KR20140117589A - 비수계 광중합성 잉크젯용 잉크 및 잉크 카트리지 - Google Patents

비수계 광중합성 잉크젯용 잉크 및 잉크 카트리지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수계 광중합성 잉크젯용 잉크로서,
(a) 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 및
(b) 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 또는 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 또는 둘다
를 광중합성 단량체로서 포함하며, 상기 잉크는,
상기 (a) 성분을 전체 광중합성 단량체에 대하여 10 질량% ∼ 95 질량% 포함하고,
상기 (b) 성분을 전체 광중합성 단량체에 대하여 5 질량% ∼ 90 질량% 포함하며,
희석 용매를 포함하지 않는 것인 비수계 광중합성 잉크젯용 잉크를 제공한다.

Description

비수계 광중합성 잉크젯용 잉크 및 잉크 카트리지{NON-AQUEOUS PHOTOPOLYMERIZABLE INKJET INK AND INK CARTRIDGE}
본 발명은 비수계 광중합성 잉크젯용 잉크 및 잉크 카트리지에 관한 것이다.
(메트)아크릴산 에스테르를 함유하는 광중합성 잉크젯용 잉크, 및 (메트)아크릴산 에스테르와 비닐 에테르를 함께 함유하는 광중합성 잉크젯용 잉크는 널리 공지되어 있다(예를 들어, 특허문허 1 참조).
그러나, 이러한 종래의 광중합성 잉크젯용 잉크에 사용되는 단량체의 상당수는 독성을 갖는다. 특히, 저렴하며 입수가 용이한 (메트)아크릴산 에스테르의 대부분은 높은 피부 감작성을 나타내어, 접촉시 피부에 알레르기를 일으키나, 종래 기술은 이 문제에 대한 어떠한 해결 수단도 제공하지 않았다.
광중합성 잉크젯용 잉크의 점도를 낮추는 것은 희석 용매를 첨가하는 것에 의해 용이하게 달성할 수 있으나, 휘발에 의해 대기에 방출되는 용매는 환경 영향의 관점에서 바람직하지 않다.
종래에 물과 블렌딩된 광중합성 수계 잉크젯용 잉크가 공지되어 있으나, 후술하는 바와 같이 비침투성 기재 상에서의 침투 건조는 기대할 수 없다. 그 결과, 보다 신속하고 보다 효율적인 공정을 위해서 물을 증발시키는 단계가 필요하게 되어, 열원 등의 설치가 필요하며, 이는 에너지 절약의 관점에서 바람직하지 않다.
광중합성 잉크젯용 잉크의 추가적인 향상을 위해서, 마모에 대한 내구성을 높임으로써 그의 경화 도막의 강도를 향상시키는 것, 그리고 안료 및 첨가제와 같은 다양한 재료와의 블렌딩으로 인해 증점되더라도 잉크젯 토출에 지장을 주지 않도록 그의 점도를 낮추는 것이 바람직하였다.
특허문헌 1 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제2004-526820호
본 발명은 종래의 문제들을 해결하고 하기의 목적을 달성하는 것을 목표로 한다. 즉, 본 발명의 목적은, 피부 감작성을 수반하지 않고 점도가 낮으면서 경화 도막의 강도가 향상된 비수계 광중합성 잉크젯용 잉크을 제공하는 것이다.
상기 과제의 해결 수단은 다음과 같다. 즉,
본 발명의 비수계 광중합성 잉크젯용 잉크는, 광중합성 단량체로서, (a) 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 및 (b) 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 또는 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 또는 둘다를 포함하며, 상기 (a) 성분을 전체 광중합성 단량체에 대하여 10 질량% ∼ 95 질량% 포함하고, 상기 (b) 성분을 전체 광중합성 단량체에 대하여 5 질량% ∼ 90 질량% 포함하며, 희석 용매를 포함하지 않는다.
본 발명에 의하면, 종래의 문제들이 해결될 수 있으며, 피부 감작성을 수반하지 않고 점도가 낮으면서 경화 도막의 강도가 향상된 비수계 광중합성 잉크젯용 잉크가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 광중합성 잉크젯용 잉크는 냄새가 약하기 때문에 취급이 용이하다. 소량의 미경화 단량체 성분이 잔존하는 경우에도, 이 잉크를 사용하여 얻어지는 도공물은, 피부 감작성에 있어 문제가 없고 손가락 등으로 만졌을 경우에도 피부 감작을 일으키지 않는다. 따라서, 고도의 안정성을 갖는 도공물이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 잉크 카트리지의 잉크 백(ink bag)의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 2는 잉크 백을 수용하는 본 발명의 잉크 카트리지의 일례를 도시하는 개략도이다.
(비수계 광중합성 잉크젯용 잉크)
본 발명의 비수계 광중합성 잉크젯용 잉크(이하, "잉크"로 일컬을 수도 있음)는 광중합성 단량체를 포함하며, 필요에 따라 다른 성분들을 더 포함한다. 비수계 광중합성 잉크젯용 잉크는 희석 용매를 포함하지 않는다.
