KR20140105792A

KR20140105792A - 위상차 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140105792A
Application number: KR1020147017679A
Authority: KR
Inventors: 도시유키 이이다; 다카시 시미즈; 나오 무라카미; 가즈키 우와다; 다다시 고지마
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2014-09-02
Also published as: TWI538804B; KR101633203B1; EP2784555B1; US20140327963A1; EP2784555A4; EP2784555A1; CN104094142A; JP5975776B2; TW201410463A; WO2014021151A1; CN104094142B; JP2014029388A

Abstract

본 발명은 연신성이 우수하고, 또한 높은 배향성을 달성할 수 있는 위상차 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은, 장척상의 수지 필름 (31) 을 길이 방향으로 반송하면서 폭 방향으로 연신하여, 0.70 ＜ Re(450)/Re(550) ＜ 0.97 의 관계를 만족시키는 위상차 필름 (30) 을 얻는 제조 방법으로서, 수지 필름 (31) 을 온도 T1 까지 가열하는 예열 공정과, 예열 후, 수지 필름 (31) 을 온도 T2 까지 냉각시키면서 연신하는 예비 연신 공정과, 본 연신 공정을 포함한다.

Description

위상차 필름의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING PHASE DIFFERENCE FILM}

본 발명은 위상차 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 박형 디스플레이의 보급과 함께 유기 EL 패널을 탑재한 디스플레이가 제안되어 있다. 유기 EL 패널은 반사성이 높은 금속층을 갖기 때문에, 외광 반사나 배경의 비침 등의 문제를 일으키기 쉽다. 그래서, 원 편광판을 시인측에 형성함으로써, 이들 문제를 방지하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).

그런데, 상기 원 편광판에 사용되는 위상차 필름의 위상차는, 통상적으로, 파장에 따라 위상차값이 상이하기 때문에, 파장에 따라서는 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않아 탈색이 문제가 된다. 그래서, 장파장일수록 위상차값이 큰, 이른바 역분산성의 위상차 필름이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2). 그러나, 역분산성의 위상차 필름에 사용되는 재료는, 통상적으로, 정분산이나 플랫 분산의 재료에 비해 연신 배향성이 낮아, 원하는 위상차를 얻기 어렵다는 문제가 있다. 예를 들어, 보다 저온에서 고배율로 연신함으로써 배향성을 높이는 것이 시도되고 있지만, 그러한 조건에서는 필름에 무리한 응력이 가해져 파단되어 버린다는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 2005-189645호 일본 공개특허공보 2006-171235호

본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 그 주된 목적은 연신성이 우수하고, 또한 높은 배향성을 달성할 수 있는 위상차 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 연신성과 얻어지는 위상차 필름의 배향성의 관계에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 변형 (연신 배율)-연신 응력 특성에 주목하여, 연신 온도를 제어함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은, 장척상 (長尺狀) 의 수지 필름을 길이 방향으로 반송하면서 폭 방향으로 연신하여, 0.70 ＜ Re(450)/Re(550) ＜ 0.97 의 관계를 만족시키는 위상차 필름을 얻는 제조 방법으로서, 그 수지 필름을 온도 T1 까지 가열하는 예열 공정과, 예열 후, 그 수지 필름을 온도 T2 까지 냉각시키면서 연신하는 예비 연신 공정과, 본 연신 공정을 포함한다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 본 연신을, 상기 예비 연신 후에 연속적으로 실시한다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 온도 T1 과 온도 T2 의 차 (T1 － T2) 가 5 ℃ 이상이다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 온도 T1 이, 상기 수지 필름의 유리 전이 온도 (Tg) 에 대해 Tg ＋ 5 ℃ 이상이다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 예비 연신 공정에 있어서의 연신 배율 S1 이, 상기 수지 필름의 원래 길이에 대해 1.05 배를 초과하고 2.0 배 미만이다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 위상차 필름이 1.5 × 10^-3 ＜ Δn ＜ 6.0 × 10^- ³ 의 관계를 만족시킨다.

본 발명의 다른 국면에 의하면, 위상차 필름이 제공된다. 이 위상차 필름은, 상기 제조 방법에 의해 얻어진다.

본 발명의 또 다른 국면에 의하면, 편광판이 제공된다. 이 편광판은, 상기 위상차 필름과 편광자를 구비한다.

본 발명에 의하면, 온도 T1 로 가열된 수지 필름을 온도 T2 까지 냉각시키면서 폭 방향으로 연신하는 예비 연신을 실시함으로써, 연신 응력을 연속적으로 상승시키면서 수지 필름을 연신할 수 있다. 구체적으로는, 변형 (연신 배율) 에 대해 연신 응력이 급격하게 상승하고, 최대 연신 응력을 부여한 후에 연신 응력이 하강하는 항복점을 발생시키지 않고 연신할 수 있다. 이렇게 하여 원하는 배향성이 얻어질 때까지 양호하게 연신을 진행할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2(a) 는 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 편광판의 개략 단면도이고, 도 2(b) 는 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 의한 편광판의 개략 단면도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에는 한정되지 않는다.

(용어 및 기호의 정의)

본 명세서에 있어서의 용어 및 기호의 정의는, 하기와 같다.

(1) 굴절률 (nx, ny, nz)

「nx」는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향 (즉, 지상축 방향) 의 굴절률이고, 「ny」는 면내에서 지상축과 직교하는 방향 (즉, 진상축 방향) 의 굴절률이며, 「nz」는 두께 방향의 굴절률이다.

(2) 면내 위상차 (Re)

「Re(550)」은 23 ℃ 에 있어서의 파장 550 ㎚ 의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이다. Re(550) 은, 필름의 두께를 d (㎚) 로 했을 때, 식 : Re ＝ (nx － ny) × d 에 의해 구해진다. 또한, 「Re(450)」은 23 ℃ 에 있어서의 파장 450 ㎚ 의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이다.

(3) 두께 방향의 위상차 (Rth)

「Rth(550)」은 23 ℃ 에 있어서의 파장 550 ㎚ 의 광으로 측정한 필름의 두께 방향의 위상차이다. Rth(550) 은, 필름의 두께를 d (㎚) 로 했을 때, 식 : Rth ＝ (nx － nz) × d 에 의해 구해진다. 또한, 「Rth(450)」은 23 ℃ 에 있어서의 파장 450 ㎚ 의 광으로 측정한 필름의 두께 방향의 위상차이다.

(4) 배향성 (Δn)

Δn 은 nx － ny 에 의해 구해진다.

