(CIGS)로부터 선택된 군으로부터 선택된다.
특정 구체예에서, 본원에 기재된 방법 또는 액체 전구체는 하기 일반식의 하나 이상의 금속 화합물을 포함한다:
MX n
상기 식에서, M은 Ge, Sb, In, Sn, Ga, Bi, Ag, Cu, Zr, Hf, Hg, Cd, Zn, 및 귀금속을 포함하나 이들로 제한되지 않는, 원소 주기율표로부터의 금속이고; X는 OR(알콕시), F(불소), Cl(염소), Br(브롬), NR2(아미노), CN(시아노), OCN(시아네이트), SCN(티오시아네이트), 디케토네이트, 및 카르복실 기와 같은 친핵성 기이다. 특정 구체예에서, M은 Zn을 포함하고 이는 또한 ALST 막을 증착시키는데 사용된다. 이 또는 다른 구체예에서, M은 Ag를 포함하고 이는 또한 ALST 막을 증착시키는데 사용된다.
액체 전구체가 Ge 전구체를 포함하는 특정 구체예에서, Ge 화합물의 예에는 하기 것들이 포함되나 이들로 제한되지 않는다:
*ㆍ(R1O)4Ge 또는 (R1O)nGeX4 -n, 여기서 R1은 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 기인 탄소수 1 내지 10개의 알킬 기이고; n은 1 내지 3이고; X는 H, 또는 F(불소), Cl(염소), Br(브롬), NR2(아미노), CN(시아노), OCN(시아네이트), SCN(티오시아네이트), 디케토네이트, 또는 카르복실 기, 또는 이들의 조합체와 같은 친핵성 기이다.
ㆍ(R5R6N)4Ge 또는 (R5R6N)4- nGeXn, 여기서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 기인 탄소수 1 내지 10개의 알킬 기이고; n은 1 내지 3이고; X는 H, 또는 OR(알콕시), F(불소), Cl(염소), Br(브롬), CN(시아노), OCN(시아네이트), SCN(티오시아네이트), 디케토네이트, 또는 카르복실 기, 또는 이들의 조합체와 같은 친핵성 기이다.
*ㆍGeX4, GeX2, 또는 RnGeX4 -n, 여기서 X는 OR(알콕시), F(불소), Cl(염소), Br(브롬), CN(시아노), NR2(아미노), OCN(시아네이트), SCN(티오시아네이트), 디케토네이트, 또는 카르복실 기, 또는 이들의 조합체와 같은 친핵성 기이고, R은 수소; 선형, 분지형 또는 불포화 C1-10 알킬 기; 및 C4-10 고리형 알킬 기 또는 C4-12 방향족 기이고; n은 0 내지 3이다.
액체 전구체가 Sb 전구체를 포함하는 특정 구체예에서, Sb 화합물의 예에는 하기한 것들이 포함되나 이들로 제한되지 않는다:
ㆍ(R7O)3Sb, 여기서 R7은 선형, 분지형 또는 불포화 C1-10 알킬 기; 또는 C4-10 고리형 알킬 기이고;
ㆍ(R7R8N)3Sb, 여기서 R7 및 R8은 개별적으로 선형, 분지형 또는 불포화 C1-10 알킬 기 및 C4-10 고리형 알킬 기이고;
ㆍ일반식 SbX3 및 SbX5의 안티몬 할라이드, 여기서 X는 F, Cl 또는 Br이다.
이론에 결부시키고자 하지 않지만, 실리콘-텔루륨 결합 및 실리콘-셀레늄 결합은 이들의 높은 이온 특성 및 낮은 결합 에너지로 인해 친핵성 공격에 대해 매우 반응성을 나타내는 것으로 생각된다. 이러한 화합물이 예를 들어 금속 화합물 MXn과 반응하는 경우에, 실릴 기는 음전하성(electronegative) 리간드 X와 결합되어 금속-텔루륨 결합 및 금속-셀레늄 결합을 형성시키는 더욱 강력한 결합을 형성시킬 수 있다. 높은 반응성의 결합은 낮은 반응성의 결합으로 용이하게 전환될 수 있다. 높은 활성에서 낮은 활성으로의 화학 겨합 반응성이 하기되어 있다. 연구로부터 실리콘 원자에 대한 화학 결합 반응성이 하기 순서를 가짐이 입증된다:
Figure pat00003
본원에 기재된 방법을 사용한 금속 텔루라이드 막의 형성은 전구체 화합물 중에서 하기 예시적인 반응에 의해 설명될 수 있다:
Figure pat00004
본원에 기재된 방법을 사용한 금속 셀레나이드 막의 형성은 전구체 화합물 중에서 하기 예시적인 반응에 의해 설명될 수 있다:
Figure pat00005
본원에 기재된 방법을 사용한 GST의 형성은 전구체 화합물 중에서 하기 예시적인 반응에 의해 설명될 수 있다:
상기 반응식에서, GeSbTe는 게르마늄 안티몬의 일반식을 나타낸다. 텔루라이드 화합물의 3개 원소의 비는 최종 용도에 따라 달라질 수 있다.
