KR20140092361A - 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 및 원편광판 - Google Patents

유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 및 원편광판 Download PDF

Info

Publication number
KR20140092361A
KR20140092361A KR1020147013604A KR20147013604A KR20140092361A KR 20140092361 A KR20140092361 A KR 20140092361A KR 1020147013604 A KR1020147013604 A KR 1020147013604A KR 20147013604 A KR20147013604 A KR 20147013604A KR 20140092361 A KR20140092361 A KR 20140092361A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
layer
retardation film
elastic modulus
display device
Prior art date
Application number
KR1020147013604A
Other languages
English (en)
Inventor
유키히토 나카자와
Original Assignee
코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코니카 미놀타 가부시키가이샤 filed Critical 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Publication of KR20140092361A publication Critical patent/KR20140092361A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/86—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/858—Arrangements for extracting light from the devices comprising refractive means, e.g. lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B2207/00—Coding scheme for general features or characteristics of optical elements and systems of subclass G02B, but not including elements and systems which would be classified in G02B6/00 and subgroups
    • G02B2207/113—Fluorescence
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/70—Testing, e.g. accelerated lifetime tests

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는, 고온 고습 환경 하에서 장기간에 걸쳐 보존했을 때의 시인성, 내구성(화상 얼룩 내성) 및 패널 열화 내성(평면성)이 우수한 λ/4 위상차 필름을 갖는 원편광판과, 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 제공하는 것이다. 이 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치는, 시인측으로부터, 보호 필름, 편광자, λ/4 위상차 필름 및 유기 일렉트로루미네센스 소자를 이 순서대로 갖는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치이며, 해당 λ/4 위상차 필름 중 적어도 한쪽 면이, 저장 탄성률이 100MPa 이상, 500MPa 이하인 층A를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 및 원편광판{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DISPLAY DEVICE AND CIRCULARLY POLARIZING PLATE}
본 발명은, λ/4 위상차 필름을 갖는 원편광판과, 해당 원편광판과 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 관한 것이다.
전극간에 발광층을 설치하고, 이것에 전압을 인가하여 발광을 일으키는 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라고 약기함)가, 평면형 조명, 광 파이버용 광원, 액정 디스플레이용 백라이트, 액정 프로젝터용 백라이트, 디스플레이 장치 등의 각종 광원으로서 활발히 연구, 개발이 진행되고 있다. 유기 EL 소자는, 특히, 상기 이용 분야에서 발광 효율, 저전압 구동, 경량, 저비용이라는 점에서 우수한 특성을 발현하므로, 최근 매우 주목을 받고 있는 발광 소자이다.
유기 EL 소자는, 음극으로부터 전자를, 양극으로부터 정공을 주입하고, 양자가 발광층에서 재결합함으로써, 발광층의 발광 특성에 대응한 가시광의 발광을 발생시키는 것이다.
양극에는, 투명 도전성 재료 중에서는 가장 전기 전도도가 높고, 비교적 일함수가 커서 높은 정공 주입 효율을 얻을 수 있다는 점에서, 주로, 산화인듐 주석(이후, ITO라고 약기함)이 사용된다.
한편, 음극에는 통상 금속 전극이 사용되지만, 전자 주입 효율을 고려하여 일함수의 관점에서, 주로 Mg, Mg/Ag, Mg/In, Al, Li/Al 등의 재료가 사용된다.
이들 금속 재료는, 광 반사율이 높고, 전극(음극)으로서의 기능 이외에, 발광층에서 발광한 광을 반사하여 출사광량(발광 휘도)을 높이는 기능도 담당하고 있다. 즉, 음극 방향으로 발광한 광은, 음극인 금속 재료 표면에서 경면 반사하여 투명한 ITO 전극(양극)으로부터 출사광으로서 취출되게 된다.
그러나, 이러한 구조를 갖는 유기 EL 소자는, 음극이 광 반사성이 강한 경면으로 되어 있으므로, 발광하고 있지 않은 상태에서는 외광 반사가 현저하게 두드러지게 된다.
즉, 실내 조명의 투영 등이 심하여 명소에서는 흑색을 표현할 수 없게 되고, 디스플레이 장치용의 광원으로서 사용하기 위해서는, 명실 콘트라스트가 극단적으로 낮다는 문제점을 갖는다.
상기와 같은 외광 반사를 억제할 목적으로, 예를 들어 일본 특허 공개 평8-321381호 공보에는, 원편광 소자(원편광판이라고도 함)를 사용하는 방법이 개시되고 있다. 이 원편광판은, 일반적으로는, 시인측으로부터 보호 필름, 편광자, λ/4 위상차 필름으로 구성되어 있다.
원편광판에서 사용되는 λ/4 위상차 필름은, 일반적인 대형의 액정 표시 장치에서 사용되고 있는 위상차 필름과는 달리 발현하는 위상차가 높으므로, 박막이고, 또한 λ/4를 달성하기 위해서는 고배율으로의 연신이 필요해진다. 그러나, 본 발명자들이 검토를 진행한 결과, 이러한 고배율 연신으로 제작한 λ/4 위상차 필름은, 보존되는 환경의 온습도 조건이나 유기 용매 등의 영향을 받기 쉬워지고, 그로 인해, 예를 들어 고온 고습 환경에서 보관되었을 때, 치수 변화가 커지는 것이 판명되었다.
그러한 특성을 갖는 λ/4 위상차 필름을 원편광판에 편입시킨 경우, 보호 필름과 λ/4 위상차 필름의 치수 변화율의 차가 커지고, 특히, 치수 변화를 일으키기 쉬운 환경 하에서 보관한 경우에는, 원편광판이 크게 컬됨으로써, 휨의 발생이나 외광 반사의 억제 효과의 저감을 초래하는 결과가 되고 있다. 종래에서도, 액정 표시 장치 분야에서도 편광판은 사용되고 있었으나, 액정 표시 장치에서는, 2장의 편광판을 액정 셀의 양면에 접합하므로, 컬 영향이 상쇄되어 상기와 같은 과제가 크게 현재화되는 일은 없었다.
그러나, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에서는, 원편광판은 시인측에 1장밖에 사용하고 있지 않으므로, 원편광판 자신의 컬 특성이 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 휨에 크게 영향을 미치게 된다. 특히, 습도, 온도의 환경 변화가 큰 조건 하에서 반복 사용한 경우에는, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 열화의 큰 원인이 되는 것이 판명되었다.
상기와 같은 과제에 대하여 종래에 몇 가지의 방법이 개시되어 있다. 예를 들어, 편광 분리 필름과 1/4 파장판을 응력 완화성이 우수한 점착층을 통하여 접착시킨 적층 구조를 갖는 타원 편광 소자가 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조). 여기서 개시되어 있는 점착층은, 주로 아크릴계 중합체를 사용하여 구성된 완화 탄성률이 0.2 내지 10MPa의 범위에 있는 층이며, 열에 의해 적층체 내부에서 발생하는 내부 응력 완화에 의한 광탄성 변형을 방지함으로써, 광의 반사 손실을 적게 하여 광의 사용 효율을 높이는 것을 목적으로 한 것이다.
그러나, 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서 제안되어 있는 구성을, 원편광판 또는 그것을 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 적용하여 고온 고습 환경 하에서 보존한 후, 시인성을 확인한 결과, 원편광판을 구성하는 λ/4 위상차 필름의 수축과 보호 필름의 수축의 양쪽 영향에 의해, 외광 반사 방지능이 크게 변동하는 것이 판명되었다. 이것은, 응력 완화하는 점착층은, 수축하는 층의 응력을 λ/4 위상차 필름에 전달하기 어려운 효과는 발현하기는 하지만, λ/4 위상차 필름 자체의 온습도 변동에서의 치수 변화를 억제하는 효과는 약하기 때문이라고 고찰하고 있다.
한편, 직선 편광판, 제1 점착층, 위상차판, 제2 점착층, 광학 보상판(액정층), 제3 점착층이 이 순서대로 적층되고, 제2 점착층의 저장 탄성률이, 제3 점착층의 저장 탄성률보다 큰 타원 편광판이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 특허문헌 3에서 개시되어 있는 방법에 의하면, 박막이고, 냉열 충격 시험에서의 균열의 발생이 억제되고, 또한 직선 편광판의 수축에 의한 주름의 발생이 억제된 타원 편광판을 제공할 수 있는 것이지만, λ/4 위상차 필름을 갖는 원편광판 또는 그것을 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 적용하여 λ/4 위상차 필름을 갖는 원편광판 특유의 과제인 고온 고습 환경 하에서 보존한 후의 색조 안정성이나 시인성에 대한 기재나 시사는 전혀 보이지 않는다.
한편, 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 자외선의 영향을 받음으로써 열화되기 쉬운 특성을 갖고 있으며, 원편광판을 구성하는 보호 필름으로부터 유기 일렉트로루미네센스 소자 표면의 사이의 어느 한 위치에서 높은 자외선 흡수능을 부여시키는 것이 바람직하다.
그러나, 예를 들어 높은 자외선 흡수능을 부여시키기 위해, 보호 필름에의 자외선 흡수제의 첨가량을 증가시키면, 헤이즈가 상승하여 블리드 아웃 등의 문제를 야기시키게 된다. 게다가, 보호 필름 상에 표면 가공층을 도포 시공할 때, 보호 필름 내에서 과잉으로 존재하는 자외선 흡수제가 용출을 일으킬 우려가 있다.
또한, λ/4 위상차 필름에서는, 현재, 폴리카르보네이트계 수지나 시클로올레핀계 수지가 사용되고 있지만, 자외선 흡수제의 대부분은 이들 수지에 대하여 비상용이므로, 블리드 아웃을 일으키고, 그 첨가로 인해 λ/4 위상차 필름의 광학 특성을 현저하게 열화시키게 된다.
상기 과제를 기반으로 하여, 고배율 연신함으로써 제작한 λ/4 위상차 필름을 사용하고, 특히, 고온 고습 환경 하에서 장기간에 걸쳐서 보존되었을 때의 색조 안정성, 치수 안정성, 컬에 수반하는 패널의 휨 내성, 외광 반사 억제 성능이 우수한 원편광판 및 그것을 편입시킨 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 개발이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 평11-2722호 공보 일본 특허 공개 평11-52133호 공보 일본 특허 공개 제2008-165199호 공보
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 과제는, 고온 고습 환경 하에서 장기간에 걸쳐서 보존했을 때의 시인성, 내구성(화상 얼룩 내성) 및 패널 열화 내성(평면성)이 우수한 원편광판과, 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 고온 고습 환경 하에서 장기간에 걸쳐서 보존했을 때의 시인성, 내구성(화상 얼룩 내성) 및 패널 열화 내성(평면성)이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치로서는, 시인측으로부터 보호 필름, 편광자, λ/4 위상차 필름 및 유기 일렉트로루미네센스 소자를 이 순서대로 갖는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치이며, 해당 λ/4 위상차 필름 중 적어도 한쪽 면이, 저장 탄성률이 100 내지 500MPa의 범위 내에 있는 층A를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 의해 실현할 수 있었다.