A. 제조 방법

본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은, 장척상의 수지 필름을 길이 방향으로 반송하면서 폭 방향으로 연신함으로써 위상차 필름을 얻는 방법으로서, 수지 필름을 온도 T1 까지 가열하는 예열 공정과, 예열 후, 이 수지 필름을 온도 T2 까지 냉각시키면서 연신하는 예비 연신 공정과, 본 연신 공정을 포함한다.

A-1. 예열 공정

상기 예열 공정에 있어서는, 수지 필름을 온도 T1 (℃) 까지 가열한다. 온도 T1 은, 수지 필름의 유리 전이 온도 (Tg) 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg ＋ 2 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 Tg ＋ 5 ℃ 이상이다. 한편, 가열 온도 T1 은, 바람직하게는 Tg ＋ 40 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg ＋ 30 ℃ 이하이다. 사용하는 수지 필름에 따라 상이하지만, 온도 T1 은, 예를 들어 110 ℃ ∼ 190 ℃ 이고, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 180 ℃ 이다.

상기 온도 T1 까지의 승온 시간은, 제조 조건 (예를 들어, 수지 필름의 반송 속도) 에 따라 상이하고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

A-2. 예비 연신 공정

상기 예비 연신 공정에 있어서는, 온도 T1 로 가열된 수지 필름을, 온도 T2 까지 냉각시키면서 폭 방향으로 연신한다. 이와 같은 예비 연신에 의하면, 연신 응력을 연속적으로 상승시키면서 수지 필름을 연신할 수 있다. 구체적으로는, 변형 (연신 배율) 에 대해 연신 응력이 급격하게 상승하고, 최대 연신 응력을 부여한 후에 연신 응력이 하강하는 항복점을 발생시키지 않고 연신할 수 있다. 이렇게 하여 원하는 배향성이 얻어질 때까지 양호하게 연신을 진행할 수 있다.

상기 온도 T1 과 온도 T2 의 차 (T1 － T2) 는, 바람직하게는 2 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상이다. 온도 T2 는, 수지 필름의 유리 전이 온도 (Tg) 에 대해, Tg － 20 ℃ ∼ Tg ＋ 30 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg － 10 ℃ ∼ Tg ＋ 20 ℃, 더욱 바람직하게는 Tg － 5 ℃ ∼ Tg ＋ 10 ℃, 특히 바람직하게는 Tg 정도이다. 사용하는 수지 필름에 따라 상이하지만, 온도 T2 는, 예를 들어 90 ℃ ∼ 180 ℃ 이고, 바람직하게는 100 ℃ ∼ 170 ℃ 이다.

상기 온도 T1 에서 온도 T2 로의 냉각 시간은, 제조 조건 (예를 들어, 수지 필름의 반송 속도) 에 따라 상이하고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

수지 필름의 연신은, 상기 서술한 바와 같이, 장척상의 수지 필름을 길이 방향으로 반송하면서 폭 방향으로 연신함으로써 행해진다. 수지 필름의 폭 방향은, 바람직하게는 반송 방향 (MD) 에 직교하는 방향 (TD) 이다. 반송 방향에 직교하는 방향 (TD) 은, 수지 필름의 길이 방향에 대해 반시계 방향으로 85°∼ 95°의 방향을 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「직교」란, 실질적으로 직교하는 경우도 포함한다. 여기에서, 「실질적으로 직교」란, 90°± 5.0°인 경우를 포함하고, 바람직하게는 90°± 3.0°, 더욱 바람직하게는 90°± 1.0°이다.

수지 필름의 연신 방법으로는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신이어도 된다. 예비 연신 공정에 있어서, 수지 필름의 연신은, 1 단계로 실시해도 되고, 다단계로 실시해도 된다. 다단계로 실시하는 경우, 후술하는 연신 배율은, 최종 연신 배율이다.

예비 연신 공정에 있어서의 연신 배율 S1 은, 수지 필름의 원래 길이에 대해 1.05 배를 초과하고 2.0 배 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05 배를 초과하고 1.70 배 이하이다.

A-3. 본 연신 공정

상기 본 연신 공정에 있어서는, 예비 연신된 수지 필름을 추가로 폭 방향으로 연신한다. 본 연신은 예비 연신 후, 연속적으로 실시해도 되고, 간헐적으로 실시해도 되지만, 연속적으로 실시하는 것이 바람직하다. 본 연신의 연신 온도는, 수지 필름의 유리 온도 (Tg) 에 대해 Tg － 20 ℃ ∼ Tg ＋ 30 ℃ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Tg － 10 ℃ ∼ Tg ＋ 20 ℃, 특히 바람직하게는 Tg 정도이다. 사용하는 수지 필름에 따라 상이하지만, 본 연신의 연신 온도는, 예를 들어 90 ℃ ∼ 180 ℃ 이고, 바람직하게는 100 ℃ ∼ 170 ℃ 이다. 바람직한 실시형태에 있어서는, 본 연신의 연신 온도와 상기 온도 T2 는, 실질적으로 동일하다.

본 연신 공정에 있어서의 연신 배율 S2 는, 수지 필름의 원래 길이에 대해 바람직하게는 1.5 배 이상, 보다 바람직하게는 2.0 배 이상이다. 한편, 연신 배율 S2 는, 수지 필름의 원래 길이에 대해, 대표적으로는 5.0 배 미만이다.

A-4. 그 밖의 공정

본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은, 상기 이외에도 그 밖의 공정을 포함할 수 있다. 그 밖의 공정으로는, 예를 들어, 연신 후, 수지 필름을 냉각시키는 공정 등을 들 수 있다.

도 1 은 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이다. 도시예에서는, 입구측부터 예열존 (2), 예비 연신존 (3), 본 연신존 (4) 및 냉각존 (5) 이 이 순서로 형성된 텐터 연신기 (1) 내를, 장척상의 수지 필름 (31) 을 그 길이 방향으로 반송한다.

미리 롤상으로 감긴 장척상의 수지 필름 (31) 을 풀어, 수지 필름 (31) 의 폭 방향 단부 (端部) (31a, 31a) 를 파지 수단 (클립) (6, 6) 에 의해 파지한다. 좌우의 클립 (6, 6) 에 의해 파지된 수지 필름 (31) 을 소정의 속도로 반송하여 예열존 (2) 을 통과시키고, 수지 필름 (31) 을 온도 T1 까지 가열한다. 온도 T1 로의 가열 수단으로는, 임의의 적절한 수단이 채용될 수 있다. 예를 들어, 열풍식, 패널 히터, 할로겐 히터 등의 가열 장치 등을 들 수 있다. 바람직하게는 열풍식이 사용된다.

