KR20140097208A - 전해 구리 합금박 및 캐리어박 부착 전해 구리 합금박 - Google Patents

Abstract

레이저 가공성이 우수하고, 또한 그 후의 에칭에 있어서, 두께 방향에서 균일한 에칭 속도가 얻어지는 전해 구리 합금박을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 전해액을 전해함으로써 얻어지는 전해 구리 합금박이며, 당해 전해 구리 합금박은, 주석 함유량이 8질량％∼25질량％인 것을 특징으로 하는 전해 구리 합금박을 채용한다. 이 전해 구리 합금박은, 결정 조직 중의 결정립이, 두께 방향으로 신장된 주상 결정인 것이 바람직하다.

Description

전해 구리 합금박 및 캐리어박 부착 전해 구리 합금박 {ELECTROLYSIS COPPER ALLOY FOIL AND ELECTROLYSIS COPPER ALLOY FOIL WITH CARRIER FOIL}

본건 발명은, 전해 구리 합금박에 관한 것으로, 특히 프린트 배선판의 용도에 적합한 전해 구리 합금박에 관한 것이다.

최근, 전자 및 전기 기기의 고기능화, 콤팩트화에 따라서, 전기 신호의 공급에 사용하는 프린트 배선판 등의 디바이스 스페이스도 협소화되는 경향이 있고, 프린트 배선판에도 소형 고밀도 설계에의 대응이 요구되고 있다. 그리고, 이러한 고밀도화에 적합한 프린트 배선판의 층간 도통을 취하기 위해, 비아 홀을 형성하는 것이 널리 행해지고 있다.

이러한 프린트 배선판에서는, 구리박 상에 레이저를 직접 조사하여, 비아 홀을 형성하려고 해도, 구리박의 레이저 파장 영역에서의 흡수율이 극히 낮으므로, 레이저에 의한 가공을 실시하는 것이 곤란하였다. 이로 인해, 구리박의 표면에 레이저 흡수율을 높이기 위한 처리를 행할 필요가 있었다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 펀칭 가공이 가능한 레이저 펀칭 가공용 구리박을 제공하는 것을 목적으로 하여, 「구리박의 레이저 조사측의 표면에, Sn과 Cu를 주체로 하는 합금 또는 금속 Sn 중 어느 하나 혹은 양쪽으로 이루어지는 표면층이 형성되어 있는 레이저 펀칭 가공용 구리박」의 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, Sn 단독의 표면층으로 하는 것보다도, 구리박의 표면에 형성된 금속 Sn층을 확산 처리하여, Sn과 Cu를 주체로 하는 합금층을 형성시키고, Sn과 Cu를 주체로 하는 합금과 금속 Sn으로 이루어지는 표면층, 혹은 Sn과 Cu를 주체로 하는 합금층으로 하는 것이 바람직한 것이 개시되어 있다. 이와 같이, 특허문헌 1에서는, 이 구리박의 레이저 조사측의 표면에, Cu보다도 레이저 흡수율이 높은 금속이나 합금으로 이루어지는 표면층을 형성함으로써, 당해 표면층과 구리박을 일괄하여 레이저 펀칭 가능한 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 구리박의 표면을 흑화 처리함으로써, 레이저광의 초기 흡수 효율을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그리고, 이와 같이 구리박 표면의 흑화 처리 레이저광의 초기 흡수 효율을 향상시킴으로써, 레이저에 의한 초기의 펀칭 형상이 균일하고 편평한 것으로 되어, 보다 좋은 레이저 펀칭 가공이 가능해지는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2001-226796호 공보 일본 특허 공개 제2001-068816호 공보

그러나, 특허문헌 1에 개시된 방법에서는, 구리박의 표면에 형성된 금속 Sn층을 확산 처리하여, Sn과 Cu를 합금화(즉, Sn과 Cu를 주체로 하는 합금층을 형성)하므로, 당해 합금층은 두께 방향에서 조성이 불균일해진다. 그 결과, 그 후의 에칭에 있어서, 두께 방향의 에칭 속도에 편차가 발생하여, 원하는 배선 회로 패턴을 형성하기 어렵다고 하는 문제가 있었다.

또한, 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시하는 바와 같은 종래의 방법에서는, 구리박의 표면에 레이저 흡수율을 높이기 위한 처리를 행할 필요가 있으므로, 제조 공정의 공정수의 증가를 초래하여, 제조 비용의 저감을 도모하는 것이 곤란하였다.

따라서, 본건 발명은, 레이저 가공성이 우수하고, 또한 그 후의 에칭에 있어서, 두께 방향에서 균일한 에칭 속도가 얻어지는 전해 구리 합금박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 연구를 행한 결과, 이하의 전해 구리 합금박을 채용함으로써 상기 목적을 달성하기에 이르렀다.

[본건 발명에 관한 전해 구리 합금박]

본건 발명에 관한 전해 구리 합금박은, 전해액을 전해함으로써 얻어지는 전해 구리 합금박이며, 당해 전해 구리 합금박은, 주석 함유량이 8질량％∼25질량％인 것을 특징으로 한다.

[본건 발명에 관한 캐리어박 부착 전해 구리 합금박]

본건 발명에 관한 캐리어박 부착 전해 구리 합금박은, 상기에 기재된 전해 구리 합금박을 구비한 것이며, 캐리어박/박리층/전해 구리 합금박의 층 구성을 구비하는 것을 특징으로 한다. 즉, 당해 전해 구리 합금박은, 주석 함유량이 8질량％∼25질량％인 것을 특징으로 한다.

