JP2006319286A - 環境保護を配慮したプリント配線板用銅箔 - Google Patents

Abstract

【課題】 ６価クロムを使用せず、耐熱性、耐湿性（防錆能力）、基材との接着性が良好な環境保護を配慮したプリント配線板用銅箔を提供する。
【解決手段】 銅箔１は、プリント配線板用基材との接着面上に、粗化めっき層２、ニッケル−コバルト合金めっき層３、亜鉛めっき層４、クロメート処理層５、シランカップリング処理層６を有しており、クロメート処理層５が３価クロム化成処理による防錆層であり金属クロム換算でクロムを０．５〜２．５μｇ／ｃｍ^２含有していることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、環境保護を配慮したプリント配線板用銅箔に関し、特に、６価クロムを含有せず、耐熱性、耐湿性、基材との接着性が良好な環境保護を配慮したプリント配線板用銅箔に関する。

銅箔または銅合金箔（以下、単に「銅箔」という）は導電体用途としてよく用いられている。特にフレキシブルプリント配線板の分野では、ポリイミドフィルムとラミネート（積層）したり、あるいはポリアミック酸を主成分とするワニスを塗布するという方法等でプリント配線板が製造される。以下、この時に用いるポリイミドフィルムやワニス、またはワニスを硬化させたもの等を「プリント配線板用基材」または単に「基材」と表す。

銅箔とプリント配線板用基材との間には良好な接着性が要求される。そこで、プリント配線板用基材との接着性向上につながるアンカー効果を高めるために、銅箔の接着面側にはしばしば粗化処理が施される。

銅箔はその製造方法によって電解銅箔と圧延銅箔に分けられるが、粗化処理方法についてはどちらも同様な手段で行われている。例えば、ヤケめっきによって銅箔表面に米粒状の銅を付着する（析出させる）方法、もしくは酸を用いた結晶粒界の選択エッチングを行う方法などが一般的である。

ヤケめっきによる粗化処理については、一般的な銅めっきによる処理のほかに、銅−ニッケル合金めっきに代表される合金めっきによる粗化処理も開発されている（例えば、特許文献１参照）。

また、粗化処理後の表面処理としては、コバルトめっきやコバルト−ニッケル合金めっき等が挙げられる（例えば、特許文献２参照）。

一方、プリント配線板用基材との接着性を向上させる手段としては、粗化処理によるアンカー効果（物理的接合性向上）のほかに、銅箔表面に基材との親和性が高い金属層を設ける表面処理によって、プリント配線板用基材と銅箔の化学的接合性を向上させる方法が挙げられる。銅箔表面に対するクロメート処理と呼ばれる化成処理やシランカップリング処理などがその一例で、この場合、それらはプリント配線板用基材との接着性向上と同時に銅箔の防錆の役割も兼ねている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。なお、防錆（耐食、耐酸化）効果に関しては、基材との接着面でない側の銅箔表面（接着面の裏面側）においても期待（要求）される効果である。

従来、クロメート処理は、例えば、特許文献２乃至特許文献４に示されるように６価クロムを含む処理液に浸漬、もしくは処理を施す銅箔をクロメート液中にて陽極または陰極にし、電解することで行われてきたが、近年の環境保護の活発化によって６価クロムを含まない化成処理が開発されるようになってきた。

その一つとして、例えば、特許文献５に示されるような３価クロムを含む処理液を使用したクロメート処理が最も実績があり、市販もされるようになってきているが、６価クロムを含む処理液を使用したクロメート処理と比較して一般的に防錆能力に劣ることや設備の変更に対する負担から銅箔の製造工程における６価クロムフリー化は進んでいないのが実情である。また、プリント配線板に使用される銅箔の６価クロムの単位面積当りの付着量は非常に少なく、分析しても検出されづらいということも３価クロム処理が普及していない理由となっている。
特開昭５２−１４５７６９号公報 特公平６−５４８２９号公報 特許第３１４２２５９号公報 特開２００５−８９７２号公報 特開２００５−４２１３９号公報