구체적으로는, 본 발명의 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 시인측으로부터, 보호 필름, 편광자, λ/4 위상차 필름 및 유기 일렉트로루미네센스 소자를 이 순서대로 갖는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치이며, 해당 λ/4 위상차 필름 중 적어도 한쪽 면이, 저장 탄성률이 100 내지 500MPa의 범위 내인 층A를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.
2. 상기 보호 필름과, 상기 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 하기 식(1)에서 규정하는 치수 변화율차C(％)가 0.1 내지 10.0％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.
식(1)
치수 변화율차C=|{(Lp(80℃)-Lp(20℃))/Lp(20℃)}×100|-|{(Lq(80℃)-Lq(20℃))/Lq(20℃)}×100|(％)
(식 중, Lp(20℃)는 보호 필름 단층의 20℃에서의 기준 치수이며, Lp(80℃)는 보호 필름 단층의 해당 Lp(20℃)의 80℃에서의 치수를 나타낸다. Lq(20℃)는 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 20℃에서의 기준 치수이며, Lq(80℃)는 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 해당 Lq(20℃)의 80℃에서의 치수를 나타냄.)
3. 상기 층A가 상기 편광자와 상기 λ/4 위상차 필름의 사이에 있고, 또한 상기 보호 필름과 상기 편광자의 사이에 층B를 갖고, 상기 층A의 저장 탄성률을 저장 탄성률A라고 하고, 상기 층B의 저장 탄성률을 저장 탄성률B라고 했을 때, 저장 탄성률A>저장 탄성률B의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.
4. 상기 층A가, 파장 200 내지 400nm의 영역에서, 흡수 극대값을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.
5. 상기 층A가, 자외선 경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.
6. 적어도 보호 필름, 편광자 및 λ/4 위상차 필름을 이 순서대로 갖는 원편광판이며, 해당 λ/4 위상차 필름 중 적어도 한쪽 면이, 저장 탄성률이 100 내지 500MPa의 범위 내인 층A를 갖는 것을 특징으로 하는 원편광판.
7. 상기 보호 필름과, 상기 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 하기 식(1)에서 규정하는 치수 변화율차C(％)가 0.1 내지 10.0％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제6항에 기재된 원편광판.
식(1)
치수 변화율차C=|{(Lp(80℃)-Lp(20℃))/Lp(20℃)}×100|-|{(Lq(80℃)-Lq(20℃))/Lq(20℃)}×100|(％)
(식 중, Lp(20℃)는 보호 필름 단층의 20℃에서의 기준 치수이며, Lp(80℃)는 보호 필름 단층의 해당 Lp(20℃)의 80℃에서의 치수를 나타낸다. Lq(20℃)는 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름 단층의 20℃에서의 기준 치수이며, Lq(80℃)는 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름 단층의 해당 Lq(20℃)의 80℃에서의 치수를 나타냄.)
8. 상기 층A가 상기 편광자와 상기 λ/4 위상차 필름의 사이에 있고, 또한 상기 보호 필름과 상기 편광자의 사이에 층B를 갖고, 상기 층A의 저장 탄성률을 저장 탄성률A라고 하고, 상기 층B의 저장 탄성률을 저장 탄성률B라고 했을 때, 저장 탄성률A>저장 탄성률B의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 제6항 또는 제7항에 기재된 원편광판.
9. 상기 층A가, 파장 200 내지 400nm의 영역에서, 흡수 극대값을 갖는 것을 특징으로 하는 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 원편광판.
10. 상기 층A가, 자외선 경화성 수지를 갖는 것을 특징으로 하는 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 원편광판.
본 발명에 의해, 고온 고습 환경 하에서 장기간에 걸쳐서 보존했을 때의 시인성, 내구성(화상 얼룩 내성) 및 패널 열화 내성(평면성)이 우수한 λ/4 위상차 필름을 구비한 원편광판과, 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 구성 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 다른 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3a는 본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름의 제조에 사용할 수 있는 경사 연신 가능한 텐터의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 3b는 본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름의 제조에 사용할 수 있는 경사 연신 가능한 텐터의 다른 일례를 도시하는 모식도이다.
도 4a는 도 3a에서 도시하는 경사 연신 텐터에서의 연신 방향의 일례에 대하여 설명하는 모식도이다.
도 4b는 도 3b에서 도시하는 경사 연신 텐터에서의 연신 방향의 일례에 대하여 설명하는 모식도이다.
도 5a는 본 발명의 실시 형태에 관한 제조 방법의 일례(긴 필름 원단 롤로부터 풀어내고 나서 경사 연신하는 예)를 도시하는 개략도이다.
도 5b는 본 발명의 실시 형태에 관한 제조 방법의 다른 일례(긴 필름 원단 롤로부터 풀어내고 나서 경사 연신하는 예)를 도시하는 개략도이다.
도 5c는 본 발명의 실시 형태에 관한 제조 방법의 다른 일례(긴 필름 원단 롤로부터 풀어내고 나서 경사 연신하는 예)를 도시하는 개략도이다.
도 6a는 본 발명의 실시 형태에 관한 제조 방법의 일례(긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신하는 예)를 도시하는 개략도이다.
도 6b는 본 발명의 실시 형태에 관한 제조 방법의 다른 일례(긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신하는 예)를 도시하는 개략도이다.
도 7은 실시예에서 제작한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 구성을 도시하는 개략 단면도이다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치는, 시인측으로부터 보호 필름, 편광자, λ/4 위상차 필름 및 유기 일렉트로루미네센스 소자를 이 순서대로 갖는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치이며, 해당 λ/4 위상차 필름 중 적어도 한쪽 면에, 저장 탄성률이 100 내지 500MPa의 범위 내인 층A를 갖는 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 청구항 1 내지 청구항 5에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다. 또한, 본 발명의 원편광판은, 적어도 보호 필름, 편광자 및 λ/4 위상차 필름을 이 순서대로 갖는 원편광판이며, 해당 λ/4 위상차 필름 중 적어도 한쪽 면이, 저장 탄성률이 100 내지 500MPa의 범위 내인 층A를 갖는 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 청구항 6 내지 청구항 10에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
청구항 1에 관한 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치(이하, 유기 EL 표시 장치라고도 함), 또는 청구항 6에 관한 원편광판은, 시인측으로부터 보호 필름, 편광자, λ/4 위상차 필름 및 유기 일렉트로루미네센스 소자를 이 순서대로 갖는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치, 또는 원편광판이며, 해당 λ/4 위상차 필름 중 적어도 한쪽 면이, 저장 탄성률이 100 내지 500MPa의 범위 내에 있는 층A를 갖는 것을 특징으로 하고, 이러한 구성에 의해, 고온 고습 환경 하에서 장기간에 걸쳐서 보존했을 때의 시인성, 내구성(화상 얼룩 내성) 및 패널 열화 내성(평면성)이 우수한 λ/4 위상차 필름을 구비한 원편광판과, 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에서 규정하는 상기 구성에 의해, 본 발명의 과제를 해결할 수 있었던 이유로는 이하와 같이 추측하고 있다.
즉, 시인측으로부터 보호 필름, 편광자, λ/4 위상차 필름 및 유기 일렉트로루미네센스 소자를 이 순서대로 갖는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치로, 해당 λ/4 위상차 필름 중 적어도 한쪽 면이, 저장 탄성률이 100 내지 500MPa의 범위 내에 있는 층A를 설치함으로써, 환경 조건에 따라 변동되는 λ/4 위상차 필름의 치수나, 위상차의 변화량을 억제할 수 있고, 그 결과, 고온 고습 환경 하에서 장기간에 걸쳐서 보존했을 때에도, 원편광판의 색조 변동을 낮게 억제하여 패널의 휨이 억제되고, 표시 장치의 시인성(외광 반사 억제성) 및 자외선 내성이 우수한 λ/4 위상차 필름을 구비한 원편광판과, 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 얻을 수 있었던 것이다.
청구항 2 및 청구항 7에 관한 발명에서는, 상기 보호 필름과, 상기 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 치수 변화율(％)의 차(C)가 0.1 내지 10.0％의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.
보호 필름과, 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 치수 변화율(％)의 차(C)를 상기에서 규정하는 범위 내로 함으로써, 고온 고습 환경 하에서 장기간에 걸쳐서 보존했을 때, 원편광판을 구성하는 보호 필름과, 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 치수 변화율이 크게 괴리하지 않고, 안정된 평면성(컬 특성)을 얻을 수 있는 것이다.
청구항 3 및 청구항 8에 관한 발명에서는, 층A를 편광자와 λ/4 위상차 필름의 사이에 설치하고, 또한 보호 필름과 상기 편광자의 사이에 층B를 갖고, 상기 층A의 저장 탄성률을 저장 탄성률A라고 하고, 상기 층B의 저장 탄성률을 저장 탄성률B라고 했을 때, 저장 탄성률A>저장 탄성률B의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.
원편광판에, 저장 탄성률이 상이한 층A 및 층B를 소정의 위치에 배치함으로써, 구성 층간에서의 응력 완화를 적절하게 행할 수 있고, 그 결과, 패널 등의 과도한 휨을 저감시킬 수 있다.
청구항 4 및 청구항 9에 관한 발명에서는, 층A가, 파장 200 내지 400nm의 범위의 자외선 영역에서 흡수 극대값을 갖는 것을 특징으로 한다.
층A에 이러한 자외선 흡수능을 부여시킴으로써, 시인측으로부터 입사하는 유해한 자외선의 유기 일렉트로루미네센스 소자에의 도달을 억제하여 우수한 내광성을 얻을 수 있다.
또한, 청구항 5 및 청구항 10에 관한 발명에서는, 층A를 구성하는 수지 중 적어도 1종이 자외선 경화성 수지인 것을 특징으로 한다.
층A를 구성하는 수지로서, 자외선 경화성 수지를 적용함으로써, 원하는 저장 탄성률을 구비한 층을 형성할 수 있다.
《유기 일렉트로루미네센스 표시 장치》
우선, 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 구성의 개요에 대하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 구성 일례를 도시하는 나타내는 개략 단면도이다.