[본건 발명에 관한 표면 처리를 실시한 전해 구리 합금박]

본건 발명에 관한 전해 구리 합금박의 경우에는, 상기에 기재된 전해 구리 합금박의 표면에, 조화(粗化) 처리, 방청 처리, 실란 커플링제 처리 중 적어도 1종을 실시한 것인 것을 특징으로 한다.

그리고, 본건 발명에 관한 캐리어박 부착 전해 구리 합금박의 경우, 캐리어박 부착 전해 구리 합금박을 구성하는 전해 구리 합금박의 표면에, 조화 처리, 방청 처리, 실란 커플링제 처리 중 적어도 1종을 실시하는 것이 바람직하다.

[본건 발명에 관한 금속장 적층판]

본건 발명에 관한 금속장 적층판은, 상술한 표면 처리를 실시한 전해 구리 합금박을 절연층 구성 재료와 접합하여 얻어지는 것이다.

또한, 본건 발명에 관한 금속장 적층판은, 상술한 표면 처리를 실시한 캐리어박 부착 전해 구리 합금박과 절연층 구성 재료를 접합하고, 그 후, 캐리어박을 제거함으로써 얻어진다.

본건 발명에 관한 전해 구리 합금박은, 상술한 함유량으로 주석을 함유한 구리-주석 합금으로 구성되어 있으므로, 레이저 펀칭 가공성이 우수하고, 또한 당해 전해 구리 합금박의 두께 방향에서 균일한 속도로 에칭을 행하는 것이 가능해진다. 본건 발명에 관한 전해 구리 합금박의 경우, 흑화 처리 등의 레이저 흡수 효율을 향상시키기 위한 사후 처리를 행하는 일 없이, 레이저 흡수 효율을 높이기 위한 처리를 실시한 전해 구리박과 동등 이상의 레이저 펀칭 가공성을 실현할 수 있다.

그리고, 이 본건 발명에 관한 전해 구리 합금박을 사용하여, 그 표면에 방청 처리를 목적으로 한 표면 처리, 기재 수지와의 밀착성을 향상시키기 위한 조화 처리, 실란 커플링제 처리 등을 실시하여, 표면 처리를 실시한 전해 구리 합금박이 얻어진다. 따라서, 이 표면 처리를 실시한 전해 구리 합금박도, 레이저 펀칭 가공성이 우수한 것으로 된다.

또한, 본건 발명에 관한 전해 구리 합금박을, 두께 7㎛ 이하의 극박의 전해 구리 합금박으로서 제공하고자 하는 경우에는, 캐리어박 부착 전해 구리 합금박의 형태로 사용하는 것도 가능하다.

도 1은 본건 발명에 관한 전해 구리 합금박의 주석 함유량과, 이 전해 구리 합금박에 레이저 펀칭 가공에 의해 형성되는 구멍의 톱 직경의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 본건 발명에 관한 전해 구리 합금박의 주석 함유량과 에칭률의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1에 관한 전해 구리 합금박의 단면 결정 조직의 상태를 관찰한 FIB-SIM 이미지이다.
도 4는 실시예 1의 전해 구리 합금박에 에칭을 실시하였을 때의 에칭 상태를 나타내는 단면도이다.
도 5는 실시예 2에 관한 전해 구리 합금박의 단면 결정 조직의 상태를 관찰한 FIB-SIM 이미지이다.
도 6은 비교예 2에 관한 전해 구리 합금박의 단면 결정 조직의 상태를 관찰한 FIB-SIM 이미지이다.
도 7은 비교예 2의 전해 구리 합금박에 에칭을 실시하였을 때의 에칭 상태를 나타내는 단면도이다.

이하, 본건 발명에 관한 전해 구리 합금박, 캐리어박 부착 전해 구리 합금박, 표면 처리를 실시한 전해 구리 합금박의 각각의 바람직한 형태에 관하여, 차례로 설명한다.

[전해 구리 합금박의 형태]

본건 발명에 관한 전해 구리 합금박은, 전해액을 전해함으로써 얻어지는 전해 구리 합금박이며, 당해 전해 구리 합금박은, 주석 함유량이 8질량％∼25질량％인 것을 특징으로 한다.

전해 구리 합금박의 주석 함유량을 상기 범위 내로 하는 것이 바람직한 것은, 이하에 나타내는 레이저 펀칭 가공성과 전해 구리 합금박의 에칭 속도로부터 이해할 수 있다. 도 1에는, 주석 함유량을 변경하여 제작한 두께 3㎛의 전해 구리 합금박의 레이저 펀칭 가공성을 나타내고 있다. 이 도 1은 가공 에너지 6.9mJ의 펄스 에너지를 채용하고, 펄스폭 16μsec., 빔 직경 120㎛로 전해 구리 합금박에 레이저 펀칭 가공을 실시한 것이다. 이 레이저 펀칭 조건은, 두께 3㎛의 전해 구리박의 레이저 조사면에 흑화 처리를 실시하였을 때에, 톱 직경이 80㎛인 구멍을 형성할 수 있는 조건으로서 채용한 것이다. 또한, 여기서 말하는 톱 직경이라 함은, 레이저 조사측의 표면의 구멍의 개구 직경이다.

이 도 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 주석의 함유량이 8질량％ 미만인 전해 구리 합금박에서는, 레이저 조사면측에 흑화 처리를 실시한 전해 구리박에 비해, 레이저 펀칭 가공성이 떨어지므로 바람직하지 않은 것을 알 수 있다. 이에 반해, 주석의 함유량이 8질량％ 이상인 전해 구리 합금박에서는, 당해 전해 구리 합금박의 레이저 흡수율이 높아, 레이저 조사면측에 흑화 처리를 실시한 전해 구리박과 동등 이상의 펀칭 가공성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 따라서, 전해 구리 합금박의 주석의 함유량을 8질량％ 이상으로 함으로써, 목표인 톱 직경 80㎛의 구멍을 용이하게 형성할 수 있는 전해 구리 합금박으로 된다.