しかし、銅箔の需要が年々高まってきている現在、従来の６価クロムを含む処理液を使用したクロメート処理によれば、微小な付着量でも全体として環境に対して大きな負荷を与える可能性は否定できない。

従って、本発明の目的は、６価クロムを使用せず、耐熱性、耐湿性（防錆能力）、基材との接着性が良好な環境保護を配慮したプリント配線板用銅箔を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するため、銅または銅合金からなるプリント配線板用銅箔であって、前記銅箔はプリント配線板用基材との接着面上に３価クロム化成処理による防錆層を有し、前記防錆層が金属クロム換算でクロムを０．５〜２．５μｇ／ｃｍ^２含有していることを特徴とするプリント配線板用銅箔を提供する。

本発明によれば、６価クロムを使用しない、耐熱性、耐湿性（防錆能力）、基材との接着性が良好な環境保護を配慮したプリント配線板用銅箔を得ることができる。

（プリント配線板用銅箔の構造）
図１は、本発明の実施の形態に係る銅箔の構造を示す断面模式図である。
銅箔１は、プリント配線板用基材と接着を行おうとする面に対し粗化めっき層２を形成し、さらに、ニッケル−コバルト合金めっき層３、亜鉛めっき層４、クロメート処理層（３価クロム化成処理層）５、シランカップリング処理層６の積層構造となっている。使用する銅箔１は、電解銅箔あるいは圧延銅箔のいずれでも良い。また、図示は省略したが、基材との接着面でない側（接着面の裏面側）の銅箔１の表面（銅粗化めっき処理を施さない非粗化面）においても、防錆（耐食、耐酸化）効果を付すために、ニッケル−コバルト合金めっき層、亜鉛めっき層、３価クロム化成処理層を形成することが望ましい。

（粗化処理）
本発明においては、銅箔１に対して粗化処理を行っても行わなくても良いが、行うことが望ましい。粗化処理は一般的に銅箔中の結晶粒界の選択エッチングもしくは銅または銅合金めっきによるヤケめっき処理として為される。ヤケめっきによる粗化処理の方法には、例えば特許文献４に記載の方法が挙げられる。

また、めっき粗化処理において銅以外の金属元素を微量添加することもできる。例えば、硫酸銅及び硫酸を主成分とする酸性銅めっき浴に、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウムから選ばれる少なくとも一つの金属とゼラチン等の有機化合物とを添加しためっき浴を用い、銅箔の被接着面側に限界電流密度を超える電流密度の電流で電解処理を施して樹枝状銅電着層を形成し、樹枝状銅電着層を形成した銅箔上に、上記限界電流密度未満の電流密度で電解処理を施して該樹枝状銅をコブ状銅に変化させることによるプリント配線板用銅箔の表面粗化処理方法がある。係る方法における好適条件としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルトの少なくとも一種の添加量が１〜１０ｇ／Ｌ、モリブデン、タングステンの少なくとも一種の添加量が０．１〜１ｇ／Ｌ、チタン、アルミニウムの少なくとも一種の添加量が０．０１〜５ｇ／Ｌであり、ゼラチンの添加濃度が０．１〜１０００ｐｐｍである。その一例を示すと、銅２８ｇ／Ｌ、硫酸１２５ｇ／Ｌ、鉄４ｇ／Ｌ、モリブデン０．３ｇ／Ｌ、タングステン０．３ｐｐｍを添加しためっき浴を用い、液温４０℃、樹枝状銅電着層形成の電流密度４０〜５０Ａ／ｄｍ^２、樹枝状銅電着層形成の処理時間３秒〜５秒にて行う。なお、上述の粗化処理後に表面の凹凸形状を制御する（凹凸形状の型崩れや凸部の脱落を予防する）ために、粗化形状に沿って更に一様な厚さで銅めっきを行う場合もある。

また、圧延銅箔を用いた場合、上述の粗化処理を行う前に、圧延銅箔表面の凹凸を消去し、表面を平滑化するための銅めっきを施す場合もある。銅めっき層の厚みは、１μｍ以上５μｍ未満とすることが好ましく、銅めっき浴での電解は、めっき浴組成を硫酸銅１２０〜２００ｇ／Ｌ、硫酸７０〜１５０ｇ／Ｌ、ゼラチン３０〜１５０ｐｐｍとし、電流密度を１〜５Ａ／ｄｍ^２の条件で行うことが好ましい。

