KR20140103256A - 이방성 열전도 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 비늘 조각 형상 흑연 입자와, 비늘 조각 형상 흑연 입자를 분산시키는 수지 성분을 포함하고, 비늘 조각 형상 흑연 입자에 있어서, 기저면에서의 최대지름을 a, 기저면에 직교하는 두께를 c로 한 경우, a/c가 평균값으로 30 이상이고, 비늘 조각 형상 흑연 입자의 함유량이, 40 질량% 보다 많고, 90 질량% 이하인, 이방성 열전도 조성물에 관한 것이다. 이러한 이방성 열전도 조성물은, 특유의 형상을 가지는 비늘 조각 형상 흑연 입자를 포함하기 때문에, 시트화 되었을 때에, 이방성 열전도 경로를 효율 좋게 형성할 수 있다. 따라서, 고온부로부터 저온부로 열을 확산시키는 열전도 경로로서 적합한 시트 형상의 성형품을 제공할 수 있다.

Description

이방성 열전도 조성물 및 그 성형품{ANISOTROPIC THERMALLY CONDUCTIVE COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF}

본 발명은, 열전도 특성이 우수한 이방성 열전도 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.

반도체 소자의 집적 밀도의 고도화에 수반하여, 발열을 수반하는 전자 부품을 탑재한 실장 기판으로부터의 방열 대책이 중요한 검토 과제로 되고 있다. 방열 기구로서는, 고온부와 저온부를 접속하는 열전도 경로를 형성하는 것이 제안되고 있고, 이와 같은 열전도 경로를 형성하는 것으로서, 여러 가지 방열 시트가 개발되고 있다. 방열 시트에는, 일정 레벨의 열전도성, 강도 및 실드성이 요구된다. 그래서, 방열 시트의 열전도 특성 등을 향상시키기 위해서, 흑연 재료를 포함하는 조성물을 시트화하여 이용하는 것이 검토되고 있다.

예를 들면 특허 문헌 1은, 열가소성 수지의 매트릭스에, 어스펙트비(aspect ratio)가 10~20이고, 평균 입자지름이 10~200㎛인 흑연 입자를 분산시킨 열전도성 조성물을 제안하고 있다.

또, 특허 문헌 2는, 엘라스토머 성분에, 피치계 탄소섬유나 흑연 칩을 분산시킨 엘라스토머 조성물을 제안하고 있다. 피치계 탄소섬유는, 150㎛로부터 2㎜의 단섬유이고, 흑연 칩은, 두께 10㎛~150㎛, 폭 100㎛~1㎜, 길이 150㎛~2㎜의 것이 이용되고 있다.

(특허 문헌 1) : 일본 공개특허공보 2007-224265호 (특허 문헌 2) : 일본 공개특허공보 2009-149769호

그렇지만, 일반적인 흑연 입자를 포함하는 조성물의 열전도성은, 흑연 입자의 함유량에 거의 비례하여 선형적으로 향상한다. 즉, 흑연 입자의 함유량을 증량 하면, 조성물의 열전도성은 향상한다. 다만, 흑연 입자의 함유량을 증량함에 따라, 조성물의 성형성이 저하하거나, 조성물로부터 성형된 시트가 물러지거나 한다. 그때문에, 특허 문헌 1과 같이, 흑연 입자를 열가소성 수지의 매트릭스에 분산시키는 것만으로는, 조성물의 열전도성의 향상에는 한계가 있다.

한편, 특허 문헌 2와 같이, 탄소섬유를 포함하는 조성물의 경우, 매트릭스 수지(2) 내에서 탄소섬유(1)를 도 9에 나타내는 바와 같이 한 방향으로 배향시킴으로써, 배향 방향에의 열전도성을 향상시킬 수 있다고 생각할 수 있다. 그렇지만, 탄소섬유(1)는 그 길이 방향으로 밖에 열을 효율 좋게 확산시킬 수 없기 때문에, 고도의 방열을 촉진하는 열전도 경로를 형성하는 것은 곤란하다.

본 발명은, 상기 상황을 감안하여, 시트화하는데 적합함과 함께, 시트에 우수한 이방성 열전도 경로를 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.

본 발명의 일 국면은, 비늘 조각 형상 흑연 입자(flake graphite particles)와, 비늘 조각 형상 흑연 입자를 분산시키는 수지 성분을 포함하고, 비늘 조각 형상 흑연 입자에 있어서, 기저면(basal plane)에서의 최대지름을 a, 기저면에 직교하는 두께를 c로 한 경우, a/c가 평균값으로 30 이상이고, 비늘 조각 형상 흑연 입자의 함유량이, 40 질량%보다 많고, 90 질량% 이하인, 이방성 열전도 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 다른 국면은, 시트 형상으로 성형되어 있고, 비늘 조각 형상 흑연 입자의 기저면이 시트의 면방향으로 배향하고 있는, 상기의 이방성 열전도 조성물의 성형품에 관한 것이다.

본 발명의 이방성 열전도 조성물은, 특유의 형상을 가지는 비늘 조각 형상 흑연 입자를 포함하기 때문에, 시트화 되었을 때에는, 이방성 열전도 경로를 효율 좋게 형성할 수 있다. 따라서, 고온부로부터 저온부로 열을 확산시키는 열전도 경로로서 적합한 시트 형상의 성형품(방열 시트 등)을 제공할 수 있다.

본 발명의 신규 특징을 첨부의 청구의 범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 양쪽에 있어서, 본 발명의 다른 목적 및 특징과 아울러, 도면을 조합한 이하의 상세한 설명에 의해 더 잘 이해될 것이다.