한편, 상기 주석 함유량이 25질량％를 초과하는 경우에는, 전해 구리 합금박의 에칭 속도가, 종래의 전해 구리박보다도 느려지므로 바람직하지 않다. 여기서 도 2에는, 전해 구리 합금박의 주석 함유량과 에칭률의 관계를 나타내고 있다. 이 도 2에 있어서의 에칭률은, 주석 함유량이 다른 전해 구리 합금박을 제작하고, 각각의 전해 구리 합금박을 황산-과산화수소계 에칭액에 30초간 침지하고, 수세, 건조시킨 후, 단면 관찰에 의해 두께를 측정하고, 에칭에 의해 감소한 두께로부터, 당해 전해 구리 합금박의 감소량을 구하여, 에칭 속도로 환산한 것이다.

이 도 2로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 전해 구리 합금박 중의 주석 함유량이 0질량％인 전해 구리박을 사용한 경우보다, 약간 주석을 함유한 전해 구리 합금박의 쪽이 에칭 속도가 빨라지는 것을 알 수 있다. 또한, 전해 구리 합금박의 에칭 속도는, 전해 구리 합금박 중의 주석의 함유량이 2질량％ 정도에서 가장 빠르고, 그 후, 주석의 함유량의 증가에 수반하여 에칭 속도가 느려진다. 그리고, 주석의 함유량이 25질량％를 초과하면, 구리 성분으로만 구성된 종래의 전해 구리박의 에칭 속도보다 느려지는 것을 알 수 있다.

이러한 에칭 속도의 저하는, 프린트 배선판의 생산 효율에 큰 영향을 미침과 동시에 전해 구리 합금박의 두께 방향에서의 에칭 상태에 편차를 초래하므로 바람직하지 않다. 구체적으로, 전해 구리 합금박을 사용하여, 원하는 배선 회로 패턴을 형성하고자 한 경우, 에칭 속도가 느리면, 에칭 팩터가 우수한 배선 회로 패턴을 형성하는 것이 곤란해진다. 따라서, 본건 발명에 관한 전해 구리 합금박은, 주석 함유량을 25질량％ 이하로 함으로써, 종래의 구리 성분으로만 구성된 전해 구리박보다도 에칭 속도가 빠르고, 에칭 팩터가 우수한 양호한 배선 회로 패턴을 얻을 수 있다.

이상과 같이, 전해 구리 합금박의 주석 함유량을 8질량％∼25질량％로 함으로써, 레이저 펀칭 가공성이 우수하고, 또한 그 후의 에칭에 있어서, 에칭 팩터가 우수한 양호한 배선 회로 패턴을 형성할 수 있다고 할 수 있다.

또한, 본건 발명에 관한 전해 구리 합금박은, 결정 조직 중의 결정립이, 두께 방향으로 신장된 주상 결정인 것이 바람직하다. 이와 같이, 결정 조직 중의 결정립이 두께 방향으로 신장된 주상 결정을 구비한 전해 구리 합금박은, 레이저 펀칭 가공성에 적합하다. 즉, 레이저 조사에 의해, 전해 합금 구리박에 형성되는 구멍의 연장 방향과 주상 결정의 신장 방향이 거의 일치하므로, 레이저 펀칭 가공에 의해, 전해 합금 구리박의 두께 방향으로, 요철이 적은 내벽면을 구비하는 구멍을 형성하는 것이 가능해진다.

또한, 금속재의 일반적 성질로서, 결정립계로부터 우선적으로 에칭이 진행되는 경향이 있다. 이로 인해, 상기한 바와 같이 결정 조직 중의 결정립이 두께 방향으로 신장된 주상 결정을 갖는 전해 구리 합금박이면, 에칭이 개시되는 표면에 있어서의 결정립계 밀도가 높아, 초기 에칭 속도가 빨라지고, 두께 방향에 있어서의 에칭이 원활하게 행해져, 에칭 속도도 빨라지는 것이라 생각된다.

이상에 서술한 전해 구리 합금박에 관해서는, 그 두께에 대한 특별한 한정은 없다. 일반적으로 제조되는 제품을 생각하면, 0.5㎛∼18㎛의 범위의 두께라고 생각하면 충분하다. 그러나, 전해 구리 합금박을 레이저 펀칭 가공용으로서 사용하는 경우에는, 전해 구리 합금박의 두께는 얇은 쪽이 바람직하고, 0.5㎛∼7㎛의 범위의 두께인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 두께 7㎛ 이하의 극박박으로서, 본건 발명에 관한 전해 구리 합금박을 사용하는 경우에는, 주름, 파열 등의 핸들링시에 문제를 일으키지 않도록, 이하에 서술하는 캐리어박 부착 전해 구리 합금박의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

[캐리어박 부착 전해 구리 합금박의 형태]

본건 발명에 관한 캐리어박 부착 전해 구리 합금박은, 상기 전해 구리 합금박을 구비한 것이며, 캐리어박/박리층/전해 구리 합금박의 층 구성을 구비하는 것을 특징으로 한다. 여기서 말하는 캐리어박이라 함은, 얇기 때문에 기계 강도가 약한 전해 구리 합금박의 핸들링성을 보조하는 것이다. 당해 캐리어박은, 그 표면에 박리층을 형성하고, 그 박리층 상에, 전석에 의해 전해 구리 합금박을 형성할 수 있도록 도전성을 구비하는 것이면, 특별히 재질의 한정은 없다. 캐리어박으로서, 예를 들어 알루미늄박, 구리박, 표면을 메탈 코팅한 수지 필름 등을 사용하는 것이 가능하지만, 구리박을 사용하는 것이 박리한 후의 회수 및 리사이클이 용이하므로 바람직하다. 이 캐리어박으로서 사용하는 구리박에 관한 두께에는, 특별히 한정은 없다. 일반적으로는, 12㎛∼100㎛의 구리박이 사용된다.

