KR20140092487A - 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 중량평균분자량이 30,000 내지 50,000　g/mol인 제1 폴리카보네이트 및 중량평균분자량이 5,000　내지 20,000 g/mol인 제2 폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 수지 60 내지 90 중량%; (B) 하기 식 1에 의한 포깅(fogging) 지수(FI)가 0.8 이하인 방향족 비닐계 수지　10 내지 40 중량%; 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, (C) 충격보강제 1　내지 20　중량부; 및 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, (D) 난연제 5　내지 30　중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은　우수한 내충격성, 내유성, 난연성 및 유동성의 물성 발란스를 갖는다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로　본 발명은　난연제, 충격보강제 등을 용융 혼합하여 사용할 경우에도, 우수한 내충격성, 내유성, 난연성 및 유동성의 물성 발란스를 갖는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트(Polycarbonate: PC) 컴파운드 소재는 엔지니어링 플라스틱으로써 광범위하게 사용되고 있는 PC에 열안정제, 산화방지제, 가소제, 충격보강제, 난연제, 무기필러 등의 유ㆍ무기 재료를 용융 혼합시켜 제조된다. 이러한 PC 컴파운드 소재는 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리염화비닐(Polyvinyl chloride), 폴리프로필렌(Polypropylene) 등과 같은 범용 수지 대비 우수한 물성이 발현되며, 특히, 내충격성, 난연성, 유동성 등의 물성 조절이 용이하므로, 핸드폰, 텔레비전, 사무기기 등의 전기전자 제품에서부터 공업용 부품, 일용잡화에 이르기까지 매우 다양한 분야에 적용되고 있다.
최근 들어 플라스틱 제품들의 친환경 디자인이 강조되면서 제품 디자인이 경량화, 박막화되는 상황이기 때문에, 기존의 PC 컴파운드에서는 구현되기 어려운 다양한 물성이 동시에 발현되는 신규 PC 컴파운드 소재 개발에 대한 요구가 증가하고 있는 상황이다.
일반적으로 이러한 PC 컴파운드 소재는 PC와 용융 혼합되는 유ㆍ무기 재료들의 혼합 비율을 조절하여 각 용도에 적합한 물성을 얻을 수 있다. 예를 들면, 대한민국 공개특허 10-2008-0063229호, 10-2010-0125344호 등은 PC에 가교형 고무중합 충격보강제, 인계 난연제 및 기타 첨가제들을 용융 혼합한 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 열가소성 수지 조성물은 고유동성을 구현하기 위해 지나치게 많은 양의 인계 난연제가 필요하게 되며 난연제 증량으로 인한 내열도 저하 문제가 발생하게 된다.
또한, 대한민국 공개특허 10-2007-0052820호는 PC 올리고머 적용을 통해 유동성을 개선한 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 PC 올리고머는 그 중량평균분자량이 3,000 내지 6,000 g/mol 수준으로 낮기 때문에 유동성을 증진시키는 효과가 있으나, 내충격성 및 연신율이 크게 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 난연제, 충격보강제 등을 용융 혼합 시킬 경우에도 내충격성, 내유성, 난연성, 및 유동성이 모두 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 난연제, 충격보강제 등을 용융 혼합하여 사용할 경우에도, 우수한 내충격성, 내유성, 난연성 및 유동성의 물성 발란스를 갖는 난연성　열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 난연성 및 내열성이 우수한 난연성　열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 중량평균분자량이 30,000 내지 50,000　g/mol인 제1 폴리카보네이트 및 중량평균분자량이 5,000　내지 20,000 g/mol인 제2 폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 수지 60 내지 90 중량%; (B) 하기 식 1에 의한 포깅(fogging) 지수(FI)가 0.8 이하인 방향족 비닐계 수지　10 내지 40 중량%; 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, (C) 충격보강제 1　내지 20　중량부; 및 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, (D) 난연제 5　내지 30　중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[식 1]
포깅 지수(FI) = W1 / W0 * 100
(상기 식 1에서, W1는 직경 55mm의 소다-라임 패트리 디쉬(soda-lime petri dish)에 방향족 비닐계 수지 10g를　넣고 뚜껑을 닫아 밀봉하여 250℃에서 20분간 체류시킨 후, 뚜껑에 침적된 미반응 단량체 및 올리고머의 무게이고, W0는 방향족 비닐계 수지의 초기무게이다).　