다음으로, 예비 연신존 (3) 에 있어서, 수지 필름 (31) 을 온도 T2 까지 냉각시키면서 폭 방향으로 연신한다 (연신 배율 S1). 구체적으로는, 수지 필름 (31) 을 소정의 속도로 반송하면서, 단부 (31a, 31a) 를 파지하고 있는 클립 (6, 6) 을 폭 방향 바깥쪽으로 이동시킨다. 또, 예비 연신존 (3) 에 있어서의 가열 장치의 설정 온도를 소정의 온도로 설정함으로써 수지 필름 (31) 을 온도 T2 까지 냉각시킨다. 예비 연신 후, 연속적으로 본 연신존 (4) 에 있어서, 수지 필름 (31) 을 추가로 폭 방향으로 연신한다 (연신 배율 S2). 본 연신존 (4) 의 가열 수단으로는, 예열존 (2) 과 동일한 가열 수단이 채용될 수 있다. 연신 후, 냉각존 (5) 에 있어서, 실온까지 수지 필름 (31) 을 냉각시켜 위상차 필름 (30) 을 얻는다. 또한, 각 존은 실질적으로 수지 필름이 예열, 예비 연신, 본 연신 및 냉각되는 존을 의미하며, 기계적, 구조적으로 독립된 구간을 의미하는 것은 아니다.

A-5. 수지 필름

상기 장척상의 수지 필름은, 연신 처리를 실시함으로써, 이른바 역분산의 파장 의존성을 나타내는 위상차 필름이 얻어지는 한 임의의 적절한 수지로 형성된다. 수지 필름을 형성하는 수지로는, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 셀룰로오스에스테르계 수지, 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐아세탈 수지를 들 수 있다. 수지 필름을 형성하는 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 원하는 특성에 따라 조합하여 사용해도 된다.

하나의 실시형태에 있어서는, 상기 폴리카보네이트 수지는, 플루오렌 구조를 갖는 디하이드록시 화합물 (플루오렌계 디하이드록시 화합물) 을 포함한다. 그 중에서도, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 내열성 혹은 기계 강도, 광학 특성 또는 중합 반응성의 관점에서 9,9-디페닐플루오렌의 구조를 갖는 하기 식 (1) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

상기 일반식 (1) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, 각각의 벤젠 고리에 4 개 있는 치환기의 각각으로서 동일 또는 상이한 기가 배치되어 있다. X 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타낸다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.

R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 무치환 혹은 에스테르기, 에테르기, 카르복실산, 아미드기, 할로겐이 치환된 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. X 는 무치환 혹은 에스테르기, 에테르기, 카르복실산, 아미드기, 할로겐이 치환된 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 무치환 혹은 에스테르기, 에테르기, 카르복실산, 아미드기, 할로겐이 치환된 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는 무치환 혹은 에스테르기, 에테르기, 카르복실산, 아미드기, 할로겐이 치환된 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 또, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0 또는 1 이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시프로폭시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐]플루오렌 및 9,9-비스[4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 광학적 성능의 발현, 핸들링성, 입수 용이성 등으로부터, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌이 바람직하고, 내열성이 요구되는 경우에는, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌을 사용하는 것이 바람직하고, 필름의 인성이 요구되는 경우에는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리카보네이트 수지는, 원료 모노머로서 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 플루오렌계 디하이드록시 화합물을 전체 디하이드록시 화합물에 대해 10 몰％ 이상 사용하여 얻어진 것인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 25 몰％ 이상이다. 또, 바람직하게는 90 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이하이며, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 그 구조 단위를 갖는 모노머의 사용량이 지나치게 적으면, 얻어진 폴리카보네이트 수지가 원하는 광학적 성능을 나타내지 않게 될 가능성이 있다. 또, 지나치게 많으면 얻어진 폴리카보네이트 수지의 용융 점도가 과도하게 높아져, 생산성 또는 성형성을 저하시키는 경향이 있다.

폴리카보네이트 수지는, 원하는 광학 물성으로 조절하기 위해, 상기 플루오렌계 디하이드록시 화합물 이외의 디하이드록시 화합물 (그 밖의 디하이드록시 화합물이라고 하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상기 그 밖의 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 직사슬 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물, 직사슬 분기 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물, 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물 및 방향족 비스페놀류 등을 들 수 있다.

상기 직사슬 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있고, 특히 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올 등의 탄소수 3 ∼ 6 이고 양 말단에 하이드록시기를 갖는 직사슬 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물이 바람직하다.

상기 직사슬 분기 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물로는, 네오펜틸글리콜이나 2-에틸헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올 및 리모넨 등의 테르펜 화합물로부터 유도되는 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있고, 특히 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 트리시클로데칸디메탄올이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 시클로헥산 구조를 갖는 디하이드록시 화합물이다.

상기 방향족 비스페놀류로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도 입수 용이성이나 내열성 부여의 관점에서는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (＝비스페놀 A) 이 바람직하다.

상기 그 밖의 디하이드록시 화합물로는, 얻어지는 위상차 필름에 적당한 복굴절 혹은 저광 탄성 계수 등의 광학 특성, 인성, 기계 강도, 접착성 등을 부여하는 관점에서, 구조의 일부에 하기 식 (2) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 적어도 1 종 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

구체적으로는, 예를 들어, 옥시알킬렌글리콜류, 주사슬에 방향족기에 결합한 에테르기를 갖는 디하이드록시 화합물 및 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있다.

상기 옥시알킬렌글리콜류로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수 평균 분자량 150 ∼ 2000 의 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.

상기 주사슬에 방향족기에 결합한 에테르기를 갖는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-하이드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐 및 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술폰 등을 들 수 있다.

상기 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (3) ∼ (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 들 수 있다.

또한, 상기 「고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물」의 「고리형 에테르 구조」란, 고리형 구조 중에 에테르기를 갖고, 고리형 사슬을 구성하는 탄소가 지방족 탄소인 구조로 이루어지는 것을 의미한다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 입체 이성체의 관계에 있는 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물 중에서는, 내열성 부여의 관점에서, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 스피로글리콜 등의 고리형 에테르 구조를 2 개 갖는 디하이드록시 화합물이 더욱 바람직하다.

원료 모노머로서 상기 식 (3), (4) 및/또는 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 사용하는 경우에는, 전체 디하이드록시 화합물에 대해 10 몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 40 몰％ 이상이다. 또, 그 상한으로는, 바람직하게는 90 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 60 몰％ 이하이다. 그 디하이드록시 화합물의 사용량이 지나치게 적거나 지나치게 많거나 하면, 얻어진 폴리카보네이트 수지가 원하는 광학적 성능을 나타내지 않게 될 가능성이 있다.