（３価クロム化成処理）
本発明は、３価クロム化成処理液を使用した場合における、プリント配線板用途に適した防錆能力を有するためのクロム付着量を見出し、これを制御することで所望のプリント配線板用銅箔を得るものである。

３価クロム化成処理に使用する３価クロム化成処理液としては、６価クロムイオンを実質的に含まず、３価クロムイオンが金属クロム換算で７０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ未満、好ましくは１１０ｍｇ／Ｌ以上４００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以上３００ｍｇ／Ｌ以下を含有し、ｐＨが３．０〜４．５、好ましくは３．５〜４．０、より好ましくは３．６〜３．８である水溶液を使用する。ｐＨ＞４．５とすると、めっき液中におけるクロムイオンの安定性（溶解度）が低下して水酸化物等の形で析出・沈殿し易く、クロム皮膜形成の制御が困難となる。３価クロム化成処理液の３価クロムイオン濃度を７０〜５００ｍｇ／Ｌ程度に設定し、かつ、めっき液が不安定とならない（期待しない析出物が生成しない）範囲でｐＨをできる限り高めに設定することにより、Ｚｎおよびクロメート製膜量（膜厚）の制御性に優れたプリント配線板用銅箔を得る３価クロム化成処理液とすることができる。３価クロムイオン濃度１５０〜３００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ３．８（上限をｐＨ３．８、管理範囲をｐＨ３．６〜３．８）の３価クロム化成処理液が最も好適であり、Ｚｎおよびクロメート製膜量（膜厚）の制御性が大幅に改善される。なお、環境保護・低コスト化の観点から、フッ化物イオンを含まない水溶液とすることが望ましい。

この３価クロムイオンは、硝酸クロム、硫酸クロム、塩化クロムのいずれから与えられても良い。化成処理液のｐＨを低くする（酸性度を強める）方向の調整は、硝酸水溶液を用いて行うことが望ましい。一方、ｐＨを高くする（酸性度を弱める）方向の調整は、水酸化ナトリウム水溶液を用いて行うことが望ましい。化成処理は銅箔を処理液に浸漬することで行う。処理温度は、室温程度（１５〜４０℃程度）が望ましい。また、処理時間は特に限定されないが、製造ライン速度の観点から１〜２０秒程度で調整することが望ましい。

クロムの付着量としては、金属クロム換算で０．５μｇ／ｃｍ^２以上２．５μｇ／ｃｍ^２以下とするのが望ましい。より好ましくは、０．５μｇ／ｃｍ^２以上２．０μｇ／ｃｍ^２以下であり、さらに好ましくは、０．７μｇ／ｃｍ^２以上１．５μｇ／ｃｍ^２以下とするのが良い。クロムの付着量が０．５μｇ／ｃｍ^２未満では、耐酸化変色性、耐湿変色性といった防錆能力が不足する。

図２は、銅箔とプリント配線板用基材の接合における界面の挙動モデルを示した図である。厳密には図示したような結合の反応のほかに、界面近傍に存在するイオンやプリント配線板用基材１０に含まれる添加物等による影響がある可能性も考えられるが、ここでは省略する。

化成処理によるクロムの皮膜は、金属クロム、クロム水酸化物、クロム酸化物の混合物で構成されると考えられており、基板との接着性や後述のシランカップリング処理にはクロム水酸化物に代表されるＯＨ基が重要な役割を果たすと考えられている。

銅箔１１とプリント配線板用基材１０との接着は、銅箔１１表面のＯＨ基とプリント配線板用基材１０表面のＯＨ基が十分に接近することで、まず水素結合が起こり、その後のプレス時の加熱や樹脂のキュア時に水素結合部で脱水し、共有結合となるために接着力（結合力）が強固になると考えられる。しかし、クロムの付着量が２．５μｇ／ｃｍ^２（金属クロム換算）を越えるとクロム層自体が厚く脆弱となるために、クロム層内で剥離しやすく、結果として銅箔１１との接着力は低下する。