구체예에서, 상기 제1 폴리카보네이트의 함량은 전체 폴리카보네이트 수지(A) 중 10　내지 90　중량%이고, 상기 제2 폴리카보네이트의 함량은 전체 폴리카보네이트 수지(A) 중 10　내지 90　중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 수지(B)는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 수지(B)는 중량평균분자량이 30,000　내지 200,000　g/mol일 수 있다.
구체예에서, 상기 충격보강제(C)는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체일 수 있다.
바람직하게는 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(C)는 고무 코어에 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘이 형성된 구조를 가지며, 상기　불포화 단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를　1종 이상 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 난연제(D)는 인계 난연제일 수 있다.
구체예에서, 상기 난연제(D)는 고상 난연제 및 액상 난연제의 혼합물일 수 있다.
구체예에서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 (E) 폴리아릴렌에테르를 더욱 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 폴리아리렌에테르(E)의 함량은 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, 1　내지 20　중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 두께 1.2 mm의 시편을 사용하여 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 난연도가 V-0 이상이고, ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께의 아이조드 충격강도가　10　내지 60 kgfㆍcm/cm이며, 220℃ 및 10kg 조건에서, ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동지수(MI)가 10　내지 50　g/10분일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다.
본 발명은 난연제, 충격보강제 등을 용융 혼합하여 사용할 경우에도, 우수한 내충격성, 내유성, 난연성 및 유동성의 물성 발란스를 가지며, 난연성 및 내열성이 우수한 난연성　열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 중량평균분자량이 30,000 내지 50,000　g/mol인 제1 폴리카보네이트 및 중량평균분자량이 5,000　내지 20,000 g/mol인 제2 폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 수지, 　(B) 하기 식 1에 의한 포깅(fogging) 지수(FI)가 0.8 이하인 방향족 비닐계 수지, (C) 충격보강제, 및 (D) 난연제를 포함하는 것이다.
[식 1]
포깅 지수(FI) = W1 / W0 * 100
(상기 식 1에서, W1는 직경 55mm의 소다-라임 패트리 디쉬(soda-lime petri dish)에 방향족 비닐계 수지 10g를　넣고 뚜껑을 닫아 밀봉하여 250℃에서 20분간 체류시킨 후, 뚜껑에 침적된 미반응 단량체 및 올리고머의 무게이고, W0는 방향족 비닐계 수지의 초기무게이다).
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지(A)는 중량평균분자량이 다른 2종의 폴리카보네이트의 혼합물로서, GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 30,000 내지　50,000　g/mol, 바람직하게는 30,000　내지 40,000　g/mol인 제1 폴리카보네이트, 및 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 5,000　내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 10,000　내지 20,000　g/mol인 제2 폴리카보네이트를 포함하는 것이다.
상기 제1 및 제2 폴리카보네이트로는 각각의 중량평균분자량 범위를 갖는 통상의 열가소성 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
상기 디페놀류의 구체적인 예로는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 상기 디페놀류로서,　2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 비스페놀-A　라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용할 수 있다.
상기 제1 및 제2 폴리카보네이트로는　분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05　내지 2 몰%의 트리 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도　있다.
구체예에서, 상기 제1 폴리카보네이트의 함량은 전체 폴리카보네이트 수지(A) 중 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%이고, 상기 제2 폴리카보네이트의 함량은 전체 폴리카보네이트 수지(A) 중 10 내지 90 중량%　바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%이다. 상기 범위에서 내충격성, 내유성, 난연성 및 유동성의 물성 발란스가 우수할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지(A)는 기초 수지 (A)+(B) 중, 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지(A)의 함량이 기초 수지 (A)+(B) 중, 60 중량% 미만이면, 내충격성, 난연성 등이 저하될 수 있으며, 이로 인해　열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내유성, 난연성 및 유동성의 물성 발란스가 저하될 우려가 있고, 90 중량%를 초과하면, 유동성이 낮아질 수 있으며, 이로 인해　열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내유성, 난연성 및 유동성의 물성 발란스가 저하될 우려가 있다.