실릴텔루륨 화합물, 알콕시게르만 및 알콕시안티몬으로부터 기판 상에 GeSbTe 막을 증착시키는 연속 액체 기재 증착 방법은 하기 도시된 반응식으로 설명될 수 있다:
Figure pat00007
상기 도시된 반응식에서, 헹굼 단계는 이들 단계가 코팅 층으로부터 과량의 전구체 용액을 제거하는데 사용되기 때문에 도시되어 있지 않다. 헹굼 단계는, 예컨대 코팅 층의 표면 상에 입자 또는 침전물을 생성시킬 수 있는 기존의 전구체 용액 및 새로이 도입된 전구체 용액에 의해서 과도한 반응을 회피할 수 있다. 상기 제시된 것과 유사한 반응 순서가 GeSeSe(게르마늄 안티몬 셀레늄) 막이 액체 전구체, 예컨대 실릴셀레늄 화합물, 알콕시게르만 및 알콕시안티몬를 사용하여 증착되는 그러한 구체예에 대해 사용될 수 있다.
하나의 특정한 구체예에서, 상기 방법 및/또는 전구체 용액은 광기전 장치에 적합한 CdTe 물질을 증착시키는데 사용될 수 있다. CdTe 물질을 증착시키는 하나의 방법의 예가 하기 반응으로 표시된다:
Figure pat00008
본원에 사용된 전구체는 이들이 주위 조건 하에서 액체라면 순수한 액체 화합물로 사용될 수 있다. 이 또는 다른 구체예에서, 전구체는 적합한 용매에 용해되어 전구체를 포함하는 용액을 제공할 수 있다. 이들 또는 다른 구체예에서, 전구체 용액에 사용된 용매는, 전구체가 용해되거나 현탁될 수 있고 예컨대 원치않는 부반응을 야기함으로써 증착을 방해하지 않는 임의의 적합한 용매일 수 있다. 특정 구체예에서, 전구체 용액 중의 하나 이상의 용매는 산소를 포함하지 않는데, 그 이유는 상기 산소가 실릴텔루륨 화합물과 반응할 수 있기 때문이다. 본원에서 사용될 수 있는 용매에 대한 추가 특징에는 하기한 것 중 하나 이상이 포함된다: 300 mm 웨이퍼를 가로질러 균일한 막, 갭-충전(gap-fill) 특성, 및 혼합물이 임의의 패시베이션(passivation) 층, 예컨대 CVD 실리콘 니트라이드 또는 실리콘 옥사이드를 충분히 적실 수 있는 적절한 비등점, 표면 장력 및 점도. 전구체 용매 및/또는 헹굼 용매로 사용될 수 있는 적합한 용매의 예에는 지방족 탄화수소(예를 들어, C5-C12 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄 및/또는 펜탄), 방향족 탄화수소(예를 들어, C6-C18 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및/또는 메시틸렌), 니트릴, 에테르(예를 들어, C1-C6 알킬 부분 또는 C4-C8 고리형 에테르를 포함하는 디알킬 에테르), 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 본원에서 유리하게 사용될 수 있는 특정 용매에는 헥산, 펜탄, 헵탄, 시클로헥산, 옥탄, 톨루엔 및 이들의 조합물이 포함되지만 이들로 제한되지 않는다. 용매의 추가 예에는 염소화된 탄화수소, 에테르, 글리콜 에테르, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
특정 구체예에서, 금속 막을 증착시키는데 사용된 전구체는 하나 이상의 특정 전구체 화합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 전구체 용액인데, 단 상기 하나 이상의 용매는 그 내에 포함된 전구체 화합물과 반응하지 않아야 한다. 이러한 또는 다른 구체예에서, 헹굼 용매는 전구체 용액의 용매와 동일한 용매일 수 있다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 헹굼 용매는 전구체 용액에 사용된 하나 이상의 용매와 상이하다. 하나의 특정한 구체예에서, 탄화수소 용매, 예컨대 헥산 또는 옥탄 및/또는 방향족 탄화수소가 액체 전구체 용액 내에서 용매로 및/또는 헹굼 용매로 사용될 수 있다.