도 1에 기재된 유리나 폴리이미드 등을 사용한 기판(101) 상에, 순서대로 금속 전극(102), 유기 발광층(103), 투명 전극(ITO 등)(104), 절연층(105), 밀봉층(106), 필름(107)(생략 가능)을 갖는 유기 EL 소자(B) 상에, 편광자(109)를 λ/4 위상차 필름(108)과 보호 필름(110)(편광판 보호 필름이라고도 함)에 의해 끼움 지지한 원편광판C를 설치하여 유기 EL 표시 장치A를 구성한다. 또한, 해당 보호 필름(110)은, 그 위에 표면 반사 방지층(111)을 가져도 된다. 상기 유기 EL 소자(B)의 두께는, 기판(101)을 제외하고 1㎛ 정도이다.
본 발명의 원편광판C에 있어서는, 상기 구성 외에, λ/4 위상차 필름(108) 중 적어도 한쪽 면측에, 저장 탄성률이 100 내지 500MPa의 범위 내에 있는 층A(112)를 설치하는 것을 특징으로 하고, 특히 바람직하게는, 도 1에 도시한 바와 같이, 편광자(109)와 λ/4 위상차 필름(108)의 사이에 설치하는 것이 바람직하다. 나아가, 본 발명에 관한 층A(112)는, 파장 200 내지 400nm의 자외선 영역에서 λmax를 갖는 특성을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 원편광판을 구성하는 각 층간의 받는 응력을 완화하는 관점에서, 또한, 보호 필름(110)과 편광자(109)의 사이에 층B를 설치하는 것이 바람직한 형태이다.
도 2는, 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 다른 구성의 일례로, 본 발명에 관한 층A(112)와 함께, 층B(113)를 설치한 구성을 도시하고 있고, 원편광판C의 구성으로서는, 편광자(109)와 λ/4 위상차 필름(108)의 사이에 층A(112)를 설치하고, 또한 보호 필름(110)과 편광자(109)의 사이에 층B(113)를 설치한 구성을 도시하고 있다. 이와 같은 구성에 있어서, 층A(112)의 저장 탄성률을 저장 탄성률A라고 하고, 층B(113)의 저장 탄성률을 저장 탄성률B라고 했을 때, 각 층의 저장 탄성률의 관계가 저장 탄성률A>저장 탄성률B로 되어 있는 것이, 각 층이 받는 응력을 효율적으로 완화시키는 관점에서 바람직하다.
일반적으로, 유기 EL 표시 장치는, 투명 기판 상에 금속 전극과 유기 발광층과 투명 전극을 순서대로 적층하여 발광체인 소자(유기 EL 소자)를 형성하고 있다. 여기서, 유기 발광층은 다양한 유기 박막의 적층체이며, 예를 들어 트리페닐아민 유도체 등으로 이루어지는 정공 주입층과, 안트라센 등의 형광성의 유기 고체로 이루어지는 발광층과의 적층체나, 또는 이러한 발광층과 페릴렌 유도체 등으로 이루어지는 전자 주입층의 적층체나, 또한 또는 이들의 정공 주입층, 발광층 및 전자 주입층의 적층체 등, 다양한 조합을 가진 구성이 알려져 있다. 또한, 유기 EL 소자의 각 구성 요건의 상세에 대해서는 후술한다.
유기 EL 표시 장치는, 투명 전극과 금속 전극에 전압을 인가함으로써 유기 발광층에 정공과 전자가 주입되고, 이들 정공과 전자의 재결합에 의해 발생하는 에너지가 형광 물질을 여기하고, 여기된 형광 물질이 기저 상태로 복귀될 때에 광을 방사하는 원리로 발광한다. 도중의 재결합이라는 메커니즘은, 일반의 다이오드와 동일하며, 이것으로부터도 예상할 수 있는 바와 같이, 전류와 발광 강도는 인가 전압에 대하여 정류성을 수반하는 강한 비선형성을 나타낸다.
유기 EL 표시 장치에 있어서는, 유기 발광층에서의 발광을 취출하기 위해서, 적어도 한쪽의 전극이 투명하지 않으면 안되고, 통상 산화인듐 주석(ITO) 등의 투명 도전체로 형성한 투명 전극을 양극으로서 사용하고 있다. 한편, 전자 주입을 쉽게 하여 발광 효율을 높이기 위해서는, 음극에 일함수의 작은 물질을 사용하는 것이 중요하고, 통상, Mg-Ag, Al-Li 등의 금속 전극을 사용하고 있다.
이와 같은 구성의 유기 EL 표시 장치에 있어서, 유기 발광층은, 두께 10nm 정도로 지극히 얇은 막으로 형성되어 있다. 이로 인해, 유기 발광층도 투명 전극과 마찬가지로, 광을 거의 완전히 투과한다. 그 결과, 비발광 시에 투명 기판의 표면으로부터 입사하고, 투명 전극과 유기 발광층을 투과하여 금속 전극에서 반사한 광이 다시 투명 기판의 표면측으로 나오므로, 외부로부터 시인했을 때, 유기 EL 표시 장치의 표시면이 경면처럼 보인다.
전압의 인가에 의해 발광하는 유기 발광층의 표면측에 투명 전극을 구비함과 함께, 유기 발광층의 이면측에 금속 전극을 구비하여 이루어지는 유기 EL 소자를 포함하는 유기 EL 표시 장치에 있어서, 투명 전극의 표면측(시인측)에 편광판을 설치함과 함께, 이들 투명 전극과 편광판의 사이에 위상차판을 설치할 수 있다.
위상차판 및 편광판은, 외부로부터 입사하여 금속 전극에서 반사해 온 광을 편광하는 작용을 가지므로, 그 편광 작용에 의해 금속 전극의 경면을 외부로부터 시인시키지 않는다는 효과가 있다. 특히, 본 발명에서 규정하는 바와 같이, 위상차판을 λ/4 위상차 필름으로 구성하고, 또한 편광판과 위상차판의 편광 방향을 이루는 각을 π/4로 조정하면, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.
즉, 이 유기 EL 표시 장치에 입사하는 외부 광은, 편광판에 의해 직선 편광 성분만이 투과하고, 이 직선 편광은 위상차판에 의해 일반적으로 타원 편광이 되지만, 특히, 본 발명과 같이, 위상차판을 λ/4 위상차 필름으로 하고, 또한 편광판과 위상차판의 편광 방향이 이루는 각이 π/4일 때에는 원편광이 된다.
이 원편광은, 투명 기판, 투명 전극, 유기 박막을 투과하고, 금속 전극에서 반사하여 다시 유기 박막, 투명 전극, 투명 기판을 투과하여 위상차판에 다시 직선 편광이 된다. 그리고, 이 직선 편광은 편광판의 편광 방향과 직교하고 있으므로, 편광판을 투과할 수 없다. 그 결과, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.
《원편광판의 구성》
이하에, 본 발명의 원편광판의 각 구성 요소를 상세하게 설명한다.
〔원편광판〕
본 발명의 원편광판은, 적어도 보호 필름, 편광자 및 λ/4 위상차 필름이 이 순서대로 구성되고, λ/4 위상차 필름 중 적어도 한쪽 면에, 저장 탄성률이 100 내지 500MPa의 범위에 있는 층A를 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성으로 이루어지는 원편광판을 유기 EL 표시 장치에 사용함으로써, 유기 EL 발광체의 금속 전극의 경면 반사를 차폐할 수 있다.
또한, 본 발명의 원편광판에서는, 경사 연신함으로써, 지상축의 각도(즉, 배향각 θ)를 길이 방향에 대하여 「실질적으로 45°」로 하고, 긴 형상의 경사 연신된 λ/4 위상차 필름을 롤 투 롤로 접합한 긴 형상의 원편광판인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치에서는, 자외선으로 인한 열화를 방지하기 위해서, 본 발명의 원편광판이 자외선 흡수 기능을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 시인측의 보호 필름이 자외선 흡수 기능을 구비하고 있으면, 편광자와 유기 EL 소자의 양쪽을 자외선으로부터 보호할 수 있어서 바람직하지만, 또한 본 발명에 관한 층A가 자외선 흡수 기능을 구비하고 있으면, 보다 유기 EL 소자의 열화를 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 원편광판은, 편광자로서 요오드, 또는 2색성 염료를 도핑한 폴리비닐알코올을 연신한 것을 사용하고, (λ/4 위상차 필름)/편광자/보호 필름의 구성으로 접합하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 원편광판은, 또한 해당 원편광판의 한쪽 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합하여 구성할 수 있다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하 시, 제품 검사 시 등에 원편광판을 보호할 목적으로 사용된다.
〔치수 변화율차C값〕
본 발명의 원편광판에 있어서는, 후술하는 보호 필름과, 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 하기 식(1)에서 규정하는 치수 변화율차C(％)가 0.1 내지 10.0％의 범위 내인 것이 바람직하다.
식(1)
치수 변화율차C=|{(Lp(80℃)-Lp(20℃))/Lp(20℃)}×100|-|{(Lq(80℃)-Lq(20℃))/Lq(20℃)}×100|(％)
상기 식(1)에 있어서, Lp(20℃)는 보호 필름 단층의 20℃에서의 기준 치수이며, Lp(80℃)는 보호 필름 단층의 해당 Lp(20℃)의 80℃에서의 치수를 나타낸다. Lq(20℃)는 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 20℃에서의 기준 치수이며, Lq(80℃)는 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 해당 Lq(20℃)의 80℃에서의 치수를 나타낸다.
구체적으로는, 하기의 방법에 따라 측정하여 구할 수 있다.
보호 필름 단층을, 온도 20℃, 상대 습도 55％로 조습된 환경 하에서 24시간 조습한 후, 폭 길이, 길이 각각에 약 10cm 간격으로 커터로 눈금을 긋고, 그 거리 Lp(20℃)를 정확하게 측정하였다. 이어서, 온도 80℃, 상대 습도 55％로 조습된 환경 하에서 24시간 보관한 후, 상기 폭 길이, 길이 각각에 약 10cm 간격으로 커터로 눈금을 그은 거리 Lp(80℃)를 정확하게 측정하고, 하기 식(2)에 의해, 보호 필름의 치수 변화율(절대값)A를 측정하였다.
식(2)
보호 필름의 치수 변화율A=|{(Lp(80℃)-Lp(20℃))/Lp(20℃)}×100|(％)
계속해서, λ/4 위상차 필름 상에 층A를 형성한 시료에 대해서도, 상기와 동일한 방법으로 온도 20℃, 상대 습도 55％로 조습된 환경 하에서 24시간 조습한 후의 기준 치수인 Lq(20℃)와, 온도 80℃, 상대 습도 55％로 조습된 환경 하에서 24시간 보관한 후의 거리 Lq(80℃)를 정확하게 측정하고, 하기 식(3)에 의해, 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 치수 변화율(절대값)B을 측정하였다.