(B) 방향족 비닐계 수지
본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 수지(B)는 방향족 비닐 단량체 및 상기 방향족 비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체와의 공중합체로서, 상기 식 1에 의한 포깅(fogging) 지수(FI)가 0.8 이하, 바람직하게는 0　내지 0.6인 것이다. 본 발명에서, 상기 포깅 지수(FI)은 직경 55mm의 소다-라임 패트리 디쉬(soda-lime petri dish)에 소량의 방향족 비닐계 수지(B)를　넣고 뚜껑을 닫아 밀봉하여 250℃에서 20분간 체류시킨 후, 상기 패트리 디쉬 뚜껑에 침적된 유기물(미반응 단량체 및 올리고머, fogging)의 무게를 측정하고, 측정된 값을 계량된 방향족 비닐계 수지(B)의 무게로 나누어, 방향족 비닐계 수지(B)의 단위 중량(10g) 당 미반응 단량체 및 올리고머 함량을 계산한 것이다. 또한, 상기 올리고머는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한　중량평균분자량이 6,000 g/mol　이하인 것을 의미한다. 상기 포깅 지수(FI)가 0.8을 초과할 경우　내충격 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌 등이 포함될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 시안화 비닐 화합물, 탄소수 1 내지 12의 알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트, 산 무수물, 및 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 수지(B)는 스티렌(styrene) 단량체 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 단량체를 공중합시킨 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체의 함량은 방향족 비닐계 수지(B) 전체 중량 중 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내충격성과 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 수지(B) 전체 중량 중 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내충격성과 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 수지(B)는 예를 들면, 용량 100(L)인 회분식 반응기에 스티렌 85 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부를 첨가한 혼합물과 이 혼합물 100 중량부를 기준으로 1,1-디(터셔리부틸퍼옥시)사이클로헥세인 0.5 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬에터 포스페이트 0.003 중량부, 트라이칼슘 포스페이트 0.5 중량부, 물 90 중량부를 혼합하여 자유 라디칼 현탁 중합법으로　제조할 수 있다. 또한, 상기와 같이 제조된 중합물의 미반응 단량체 및 올리고머의 함량을 줄이기 위해 직렬로 연결된 120℃ 스팀 가열 회수공정에서 2시간 동안 체류한 후, 탈수 및 건조하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지(B)는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 30,000　내지 200,000　g/mol, 바람직하게는 60,000　내지 200,000　g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 유동성과 충격 물성이 모두 우수할 수 있다.
본 발명의 방향족 비닐계 수지(B)는 기초 수지 (A)+(B) 중, 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 수지(B)의 함량이 기초 수지 (A)+(B) 중, 10 중량% 미만이면, 유동성이 저하될 수 있으며, 이로　인하여,　열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내유성, 난연성 및 유동성의 물성 발란스가 저하될 우려가 있고, 90 중량%를 초과하면, 내충격성이 저하될 수 있으며, 이로　인하여,　열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내유성, 난연성 및 유동성의 물성 발란스가 저하될 우려가 있다.
(C) 충격보강제
본 발명에 사용되는 충격보강제(C)로는 난연성 열가소성 수지에 사용되는 통상의 충격보강제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체가 사용될 수 있다. 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무의 코어 구조에 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘이 형성된 구조인 코어-쉘 그라프트 공중합체 구조를 가지는 것이다.
상기 고무로는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무, 및 실리콘계 고무 등을 1종 이상 사용하는 것이 바람직하며, 구조적 안정성 측면에서, 실리콘계 고무 및/또는 아크릴레이트계 고무를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 고무로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있으며, 이때 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등의 경화제를 더 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 고무는 시클로실록산으로부터 제조되는 것으로서, 구체적인 예로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 및 옥타페닐시클로테트라실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상으로부터 제조될 수 있다. 이때 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 경화제를 더 사용할 수 있다.