전구체가 전구체 조성물 또는 용액으로 제공되는 구체예에서, 존재하는 용매(들)의 양은 약 0.01 내지 약 99.9중량% 또는 약 1 내지 약 50중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 범위내일 수 있다.
전구체 용액 및/또는 헹굼 용액에 사용된 용매는 존재하는 경우 잔류 용매가 용이하게 제거될 수 있도록 하기 위해서 비교적 낮은 비점을 갖는다. 본원에 개시된 용매에 대한 예시적인 비등점 온도에는 하기 종료점 중 임의의 하나 이상을 갖는 범위가 포함된다: 200, 195, 190, 185, 180, 175, 170, 165, 160, 155, 150, 145, 140, 135, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25 및/또는 20℃. 특정 융점의 예에는 약 20 내지 약 200℃ 또는 약 50 내지 약 100℃가 포함되지만 이들로 제한되지 않는다.
전구체, 전구체 조성물, 전구체 용액 및/또는 헹굼 용액은 기판의 높은 어스펙트 피쳐를 침투하기 위해서 비교적 낮은 점도를 갖는다. 하나의 특정한 구체예에서, 전구체 조성물 또는 용액은 25℃에서 측정하는 경우, 50 센티포이즈(cP) 또는 그 미만, 또는 45 cP 또는 그 미만, 또는 40 cP 또는 그 미만, 또는 35 cP 또는 그 미만, 또는 30 cP 또는 그 미만, 또는 25 cP 또는 그 미만, 또는 20 cP 또는 그 미만, 또는 15 cP 또는 그 미만, 또는 10 cP 또는 그 미만의 점도를 갖는다.
기판은 액체 전구체가 담겨있는 욕 내로의 침지, 딥-코팅, 스핀-온 코팅 및 기판 표면 상으로의 분무를 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는 다양한 방법을 통해 전구체 또는 전구체 용액과 접촉될 수 있다. 접촉 단계의 실제적 조건(즉, 온도, 시간 등)은 광범위하게 가변될 수 있고, 일반적으로는 기판 표면 상의 잔류물의 특성 및 양, 및 기판 표면의 소수성 또는 친수성 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는 다양한 인자에 의존한다. 상기 접촉 단계는 예를 들어 액체 전구체(들)를 기판의 표면 상으로 적용하기 위한 스트림라인(streamline) 공정 또는 스핀 코팅과 같은 동적 방법; 예를 들어 퍼들 린스(puddle rinse) 또는 액체 전구체(들)을 함유하는 욕 내에서의 기판 침지와 같은 정적 방법; 또는 정적 및 동적 방법의 조합(예를 들어 욕이 교반되는 액체 욕 중에서의 침지)으로 실시될 수 있다. 액체 전구체는 또한 연속 공정과 같은 동적 방법으로 기판의 표면 상으로 분무될 수 있거나, 표면 상으로 분무될 수 있고, 거기서 정적 방법으로 유지될 수 있다. 접촉 단계의 지속 시간, 또는 공정 용액이 기판 표면과 접촉하는 시간은 1초에서 수백초로 가변될 수 있다. 바람직하게는, 상기 지속시간은 1 내지 200초, 바람직하게는 1 내지 150초, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 40초의 범위 내일 수 있다. 접촉 단계에 대한 온도 범위는 10 내지 100℃, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 40℃로 변화될 수 있다.
특정 구체예에서, 액체 전구체 또는 전구체 용액은 스핀-온 증착 방법을 사용하여 기판과 접촉된다. 하나의 특정한 구체예에서, 약 2 밀리리터의 전구체 또는 전구체 용액이 N2 또는 아르곤을 포함하지만 이로 제한되지 않는 불활성 대기 하에서 10초 동안 500 rpm에서 회전하는 웨이퍼 상으로 직접 0.5 마이크론의 테플론 필터를 통해 분배되었다. 분배가 종료된 후에, 웨이퍼를 예를 들어 존재하는 경우 전구체 용액을 포함하는 용매로 헹구고 회전시켜 과량의 용매를 제거하였다. 이 과정은 금속 막이 제공되도록 하나 이상의 추가 전구체 또는 전구체 용액을 사용하여 연속된다.
