KR20140099336A - 레늄과 비소의 분리 방법, 및 레늄의 정제 방법 - Google Patents

Abstract

레늄과 비소를 함유하는 원료로부터, 불순물인 비소를 안정된 형태로 분리 제거할 수 있고, 레늄 정제 프로세스에 있어서의 비소의 순환량을 저감하여 낮은 비소 품위의 레늄을 안정적으로 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는, 레늄 및 비소를 함유하는 원료를 산화시켜 침출시키고, 과레늄산, 비산, 아비산을 포함하는 침출액과 비산염을 함유하는 침출 잔사로 분리하고, 그 침출액으로부터 레늄을 정제하는 레늄 정제 프로세스에 있어서의 레늄과 비소의 분리 방법으로서, 침출액에 알칼리를 첨가하여, 비소를 함유하는 침전과 레늄을 함유하는 용액을 얻고, 얻어진 레늄을 함유하는 용액으로부터 레늄을 분리하고, 얻어진 비소를 함유하는 침전 및 비산염을 함유하는 침출 잔사 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 알칼리를 첨가하여 비소를 함유하는 용액과 수산화물 침전을 얻고, 얻어진 비소를 함유하는 용액 중의 비소를 침전물로서 고정한다.

Description

레늄과 비소의 분리 방법, 및 레늄의 정제 방법{METHOD FOR SEPARATING RHENIUM AND ARSENIC, AND METHOD FOR PURIFYING RHENIUM}

본 발명은, 레늄과 비소의 분리 방법, 및 레늄의 정제 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 레늄 정제 프로세스에 있어서 비철 금속의 황화 광물 등에 함유되는 레늄과 비소를 효율적으로 분리하고 안정적으로 회수하는 것을 가능하게 하는 레늄과 비소의 분리 방법, 및 레늄의 정제 방법에 관한 것이다.

본 출원은, 일본에서 2012년 3월 2일에 출원된 일본 특허 출원 번호 특원 2012-046645를 기초로 하여 우선권을 주장한 것으로, 이들 출원을 참조함으로써, 본 출원에 원용된다.

레늄(Re)은, 천연에는 주로 휘수연광(Molybdenite, MoS₂) 중에 존재하는 경우가 많다. 또한, 황동광(Chalcopyrite, CuFeS₂) 등의 황화 광물 중에도 휘수연광이 종종 공존하기 때문에, 레늄은, 몰리브덴이나 구리의 제련 공정의 부산물로서 회수되어 왔다.

레늄이 존재하는 이들 휘수연광과 황동광은, 통상의 선광 방법에 의해 완전히 상호 분리하는 것은 곤란하다고 알려져 있다. 그 때문에, 황동광으로부터 구리를 회수하는 건식 제련 공정에 휘수연광도 동시에 투입하여 용융시키고, 휘발한 레늄을 포함하는 배출 가스를 가스 세정 공정에서 포집하고, 그로부터 레늄을 분리하는 방법이 이용되고 있다.

이 때, 그 가스 세정 공정에서 회수되는 세정액에는, 레늄 이외에도 비소, 구리, 아연, 카드뮴 등의, 복수이며 또한 레늄에 비해 훨씬 대과잉의 금속도 공존하게 된다. 이들 원소를 세정액으로부터 회수하는 방법으로서, 현재까지는, 세정액에 황화수소 가스나 황화나트륨, 수황화나트륨 등의 황화제를 첨가하여, 황화물의 침전을 생성하는 방법이 많이 이용되어 왔다. 그러나, 이 방법에서는, 레늄도 황화물로서 용이하게 침전을 생성하기 때문에, 레늄을 선택적으로 회수할 수는 없었다.

그래서, 종래, 복수 원소의 혼합물로부터 레늄을 선택 분리하기 위해, 이온 교환법을 이용한 조업이 행해져 왔다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 비철 금속제 제련 공정으로부터 발생하는 아황산 가스 세정액의 황산 농도를 70 g/l 이상으로 유지하고, 그 아황산 가스 세정액에 황화수소 가스를 취입하거나 또는 가용성의 황화물을 첨가하고, 산화 환원 전위 120∼150 mV(대(對) 은-염화은 전극)의 조건하에서 레늄을 포함하는 황화물 침전을 생성시키고, 다음으로 그 황화물 침전을 산성 수용액 중에서 황산구리와 혼합함으로써 레늄을 포함하는 수용액으로 하고, 얻어진 함레늄 수용액을 제4급 암모늄염 음이온 교환 물질에 접촉시켜 레늄을 선택적으로 흡착시켜 회수하는 레늄의 회수 방법이 개시되어 있다.

이 특허문헌 1의 방법에서는, 음이온 교환 수지에 흡착한 레늄을 용리할 때에 티오시안화암모늄 수용액을 이용하게 된다. 그러나, 티오시안화암모늄이 분리되면 유독한 시안화물 이온도 생성될 가능성이 있고, 또한, 티오시안화암모늄이 분리된 화합물을 포함하는 배수는, 화학적 산소 요구량(COD)이나 질소 농도가 높아지는 등의 환경 부하가 크고, 배수를 처리하는 데 필요한 약품의 비용이 높아지는 등, 공업적인 실시는 유리하지 않았다.

또한, 이온 교환법을 이용한 프로세스에서는, 설비 투자액이 비교적 커진다. 이 때문에, 처리하는 대상에 따라서는, 설비 능력의 최적화 등의 생산 효율을 높이는 설계나 조업이 어려워진다는 문제도 있었다.

또한, 예컨대, 몰리브덴의 제련 공정이나 레늄을 함유하는 폐촉매를 리사이클하는 경우 등, 원료 중의 레늄 품위가 비교적 높으며 또한 안정적으로 함유되는 경우에는 큰 문제가 되지 않지만, 구리 제련의 부산물로서 산출되는 레늄을 회수하는 경우 등에서는, 원료가 되는 구리 광석 중의 레늄 품위가 불안정하여 크게 변동된다. 그 때문에, 효율적이고 저비용으로 조업하는 설비를 설계하여 운전하는 것은 용이하지 않고, 불순물 농도에 관해서도 원료에 크게 영향을 받기 때문에, 안정적으로 고효율로 분리를 행하는 것은 곤란해진다.

이러한 점으로부터, 최근에는, 예컨대 특허문헌 2에 개시된 바와 같이, 침전 분리법을 조합하여 레늄을 선택적으로 분리하는 프로세스도 제안되어 있다.

특허문헌 2에서 개시되어 있는 프로세스는, 원료 중의 레늄의 함유량이 크게 변동되더라도, 안정적이고 효율적이며 저비용으로 레늄을 분리하는 것을 가능하게 하는 방법이다. 구체적으로는, 구리, 아연, 카드뮴, 비소 중 어느 1종류 이상의 원소 및 과레늄산을 함유하는 용액으로부터 레늄을 분리하는 방법으로서, 용액에 수산화나트륨 등의 알칼리를 첨가하여 침전물을 생성하고, 그 침전물을 포함하는 용액을 고액 분리하는 제1 공정과, 얻어진 분리액에 황산 등의 산을 첨가하고, 당량 농도 1.0 규정 이상 4.0 규정 이하의 범위로 산 농도를 조정하는 제2 공정과, 얻어진 조정액에 황화수소나트륨 등의 황화제를 첨가하여 황화 침전물을 생성하고, 그 황화 침전물을 황화 후 액으로부터 분리하는 제3 공정을 갖는 것이다.