식(3)
층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 치수 변화율B=|{(Lq(80℃)-Lq(20℃))/Lq(20℃)}×100|(％)
상기 측정한 보호 필름의 치수 변화율A와 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 치수 변화율B의 치수 변화율차를 상기 식(1)에 따라 구하고, 이것을 치수 변화율차C(％)로 하였다.
본 발명의 원편광판을 구성하는 보호 필름과, 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 치수 변화율차C를 0.1 내지 10.0％의 범위 내로 하는 것, 즉, 고온 환경 하에서 보관되었을 때의 보호 필름과 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 치수 변화율의 차를 작게 함으로써, 치수 변화율의 차이에 의한 패널의 휨이나, 신축에 의한 λ/4 위상차 필름의 평면성을 유지할 수 있고, 그 결과, 고온 고습 환경에 장기간 노출된 후에도 우수한 외광 반사 억제성(시인성)을 유지할 수 있다.
본 발명에서 규정하는 보호 필름과, 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 치수 변화율차C를 0.1 내지 10.0％의 범위 내로 조정하는 수단으로서는 특별히 제한은 없지만, 보호 필름을 구성하는 재료의 선택, λ/4 위상차 필름을 구성하는 재료의 선택과, 각각의 필름의 치수 변화율을 기초로 하여 그 치수 변화율차를 저감시키므로, λ/4 위상차 필름 상에 형성하는 층A의 저장 탄성률을 최적화함으로써 달성할 수 있다.
〔보호 필름〕
본 발명에 관한 보호 필름(도 1에 기재된 110)을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 필름, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름, 셀룰로오스디아세테이트 필름, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 필름 등의 셀룰로오스에스테르계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰도 포함함)계 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌비닐알코올 필름, 신디오택틱 폴리스티렌계 필름, 노르보르넨 수지계 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르케톤이미드 필름, 폴리아미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 시클로올레핀 중합체 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름 또는 아크릴 필름 등을 들 수 있다.
이들 중 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카미놀타택 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC4UA, KC6UA 및 KC12UR(이상, 코니카미놀타 어드밴스드 레이어(주)제)), 폴리카르보네이트 필름, 시클로올레핀 중합체 필름, 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 본 발명에서는 셀룰로오스에스테르 필름이 광학 특성, 생산성, 비용면에서 바람직하다.
또한, 3D(입체) 화상 표시용의 유기 EL 표시 장치를 제작할 경우에는, 편광자의 양면에 λ/4 위상차 필름을 배치하는 것이 표시 화상의 품질 향상에 효과를 발휘시킬 수 있으므로, 보호 필름으로서 본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 그 때, 바람직하게는 보호 필름의 면 내 최대 탄성률이 되는 방향이 화상 표시 장치의 화면 길이 방향에 대하여 35° 내지 55°의 방향에 있어, 또한 상기 λ/4 위상차 필름의 면 내 최대 탄성률의 방향과 평행하게 함으로써, 패널의 휨이 없어 고품위의 3D 화상 표시용의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 얻을 수 있다.
〔편광자〕
도 1에 도시한 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 구성하는 편광자(109)로서는, 목적에 따라 임의의 적절한 편광자가 채용될 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 중합체 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜서 1축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 등의 2색성 물질을 흡착시켜서 1축 연신한 편광자가, 편광 2색비가 높아 특히 바람직하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1 내지 80㎛ 정도이다.
폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 흡착시켜서 1축 연신한 편광자는, 예를 들어 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3 내지 7배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 포함하고 있어도 되고, 요오드화 칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한, 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다.
폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써, 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정 제거할 수 있을 뿐 아니라, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써, 염색 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 행해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또한 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화 칼륨 등의 수용액 내나 수욕 내에서도 연신할 수 있다.
〔λ/4 위상차 필름〕
본 발명의 원편광판에 사용하는 λ/4 위상차 필름에 대해서, 그 상세를 설명한다.
λ/4 위상차 필름이란, 어떤 특정한 파장의 직선 편광을 원편광(또는, 원편광을 직선 편광)으로 변환하는 기능을 갖는 것을 말한다. λ/4 위상차 필름은, 소정의 광의 파장(통상, 가시광 영역)에 대하여 층의 면 내 위상차값(Ro)이 해당 파장의 약 1/4이 되도록 설계되어 있다.
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름은, 23℃, 55％ RH 환경 하에서, 파장 450nm의 광에서 측정한 면 내 방향의 리타데이션Ro(450)이 100 내지 130nm의 범위 내이며, 파장 550nm의 광에서 측정한 면 내 방향의 리타데이션Ro(550)이 130 내지 160nm의 범위 내이며, 또한 파장 650nm의 광에서 측정한 면 내 방향의 리타데이션Ro(650)이 155 내지 175nm의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름은, 가시광선 영역의 파장의 모든 광에 대하여 1/4 파장의 위상차를 부여하는 것, 즉 역파장 분산(Ro(450)<Ro(550)<Ro(650))을 갖는 λ/4 위상차 필름인 것이 바람직하다. 정파장 분산에서도 λ/4 위상차 필름과 λ/2판을 적층함으로써 λ/4를 달성하는 것이 가능지만, 적층 구성을 취할 경우에는 두께 방향의 위상차(Rt) 상승이나 축 어긋남으로 인한 시인성 저하가 발생한다.
λ/4 위상차 필름의 파장 분산은 Ro(450)/Ro(650)비가 1.00 미만이고, 바람직하게는 0.97 이하, 보다 바람직하게는 0.95 이하이다. 특히, 시인 감도가 높은 초록부터 빨강에서 λ/4인 것이 바람직하고, 특히 Ro(550)/Ro(650)비가 0.80 내지 0.90의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 말하는 리타데이션Ro(550)이란, 하기 식(i)로 표현되는 리타데이션값이다.
식(i)
Ro=(nx-ny)×d
식(i)에 있어서, nx는 필름면 내에서의 지상축 x방향에서의 굴절률, ny는 필름면 내에서의 x방향에 직교하는 y방향에서의 굴절률, d는 필름의 막 두께(nm)를 나타낸다. 각 굴절률은, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 측정 파장 550nm에서 측정한다.
마찬가지로, 리타데이션Ro(650)은 파장 650nm에서 측정한 상기 식(i)으로 표현되는 리타데이션값이다.
본 발명에서 규정하는 Ro는, 자동 복굴절률계를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 자동 복굴절률계 코브라(KOBRA)-21ADH(오지게이소쿠기키(주)제)를 사용하여 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 550nm 또는 650nm에서의 복굴절률 측정에 의해 Ro를 산출할 수 있다.
λ/4 위상차 필름의 지상축의 각도와 편광자의 투과축의 각도가 실질적으로 45°가 되도록 적층함으로써 원편광판을 얻을 수 있다. 즉, λ/4 위상차 필름과 편광자가 모두 긴 형상 필름의 형태이며, λ/4 위상차 필름의 기재 필름의 길이 방향에 대한 지상축의 각도(즉, 배향각 θ)가 「실질적으로 45°」이면, 편광 필름의 길이 방향에 평행한 방향에 투과축, 또는 흡수축이 있는 편광자와 길이 방향을 맞춰서 적층 접합함으로써, 높은 생산성으로 긴 형상의 원편광판 필름을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름에 있어서는, 기재 필름의 길이 방향에 대한 배향각 θ은 「실질적으로 45°」인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 「실질적으로 45°」란, 길이 방향을 기점으로 35 내지 55°의 범위인 것이 바람직하다.
보다 상세하게는, 본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름의 배향각 θ은, 40 내지 50°의 범위인 것이 바람직하고, 42 내지 48°의 범위인 것이 보다 바람직하고, 43 내지 47°의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 44 내지 46°의 범위인 것이 가장 바람직하다.
(λ/4 위상차 필름의 구성 재료)
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름은, 리타데이션 발현성이 높고, 높은 리타데이션을 갖는 위상차 필름으로 하는 경우에도 박막화가 가능하여, 높은 리타데이션을 발현시킬 수 있고, 고배율 연신을 행해도 고온 고습 환경 하에서 장기간에 걸쳐 보존했을 때의 시인성 및 내구성과, 비누화 적성이 우수한 특성을 갖고 있다.
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름의 제작에 사용할 수 있는 수지 재료로서는 특별히 제한은 없지만, 셀룰로오스계 수지(예를 들어, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아실레이트 등), 폴리카르보네이트계 수지, 시클로올레핀계 수지가 바람직하다.
<셀룰로오스계 수지>
본 발명에 적용 가능한 셀룰로오스계 수지의 하나로서, 셀룰로오스아세테이트를 들 수 있다. 셀룰로오스아세테이트로서는, 평균 아세틸기 치환도가 2.00 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.00 내지 2.95의 범위이며, 2.20 내지 2.90의 범위인 것이 더욱 바람직한다. 여기에서 말하는 평균 아세틸기 평균 치환도란, 셀룰로오스를 구성하는 각 무수 글루코오스가 갖는 3개의 히드록시기(수산기) 중 에스테르화(아세틸화)되어 있는 히드록시기(수산기)의 수의 평균값을 나타내고, 0 내지 3.0의 범위 내의 값을 나타낸다.
셀룰로오스아세테이트의 평균 아세틸기 치환도가 2.0을 하회할 경우에는, 도프 점도의 상승으로 인한 필름면 품질의 열화, 연신 장력의 상승으로 인한 헤이즈 업 등이 발생하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 아세틸기로 치환되지 않은 부분은, 통상 히드록시기(수산기)로서 존재하고 있는 것이다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
또한, 아세틸기의 치환도는, ASTM-D817-96(셀룰로오스아세테이트 등의 시험 방법)에 규정의 방법으로 구한 것이다.
본 발명에 관한 셀룰로오스아세테이트의 수 평균 분자량(Mn)은 30,000 내지 300,000의 범위가, 기계적 강도가 강한 필름을 얻을 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, 50,000 내지 200,000의 범위인 것이 바람직하다.
셀룰로오스아세테이트의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)의 값은, 1.4 내지 3.0의 범위인 것이 바람직하다.