<광중합성 단량체>
광중합성 단량체는: (a) 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 및 (b) 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 또는 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 또는 둘다이다. 광중합성 잉크젯용 잉크는 상기 (a) 성분을 전체 광중합성 단량체에 대하여 10 질량% ∼ 95 질량% 포함하고, 상기 (b) 성분을 전체 광중합성 단량체에 대하여 5 질량% ∼ 90 질량% 포함한다.
본 발명자들은, 잉크젯 토출에 적절한 점도를 갖고 피부 감작성이 음성인 광중합성 단량체로서 메타크릴레이트(일본 특허 출원 제2010-278177로)에 비해 감작성의 정도를 나타내는 SI 값이 1.1로 현저히 작은 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하는 광중합성 잉크젯용 잉크를 발견하였다.
본 발명자들은, 상기 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트에, 피부 감작성이 음성인 3 이상의 작용기를 갖는 다작용성 단량체를 적절한 혼합비로 첨가하고 적절히 광조사함으로써 잉크젯 토출에 적절한 보다 강고한 경화 도막을 얻을 수 있음을 새롭게 발견하였다. 본원에서, SI 값은 이후에 상세히 기술한다.
특히, 본 발명자들은 피부 감작성이 음성인 3 이상의 작용기를 갖는 다작용성 단량체로서, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 또는 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 또는 둘다를, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트에 적절한 혼합비로 첨가함으로써, 경화시에 조사하는 광량이 적어도 일정한 강도를 갖는 도막을 얻을 수 있으며, 동일한 광량의 조사로는 보다 강도가 높은 경화 도막을 얻을 수 있음을 발견하였다.
피부 감작성이 음성인 상기 광중합성 단량체는, 하기 피부 감작성 평가 (1) ∼ (2) 중 하나 이상에 해당하는 화합물을 지칭한다.
(1) LLNA(Local Lymph Node Assay: 국소 림프절 시험법)에 기초한 피부 감작성 시험에서 감작성의 정도를 나타내는 자극 지수(Stimulation Index)(SI 값)가 3 미만인 화합물
(2) MSDS(Material Safety Data Sheet:물질 안정성 데이터 시트)에서 "피부 감작성 음성" 또는 "피부 감작성 없음"으로 평가된 화합물
(1)에 관하여, 문헌, 예컨대 ["Functional Material"(Kino Zairyou) 2005, September, Vol.25, No.9, p.55]에 기술된 바와 같이, SI 값이 3 미만인 화합물을 피부 감작성이 음성인 것으로 여긴다. 낮은 SI 값은 낮은 피부 감작성을 의미한다. 따라서 본 발명에서는, SI 값이 낮은 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, SI 값이 3 미만, 바람직하게는 2 이하, 더 바람직하게는 1.6 이하인 단량체가 사용된다.
(a) 성분인 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트는, 저렴하며 용이하게 입수할 수 있는, 피부 감작성이 음성인 이작용성 단량체이다. 마찬가지로, (b) 성분인 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트는, 저렴하며 용이하게 입수할 수 있는, 피부 감작성이 음성인 3 이상의 작용기를 갖는 다작용성 단량체이다. 광중합성 단량체 중 (a) 성분의 함량은 10 질량% ∼ 95 질량%인 한해서는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그렇긴 하나, 10 질량% ∼ 70 질량%인 것이 바람직하다. 또한, 광중합성 단량체 중 (b) 성분의 함량은 5 질량% ∼ 90 질량%인 한해서는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그렇긴 하나, 30 질량% ∼ 90 질량%인 것이 바람직하다.
<기타 성분>
기타 성분은 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그렇긴 하나, 다른 광중합성 단량체, 광라디칼 중합 개시제, 중합 촉진제, 착색제 등을 예로 들 수 있다.
<<기타 광중합성 단량체>>
피부 감작성이 음성인 것들 이외에, 하기의 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴 아미드는, 이 화합물들이 단독으로는 피부 감작성에 다소의 문제가 있거나 피부 감작성이 미확인된 경우라도, 잉크로서 문제를 일으키지 않는 한 기타 광중합성 단량체로서 병용될 수 있다.
기타 광중합성 단량체는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그렇긴 하나, 그 예로는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤 아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 포르말화 트리메틸올프로판 모노(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 (메트)아크릴레이트 벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 [CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2(n
Figure pct00001
4), idem(n
Figure pct00002
9), idem(n
Figure pct00003
14), idem(n
Figure pct00004
23)], 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트 [CH2=C(CH3)-CO-(OC3H6)n-OCOC(CH3)=CH2(n
Figure pct00005
7)], 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥시드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일 모르폴린, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴아미드, 프로필렌 옥시드 변성 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로필렌 옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에톡실화 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥시드 변성 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥시드 변성 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 펜타(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리(메트)아크릴레이트, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, 폴리우레탄 디(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 트리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 펜타(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
<<광라디칼 중합 개시제>>
본 발명의 비수계 광중합성 잉크젯용 잉크에는 광라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그렇긴 하나, 피부 감작성이 음성인 것들을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산 에스테르 및 (메트)아크릴 아미드는 이온 중합성인 것으로 공지되어 있다. 이온 중합 개시제는 일반적으로 고가이다. 또한, 빛을 조사하지 않은 상태에서도 약간 강산 또는 강알칼리를 발생시키기 때문에, 잉크젯 도공 시스템 내의 잉크 공급 경로에서 산 및 알칼리에 대한 내성을 부여하는 것과 같은 특별한 조치가 취해져야 한다. 따라서, 잉크젯 도공 시스템을 구성하는 부재의 선정에 제약이 있다.