그러나, 특허문헌 2의 방법을 이용한 경우, 레늄 원료 중에 비소가 고농도로 함유되어 있는 경우에는, 제품 레늄의 품질 유지의 면에서 특히 문제가 되었다. 비소는 레늄으로부터 분리가 곤란한 불순물 중 하나이지만, 한편으로 제품 레늄의 비소 품위를 1 중량% 미만으로 억제하는 것이 필요해지고, 원료 중의 비소 품위를 저감하는 것이 필요해진다. 그런데, 원료 중의 비소는, 레늄을 침출시킨 후의 침출 잔사나, 혹은 정제 과정에서 발생하는 비소를 포함하는 침전물 중 어느 것에 분배된다. 이들 침출 잔사나 침전물에 포함되는 비소를 비롯한 불순물은 화학적으로 불안정하기 때문에, 그 침출 잔사나 침전물을 건식 제련 공정에 반복시킴으로써, 일부의 불순물을 안정된 슬래그로 분배하여 분리하는 것 밖에 유효한 고정 방법이 없어, 반복시킨 비소가 다시 레늄 원료에 분배되어 비소 부하가 계속해서 상승하게 되었다.

화학적·환경적으로 비소를 안정된 형태로 고정하기 위해서는, 비소를 상술한 건식 제련법의 노(爐)로부터 배출되는 슬래그로서 분배하는 방법이 있다. 슬래그 중에서는 비소는 유리 고화된 상태가 되기 때문에, 화학적으로 안정되어 가장 바람직하다. 그러나, 공업적인 조업에 있어서는, 비소의 슬래그로의 분배에는 일정한 한도가 있어, 전량을 슬래그로서 고정하는 것은 공업적으로는 용이하지 않다.

한편, 비소를 안정된 형태로 고정하는 방법으로서, 예컨대 특허문헌 3에 개시된 바와 같이, 슬래그에 필적할 정도로 안정된 형태인 스코로다이트(scorodite)라고 불리는 비산철의 형태로 변환하는 방법이 있다. 특허문헌 3의 방법은, 비소 함유액 중에 다소의 불순물 원소가 존재하고 있더라도, 그 액을 처리함으로써 결정성이 좋은 스코로다이트 화합물로서 수분 등에 의한 팽윤이 적은 콤팩트한 형태의 화합물, 즉 여과성이 우수한 철비소 화합물의 합성을 가능하게 하는 기술을 제공하는 것이다. 구체적으로는, 비소 이온과 2가의 철 이온을 포함하고, 비소 농도가 15 g/L 이상인 수용액에 산화제를 첨가하고 액을 교반하면서 철비소 화합물의 석출 반응을 진행시키고, 액의 pH가 0∼1.2의 범위에서 석출을 종료시킨다는 것이다.

그러나, 특허문헌 3에는, 레늄과 비소를 함유하는 황화물 등의 원료로부터, 레늄의 품질을 안정적으로 유지하면서 비소를 안정 형태로 추출하는 것에 관해서는 전혀 개시되어 있지 않다. 또한, 이 특허문헌 3의 방법은, 비소를 황화물로부터 고농도로 침출시키고, 저pH의 조건에서 비산철(III)의 침전을 형성하는 방법으로서, 비소와 레늄을 불완전하게 분리하는 방법이기 때문에, 비소 분리 후에서의 모액 중의 레늄에 대한 비소의 비율(As/Re 비)이 높아지고, 레늄 정제시의 비소 제거 부하가 매우 높다.

이와 같이, 레늄과 비소를 함유하는 원료로부터 레늄의 품질을 유지하고, 불순물로서의 비소를 안정된 형태로 추출하는 일련의 방법에 있어서, 공업적으로 실용 가능한 방법은 제안되어 있지 않다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평07-286221호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2011-58016호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-105921호 공보

그래서, 본 발명은 이러한 실정을 감안하여 제안된 것으로, 레늄과 비소를 함유하는 황화물 등의 원료로부터, 불순물인 비소를 안정된 형태로 분리 제거할 수 있고, 레늄 정제 프로세스에 있어서의 비소의 순환량을 저감하여 부하를 감소시키고, 낮은 비소 품위의 레늄을 안정적으로 얻는 것을 가능하게 하는 레늄과 비소의 분리 방법, 및 레늄의 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상술한 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 레늄과 비소를 함유하는 원료를 침출시켜 얻어지는 침출 잔사 및 정제 과정에서 발생하는 침전물은 어느 것이나 용해도가 0.1 g/l 미만의 물에 용해되기 어려운 여러가지 비산염의 혼합물의 형태인 것에 착안하여, 이들을 알칼리와 반응시켜 비소를 물에 용해되기 쉬운 형태로 바꾸도록 침출시켜 회수하고, 한편으로 그 밖의 구리 등의 불순물을 물에 용해되기 어려운 수산화물로서 고정함으로써, 레늄과 비소를 효과적으로 분리할 수 있고, 레늄 정제 프로세스에 있어서의 비소의 순환량을 저감할 수 있는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명에 관한 레늄과 비소의 분리 방법은, 레늄 및 비소를 함유하는 원료를 산화시켜 침출시키고, 과레늄산, 비산, 아비산을 포함하는 침출액과 비산염을 함유하는 침출 잔사로 분리하고, 상기 침출액으로부터 레늄을 정제하는 레늄 정제 프로세스에 있어서의 레늄과 비소의 분리 방법으로서, 상기 침출액에 알칼리를 첨가하여, 비소를 함유하는 침전과 레늄을 함유하는 용액을 얻는 중화 정액(淨液) 공정과, 상기 중화 정액 공정에서 얻어진 레늄을 함유하는 용액으로부터 레늄을 분리하는 레늄 분리 공정과, 상기 중화 정액 공정에서 얻어진 비소를 함유하는 침전 및 상기 비산염을 함유하는 침출 잔사 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 알칼리를 첨가하여, 비소를 함유하는 용액과 수산화물 침전을 얻는 침전물 분해 공정과, 침전물 분해 공정에서 얻어진 비소를 함유하는 용액 중의 비소를 침전물로서 고정하는 비소 고정 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 중화 정액 공정에서는, 상기 침출액에 알칼리를 첨가하기 전 또는 동시에, 상기 침출액에 2가의 수용성 철 화합물을 첨가함과 동시에 산화제를 첨가하여, 상기 침출액 중의 비소를 비산철의 침전으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 산화제는 공기이고, 침출액에 상기 공기를 버블링함으로써 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 산화제에 의해, 상기 침출액의 산화 환원 전위를 -400 mV 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 수용성 철 화합물의 첨가량은, 상기 침출액 중의 3가의 철의 몰수가, 상기 침출액 중에 포함되는 5가의 비소의 몰수에 대하여 3배량 이상의 몰수가 되는 양에 상당하는 양으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 침전물 분해 공정에서는, 비소를 함유하는 침전 및/또는 비산철을 함유하는 잔사에 알칼리를 첨가할 때에, pH를 12.0 이상 13.3 이하의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 침전물 분해 공정에서 첨가하는 알칼리는, 수산화 알칼리인 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 레늄의 정제 방법은, 레늄 및 비소를 함유하는 원료를 산화시켜 침출시키고, 과레늄산, 비산, 아비산을 포함하는 침출액과 비산염을 함유하는 침출 잔사로 분리하고, 상기 침출액으로부터 레늄을 정제하는 레늄의 정제 방법으로서, 상기 침출액에 알칼리를 첨가하여, 비소를 함유하는 침전과 레늄을 함유하는 용액을 얻는 중화 정액 공정과, 상기 중화 정액 공정에서 얻어진 레늄을 함유하는 용액을 분리하고, 상기 용액에 황화제를 첨가하여 황화레늄을 얻는 레늄 정제 공정과, 상기 중화 정액 공정에서 얻어진 비소를 함유하는 침전 및 상기 비산염을 함유하는 침출 잔사 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 알칼리를 첨가하여, 비소를 함유하는 용액과 수산화물 침전을 얻는 침전물 분해 공정과, 침전물 분해 공정에서 얻어진 비소를 함유하는 용액 중의 비소를 침전물로서 고정하는 비소 고정 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 레늄과 비소를 함유하는 황화물 등의 원료로부터, 불순물인 비소를 안정된 형태로 분리 제거할 수 있고, 레늄 정제 프로세스에 있어서의 비소의 순환량을 저감할 수 있다. 그리고, 이에 따라, 레늄 정제 프로세스에 있어서, 비소 품위가 낮은 레늄을 안정적으로 정제할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이 비소의 순환량을 저감할 수 있기 때문에, 상대적으로 레늄 정제 프로세스에 순환하는 침전물량이 감소하고, 콤팩트한 설비로 레늄 정제의 조업을 행할 수 있다. 또한, 원료 중의 구리에 관해서도 비소와 분리하여 회수할 수 있기 때문에, 비소를 분리한 구리를 구리 제련 처리에 이송함으로써, 비소에 의한 부하를 저감한 구리 정련 조업을 행할 수 있고, 불순물이 적은 구리를 정제할 수 있다.