（３価クロム化成処理の前処理）
３価クロム化成処理を行う前には、ニッケル−コバルト合金めっきを施すのが良い。ニッケル−コバルト合金めっきは、ワット浴やスルファミン酸浴のニッケルめっき液に一定濃度のコバルト塩を溶解し、電気めっきによってニッケルとコバルトを同時に電析させる方法が一般的である。

ニッケル−コバルト合金めっき層は、銅箔と後述の亜鉛めっき層が合金化することを抑制する役割を果たす。銅と亜鉛が拡散して合金（真鍮）層を形成すると、銅と真鍮の界面で剥離しやすくなると同時に防錆効果が減少する。ニッケルおよびコバルトはそれぞれ単体のめっきでも耐酸化変色、耐湿変色の効果を有するが、ニッケル−コバルト合金めっきとすることでその効果を高めることが出来る。

コバルトは、特に、接着するプリント配線板用基材としてポリイミドを使用する際にポリイミドの反応を活発にする、いわゆる触媒的な役割も果たしていると考えられている。また、ニッケル−コバルト合金とすることで、単純なニッケルめっきと比較してアルカリエッチング性が向上することが分かっている。

ニッケル−コバルトめっきの付着量としては、５μｇ／ｃｍ^２≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦２０μｇ／ｃｍ^２、かつ皮膜中のコバルト濃度が６０質量％以上８０質量％以下であることが望ましい。好ましくはコバルト濃度が６５質量％以上７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以上７５質量％以下である方が良い。コバルト濃度６０質量％未満では、プリント配線板用基材との接着性は低下する。逆に、８０質量％より高い濃度のコバルトを添加してもプリント配線板用基材との接着性はさほど変化せず、ニッケルに比べてコバルトが非常に高価なためにコスト面で不利になる。

ニッケル−コバルトめっきを行うための処理条件の一例を次に示す。
ニッケル：７８ｇ／Ｌ
コバルト：２０ｇ／Ｌ
液温：４０℃
ｐＨ：４．３〜４．５
電流密度：１．０〜３．０Ａ／ｄｍ^２
処理時間：２秒〜５秒

ニッケル−コバルト合金めっきを施した後、３価クロム化成処理の下地処理として亜鉛めっきを施す。亜鉛めっき層は、クロム皮膜の形成を補助する役割と同時に、銅箔の防錆層としても機能する。

亜鉛の付着量は、０．５μｇ／ｃｍ^２以上３μｇ／ｃｍ^２以下であることが望ましい。亜鉛めっき層形成後の３価クロム化成処理条件が同じであれば、亜鉛めっきの付着量が多いほどクロム付着量も増加する傾向がある。前述したように、クロム皮膜の形成は亜鉛めっき層（下地層）の溶解（溶出）とクロム皮膜の付着（析出）の競合関係にあると考えられる。すなわち、最適なクロム付着量を得るためには、上記競合関係の制御として３価クロム化成処理液のｐＨおよび濃度の制御とともに、亜鉛めっきの付着量も制御する必要がある。亜鉛めっき付着量は、０．５μｇ／ｃｍ^２未満では防錆層としての役割を果たさないと同時に、クロム付着量の制御が困難になる。一方、３μｇ／ｃｍ^２より大きいと、プリント配線板用基材と接着してプリント配線板としてエッチングにより回路を作製した際に、回路側面に露出した亜鉛がプリント配線板の製造工程中の塩酸や無電解スズめっき液によって溶出し易く、プリント配線板用基材との接着面積が減少して接着強度が低下するという別の問題が生じる。

図３は、無電解スズめっき液によって銅箔とプリント配線板用基材の界面部（亜鉛めっき層）が侵食された様子を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した結果を示す写真である。上述したように、写真上部の銅箔（配線エッチング後の側面）と写真下部のプリント配線板用基材との界面部に位置する亜鉛めっき層が溶出した（侵食された）ことにより、銅箔回路部分がオーバーハングの状態（アンダーカット現象）となっている様子が判る。このために接着強度の低下が生じるものと考えられる。