도 1은, 비늘 조각 형상 흑연 입자의 형상을 나타내는 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 이방성 열전도 조성물 내에서의 비늘 조각 형상 흑연 입자의 배향 상태를 나타내는 모식도이다.
도 3은, 비늘 조각 형상 흑연 입자의 배향 상태를 평가하는 방법을 나타내는 모식도이다.
도 4는, 비교예 1의 조성물로부터 형성된 시트의 X축 방향(상기 시트를 형성할 때의 조성물의 유동 방향)에 평행한 단면의 SEM상이다.
도 5는, 실시예 1의 조성물로부터 형성된 시트의 X축 방향에 평행한 단면의 SEM상이다.
도 6은, 실시예 3의 조성물로부터 형성된 시트의 X축 방향에 평행한 단면의 SEM상이다.
도 7은, 실시예 3의 조성물로부터 형성된 시트의 Y축 방향(X축 방향에 수직인 방향)에 평행한 단면의 SEM상이다.
도 8은, 조성물에 포함되는 흑연 입자의 함유량과, 그 조성물로부터 얻어지는 시트의 열전도율과의 관계를 나타내는 그래프이고, 그래프 A는 실시예 1~4 및 비교예 1의 조성물의 관계를 나타내며, 그래프 B는 비교예 3~5의 조성물의 관계를 나타낸다.
도 9는, 종래의 이방성 열전도 조성물 내에서의 탄소섬유의 배향 상태를 나타내는 모식도이다.

본 발명의 이방성 열전도 조성물은, 비늘 조각 형상 흑연 입자와, 이것을 분산시키는 수지 성분을 포함한다. 이러한 조성물에 전단력이나 압력을 인가하면, 비늘 조각 형상 흑연 입자의 기저면은 한 방향으로 배향하는 성질을 가진다. 그리고, 비늘 조각 형상 흑연 입자가 배향함으로써, 조성물은 상기 한 방향에서, 보다 큰 열전도성을 나타내게 된다. 조성물을 시트 형상으로 성형하면, 비늘 조각 형상 흑연 입자의 기저면은 시트의 면방향으로 배향하고, 시트의 면방향에서 우수한 열전도성을 발현한다. 이러한 시트는, 발열을 수반하는 전자 부품을 탑재한 실장 기판 등에 있어서, 고온부와 저온부를 접속하는 열전도 경로를 형성하는 방열 시트로서 적합하다.

여기서, 비늘 조각 형상 흑연 입자의 기저면에서의 최대지름을 a, 기저면에 직교하는 두께를 c로 한 경우, 비늘 조각 형상 흑연 입자의 두께(c)에 대한 최대지름(a)(이하, 긴 지름(a))의 비：a/c는, 평균값으로 30 이상이다. 긴 지름(a)은 1㎛ 이상, 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 최대지름(a)과 직교하는 기저면에서의 최대지름(이하, 짧은 지름)을 b로 한 경우, 짧은 지름(b)에 대한 긴 지름(a)의 비：a/b는, 1 이상, 20 이하인 것이 바람직하다. 비늘 조각 형상 흑연 입자가 이러한 특유의 형상을 가지는 경우, 비늘 조각 형상 흑연 입자가 한 방향으로 배향했을 때에는 입자끼리가 접촉하는 확률이 높아지고, 또 접촉 개소에 있어서의 입자끼리의 접촉 면적도 커진다고 생각할 수 있다. 따라서, 열전도 경로를 효율 좋게 형성할 수 있다고 생각할 수 있다. 또, 비늘 조각 형상 흑연 입자가 상기와 같은 형상을 가짐으로써, 조성물을 시트 형상으로 성형하기 쉬워진다.

비늘 조각 형상 흑연 입자의 긴 지름(a)이란, 도 1에 나타내는 바와 같이, 흑연 입자(3)의 기저면과 평행한 방향 P(화살표 방향)에 있어서의 최대지름이다. 또, 비늘 조각 형상 흑연 입자(3)의 짧은 지름(b)이란, 긴 지름(a)과 직교하는 비늘 조각 형상 흑연 입자(3) 폭의 최대치이다. 짧은 지름(b)에 대한 긴 지름(a)의 비(종횡비 또는 어스펙트비라고도 한다)는 1이라도 좋고, 그 경우는 긴 지름(a)과 짧은 지름(b)은 호환성이 있다. 또한, 비늘 조각 형상 흑연 입자(3)의 두께(c)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기저면과 직교하는 방향의 최대지름이다.

또, 이방성 열전도 조성물의 전체에 차지하는 비늘 조각 형상 흑연 입자의 함유량은, 40 질량%보다 많고, 90 질량% 이하로 제어된다. 이러한 함유량의 범위 내에서는, 비늘 조각 형상 흑연 입자끼리의 접촉이 현저하게 되어, 비선형적인 열전도율의 향상을 볼 수 있기 때문이다. 즉, 상기 형상의 비늘 조각 형상 흑연 입자를 이용하는 경우, 종래의 일반적인 비늘 조각 형상 흑연 입자를 이용하는 경우에 비해 소량의 사용에서도, 충분히 높은 열전도성을 발현하는 조성물을 얻는 것이 가능해진다.

시트 형상으로 성형된 이방성 열전도 조성물의 성형품에서, 비늘 조각 형상 흑연 입자의 기저면과 시트의 면방향이 이루는 작은 쪽의 각도(θ)는, 평균값으로 1° 이상 30° 이하인 것이 바람직하다. a/c비가 30 이상인 비늘 조각 형상 흑연 입자를, 각도(θ)가 30° 이내가 되도록 배향시킴으로써, 매우 높은 이방성 열전도 특성을 가지는 성형품이 된다. 이러한 성형품을 이용함으로써, 전자 부품 등의 발열체로부터 효과적으로 열을 확산시키는 열전도 경로를 구축하는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명의 이방성 열전도 조성물의 구성요소에 대하여, 보다 상세하게 설명한다.

(비늘 조각 형상 흑연 입자의 제조)

a/c비가 30 이상인 비늘 조각 형상 흑연 입자는, 예를 들면, 흑연 필름을 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 혹은, 천연 흑연을, a/c비가 30 이상인 비늘 조각 형상으로 가공해도 좋다. 1종의 비늘 조각 형상 흑연 입자를 단독으로 사용해도 좋고, 긴 지름(a) 및 a/c비가 상기 조건을 만족하는 한, 복수 종의 비늘 조각 형상 흑연 입자를 혼합하여 이용해도 좋다.