또한, 여기서 말하는 박리층은, 캐리어박을 박리하여 제거할 수 있는 필러블 타입의 캐리어박 부착 전해 구리 합금박에는 필수적인 것이다. 이 박리층으로서는, 무기 박리층(무기라고 칭하는 개념에는, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 탄탈, 바나듐, 텅스텐, 코발트, 또는 이들의 산화물 등을 포함하는 것으로서 기재하고 있음), 유기 박리층 중 어느 것을 채용해도 상관없다. 그리고, 유기 박리층을 채용하는 경우에는, 질소 함유 유기 화합물, 황 함유 유기 화합물, 카르본산 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합한 유기제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 치환기를 갖는 트리아졸 화합물인 1,2,3-벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸(이하, 「CBTA」라 칭함), N',N'-비스(벤조트리아졸릴메틸)우레아, 1H-1,2,4-트리아졸 및 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸 등을 사용하여 형성한 유기 박리층을 채용하는 것이, 캐리어박을 제거할 때의 제거 작업이 용이하므로 바람직하다.

또한, 본건 발명에 관한 캐리어박 부착 전해 구리 합금박은, 캐리어박과 박리층의 사이, 혹은 박리층과 전해 구리 합금박의 사이에 내열 금속층을 형성하고, 캐리어박/내열 금속층/박리층/전해 구리 합금박의 층 구성, 혹은 캐리어박/박리층/내열 금속층/전해 구리 합금박의 층 구성으로 하는 것도 바람직하다.

[적용 가능한 표면 처리의 형태]

본건 발명에 관한 표면 처리를 실시한 전해 구리 합금박은, 상술한 전해 구리 합금박의 표면에, 조화 처리, 방청 처리, 실란 커플링제 처리 중 적어도 1종을 실시한 것을 특징으로 한다. 여기서 말하는 표면 처리는, 용도별의 요구 특성을 고려하여, 접착 강도, 내약품성, 내열성 등을 부여할 목적으로 전해 구리 합금박의 상면에 실시되는 조화 처리, 방청 처리, 실란 커플링제 처리 등이다.

여기서 말하는 조화 처리는, 표면 처리를 실시한 전해 구리 합금박과 절연층 구성 재료의 밀착성을 물리적으로 향상시키기 위한 처리로, 전해 구리 합금박의 일면 또는 양면에 실시된다. 보다 구체적으로 예시하면, 전해 구리 합금박의 표면에 미세 금속 입자를 부착 형성시키거나, 에칭법으로 조화 표면을 형성하는 등의 방법이 채용된다. 그리고, 전해 구리 합금박의 표면에, 미세 금속분을 부착 형성하는 경우에는, 미세 금속 입자를 석출 부착시키는 버닝 도금 공정과, 이 미세 금속분의 탈락을 방지하기 위한 피복 도금 공정을 조합하여 실시하는 것이 일반적이다.

다음으로, 방청 처리에 관하여 설명한다. 이 방청 처리는, 전해 구리 합금박, 캐리어박 부착 전해 구리 합금박의 장기 보존성이나 당해 전해 구리 합금박을 사용한 금속장 적층판 제조시에 있어서의 적층 프레스시의 부하열에 의한 산화 방지 등을 도모하기 위해 실시되는 처리이다. 또한, 방청 처리를 사용하여 표면 처리한 전해 구리 합금박과 절연층 구성 재료의 밀착성의 향상 효과가 얻어지는 경우도 있다. 이 방청 처리에는, 트리아졸, 벤조트리아졸 등의 유기 방청 성분, 아연, 아연 합금, 니켈, 니켈 합금, 크롬, 크롬 합금 등의 금속계 방청 성분, 크로메이트 처리 등의 산화물계 방청 성분 등을 무기 방청 성분으로서 사용하는 것이 가능하다. 어느 방청 성분을 채용해도 문제는 없으며, 사용 목적에 최적이라 생각되는 처리를 선택하면 된다.

그리고, 실란 커플링제 처리라 함은, 조화 처리, 방청 처리 등이 종료된 후의 전해 구리 합금박과 절연층 구성 재료의 밀착성을, 화학적으로 향상시키기 위한 처리이다. 여기서 말하는, 실란 커플링제 처리에 사용하는 실란 커플링제로서는, 특별히 한정을 필요로 하는 것은 아니다. 사용하는 절연층 구성 재료, 프린트 배선판 제조 공정에서 사용하는 도금욕 등의 성상을 고려하여, 에폭시계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제, 메르캅토계 실란 커플링제 등으로부터 임의로 선택할 수 있다. 그리고, 실란 커플링제층을 형성하기 위해서는, 실란 커플링제를 함유하는 용액을 사용하여, 침지, 도포, 샤워링 도포, 전착 등의 방법을 채용할 수 있다.