셀룰로오스아세테이트의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하여 구할 수 있다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 구체적인 측정 조건의 일례를 이하에 나타낸다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와덴코(주)제를 3개 접속하여 사용했음)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량％
검출기: RI Model 504(GL사이언스사제)
펌프: L6000(히다치제작소(주)제)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=1000000 내지 500의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13샘플은 거의 등간격으로 사용한다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스아세테이트의 원료인 셀룰로오스로서는 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다. 또한, 그것들로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 셀룰로오스아세테이트는, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 일반적으로는, 원료인 셀룰로오스와 소정의 유기산(아세트산 등)과 산 무수물(무수 아세트산 등), 촉매(황산 등)와 혼합하여 셀룰로오스를 에스테르화(아세틸화)하고, 셀룰로오스의 트리에스테르(아세틸화)가 생길 때까지 반응을 진행시킨다. 트리에스테르(아세틸화)에 있어서는, 글루코오스 단위의 3개의 히드록시기(수산기)는 유기산의 아세틸기로 치환되어 있다. 계속해서, 셀룰로오스의 트리에스테르를 가수분해함으로써, 원하는 아세틸기 치환도를 갖는 셀룰로오스아세테이트를 합성한다. 그 후, 여과, 침전, 수세, 탈수, 건조 등의 공정을 거쳐서 셀룰로오스아세테이트를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름에 있어서, 리타데이션 발현성이 높고, 높은 리타데이션을 갖는 위상차 필름으로 하는 경우에도, 박막화가 가능한 것, 높은 리타데이션을 발현시켜도 연신 배율을 낮게 억제할 수 있어 파단 등의 고장을 회피할 수 있는 등의 관점에서 셀룰로오스아실레이트를 적용할 수도 있고, 해당 셀룰로오스아실레이트의 총 아실기 치환도의 평균값이 1.00 내지 3.00의 범위인 필름을 사용하는 것이 바람직한 형태의 하나이다.
게다가, 투습성을 유지하면서 소수성을 높이는 관점에서, 탄소수가 3 이상인 아실기의 치환도 평균값을 0.90 내지 2.50의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 규정하는 아실기 치환도의 측정 방법은, ASTM의 D-817-91에 준하여 행할 수 있다. 총 아실기 치환도의 평균값은, 1.00 내지 3.00의 범위 내인 것이 바람직하지만, 2.00 내지 2.90의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 2.40 내지 2.75의 범위 내이다. 또한, 탄소수가 3 이상인 아실기의 치환도의 평균값으로서는, 0.50 내지 2.50의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.80 내지 2.00의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 1.00 내지 1.70의 범위이다.
셀룰로오스아실레이트의 총 아실기 치환도가 1.00 이상이면, 원편광판 제작 시의 알칼리 비누화 처리로, 필름이 손상 받지 않고 보호 필름으로서의 기능을 충분히 행할 수 있다. 셀룰로오스아실레이트의 총 아실기 치환도의 상한은, 구조 상, 3.00이다.
셀룰로오스아실레이트의 탄소수 3 이상의 아실기 치환도가 0.90 이상이면, λ/4판에 소수성을 부여할 수 있어, 본 발명에 관한 유기 EL 소자의 내구성 개량의 효과를 얻을 수 있고, 2.50 이하이면, 편광자와의 충분한 접착성을 얻을 수 있어 편광판의 제작이 용이해진다.
비누화 적성의 관점에서는, 탄소수가 3 이상인 아실기는 프로피오닐기인 것이 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트의 수 평균 분자량(Mn)은, 30000 내지 300000의 범위인 것이, 얻을 수 있는 필름의 기계적 강도가 강하여 바람직하다. 또한, 50000 내지 200000의 범위인 것이 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)의 값은 1.4 내지 3.0의 범위 내인 것이 바람직하다.
셀룰로오스아세테이트의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 상술한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 관한 셀룰로오스아실레이트는, 상술한 셀룰로오스 원료를 아실화함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 아실화제가 산 무수물(예를 들어, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등)인 경우에는, 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌클로라이드 등의 유기 용매를 사용하고, 황산과 같은 프로톤성 촉매를 사용하여 합성한다. 또한, 예를 들어 아실화제가 산 클로라이드(예를 들어, CH3COCl, C2H5COCl, C3H7COCl 등)의 경우에는, 촉매로서 아민과 같은 염기성 화합물을 사용하여 반응이 행해진다.
본 발명에 적용 가능한 셀룰로오스아실레이트는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법 등을 참고로 하여 합성할 수 있다.
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름에 적용 가능한 셀룰로오스에스테르로서는, 탄소수가 2 내지 22 정도인 카르복실산 에스테르, 방향족 카르복실산의 에스테르이며, 특히 탄소수가 6 이하인 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다.
히드록시기에 결합하는 아실기는, 직쇄이어도 분기해도 되고, 또한 환을 형성해도 된다. 또한 별도의 치환기가 치환해도 된다. 동일한 치환도인 경우, 상기 탄소수가 많으면 복굴절성이 저하되므로, 탄소수로서는 탄소수 2 내지 6의 아실기 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 셀룰로오스에스테르로서의 탄소수가 2 내지 4인 것이 바람직하고, 탄소수가 2 내지 3인 것이 보다 바람직하다.
구체적인 셀룰로오스에스테르로서는, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트 또는 셀룰로오스아세테이트프탈레이트와 같은 아세틸기의 이외에 프로피오네이트기, 부티레이트기 또는 프탈릴기가 결합한 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 부티레이트를 형성하는 부티릴기로서는, 직쇄상이어도 분지되어 있어도 된다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스에스테르로서는, 특히 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 가장 바람직하다.
셀룰로오스에스테르로서는, 하기 식(1) 및 식(2)를 동시에 충족하는 셀룰로오스에스테르의 총 아실기 치환도가 2.0 내지 2.9의 범위 것이 바람직하다.
식(1)
2.0≤X+Y≤2.9
식(2)
0≤Y≤1.5
식 중, X는 아세틸기의 치환도, Y는 프로피오닐기 또는 부티릴기, 또는 그 혼합물의 치환도이다. 또한, 아세틸기의 치환도와 다른 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96에 규정된 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 목적에 맞는 광학 특성을 얻기 위하여 치환도가 상이한 수지를 혼합하여 사용해도 된다. 혼합비로서는 10:90 내지 90:10(질량비)의 범위가 바람직하다.
이 중에서, 특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스아세테이트로피오네이트에서는, 1.0≤X≤2.5이며, 0.1≤Y≤2.0, 2.0≤X+Y≤2.9인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량은, 60000 내지 300000의 범위가, 얻을 수 있는 필름의 기계적 강도가 강하여 바람직하다. 또한 70000 내지 200000의 것이 바람직하게 사용된다.
셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)은, 상술한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
셀룰로오스에스테르는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 평10-45804호 공보 등에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
<폴리카르보네이트계 수지>
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름의 제작에 사용할 수 있는 폴리카르보네이트 수지는, 방향족 2가 페놀과 카르보네이트 전구체의 반응에 의해 얻은 방향족 폴리카르보네이트가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 방향족 폴리카르보네이트에 대해서는, 필름이 원하는 모든 특성을 얻을 수 있는 방향족 폴리카르보네이트라면, 특별히 제약은 없다. 일반적으로, 폴리카르보네이트라고 총칭되는 고분자 재료는, 그 합성 방법에서 중축합 반응이 사용되어 주쇄가 탄산 결합으로 연결되어 있는 것을 총칭하지만, 이들 중에서도 일반적으로 페놀 유도체와, 포스겐, 디페닐카르보네이트들로부터 중축합으로 얻어지는 것을 의미한다. 통상, 비스페놀-A라고 호칭되고 있는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 비스페놀 성분으로 하는 반복 단위로 표현되는 방향족 폴리카르보네이트가 바람직하게 선택되지만, 적절히 각종 비스페놀 유도체를 선택함으로써, 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 구성할 수 있다.
이러한 공중합 성분으로서, 이 비스페놀-A 이외에, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-2-페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
또한, 일부에 테레프탈산 또는 이소프탈산 성분을 포함하는 방향족 폴리에스테르카르보네이트를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 구성 단위를 비스페놀-A로 이루어지는 방향족 폴리카르보네이트의 구성 성분의 일부에 사용함으로써, 방향족 폴리카르보네이트의 성질, 예를 들어 내열성, 용해성을 개량할 수 있지만, 이러한 공중합체도 본 발명에서 사용할 수 있다.
여기에서 사용되는 방향족 폴리카르보네이트의 점도 평균 분자량은, 10000 내지 200000의 범위 내이면 적절하게 사용된다. 점도 평균 분자량으로서는, 20000 내지 120000의 범위가 특히 바람직하다. 점도 평균 분자량이 10000 이상인 수지를 사용함으로써, 충분한 기계적 강도를 갖는 필름을 얻을 수 있고, 또한 200000 이하의 평균 분자량이라면, 제조하는 도프의 점도가 너무 커지지 않아서 취급이 용이해진다. 점도 평균 분자량은, 시판하고 있는 고속 액체 크로마토그래피 등으로 측정할 수 있다.
상기 설명한 이외에, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-131660호, 일본 특허 공개 제2006-143832호, 일본 특허 공개 제2006-232897호, 일본 특허 공개 제2008-163107호, 일본 특허 공개 제2008-222965호, 일본 특허 공개 제2008-285638호, 일본 특허 공개 제2010-134232호, 일본 특허 공개 제2010-241883호, 일본 특허 공개 제2010-261008호, 일본 특허 공개 제2011-148942호, 일본 특허 공개 제2011-168742호 등의 각 공보에 기재되어 있는 폴리카르보네이트계 수지도 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
<폴리올레핀계 수지>
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름의 제작에 사용할 수 있는 폴리올레핀계 수지로서는, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 수지가 적절하게 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들의 수지에는, 상용성이 있는 2종류 이상의 수지가 사용되어도 된다. 구체예로서, 일본 특허 공개 제2007-316603호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리올레핀계 수지 중에서도 시클로올레핀계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 적용 가능한 시클로올레핀계 수지는, 지환식 구조를 함유하는 중합체 수지로 이루어지는 것이다. 바람직한 시클로올레핀 수지로서는, 환상 올레핀을 중합 또는 공중합한 수지이다. 환상 올레핀으로서는, 예를 들어 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 에틸테트라시클로도데센, 에틸리덴테트라시클로도데센, 테트라시클로〔7.4.0.110,13.02,7〕트리데카-2,4,6,11-테트라엔 등의 다환 구조의 불포화 탄화수소 및 그 유도체; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센, 시클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴, 시클로헵텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 등의 단환 구조의 불포화 탄화수소 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 이들 환상 올레핀에는 치환기로서 극성기를 가져도 된다. 극성기로서는, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 알콕실기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 에스테르기, 카르복실산 무수물 기 등을 들 수 있고, 특히, 에스테르기, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기가 적합하다.
바람직한 시클로올레핀 수지는, 환상 올레핀 이외의 단량체를 부가 공중합한 것이어도 된다. 부가 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 등의 에틸렌 또는 α-올레핀; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 디엔 등을 들 수 있다.
환상 올레핀은, 부가 중합 반응, 또는 메타세시스 개환 중합 반응에 의해 얻을 수 있다. 중합 반응은, 통상, 촉매의 존재 하에서 행해진다.
부가 중합용 촉매로서, 예를 들어 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 중합 촉매 등을 들 수 있다.