그 밖의 디하이드록시 화합물은, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 요구 성능 에 따라 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합한 후에 상기 플루오렌계 디하이드록시 화합물과 병용해도 된다. 그 중에서도, 원하는 광학적 성능을 발현시키고, 또한 생산을 안정시켜, 위상차 필름에 알맞은 특성의 폴리카보네이트 수지를 얻으려면, 상기 플루오렌계 디하이드록시 화합물 이외에 2 종 이상의 그 밖의 디하이드록시 화합물을 공중합시키는 것이 바람직하다.

상기 폴리카보네이트 수지는, 플루오렌계 디하이드록시 화합물 및 필요에 따라 그 밖의 디하이드록시 화합물과 포스겐을 반응시켜 얻을 수 있다. 바람직하게는 이들 디하이드록시 화합물의 알칼리 용액과 염화메틸렌으로 이루어지는 용액에 포스겐을 불어넣어 올리고머를 얻은 후, 필요에 따라 트리에틸아민 등의 촉매, 모노하이드록시 화합물 등의 말단 정지제를 사용하여 소정의 분자량으로 높인 후, 염화메틸렌상(相)에 용해되어 있는 폴리카보네이트 수지를 단리하여 얻을 수 있다. 또, 다른 방법으로는, 상기 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 원료로 하여, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 얻을 수 있다.

사용되는 탄산디에스테르로는, 통상적으로, 하기 식 (6) 으로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

[화학식 6]

상기 식 (6) 에 있어서, A¹ 및 A² 는 각각 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기이고, A¹ 과 A² 는 동일해도 되고 상이해도 된다. A¹ 및 A² 의 바람직한 것은 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기이고, 보다 바람직한 것은 무치환의 방향족 탄화수소기이다.

상기 식 (6) 으로 나타내는 탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트 (DPC), 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-t-부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 디페닐카보네이트 또는 치환 디페닐카보네이트이고, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트이다.

또한, 탄산디에스테르는, 염화물 이온 등의 불순물을 포함하는 경우가 있어, 중합 반응을 저해하거나 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상을 악화시키거나 하는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라 증류 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 탄산디에스테르의 일부를 디카르복실산 또는 그 에스테르 (이하, 디카르복실산 화합물이라고 한다) 로 치환해도 된다. 이와 같은 디카르복실산 화합물로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 옥살산, 숙신산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 디카르복실산, 및 그들의 메틸에스테르체, 페닐에스테르체 등이 사용된다. 탄산디에스테르의 일부를 디카르복실산 화합물로 치환한 경우, 당해 폴리카보네이트 수지를 폴리에스테르카보네이트 수지라고 하는 경우가 있다. 본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지에 있어서, 디카르복실산 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 전체 디하이드록시 화합물과 전체 카르복실산 화합물에서 유래하는 구조 단위 중 45 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 40 몰％ 이하가 바람직하다. 디카르복실산 화합물의 함유 비율이 45 몰％ 보다 많아지면, 중합성이 저하되어, 원하는 분자량까지 중합이 진행되지 않게 되는 경우가 있다.

상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는 110 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상 140 ℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 과도하게 낮으면 내열성이 나빠지는 경향이 있고, 필름 성형 후에 치수 변화를 일으킬 가능성이 있으며, 또 얻어지는 유기 EL 패널의 화상 품질을 낮추는 경우가 있다. 유리 전이 온도가 과도하게 높으면, 필름 성형시의 성형 안정성이 나빠지는 경우가 있고, 또 필름의 투명성을 저해하는 경우가 있다. 또한, 유리 전이 온도는, JIS K 7121 (1987) 에 준하여 구할 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지의 분자량은, 환원 점도로 나타낼 수 있다. 환원 점도는, 용매로서 염화메틸렌을 사용하여 폴리카보네이트 농도를 0.6 g/dL 로 정밀하게 조제하고, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 우벨로데 점도관을 사용하여 측정된다. 환원 점도의 하한은, 통상적으로 0.30 dL/g 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35 dL/g 이상이다. 환원 점도의 상한은, 통상적으로 1.20 dL/g 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.00 dL/g, 더욱 바람직하게는 0.80 dL/g 이다. 환원 점도가 상기 하한값보다 작으면, 성형품의 기계적 강도가 작아진다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 환원 점도가 상기 상한값보다 크면, 성형할 때의 유동성이 저하되고, 생산성이나 성형성이 저하된다는 문제가 발생하는 경우가 있다.

다른 바람직한 실시형태의 폴리카보네이트 수지의 구체예 및 상세한 제조 방법은, 예를 들어, 일본 특허공보 제4739571호, 국제 공개 제2008/156186호 팸플릿, 일본 공개특허공보 2010-134232호, 일본 공개특허공보 2003-45080호, 일본 공개특허공보 2005-263885호에 기재되어 있다. 당해 기재는, 본 명세서에 참고로서 원용된다.

상기 폴리비닐아세탈 수지로는, 임의의 적절한 폴리비닐아세탈 수지를 사용할 수 있다. 대표적으로는, 폴리비닐아세탈 수지는, 적어도 2 종류의 알데히드 화합물 및/또는 케톤 화합물과, 폴리비닐알코올계 수지를 축합 반응시켜 얻을 수 있다.

알데히드 화합물로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 1,1-디에톡시에탄 (아세탈), 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 시클로헥산카르복시알데히드, 5-노르보르넨-2-카르복시알데히드, 3-시클로헥센-1-카르복시알데히드, 디메틸-3-시클로헥센-1-카르복시알데히드, 벤즈알데히드, 2-클로로벤즈알데히드, p-디메틸아미노벤즈알데히드, t-부틸벤즈알데히드, 3,4-디메톡시벤즈알데히드, 2-니트로벤즈알데히드, 4-시아노벤즈알데히드, 4-카르복시벤즈알데히드, 4-페닐벤즈알데히드, 4-플루오로벤즈알데히드, 2-(트리플루오로메틸)벤즈알데히드, 1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드, 2-메톡시-1-나프토알데히드, 2-에톡시-1-나프토알데히드, 2-프로폭시-1-나프토알데히드, 2-메틸-1-나프토알데히드, 2-하이드록시-1-나프토알데히드, 6-메톡시-2-나프토알데히드, 3-메틸-2-티오펜카르복시알데히드, 2-피리딘카르복시알데히드, 인돌-3-카르복시알데히드 등을 들 수 있다.

케톤 화합물로는, 아세톤, 에틸메틸케톤, 디에틸케톤, t-부틸케톤, 디프로필케톤, 알릴에틸케톤, 아세토페논, p-메틸아세토페논, 4'-아미노아세토페논, p-클로로아세토페논, 4'-메톡시아세토페논, 2'-하이드록시아세토페논, 3'-니트로아세토페논, P-(1-피페리디노)아세토페논, 벤잘아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 4-니트로벤조페논, 2-메틸벤조페논, p-브로모벤조페논, 시클로헥실(페닐)메타논, 2-부티로나프톤, 1-아세토나프톤, 2-하이드록시-1-아세토나프톤, 8'-하이드록시-1'-벤조나프톤 등을 들 수 있다.