도 1은, 레늄 정제 프로세스에 있어서의 레늄과 비소의 분리 방법의 공정도이다.
도 2는, 침전물 분해 처리에서의 침출 잔사 및/또는 중화 침전물 슬러리의 pH와 얻어지는 침출액(비소 함유 용액)의 As 및 Re의 용출 농도의 관계를 도시한 도면이다.
도 3은, 산화제에 의해 침출액의 ORP를 0 mV 이상으로까지 산화시켰을 때의, 그 ORP에 대한 비소 제거율 및 정제한 황화레늄 중의 비소 품위의 관계를 도시한 도면이다.
도 4는, 침출액 중의 Fe/As로 표시되는 몰농도비와 비소 제거율 및 정제한 황화레늄 중의 비소 품위의 관계를 도시한 도면이다.

이하, 본 발명에 관한 레늄과 비소의 분리 방법, 및 레늄의 정제 방법에 관해, 이하의 순서로 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되지 않으며, 또한 도 1의 공정도는 일례를 도시한 것으로서, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다.

1. 레늄 정제 프로세스에 있어서의 레늄과 비소의 분리 방법

1-0. 침출 공정

1-1. 중화 정액 공정

1-2. 레늄 분리 공정

1-3. 침전물 분해 공정

1-4. 비소 고정 공정

2. 실시예

<1. 레늄 정제 프로세스에 있어서의 레늄과 비소의 분리 방법>

본 실시형태에 관한 레늄과 비소의 분리 방법은, 레늄 및 비소를 함유하는 원료를 산화에 의해 침출시켜 과레늄산, 비산, 아비산을 포함하는 침출액과 비산염을 함유하는 침출 잔사로 분리하고, 그 침출액으로부터 레늄을 정제하는 레늄 정제 프로세스에 있어서의 레늄과 비소의 분리 방법이다.

구체적으로, 레늄 정제 프로세스에 있어서의 레늄과 비소의 분리 방법은, 도 1에 일례로서 도시한 공정도에 있는 바와 같이, 레늄 및 비소를 함유하는 황화물을 포함하는 고체를 침출시켜 얻어진 침출액에 알칼리를 첨가하여, 비소를 함유하는 침전과 레늄을 함유하는 용액을 얻는 중화 정액 공정(S1)과, 중화 정액 공정(S1)에서 얻어진 레늄을 함유하는 용액으로부터 레늄을 분리하는 레늄 분리 공정(S2)과, 중화 정액 공정(S1)에서 얻어진 비소를 함유하는 침전 및 침출시켜 얻어진 비산염을 함유하는 침출 잔사 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 알칼리를 첨가하여, 비소를 함유하는 용액과 수산화물 침전을 얻는 침전물 분해 공정(S3)과, 침전물 분해 공정(S3)에서 얻어진 비소를 함유하는 용액 중의 비소를 침전물로서 고정하는 비소 고정 공정(S4)을 갖는다.

이러한 레늄과 비소의 분리 방법에 의하면, 레늄과 비소를 함유하는 원료로부터 불순물인 비소를 안정된 형태로 분리 제거할 수 있고, 레늄 정제 프로세스에 있어서의 비소의 순환량을 저감할 수 있다. 그리고, 이에 따라, 레늄 정제 프로세스에 있어서, 비소 품위가 낮은 레늄 화합물(예컨대 황화레늄 등)을 안정적으로 정제할 수 있다.

이하에서는 각 공정에 관해 순서대로 설명한다. 또, 도 1의 공정도에도 도시한 바와 같이, 레늄과 비소를 함유하는 원료를 침출시키는 침출 공정(S0)(침출액의 생성 처리)부터 순서대로 설명한다.

[1-0. 침출 공정]

침출 공정(S0)에서는, 레늄 및 비소를 함유하는 원료를 산화시켜 침출시키고, 과레늄산, 비산, 아비산을 포함하는 침출액과 비산염으로 이루어지는 침출 잔사를 얻는 침출 처리를 행한다. 이 침출 처리에 의해 얻어지는 침출액이, 후술하는 중화 정액 공정(S1)을 거쳐 정액되어, 레늄 정제를 위한 용액이 된다.

레늄과 비소를 함유하는 원료는, 예컨대, 레늄과 비소와 함께 그 이외의 원소를 포함하고, 물에 용해되기 어려운 황화물 등이다. 이 황화물은, 예컨대 휘수연광 등의 광석 등의 고체 물질에 포함되어 있다. 따라서, 이 침출 처리에서는, 광석 등의 고체 물질을 처리 대상으로 하고, 주로 그 고체 물질에 포함되어 있는 레늄과 비소를 포함하는 황화물을 후술하는 바와 같이 산화시킴으로써 침출시킨다.

또, 상술한 바와 같은 레늄과 비소를 함유하는 원료로서의 광석에는, 레늄과 비소 외에, 구리, 아연, 카드뮴 등의 원소가 함유되어 있다. 이하에서는, 비철 금속 제련에서의 원료가 되는, 이들 광석을 원료로서 이용한 경우를 예로 들어 설명한다.

침출 공정(S0)에서의 침출 처리에서는, 레늄과 비소를 함유하는 황화물 등의 원료를 수중에서 산화시킴으로써, 예컨대 하기 식 (1) 및 식 (2)에 따라, 원료의 황화물로부터 레늄 및 비소를 침출시키고, 과레늄산, 비산, 아비산을 포함하는 침출액과, 후술하는 바와 같이 비산염을 함유하는 침출 잔사를 생성한다.

2Re₂S₇+7O₂+2H₂O → 4HReO₄+14S ···(1)

2As₂S₃+5O₂+6H₂O → 4H₃AsO₄+6S ···(2)

황화물 등의 원료의 산화시에 이용하는 산화제로는, 후공정에 영향을 남기지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 예컨대 공기, 산소, 과산화수소 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 공기를 이용하는 것이 경제성의 관점에서 특히 바람직하다.

상술한 침출 처리에 있어서, 상기 식 (2)의 반응에서의 속도는 그대로로는 느리다고 알려져 있다. 이 때문에, 산화 침출시에는 구리(II) 이온(예컨대 황산구리(II))을 공존시켜, 하기 식 (3)에 의한 황화물의 양이온 교환 반응을 경유하여 산화시키는 것이 바람직하다(하기 식 (4)). 또한, 침출 처리에 있어서는, 염화물 이온도 공존시키도록 해도 좋다. 이에 따라, 구리(II)와 구리(I) 이온 사이의 산화 환원 촉매 작용을 이용할 수 있기 때문에, 보다 신속하게 레늄과 비소를 함유하는 원료를 침출시킬 수 있다.