상기 고무는 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 100중량부에 대하여, 30　내지 95　중량부, 바람직하게는 40 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 수지와의 상용성이 우수하고, 그 결과 우수한 충격 보강 효과를 나타낼 수 있다.
상기 고무의 평균 입경은 0.1 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.4 내지 0.9 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 내충격성이 우수할 수 있다.
상기 고무에 그라프트되는 불포화 단량체로는 상기 방향족 비닐계 수지(B)에 사용되는 상기 방향족 비닐계 단량체, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌 등이 포함될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 시안화 비닐 화합물, 탄소수 1 내지 12의 알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트, 산 무수물, 및 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 여기서, 상기 시안화 비닐 화합물의 구체적인 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 예시할 수 있고, 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트 등을 예시할 수 있으며, 이들 중 메틸메타아크릴레이트가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 산 무수물로는 무수말레인산, 무수이타콘산 등의 카르복실산 무수물을 사용할 수 있다.
상기 그라프트되는 불포화 단량체는 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, 5 내지 50　중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 수지와의 상용성이 우수하고, 우수한 충격 보강 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 충격보강제(C)의 함량은, 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, 1　내지 20　중량부, 바람직하게는 5　내지 15　중량부일 수 있다. 상기 충격보강제(C)의 함량이 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, 1　중량부　미만이면, 충격 보강 효과를 얻지 못할 우려가 있고, 20　중량부를 초과하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내유성, 난연성 및 유동성의 물성 발란스가 저하될 우려가 있다.
(D) 난연제
본 발명에 사용되는 난연제(D)로는 열가소성 수지 조성물에 사용되는 통상의 난연제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 인산(phosphoric acid), 인산에스테르계 화합물, 폴리인산염계 화합물, 적인계 화합물 등의 인계 난연제, 할로겐계 난연제, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 환경 친화적인 인계 난연제를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 인산에스테르계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 인산에스테르계 화합물의 비한정적인 예로는 디페닐포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레조시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레조시놀 비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레조시놀 비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀 비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀 비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등을 예시할 수 있다. 상기 인산에스테르계 화합물은 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 적용될 수 있다.
구체예에서, 상기 난연제(D)는 고상 난연제 및 액상 난연제의 혼합물일 수 있다. 본 발명에서, "액상 난연제"는 난연제 자체가 액상이거나 물 또는 유기용매에 용해된 액체 상태의 난연제를 모두 포함한다. 상기 난연제(B)를 용해시키기 위한 유기용매로는 난연제를 용해시킬 수 있는 통상의 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 헥산류, 벤젠류, 톨루엔류, 크실렌류, 디에틸 에테르류, 클로로폼류, 에틸아세테이트류, 다이옥산류, 테트로하이드로퓨란(THF)류, 다이클로로메탄(DCM)류, 아세톤류, 아세토니트릴류, 디메틸포름아마이드(DMF)류, 디메틸설폭사이드(DMSO)류, 아세틱에시드류, N-부탄올류, 이소프로판올(IPA)류, N-프로판올류, 에탄올류, 메탄올류 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 난연제(D)가 고상 난연제 및 액상 난연제의 혼합물일 경우, 고상 난연제 및 액상 난연제의 중량비(고상:액상)는 1 내지 20 : 80 내지 99, 바람직하게는 5　내지 15　: 85　내지 95일 수 있다. 상기 범위에서 난연성이 우수한 장점을 갖는다.
본 발명의 난연제(D)의 함량은 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, 5　내지 30　중량부, 바람직하게는 10　내지 25　중량부일 수 있다. 상기 난연제(D)의 함량이 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, 5　중량부　미만이면, 난연성이 저하될 우려가 있고, 30　중량부를 초과하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내유성, 난연성 및 유동성의 물성 발란스가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물의 난연성 및 내열도를 보강하기 위하여, (E) 폴리아릴렌에테르를 더욱 포함할 수 있다. 통상적으로 폴리카보네이트 수지와 폴리아릴렌에테르는 잘 섞이지 않으므로, 함께 사용할 경우 물성이 저하될 수 있으나, 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 포깅 지수(FI)를 한정한 방향족 비닐계 수지(B)를 사용함으로써, 폴리아릴렌에테르 혼합 시에도 다른 물성 저하 없이, 난연성 및 내열도를 보강할 수 있다.