알데히드 화합물 및 케톤 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 알데히드 화합물 및/또는 케톤 화합물의 2 종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 사용되는 화합물의 종류, 수, 몰수 등은 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다.

폴리비닐알코올계 수지로는, 목적에 따라 임의의 적절한 폴리비닐알코올계 수지가 채용될 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지는, 직사슬상 폴리머여도 되고, 분기 폴리머여도 된다. 또, 폴리비닐알코올계 수지는, 호모폴리머여도 되고, 2 종류 이상의 단위 모노머로부터 중합된 코폴리머여도 된다. 폴리비닐알코올계 수지가 코폴리머인 경우, 기본 단위의 배열 순서는 교호, 랜덤 또는 블록 중 어느 것이어도 된다. 코폴리머의 대표예로는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들어, 비닐에스테르계 모노머를 중합하여 비닐에스테르계 중합체로 한 후, 이것을 비누화하여 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 함으로써 얻을 수 있다. 상기 비닐에스테르계 모노머로는, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레인산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐, 바사트산비닐 등을 들 수 있다. 이들 비닐에스테르계 모노머 중에서, 특히 바람직하게는 아세트산비닐이다.

폴리비닐아세탈 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 90 ℃ ∼ 190 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ ∼ 170 ℃ 이며, 특히 바람직하게는 110 ℃ ∼ 150 ℃ 이다.

폴리비닐아세탈 수지의 보다 구체적인 예 및 상세한 제조 방법은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-161994호에 기재되어 있다. 당해 기재는, 본 명세서에 참고로서 원용된다.

상기 수지 필름의 형성 방법으로는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 용융 압출법 (예를 들어, T 다이 성형법), 캐스트 도공법 (예를 들어, 유연법), 캘린더 성형법, 열 프레스법, 공압출법, 공용융법, 다층 압출법, 인플레이션 성형법 등을 들 수 있다. 바람직하게는 T 다이 성형법, 유연법 및 인플레이션 성형법이 사용된다.

수지 필름 (미연신 필름) 의 두께는, 원하는 광학 특성, 후술하는 연신 조건 등에 따라 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 바람직하게는 50 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이다.

B. 위상차 필름

본 발명의 위상차 필름은, 상기 제조 방법에 의해 제조되며, 이른바 역분산의 파장 의존성을 나타낸다. 구체적으로는, 그 면내 위상차는 Re(450) ＜ Re(550) 의 관계를 만족시킨다. 바람직하게는 0.70 ＜ Re(450)/Re(550) ＜ 0.97 의 관계를 만족시키고, 보다 바람직하게는 0.80 ＜ Re(450)/Re(550) ＜ 0.95 의 관계를 만족시킨다.

상기 서술한 바와 같이, 굴절률 특성이 nx ＞ ny 의 관계를 나타낸다. 위상차 필름의 배향성 Δn 은, 바람직하게는 1.5 × 10^-3 ＜ Δn ＜ 6.0 × 10^- ³ 의 관계를 나타내고, 보다 바람직하게는 1.5 × 10^-3 ＜ Δn ＜ 4.0 × 10^- ³ 의 관계를 나타낸다.

위상차 필름은 nx ＞ ny 의 관계를 갖는 한 임의의 적절한 굴절률 타원체를 나타낸다. 바람직하게는 위상차 필름의 굴절률 타원체는, nx ＞ ny ≥ nz 의 관계를 나타낸다.

위상차 필름 (연신 필름) 의 두께는, 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ㎛ ∼ 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ ∼ 65 ㎛ 이다.

C. 편광판

본 발명의 편광판은, 편광자와 상기 위상차 필름을 구비하고, 편광자의 편측에 위상차 필름이 적층되어 있다. 하나의 실시형태에 있어서는, 편광판은, 편광자와 위상차 필름 사이에는 광학 이방성층 (예를 들어, 액정층이나 다른 위상차 필름) 을 포함하지 않는다. 이하, 구체예에 대하여 설명한다.

도 2(a) 는 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 편광판의 개략 단면도이다. 본 실시형태의 편광판 (100) 은, 편광자 (10) 와, 편광자 (10) 의 편측에 배치된 보호 필름 (20) 과, 편광자 (10) 의 다른 편측에 배치된 위상차 필름 (30) 을 구비한다. 본 실시형태에 있어서는, 위상차 필름 (30) 은, 편광자 (10) 의 보호층으로서도 기능할 수 있다.

도 2(b) 는 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 의한 편광판의 개략 단면도이다. 편광판 (100') 은 편광자 (10) 와, 편광자 (10) 의 편측에 배치된 제 1 보호 필름 (21) 과, 편광자 (10) 의 다른 편측에 배치된 위상차 필름 (30) 과, 편광자 (10) 와 위상차 필름 (30) 사이에 배치된 제 2 보호 필름 (22) 을 구비한다. 바람직하게는, 제 2 보호 필름 (22) 은 광학적으로 등방성이다.

위상차 필름 (30) 은, 굴절률 특성이 nx ＞ ny 의 관계를 나타내고, 지상축을 갖는다. 편광자 (10) 와 위상차 필름 (30) 은, 목적에 따라 편광자 (10) 의 흡수축과 위상차 필름 (30) 의 지상축이 소정의 각도를 이루도록 적층되어 있다. 예를 들어, 위상차 필름 (30) 이, 이른바 λ/4 판으로서 기능할 수 있는 경우, 편광자 (10) 의 흡수축과 위상차 필름 (30) 의 지상축이 이루는 각도는, 바람직하게는 30°∼ 60°, 보다 바람직하게는 35°∼ 55°, 더욱 바람직하게는 40°∼ 50°, 특히 바람직하게는 43 ∼ 47°, 가장 바람직하게는 45°정도이다.

본 발명의 편광판 전체의 두께는, 그 구성에 따라 상이하지만, 대표적으로는 50 ㎛ ∼ 250 ㎛ 정도이다.

C-1. 편광자

상기 편광자로는, 임의의 적절한 편광자가 채용될 수 있다. 구체예로는, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2 색성 염료 등의 2 색성 물질에 의한 염색 처리 및 연신 처리가 실시된 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 광학 특성이 우수한 점에서 폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하고, 1 축 연신하여 얻어진 편광자가 사용된다.