흑연 필름은, 고분자 필름을 불활성 가스의 유통하에서, 2400℃ 이상, 바람직하게는 2600~3000℃의 고온으로 소성하여 흑연화 함으로써 얻을 수 있다. 소성은 1단계로 행해도 좋고, 2단계 이상으로 나누어, 각각 온도를 바꾸어서 행해도 좋다. 불활성 가스는, 특히 한정되지 않지만, 질소, 아르곤 등이 염가로 바람직하다. 소성 시간은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 2~6시간이 바람직하다.

흑연화 되기 전의 고분자 필름의 두께는, 비늘 조각 형상 흑연 입자의 두께(c)에 맞추어 적당히 선택하면 좋지만, 예를 들면 400㎛ 이하이고, 10~200㎛로 하는 것이 바람직하다. 비교적 두꺼운 고분자 필름을 출발 물질로서 이용하는 경우에도, 흑연 필름을 분쇄할 때에 흑연 층 사이에서 박리가 일어나기 때문에, 보다 얇은 비늘 조각 형상 흑연 입자를 얻을 수 있다.

고분자 필름의 재료로서는, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리옥사디아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리(p-페닐렌이소프탈아미드), 폴리(m-페닐렌벤지미다졸), 폴리(페닐렌벤조비스이미다졸, 폴리티아졸, 폴리파라페닐렌비닐렌 등이 바람직하다. 이들 재료를 필름화하는 방법은 특히 한정되지 않는다. 이들 재료는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다. 예를 들면, 각각 다른 복수종의 필름을 흑연화하고, 분쇄하고 나서, 그들을 혼합해도 좋고, 복수종의 재료를 미리 복합화 혹은 앨로이(alloy)화 하고 나서 필름화 하고, 그 필름을 흑연화 하여 이용해도 좋다.

얻어진 흑연 필름을 분쇄 처리함으로써, 비늘 조각 형상 흑연 입자가 얻어진다. 분쇄 방법은, 특히 한정되지 않지만, 흑연 입자끼리를 충돌시키든지, 또는 흑연 입자와 경도가 높은 매체 물질을 물리적으로 충돌시키는 방법이 바람직하다. 이러한 방법으로서, 예를 들면, 볼밀법, 나노 마이더법, 제트밀법 등을 들 수 있다.

분쇄하는 흑연 필름의 두께는, 원하는 비늘 조각 형상 흑연 입자의 두께(c)에 따라 적당히 선택하면 좋지만, 예를 들면 1㎛~100㎛이다.

천연 흑연을 가공하는 경우는, 천연 흑연을 황산에 침지 후, 가열하고, 흑연층 사이를 팽창시키는 전처리를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 처리를 행한 후에 팽창한 흑연에 전단력을 부여함으로써, 층간에서의 박리가 촉진되어, 두께(c)가 1㎛ 이하의 비늘 조각 형상 흑연 입자를 얻을 수 있다.

(비늘 조각 형상 흑연 입자의 형상)

비늘 조각 형상 흑연 입자는, 예를 들면 도 1과 같은 형상을 가지며, 상술한 바와 같이, a/c비가 30 이상이라고 하는 조건을 만족시킬 필요가 있다.

a/c비가 30 미만에서는, 흑연 입자 간의 접촉 개소가 감소하고, 이방성 열전도 특성을 향상시키는 효과가 작아진다. 비늘 조각 형상 흑연 입자끼리의 접촉 개소의 수를 보다 증대시킴과 함께, 상기 접촉 개소에 있어서의 입자끼리의 접촉 면적을 보다 크게 하는 관점에서, a/c비는 80 이상이 보다 바람직하다. 한편, 수지 성분 중에서의 형상 유지의 관점에서, a/c비는 200 이하가 바람직하고, 150 이하가 보다 바람직하다.

비늘 조각 형상 흑연 입자의 긴 지름(a)은, 1㎛ 이상, 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 긴 지름(a)이 1㎛ 미만에서는, 비늘 조각 형상 흑연 입자의 수지 성분 중에서의 배향이 곤란하게 되고, 예를 들면, 압출 성형이나 롤 압연에 의해, 조성물을 시트 형상으로 성형했다고 해도, 비늘 조각 형상 흑연 입자끼리의 접촉 개소의 수나 입자끼리의 접촉 면적을 충분히 확보하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 긴 지름(a)이 30㎛보다 커지면, 수지 성분 중에서의 흑연 입자의 분산성이 저하하여, 충분한 열전도성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 흑연 입자의 배향을 용이하게 함과 함께, 수지 성분 중에서의 양호한 분산성을 확보하기 위해서는, 긴 지름(a)은 3~25㎛가 보다 바람직하다.

비늘 조각 형상 흑연 입자는, a/c비가 30 이상이기 때문에, 두께(c)는 작고, 예를 들면 긴 지름(a)이 30㎛ 이하인 경우, 두께(c)는 최대라도 1㎛이다. 이러한 얇기를 가지는 한, 비늘 조각 형상 흑연 입자의 짧은 지름(b)에 대한 긴 지름(a)의 비：a/b는, 특히 한정되지 않지만, a/b비는, 1 이상, 20 이하인 것이 바람직하다. a/b비가 20보다 커지면, 수지 성분 중에서의 비늘 조각 형상 흑연 입자의 형상 유지가 곤란해지는 경우가 있다.