그에 비해, 본 발명의 잉크에는 저가이며 강산 또는 강알칼리를 발생하지 않는 광라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있기 때문에, 잉크를 저가로 제조할 수 있고, 잉크젯 도공 시스템을 구성한는 부재의 선정이 용이하다. 여기서, 고에너지 광원, 예컨대 전자 빔, α선, β선, γ선 및 X선이 사용되는 경우, 중합 개시제를 사용하지 않고 중합 반응을 진행시킨다. 그러나, 이것은 종래에 통상적으로 공지된 사안이며, 본 발명에서는 특별히 설명하지 않는다.
광라디칼 중합 개시제로서, 분자 개열형 광중합 개시제 및 수소 인발형 광중합 개시제를 예로 들 수 있다.
분자 개열형 광중합 개시제의 예로는: 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡실)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-1-프로판-1-온, 페닐글리옥실산 메틸 에스테르, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1,2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)부탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤졸릴)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일포스핀 옥시드, 1,2-옥탄디온-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메탄온 등이 있다.
수소 인발형 광중합 개시제의 예로는: 벤조페논 화합물, 예컨대 벤조페논, 메틸벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술피드, 페닐벤조페논 등; 및 티옥산톤 화합물, 예컨대 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로필티옥산톤 등이 있다.
피부 감작성이 음성인 광라디칼 중합 개시제는, 피부 감작성 평가 (1) ∼ (2) 중 하나 이상에 해당하는 화합물인 한해서는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그 예로는 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1,2,4-디에틸티옥산톤 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 둘 이상이 병용될 수 있다.
<<중합 촉진제>>
아민은 중합 촉진제로서 광라디칼 중합 개시제와 병용될 수 있다.
중합 촉진제의 예로는 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 p-디메틸아미노벤조에이트, 메틸 p-디메틸아미노벤조에이트, 2-디메틸아미노에틸 벤조에이트, 부톡시에틸 p-디메틸아미노벤조에이트 등이 있다.
<<착색제>>
비수계 광중합성 잉크젯용 잉크는 착색제를 포함하지 않는 투명한 잉크이거나, 필요에 따라 착색제를 포함할 수 있다. 무색 투명해야 하는 투명 잉크의 경우에는, 착색이 적은 중합 개시제와 같은 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
착색제는 특별히 한정되지 않으며, 다양한 컬러 안료, 예컨대 종래에 공지된 무기 안료, 유기 안료, 흑색 안료, 황색 안료, 마젠타색 안료, 시안색 안료, 백색 안료 등이 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다.
흑색 안료의 예로는 퍼니스법 또는 채널법으로 제조된 카본 블랙이 있다.
황색 안료의 예로는 Pigment Yellow 계열의 안료, 예컨대 Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 2, Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 75, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 98, Pigment Yellow 114, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 129, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 150, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 180 등이 있다.
마젠타색 안료의 예로는 Pigment Red 계열의 안료, 예컨대 Pigment Red 5, Pigment Red 7, Pigment Red 12, Pigment Red 48(Ca), Pigment Red 48(Mn), Pigment Red 57(Ca), Pigment Red 57:1, Pigment Red 112, Pigment Red 122, Pigment Red 123, Pigment Red 168, Pigment Red 184, Pigment Red 202, Pigment Violet 19 등이 있다.
시안색 안료의 예로는 Pigment Blue 계열의 안료, 예컨대 Pigment Blue 1, Pigment Blue 2, Pigment Blue 3, Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 16, Pigment Blue 22, Pigment Blue 60, Vat Blue 4, Vat Blue 60 등이 있다.
백색 안료의 예로는: 알칼리 토금속의 황산염, 예컨대 황산바륨; 알칼리 토금속의 탄산염, 예컨대 탄산칼슘; 실리카, 예컨대 미분 규산 및 합성 규산염; 규산칼슘, 알루미나, 알루미나 수화물, 산화티타늄, 산화아연, 탈크, 점토 등이 있다.
또한, 물성을 고려하여 필요에 따라 다양한 무기 안료 또는 유기 안료가 사용될 수 있다.