본원에 포함된 방법 및/또는 전구체 조성물에서, 액체 전구체 또는 전구체 용액은 증착 동안 동시에, 연속적으로 또는 이의 임의의 조합으로 제공될 수 있다. 대안적으로, 전구체는 또한 전구체를 제공하고 코팅 층 표면 상에 다음 전구체를 제공하기 전에 미흡수된 전구체를 퍼지시킴으로써 연속적으로 제공될 수 있다. 따라서, 공급되었지만 흡수되지 않은 전구체가 퍼지될 수 있다.
앞에서 언급하였듯이, 본원에 기재된 방법은 금속 함유 막을 기판의 일부 또는 전부 상으로 증착시키는데 사용될 수 있다. 적합한 기판의 예에는 실리콘, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 실리콘 카바이드, 수소화된 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 수소화된 실리콘 니트라이드, 실리콘 카보니트라이드, 수소화된 실리콘 카보니트라이드, 보로니트라이드, 반사방지 코팅, 포토레지스트, 유기 폴리머, 다공성 유기 및 무기 물질, 구리 및 알루미늄과 같은 금속, 및 TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W 또는 WN을 포함하나 이들로 제한되지 않는 전도성 금속 층이 포함되나 이들로 제한되지 않는다. 막은 예를 들어 화학 기계적 평탄화(CMP) 및 비등방성 에칭 공정과 같은 다양한 후속 처리 단계와 상용성이 있다. 본원에 기재된 증착 화학물질을 사용하면, 매우 등각성의 막, 예컨대 이로 제한되지 않지만 GeSbTe 또는 GeSbSe가, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 티타늄 니트라이드 및 티타늄 옥사이드와 같은 기판 물질의 표면 상에 증착될 수 있다.
본 발명의 방법 및 전구체 조성물을 특정 실시예 및 이에 대한 구체예를 참고로 상세하게 설명하였지만, 본원의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 본원에 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음이 당업자에게는 자명할 것이다.
실시예
GeTe, SbTe, GeSbTe (GST) 막을 본원에 기재된 방법으로 증착하였다. 샘플의 단면 이미지 및 표면 형태를 얻는데 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하였다. 샘플 및 막의 상 전이 특성을 에너지 분산 X선 분석으로 특성화하였다.
실시예 1: GST 막의 증착
GST를, TiN이 PCRAM 장치에 대한 전극 또는 히터 물질로 간주되기 때문에, 100 nm TiN으로 미리 코팅시킨 Si(100) 기판 상에 증착시켰다. 각각 하기 물질을 함유하는 8개의 욕을 준비하였다:
(1) Ge(OME)4 및 헥산을 포함하는 5중량%의 전구체 용액,
(2) 헥산,
(3) Te(SiMe3)2 및 헥산을 포함하는 5중량%의 전구체 용액,
(4) 헥산,
(5) Sb(OEt)3 및 헥산을 포함하는 5중량%의 전구체 용액,
(6) 헥산,
(7) Te(SiMe3)2 및 헥산을 포함하는 5중량%의 전구체 용액,
(8) 헥산.
차례로 다음 욕으로 이동시키기 전에 기판을 각각의 욕 내에 3초 동안 침지시키고, 완전한 주기를 100회 반복하였다. 그 후 기판을 건조시키고, SEM (도 1) 및 XPS (도 2a 내지 2c)로 대략 100 nm GST 막의 존재를 확인하였다.
실시예 2: 카드뮴 텔루라이드(CdTe) 막의 증착
카드뮴 텔루라이드를 Si(100) 기판 상에 증착시켰다. 각각 하기 물질을 함유하는 8개의 욕을 준비하였다:
1. Cd(OEt)2 및 헥산을 포함하는 5중량%의 전구체 용액,
2. 헥산,
3. Te(SiMe3)2 및 헥산을 포함하는 5중량%의 전구체 용액,
4. 헥산.
차례로 다음 욕으로 이동시키기 전에 기판을 각각의 욕 내에 3초 동안 침지시키고, 완전한 주기를 100회 반복하였다. 그 후 기판을 건조시켰다.
상기 언급한 실시예는 단지 예시를 위한 것이며 본원의 개시 내용을 어떤 방식으로든 제한하려는 것은 아니다. 인듐 안티몬 텔루륨(IST), 실버 인듐 안티몬 텔루륨(AIST), 카드뮴 텔루라이드(CdTe), 아연 텔루라이드(ZnTe), 아연 셀레나이드(ZnSe), 카드뮴 셀레나이드, 구리 인듐 갈륨 셀레나이드(CIGS)를 포함하나 이로 제한되지 않는 다른 다중성분 막이 유사한 방식으로 제조될 수 있다.