개환 중합용 촉매로서, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 등의 금속의 할로겐화물, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물과, 환원제로 이루어지는 중합 촉매; 또는, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴 등의 금속의 할로겐화물 또는 아세틸아세톤 화합물과, 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 중합 촉매 등을 들 수 있다.
중합 온도, 압력 등은 특별히 한정되지 않지만, 통상 -50 내지 100℃의 중합 온도, 0 내지 490N/cm2의 중합 압력의 범위에서 중합시킨다.
시클로올레핀계 수지는, 환상 올레핀을 중합 또는 공중합시킨 후, 수소 첨가 반응시켜서 분자 내의 불포화 결합을 포화 결합으로 변환한 것인 것이 바람직하다. 수소 첨가 반응은, 공지된 수소화 촉매의 존재 하에서 수소를 불어 넣어서 행한다.
수소화 촉매로서는, 아세트산 코발트/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세트네이트/트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드/n-부틸리튬, 지르코노센디클로라이드/sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트/디메틸마그네슘과 같은 전이 금속 화합물/알킬 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 균일계 촉매; 니켈, 팔라듐, 백금 등의 불균일계 금속 촉매; 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나와 같은 금속 촉매를 담체에 담지하여 이루어지는 불균일계 고체 담지 촉매 등을 예로 들 수 있다.
또는, 시클로올레핀계 수지로서, 다음의 노르보르넨계 수지도 예로 들 수 있다. 노르보르넨계 수지는, 노르보르넨 골격을 반복 단위로서 갖고 있는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 소62-252406호 공보, 일본 특허 공개 소62-252407호 공보, 일본 특허 공개 평2-133413호 공보, 일본 특허 공개 소63-145324호 공보, 일본 특허 공개 소63-264626호 공보, 일본 특허 공개 평1-240517호 공보, 일본 특허 공고 소57-8815호 공보, 일본 특허 공개 평5-2108호 공보, 일본 특허 공개 평5-39403호 공보, 일본 특허 공개 평5-43663호 공보, 일본 특허 공개 평5-43834호 공보, 일본 특허 공개 평5-70655호 공보, 일본 특허 공개 평5-279554호 공보, 일본 특허 공개 평6-206985호 공보, 일본 특허 공개 평7-62028호 공보, 일본 특허 공개 평8-176411호 공보, 일본 특허 공개 평9-241484호 공보, 일본 특허 공개 제2001-277430호 공보, 일본 특허 공개 제2003-139950호 공보, 일본 특허 공개 제2003-14901호 공보, 일본 특허 공개 제2003-161832호 공보, 일본 특허 공개 제2003-195268호 공보, 일본 특허 공개 제2003-211588호 공보, 일본 특허 공개 제2003-211589호 공보, 일본 특허 공개 제2003-268187호 공보, 일본 특허 공개 제2004-133209호 공보, 일본 특허 공개 제2004-309979호 공보, 일본 특허 공개 제2005-121813호 공보, 일본 특허 공개 제2005-164632호 공보, 일본 특허 공개 제2006-72309호 공보, 일본 특허 공개 제2006-178191호 공보, 일본 특허 공개 제2006-215333호 공보, 일본 특허 공개 제2006-268065호 공보, 일본 특허 공개 제2006-299199호 공보 등에 기재된 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 구체적으로는, 니뽄제온(주)제의 제오넥스, 제오노아(이상, 상품명), JSR(주)제의 아톤(상품명), 미츠이가가쿠(주)제의 아펠(상품명, APL8008T, APL6509T, APL6013T, APL5014DP, APL6015T) 등이 바람직하게 사용된다.
시클로올레핀계 수지의 분자량은 사용 목적에 따라서 적절히 선택되지만, 시클로헥산 용액(중합체 수지가 용해되지 않는 경우에는 톨루엔 용액)의 겔·투과·크로마토그래프법으로 측정한 폴리이소프렌 또는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로, 통상, 5000 내지 500000의 범위이며, 바람직하게는 8000 내지 200000의 범위이며, 보다 바람직하게는 10000 내지 100000의 범위일 때, 성형체의 기계적 강도 및 성형 가공성이 고도로 밸런스되어 적합하다.
(λ/4 필름의 첨가제)
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름에는, 첨가제로서, 조성물의 유동성이나 유연성을 향상시키는 목적으로, 각종 가소제를 병용할 수도 있다. 본 발명에 적용 가능한 가소제로서는, 예를 들어 프탈산 에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 트리멜리트산 에스테르계 가소제, 인산 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 당에스테르계 가소제, 에폭시계 가소제, 다가 알코올에스테르계 가소제 등을 들 수 있다. 용도에 따라 이들 가소제를 선택 또는 병용함으로써, 광범위한 용도에 적용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 첨가제로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 방향족 말단 에스테르계 화합물, 트리아진환을 갖는 화합물이 바람직하다. 방향족 말단 에스테르계 화합물은, 올리고에스테르, 폴리에스테르의 형들 중 어느 것이어도 되고, 분자량은 100 내지 10000의 범위가 좋지만, 바람직하게는 350 내지 3000의 범위이다. 또한 산가는 1.5mgKOH/g 이하, 히드록시기가는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.5mgKOH/g 이하, 히드록시기가는 15mgKOH/g 이하의 것이다.
본 발명에 있어서는, 적어도 3개의 방향환을 갖는 방향족 화합물을, λ/4 위상차 필름 100질량부에 대하여 0.5 내지 30질량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하지만, 2.0 내지 15질량부의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 다가 알코올에스테르는, 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로부터 구성되고, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 다가 알코올은, 하기 화학식(a)로 표현된다.
화학식(a)
R1-(OH)n
상기 화학식(a)에 있어서, R1은 n가의 유기기를 나타내고, n은 2 이상의 양의 정수를 나타낸다. OH기는 알코올성 또는 페놀성 히드록시기(수산기)를 나타낸다.
바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있다.
아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.
다가 알코올에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름에 있어서, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면, 투습성, 보류성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수로서는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 사용하면 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 증가하므로 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히, 벤조산이 바람직하다.
다가 알코올에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1500의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
분자량이 큰 쪽이 휘발되기 어려워지므로 바람직하며, 투습성, 셀룰로오스아세테이트와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.
다가 알코올에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 모두 에스테르화되어도 되고, 일부를 OH기인채로 남겨도 된다.
본 발명에서 바람직한 트리아진환을 갖는 화합물은, 원반 형상 화합물인 것이 λ/4 위상차 필름의 위상차를 발현시키고, 또한 함수를 저감시키는 데 있어서 바람직하다. 분자량은 300 내지 2,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 원반 형상 화합물의 비점은 260℃ 이상인 것이 바람직하다. 비점은, 시판되고 있는 측정 장치(예를 들어, TG/DTA100, 세이코전자공업(주)제)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름, 또는 후술하는 보호 필름에는 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하고, 사용되는 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2-히드록시벤조페논계 자외선 흡수제 또는 살리실산 페닐에스테르계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2′-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 예시할 수 있다.
또한, 자외선 흡수제 중에서도, 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는, 고비점으로 휘발되기 어렵고, 고온 성형 시에도 비산하기 어려우므로, 비교적 소량의 첨가로 효과적으로 원하는 내후성을 얻을 수 있다.
분자량이 400 이상인 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민계, 또한 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 분자 내에 힌더드페놀과 힌더드아민의 구조를 모두 갖는 하이브리드계의 것을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 특히 바람직하다.
이들은 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, BASF 재팬사제의 티누빈109, 티누빈171, 티누빈234, 티누빈326, 티누빈327, 티누빈328, 티누빈928(이상, 상품명) 등의 티누빈류를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, λ/4 위상차 필름에는, 성형 가공 시의 열 분해성이나 열 착색성을 개량하기 위하여 각종 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 또한, 대전 방지제를 첨가하여 λ/4 위상차 필름에 대전 방지 성능을 부여시키는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름에는, 인계 난연제를 배합한 난연 아크릴계 수지 조성물을 사용해도 된다. 여기에서 사용되는 인계 난연제로서는, 적인, 트리아릴인산 에스테르, 디아릴인산 에스테르, 모노아릴인산 에스테르, 아릴포스폰산 화합물, 아릴포스핀옥시드 화합물, 축합 아릴인산 에스테르, 할로겐화 알킬인산 에스테르, 할로겐 함유 축합 인산 에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산 에스테르, 할로겐 함유 아인산 에스테르 등에서 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
구체적인 예로서는, 트리페닐포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름에는, 취급성을 향상시키기 위해서, 예를 들어 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 등의 매트제를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있으므로 바람직하게 사용된다.
미립자의 1차 평균 입자 직경으로서는, 20nm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 16nm의 범위이며, 특히 바람직하게는 5 내지 12nm의 범위이다.
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름은, 보다 고온 환경 하에서의 사용에 견딜 수 있는 것이 요구되고 있고, λ/4 위상차 필름의 장력 연화점은, 105 내지 145℃의 범위라면 충분한 내열성을 나타내므로 바람직하고, 특히 110℃ 내지 130℃의 범위가 바람직하다.
장력 연화점의 구체적인 측정 방법으로서는, 예를 들어, 텐실론 시험기(ORIENTEC사제, RTC-1225A)를 사용하여 시료 필름을 120mm(세로)×10mm(폭)로 잘라내고, 10N의 장력으로 인장하면서 30℃/min의 승온 속도로 승온을 계속하여 9N이 된 시점에서의 온도를 3회 측정하고, 그 평균값에 의해 구할 수 있다.
또한, 여기서 말하는 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량 측정기(Perkin Elmer사제 DSC-7형)를 사용하여 승온 속도 20℃/분으로 측정하고, JIS K7121(1987)에 따라 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)이다.
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름을, 본 발명의 유기 EL 표시 장치에 사용한 경우, 흡습에 의한 치수 변화에 따라 얼룩이나 위상차값의 변화 및 콘트라스트의 저하나 색 불균일과 같은 문제를 발생시키지 않으므로, 해당 λ/4 위상차 필름의 치수 변화율(％)은 0.5％ 미만인 것이 바람직하고, 또한, 0.3％ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름은, 필름 내의 결점이 적은 것이 바람직하고, 여기서 말하는 결점이란, 용액 제막의 건조 공정에서 용매가 급격한 증발에 기인하여 발생하는 필름 내의 공동(발포 결점)이나, 제막 원액 내의 이물이나 제막 내에 혼입되는 이물에 기인하는 필름 내의 이물(이물 결점)을 말한다.
구체적으로는, 필름 면 내의 직경 5㎛ 이상의 결점이 1개/10cm 사방 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5개/10cm 사방 이하, 특히 바람직하게는 0.1개/10cm 사방 이하의 범위이다.