또한, 비수계 광중합성 잉크젯용 잉크에는, 필요에 따라 기타 성분으로서: 중합 억제제, 예컨대 4-메톡시-1-나프톨, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 디-t-부틸히드로퀴논, 메토퀴논, 2,2'-디히드록시-3,3'-디-(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸-디페닐메탄, p-벤조퀴논, 디-t-부틸-디페닐아민, 9,10-디-n-부톡시안트라센, 4,4'-[1,10-디옥소-1,10-데칸디일비스(옥시)]비스[2,2,6,6-테트라메틸]-1-피페리디닐옥시 등; 계면활성제 또는 극성기를 함유하는 고분자 안료 분산제, 예컨대 폴리에테르, 아미노기, 카르복실기 또는 히드록실기를 함유하는 고급 지방산 에스테르, 측쇄 또는 말단에 폴리에테르, 아미노기, 카르복실기 또는 히드록실기를 함유하는 폴리디메틸실록산 화합물, 및 폴리에테르, 아미노기, 카르복실기 또는 히드록실기를 함유하는 플루오로알킬 화합물을 사용할 수 있다.
비수계 광중합성 잉크젯용 잉크의 물성은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그렇긴 하나, 물성은 사용될 잉크젯 토출 헤드의 필요 사양에 부합하는 것이 바람직하다. 광범위한 온도 조절 기능을 보유한 것들을 비롯해 다양한 토출 헤드가 다수의 제조사로부터 시판되고 있다. 이러한 사정을 감안하여, 잉크는 점도가 바람직하게는 2 mPaㆍs ∼ 150 mPaㆍs이다. 특히, 25℃에서의 점도는 바람직하게는 5 mPaㆍs ∼ 18 mPaㆍs이다. 그러나, 상기와 같이, 토출 헤드가 보유한 온도 조절 기능을 이용할 수도 있다. 25℃에서 점도가 너무 높을 경우, 필요에 따라 헤드를 가열하여 잉크의 점도를 낮출 수 있다. 이를 가정하고, 가열 조건이 60℃라면, 60℃에서 잉크의 점도는 바람직하게는 2 mPaㆍs ∼ 20 mPaㆍs이고, 더 바람직하게는 5 mPaㆍs ∼ 18 mPaㆍs이다.
잉크가 25℃에서 5 mPaㆍs ∼ 18 mPaㆍs 또는 60℃에서 2 mPaㆍs ∼ 20 mPaㆍs의 점도를 충족한다면, 잉크의 점도가 효과적으로 감소된 것으로 여겨진다.
또한, JIS-K-5600-5-4로 명시된 연필법에 의한 긁기 경도에 근거한, 잉크를 경화시켜 형성된 도막의 도막 강도에 관해서, 도막 강도는 바람직하게는 0.2 mW/cm2의 조도 및 1,200 mJ/cm2의 조사 강도로 경화한 경우에 연필 경도가 B이고; 도막 강도는 더 바람직하게는 0.2 mW/cm2의 조도 및 800 mJ/cm2의 조사 강도로 경화한 경우에 연필 경도가 HB이며; 도막 강도는 더욱더 바람직하게는 0.2 mW/cm2의 조도 및 400 mJ/cm2의 조사 강도로 경화한 경우에 연필 경도가 B이다.
경화 도막의 강도는, 도막 강도가 상기 바람직한 도막 강도일 경우에 효과적으로 향상된 것으로 여겨진다.
(잉크 카트리지)
본 발명의 잉크 카트리지는 상기 본 발명의 잉크 및 용기를 포함하며, 필요에 따라 잉크 백과 같은 기타 부재를 더 포함한다.
본 발명의 잉크는 용기 내에 이용될 수 있으며, 잉크 카트리지로서 이용된다. 이로 인해, 잉크 교환과 같은 작업시에 잉크를 직접 만질 필요가 없으며, 손가락 또는 의류의 착색을 걱정할 필요가 없다. 또한, 먼지와 같은 이물이 잉크로 유입되는 것을 방지할 수 있다.
용기는 특별히 한정되지 않으며, 그 형상, 구조, 크기, 재질 등은 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 용기는 알루미늄 적층 필름 또는 수지 필름으로 형성된 잉크 백을 포함하는 것이 바람직하다.
도 1 및 도 2를 참조하여 상기 잉크 카트리지를 설명한다. 도 1은 잉크 카트리지의 잉크 백(241)의 일례를 도시하는 개략도이고, 도 2는 도 1의 잉크 백(241)이 카트리지 케이스(244) 내에 수용된 잉크 카트리지(200)를 도시하는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 잉크 주입구(242)로부터 잉크를 잉크 백(241)에 충전하며, 잉크 백에 잔류하는 공기를 배출한 후, 잉크 주입구(242)를 융착에 의해 밀봉한다. 사용시에는, 장치 본체의 바늘을 고무 부재의 잉크 배출구(243)에 삽입함으로써, 장치에 잉크를 공급한다. 잉크 백(241)은 투기성이 없는 알루미늄 적층 필름과 같은 포장 부재로 형성된다. 이어서, 도 2에 도시된 바와 같이, 통상, 이것을 플라스틱 카트리지 케이스(244) 내에 수용하며, 이를 잉크 카트리지(200)로서 각종 잉크젯 기록 장치에 탈착 가능하게 장착하여 사용한다.