As₂S₃+3CuSO₄+3H₂O → As₂O₃+3CuS+3H₂SO₄ ···(3)

As₂O₃+O₂+3H₂O → 2H₃AsO₄ ···(4)

또, 상기 식에 의한 침출시의 액성은 약산성이 된다. 이 때문에, 상기 식 (2) 또는 식 (4)로 생성한 비산은, 예컨대 공존하는 양이온이 구리(II) 이온(황산구리(II))인 경우에는, 하기 식 (5)에 따라 비산수소구리(II) 등의 비산염을 형성하여 잔사가 된다. 다만, 이 반응은, 산성에서는 가역 반응이기 때문에, 일부의 비산은 그대로 모액에 잔류한다.

H₃AsO₄+CuSO₄ → CuHAsO₄+H₂SO₄ ···(5)

이와 같이 하여 레늄과 비소를 함유하는 원료를 침출시킴으로써, 과레늄산, 비산, 아비산을 포함하는 침출액(이하, 「레늄 침출액」 또는 간단히 「침출액」이라고 함)과, 비산수소구리(II) 등의 비산염으로 이루어지는 침출 잔사가 얻어진다. 또, 얻어지는 레늄 침출액에는, 침출 대상으로서 이용한 광석 중에 포함되어 있었던 구리, 아연, 카드뮴 등의 원소도 함유되어 있다.

[1-1. 중화 정액 공정]

중화 정액 공정(S1)에서는, 레늄 및 비소를 함유하는 원료를 침출시켜 얻어진 레늄 침출액에, 알칼리를 첨가하여 중화 정액 처리하고, 비소를 함유하는 중화 침전물(비산염)과 레늄을 함유하는 용액(레늄 함유 용액)을 얻는다. 또, 이하에서는, 레늄 침출액을 중화 정액 처리한 것을 중화 정액이라고 한다. 이 중화 정액을 고액 분리함으로써, 비산염으로 이루어지는 중화 침전물과 레늄 함유 용액을 분리 회수할 수 있다.

상술한 침출 처리에서 얻어진 레늄 침출액은, 약산성으로 되어 있다. 따라서, 이 중화 정액 공정(S1)에 있어서, 레늄 침출액에 알칼리를 첨가함으로써 그 레늄 침출액을 중화시킨다. 이와 같이 하여 침출액을 중화시킴으로써, 예컨대 하기 식 (6)에 나타내는 바와 같이, 레늄 침출액 중에 잔존하는 비산이, 잔류하고 있는 다른 양이온과 반응하여 비산염으로서 고정된다. 또, 하기 식 (6)에는, 원료 광석(황화물) 중에 포함되고, 레늄이나 비소와 함께 레늄 침출액 중에 침출된 구리에 의해, 비소가 구리의 비산염으로서 고정된 반응예를 나타낸다.

2H₃AsO₄+3CuSO₄+6NaOH → Cu₃(AsO₄)₂+3Na₂SO₄+6H₂O ···(6)

중화제로서의 알칼리는, 비용이나 취급 용이성, 및 부반응의 생성 등을 고려하면, 수산화나트륨 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.

여기서, 이 중화 정액 처리에 있어서는, 레늄 침출액에 알칼리를 첨가하기 전 또는 동시에, 그 레늄 침출액에 2가의 수용성 철 화합물을 첨가함과 동시에 산화제를 첨가하여, 침출액 중의 비소를 비산철의 침전으로서 고정하는 것이 바람직하다. 비산철은, 안정된 형태이다. 그 때문에, 레늄 정제에 있어서 불순물이 되는 비소를 안정된 형태인 비산철로서 고정화함으로써, 레늄과 비소를 효과적으로 분리할 수 있고, 레늄 정제에 이용되는 레늄 함유 용액 중의 비소의 함유량을 저감시킬 수 있다.

첨가하는 철원이 되는 수용성 철 화합물로는, 산화제에 의해 3가의 상태가 되는 2가의 수용성 철 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대 황산제1철, 염화제1철, 브롬화제1철, 질산제1철 등을 들 수 있지만, 특히 저렴하고 입수하기 쉬운 황산제1철, 염화제1철이 바람직하다.

산화제로는, 후공정에 영향을 남기지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 예컨대 공기, 산소, 과산화수소 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 공기를 이용하는 것이 경제성의 관점에서 특히 바람직하다. 예컨대, 산화제로서의 공기를, 레늄 침출액 중에 버블링함으로써 첨가한다. 상술한 바와 같이, 이 산화제에 의해, 레늄 침출액 중에 첨가한 수용성 철 화합물의 철이 3가로 산화된 상태가 됨과 동시에, 레늄 침출액에 포함되는 비소가 5가로 산화된 상태가 되고, 3가의 철과 5가의 비소가 반응하여 비산철의 침전이 된다.

또한, 상술한 산화제에 의한 산화는, 레늄 침출액의 산화 환원 전위(ORP)(은/염화은 전극 기준)가 -400 mV 이상이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. ORP가 -400 mV 이상이 될 때까지 산화시킴으로써, 첨가한 철을 충분히 3가로 산화시킬 수 있음과 동시에 침출액 중의 비소를 충분히 5가로 산화시킬 수 있고, 비산철의 침전 생성을 효과적으로 진행시킬 수 있다. 그리고, 이에 따라, 중화 정액 공정(S1)에서 생성되는 중화 정액으로부터 침전을 분리하여 얻어지는 용액(레늄 함유 용액) 중의 비소 품위를 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다.

또한, 철원으로서의 수용성 철 화합물의 첨가량은, 침출액 중의 비소가 5가, 철이 3가로 산화된 상태에 있어서, 그 3가의 철의 몰수가 침출액 중에 포함되는 5가의 비소의 몰수에 대하여 3배량 이상의 몰수(Fe/As≥3)가 되는 양에 상당하는 양으로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 보다 효과적으로 비산철의 침전 생성을 진행시킬 수 있고, 레늄 함유 용액 중의 비소 품위를 한층 더 저감시킬 수 있다.

또, 상술한 바와 같이 레늄 침출액에 수용성 철 화합물을 첨가하여 중화 정액 처리를 행한 경우에 있어서도, 이 중화 정액 처리에 의해 얻어지는 침전물인 비산염은, 비산철만이 되는 것은 아니다. 즉, 형성된 침전물의 비산염으로는, 비산철과 함께, 원료 중에 포함되고 침출 처리에 의해 레늄 침출액 중에 함유되게 된 구리나 아연, 카드뮴 등의 비산염도 포함된다. 이 비산철 이외의 비산염에 관해, 중화 정액 처리에서는 pH 8∼10의 조건에서 침전이 형성되는 점으로부터, 상기 식 (5)에 나타낸 침출 처리에 의해 형성되는 침출 잔사와는 달리, 비산철 이외의 비산염으로는 주로 비산구리(II)가 형성되는 것으로 추정할 수 있다.

[1-2. 레늄 분리 공정]

레늄 분리 공정(S2)에서는, 중화 정액 공정(S1)에서 얻어진 레늄을 함유하는 용액(레늄 함유 용액)으로부터 레늄을 분리한다. 즉, 이 레늄 분리 공정(S2)에서는, 레늄 함유 용액 중의 레늄을, 예컨대 황화레늄 등의 형태로 함으로써, 레늄을 정제한다.

레늄 분리 공정(S2)에서의 레늄의 분리 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 레늄 함유 용액에 황화제를 첨가하여 황화 처리하여, 레늄을 황화레늄의 형태로 함으로써 레늄을 분리 회수하는 방법을 이용할 수 있다.