또한, 표면 처리를 실시한 전해 구리 합금박과 절연층 구성 재료의 밀착성을 고려하면, 표면 처리를 실시한 전해 구리 합금박의 표면에 프라이머 수지층을 설치하는 것이 바람직하다. 이때의 프라이머 수지층은, 표면 처리를 실시한 전해 구리 합금박과 절연층 구성 재료의 양쪽에 대해 접착력을 발휘하는 것이며, 표면 처리를 실시한 전해 구리 합금박과 절연층 구성 재료의 양호한 밀착성을 확보하는 것이 용이해진다. 이 프라이머 수지층으로서, 상기 효과를 발휘하는 것이면 특별한 제한은 없지만, 예를 들어 에폭시 수지, 방향족 폴리아미드 수지 중합체를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.

이상에 서술해 온 각종 표면 처리는, 캐리어박 부착 전해 구리 합금박의 전해 구리 합금박의 표면에도, 마찬가지의 방법으로 실시하는 것이 가능하다. 이 표면 처리를 캐리어박 부착 전해 구리 합금박의 전해 구리 합금박의 표면에 실시하면, 캐리어박 부착 전해 구리 합금박의 전해 구리 합금박의 기재와의 접합면에 표면 처리가 실시되게 된다. 또한, 상기 각종 표면 처리는, 캐리어박 부착 전해 구리 합금박의 캐리어박의 이면(캐리어박의 박리층과 접하지 않는 면)에도, 마찬가지의 방법으로 실시할 수 있다.

그리고, 상술한 전해 구리 합금박의 제조 방법에 관해서는, 전해 구리 합금박을 구성하는 구리와 주석의 공급원인 구리 이온과 주석 이온을 포함하는 전해액을 사용하여, 티탄판이나 티탄 드럼 등의 음극면 상에 소정의 두께의 구리 합금막으로서 전해 석출시키고, 이 구리 합금막을 박리함으로써, 주석 함유량이 8질량％∼25질량％인 전해 구리 합금박이 얻어지는 것이면, 그 제조 조건에 특별한 한정은 없다. 그리고, 본건 발명에 관한 캐리어박 부착 전해 구리 합금박의 경우는, 전해 구리 합금박을 구성하는 구리와 주석의 공급원인 구리 이온과 주석 이온을 포함하는 전해액을 사용하여, 캐리어박을 음극으로 분극하고, 캐리어박의 표면에 설치한 박리층의 표면에, 주석 함유량이 8질량％∼25질량％인 전해 구리 합금박에 상당하는 전해 구리 합금층을 형성 가능한 한, 그 제조 조건에 특별한 한정은 없다.

이하, 실시예를 나타내어 본건 발명을, 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본건 발명은 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

이 실시예에서는, 이하에 서술하는 방법으로 캐리어박 부착 전해 구리 합금박을 제작하고, 그 후 금속장 적층판을 제작하고, 그 금속장 적층판을 사용하여 레이저 펀칭 가공 평가를 행하였다. 이하, 차례로 설명한다.

[캐리어박 부착 전해 구리 합금박의 제작]

이 실시예에 있어서의 캐리어박 부착 전해 구리 합금박은, 이하의 공정 1∼공정 4를 거쳐 제작하였다. 이하, 공정마다 설명한다.

공정 1 : 이 공정 1에서는, 두께 18㎛의 전해 구리박을 캐리어박으로서 사용하고, 그 표면 조도(Rzjis)가 0.6㎛인 일면측에 박리층을 형성하였다. 또한, 이 표면 조도의 측정은, JIS B 0601에 준거하여, 선단 곡률 반경이 2㎛인 다이아몬드 스타일러스를 사용한 촉침식 표면 조도계로 측정하였다.

이 박리층의 형성은, 캐리어박을, 황산이 150g/l, 구리 농도가 10g/l, CBTA 농도가 800ppm, 액온 30℃의 유기제 함유 희황산 수용액에 대해 30초간 침지하여 끌어올림으로써 전해 구리박에 부착된 오염 성분을 산세 제거하고, 동시에 CBTA를 표면에 흡착시켜, 캐리어박의 표면에 박리층을 형성하여, 박리층을 구비하는 캐리어박으로 하였다.

공정 2 : 이 공정 2에서는, 금속 성분 함유 전해액 중에서, 당해 박리층을 구비하는 캐리어박을 캐소드 분극하고, 박리층의 표면에 내열 금속층을 형성하여, 내열 금속층과 박리층을 구비하는 캐리어박으로 하였다. 여기서는, 니켈 전해액으로서, 황산니켈(NiSO₄·6H₂O)이 330g/l, 염화니켈(NiCl₂·6H₂O)이 45g/l, 붕산이 30g/l, pH3의 와트욕을 사용하여, 액온 45℃, 전류 밀도 0.4A/dm²로 전해하고, 박리층의 표면에 니켈층을 형성하여, 내열 금속층과 박리층을 구비하는 캐리어박을 제작하였다.

공정 3 : 이 공정 3에서는, 구리 전해액 중에서, 당해 내열 금속층과 박리층을 구비하는 캐리어박을 캐소드 분극하고, 내열 금속층의 표면에, 전해 구리 합금박을 형성하여 캐리어박 부착 전해 구리 합금박을 얻었다. 이 전해 구리 합금박의 형성에는, 하기 조성의 구리-주석 도금욕 및 조건으로 전해하여, 두께 3㎛의 전해 구리 합금박을 형성하고, 필러블 타입의 캐리어박 부착 전해 구리 합금박을 얻었다.