상기 요오드에 의한 염색은, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 수용액에 침지함으로써 행해진다. 상기 1 축 연신의 연신 배율은, 바람직하게는 3 ∼ 7 배이다. 연신은 염색 처리 후에 실시해도 되고, 염색하면서 실시해도 된다. 또, 연신하고 나서 염색해도 된다. 필요에 따라 폴리비닐알코올계 필름에 팽윤 처리, 가교 처리, 세정 처리, 건조 처리 등이 실시된다. 예를 들어, 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세함으로써, 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시켜 염색 불균일 등을 방지할 수 있다.

편광자의 두께는, 대표적으로는 1 ㎛ ∼ 80 ㎛ 정도이다.

C-2. 보호 필름

상기 보호 필름은, 편광자의 보호층으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 필름으로 형성된다. 당해 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예로는, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 등의 셀룰로오스계 수지나, 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르술폰계, 폴리술폰계, 폴리스티렌계, 폴리노르보르넨계, 폴리올레핀계, (메트)아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또, (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열 경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이 밖에도, 예를 들어, 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머도 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2001-343529호 (WO01/37007) 에 기재된 폴리머 필름도 사용할 수 있다. 이 필름의 재료로는, 예를 들어, 측사슬에 치환 또는 비치환된 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측사슬에 치환 또는 비치환의 페닐기 그리고 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 이소부텐과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체를 갖는 수지 조성물을 들 수 있다. 당해 폴리머 필름은, 예를 들어, 상기 수지 조성물의 압출 성형물일 수 있다.

상기 (메트)아크릴계 수지로는, Tg (유리 전이 온도) 가 바람직하게는 115 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 130 ℃ 이상이다. 내구성이 우수하기 때문이다. 상기 (메트)아크릴계 수지의 Tg 의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 성형성 등의 관점에서, 바람직하게는 170 ℃ 이하이다.

상기 (메트)아크릴계 수지로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 임의의 적절한 (메트)아크릴계 수지를 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산메틸-스티렌 공중합체 (MS수지 등), 지환족 탄화수소기를 갖는 중합체 (예를 들어, 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산노르보르닐 공중합체 등) 를 들 수 있다. 바람직하게는 폴리(메트)아크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산 C₁ _-6 알킬을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 메타크릴산메틸을 주성분 (50 ∼ 100 중량％, 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％) 으로 하는 메타크릴산메틸계 수지를 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴계 수지의 구체예로는, 예를 들어, 미츠비시 레이온사 제조의 아크리페트 VH 나 아크리페트 VRL20A, 일본 공개특허공보 2004-70296호에 기재된 분자 내에 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지, 분자 내 가교나 분자 내 고리화 반응에 의해 얻어지는 고 Tg (메트)아크릴계 수지를 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴계 수지로서, 높은 내열성, 높은 투명성, 높은 기계적 강도를 갖는 점에서, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지가 특히 바람직하다.

상기 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지로는, 일본 공개특허공보 2000-230016호, 일본 공개특허공보 2001-151814호, 일본 공개특허공보 2002-120326호, 일본 공개특허공보 2002-254544호, 일본 공개특허공보 2005-146084호 등에 기재된, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 들 수 있다.

상기 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는, 질량 평균 분자량 (중량 평균 분자량이라고 하는 경우도 있다) 이 바람직하게는 1000 ∼ 2000000, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 1000000, 더욱 바람직하게는 10000 ∼ 500000, 특히 바람직하게는 50000 ∼ 500000 이다.

상기 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는, Tg (유리 전이 온도) 가 바람직하게는 115 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 125 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 135 ℃, 가장 바람직하게는 140 ℃ 이상이다. 내구성이 우수할 가능성이 있기 때문이다. 상기 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지의 Tg 의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 성형성 등의 관점에서, 바람직하게는 170 ℃ 이하이다.

또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴계」란, 아크릴계 및/또는 메타크릴계를 말한다.

편광자에 대해 위상차 필름과 반대측에 배치되는 보호 필름 (20) (제 1 보호 필름 (21)) 에는, 필요에 따라 하드 코트 처리, 반사 방지 처리, 스티킹 방지 처리, 안티글레어 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 보호 필름 (제 1 보호 필름) 의 두께는, 대표적으로는 5 ㎜ 이하이고, 바람직하게는 1 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 150 ㎛ 이다.

편광자 (10) 와 위상차 필름 (30) 사이에 배치되는 제 2 보호 필름 (22) 은, 상기 서술한 바와 같이, 광학적으로 등방성인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「광학적으로 등방성이다」란, 면내 위상차 Re(550) 이 0 ㎚ ∼ 10 ㎚ 이며, 두께 방향의 위상차 Rth(550) 이 -10 ㎚ ∼ +10 ㎚ 인 것을 말한다. 또, 상기 광학 이방성층은, 예를 들어, 면내 위상차 Re(550) 이 10 ㎚ 를 초과하고 및/또는 두께 방향의 위상차 Rth(550) 이 -10 ㎚ 미만 혹은 10 ㎚ 를 초과하는 층을 말한다.

제 2 보호 필름의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ ∼ 95 ㎛ 이다.

C-3. 기타

본 발명의 편광판을 구성하는 각 층의 적층에는, 임의의 적절한 점착제층 또는 접착제층이 사용된다. 점착제층은, 대표적으로는 아크릴계 점착제로 형성된다. 접착제층은, 대표적으로는 폴리비닐알코올계 접착제로 형성된다.

도시되지 않지만, 편광판 (100, 100') 의 위상차 필름 (30) 측에는 점착제층이 형성되어 있어도 된다. 점착제층이 미리 형성되어 있음으로써, 다른 광학부재 (예를 들어, 유기 EL 패널) 에 용이하게 첩합 (貼合) 할 수 있다. 또한, 이 점착제층의 표면에는 사용에 제공될 때까지 박리 필름이 첩합되어 있는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.

(1) 두께

다이얼 게이지 (PEACOCK 사 제조, 제품명 「DG-205」, 다이얼 게이지 스탠드 (제품명 「pds-2」)) 를 사용하여 측정하였다.

(2) 위상차

Axometrics 사 제조의 Axoscan 을 사용하여 측정하였다. 측정 파장은 450 ㎚, 550 ㎚, 측정 온도는 23 ℃ 였다. 또한, 위상차 필름으로부터 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 필름편을 잘라내어 측정 샘플로 하였다.

(3) 배향각

Axometrics 사 제조의 Axoscan 의 측정대에 측정 샘플을 평행하게 놓고, 위상차 필름의 배향각을 측정하였다. 또한, 위상차 필름으로부터 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 필름편을 잘라내어 측정 샘플로 하였다. 그 때, 필름편의 한 변이 장척상의 위상차 필름의 길이 방향과 평행해지도록 잘라냈다.