(E) 폴리아릴렌에테르
본 발명에 사용되는 폴리아릴렌에테르(E)로는 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
상기 폴리아릴렌에테르(E)의 구체적인 예로는 폴리페닐렌에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 등일 수 있다.
상기 폴리아릴렌에테르(E)는 제품화된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 용해제, 유기용매, 촉매 및 산소 존재 하에, 모노하이드록시 방향족 화합물을 10 내지 50℃에서 반응시켜 제조된 폴리아릴렌에테르를 사용할 수도 있다. 여기서, 상기 용해제는 아니졸인 것이 바람직하고, 상기 유기용매는 탄소수 1 내지 6의 알킬알코올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 촉매는 구리염 및/또는 아민계 화합물을 포함하는 촉매일 수 있다.
상기　폴리아릴렌에테르(E)는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 15,000 내지 35,000　g/mol, 바람직하게는 20,000　내지 30,000　g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 폴리아릴렌에테르(E) 사용 시, 그　함량은 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, 1　내지 15　중량부, 바람직하게는 1　내지 10　중량부일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이 난연성 및 내열도를 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 난연보조제, 활제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 정전기방지제, 안료　및　염료　등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용할 수 있다. 이들 첨가제는 열가소성 수지 조성물의 통상적인 펠렛화 공정(압출 공정)에 첨가되어 수지 조성물 전체에 포함될 수도 있으나, 그 방법이 특별히 제한되지 않는다. 상기 첨가제는 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 20 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른　난연성 열가소성 수지 조성물은,　두께 1.2 mm의 시편을 사용하여 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 난연도가 V-0 이상이고, ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께의 아이조드 충격강도가　10　내지 60 kgfㆍcm/cm, 바람직하게는 30　내지 50　kgfㆍcm/cm이며, 220℃ 및 10kg 조건에서, ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동지수(MI)가 10　내지 50　g/10분, 바람직하게는 20　내지 40　g/10분, 더욱 바람직하게는 25 내지 40 g/10분일 수 있다. 또한, 사출 성형기에서 폭 10mm, 두께 2mm의 Spiral mold를 이용하여 난연성 열가소성 수지 펠렛을 250℃에서 사출하고, 사출된 시편의 길이(단위: cm)를 측정하여, 평가한 나선상 유동(Spiral flow)이 45 cm 이상, 바람직하게는 48 내지 60 cm일 수 있다.
상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 상기 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 내충격성, 내유성, 난연성, 유동성, 내열도 등이 모두 우수하여 전기전자 제품의 부품, 외장재, 자동차 부품, 잡화, 구조재 등에 광범위하게 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다:
(A) 폴리카보네이트 수지
(A-1) 중량평균분자량(Mw)이 37,000　g/mol인 폴리카보네이트 수지(제품명: CALIBRE 200-3, 제조사: LG-DOW)를 사용하였다.
(A-2) 중량평균분자량(Mw)이 16,000　g/mol인 폴리카보네이트 수지(제품명: FX-8500, 제조사: 제일모직)를 사용하였다.
(B) 방향족 비닐계 수지
(B-1) 스티렌 85중량부, 아크릴로니트릴 25중량부를 첨가한 혼합물과 이 혼합물 100중량부를 기준으로 1,1-디(터셔리부틸퍼옥시)사이클로헥세인 0.5중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬에터 포스페이트 0.003중량부, 트라이칼슘 포스페이트 0.5중량부, 물 90중량부를 혼합하여 자유라디칼 현탁 중합법으로　제조하였다.
상기와 같이 제조된 중합물은 미반응 단량체 및 올리고머의 함량을 줄이기 위해 직렬로 연결된 120℃ 스팀가열 회수공정에서 2시간 동안 체류한 후 탈수 및 건조하여 사용하였다.(중량평균분자량: 95,000, PDI: 1.8, 포깅 지수(FI): 0.5 이하)
(B-2) 포깅 지수(FI)가 1.5인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN, 제품명: HF-5670, 제조사: 제일모직, 중량평균분자량: 95,000, PDI: 2.0)를 사용하였다.