상기 결점의 직경이란, 결점이 원형인 경우에는 그 직경을 나타내고, 원형이 아닌 경우에는 결점의 범위를 하기 방법에 의해 현미경으로 관찰하여 결정하고, 그 최대 직경(외접원의 직경)으로 한다.
결점의 범위는, 결점이 기포나 이물인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 투과광으로 관찰했을 때의 그림자 크기이다. 결점이, 롤러 흠집의 전사나 찰상 등 표면 형상의 변화인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 반사광으로 관찰하여 크기를 확인한다.
또한, 반사광으로 관찰할 경우, 결점의 크기가 불명료하면, 표면에 알루미늄이나 백금을 증착하여 관찰한다. 이러한 결점 빈도로 표현되는 품위가 우수한 필름을 생산성 높게 얻기 위해서는, 중합체 용액을 유연 직전에 고정밀도 여과하는 것이나, 유연기 주변의 클린도를 높게 하는 것, 또한, 유연 후의 건조 조건을 단계적으로 설정하고, 효율적이고 또한 발포를 억제하여 건조시키는 것이 유효하다.
결점의 개수가 1개/10cm 사방보다 많으면, 예를 들어 후속 공정에서의 가공 시 등에서 필름에 장력이 가해지면, 결점을 기점으로 하여 필름이 파단하여 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 결점의 직경이 5㎛ 이상이 되면, 편광판 관찰 등에 의해 육안으로 확인할 수 있고, 광학 부재로서 사용했을 때 휘점이 발생하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름은, JIS-K7127-1999에 준거한 측정에 있어서, 적어도 일방향의 파단 신도가 10％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％ 이상이다.
파단 신도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 현실적으로는 250％ 정도이다. 파단 신도를 크게 하기 위해서는, 이물이나 발포에 기인하는 필름 내의 결점을 억제하는 것이 유효하다.
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름은, 그 전체 광선 투과율이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93％ 이상이다. 또한, 현실적인 상한으로서는 99％ 정도이다. 이러한 전체 광선 투과율로 표현되는 우수한 투명성을 달성하기 위해서는, 가시광을 흡수하는 첨가제나 공중합 성분을 도입하지 않도록 하는 것이나, 중합체 내의 이물을 고정밀도 여과에 의해 제거하여 필름 내부의 광 확산이나 흡수를 저감시키는 것이 유효하다. 또한, 제막 시의 필름 접촉부(냉각 롤러, 캘린더 롤러, 드럼, 벨트, 용액 제막에서의 도포 기재, 반송 롤러 등)의 표면 조도를 작게 하여 필름 표면의 표면 조도를 작게 함으로써, 필름 표면의 광 확산이나 반사를 저감시키는 것이 유효하다.
(λ/4 위상차 필름의 제막 방법)
이어서, 본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름의 제막 방법의 일례를 설명하지만, 여기에서 설명하는 방법에 한정되지 않는다.
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름의 제막 방법으로서는, 예를 들어, 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀전법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름의 제막 방법으로서는, 용액 유연법이나 용융 유연법 중 어느 방법으로 제막해도 된다.
필름의 착색 억제, 이물 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점에서는 용액 유연법이 바람직하다. 또한, 수지의 용해에 사용한 용매의 잔류 억제의 관점에서는 용융 유연법으로 제작하는 방법도 바람직하다. 용융 유연에 의해 형성되는 방법은, 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 필름을 얻을 수 있는 관점에서, 용융 압출법이 바람직하다.
<용액 유연법>
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름은, 용액 유연법에 의해 제조할 수 있다. 용액 유연법에서는, 수지 및 첨가제를 유기 용매에 용해시켜서 도프를 제조하는 공정, 도프를 벨트 형상 또는 드럼 형상의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로 하여 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리되는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름을 용액 유연법으로 제조할 경우, 도프를 형성하는 데 유용한 유기 용매는, 폴리카르보네이트계 수지, 셀룰로오스아실레이트, 그 밖의 첨가제를 동시에 용해하는 것이라면, 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 염소계 유기 용매로서는 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로서는 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있고, 염화메틸렌, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다.
도프는, 상기 유기 용매의 이외에, 1 내지 40질량％의 범위에서, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 쇄상의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 도프 내의 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화되어 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지고, 또한, 알코올의 비율이 적을 때는 비염소계 유기 용매계에서의 셀룰로오스아실레이트의 용해를 촉진시키는 역할도 있다.
특히, 메틸렌클로라이드 및 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지 쇄상의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 아크릴 수지와, 셀룰로오스에스테르 수지와, 아크릴 입자의 3종을, 적어도 합계 15 내지 45질량％의 범위에서 용해시킨 도프 조성물을 일례로서 들 수 있다.
탄소 원자수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지 쇄상의 지방족 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중, 도프의 안정성을 향상시켜서 비점도 비교적 낮고, 건조성도 양호한 점 등에서 에탄올이 바람직하다.
도프 내의 셀룰로오스아실레이트의 농도는, 농도가 높은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감시킬 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스아세테이트의 농도가 너무 높으면 여과 시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는 10 내지 35질량％의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량％의 범위이다. 유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.
캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 유기 용매가 비등하여 발포하지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 높으면 웹이 발포하여 평면성이 열화되는 경우가 있다.
금속 지지체의 바람직한 온도로서는 0 내지 100℃의 범위에서 적절히 결정되고, 5 내지 30℃의 범위가 보다 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지므로, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아서 바람직하다.
온풍을 사용할 경우에는, 유기 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여 유기 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 원하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
특히, 유연으로부터 박리될 때까지의 동안에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
λ/4 위상차 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량으로서는, 10 내지 150질량％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％의 범위이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％의 범위이다.
본 발명에서 말하는 잔류 용매량이란, 하기 식에 의해 정의된다.
잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
또한, M은, 웹 또는 필름을 제조중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취했을 때의 시료 질량이다. N은, M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량이다.
또한, λ/4 위상차 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하고, 잔류 용매량을 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량％의 범위 내이다.
필름 건조 공정에서는, 일반적으로 롤러 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤러에 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.
<연신 공정>
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름은, 파장 550nm에서 측정한 면 내 방향의 리타데이션Ro(550)이 100 내지 180nm의 범위인 것이 바람직하다. 해당 리타데이션Ro(550)은 필름 연신에 의해 부여하는 것이 바람직하다.
연신하는 방법으로서는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤러에 주위 속도차를 생기게 하고, 그동안에 롤러 주위 속도차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장하여 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 확장하여 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법을 적절히 조합하여 사용해도 된다. 즉, 제막 방향에 대하여 가로 방향으로 연신해도, 세로 방향으로 연신해도, 양쪽 방향으로 연신해도 되고, 또한 양쪽 방향으로 연신하는 경우에는, 동시 연신이어도 축차 연신이어도 된다. 또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있어 파단 등의 위험성을 감소시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 특히, 연신 방법으로는 필름 반송 롤러의 주위 속도차를 이용하여 반송 방향으로 행하거나, 또는 반송 방향과 직교 방향(폭 방향 또는 TD 방향이라고도 함)으로 웹의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 행하는 것이 바람직하고, 또한 좌우 파지 수단에 의해 웹의 파지 길이(파지 개시부터 파지 종료까지의 거리)를 좌우에서 독립적으로 제어할 수 있는 텐터를 사용하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름을, 연신 공정에서 필름 반송 방향에 대하여 45° 방향으로 연신하는 것이, λ/4 위상차 필름을 효율적으로 제작하는 관점에서 바람직하다.
상술한 바와 같이, 길이 방향과 평행한 방향에 투과축이 있는 롤 형상의 편광 필름과, 배향각이 실질적으로 45°인 λ/4 위상차 필름을, 길이 방향을 맞춰서 롤 투 롤로 접합하면, 롤 형상으로 긴 원편광판을 용이하게 제조할 수 있으므로, 필름의 커트 손실이 적어서 생산상 유리하다.
이하, 45°의 방향으로 연신하는 구체적인 방법에 대해서, 또한 설명한다.
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름의 제조 공정에서, 연신에 제공되는 긴 필름 원단에 경사 방향의 배향을 부여하기 위해서는, 경사 연신 텐터를 사용하는 것이 바람직하다. 경사 연신 텐터는, 레일 패턴을 다양하게 변화시킴으로써, 필름의 배향각을 자유롭게 설정할 수 있고, 또한, 필름의 배향축을 필름 폭 방향에 걸쳐서 좌우 균등하게 고정밀도로 배향시킬 수 있고, 또한, 고정밀도로 필름 두께나 리타데이션을 제어할 수 있는 필름 연신 방식이다.
도 3a 및 도 3b는, 본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름의 제조에 사용할 수 있는 경사 연신 가능한 텐터의 모식도이다. 단, 이것은 일례이며 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
도 3a에 도시하는 경사 연신 가능한 텐터 구조(1)에서는, 텐터 입구측의 가이드 롤러(12-1)에 의해 방향이 제어된 긴 필름 원단(4)은, 외측의 필름 보유 지지 개시점(8-1), 내측의 필름 보유 지지 개시점(8-2)의 위치에서 파지구(클립 잡기부라고도 함)에 의해 담지되고, 경사 연신 텐터(6)로 외측의 필름 보유 지지 수단의 궤적(7-1), 내측의 필름 보유 지지 수단의 궤적(7-2)으로 나타나는 기울기 방향으로 반송, 연신되고, 외측의 필름 보유 지지 종료점(9-1), 내측의 필름 보유 지지 종료점(9-2)에 의해 파지가 해방되고, 텐터 출구측의 가이드 롤러(12-2)에 의해 반송이 제어되어 경사 연신 필름(5)이 형성된다. 도면 중, 긴 필름 원단은, 필름의 이송 방향(14-1)에 대하여 필름의 연신 방향(14-2)의 각도(조출 각도 θi)로 경사 연신된다.
도 3b는, 경사 연신 가능한 다른 텐터 구조(2)를 도시하고 있고, 상기 도 3a에 도시하는 경사 연신 가능한 텐터 구조(1)와 동일하게 하여 연신을 행할 수 있다.
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름의 제조 공정에서의 연신은, 상기 경사 연신 가능한 텐터를 사용하여 행한다. 이 텐터는, 긴 필름 원단을, 오븐에 의한 가열 환경 하에서, 그 진행 방향(필름 폭 방향의 중점의 이동 방향)에 대하여 경사 방향으로 폭을 넓히는 장치이다. 이 텐터는, 오븐과, 필름을 반송하기 위한 파지구가 주행하는 좌우에서 한 쌍의 레일과, 해당 레일 상을 주행하는 다수의 파지구를 구비하고 있다. 필름 롤로부터 풀려서 텐터의 입구부에 순차 공급되는 필름의 양단을, 파지구로 파지하고, 오븐 내에 필름을 유도하여 텐터의 출구부에서 파지구로부터 필름을 개방한다. 파지구로부터 개방된 필름은 권취 코어에 권취된다. 한 쌍의 레일은 각각 무단 형상의 연속 궤도를 갖고, 텐터의 출구부에서 필름의 파지를 개방한 파지구는 외측을 주행하여 순차 입구부로 복귀되게 되어 있다.