본 발명의 잉크 카트리지는 잉크젯 기록 장치에 탈착 가능하게 장착하는 것이 바람직하다. 그리하여, 잉크 보충 및 교환을 간소화할 수 있고, 작업성을 향상시킬 수 있다.
피도공 기재는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그 예로는 종이, 플라스틱, 금속, 세라믹, 유리 및 이들의 복합 재료가 있다. 고품질 종이의 흡수성을 갖는 기재는 침투 건조의 효과를 기대할 수 있기 때문에, 이와 함께 신속히 건조하지 않는 수성 잉크 또는 유성 잉크를 사용할 수 있다. 이에 비해, 비침투성 기재, 예컨대 광택지, 플라스틱 필름, 플라스틱 성형물, 세라믹, 유리, 금속 등으로는, 신속히 건조하는 잉크를 사용하는 것이 보다 실용적이다.
따라서, 본 발명의 잉크는 광조사에 의해 즉시 경화되므로 비침투성 기재가 피도공 기재로서 바람직하다. 이들 중, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, ABS 수지, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 다른 폴리에스테르, 폴리아미드, 비닐 재료, 및 이들의 복합 재료로 이루어진 플라스틱 필름 또는 플라스틱 성형물이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<SI 값의 평가 방법>
LLNA(국소 림프절 시험) 방법에 기초한 피부 감작성 시험에 따라, 하기 기술한 방식으로 광중합성 단량체 등의 SI 값을 측정하였다.
[시험 재료]
<<양성 대조 물질>>
양성 대조 물질로서, α-헥실신남알데히드(HCA; Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)를 사용하였다.
<<매체>>
매체로서, 아세톤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)과 올리브유(Fudimi Pharmaceutical Co Ltd. 제조)를 4:1의 부피비로 혼합한 혼합물을 사용하였다.
<<사용한 동물>>
피험 물질, 양성 대조 물질 또는 매체 대조 물질로 처리하기 전, 암컷 마우스를 6일간의 검역을 포함하여 8일간 순응시켰다. 검역/순응 기간 중 모든 동물에서 이상이 발견되지 않았다. 감작 개시 2일 전에 측정한 체중에 기초하여, 체중 층별 무작위 추출법에 의해 2개의 군(마우스 4마리/군)으로 이들을 분류함으로써, 각 개체의 체중이 전체 개체의 평균 체중 ±20% 내에 속하도록 하였다. 감작의 개시시에, 각 동물은 8주령 ∼ 9주령이었다. 분류 후에 남은 동물들은 시험에서 제외하였다.
동물들은 시험 기간 동안 이들의 꼬리에 유성 잉크를 도포함으로써 각각 식별하였고, 또한 이들의 케이지(cage)는 라벨링하여 식별하였다.
<<사육 환경>>
검역/순응 기간을 포함한 사육 시간 동안, 동물들은, 다음과 같이 설정한 배리어 시스템(barrier system)을 갖는 사육실에서 사육하였다: 온도 21℃ ∼ 25℃, 상대 습도 40% ∼ 70%, 환기 횟수 10회/시간 ∼ 15회/시간, 및 명암 사이클 12시간(7:00부터 19:00까지 점등). 사용한 사육 케이지는 폴리카보네이트로 된 것이었으며, 각 케이지마다 동물 4마리를 수용하였다.
실험 동물용 고형 사료 MF(Oriental Yeast Co., Ltd. 제조)를 동물에게 자유 섭취시켰다. 또한, 급수 병을 이용하여, 염소 농도가 약 5 ppm이 되도록 차아염소산나트륨(PURELOX, OYALOX Co., Ltd. 제조)을 첨가한 수돗물을 이들에게 자유 섭취시켰다. 사용한 잠자리(bedding)는 SUNFLAKE(전나무, 전동 대패로 얻은 부스러기)(Charles River Inc. 제조)였다. 사료 및 급식 장치는, 사용전에 오토클레이브(121℃, 30분)로 멸균하였다.
케이지 및 잠자리는 분류시 및 귓바퀴 림프절(auricular lymph node)의 절제시(즉, 사육실에서 동물을 반출시)에 새 것으로 교체하였고, 급수 병 및 랙(rack)은 분류시에 새 것으로 교체하였다.
[시험 방법]
<<군 구성(Group Composition)>>
SI 값의 측정에 이용된 군 구성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00006
[조제]
<<피험 물질>>
표 2는 피험 물질의 양을 제시한다. 피험 물질을 메스 플라스크에서 칭량하고, 매체를 이용하여 피험 물질의 부피를 1 mL로 조정하였다. 이렇게 조제한 용액을 차광된 기밀 용기(유리로 된 것)에 주입하였다.
Figure pct00007
<<양성 대조 물질>>
0.25 g의 HCA를 정확하게 칭량하고, 이 HCA에 매체를 첨가하여 부피가 1 mL이 되도록 함으로써, 25.0 w/v% 용액을 조제하였다. 이렇게 조제한 용액을 차광된 기밀 용기(유리로 된 것)에 주입하였다.