Claims (31)

  1. (a) 기판을, In 전구체, 또는 In 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시켜 기판과 반응시키고 In을 포함하는 제 1 코팅 층을 제공하는 단계;
    (b) 제 1 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 In 전구체를 제거하는 단계;
    (c) In을 포함하는 제 1 코팅 층을, Te 전구체, 또는 Te 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시키는데, 상기 Te 전구체의 일부 또는 전부가 그 내에 포함된 In과 반응하여 In 및 Te를 포함하는 제 2 코팅 층을 제공하는 단계;
    (d) 제 2 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Te 전구체를 제거하는 단계;
    (e) In 및 Te를 포함하는 제 2 코팅 층을, Sb 전구체, 또는 Sb 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시키는데, 상기 Sb 전구체 중 일부 또는 전부가 그 내에 포함된 In 및 Te의 일부 또는 전부와 반응하여 In, Sb 및 Te를 포함하는 제 3 코팅 층을 제공하는 단계;
    (f) 제 3 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Sb 전구체를 제거하는 단계;
    (g) In, Te 및 Sb를 포함하는 제 3 코팅 층을, Te 전구체, 또는 Te 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시켜 제 3 코팅 층과 반응시키고 In, Te 및 Sb를 포함하는 제 4 코팅 층을 제공하는 단계;
    (h) 제 4 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Te 전구체를 제거하는 단계;
    (i) In, Te 및 Sb를 포함하는 제 4 코팅 층을, Ag 전구체, 또는 Ag 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시키는데, 상기 Ag 전구체 중 일부 또는 전부가 그 내에 포함된 In, Te 및 Sb의 일부 또는 전부와 반응하여 In, Te, Sb 및 Ag를 포함하는 제 5 코팅 층을 제공하는 단계;
    (j) 제 5 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Ag 전구체를 제거하는 단계;
    (k) In, Te, Sb 및 Ag를 포함하는 제 5 코팅 층을 Te 전구체, 또는 Te 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시켜 제 5 코팅 층과 반응시키고 In, Te, Sb 및 Ag를 포함하는 제 6 코팅 층을 제공하는 단계;
    (l) 제 6 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Te 전구체를 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (a) 내지 (l)은 막을 제공하기 위해 다수의 코팅 층을 형성하도록 반복되는, 다중성분 막을 기판의 일부 또는 전부 상으로 증착시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, Ag 전구체가 식 MXn의 화합물을 포함하며, 상기 식에서 M은 Ag이고; X는 OR(알콕시), F(불소), Cl(염소), Br(브롬), NR2(아미노), CN(시아노), OCN(시아네이트), SCN(티오시아네이트), 디케토네이트, 카르복실 기 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 친핵성 기이고; n은 1 내지 3인, 다중성분 막의 증착 방법.
  3. 제 1항에 있어서, In 전구체가 식 MXn의 화합물을 포함하며, 상기 식에서 M은 In이고; X는 OR(알콕시), F(불소), Cl(염소), Br(브롬), NR2(아미노), CN(시아노), OCN(시아네이트), SCN(티오시아네이트), 디케토네이트, 카르복실 기 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 친핵성 기이고; n은 1 내지 3인, 다중성분 막의 증착 방법.
  4. 제 1항에 있어서, Te 전구체가 일반식 (R1R2R3Si)2Te의 디실릴텔루륨; 일반식 (R1R2R3Si)TeR4의 알킬실릴텔루륨; 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 실릴텔루륨을 포함하고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 선형, 분지형 또는 불포화 C1-10 알킬 기; C4-10 고리형 알킬 기; 및 C4-12 방향족 기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 다중성분 막의 증착 방법.
  5. 제 1항에 있어서, Sb 전구체가 식 MXn의 화합물을 포함하고, 상기 식에서 M은 Sb이고; X는 OR(알콕시), F(불소), Cl(염소), Br(브롬), NR2(아미노), CN(시아노), OCN(시아네이트), SCN(티오시아네이트), 디케토네이트, 카르복실 기 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 친핵성 기이고, n은 3 내지 5인, 다중성분 막의 증착 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 접촉 단계에서 Ag, In, Te 및 Sb 전구체 중 하나 이상이 전구체 용액을 포함하는, 다중성분 막의 증착 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 전구체 용액이 전구체, 및 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소 및 에테르로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는, 다중성분 막의 증착 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 용매가 탄화수소를 포함하는, 다중성분 막의 증착 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 용매가 헥산, 옥탄, 톨루엔 및 이들의 조합체로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상인, 다중성분 막의 증착 방법.