보다 구체적으로, 황화 처리에 의해 레늄을 분리 회수하는 방법에 있어서는, 첨가하는 황화제에 대하여 레늄 황화물을 정량적으로 얻기 위해 산을 공존시키는 것이 바람직하다. 이것은, 레늄 함유 용액 중의 과레늄산 이온이 음이온의 형태를 갖고 있기 때문에, 레늄을 황화시켜 침전을 생성시키기 위해서는 과레늄산 이온을 우선 양이온의 형태로 변화시킬 필요가 있기 때문인 것으로 생각된다.

황화 처리에 의해 레늄을 분리할 때에는, 상술한 바와 같이 중화 정액 공정(S1)에서 중화 처리가 행해져 있기 때문에, 황화 처리시에 공존시키는 산은 새롭게 첨가할 필요가 있게 된다. 첨가하는 산으로는, 과레늄산이 안정적으로 존재할 수 있도록, 강산이며 또한 황화물을 분해하지 않는 비산화성의 산을 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 황산, 염산 등의 산을 이용할 수 있지만, 비용이나 장치 재질의 부식성, 혹은 휘발성 등을 고려하면, 황산을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 산의 첨가량으로는, 레늄 함유 용액 중의 당량 농도로 1.0 규정 이상 4.0 규정 이하의 범위, 바람직하게는 2.0 규정 이상 3.0 규정 이하의 범위의 산 농도가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

그리고, 황화 처리에서는, 레늄 함유 용액에 대한 산의 첨가에 의해 얻어지는 용액(조제액)에 황화제를 첨가함으로써 레늄을 황화물로서 침전시킨다. 첨가하는 황화제로는, 예컨대, 황화수소 가스, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 황화물, 황화수소염 등의 수용성의 황화물을 이용할 수 있다. 특히, 비용적인 면이나 취급이 용이하다는 점에서, 황화수소나트륨 혹은 수황화나트륨을 이용하는 것이 바람직하다.

형성된 레늄 황화물의 침전은, 여과나 원심 분리 등의 고액 분리 처리에 의해 분리할 수 있다.

이와 같이, 레늄 분리 공정(S2)에서는, 레늄 함유 용액으로부터 레늄을 분리하여 정제할 수 있다. 그리고, 상술한 중화 정액 공정(S1)에 있어서는, 레늄 정제에 있어서 불순물이 되는 비소가 효과적으로 분리되었고, 또한 후술하는 침전물 분해 공정(S3)이나 그것에 계속되는 비소 고정 공정(S4)에 있어서도 안정 형태로 확실하게 비소를 고정화하여 분리하도록 하고 있기 때문에, 레늄 정제 프로세스 중에서의 비소의 부하를 효과적으로 저감할 수 있고, 정제하는 레늄 중의 비소 품위를 저하시켜, 질이 높은 레늄을 분리 정제할 수 있다.

[1-3. 침전물 분해 공정]

침전물 분해 공정(S3)에서는, 중화 정액 공정(S1)에서 얻어진 비소를 함유하는 중화 침전물(비산염), 및 상술한 침출 처리에서 얻어진 비산염을 함유하는 침출 잔사의, 어느 한쪽 또는 양쪽에, 알칼리를 첨가함으로써, 비소를 함유하는 용액과 수산화물 침전을 얻는다.

여기서, 종래, 상술한 레늄과 비소를 함유하는 원료의 침출 처리, 및 그 침출 처리에서 얻어진 레늄 침출액에 대한 중화 정액 처리에 있어서, 각각 상기 식 (5), 식 (6)으로 침전 분리된 비산염은, 제련 공정에 반복되어, 비산염에 포함되는 구리가 제품으로서 분리된다. 한편, 비소의 대부분은 제련 공정의 가열에 의해 휘발하여 배출 가스의 세정탑의 세정수 중에 포집되고, 그 세정액은, 폐액 처리 공정에서 다시 레늄과 함께 황화물로서 고정된다. 그 결과, 한번 분리한 비소의 대부분이 다시 레늄 정제 프로세스에 혼입됨으로써, 레늄 정제에서의 부하의 증가를 초래한다.

본 발명자들은, 레늄 및 비소를 함유하는 원료를 침출 처리하여 얻어지는 침출 잔사인 비산염(주성분은 비산수소구리(II)) 및 상술한 중화 정액 공정(S1)에서 생성한 비산염의 침전물(주성분은 비산구리(II), 또는 비산철(III))이, 어느 것이나 0.1 g/l 미만의 용해도로서 물에 용해되기 어려운 혼합물의 형태인 것에 착안했다. 그리고, 이들 비산염의 침전물을 알칼리와 반응시켜, 비소를 물에 용해되기 쉬운 비산나트륨의 형태로 바꾸어 침출되도록 하여 회수하고, 한편으로 그 밖의 구리 등의 불순물을 물에 용해되기 어려운 수산화물로서 고정함으로써, 레늄 정제 프로세스에 있어서의 비소 부하를 저감할 수 있는 것을 알아냈다.

그래서, 본 실시형태에 관한 레늄과 비소의 분리 방법에서는, 침전물 분해 공정(S3)에 있어서, 중화 정액 공정(S1)에서 얻어진 비소를 함유하는 중화 침전물, 및 상술한 침출 처리에서 얻어진 비산염을 함유하는 침출 잔사의, 어느 한쪽 또는 양쪽에, 알칼리를 첨가한다. 이와 같이 함으로써, 이들 침전물을 분해하여 침전물 중의 비소를 침출시키고 비소를 함유하는 용액을 얻음과 동시에, 그 밖의 구리 등을 수산화물로서 침전시킨다.

이와 같이 하여 침전물의 분해를 행함으로써, 침출 처리나 중화 정액 처리에서 얻어진 비산염의 침전물로부터 비소를 효과적으로 분리할 수 있다. 즉, 레늄을 정제하는 프로세스로부터 비소를 분리 제거할 수 있다. 이에 따라, 레늄 정제 프로세스에 있어서의 비소 부하를 저감할 수 있고, 상술한 레늄 분리 공정(S2)에서 비소가 레늄과 함께 침전되어 버리는 것을 방지할 수 있다.

침전물 분해 공정(S3)에서의 비산염의 분해 방법으로는, 예컨대, 하기 식 (7), 식 (8)에 나타내는 바와 같은 알칼리에 의한 복분해법을 이용할 수 있다. 통상, 금속의 비산염의 용해도보다 수산화물의 용해도 쪽이 낮기 때문에, 비산염에 알칼리를 첨가함으로써, 식 (7) 및 식 (8)에 나타내는 반응이 우측 방향으로 진행된다.

CuHAsO₄+3NaOH → Cu(OH)₂+Na₃AsO₄+H₂O ···(7)

Cu₃(AsO₄)₂+6NaOH → 3Cu(OH)₂+2Na₃AsO₄ ···(8)

첨가하는 알칼리로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화 알칼리를 이용할 수 있고, 경제성을 고려하면 수산화나트륨을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 비산염의 종류에 따라서는, 수산화 알칼리의 대용으로서 탄산 알칼리를 사용할 수 있는 경우도 있지만, 대부분의 경우, 금속의 수산화물의 용해도보다 탄산염의 용해도 쪽이 높기 때문에, 반응률은 수산화 알칼리보다 낮아지기 쉽다.