여기서, 긴 지름(a), 짧은 지름(b) 및 두께(c)는, 모두 20개의 비늘 조각 형상 흑연 입자의 평균값이다. 즉, 20개의 임의로 선택되는 비늘 조각 형상 흑연 입자에 대하여, 각각 긴 지름(a), 짧은 지름(b) 및 두께(c)를 측정하고, 또한 a/b비 및 a/c비를 계산한다. 그리고, 각 값의 평균값을 구한다. 비늘 조각 형상 흑연 입자의 긴 지름(a), 짧은 지름(b) 및 두께(c)는, 주사형 전자현미경을 이용함으로써 측정할 수 있다.

흑연 필름을 분쇄하여 비늘 조각 형상 흑연 입자를 얻는 경우, 비늘 조각 형상 흑연 입자의 입도 분포는 정규 분포이든지, 또는 이것에 가까운 분포가 된다고 생각된다. 따라서, 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치에서 얻어지는 누적 체적 50%에서의 미디언 지름에 대하여 오차가 30% 이내의 긴 지름(a)을 가지는 입자를 20개 선택하여 각 파라미터의 평균값을 구하는 것이 바람직하다.

한편, 다른 입도 분포를 가지는 2종 이상의 비늘 조각 형상 흑연 입자를 혼합하여 이용해도 좋다. 그러한 경우에서도, 혼합물에서의 a/c비의 평균값이 30 이상이라고 하는 조건을 만족하는 한, 특히 제한없이 이용할 수 있다. 이때, 혼합물에 있어서의 긴 지름(a)의 평균값이 1㎛ 이상, 30㎛ 이하인 것이 바람직하다.

(수지 성분)

수지 성분은, 특히 한정되지 않고, 여러 가지 열가소성 수지 혹은 엘라스토머를 이용할 수 있다. 고무 탄성을 가지지 않는 열가소성 수지와 엘라스토머와의 혼합물을 이용해도 좋다. 그 중에서도 엘라스토머를 이용하는 것이 바람직하고, 수지 성분 중의 50 질량% 이상은 엘라스토머인 것이 바람직하다.

열가소성 수지로서는, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, (메타)아크릴산 에스테르-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 중합체, ABS수지, AES수지 등의 고무 강화 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-초산 비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 염소화 폴리에틸렌 등의 올레핀계 중합체, 폴리염화비닐, 에틸렌-염화 비닐 중합체, 폴리염화비닐리덴 등의 염화 비닐계 중합체, 폴리메타크릴산메틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 이미드계 중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체；폴리아세탈, 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등의 케톤계 중합체, 폴리설폰, 폴리에테르설폰 등의 술폰계 중합체, 우레탄계 중합체, 폴리초산비닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또, 이들 복수종을 앨로이화 하여 이용할 수도 있다.

엘라스토머로서는, 특히 한정되지 않지만, 클로로프렌 고무, 이소프렌 고무, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 니트릴 고무, 우레탄 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 수소화 니트릴 고무 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

(첨가제)

본 발명의 이방성 열전도 조성물은, 비늘 조각 형상 흑연 입자 및 수지 성분 외에, 여러 가지 첨가제를 포함할 수 있다. 특히, 이방성 열전도 조성물이 엘라스토머를 포함하는 고무 조성물인 경우에는, 여러 가지 첨가제가 이용된다. 고무 조성물의 첨가제로서는, 특히 한정되지 않지만, 고무 성분을 가교 하는 가교제, 고무 성분의 기계적 강도를 향상시키는 카본 블랙(케첸블랙, 아세틸렌블랙 등), 고무의 경도 조정을 위해서 적당량 이용되는 가소제 등을 들 수 있다. 그 외, 스테아린산 등의 가류 보조제, 열화 방지제, 오일, 활재, 무기 입자(실리카, 알루미나 등) 등을 필요에 따라서 조성물에 첨가할 수 있다.

가교제로서는, 유황계 가교제(가류제), 과산화물 등을 조성물에 적당량 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 실리콘 고무를 수지 성분에 이용하는 경우에는, 실리콘 경화용의 경화제(예를 들면 3급 아민 화합물 등)를 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 경화촉진제로서 산화 아연, 활성 산화 아연 등을 조성물에 적당량 첨가해도 좋다.

첨가제의 양은, 이방성 열전도 조성물 전체의 30 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 첨가제의 양을 적당량으로 함으로써, 비늘 조각 형상 흑연 입자와 수지 성분과의 양적 밸런스가 유지되고, 조성물의 양호한 열전도성이 유지되기 쉽게 됨과 함께, 성형성이나 강도도 확보되기 쉬워지기 때문이다.

(비늘 조각 형상 흑연 입자의 함유량)

본 발명의 이방성 열전도 조성물은, 비늘 조각 형상 흑연 입자를 40 중량% 보다 많이 포함된다. 비늘 조각 형상 흑연 입자의 함유량이 40 질량% 보다 적으면, 비늘 조각 형상 흑연 입자가 상기와 같은 특유의 형상을 가지는 경우라도, 비늘 조각 형상 흑연 입자끼리의 접촉 개소가 너무 적기 때문에, 입자끼리의 접촉 면적을 증대시키는 현저한 효과를 얻을 수 없다. 즉, 비늘 조각 형상 흑연 입자를 40 질량% 이하 밖에 포함되지 않는 조성물의 이방성 열전도 특성은, 일반적인 비늘 조각 형상 흑연 입자를 포함하는 조성물과 동등하게 된다. 비늘 조각 형상 흑연 입자의 함유량이 40 질량% 이하의 범위에서는, 조성물의 열전도성은, 흑연 입자의 함유량에 거의 비례하여 선형적으로 증가하는 것에 지나지 않는다. 한편, 이방성 열전도 조성물이 비늘 조각 형상 흑연 입자를 40 중량% 보다 많이 포함하는 경우, 조성물의 열전도성은 흑연 입자의 함유량에 대하여 비선형적으로 증가한다. 이것은 입자 형상이, 입자끼리 개개의 접촉 개소에서의 접촉 면적을 충분히 확보하는데 적합한 형상인 것에 기초하는 것이라고 생각된다.