(C) 충격보강제
일본 미쯔비시 레이온(MITSUBISHI RAYON)사의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(제품명: METABLEN S-2001)를　사용하였다.
(D) 난연제
(D-1) 액상 난연제인 방향족 폴리포스페이트(제품명: CR-741, 제조사: DAIHACHI)를 사용하였다.
(D-2) 고상 난연제인 디아릴포스페이트(제품명: PX-200, 제조사: DAIHACHI)를 사용하였다.
(E) 폴리아릴렌에테르
폴리페닐렌에테르(제품명: LXR-035C 제조사: Bluestar New Chemical Materials Co., Ltd)를 사용하였다.
본 발명에서 각 성분의 중량평균분자량 측정은 하기 조건의 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하였다.
* 검출기: 시차굴절률 검출기 RI(도소 주식회사 제조, 8020형, 감도 32)
* 자외흡수 검출기 UV(워터스사 제조, 2487, 파장 215nm, 감도 0.2 AUFS)
* 칼럼: 도소 주식회사 제조 TSKgel GMHXL(2개), G2500HXL(1개)　(S/N M0052, M0051, N0010, ?7.8mm×30cm), * 칼럼 온도: 35℃
* 용매: 테트라히드로푸란, * 유속: 1.0 mL/min,
* 시료: [농도] 약 0.2%, [여과] 0.45㎛ 필터, * 주입량: 0.200mL
* 표준시료: 단분산 폴리스티렌　
실시예 1~5 및 비교예 1~6
하기 표 1의 함량에 따라, 상기 구성 성분 및 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, 난연보조제(제품명: FR2025, 제조사: 3M) 1.2 중량부, 산화방지제(제품명: Songnox　1076, 제조사: 송원산업)　0.28 중량부 및 활제(제품명: WAX-S, 제조사: 경일상사) 0.18 중량부를 이축 압출기에 투입하고 250℃에서 압출 성형하여 펠렛 상태의 난연성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 펠렛을 80℃의 온도에서 5 시간 이상 건조시킨 다음, 250℃로 가열된 스크류식 사출기(장치명: LGH 140N)를 이용하여 물성 평가용 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대해 하기 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
A-1(중량%) 44 44 44 44 44 44 26 49 80 - 44
A-2(중량%) 36 36 36 36 36 36 24 46 - 80 36
B-1(중량%) 20 17 16 20 20 - 50 5 20 20 20
B-2(중량%) - 3 4 - - 20 - - - - -
FI 0.5 0.65 0.7 0.5 0.5 1.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
C(중량부) 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7
D-1(중량부) 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21
D-2(중량부) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
E(중량부) - - - 2 8 - - - - - 20
중량부: (A)+(B) 100 중량부에 대한 중량부
물성 측정 방법
(1) 아이조드(Izod) 충격강도: ASTM D256에 의거 두께 1/8" 및 1/4"의　아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 측정하였다(단위: kgfㆍcm/cm).
(2) 유동지수(MI): ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의하여 250℃, 2.16kg 조건에서 측정하였다(단위: g/10min).
(3) 낙구평가: 가로*세로*높이 = 70mm*50mm*0.8mm 규격으로 시편을 사출한 후, 중앙에 10mm*10mm 크기의 사각 구멍을 뚫었다. 다음으로 상기 시편을 지면으로부터 25mm 띄울 수 있도록 제작된 틀 위에, 시편의 테두리가 5~10mm 걸치도록 올려 놓고, 무게 500g, 직경 50mm 구형 추를 높이 1.3m에서 상기 시편에 낙하시키고, 크랙이 발생한 사각 구멍의 꼭지점 개수를 측정하였다.
(4) 내유성 평가: ESCR 측정법(SPE Journal(p667~670), June, 1962. 참조)에 의거하여, 지그에 ASTM D638 측정용 인장시편을 고정시킨 후, 미네랄 오일(스기무라화학공업(주), S-304)을 도포하여 크랙이 발생하는 시점을 측정하였다.