  10. 제 6항에 있어서, 전구체 용액 내 용매의 양이 약 0.01 내지 약 90중량% 범위 내인, 다중성분 막의 증착 방법.
  11. (a) 기판을 In 전구체, 또는 In 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시켜 기판과 반응시키고 In을 포함하는 제 1 코팅 층을 제공하는 단계;
    (b) 제 1 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 In 전구체를 제거하는 단계;
    (c) In을 포함하는 제 1 코팅 층을 Te 전구체, 또는 Te 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시키는데, 상기 Te 전구체의 일부 또는 전부가 그 내에 포함된 In과 반응하여 In 및 Te를 포함하는 제 2 코팅 층을 제공하는 단계;
    (d) 제 2 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Te 전구체를 제거하는 단계;
    (e) In 및 Te를 포함하는 제 2 코팅 층을 Sb 전구체, 또는 Sb 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시키는데, 상기 Sb 전구체 중 일부 또는 전부가 그 내에 포함된 In 및 Te의 일부 또는 전부와 반응하여 In, Sb 및 Te를 포함하는 제 3 코팅 층을 제공하는 단계;
    (f) 제 3 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Sb 전구체를 제거하는 단계;
    (g) In, Te 및 Sb를 포함하는 제 3 코팅 층을, Te 전구체, 또는 Te 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시켜 제 3 코팅 층과 반응시키고 In, Te 및 Sb를 포함하는 제 4 코팅 층을 제공하는 단계; 및
    (h) 제 4 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Te 전구체를 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (a) 내지 (h)는 막을 제공하기 위해 다수의 코팅 층을 형성하도록 반복되는, 다중성분 막을 기판 상으로 증착시키는 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    (i) In, Te 및 Sb를 포함하는 제 4 코팅 층을 Ag 전구체, 또는 Ag 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시키는데, 상기 Ag 전구체의 일부 또는 전부가 그 내에 포함된 In, Te 및 Sb의 일부 또는 전부와 반응하여 In, Te, Sb 및 Ag를 포함하는 제 5 코팅 층을 제공하는 단계; 및
    (j) 제 5 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Ag 전구체를 제거하는 단계;
    (k) In, Te, Sb 및 Ag를 포함하는 제 5 코팅 층을 Te 전구체, 또는 Te 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시켜 제 5 코팅 층과 반응시키고 In, Te, Sb 및 Ag를 포함하는 제 6 코팅 층을 제공하는 단계; 및
    (l) 제 6 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Te 전구체를 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (a) 내지 (l)은 막을 제공하기 위해 다수의 코팅 층을 형성하도록 반복되는, 다중성분 막을 기판의 일부 또는 전부 상으로 증착시키는 방법.
  13. 제 11항에 있어서, In 전구체가 식 MXn의 화합물을 포함하며, 상기 식에서 M은 In이고; X는 OR(알콕시), F(불소), Cl(염소), Br(브롬), NR2(아미노), CN(시아노), OCN(시아네이트), SCN(티오시아네이트), 디케토네이트, 카르복실 기 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 친핵성 기이고; n은 1 내지 3인, 다중성분 막의 증착 방법.
  14. 제 11항에 있어서, Te 전구체가 일반식 (R1R2R3Si)2Te의 디실릴텔루륨; 일반식 (R1R2R3Si)TeR4의 알킬실릴텔루륨; 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 실릴텔루륨을 포함하고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 선형, 분지형 또는 불포화 C1-10 알킬 기; C4 -10 고리형 알킬 기; 및 C4-12 방향족 기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 다중성분 막의 증착 방법.
  15. 제 11항에 있어서, Sb 전구체가 식 MXn의 화합물을 포함하며, 상기 식에서 M은 Sb이고; X는 OR(알콕시), F(불소), Cl(염소), Br(브롬), NR2(아미노), CN(시아노), OCN(시아네이트), SCN(티오시아네이트), 디케토네이트, 카르복실 기 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 친핵성 기이고; n은 3 내지 5인, 다중성분 막의 증착 방법.
  16. 제 11항에 있어서, 접촉 단계에서의 In, Te 및 Sb 전구체 중 하나 이상이 전구체 용액을 포함하는, 다중성분 막의 증착 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 전구체 용액이 전구체, 및 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소 및 에테르로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는, 다중성분 막의 증착 방법.