한편, 이방성 열전도 조성물에 포함되는 비늘 조각 형상 흑연 입자의 함유량이, 90 질량%보다 커지면, 조성물의 성형성이 저하함과 함께, 조성물이 물러지는 경향이 있다.

조성물의 성형성과 강도를 충분히 확보하면서, 높은 열전도성을 달성하는 관점에서, 조성물에 포함되는 비늘 조각 형상 흑연 입자의 함유량은, 90 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 80 질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 조성물에 포함되는 비늘 조각 형상 흑연 입자의 함유량은, 40 질량% 보다 많게 하는 것이 바람직하고, 43 질량%보다 많게 하는 것이 더 바람직하다. 한편, 이들의 상한 및 하한은 임의로 조합해도 좋다.

(방열 시트의 제조방법)

〈제 1 공정〉

우선, 이방성 열전도 조성물을 조제한다. 그 조제 방법은 특히 한정되지 않고, 조성물에 포함되는 수지 성분, 비늘 조각 형상 흑연 입자 및 필요에 따라서 첨가제를, 각각 적절한 순서로 배합하여 혼련하면 좋다. 다만, 수지 성분으로서 엘라스토머(고무 성분)를 이용하는 경우에는, 혼련시의 열로 고무의 가교가 진행하지 않도록, 우선, 고무 가교제를 제외한 재료의 혼련을 행하고, 그 후, 고무 가교제를 더하여 다시 혼련을 행하는 것이 바람직하다.

조성물의 혼련방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 롤 혼련법을 들 수 있다. 롤 혼련법에서는, 조성물을 한 쌍의 롤 사이의 갭을 통하여 조성물을 시트로 성형한다. 조성물이 롤 사이에 끼워 넣어져 간극을 통과할 때에, 조성물은 회전하는 롤에 의해, 어긋난 전단력을 받아, 롤의 회전 방향과 평행한 방향으로 신장된다. 그때, 수지 성분의 매트릭스가 신장됨에 따라, 조성물 중에 분산하고 있는 비늘 조각 형상 흑연 입자도 같은 방향으로 배향된다. 그 결과, 비늘 조각 형상 흑연 입자의 기저면이 시트의 면방향으로 배향한 상태가 달성된다. 비늘 조각 형상 흑연 입자의 배향성을 높이기 위해서, 시트를 여러 차례 롤 사이를 통과하는 것이 바람직하다. 또, 시트가 한쪽 롤에 붙은 상태에서 롤 사이로부터 내보내지는 경우에는, 시트를 롤로부터 벗겨 뒤집고 나서, 다시 롤 사이를 통과하는 것이 바람직하다.

롤 혼련법에 의해 조성물의 혼련을 행하기 전에, 밴버리 믹서(banbury mixer) 등의 밀폐형 혼련기에 의해, 조성물 원료의 예비 혼련을 행해도 좋다.

〈제 2 공정〉

다음으로, 조성물을 원하는 두께의 시트로 성형한다. 시트의 성형 방법은, 시트의 두께를 조정할 수 있는 방법이면, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 시트의 두께 방향으로 충분한 압력이 인가되어 비늘 조각 형상 흑연 입자의 기저면이 시트의 면방향으로 배향하기 쉬운 점에서, 캘린더 성형이 적합하다.

캘린더 성형은, 조성물을 연속적으로, 적어도 한 쌍의 롤 사이에 공급하고, 조성물을 시트로 성형한 후, 두루마리 롤로 시트를 감는 방법이며, 연속적인 제조에 적절하다. 또, 전단(前段)층에서, 열(熱) 롤 사이에서 압연을 행하고, 그 후, 냉각 롤 사이에서 압연을 행함으로써, 시트 두께의 정밀도를 높일 수 있다.

또는, 밴베리 믹서 등의 밀폐형 혼련기에 의해, 조성물의 혼련을 충분히 행한 후, 혼련 후의 조성물의 압출 성형을 행해도 좋다. 압출 성형에서는, 시트 형상에 적합한 금속 노즐 혹은 금형으로부터 조성물을 연속적으로 밀어냄으로써, 시트가 형성된다. 밀어낼 때에는, 조성물에 대하여 밀어내는 방향으로 향하는 전단력이 인가되고, 이것에 의해 비늘 조각 형상 흑연 입자의 기저면이 시트의 면방향으로 배향된다. 압출 성형 후의 시트를, 다시, 캘린더 롤 사이에서 프레스 해도 좋다.

조성물이 고무 성분을 포함하는 경우에는, 필요에 따라서 가열을 행하고, 가교제의 반응에 의한 가교(가류)를 진행시킴으로써, 우수한 유연성과 강도를 가지는 시트가 얻어진다. 그 후, 시트를 그 면에 대하여 수직인 방향으로 재단함으로써, 원하는 형상의 방열 시트와 같은 제품이 얻어진다.

한편, 고무 성분의 가교는, 캘린더 성형에서의 열 롤 사이를 통과할 때에, 조성물에 충분한 열에너지를 공급하여 진행시키는 것도 가능하다.

(비늘 조각 형상 흑연 입자의 배향성)

도 2는, 시트 형상으로 성형된 이방성 열전도 조성물의 내부 구조를 모식적으로 나타내고 있다. 조성물 시트(5)는, 매트릭스 수지(4)와, 매트릭스 수지(4)에 분산된 상태의 비늘 조각 형상 흑연 입자(3)로 구성되어 있다. 상기와 같은 방법으로 제조된 시트(5)의 내부에서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 비늘 조각 형상 흑연 입자(3)의 기저면과 시트(5)의 면방향(S)이, 거의 같은 방향을 향하도록, 비늘 조각 형상 흑연 입자(3)가 배향하고 있다. 이러한 비늘 조각 형상 흑연 입자(3)의 배향 상태에 대해서는, 시트(5)를 그 면방향(S)에 대하여 수직인 방향으로 재단한 단면을, 주사형 전자현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.