(5) 나선상 유동(Spiral flow) 시험: 사출 성형기(장치명: LGH 140N)에서 폭 10mm, 두께 2mm의 Spiral mold를 이용하여 실시예 및 비교예의 난연성 열가소성 수지 펠렛을 250℃에서 사출하고, 사출된 시편의 길이를 측정하였다(단위: cm).
(6) 난연도: 두께 1.2 mm 및 1.5 mm의 시편을 제조하여, UL-94 vertical test 방법으로 측정하였다.
(7) 내열도(열변형온도: HDT): ASTM D648에 의거　측정하였다(단위: ℃).
　 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
Izod 1/8" 45 41 39 44 42 29 11 51 47 35 13
1/4" 19 17 16 19 18 12 8 23 20 14 9
MI 31 33 34 29 28 35 44 23 21 39 25
낙구평가
(전체 크랙 개수)		 0 0 0 0 0 4 4 0 0 3 4
내유성 평가
(크랙 발생일)		 10 9 9 10 9 4 1 10 10 1 1
Spiral flow(cm) 54 54 54 54 52 55 62 41 40 59 47
난연도 1.2mm V0 V0 V0 V0 V0 V0 Fail V0 V0 V0 V0
1.5mm 5VB 5VB 5VB 5VB 5VB Fail Fail 5VB 5VB 5VB 5VB
HDT(℃) 80 80 80 81 83 80 73 86 80 81 87
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물(실시예 1~5)은 난연제, 충격보강제 등을 용융 혼합하여 사용할 경우에도, 우수한 내충격성, 내유성, 난연성 및 유동성의 물성 발란스를 나타냄을 알 수 있다. 반면, 비교예의 경우, 내충격성, 유동성 등이 저하되어, 물성 발란스가 본 발명에 비해 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의　통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 중량평균분자량이 30,000 내지 50,000　g/mol인 제1 폴리카보네이트 및 중량평균분자량이 5,000　내지 20,000 g/mol인 제2 폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 수지 60 내지 90 중량%;
    (B) 하기 식 1에 의한 포깅(fogging) 지수(FI)가 0.8 이하인 방향족 비닐계 수지　10 내지 40 중량%;
    상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, (C) 충격보강제 1　내지 20　중량부; 및
    상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, (D) 난연제 5　내지 30　중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    포깅 지수(FI) = W1 / W0 * 100
    (상기 식 1에서, W1는 직경 55mm의 소다-라임 패트리 디쉬(soda-lime petri dish)에 방향족 비닐계 수지 10g를　넣고 뚜껑을 닫아 밀봉하여 250℃에서 20분간 체류시킨 후, 뚜껑에 침적된 미반응 단량체 및 올리고머의 무게이고, W0는 방향족 비닐계 수지의 초기무게이다).
  2. 제1항에 있어서,　상기 제1 폴리카보네이트의 함량은 전체 폴리카보네이트 수지(A) 중 10　내지 90　중량%이고, 상기 제2 폴리카보네이트의 함량은 전체 폴리카보네이트 수지(A) 중 10　내지 90　중량%인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,　상기 방향족 비닐계 수지(B)는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,　상기 방향족 비닐계 수지(B)는 중량평균분자량이 30,000　내지 200,000　g/mol인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,　상기 충격보강제(C)는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,　상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(C)는 고무 코어에 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘이 형성된 구조를 가지며, 상기　불포화 단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를　1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 난연제(D)는 인계 난연제인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,　상기 난연제(D)는 고상 난연제 및 액상 난연제의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,　상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 (E) 폴리아릴렌에테르를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,　상기 폴리아리렌에테르(E)의 함량은 상기 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, 1　내지 20　중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,　상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 두께 1.2 mm의 시편을 사용하여 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 난연도가 V-0 이상이고, ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께의 아이조드 충격강도가　10　내지 60 kgfㆍcm/cm이며, 220℃ 및 10kg 조건에서, ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동지수(MI)가 10　내지 50　g/10분인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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