알칼리의 첨가량으로는, 이론 계산량보다 과잉으로 첨가하는 것이 바람직하다. 분해 반응은, pH가 높을수록 진행되고, 알칼리를 이론량보다 과잉으로 첨가함으로써, 용해도곱의 원리에 의해 수산화물의 농도를 저감시킬 수 있다. 비산염의 종류에 따라 다르기도 하지만, 침전물의 분해가 효과적으로 진행되는 것은 pH가 12 이상이고, 한편 pH가 14 정도를 초과하면 금속 수산화물의 대부분이 히드록소 착체가 되어 용해되어 버린다. 또한, 공업적으로는 높은 pH 영역에서는 알칼리 첨가량을 관리하기 어려워지기 때문에, pH는 13.3 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, pH가 14를 초과할 때까지 상승시켜도 비산염의 분해를 완전히는 행할 수 없는 경우가 있지만, 제련 공정 전체를 순환하는 비소의 물량이 저감되면, 레늄 분리 공정(S2)에서의 비소 부하는 서서히 저감되고, 레늄의 품질을 유지할 수 있다.

이와 같이, 중화 정액 공정(S1)에서 얻어진 비소를 함유하는 중화 침전물(비산염) 및/또는 상술한 침출 처리에서 얻어진 비산염을 함유하는 침출 잔사에 알칼리를 첨가함으로써, 이들 중화 침전물이나 침출 잔사의 침전물을 분해하여 침전물 중에 포함되는 비소를 용액 중에 침출시킬 수 있어, 비소만을 효과적으로 분리 제거할 수 있다. 그리고, 이러한 침전물 분해에 의해 비소가 침출되는 한편으로 형성된 수산화물의 침전은, 원료 중에 포함되어 있던 구리 등의 수산화물 침전인 점으로부터, 이 수산화물 침전을 구리 정련 처리에 이송함으로써, 불순물로서의 비소 함유량이 적은 구리 등을 효과적으로 정제하는 것이 가능해진다.

[1-4. 비소 고정 공정]

비소 고정 공정(S4)에서는, 침전물 분해 공정(S3)에서 얻어진 비소 함유 용액, 즉 물에 난용성인 비산염을 알칼리에 의해 분해하고 수산화물 침전을 분리하여 얻어진 비소 함유 용액(예컨대, 비산나트륨 수용액)으로부터, 공지된 방법에 따라, 용액 중의 비소를 고체(침전물)로서 고정화하여 분리한다.

비소의 고정화 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 이산화황 등으로 환원하여 삼산화이비소의 결정으로서 고정하는 방법이나, 칼슘 이온이나 철 이온을 첨가하여 물에 용해되기 어려운 비산칼슘이나 비산철(III)의 침전으로서 회수하는 방법 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 삼산화비소의 결정이나 비산칼슘은 공업용 약품이나 농약 등에 이용할 수 있지만, 용해도가 낮고 안정된 형태인 비산철(III)로서 분리하여 고정화하는 것이, 비소를 안정적으로 분리 제거할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 보관의 관점에서도, 비산철(III)의 안정 형태로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 이하에서는, 비산철(III)로서 분리하여 고정화하는 방법을 예로 들어 설명한다.

구체적으로, 비산철(III)로서 고정하는 방법은, 비소 함유 용액에 수용성 철 화합물과 산을 첨가함으로써, 용액 중의 비소를 비산철(III)의 침전물로 한다. 첨가하는 수용성 철 화합물로는, 2가의 철을 함유하는 수용성 철(II) 염, 3가의 철을 함유하는 수용성 철(III) 염 중 어느 것을 첨가해도 좋지만, 수용성 철(II) 염을 첨가하는 경우에는 이것을 산화제에 의해 산화시킬 필요가 있다. 또한, 전자의 수용성 철(II) 염을 이용하는 경우에는, 저렴한 철(II) 염을 사용할 수 있는 메리트가 있지만, 철(II) 이온의 산화 반응 속도가 느리다는 문제점이 있다. 한편, 후자의 수용성 철(III) 염을 이용함으로써, 산화 반응을 필요로 하지 않기 때문에 비산철(III)의 생성 반응 속도가 빠르고, 효율적인 처리가 가능해진다. 또, 철(III) 화합물은 고가라는 점에서 문제는 있지만, 예컨대 제련 공정에서 종종 발생하는 염기성 철(III) 화합물 등을 활용함으로써 효율적인 고정화를 가능하게 할 수 있다.

여기서, 비소는 금속 이온과의 존재비에 따라, 생성하는 염(침전물)의 형태가 상이한 것으로 알려져 있다. 구체적으로는, 비소 1몰에 대하여 철 등의 2가의 금속 이온이 0.5 몰 존재한 경우에는, 비산이수소염 M(H₂AsO₄)₂의 형태가 된다. 또한, 2가 금속 이온의 존재비가 0.5∼1.0 몰 미만에서는, 비산이수소염과 비산일수소염 MHAsO₄의 형태를 취한다. 또한, 1.0 몰에서는, 비산일수소염만이 존재하고, 1.0∼1.5 몰 미만에서는, 비산일수소염과 비산염 M₃(AsO₄)₂의 형태가 된다. 그리고, 1.5 몰 이상에서는, 비산염만이 존재한다. 한편, 비소 화합물의 상기 조성식 중의 M은 2가 금속을 나타낸다.

상술한 비소 화합물 중에서, 비산일수소염과 비산염만이 물에 용해되기 어렵다. 따라서, 비소가 존재하는 경우, 비산과 염을 형성하는 금속 이온이 2가인 경우에는, 비소에 대한 2가 금속 이온(M)의 몰비(M/As)가 1 이상이 되도록, 금속 이온을 첨가하는 것이 필요해진다. 또한, 예컨대 철 이온에서는, 최종적으로 3가가 되기 때문에, 비소에 대한 몰비(Fe/As)가 2/3 이상이 되도록 첨가하는 것이 필요해진다.

또한, 비소 함유 용액에 첨가하는 산으로는, 예컨대 황산, 염산 등을 이용할 수 있다. 이와 같이 하여 비소 함유 용액에 산을 첨가함으로써, 용액의 pH를 2.0 이하로 한다. 용액의 pH를 2.0 이하로 함으로써, 비산철(III)의 침전물을 효과적으로 형성시킬 수 있다.

또한, 첨가하는 수용성 철 화합물로서 수용성 철(II) 염을 이용하는 경우에 있어서는, 철을 3가로 산화시키기 위한 산화제를 첨가한다. 산화제로는, 예컨대 공기, 산소, 과산화수소 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 공기를 이용하는 것이 경제성의 관점에서 바람직하다. 예컨대, 산화제로서의 공기를, 수용성 철 화합물을 첨가한 용액 중에 버블링함으로써 첨가한다. 이 산화제에 의해, 수용성 철 화합물의 철이 3가로 산화된 상태가 되고, 비소 함유 용액 중의 5가의 비소와 반응하여 비산철(III)의 침전이 형성된다.

이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 관한 레늄과 비소의 분리 방법에서는, 원료를 침출시켜 얻어진 침출액으로부터 레늄과 비소를 분리하는 중화 정액 처리를 행함과 동시에, 그 중화 정액 처리에서 얻어진 중화 침전물나 원료에 대한 침출 처리에서 얻어진 침출 잔사를 분해하는 침전물 분해 처리를 행하도록 하고 있다. 이와 같이 하여 중화 침전물나 침출 잔사를 분해함으로써, 침전물 중에 포함되어 있는 비소도, 비소 이외의 구리 등과 분리할 수 있다. 이에 따라, 중화 침전물나 침출 잔사가 레늄 정제 프로세스 중에 순환할 때에도, 비소의 순환량을 저감할 수 있고, 정제하는 레늄 중에 포함되는 비소 품위를 효과적으로 저감할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이 비소의 순환량을 저감할 수 있기 때문에, 상대적으로 레늄 정제 프로세스에 순환하는 침전물량이 감소하고, 콤팩트한 설비로 레늄 정제의 조업을 행할 수 있다. 또한, 원료 중의 구리에 관해서도 비소와 분리하여 회수할 수 있기 때문에, 비소를 분리한 구리를 구리 제련 처리에 이송함으로써, 비소에 의한 부하를 저감한 구리 정련 조업을 행할 수 있고, 불순물이 적은 구리를 정제할 수 있다.