도 3은, 도 2에 나타내는 바와 같은 시트(5)의 면방향(S)에 대하여 수직인 단면을 모식적으로 나타내고 있다. 도면 중의 파선(6)은, 시트(5)의 면방향(S)과 평행하게 임의로 그린, 비늘 조각 형상 흑연 입자의 배향 정도를 측정하기 위한 기준선이다. 비늘 조각 형상 흑연 입자의 배향 정도는, 시트(5)의 면방향(S)과 평행한 기준선(6)과 비늘 조각 형상 흑연 입자(3)의 기저면이 이루는 각도(θ)에 의해 평가할 수 있다. 다만, 각도(θ)는 예각이고, 또 절대치로 평가한다. 즉, 도 3에서, 흑연 입자(3a)의 면방향과 기준선(6)이 이루는 각도(θ1)과, 흑연 입자(3b)의 면방향과 기준선(6)이 이루는 각도(θ2)는, 각도(θ1) 과 (θ2)의 크기가 같으면, 흑연 입자(3a)와 (3b)의 배향 정도는 같다.

여기서, 비늘 조각 형상 흑연 입자(3)의 기저면과 시트(5)의 면방향(S)이 이루는 각도(θ)는, 평균값으로 1° 이상, 30° 이하인 것이 바람직하다. 각도(θ)의 평균값을 1° 이상으로 함으로써, 흑연 입자끼리의 접촉점의 수가 충분히 확보되기 때문에, 높은 열전도도를 가지는 시트를 얻는 것이 가능해진다. 흑연 입자끼리의 접촉점의 수를 보다 많게 하기 위해서는, 각도(θ)는, 5° 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 각도(θ)를 30° 이하로 함으로써, 비늘 조각 형상 흑연 입자(3)는 시트(5)의 면방향(S)에 있어서의 열전도도를 충분히 크게 할 수 있는 정도로 배향하게 된다. 한편, 시트의 두께 방향에의 열전도성은 억제되게 된다.

각도(θ)는, 20개의 비늘 조각 형상 흑연 입자의 평균값이다. 즉, 시트의 면방향(S)에 대하여 수직인 단면에 있어서 관측되는 20개의 임의로 선택되는 비늘 조각 형상 흑연 입자에 대하여, 각각 각도(θ)를 측정하고, 각 값의 평균값을 구하면 좋다.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

《실시예 1-4》

(i) 비늘 조각 형상 흑연 입자의 제조

두께 25㎛의 폴리이미드 필름(도레이-듀퐁(주)제, 카프톤 필름)을, 아르곤 가스 분위기 중에서, 2600℃에서 4시간 열처리하고, 흑연 필름을 얻었다. 얻어진 흑연 필름을, 제트 밀로 15분에 걸쳐 분쇄했다. 분쇄시의 분급부의 회전수는 20000회전으로 했다. 그 결과, 이하의 형상을 가지는 비늘 조각 형상 흑연 입자가 얻어졌다.

긴 지름(a)의 평균값：5.5㎛

두께(c)에 대한 긴 지름(a) 비(a/c비)의 평균값：100

짧은 지름(b)에 대한 긴 지름(a) 비(a/b비)의 평균값：2

(ⅱ) 이방성 열전도 조성물의 조제

얻어진 비늘 조각 형상 흑연 입자와, EPDM(스미토모카가쿠코우교(住友化學工業)(주)제, 에스프렌)과, 과산화물 가교제와, 스테아린산을 혼합하고, 8인치의 2개 롤 혼련기로 충분히 혼련하여, 이방성 열전도 조성물을 조제함과 함께, 조성물 중 비늘 조각 형상 흑연 입자의 면방향(P)을 배향시켰다.

이방성 열전도 조성물에 포함되는 비늘 조각 형상 흑연 입자의 함유량을 표 1에 나타낸다.

과산화물 가교제 및 스테아린산은, 각 조건에서 조성물의 2 질량% 및 0.3 질량%로 했다. 그 후, 조성물을 1㎜의 두께의 시트가 되도록, 상기의 2개 롤 혼련기를 이용하여 성형하고, 다시 170℃에서 10분간 가열하여 가류를 진행시켰다.

《실시예 5-6》

실시예 1-4와 같은 조건으로 얻어진 흑연 필름을, 제트 밀에 의해, 분급부의 회전수를 7000회전으로 설정하고, 15분간 분쇄했다. 그 결과, 이하의 형상을 가지는 비늘 조각 형상 흑연 입자가 얻어졌다.

긴 지름(a)의 평균값：17㎛

두께(c)에 대한 긴 지름(a)의 비(a/c비)：100

짧은 지름(b)에 대한 긴 지름(a) 비(a/b비)의 평균값：2

상기의 비늘 조각 형상 흑연 입자를 표 1의 함유량으로 조성물에 포함시킨 것 이외, 실시예 1-4와 마찬가지로 하여, 이방성 열전도 조성물을 조제하고, 이것을 시트에 성형하고, 가류를 진행시켰다.

《비교예 1》

실시예 1-4에서 사용한 비늘 조각 형상 흑연 입자를 표 2의 함유량으로 조성물에 포함시킨 것 이외, 실시예 1-4와 마찬가지로 하고, 조성물을 조제하여, 이것을 시트로 성형하고, 가류를 진행시켰다.

《비교예 2》

실시예 5-6에서 사용한 비늘 조각 형상 흑연 입자를 표 2의 함유량으로 조성물에 포함시킨 것 이외, 실시예 5-6과 마찬가지로 하고, 조성물을 조제하여, 이것을 시트에 성형하고, 가류를 진행시켰다.

《비교예 3-5》

비교예 3-5는, 이하의 형상을 가지는 (주)츄에쯔코쿠엔고교쇼(中越黑鉛工業所)제의 비늘 조각 형상 흑연 입자를 이용하는 경우의 데이터이다.