なお、無電解スズめっきを施す理由は、プリント配線板の製造工程において、銅箔にエッチングを施して回路を形成した後、コネクタとして他のプリント配線板や電子部材と接続する部分、またはハンダ接合する部分等に、防食性やハンダ濡れ性に優れるスズめっきを施すことがあるためである。

次に、亜鉛めっきを行うための処理条件の一例を示す。
亜鉛：２０ｇ／Ｌ
液温：１７℃〜２２℃
ｐＨ：２．８〜３．０
電流密度：０．３〜１．５Ａ／ｄｍ^２
処理時間：２秒〜５秒

（シランカップリング処理）
銅箔のプリント配線板用基材との接着面に上記のような処理を行った後、さらに接着力を向上させるためにシランカップリング処理を行う。シランカップリング処理剤は様々な種類のものが市販されているが、それぞれに特徴があり、接着させるプリント配線板用基材に適したものを選択する必要がある。特に、プリント配線板用基材としてポリイミドを使用する場合は、アミノシラン、望ましくはアミノプロピルトリメトキシシランが有効である。

シランカップリング処理は、銅箔をシランカップリング処理剤の水溶液に浸漬させることで行う。この処理において、水溶液中のシラノールは主に銅箔に形成した３価クロム化成処理皮膜上あるいは下地の金属表面上に存在するＯＨ基に吸着し、水素結合すると考えられる。

シランカップリング処理後、ただちに乾燥処理を行うが、このとき、水素結合状態のシラノールと３価クロム化成処理皮膜上に存在する水素結合部分から脱水し、該水素結合部分が共有結合となるのに必要な加熱（熱エネルギー）を付与する。これは、水素結合のままでは結合のエネルギーが低く、シランカップリング処理の効果が得られないためである。一方、加熱しすぎると結合したシラノールが熱によって分解し、そこが脆弱な界面となってプリント配線板用基材との接着性に悪影響を及ぼすので好ましくない。

乾燥温度と乾燥時間は、装置の構成や製造工程の処理速度（ワークタイム）にも依存するが、好適な範囲としては、乾燥温度が１５０〜３００℃、乾燥時間が１５〜３５秒である。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。

（クロム付着量の相違に基づくピール強度の評価）
厚さ１６．３μｍの圧延銅箔を、水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２０ｇ／Ｌの水溶液において温度４０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、処理時間１０秒で陰極電解にて電解脱脂処理を行った後、硫酸５０ｇ／Ｌの水溶液において温度２５℃、処理時間１０秒で浸漬することにより酸洗処理を施した。

この銅箔に対して粗化処理を行った。粗化処理の条件は、銅３０ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ、鉄５ｇ／Ｌ、モリブデン０．５ｇ／Ｌ、チタン０．０１ｇ／Ｌ、ゼラチン０．１ｐｐｍを添加しためっき浴を用い、液温４０℃、樹枝状銅電着層形成の電流密度４０Ａ／ｄｍ^２、処理時間３秒にて行った。その後、亜鉛めっきを化成処理後の付着量が１．０μｇ／ｃｍ^２となるように所定の量を電着させ、そのまま連続して表１に示す条件（液組成）の３価クロム化成処理液に浸漬した。浸漬条件は全て、ｐＨ＝３．７、液温は室温（２５℃前後）、浸漬時間は１０秒とした。ｐＨの調整は水酸化ナトリウムもしくは硝酸で行った。

ここで、各金属付着量の測定方法について説明する。測定は皮膜を酸溶解させた後、誘導プラズマ発光分光分析装置（ICP-AES）による測定を行った。まず、銅箔を４０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、測定面と逆の面に粘着テープをよく密着させる。これは後述の酸溶解時に測定面のみを溶解させるためである。酸溶解には、体積比として硝酸１（濃度６０〜６１質量％、比重１．３８）に対して純水９を混合させた硝酸水溶液（以後、(1+9)硝酸と表す）を用いる。(1+9)硝酸３０ｍＬを用いて銅箔表面の処理皮膜を溶解し、銅箔を取り出す。次に、該溶解液に純水を加えて１００ｍＬとする。この溶解液の金属濃度をICP-AESにより測定する。