<2. 실시예>

이하에 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

<레늄 정제 프로센스에 있어서의 비소 분리 처리에 관해>

이하와 같이 하여, 레늄 정제 프로세스에 있어서 비소를 분리시키는 처리를 행했다.

(1) 침출 처리

레늄: 2.3%, 비소: 24.4%를 함유하고, 수분율 56%인 황화물 혼합물 300 g(습윤-g)을, Cu 농도 30 g/l가 되는 양의 황산구리 5수화물을 첨가하고 또한 염산으로서 Cl: 35.5 g/l를 포함하는 수용액 3000 ml 중에 현탁하고, 80℃로 유지했다. 이 용액에 대하여, 액의 산화 환원 전위(ORP)가 최대치(은/염화은 전극을 참조 전극으로 하여 580 mV)가 될 때까지 신터(sinter) 유리를 이용하여 공기를 취입하여 침출시키고, 침출시켜 얻어진 슬러리를 여과하여 고액 분리했다. 고액 분리하여 얻어진 잔사를 300 ml의 순수를 이용하여 세정했다.

(2) 중화 정액 처리

다음으로, 침출 처리에 의해 얻어진 침출액에, 25℃에서 pH가 10이 될 때까지 농도 8 mol/l의 수산화나트륨을 첨가하여 중화 정액 처리하고, 처리하여 얻어진 침전(중화 침전물)을 고액 분리하여 회수했다.

여기서, 하기 표 1에, 상술한 침출 처리에서 얻어진 침출 잔사와, 침출액을 중화 정액 처리하여 얻어진 중화 침전물의, 각각의 조성을 나타낸다. 이들 침출 잔사와 중화 침전을 비소 회수의 원료로 했다.

(3) 침전물 분해 처리(비소 침출 처리)

다음으로, 상기 표 1에 조성을 나타낸 침출 잔사와 중화 침전물을, 각각 50 g(습윤-g)씩 분취하고, 25℃로 유지하면서 500 ml의 수중에 현탁했다. 이 슬러리에, 농도 8 mol/l의 수산화나트륨 용액을 첨가하여, 용액의 pH를 13.3으로 조정하고, 이들 침전물의 분해 처리(비소 침출 처리)를 행했다. 하기 표 2에, 침출 잔사와 중화 침전물을 각각 분해시킨 후의 침출 잔사(수산화물의 침전물)의 조성을 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 (1)의 침출 처리에서 얻어진 침출 잔사를 이용하여 분해시킨 경우의 비소 침출률은 70%이고, 상기 (2)의 중화 정액 처리에서 얻어진 중화 침전물을 이용하여 분해시킨 경우의 비소 침출률은 68%로, 이 침전물 분해 처리에 의해 침전물 중의 비소를 높은 침출률로 침출시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 침출 잔사나 중화 침전물의 침전물 중에 잔존한 레늄도 동시에 침출된 것을 알 수 있었다. 또, 비소 침출률은, (As 침출 잔사의 중량×As 품위)/(침출에 사용한 원료의 중량×As 품위)×100(%)에 의해 구했다.

(4) 비소 고정 처리

다음으로, 상기 (3)의 침전물 분해 처리에서 회수하여 얻어진 용액(비소 침출액)을, 각각 침출액 중의 비소 농도가 1 g/l가 되도록 물을 첨가하여 조정한 후, 600 ml씩 채취했다. 이것에 농도 60%의 황산을 첨가하여 pH를 11.8로 조정하고, 황산제1철(7수화물)을 4.8 g 첨가한 후, 80℃로 유지하면서 에어를 취입함으로써 용액의 산화 환원 전위를 약 400 mV까지 산화시켜 침전물을 생성시켰다. 이 비소 고정 반응에 의해, 상기 (1)의 침출 잔사, 상기 (2)의 중화 침전물로부터의 침전물량은, 각각 0.70 g, 0.81 g이었다.

얻어진 침전물을 물로 세정한 후, 순수에 대한 용해도를 조사한 결과, 어느 것이나 0.05 mg/l 미만이고, X선 회절 장치로 동정한 결과, 비산철(III)(2수염)의 형태인 것이 확인되었다.

이상과 같이, 레늄과 비소를 함유하는 황화물 등의 원료를 침출시켜 얻어진 침출 잔사, 또한 그 침출 처리에 의한 침출액을 중화 정액하여 얻어진 중화 침전물을, 알칼리에 의해 분해 처리(침출 처리)함으로써, 레늄 정제 프로세스에 있어서 불순물이 되는 비소를 효과적으로 침출시킬 수 있고, 비산철로서 분리 회수할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이에 따라, 상술한 침출 잔사나 중화 침전물 중에 포함되는 비소가, 다시 레늄 정제 프로세스에 순환되는 것을 방지할 수 있고, 정제하는 레늄 중의 불순물로서의 비소 함유량을 효과적으로 저감하여 질이 높은 레늄을 정제할 수 있다.

<침전물 분해 처리에서의 pH와 비소 침출률의 관계에 관해>

다음으로, 상기 (3)의 침전물 분해 처리에서의, 침출 잔사 및/또는 중화 침전물 슬러리의 pH와 얻어지는 침출액(비소 함유 용액)의 비소 농도의 관계를 조사했다.

구체적으로, 상기 표 1에 조성을 나타낸 침출 처리에서 얻어진 침출 잔사를 50 g(습윤-g)씩 분취하고, 25℃로 유지하면서 500 ml의 수중에 현탁했다. 이 슬러리에, 수산화나트륨 용액을 첨가하여, 용액의 pH를 각각 9, 10, 11, 12, 13, 13.3으로 조정하고, 침전물(침출 잔사)의 분해 처리(비소 침출 처리)를 행했다. 용액의 pH가 안정된 단계에서 소량의 슬러리를 샘플링하고, 이것을 여과하는 처리를 반복해서 행했다.

도 2는, 조사 결과를 도시한 그래프로, 침전물 분해 처리에서의 침출 잔사 및/또는 중화 침전물 슬러리의 pH와 얻어지는 침출액(비소 함유 용액)의 As 및 Re의 용출 농도의 관계를 도시한 것이다. 또, 도 2에 있어서, 침출액 중의 비소 농도 1 g/l가 비소 침출률 38%에 상당한다.

이 도 2로부터, 예컨대 공업적으로 의미가 있다고 생각되는 30% 이상의 침출률을 얻고자 하는 경우에는, pH를 12 이상으로 유지할 필요가 있는 것을 알 수 있다. 또한, pH가 13.3을 초과하면 구리의 용출도 확인되었다. 그 때문에, pH는 13.3 이하인 것이 바람직함을 알 수 있었다.

<중화 정액 처리에서의 검토>

(시험예 1)

황산염으로서, 비소 농도 18.5 g/l, 레늄 2.1 g/l를 포함하는 과레늄산 수용액에, 이후의 에어 버블링에 의해 얻어지는 용액 중의 5가의 비소와 3가의 철의 몰농도비(Fe/As)가 3이 되도록 수용성 철 화합물인 황산제1철을 첨가한 후, 농도 8 mol/l의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 9로 조정했다. 이 용액에 대하여, 용액의 산화 환원 전위(ORP)가 은-염화은 전극의 참조 전극에 의한 측정치로 0 mV 이상이 될 때까지 2.0 리터/min의 양으로 에어를 이송하여 버블링을 행하고, 그 후 여과하여 여액과 침전물을 분리했다.