[구리-주석 도금욕의 조성 및 전해 조건]

CuSO₄·5H₂O : 157g/l(Cu 환산 40g/L)

SnSO₄ : 127g/l(Sn 환산 70g/L)

C₆H₁₁O₇Na : 70g/l

H₂SO₄ : 70g/l

액온 : 45℃

전류 밀도 : 30A/dm²

공정 4 : 이 공정 4에서는, 공정 3에서 얻어진 캐리어박 부착 전해 구리 합금박의 전해 구리 합금박의 표면에, 표면 처리를 실시하였다. 여기서의 표면 처리는, 조화 처리를 행하지 않고, 아연-니켈 합금 방청층을 형성하고, 전해 크로메이트 처리, 아미노계 실란 커플링제 처리를 실시하여, 캐리어박 부착 전해 구리 합금박을 얻었다.

이 캐리어박 부착 전해 구리 합금박의 전해 구리 합금박의 주석 함유량은 16.0질량％였다. 또한, 얻어진 전해 구리 합금박을 결정의 성장 방향(두께 방향)에 대해 평행하게 절단한 단면 결정 조직의 상태를, 집속 이온 빔 가공 관찰 장치(FIB-SIM)를 사용하여 관찰한 FIB-SIM 이미지를, 도 3으로서 나타낸다. 도 3으로부터 명백한 바와 같이, 얻어진 전해 구리 합금박은, 결정 조직 중의 결정립이, 두께 방향으로 신장된 주상 결정이었다. 또한, 본건 발명에 있어서의 FIB-SIM에 의한 관찰은, 금속장 적층판에 가공한 후에 행한 것이다.

[금속장 적층판의 제작]

상술한 캐리어박 부착 전해 구리 합금박을 사용하여, 전해 구리 합금박의 표면에, 절연 수지층 구성재로서 두께 100㎛의 FR-4의 프리프레그를 열간 프레스 가공에 의해 접합하였다. 그리고, 캐리어박 부착 전해 구리 합금박의 캐리어박과 박리층을 동시에 박리하여 제거함으로써 금속장 적층판을 얻었다.

[레이저 펀칭 가공 성능의 평가]

레이저 펀칭 가공 성능의 평가에는, 탄산 가스 레이저를 사용하였다. 이때의 탄산 가스 레이저에 의한 펀칭 가공 조건은, 가공 에너지 6.9mJ, 펄스폭 16μsec., 빔 직경 120㎛의 조건에서 행하였다. 그 결과, 레이저 펀칭 가공에 의해 형성된 구멍의 톱 직경은, 92.1㎛였다.

[에칭성의 평가]

다음으로, 얻어진 전해 구리 합금박의 에칭성의 평가를 행한 결과를 나타낸다. 이 에칭성의 평가에는, 전술한 금속장 적층판의 전해 구리 합금박의 표면에 두께 20㎛의 구리 도금층을 형성한 시료를 사용하여 행하였다.

그리고, 상기 구리 도금을 실시한 시료를 황산-과산화수소계 에칭액(미쯔비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤제 CPE800) 액온 30℃의 조건에서, 120초간 침지하고, 수세한 후, 건조하였다. 건조 후의 당해 시료의 에칭면의 상태를 도 4에 나타낸다. 도 4는 도면 중 화살표 방향으로부터 시료에 에칭을 실시한 상태를 나타내고 있다.

실시예 2

이 실시예에서는, 상기 실시예 1의 공정 3의 구리-주석 도금욕의 조성 및 전해 조건을 이하의 조건으로 변경하여 두께 3㎛의 전해 구리 합금박을 형성하였다. 그 밖에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필러블 타입의 캐리어박 부착 전해 구리 합금박을 얻었다.

[구리-주석 도금욕의 조성 및 전해 조건]

CuSO₄·5H₂O: 79g/l(Cu 환산 20g/L)

SnSO₄ : 72g/l(Sn 환산 40g/L)

C₆H₁₁O₇Na : 70g/l

H₂SO₄ : 70g/l

액온 : 45℃

전류 밀도 : 15A/dm²

이 캐리어박 부착 전해 구리 합금박의 전해 구리 합금박의 주석 함유량은 12.9질량％였다. 또한, 얻어진 전해 구리 합금박을 결정의 성장 방향(두께 방향)에 대해 평행하게 절단한 단면 결정 조직의 상태를, 집속 이온 빔 가공 관찰 장치(FIB-SIM)를 사용하여 관찰한 FIB-SIM 이미지를, 도 5로서 나타낸다. 도 5로부터 명백한 바와 같이, 얻어진 전해 구리 합금박은, 결정 조직 중의 결정립이, 두께 방향으로 신장된 주상 결정이었다.

또한, 얻어진 캐리어박 부착 전해 구리 합금박을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 금속장 적층판을 얻은 후, 실시예 1과 마찬가지로, 레이저 펀칭 가공 성능의 평가를 행하였다. 그 결과, 형성된 구멍의 평균 톱 직경은, 82.5㎛였다.

비교예

[비교예 1]

이 비교예 1에서는, 실시예 1의 전해 구리 합금박의 제작 조건을, 이하의 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 캐리어박 부착 전해 구리박을 제작하였다. 즉, 이 비교예 1은 실시예 1의 전해 구리 합금박 대신에, 통상의 전해 구리박을 채용한 것이다. 이 비교예 1에서는, 상기 실시예 1의 공정 3에 있어서, 이하의 구리 도금액 및 전해 조건으로, 두께 3㎛의 전해 구리박을 형성하고, 캐리어박 부착 전해 구리박을 얻었다.