上記測定方法に従い、銅箔へのクロム（Ｃｒ）付着量を測定した。測定結果を表１に併記する。

また、クロム皮膜の評価を行うため、表１に示す各条件にて３価クロム化成処理を施した銅箔とポリイミドフィルム（基材）とを張り合わせたものを、JIS C6481に準拠し、ピール強度（基材との接着強度）を測定した。測定結果を表１に併記する。

さらに、これらの試料に対し、塩化第二鉄によるエッチングにより回路形成した後、耐酸化変色性（防錆性能）を評価する加速試験として、大気中にて１５０℃×１６８時間の加熱処理を施した。熱処理後の各試料のピール強度を測定し、加熱前のピール強度との割合を耐熱保持率（＝加熱後のピール強度／加熱前のピール強度×１００）（％）として求めた。結果を表１に併記する。

表１から明らかなように、クロム付着量が２．５μｇ／ｃｍ^２（金属クロム換算）より大きい比較例１は、実施例１と比較してピール強度が大きく低下していることが確認された。これは、前述したように、クロム層が厚く形成されたために脆弱となり、クロム層内で剥離し易くなったためと考えられる。

一方、クロム付着量が０．５μｇ／ｃｍ^２未満である比較例２では、実施例１と比較して、ピール強度が低下していると共に、耐熱保持率が著しく劣化していることが確認された。これは、クロム層での耐酸化性不足に起因して銅箔とポリイミドの界面で酸化が生じ、脆弱になった（接着強度が低下した）ためと考えられる。

（金属付着量の相違に基づくピール強度の評価）
実施例１と同様に、厚み１６．３μmの圧延銅箔を用いて電解脱脂処理、酸洗処理を行った。その後、該銅箔に対して連続して粗化処理、ニッケル−コバルト合金めっき、亜鉛めっき、３価クロム化成処理を行い、表２に示すような皮膜を有する試料を作製した。

ICP-AESを用いて、実施例１に示したのと同様の手法で銅箔表面のニッケル、コバルト、亜鉛、クロムの付着量を測定した。比較例として、Ni+Coの付着量が２０μｇ／ｃｍ^２より大きい試料（比較例３）、ニッケル−コバルト合金めっき層におけるコバルト濃度が６０質量％（mass％）未満である試料（比較例４）、ニッケル−コバルト合金めっき層は適正範囲であるがクロムの付着量が２．５μｇ／ｃｍ^２より大きいもの（比較例５）を作製した。

これらの試料をポリイミドフィルムと張り合わせ、塩化第二鉄を使用したエッチングにて回路を形成し、実施例１と同様にしてピール強度の測定を行った。結果を表２に併記する。

表２に示すように、実施例２のピール強度は実施例１よりも高く、ニッケル−コバルト合金めっき層を適正に制御することで、より高特性なプリント配線板用銅箔が得られることが判る。また、実施例２のピール強度は比較例３〜５と比較しても高い値を示していることから、クロム付着量を制御した上で、さらにニッケル−コバルト合金めっき層の制御が重要であることが明らかになった。

（亜鉛付着量の相違に基づく耐スズめっき保持率の評価）
実施例２の試料について、エッチングにより回路を作製した後に、無電解スズめっき処理を行い（実施例３）、ピール強度を測定した。前述したプリント配線板としての接着強度を評価する指標として、無電解スズめっき処理を行っていない試料のピール強度との割合を耐スズめっき保持率（＝スズめっきを行った試料のピール強度／スズめっきを行わない試料のピール強度×１００）（％）で求めた。

無電解スズめっきの処理条件は、めっき液として、商品名「SHIPLEY THINPOSIT LT34A」（シプレイ・ファーイースト株式会社製）を用い、温度７０℃、浸漬時間５分にて行った。

一方、比較例として、亜鉛（Zn）の付着量を３μｇ／ｃｍ^２より大きくしたものを作製し、回路を作製した後に、上記実施例３と同様にして無電解スズ処理を行い（比較例６）、無電解スズめっき処理を行っていない試料のピール強度との割合を耐スズめっき保持率（％）として評価した。