이에 따라 얻어진 여액(중화 여액)과 침전물(중화 침전물)의 분석치로부터, 비소의 침전율(비소 제거율)을 측정했다.

그 결과, 비소의 침전율은 99.97% 이상이 되었다. 그리고, 이 비소를 제거한 액에, 황화제를 첨가하여 황화레늄을 얻으면, 황화레늄 중의 비소 품위는 1.0% 미만이 되어, 불순물이 매우 적은 레늄을 정제할 수 있었다.

또한, 도 3은, 에어 버블링에 의해 용액의 ORP를 0 mV 이상으로까지 산화시켰을 때의, 그 ORP에 대한 비소 제거율 및 정제한 황화레늄 중의 비소 품위의 관계를 도시한 그래프이다. 이 도 3의 그래프로부터 알 수 있듯이, 용액의 ORP가 0 mV 이상이 될 때까지 산화시킴으로써, 비소의 제거율은 효과적으로 향상되고, -400 mV 이상이 될 때까지 산화시킴으로써 99.20% 이상의 높은 제거율이 되고, 상술한 바와 같이 0 mV 이상이 될 때까지 산화시킴으로써 99.97% 이상의 매우 높은 제거율이 되는 것을 알 수 있었다.

(시험예 2)

중화 정액 처리시에, 황산제1철을, 철과 비소의 몰농도비(Fe/As)가 10이 되도록 첨가한 것 이외에는, 시험예 1과 동일하게 하고, 그 처리에서의 비소 침전율을 조사했다. 또, 이 철과 비소의 몰농도비는, 에어 버블링에 의해 3가로 산화된 철과 5가로 산화된 비소의 몰농도비이다.

그 결과, 비소 침전율, 및 침전물 제거 후의 용액으로부터 얻어진 황화레늄 중의 비소 품위는, 시험예 1과 동등하고, 효과적으로 비소를 제거할 수 있고, 품질이 좋은 레늄을 정제할 수 있었다.

또한, 도 4는, 수용성 철 화합물인 황산제1철의 첨가에 의해, 철과 비소의 몰농도비(Fe/As)를 1, 2, 3, 5, 10으로 한 경우에서의, 그 몰농도에 대한 비소 제거율 및 정제한 황화레늄 중의 비소 품위의 관계를 도시한 그래프이다. 또, 이 철과 비소의 몰농도비도, 상술한 바와 같이 에어 버블링에 의해 3가로 산화된 철과 5가로 산화된 비소의 몰농도비이다. 또한, 에어 버블링에 의한 용액의 ORP는 0 mV로 했다.

이 도 4의 그래프로부터 알 수 있듯이, Fe/As가 3 이상이 되도록 수용성 철 화합물을 첨가함으로써, 99.00% 이상의 높은 제거율이 되고, Fe/As가 5 이상에서 99.80% 근처의 매우 높은 제거율이 되는 것을 알 수 있었다.

(시험예 3)

중화 정액 처리시에, 황산제1철의 첨가나 에어 버블링을 행하지 않고, 그 이외의 조건은 시험예 1과 동일하게 하여, 그 처리에서의 비소 침전율을 조사했다.

그 결과, 비소 침전율은 가장 높아도 98.30%에 머물고, 제조한 황화레늄 중의 비소 품위는 5.3%로 높은 그대로였다.

(시험예 4)

중화 정액 처리시에, 황산제1철을, 철과 비소의 몰농도비가 3이 되도록 첨가하고, 에어 버블링 없이 다른 조건은 시험예 1과 동일하게 하여 처리하고, 그 처리에서의 비소의 침전율을 조사했다.

그 결과, 비소 침전율은 98.97%이고, 이 액을 이용하여 제조한 황화레늄 중의 비소 품위는 4.1%가 되고, 시험예 1과 비교하면 정제한 레늄 중의 비소 함유량은 높았다.

Claims (8)

1. 레늄 및 비소를 함유하는 원료를 산화시켜 침출시키고, 과레늄산, 비산, 아비산을 포함하는 침출액과 비산염을 함유하는 침출 잔사로 분리하고, 상기 침출액으로부터 레늄을 정제하는 레늄 정제 프로세스에 있어서의 레늄과 비소의 분리 방법으로서,
   상기 침출액에 알칼리를 첨가하여, 비소를 함유하는 침전과 레늄을 함유하는 용액을 얻는 중화 정액(淨液) 공정과,
   상기 중화 정액 공정에서 얻어진 레늄을 함유하는 용액으로부터 레늄을 분리하는 레늄 분리 공정과,
   상기 중화 정액 공정에서 얻어진 비소를 함유하는 침전 및 상기 비산염을 함유하는 침출 잔사 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 알칼리를 첨가하여, 비소를 함유하는 용액과 수산화물 침전을 얻는 침전물 분해 공정과,
   침전물 분해 공정에서 얻어진 비소를 함유하는 용액 중의 비소를 침전물로서 고정하는 비소 고정 공정
   을 갖는 것을 특징으로 하는 레늄과 비소의 분리 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 중화 정액 공정에서는, 상기 침출액에 알칼리를 첨가하기 전 또는 동시에, 상기 침출액에 2가의 수용성 철 화합물을 첨가함과 동시에 산화제를 첨가하여, 상기 침출액 중의 비소를 비산철의 침전으로 하는 것을 특징으로 하는 레늄과 비소의 분리 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 산화제는 공기이고, 침출액에 상기 공기를 버블링하는 것을 특징으로 하는 레늄과 비소의 분리 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 산화제에 의해, 상기 침출액의 산화 환원 전위를 -400 mV 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 레늄과 비소의 분리 방법.
5. 제2항에 있어서, 상기 수용성 철 화합물의 첨가량은, 상기 침출액 중의 3가의 철의 몰수가, 상기 침출액 중에 포함되는 5가의 비소의 몰수에 대하여 3배량 이상의 몰수가 되는 양에 상당하는 양으로 하는 것을 특징으로 하는 레늄과 비소의 분리 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 침전물 분해 공정에서는, 비소를 함유하는 침전 및/또는 비산철을 함유하는 침출 잔사에 알칼리를 첨가할 때에, pH를 12.0 이상 13.3 이하의 범위로 조정하는 것을 특징으로 하는 레늄과 비소의 분리 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 침전물 분해 공정에서 첨가하는 알칼리는, 수산화 알칼리인 것을 특징으로 하는 레늄과 비소의 분리 방법.
8. 레늄 및 비소를 함유하는 원료를 산화시켜 침출시키고, 과레늄산, 비산, 아비산을 포함하는 침출액과 비산염을 함유하는 침출 잔사로 분리하고, 상기 침출액으로부터 레늄을 정제하는 레늄의 정제 방법으로서,
   상기 침출액에 알칼리를 첨가하여, 비소를 함유하는 침전과 레늄을 함유하는 용액을 얻는 중화 정액 공정과,
   상기 중화 정액 공정에서 얻어진 레늄을 함유하는 용액을 분리하고, 상기 용액에 황화제를 첨가하여 황화레늄을 얻는 레늄 정제 공정과,
   상기 중화 정액 공정에서 얻어진 비소를 함유하는 침전 및 상기 비산염을 함유하는 침출 잔사 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 알칼리를 첨가하여, 비소를 함유하는 용액과 수산화물 침전을 얻는 침전물 분해 공정과,
   침전물 분해 공정에서 얻어진 비소를 함유하는 용액 중의 비소를 침전물로서 고정하는 비소 고정 공정
   을 갖는 것을 특징으로 하는 레늄의 정제 방법.

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