<<BrdU>>
메스 플라스크에서, 200 mg의 5-브로모-2'-데옥시우리딘(BrdU, NACALAI TESQUE, INC. 제조)을 정확히 칭량하였다. 이어서, 메스 플라스크에 생리 식염수(OTSUKA PHARMACEUTICAL CO., LTD. 제조)를 첨가하고, 초음파를 조사하여 용해시켰다. 생성된 용액의 부피를 20 mL로 조정하여 10 mg/mL 용액(BrdU 조제액)을 조제하였다. 조제액을 멸균 여과 필터로 여과하여 멸균하고, 멸균 용기에 주입하였다.
<<조제일 및 보관 기간>>
양성 대조 물질 조제액은 감작 개시 전날에 제조하였고, 사용시 이외에는 냉소(cold place)에 보관하였다. 매체 및 피험 물질 조제액은 감작일에 조제하였다. BrdU 조제액은 투여 2일전에 제조하고, 투여일까지 냉소에 보관하였다.
[감작 및 BrdU의 투여]
<<감작>>
각각(25 mL)의 피험 물질 조제액, 양성 대조 물질 조제액 및 매체를, 마이크로피펫터(micropipetter)를 이용하여 각 동물의 양쪽 귓바퀴에 도포하였다. 이 처리는 연속 3일 동안 1일 1회 실시하였다.
<<BrdU의 투여>>
최종 감작 약 48시간 후에, BrdU 조제액(0.5 mL)을, 각 동물에게 1회 복강내 투여하였다.
[관찰 및 검사]
<<일반 조건>>
시험에 이용한 모든 동물들을, 감작 개시일로부터 귓바퀴 림프절 절제일(즉, 사육실에서 동물을 반출한 날)까지 1일 1회 이상 관찰하였다. 특히, 관찰일은, 감작 개시일을 1일차(Day 1)로 하여 세었다.
<<체중의 측정>>
각 동물의 체중은 감작 개시일과 귓바퀴 림프절 절제일(즉, 사육실에서 동물을 반출한 날)에 측정하였다. 또한, 각 군마다 체중의 평균과 그의 표준 오차를 산출하였다.
<<귓바퀴 림프절의 절제 및 그의 질량 측정>>
BrdU 투여 약 24시간 후, 동물들을 안락사시키고, 이들의 귓바퀴 림프절을 샘플링하였다. 각 귓바퀴 림프절의 주위 조직을 제거하고, 양쪽 귓바퀴의 귓바퀴 림프절을 일괄적으로 칭량하였다. 또한, 각 군마다, 귓바퀴 림프절의 중량의 평균 및 그의 표준 오차를 산출하였다. 중량 측정 후, 각 개체의 귓바퀴 림프절을, -20℃로 설정된 BIO MEDICAL FREEZER를 이용하여 동결 상태로 보존하였다.
<<BrdU 취입량의 측정>>
실온으로 되돌린 후, 귓바퀴 림프절은 생리 식염수를 점진적으로 첨가하면서 으깨고, 그에 현탁시켰다. 이렇게 얻은 현탁액을 여과한 다음, 96웰 마이크로 플레이트의 웰에 개체당 3웰을 사용하여 분주하였다. 이렇게 분주한 현탁액을 ELISA법으로 BrdU의 취입량에 대해 측정하였다. 사용한 시약은 시판의 키트(Cell Proliferation ELISA, BrdU colorimetric, Cat. No. 1647229, Roche Diagnostics Inc. 제조)의 것이었다. 멀티플레이트 리더(multiplate reader)(FLUOSTAR OPTIMA, BMG LABTECH Inc. 제조)를 사용하여 각 웰의 흡광도(OD: 370 nm ∼ 492 nm, BrdU의 취입량에 해당)를 측정하고, 각 개체에 대한 3웰의 흡광도의 평균을 각 개체에 대한 BrdU의 측정치로 이용하였다.
[결과의 평가]
<<자극 지수(SI)의 산출>>
하기 식에 나타낸 바와 같이, 각 개체에 대한 BrdU 취입량의 측정치를, 매체 대조군의 BrdU 취입량의 측정치의 평균으로 나누어 각 개체에 대한 SI 값을 산출하였다. 각 시험군의 SI 값은 각 개체의 SI 값의 평균이었다. 또한, 각 시험군에 대하여 SI 값의 표준 오차를 산출하였다. 특히, SI 값은 소수점 둘째 자리를 반올림하여 소수점 첫째 자리로 나타냈다.
Figure pct00008

< 실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 2 >
하기 재료 (a) ∼ (c)를, 표 3 중의 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 2의 각 란에 명시한 혼합 비율(수치는 질량부임)로 혼합하여 잉크를 얻었다.