各金属付着量および耐スズ（Ｓｎ）めっき保持率の結果を表３に示す。

表３から明らかなように、実施例３の耐スズめっき保持率は比較例６と比較して非常に良好な結果を示している。すなわち、クロム付着量を制御した上で、さらにZn付着量の制御が重要であると言える。比較例６においては、クロム付着量が過剰であることに加えて、図３に示したように、エッチングによる回路形成時にZnめっき層が侵食され、銅箔回路部分がオーバーハングの状態（アンダーカット現象）となったことに起因して耐スズめっき保持率が大きく低下したと考えられる。

（シランカップリング処理後の乾燥条件の相違に基づくピール強度の評価）
実施例２と同様の処理を行い、３価クロム化成処理後に、シランカップリング処理を行った。シランカップリング処理剤としてはアミノプロピルトリメトキシシランの水溶液を使用し、室温にて１０秒間浸漬させた。乾燥温度２００℃、乾燥時間３０秒の条件にて行った試料（実施例４−１）、および乾燥温度３００℃、乾燥時間１５秒の条件にて行った試料（実施例４−２）を作製した。また、比較例として、乾燥時間を短くした試料（比較例７）、高温で長時間の乾燥を行った試料（比較例８）を作製した。

これらの試料をポリイミドフィルムと張り合わせ、塩化第二鉄でのエッチングによる回路形成後、ピール強度を測定した。ピール強度の結果を乾燥条件と合わせて表４に示す。

表４から判るように、実施例４−１および４−２は比較例７〜８と比較して非常に良好なピール強度であり、かつ実施例１〜２との比較においても更に良好な結果である。すなわち、乾燥温度、乾燥時間が最適な組み合わせとなっていることを示す。言い換えると、シランカップリング処理およびその乾燥条件を制御することにより、より高特性なプリント配線板用銅箔が得られることが明らかになった。

本発明の実施の形態に係る銅箔の構造を示す断面模式図である。 銅箔とプリント配線板用基材との接着における界面の挙動モデルを示した図である。 銅箔に施された亜鉛めっき層が無電解スズめっき液によって溶解し、銅箔とプリント配線板用基材との界面が剥離している（界面に空隙が生じている）様子を、走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した結果を示す写真である。

符号の説明

１ 銅箔
２ 粗化めっき層
３ ニッケル−コバルト合金めっき層
４ 亜鉛めっき層
５ クロメート処理層
６ シランカップリング処理層

Claims (5)

1. 銅または銅合金からなるプリント配線板用銅箔であって、前記銅箔はプリント配線板用基材との接着面上に３価クロム化成処理による防錆層を有し、前記防錆層が金属クロム換算でクロムを０．５〜２．５μｇ／ｃｍ^２含有していることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
2. 前記プリント配線板用銅箔は、前記防錆層よりも下層にニッケルおよびコバルトからなる合金めっき層が設けられており、その付着量がニッケルとコバルトの合計として５〜２０μｇ／ｃｍ^２であり、かつ前記合金めっき層におけるコバルト濃度が６０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用銅箔。
3. 前記プリント配線板用銅箔は、前記防錆層と前記ニッケルおよびコバルトからなる合金めっき層との間に、亜鉛めっき層が設けられており、その亜鉛付着量が０．５〜３μｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項２記載のプリント配線板用銅箔。
4. 前記プリント配線板用銅箔は、前記ニッケルおよびコバルトからなる合金めっき層よりも下層に粗化処理層が設けられており、さらに前記粗化処理層の下に前記接着面を平滑化するための銅めっき処理層、または前記粗化処理層の上に粗化形状に沿って一様な厚さとした銅めっき処理層が設けられていることを特徴とする請求項２又は請求項３記載のプリント配線板用銅箔。
5. 前記プリント配線板用銅箔は、前記防錆層の上に乾燥温度１５０〜３００℃にて加熱乾燥させたシランカップリング処理層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のプリント配線板用銅箔。

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