긴 지름(a)의 평균값：160㎛

두께(c)에 대한 긴 지름(a)의 비(a/c비)：12

짧은 지름(b)에 대한 긴 지름(a)비(a/b비)의 평균값：1

상기의 비늘 조각 형상 흑연 입자를 표 2의 함유량으로 조성물에 포함시키는 것 이외, 실시예 1-4와 마찬가지로 하고, 이방성 열전도 조성물을 조제하여, 이것을 시트에 성형하고, 가류를 진행시킨다.

［평가］

각 실시예 및 비교예의 시트의 열전도율 및 비늘 조각 형상 흑연 입자의 배향성에 대하여, 이하의 요령으로 평가했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.

(열전도율의 측정)

각 실시예 및 비교예의 시트의 열확산율을 측정했다.

여기에서는, 써모웨이브 애널라이저(thermowave analyzer)(TA3, (주)베텔(Bethel)제)에 의해, 주기 가열법으로 열확산율(α)의 측정을 행하였다. 본 발명의 주된 효과는, 시트의 면방향에의 열전도율의 향상이다. 그래서, 시트의 주요 평탄면에서, 시트를 성형할 때의 조성물의 유동 방향을 X축, X축 방향에 대하여 수직인 방향을 Y축, 시트의 두께 방향을 Z축으로 정의했다. 전단력이 가해지는 X축 방향뿐만 아니라, X축 방향과 수직인 Y축 방향의 열전도율도 측정함으로써, 시트의 면방향에의 열전도율의 향상 효과를 확인했다. 한편, 열확산율(α)은 이하의 식으로 구할 수 있다.

〈측정 조건〉

시트로부터 30㎜×30㎜로 잘라낸 시료를 시료대에 얹어 측정을 행하였다.

〈X, Y축 방향의 열확산율〉

시료에 온도파인 레이저를 주파수 0.5~3Hz로 주기적으로 조사하고, 측정 개소를 레이저 조사부로부터 4㎜의 지점까지 변화시키면서 온도파의 위상차를 읽어낸다. 다음에, 가로축에 거리, 세로축에 위상차를 플롯한 그래프를 작성하고, 그래프의 기울기를 구한다. 얻어진 그래프의 기울기로부터 식(2)를 이용하여 열확산율을 구할 수 있다.

〈Z축 방향의 열확산율〉

시료에 온도파인 레이저를 주파수 0.1~10 Hz로 주기적으로 조사하고, 위상차를 읽어낸다. 다음에, 가로축에 주파수의 평방근(square root), 세로축에 위상차를 플롯한 그래프를 작성하고, 그래프의 기울기를 구한다. 얻어진 그래프의 기울기로부터 식(3)을 이용하여 열확산율을 구할 수 있다.

(배향성)

각 실시예 및 비교예의 시트 내의 비늘 조각 형상 흑연 입자의 배향성은, 시트를 그 면방향(S)에 대하여 수직인 방향으로 재단한 단면의 주사형 전자현미경 사진(SEM상)으로 확인했다. 구체적으로는, SEM상에 시트의 면방향(S)과 평행한 기준선을 그린다. 그리고, 기준선과 비늘 조각 형상 흑연 입자의 기저면이 이루는 작은 쪽의 각도(θ)를 구한다.

표 1 및 표 2는, 각각 각 실시예 및 각 비교예의 조성물의 전(全) 중량부에 대한 비늘 조각 형상 흑연 입자의 함유량(질량%), 시트의 X, Y축 방향(면방향) 및 Z축 방향(두께 방향)의 열전도율, 및 X축 방향과 평행한 시트의 단면에 있어서의 비늘 조각 형상 흑연 입자의 평균적인 배향 정도(각도(θ))를, 각각 나타내고 있다.

우선, X축, Y축 방향의 열전도율에 관해서는, 흑연 입자의 함유량이 증가함에 따라, 열전도율이 증가하는 경향이 있는 것이 분명해졌다. 이것은, 열을 면방향으로 전도시키는 흑연 입자가 증가함으로써, 조성물 내의 열전도 경로가 증가한 것에 의한다고 생각된다.

Z축 방향의 열전도율에 관해서도, 마찬가지로, 흑연 입자의 함유량이 증가함에 따라, 열전도율도 증가하는 것이 분명해졌다. X, Y축 방향에 비해 Z축 방향의 열전도율이 낮은 값이 되는 것은, 흑연 입자의 이방성이 기여하고 있기 때문이다.흑연 입자는, X, Y축 방향(시트의 면방향)의 높은 열전도율을 발현시키지만, Z축 방향(시트의 두께 방향)의 열전도율은 면방향의 100분의 1 정도이다. 이방성 재료인 흑연 입자가, 조성물 내에서 면방향으로 배향하고 있기 때문에, X, Y축 방향에 비해 Z축 방향의 열전도율이 낮아진 것이라고 생각된다.

다음에, 실시예 1~4와 실시예 5~6의 대비에 의하면, 비늘 조각 형상 흑연 입자의 긴 지름(a)의 평균값을 5.5㎛에서 17㎛로 변화시킨 경우에서도, 특별한 영향은 볼 수 없고, 실시예 1~4와 실시예 5~6에서 같은 경향을 볼 수 있다.

도 4~6에, 각종 시트의 X축 방향과 평행한 단면의 SEM상을 나타낸다. 도 4는 비교예 1의 SEM상, 도 5는 실시예 1의 SEM상, 도 6은 실시예 3의 SEM상이다. 또, 도 7은 실시예 3의 시트의 Y축 방향과 평행한 단면의 SEM상이다.

도 4~6에서는, 고무 성분의 매트릭스 중에, 비늘 조각 형상 흑연 입자가 배향한 상태에서 분산하고 있는 모습을 볼 수 있다. 또, 흑연 입자의 함유량의 증가에 의해, 흑연 입자끼리의 접촉 개소가 증가하고 있는 것이 분명해졌다. 또, 도 6, 7에서, 비늘 조각 형상 흑연 입자는 X축 방향뿐만 아니라, Y축 방향에도 배향하고 있는 것이 분명해졌다.