(a) 피부 감작성이 음성인 이작용성 단량체로서의 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
(b) 피부 감작성이 음성인 다작용성 단량체로서의 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
(c) 피부 감작성이 음성인 광라디칼 중합 개시제
표 3 중의 b1 ∼ b2, c1 ∼ c3의 상세 사항은 다음과 같다. 말미의 괄호 중의 수치는 상기 피부 감작성 시험 (1)의 LLNA 시험에서의 SI 값이다. 또한, 말미의 괄호 중 "피부 감작성 음성" 또는 "피부 감작성 없음"이란 기재는, 피부 감작성 시험 (2)의 MSDS(물질 안정성 데이터 시트)에서 "피부 감작성 음성" 또는 "피부 감작성 없음"으로 평가된 것을 나타낸다.
SI 값의 평가 방법은 전술한 바와 같다.
a: 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
"2G", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제조(1.1)
b1: 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
"DPCA60", Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조
(피부 감작성 음성, MSDS에서의 평가)
(시험 방법: OECD 시험 가이드라인 406)
b2: 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
"TMPT-3EO", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제조(1.0)
c1: 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤
(피부 감작성 없음, MSDS에서의 평가)
(시험 방법: OECD 시험 가이드라인 406)
c2: 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-il-페닐)부탄-1-온
(피부 감작성 없음, MSDS에서의 평가)
(시험 방법: OECD 시험 가이드라인 406)
c3: 2,4-디에틸티옥산톤(1.4)과 2-에틸헥실 p-디메틸아미노벤조에이트의 등몰 혼합물(equimolar mixture)
(피부 감작성 없음, MSDS에서의 평가)
(시험 방법: OECD 시험 가이드라인 406)
각 잉크에 대해서, 25℃, 45℃ 및 60℃에서의 점도( mPaㆍs)와 도막 강도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
점도는, Toki Sangyo Co., Ltd 제조의 콘 플레이트형(cone-plate) 회전 점도계에 의해 항온 순환수의 온도를 25℃, 45℃ 또는 60℃로 설정함으로써 측정하였다. 25℃의 온도는 일반적인 실온을 상정한 것이며, 45℃ 및 60℃의 온도는, 예를 들어 가열이 가능한 시판의 잉크젯 토출 헤드, 예컨대 Ricoh Printing Systems, Ltd. 제조의 GEN4의 사양을 상정한 것이다.
여기서, 가열하지 않아도 잉크의 점도가 충분히 낮은 경우에는, 45℃ 또는 60℃에서의 점도 측정을 생략하였다.
도막 강도에 관해서는, 시판의 폴리카르보네이트 필름("IUPILON E-2000", Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 제조, 두께 100 ㎛) 상에 잉크를 잉크젯 토출하고, Fusion Systems Co., Ltd. 제조의 UV 조사기 "LH6"에 의해 0.2 mW/cm2의 조도로 광조사함으로써 경화시켜, 솔리드형 도막을 얻었다. 이 도막을 JIS-K-5600-5-4에 의해 명시된 연필법에 의해 긁기 경도에 대해 평가하였다. 연필 경도는 경도의 감소순으로 H, F, HB 및 B이다.
먼저, 잉크를 다음과 같이 다루었다. 도 1에 도시한 형상을 갖는 알루미늄 파우치 백(pouch bag)에 잉크를 충전하고, 기포가 들어가지 않도록 밀봉하였다. 잉크를 함유하는 밀봉된 파우치 백을, 도 2에 도시된 플라스틱 카트리지에 수납하였다. 이 카트리지를 수납하는 용도의 케이스에는, 카트리지로부터 Ricoh Printing Systems, Ltd. 제조의 GEN4 헤드까지 잉크 유로를 배치하였다. 그렇게 함으로써, 잉크를 잉크젯 토출시켜, 솔리드형 도막을 제조하였다. 여기서, 잉크 액적의 주입양을, 솔리드형 도막의 두께가 약 30㎛가 되도록 조정하였다.
이렇게 제조한 솔리드형 인쇄 도막은 UVA 영역에 해당하는 파장 영역에서 400 mJ/cm2, 800 mJ/cm2 및 1,200 mJ/cm2의 광 조건으로 경화시키고, 도막 강도 시험을 하였다.
Figure pct00009
*1: 수치는 Mitsubishi Chemical Corporation 제조의 카본 블랙 "#10" 및 Lubrizol Japan Ltd. 제조의 분산제 "SOLSPERSE 32000"를 3:1의 질량비로 포함하는 상태에서의 양을 나타낸다.
*2: 해당 온도 이하에서 토출 가능하기 때문에 점도를 측정하지 않았다.
*3: 미경화[액체 잔류물 또는 택(tack)이 있음].
*4: 토출이 불가하여 평가하지 않았다.
실시예 1∼3으로부터, 이작용성 단량체 및, 점도가 높으나 6 작용기로 인해 중합되기 쉽다고 여겨지는 단량체 b1을 사용함으로써, 1,200 mJ/cm2로의 광조사에 의해 충분한 강도(연필 경도 F 또는 H)를 갖는 도막을 얻을 수 있음을 확인하였다. 그러나, 비교예 1에서와 같이, 3 이상의 작용기를 갖는 다작용성 단량체를 병용하지 않은 경우, 상기 평가 조건 하에서는 충분히 경화된 도막을 얻을 수 없었다.