[구리 도금욕의 조성과 전해 조건]

CuSO₄·5H₂O: 255g/l

H₂SO₄ : 70g/l

액온 : 45℃

전류 밀도 : 30A/dm²

이 얻어진 캐리어박 부착 전해 구리박을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 금속장 적층판을 얻은 후, 실시예 1과 마찬가지로, 레이저 펀칭 가공 성능의 평가를 행하였다. 그 결과, 당해 금속 적층판에 구멍은 뚫리지 않았다. 따라서, 당해 비교예 1의 캐리어박 부착 전해 구리박을 사용하여 제작한 금속장 적층판의 경우, 구리박 표면에 레이저광의 흡수 효율을 향상시키는 처리를 전혀 실시하지 않으면, 실시예 1에 기재된 레이저 조사 조건에서는, 펀칭 가공을 실시할 수 없는 것을 알 수 있었다.

[비교예 2]

다음으로, 비교예 2에서는, 비교예 1의 캐리어박 부착 전해 구리박을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 금속장 적층판을 얻었다. 그리고, 이 금속장 적층판의 전해 구리박의 표면에, 시판되고 있는 무전해 주석 도금액을 사용하여, 두께 0.4㎛의 금속 주석층을 형성하였다. 그리고, 당해 금속 주석층을 형성한 금속장 적층판을, 200℃×30분의 조건에서 가열 처리하여, 전해 구리박의 구리 성분과 금속 주석층의 주석 성분 사이에서의 상호 확산을 일으키게 하여, 당해 전해 구리박에 주석-구리를 주체로 하는 확산 합금층을 구비하는 금속장 적층판을 얻었다. 도 6에, 이 금속장 적층판의 확산 합금층을, 전해 구리박의 결정 성장 방향(두께 방향)에 대해 평행하게 절단하였을 때의 단면 결정 조직의 상태를, 실시예 1에 기재된 장치 및 방법을 사용하여 관찰한 FIB-SIM 이미지를 나타낸다.

그리고, 상술한 주석-구리를 주체로 하는 확산 합금층을 구비하는 금속장 적층판을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 레이저 펀칭 가공 성능의 평가를 행하였다. 그 결과, 형성된 구멍의 톱 직경은, 99.5㎛였다.

또한, 얻어진 확산 합금층을 구비하는 전해 구리박에 대해 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 에칭성의 평가를 행하였다. 도 7에, 이 확산 합금층을 구비하는 전해 구리박의 에칭면의 상태를 나타낸다. 또한, 도 7은 도면 중 화살표 방향으로부터 시료에 에칭을 실시한 상태를 나타내고 있다.

[참고예]

이 참고예에서는, 비교예 1의 캐리어박 부착 전해 구리박을 사용하여 얻어진 금속장 적층판의 전해 구리박층의 표면에 흑화 처리층을 형성한 것을 준비하였다. 이때의 흑화 처리는, 롬 앤드 하스 덴시 자이료 가부시끼가이샤의 PROBOND80을 사용하여, 액온 85℃, 처리 시간 10분의 조건에서 행하였다.

그리고, 이 흑화 처리층을 구비하는 금속장 적층판을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 레이저 펀칭 가공 성능의 평가를 행하였다. 그 결과, 형성된 구멍의 톱 직경은, 82.9㎛였다.

<실시예와 비교예의 대비>

레이저 펀칭 가공 성능에 대해 : 레이저 펀칭 가공 성능의 관점에서 보아, 실시예와 비교예의 대비를 행한다. 실시예 1 및 실시예 2의 전해 구리 합금박의 경우는, 80㎛의 톱 직경을 만족시키는 구멍을, 펄스폭 16μsec.의 조건에서 형성할 수 있다. 여기서, 참고예로서 나타낸 흑화 처리층을 구비하는 전해 구리박의 레이저 펀칭 가공 성능을 보면, 실시예 1 및 실시예 2의 전해 구리 합금박의 경우에는, 흑화 처리층을 구비하는 전해 구리박과 동등 이상의 레이저 펀칭 성능인 것을 이해할 수 있다. 그리고, 현실의 프린트 배선판 제조의 현장에 있어서, 참고예에 기재된 「흑화 처리층을 구비하는 전해 구리박」과 동일하도록 구리장 적층판의 구리박층의 표면에 흑화 처리층을 형성하여, 레이저 펀칭 가공이 행해지고 있는 것을 생각하면, 실시예 1 및 실시예 2의 전해 구리 합금박도, 현실에 사용되고 있는 레이저 펀칭 가공이 가능하고, 실용상의 문제는 없다고 이해할 수 있다.

이에 반해, 비교예 1의 경우에는, 상술한 바와 같이, 펀칭 가공을 실시할 수 없었다. 그리고, 비교예 2의 경우는, 레이저 펀칭 가공에 의해 형성된 구멍의 톱 직경만을 보면, 99.5㎛로, 실시예 1 및 실시예 2의 전해 구리 합금박의 경우와 마찬가지로, 흑화 처리층을 구비하는 전해 구리박과 동등 이상의 레이저 펀칭 성능이 얻어져 있는 것을 이해할 수 있다. 그러나, 비교예 2의 경우는, 레이저광의 조사를 받는 최외층에 주석층이 존재하는 점에서, 레이저광을 받는 최표층에, 융점이 낮은 주석층이 존재하기 때문에, 스플래시 현상의 발생을 초래할 가능성이 높다. 이 스플래시 현상이 발생하면, 레이저광의 조사에 의해 비산한 드롭렛이, 구멍의 개구의 주위에 부착되고, 그 부분이 돌기 형상으로 되어, 비아 홀을 형성할 때에 실시하는 구리 도금층의 형성을 행하였을 때, 돌기부에서 도금층의 이상 석출을 일으키는 등의 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.