도 8은, 조성물 전체에 대한 흑연 입자의 함유량(가로축)과, 그 조성물로부터 얻어진 시트의 열전도율(세로축)과의 관계를 나타내는 그래프이다. 그래프 A는, 실시예 1~4 및 비교예 1의 조성물에 있어서의 상기 관계를 플롯한 것이다. 그래프 B는, 비교예 3~5의 조성물에 있어서의 상기 관계를 플롯한 것이다. 일반적인 비늘 조각 형상 흑연 입자의 함유량을 증가시켰을 때의 열전도율의 증가는 선형적인 것에 대하여, 본 발명의 조건을 만족하는 형상의 비늘 조각 형상 흑연 입자는, 그 함유량이 40 질량% 보다 커지면, 열전도율의 증가율이 크게 변화하고 있다.

여기서, 상기와 같은 비선형적인 거동이 얻어지는 이유에 대하여 고찰한다.

열전도율의 향상 효과는, 비늘 조각 형상 흑연 입자끼리의 접촉 개소의 수나 접촉 면적을 증가시킴으로써 달성된다고 생각된다. 흑연 입자의 두께(c)에 대한 긴 지름(a)의 비(a/c), 짧은 지름(b)에 대한 긴 지름(a)의 비(a/b)가 큰 입자의 경우에는, a/c비 및 a/b비가 작은 입자에 비해, 조성물 내에서 입자가 배향할 때의 가동 범위는 커진다고 생각된다. 한편, 가동 범위가 커져도, 입자끼리 사이의 거리가 비교적 큰 경우에는, 입자 형상이 다른 경우에서도, 배향시에 한 입자가 주변에 존재하는 입자와 접촉하는 확률은 그만큼 변함이 없고, 입자끼리 사이의 거리가 어느 정도 작아졌을 때에, 입자 형상의 영향이 현재화(顯在化)하는 것이라고 생각된다. 그리고, 입자 형상의 영향이 현재화하기 시작하는 임계점이, 40 질량% 부근에 있는 것이라고 생각된다.

한편, 상기의 실시예에서는, 흑연 입자의 두께(c)에 대한 긴 지름(a)의 비(a/c)가 100인 비늘 조각 형상 흑연 입자를 이용했지만, a/c가 30 이상인 비늘 조각 형상 흑연 입자를 이용함으로써, 마찬가지로 우수한 열전도율을 나타내는 시트를 얻을 수 있다.

상기의 실시예에서는, 긴 지름(a)의 평균값이 5.5㎛ 또는 17㎛인 비늘 조각 형상 흑연 입자를 이용했지만, 보다 긴 지름(a)이 큰 경우(예를 들면, 긴 지름(a)이 30㎛ 이하인 경우)에도, 마찬가지로 우수한 열전도율을 나타내는 시트를 얻을 수 있다.

또, 상기의 실시예에서는, 흑연 입자의 짧은 지름(b)에 대한 긴 지름(a)의 비(a/b)가 2인 비늘 조각 형상 흑연 입자를 이용했지만, 예를 들면 a/b가 1~20인 비늘 조각 형상 흑연 입자를 이용하는 경우에도, 마찬가지로, 우수한 열전도율을 나타내는 시트를 얻을 수 있다.

또한, 상기의 실시예에서는, 비늘 조각 형상 흑연 입자의 기저면과 시트의 면방향이 이루는 작은 쪽의 각도(θ)가, 평균값으로 13~16°이였지만, 적어도 θ가 30°정도까지의 경우에도, 마찬가지로, 우수한 열전도율을 나타내는 시트를 얻을 수 있다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명의 이방성 열전도성 조성물은, 시트 형상으로 성형되었을 때에, 그 면방향에서의 높은 열전도율을 나타내기 때문에, 예를 들면, IC, CPU 등의 발열체로부터 열을 외부로 방출하기 위한 방열 시트로서 유용하다.

본 발명을 현시점에서의 바람직한 실시 형태에 관하여 설명했지만, 그러한 개시를 한정적으로 해석해서는 안 된다. 여러 가지의 변형 및 개변은, 상기 개시를 읽음으로써 본 발명에 속하는 기술 분야에 있어서의 당업자에게는 틀림없이 분명해 질 것이다. 따라서, 첨부의 청구의 범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위에서 일탈하지 않고, 모든 변형 및 개변을 포함한다고 해석되어야 한다.

1 : 탄소섬유 2 : 매트릭스 수지
3 : 비늘 조각 형상 흑연 입자 4 : 매트릭스 수지
5 : 시트 6 : 기준선

Claims (5)

1. 비늘 조각 형상 흑연 입자와, 상기 비늘 조각 형상 흑연 입자를 분산시키는 수지 성분을 포함하고,
   상기 비늘 조각 형상 흑연 입자에 있어서, 기저면(basal plane)에서의 최대지름을 a, 기저면에 직교하는 두께를 c로 한 경우,
   a/c가 평균값으로 30 이상이고,
   상기 비늘 조각 형상 흑연 입자의 함유량이, 40 질량% 보다 많고, 90 질량% 이하인, 이방성 열전도 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 최대지름(a)이 1㎛ 이상, 30㎛ 이하인, 이방성 열전도 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 최대지름(a)과 직교하는 기저면에서의 최대지름을 b로 한 경우, a/b가, 1 이상, 20 이하인, 이방성 열전도 조성물.
4. 시트 형상으로 성형되어 있고, 상기 비늘 조각 형상 흑연 입자의 상기 기저면이 상기 시트의 면방향으로 배향하고 있는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 이방성 열전도 조성물의 성형품.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 비늘 조각 형상 흑연 입자의 상기 기저면과 상기 시트의 면방향이 이루는 작은 쪽의 각도(θ)가, 평균값으로 1°이상, 30°이하인 이방성 열전도 조성물의 성형품.

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