또한, b1의 배합 비율을 조절함으로써, 낮은 조사 강도로 일정한 강도를 갖는 도막 또는 동일한 조사 강도로 보다 강도가 높은 도막을 얻을 수 있는 것을 확인하였다.
그러나, 비교예 2에서와 같이, b1의 양이 과하면 잉크의 점도가 지나치게 높아 잉크젯 토출이 불가함을 확인하였다.
실시예 4 ∼ 6으로부터, 이작용성 단량체 a와 다작용성 단량체 b의 혼합 비율을 조정함으로써, 1,200 mJ/cm2에서의 광조사에 의해 연필 경도가 H인 도막을 실시예 3보다 점도가 낮은 잉크를 이용하여 얻을 수 있음을 확인하였다. 잉크의 점도가 낮을 경우 가열 조건을 완화할 수 있는 가능성이 있어, 에너지 절약의 관점에서 바람직하다. 또한, 800 mJ/cm2에서의 광조사에 의해, 다른 실시예들보다 강고한, 연필 경도가 H인 도막이 얻어졌다.
실시예 2, 7 및 8로부터, 상이한 종류의 광라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있음을 확인하였다. 광라디칼 중합 개시제는, 종류에 따라 용해성, 착색의 정도, 가격 등이 다양하기 때문에, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
실시예 2, 9 및 10으로부터, 착색제가 있는 것들은 착색제가 없는 것들에 비해 열등하나, 이들이 광라디칼 중합 개시제의 선택이 적절한 경우에는 일정한 강도를 갖는 도막을 제공할 수 있음을 확인하였다.
여기서, 모든 실시예 및 비교예의 잉크의 냄새는 미약하였으며, 특별한 취급의 배려는 필요치 않았다.
또한, 표 3은 0.2 mW/cm2의 조도로의 광조사의 결과를 나타낸다. 예를 들어, 실시예 1에서, 조도가 2 mW/cm2이고 조사 강도가 1,200 mJ/cm2인 경우의 결과는 경화되지 않은 도막이었다. 또한, 2 mW/cm2의 조도로의 실시예 3에서, 조사 강도가 1,200 mJ/cm2인 경우에는 도막 강도가 연필 경도 H였고, 조사 강도가 800 mJ/cm2인 경우에는 도막 강도가 연필 경도 F였으며, 0.2 mW/cm2의 조도의 경우에는 차이가 관찰되지 않았다. 그러나, 조사 강도가 400 mJ/cm2 인 경우의 결과는 도막 강도가 연필 경도 6B 미만이었다. 또한, 2 mW/cm2의 조도로의 실시예 4에서, 조사 강도가 1,200 mJ/cm2인 경우의 결과는 도막 강도가 연필 경도 HB였고, 조사 강도가 800 mJ/cm2인 경우의 결과는 도막 강도가 연필 경도 B였다.
전술한 바와 같이, 낮은 조사 강도에 의해 일정한 강도를 갖는 도막, 또는 동일한 조사 강도에 의해 보다 높은 강도를 갖는 도막을 얻기 위해서는, 낮은 조도로의 광조사가 보다 효과적임을 확인하였다.
본 발명의 양태는 하기와 같다.
<1> 비수계 광중합성 잉크젯용 잉크로서,
(a) 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 및
(b) 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 또는 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 또는 둘다
를 광중합성 단량체로서 포함하며, 상기 잉크는,
상기 (a) 성분을 전체 광중합성 단량체에 대하여 10 질량% ∼ 95 질량% 포함하고,
상기 (b) 성분을 전체 광중합성 단량체에 대하여 5 질량% ∼ 90 질량% 포함하며,
희석 용매를 포함하지 않는 것인 비수계 광중합성 잉크젯용 잉크.
<2> <1>에 따른 잉크젯용 잉크; 및
용기
를 포함하는 잉크 카트리지.

Claims (2)

  1. 비수계 광중합성 잉크젯용 잉크로서,
    (a) 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 및
    (b) 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 또는 에틸렌 옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 또는 둘다
    를 광중합성 단량체로서 포함하며, 상기 잉크는,
    상기 (a) 성분을 전체 광중합성 단량체에 대하여 10 질량% ∼ 95 질량% 포함하고,
    상기 (b) 성분을 전체 광중합성 단량체에 대하여 5 질량% ∼ 90 질량% 포함하며,
    희석 용매를 포함하지 않는 것인 비수계 광중합성 잉크젯용 잉크.
  2. 제1항에 따른 잉크젯용 잉크; 및
    용기
    를 포함하는 잉크 카트리지.
KR1020147023367A 2012-03-02 2013-02-27 비수계 광중합성 잉크젯용 잉크 및 잉크 카트리지 KR101657387B1 (ko)

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