결정 조직으로부터 본 고찰 : 우선, 도 3, 도 5, 도 6을 참조하여, 실시예 1 및 실시예 2의 전해 구리 합금박과, 비교예 2의 확산 합금층을 구비하는 전해 구리박의 단면 구조의 차이에 관하여 서술한다. 도 3 및 도 5에 나타내는 실시예에 관한 전해 구리 합금박의 단면 구조는, 박의 두께 방향의 전역에 걸쳐, 균일한 합금 조직을 관찰할 수 있다. 이와 같이 박으로서의 두께 방향으로 균일한 조직을 구비하고 있으면, 에칭의 개시로부터 종료까지, 에칭 속도에 변화가 없어, 에칭 조건의 설정이 용이하고, 파인 피치 회로의 형성에도 적합한 것으로 된다.

이에 반해, 도 6에 나타내는 비교예 2의 확산 합금층을 구비하는 전해 구리박의 경우는, 그 최표면측에 상호 확산이 일어나 있지 않은 금속 주석층이 잔류하고, 금속 주석층과 구리박층 사이에 확산 합금층(구리-주석 합금층)이 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 비교예 2의 확산 합금층을 구비하는 전해 구리박의 경우, 엄밀하게 말하면, 주석층/구리-주석 합금층/구리박층의 3층 구조로 되어 있는 것을 알 수 있다. 동일한 구리 에칭액을 사용하는 경우, 「주석층」, 「구리-주석 합금층」, 「구리박층」의 각각에 따라 에칭 속도가 다르다고 생각된다. 특히, 최외층에 위치하는 주석층은, 구리 에칭액을 사용하여 용해하는 것이 곤란하여, 에칭 속도의 저하를 초래하므로, 파인 피치 회로의 형성을 행하는 경우에는 바람직하지 않다.

따라서, 도 4와 도 7을 참조하여, 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 2에 관한에칭성에 대해 대비를 행한다. 도 7에는, 비교예 2의 「주석층/구리-주석 합금층/구리박층」의 3층 구조로 되어 있는 금속박을, 도 7에 화살표로 나타내는 단면 방향으로부터, 구리 에칭액을 대고, 단면을 녹였을 때의 형태를 나타내고 있다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 구리박의 상부 부근으로부터, 에칭이 되지 않은 주석층이, 수염 형상으로 돌출되어 잔류하고 있는 것을 이해할 수 있다. 가령, 주석층과 구리박층이 완전히 상호 확산하여, 확산 합금층만이 존재하였다고 해도, 이 확산 합금층은, 두께 방향에서 합금 성분 농도가 변화되는 경사 합금층으로 되어 있고, 구리 에칭액을 사용한 용해에서는, 에칭 속도가 박의 두께 방향에서 변화되므로, 정밀한 에칭 제어가 곤란해진다. 이에 반해, 실시예 1 및 실시예 2의 경우는, 균일한 합금 조직을 구비하고 있으므로, 단면 방향으로부터, 구리 에칭액을 대고, 단면을 녹였을 때라도, 도 4에 나타내는 바와 같이, 평탄한 에칭면으로 된다. 이에 의해, 실시예 1 및 실시예 2의 경우는, 두께 방향을 향한 에칭도, 균일한 에칭 속도로 행할 수 있으므로, 에칭 팩터가 우수한 파인 피치 회로의 형성에 적합한 것을 이해할 수 있다.

이상과 같이 본건 발명에 관한 전해 구리 합금박을 사용함으로써 레이저 가공성이 우수하고, 또한 그 후의 에칭에 있어서, 두께 방향에서 균일한 에칭 속도가 얻어지는 전해 구리 합금박의 제공이 가능해진다. 또한, 탄산 가스 레이저를 사용한 금속장 적층판의 전해 구리 합금박층의 직접 펀칭 가공이 가능해지고, 레이저광 흡수 효율을 높이기 위한 보조 금속층 또는 전해 구리 합금박의 흑화 처리 등을 불필요하게 하여, 공정 삭감함으로써 총 제조 비용의 현저한 삭감이 가능해진다.

Claims (8)

1. 전해액을 전해함으로써 얻어지는 전해 구리 합금박이며,
   당해 전해 구리 합금박은, 주석 함유량이 8질량％∼25질량％인 것을 특징으로 하는, 전해 구리 합금박.
2. 제1항에 있어서, 결정 조직 중의 결정립이, 두께 방향으로 신장된 주상 결정인, 전해 구리 합금박.
3. 제1항에 기재된 전해 구리 합금박의 표면에, 조화 처리, 방청 처리, 실란 커플링제 처리 중 적어도 1종을 실시한, 전해 구리 합금박.
4. 캐리어박/박리층/구리 합금박의 층 구성을 구비하는 캐리어박 부착 구리 합금박이며,
   당해 구리 합금박은, 주석 함유량이 8질량％∼25질량％인 전해 구리 합금박인 것을 특징으로 하는, 캐리어박 부착 전해 구리 합금박.
5. 제4항에 있어서, 상기 전해 구리 합금박의 결정 조직 중의 결정립이, 두께 방향으로 신장된 주상 결정인, 캐리어박 부착 전해 구리 합금박.
6. 제4항에 있어서, 상기 전해 구리 합금박의 표면에, 조화 처리, 방청 처리, 실란 커플링제 처리 중 적어도 1종을 실시한, 캐리어박 부착 전해 구리 합금박.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리를 실시한 전해 구리 합금박과 절연층 구성 재료를 접합하여 얻어진 것을 특징으로 하는, 금속장 적층판.
8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 캐리어박 부착 전해 구리 합금박과 절연층 구성 재료를 접합하고, 그 후, 캐리어박을 제거함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는, 금속장 적층판.

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