[실시예 1]

(폴리카보네이트 수지 필름의 제작)

이소소르비드 (ISB) 44.8 질량부, 9,9-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 (BHEPF) 85.8 질량부, 수 평균 분자량 400 의 폴리에틸렌글리콜 (PEG＃400) 5.9 질량부, 디페닐카보네이트 (DPC) 112.3 질량부, 및 촉매로서 탄산세슘 (0.2 질량％ 수용액) 0.631 질량부를 각각 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 반응의 제 1 단째 공정으로서, 반응 용기의 열매 온도를 150 ℃ 로 하고, 필요에 따라 교반하면서 원료를 용해시켰다 (약 15 분).

이어서, 반응 용기 내의 압력을 상압으로부터 13.3 kPa 로 하고, 반응 용기의 열매 온도를 190 ℃ 까지 1 시간에 상승시키면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼냈다.

반응 용기 내의 온도를 190 ℃ 에서 15 분 유지한 후, 제 2 단째 공정으로서, 반응 용기 내의 압력을 6.67 kPa 로 하고, 반응 용기의 열매 온도를 230 ℃ 까지 15 분에 상승시키고, 발생하는 페놀을 반응 용기 밖으로 빼냈다. 교반기의 교반 토크가 상승하기 때문에, 8 분에 250 ℃ 까지 승온시키고, 추가로 발생하는 페놀을 제거하기 위해, 반응 용기 내의 압력을 0.200 kPa 이하로 감압하였다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료시키고, 생성된 반응물을 수중에 압출한 후에, 펠릿화를 실시하여, BHEPF/ISB/PEG＃400 ＝ 37.8 몰％/59.3 몰％/2.9 몰％ 의 폴리카보네이트 수지를 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는 130 ℃ 이며, 환원 점도는 0.363 dL/g 이었다.

얻어진 폴리카보네이트 수지를 80 ℃ 에서 5 시간 진공 건조를 실시한 후, 단축 압출기 (이스즈 화공기사 제조, 스크루 직경 25 ㎜, 실린더 설정 온도 : 220 ℃), T 다이 (폭 200 ㎜, 설정 온도 : 220 ℃), 칠드 롤 (설정 온도 : 120 ∼ 130 ℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 사용하여, 두께 155 ㎛ 의 폴리카보네이트 수지 필름을 제작하였다.

(위상차 필름의 제작)

도 1 에 나타내는 바와 같이, 텐터 연신기를 사용하여, 얻어진 폴리카보네이트 수지 필름을 폭 방향으로 연신하여, 두께 62 ㎛ 의 위상차 필름을 얻었다. 그 때, 온도 T1 을 140 ℃, 온도 T2 를 130 ℃, 본 연신의 연신 온도를 130 ℃ 로 하고, 연신 배율 S1 을 1.6 배, 연신 배율 S2 를 2.5 배로 하였다.

얻어진 위상차 필름의 광학 특성을 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 중, 파장 분산 특성은, Re(450)/Re(550) 의 값을 나타낸다.

[실시예 2]

(폴리카보네이트 수지 필름의 제작)

3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(스피로글리콜) 85.12 부, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (BCF) 45.36 부, 디페닐카보네이트 89.29 부, 및 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 1.8 × 10^-2 부와 수산화나트륨 1.6 × 10^-4부를 질소 분위기하에서 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 30 분에 걸쳐 감압도를 13.4 kPa 로 조정하였다. 그 후, 20 ℃/hr 의 속도로 260 ℃ 까지 승온을 실시하고, 10 분간 그 온도에서 유지한 후, 1 시간에 걸쳐 감압도를 133 ㎩ 이하로 하였다. 합계 6 시간 교반하에서 반응을 실시하였다.

반응 종료 후, 촉매량의 4 배몰의 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염을 첨가하여 촉매를 실활시킨 후, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압하에서 토출하고, 수조에서 냉각시키면서, 펠릿타이저로 커팅하여 펠릿을 얻었다.

얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량은 19,000 이며, 프로톤 NMR 에 의해 구한 조성은, BCF/SPG ＝ 30 몰％/70 몰％ 이고, 유리 전이 온도는 133 ℃ 였다. 또한, 점도 평균 분자량은, 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 용해시키고, 20 ℃ 에서 측정한 비점도 (η_sp) 를 다음 식에 삽입하여 구하였다.

η_sp/c ＝ [η] ＋ 0.45 × [η]2c (단, [η] 는 극한 점도)

[η] ＝ 1.23 × 10^-4 × (Mv)^0.83

c ＝ 0.7

얻어진 폴리카보네이트 수지를 메틸렌클로라이드에 용해시켜, 고형분 농도 19 중량％ 의 도프를 제작하였다. 이 도프 용액으로부터 공지된 방법에 의해 캐스트 필름 (두께 110 ㎛) 을 제작하였다. 얻어진 필름의 점도 평균 분자량은 19,000 으로, 펠릿과 필름의 점도 평균 분자량의 차이는 없었다.

(위상차 필름의 제작)

도 1 에 나타내는 바와 같이, 텐터 연신기를 사용하여, 얻어진 폴리카보네이트 수지 필름을 폭 방향으로 연신하여, 두께 46 ㎛ 의 위상차 필름을 얻었다. 그 때, 온도 T1 을 143 ℃, 온도 T2 를 133 ℃, 본 연신의 연신 온도를 133 ℃ 로 하고, 연신 배율 S1 을 1.4 배, 연신 배율 S2 를 2.4 배로 하였다.

얻어진 위상차 필름의 광학 특성을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 3]

(폴리카보네이트 수지 필름의 제작)

스피로글리콜 66.88 부, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 (BPEF) 78.83 부, 디페닐카보네이트 89.29 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 펠릿을 얻었다.

얻어진 펠릿의 점도 평균 분자량은 17,700 이고, 프로톤 NMR 에 의해 구한 조성은 BPEF/SPG ＝ 45 몰％/55 몰％ 이며, 유리 전이 온도는 125 ℃ 였다.

얻어진 폴리카보네이트 수지를 80 ℃ 에서 5 시간 진공 건조를 실시한 후, 단축 압출기 (이스즈 화공기사 제조, 스크루 직경 25 ㎜, 실린더 설정 온도 : 220 ℃), T 다이 (폭 200 ㎜, 설정 온도 : 220 ℃), 칠드 롤 (설정 온도 : 120 ∼ 130 ℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 사용하여, 두께 220 ㎛ 의 폴리카보네이트 수지 필름을 제작하였다.