  18. 제 16항에 있어서, 용매가 탄화수소를 포함하는, 다중성분 막의 증착 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 용매가 헥산, 옥탄, 톨루엔 및 이들의 조합체로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상인, 다중성분 막의 증착 방법.
  20. 제 15항에 있어서, 전구체 용액 내 용매의 양이 약 0.01 내지 약 90중량% 범위 내인, 다중성분 막의 증착 방법.
  21. (a) 기판을, Cd 전구체, 또는 Cd 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시켜 기판과 반응시키고 Cd를 포함하는 제 1 코팅 층을 제공하는 단계;
    (b) 제 1 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Cd 전구체를 제거하는 단계;
    (c) Cd를 포함하는 제 1 코팅 층을 Te 전구체, 또는 Te 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시키는데, 상기 Te 전구체의 일부 또는 전부가 그 내에 포함된 Cd의 일부 또는 전부와 반응하여 Cd 및 Te를 포함하는 제 2 코팅 층을 제공하는 단계;
    (d) 제 2 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Te 전구체를 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (a) 내지 (d)는 막을 제공하기 위해 다수의 코팅 층을 형성하도록 반복되는, 다중성분 막을 기판의 일부 또는 전부 상으로 증착시키는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, Te 전구체가 일반식 (R1R2R3Si)2Te의 디실릴텔루륨; 일반식 (R1R2R3Si)TeR4의 알킬실릴텔루륨; 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 실릴텔루륨을 포함하고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 선형, 분지형 또는 불포화 C1-10 알킬 기; C4-10 고리형 알킬 기; 및 C4-12 방향족 기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 다중성분 막의 증착 방법.
  23. 제 21항에 있어서, 실릴텔루륨이 비스(트리메틸실릴)텔루륨, 비스(디메틸실릴)텔루륨, 비스(트리에틸실릴)텔루륨, 비스(디에틸실릴)텔루륨, 비스(페닐디메틸실릴)텔루륨, 비스(t-부틸디메틸실릴)텔루륨, 디메틸실릴메틸텔루륨, 디메틸실릴페닐텔루륨, 디메틸실릴-n-부틸텔루륨, 디메틸실릴-t-부틸텔루륨, 트리메틸실릴메틸텔루륨, 트리메틸실릴페닐텔루륨, 트리메틸실릴-n-부틸텔루륨, 및 트리메틸실릴-t-부틸텔루륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 다중성분 막의 증착 방법.
  24. (a) 기판을, Sb 전구체, 또는 Sb 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시켜 Sb를 포함하는 기판과 반응시키고 제 1 코팅 층을 제공하는 단계;
    (b) 제 1 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Sb 전구체를 제거하는 단계;
    (c) Sb를 포함하는 제 1 코팅 층을 Te 전구체, 또는 Te 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시키는데, 상기 Te 전구체의 일부 또는 전부가 그 내에 포함된 Sb와 반응하여 Sb 및 Te를 포함하는 제 2 코팅 층을 제공하는 단계;
    (d) 제 2 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Te 전구체를 제거하는 단계;
    (e) Sb 및 Te를 포함하는 제 2 코팅 층을 Ge 전구체, 또는 Ge 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시키는데, 상기 Ge 전구체 중 일부 또는 전부가 그 내에 포함된 Sb 및 Te의 일부 또는 전부와 반응하여 Ge, Te 및 Sb를 포함하는 제 3 코팅 층을 제공하는 단계;
    (f) 제 3 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Ge 전구체를 제거하는 단계;
    (g) Sb, Te 및 Ge를 포함하는 제 3 코팅 층을 Te 전구체, 또는 Te 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시켜 제 3 코팅 층과 반응시키고 Sb, Te 및 Ge를 포함하는 제 4 코팅 층을 제공하는 단계; 및
    (h) 제 4 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Te 전구체를 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (a) 내지 (h)가 다수의 코팅 층을 형성하고 막을 제공하도록 반복되는, 다중성분 막을 기판의 일부 또는 전부 상으로 증착시키는 방법.