(위상차 필름의 제작)

도 1 에 나타내는 바와 같이, 텐터 연신기를 사용하여, 얻어진 폴리카보네이트 수지 필름을 폭 방향으로 연신하여, 두께 92 ㎛ 의 위상차 필름을 얻었다. 그 때, 온도 T1 을 135 ℃, 온도 T2 를 125 ℃, 본 연신의 연신 온도를 125 ℃ 로 하고, 연신 배율 S1 을 1.5 배, 연신 배율 S2 를 2.4 배로 하였다.

얻어진 위상차 필름의 광학 특성을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 4]

(폴리비닐아세탈 수지 필름의 제작)

8.8 g 의 폴리비닐알코올계 수지〔닛폰 합성 화학 (주) 제조, 상품명 「NH-18」(중합도 ＝ 1800, 비누화도 ＝ 99.0 ％)〕를 105 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후, 167.2 g 의 디메틸술폭사이드 (DMSO) 에 용해시켰다. 여기에, 2.98 g 의 2-메톡시-1-나프토알데히드 및 0.80 g 의 p-톨루엔술폰산ㆍ1 수화물을 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 용액에 3.18 g 의 벤즈알데히드를 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 4.57 g 의 디메틸아세탈을 추가로 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 2.13 g 의 트리에틸아민을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 조(粗) 생성물은, 1 ℓ 의 메탄올로 재침전을 실시하였다. 여과한 중합체를 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 다시 메탄올로 재침전을 실시하였다. 이것을 여과, 건조시켜, 11.9 g 의 백색의 중합체를 얻었다.

얻어진 중합체는, ¹H-NMR 로 측정한 결과, 하기 식 (XI) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, l : m : n : o 의 비율 (몰비) 은 10 : 25 : 52 : 11 이었다. 또, 시차 주사 열량계에 의해 이 중합체의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 130 ℃ 였다.

[화학식 7]

얻어진 중합체를, 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시키고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 70 ㎛) 상에 어플리케이터로 도공하고, 공기 순환식 건조 오븐에서 건조시킨 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 벗겨내어 두께 150 ㎛ 의 필름을 제작하였다.

(위상차 필름의 제작)

도 1 에 나타내는 바와 같이, 텐터 연신기를 사용하여, 얻어진 폴리비닐아세탈 수지 필름을 폭 방향으로 연신하여, 두께 60 ㎛ 의 위상차 필름을 얻었다. 그 때, 온도 T1 을 140 ℃, 온도 T2 를 130 ℃, 본 연신의 연신 온도를 130 ℃ 로 하고, 연신 배율 S1 을 1.5 배, 연신 배율 S2 를 2.5 배로 하였다.

얻어진 위상차 필름의 광학 특성을 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1]

(위상차 필름의 제작)

온도 T1 까지 가열하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 위상차 필름의 제작을 시도하였다.

연신 배율 2.5 배까지 연신할 수 없어, 수지 필름은 파단되었다.

[비교예 2]

(위상차 필름의 제작)

실시예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지 필름을 130 ℃ 로 가열한 후, 추가로, 최고 150 ℃ 까지 가열하면서 폭 방향으로 1.5 배로 연신하고, 추가로 150 ℃ 에서 2.7 배까지 연신하여, 두께 42 ㎛ 의 위상차 필름을 얻었다.

얻어진 위상차 필름의 광학 특성을 표 1 에 나타낸다.

[비교예 3]

(위상차 필름의 제작)

실시예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지 필름을 140 ℃ 로 가열한 후, 130 ℃ 까지 냉각시키면서 폭 방향으로 연신하여, 위상차 필름의 제작을 시도하였다.

[비교예 4]

(위상차 필름의 제작)

온도 T1 까지 가열하지 않은 점 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 위상차 필름의 제작을 시도하였다.

연신 배율 2.5 배까지 연신할 수 없고, 수지 필름은 파단되었다.

[참고예 1]

(위상차 필름의 제작)

도 1 에 나타내는 바와 같이, 텐터 연신기를 사용하여, 두께 65 ㎛ 의 노르보르넨계 수지 필름 (JSR 사 제조, 제품명 「아톤」, 유리 전이 온도 : 145 ℃) 를 폭 방향으로 연신하여, 두께 26 ㎛ 의 위상차 필름을 얻었다. 그 때, 온도 T1 을 155 ℃, 온도 T2 를 145 ℃, 본 연신의 연신 온도를 145 ℃ 로 하고, 연신 배율 S1 을 1.6 배, 연신 배율 S2 를 2.5 배로 하였다.

얻어진 위상차 필름의 광학 특성을 표 1 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 위상차 필름은, 유기 EL 디바이스, 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 바람직하게 사용된다.

1 : 텐터 연신기
2 : 예열 존
3 : 예비 연신존
4 : 본 연신존
5 : 냉각존
6 : 클립
10 : 편광자
20 : 보호 필름
21 : 제 1 보호 필름
22 : 제 2 보호 필름
30 : 위상차 필름
31 : 수지 필름
100 : 편광판
100' : 편광판

Claims

장척상의 수지 필름을 길이 방향으로 반송하면서 폭 방향으로 연신하여, 0.70 ＜ Re(450)/Re(550) ＜ 0.97 의 관계를 만족시키는 위상차 필름을 얻는 제조 방법으로서,
상기 수지 필름을 온도 T1 까지 가열하는 예열 공정과,
예열 후, 상기 수지 필름을 온도 T2 까지 냉각시키면서 연신하는 예비 연신 공정과,
본 연신 공정을 포함하는, 위상차 필름의 제조 방법:
여기에서, Re(450) 및 Re(550) 은, 각각 23 ℃ 에 있어서의 파장 450 ㎚ 및 550 ㎚ 의 광으로 측정한 면내 위상차를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
상기 본 연신을, 상기 예비 연신 후에 연속적으로 실시하는, 위상차 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 온도 T1 과 온도 T2 의 차 (T1 － T2) 가, 5 ℃ 이상인, 위상차 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 온도 T1 이, 상기 수지 필름의 유리 전이 온도 (Tg) 에 대해 Tg ＋ 5 ℃ 이상인, 위상차 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 예비 연신 공정에 있어서의 연신 배율 S1 이, 상기 수지 필름의 원래 길이에 대해 1.05 배를 초과하고 2.0 배 미만인, 위상차 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 위상차 필름이 1.5 × 10^-3 ＜ Δn ＜ 6.0 × 10^- ³ 의 관계를 만족시키는, 위상차 필름의 제조 방법.
여기에서, Δn 은, 23 ℃ 에 있어서의 파장 550 ㎚ 의 광으로 측정한 배향성 (nx － ny) 를 나타낸다.
제 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진, 위상차 필름.
제 7 항에 기재된 위상차 필름과 편광자를 구비하는, 편광판.