  25. (a) 기판을 Ge 전구체, 또는 Ge 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시켜 기판과 반응시키고 Ge를 포함하는 제 1 코팅 층을 제공하는 단계;
    (b) 제 1 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Ge 전구체를 제거하는 단계;
    (c) Ge를 포함하는 제 1 코팅 층을 Sb 전구체, 또는 Sb 전구체를 포함하는 전구체 용액과 접촉시키는데, 상기 Sb 전구체의 일부 또는 전부가 그 내에 포함된 Sb의 일부 또는 전부와 반응하여 Ge 및 Sb를 포함하는 제 2 코팅 층을 제공하는 단계;
    (d) 제 2 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 Sb 전구체를 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (a) 내지 (d)는 막을 제공하기 위해 다수의 코팅 층을 형성하도록 반복되는, 다중성분 막을 기판의 일부 또는 전부 상으로 증착시키는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, Ge 전구체가 식 MXn의 화합물을 포함하며, 상기 식에서 M은 Ge이고; X는 OR(알콕시), F(불소), Cl(염소), Br(브롬), NR2(아미노), CN(시아노), OCN(시아네이트), SCN(티오시아네이트), 디케토네이트, 카르복실 기 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 친핵성 기이고; n은 2 내지 4인, 다중성분 막의 증착 방법.
  27. 제 25항에 있어서, Sb 전구체가 실릴 안티몬 화합물을 포함하는, 다중성분 막의 증착 방법.
  28. (a) 기판을 MXn (상기 식에서, M은 Ge, Sb, In, Sn, Ga, Bi, Ag, Cu, Zr, Hf, Hg, Cd, Zn, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 또는 준금속(metalloid)이고; X는 OR(알콕시), F(불소), Cl(염소), Br(브롬), NR2(아미노), CN(시아노), OCN(시아네이트), SCN(티오시아네이트), 디케토네이트, 및 카르복실 기로 구성되는 군으로부터 선택된 친핵성 기이다) 화합물과 접촉시키는 단계;
    (b) 제 1 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응된 전구체를 제거하는 단계;
    (c) 유기실릴 전구체, 또는 전구체 용액을 포함하는 제 1 코팅 층을 접촉시키는 단계;
    (d) 제 2 코팅 층의 일부 또는 전부를 헹굼 용액으로 헹궈서 임의의 미반응전구체를 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (a) 내지 (d)는 막을 제공하기 위해 다수의 코팅 층을 형성하도록 반복되며, 상기 금속 또는 준금속은 단계에서 단계로 독립적으로 선택될 수 있는, 다중성분 막의 기판의 일부 또는 전부 상으로의 증착 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 유기실릴이 비스(트리메틸실릴)텔루륨, 비스(디메틸실릴)텔루륨, 비스(트리에틸실릴)텔루륨, 비스(디에틸실릴)텔루륨, 비스(페닐디메틸실릴)텔루륨, 비스(t-부틸디메틸실릴)텔루륨, 디메틸실릴메틸텔루륨, 디메틸실릴페닐텔루륨, 디메틸실릴-n-부틸텔루륨, 디메틸실릴-t-부틸텔루륨, 트리메틸실릴메틸텔루륨, 트리메틸실릴페닐텔루륨, 트리메틸실릴-n-부틸텔루륨, 및 트리메틸실릴-t-부틸텔루륨로 구성되는 군으로부터 선택되는, 다중 성분 막의 증착 방법.
  30. 제 28항에 있어서, 유기실릴이 비스(트리메틸실릴)셀레늄, 비스(디메틸실릴)셀레늄, 비스(트리에틸실릴)셀레늄, 비스(디에틸실릴)셀레늄, 비스(페닐디메틸실릴)셀레늄, 비스(t-부틸디메틸실릴)셀레늄, 디메틸실릴메틸 셀레늄, 디메틸실릴페닐 셀레늄, 디메틸실릴-n-부틸 셀레늄, 디메틸실릴-t-부틸 셀레늄, 트리메틸실릴메틸 셀레늄, 트리메틸실릴페닐 셀레늄, 트리메틸실릴-n-부틸 셀레늄, 및 트리메틸실릴-t-부틸셀레늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 다중 성분 막의 증착 방법.
  31. 게르마늄 텔루륨(GeTe), 안티몬 텔루륨(SbTe), 안티몬 게르마늄(SbGe), 게르마늄 안티몬 텔루륨(GST), 인듐 안티몬 텔루륨(IST), 실버 인듐 안티몬 텔루륨(AIST), 카드뮴 텔루라이드(CdTe), 카드뮴 셀레나이드(CdSe), 아연 텔루라이드(ZnTe), 아연 셀레나이드(ZnSe), 구리 인듐 갈륨 셀레나이드(CIGS)로부터 선택된 군으로부터 선택되는, 제 28항의 방법으로 증착된 막.
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