또한, 텐터의 레일 형상은, 도 3a 및 도 3b에 도시한 바와 같이, 제조해야 할 긴 연신 필름에 부여하는 배향각 θ, 연신 배율 등에 따라 좌우에서 비대칭인 형상으로 되어 있고, 수동 또는 자동으로 미세 조정할 수 있게 되어 있다. 본 발명에 있어서는, 긴 λ/4 위상차 필름을 연신하고, 배향각 θ이 연신 후의 권취 방향에 대하여 바람직하게는 10° 내지 80°의 범위 내에서 임의의 각도로 설정할 수 있도록 되어 있다.
파지구의 주행 속도는 적절히 선택할 수 있지만, 통상, 1 내지 100m/분의 범위이다. 좌우 한 쌍의 파지구의 주행 속도차는, 주행 속도의 통상 1％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하이다. 이것은, 연신 공정 출구에서 필름의 좌우에 진행 속도차가 있으면, 연신 공정 출구에서의 주름, 뭉침이발생하므로, 좌우의 파지구의 속도차는 실질적으로 동일 속도인 점이 요구되기 때문이다. 일반적인 텐터 장치 등에서는, 체인을 구동하는 스프로킷의 이의 주기, 구동 모터의 주파수 등에 따라, 초 이하의 오더로 발생하는 속도 변동이 있고, 종종 수％의 불균일을 발생하지만, 이것들은 속도차에는 해당하지 않는다.
또한, 본 발명에서 사용되는 경사 연신 텐터에서는, 각 레일부 및 레일 연결부의 위치를 자유롭게 설정할 수 있는 일이 바람직하다. 따라서, 경사 연신 텐터는, 임의의 입구 폭 및 출구 폭을 설정하면, 이것에 따른 연신 배율로 할 수 있다(도면 중, 「○」로 나타내는 부위는 연결부임).
본 발명에서 사용되는 경사 연신 텐터에 있어서, 파지구의 궤적을 규제하는 레일에는 종종 큰 굴곡율이 요구된다. 급격한 굴곡에 의한 파지구끼리의 간섭, 또는 국소적인 응력 집중을 피하는 목적에서, 굴곡부에서는 파지구의 궤적이 원호를 그리도록 하는 것이 바람직하다.
도 3a에서 도시되는 경사 연신 텐터에 있어서는, 긴 필름 원단의 텐터 입구에서의 진행 방향(14-1)은, 연신 후의 필름 텐터 출측에서의 진행 방향(14-2)과 상이하다. 조출 각도 θi는, 텐터 입구에서의 진행 방향(14-1)과 연신 후의 필름 텐터 출측에서의 진행 방향(14-2)이 이루는 각도이다.
도 3b에서 도시되는 경사 연신 텐터에 있어서는, 긴 필름 원단의 텐터 입구에서의 진행 방향(14-1)은, 텐터 내에서 조출 각도 θi로 텐터 입구에서의 진행 방향과는 상이한 방향으로 전환되어 반송된다. 그 후, 더욱 반송 방향이 전환되고, 최종적으로는 연신 후의 필름 텐터 출측에서의 진행 방향이 일치하는 바와 같은 궤적을 취한다.
본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이 바람직하게는 10° 내지 80°의 배향각 θ을 갖는 필름을 제조하기 위해서, 조출 각도 θi는 10°<θi <60°, 바람직하게는 15°<θi<50°에서 설정된다. 조출 각도 θi를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 필름의 폭 방향의 광학 특성의 편차가 양호해진다(작아진다).
본 발명에 있어서, 텐터의 파지구는, 전후의 파지구와 일정 간격을 유지하여 일정 속도로 주행하도록 되어 있다.
도 4a 및 도 4b는, 상술한 도 3a 및 도 3b에서 도시되는 경사 연신 텐터에서의 연신 방향에 대해서, 모식도로 도시하고 있다.
본 발명에서는, 도 4a 및 도 4b에서 도시된 바와 같이, 반송 필름의 양단이 처음으로 파지구에 의해 파지되는 점, 즉 파지 개시점A1과 A1로부터 도입측의 반송 필름의 중심선에 대략 수직으로 그은 직선이, 반대측의 파지 수단의 궤적과 교차하는 점B1(즉, 반대측의 필름 파지 개시점)의 2점을 기점으로 하여 양단의 파지구를 실질적으로 일정 속도로 반송하면, 단위 시간마다 A1부터 A2, A3을 거쳐서 연신 종료점An으로 이동하고, B1은 마찬가지로 B1부터 B2, B3을 거쳐서 연신 종료점Bn으로 이동한다. 이러한 연신 방법을 사용함으로써, 도 4a 및 도 4b에서 도시된 바와 같이, 파지부An은 Bn에 대하여 점차 지연되어 가므로, 연신 방향은 폭 방향으로부터 서서히 경사져 간다. 실질적인 파지 종료점(파지된 반송 필름이 파지하고 있었던 파지구로부터 해방되는 점)은, 반송 필름의 양단 또는 어느 한쪽 단부가 파지구로부터 해방되는 점, 즉 파지 종료점Bx와, Bx로부터 다음 공정으로 보내지는 반송 필름의 중심선에 대략 수직으로 그은 직선이, 반대측의 파지 수단의 궤적과 교차하는 점Ay의 2점으로 정의된다. 여기에서 대략 수직이란 90±1° 이내에 있는 것을 의미한다.
최종적인 필름의 연신 방향의 각도는, 파지 종료점의 거리(W)(Bx와 Ay의 거리)와 Ax와 Ay의 비율로 결정된다.
따라서, 연신 방향이 다음 방향으로의 반송 방향에 대하여 이루는 경사각(θf)은,
tanθf=W/(Ay-Ax)
즉,
tanθf=W/|LA-LB|
를 만족하는 각도가 된다.
여기서, LA란 대회전측의 텐터 레일 상을 파지구가 파지 개시점부터 파지 종료점까지의 주행 거리이며, LB란 소회전측의 텐터 레일 궤적 상을 파지구가 파지 개시점부터 파지 종료점까지 움직인 거리이며, |LA-LB|는 파지 종료점에서의 좌우의 파지구가 텐터 레일 상을 주행한 거리의 차이다.
또한, 상기 도 4a 및 도 4b를 사용하여 본 발명에서의 연신 배율의 정의에 대하여 설명한다.
도 4a 및 도 4b에 있어서, 경사 연신 텐터에서 반송 필름이 파지구에 의해 처음으로 파지되는 파지 개시점A1부터 B1 사이까지의 직선 거리를 Wo, 상기 파지구의 양쪽이 경사 연신 텐터 내의 모든 연신 존을 통과했을 때의 파지구의 위치(연신 종료점)을 Ax, Bx라고 했을 때의 Ax부터 Bx간의 직선 거리를 L이라고 했을 때, 경사 연신 텐터 내에서의 연신 배율(R)은,
R=L/Wo
로 정의된다.
이 때의 연신 배율(R)은, 바람직하게는 1.3 내지 3.0의 범위이며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 범위이다. 연신 배율이 이 범위에 있으면 폭 방향 두께 불균일이 작아지므로 바람직하다. 경사 연신 텐터의 연신 존에 있어서, 폭 방향에서 연신 온도에 차가 생기면 폭 방향 두께 불균일을 더욱 양호한 레벨로 하는 것이 가능해진다.
경사 연신 텐터 내에서, 긴 필름 원단은, 도 3a 및 도 3b에 도시한 바와 같이, 텐터 입구(부호a의 위치)에서, 그 양단(양측)을 좌우의 파지구에 의해 순차 파지되어 파지구의 주행에 수반하여 주행된다. 텐터 입구(부호a의 위치)에서, 필름 진행 방향(14-1)에 대하여 대략 수직인 방향에 상대하고 있는 좌우의 파지구는 좌우 비대칭인 레일 상을 주행하고, 예열 존, 가로 연신 존, 경사 연신 존, 보유 지지 존, 냉각 존을 갖는 오븐을 통과한다.
단, 반드시 상기 존의 모두를 상기 순서로 필름을 반송시킬 필요는 없고, 예를 들어 하기 조합예와 같이, 상기 존의 일부만을 사용하거나, 상기 존 중 임의의 존을 수회 사용하거나 해도 된다.
1)예열 존/경사 연신 존/보유 지지 존/냉각 존
2)예열 존/가로 연신 존/경사 연신 존/보유 지지 존/냉각 존
3)예열 존/경사 연신 존/가로 연신 존/보유 지지 존/냉각 존
4)예열 존/가로 연신 존1/경사 연신 존/가로 연신 존2/보유 지지 존/냉각 존
5)예열 존/가로 연신 존1/경사 연신 존1/가로 연신 존2/경사 연신 존2/보유 지지 존/냉각 존
예열 존이란, 오븐 입구부에 있어서, 필름의 양단을 파지한 파지구의 간격이 일정한 간격을 유지한 채 주행하는 구간을 가리킨다.
가로 연신 존이란, 필름의 양단을 파지한 파지구의 간격이 개방되기 시작하여 소정의 간격이 될 때까지의 구간을 가리킨다. 이 때, 양단의 파지구가 주행하는 레일의 개방 각도는, 양쪽 레일 모두 동일한 각도로 개방해도 되고, 각각 상이한 각도로 개방해도 된다.
경사 연신 존이란, 필름의 양단을 파지한 파지구가, 파지구 간격을 일정하게 유지한 채 또는 확대하면서, 굴곡하는 레일 상을 주행하기 시작하고 나서 양쪽 파지구가 모두 다시 직선 레일 상을 주행하기 시작할 때까지의 구간을 가리킨다.
보유 지지 존이란, 가로 연신 존 또는 경사 연신 존보다 후의 파지구의 간격이 다시 일정해지는 기간에 있어서, 양단의 파지구가 서로 평행을 유지한 채 주행하는 구간을 가리킨다.
냉각 존이란, 보유 지지 존보다 후의 구간에 있어서, 존 내의 온도가 필름을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg℃) 이하로 설정되는 구간을 가리킨다.
이 때, 냉각에 의한 필름의 수축을 고려하여 미리 대향하는 파지구 간격을 좁히는 레일 패턴으로 해도 된다.
각 존의 온도는, 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)에 대하여, 예열 존의 온도는 Tg 내지 Tg+30℃, 연신 존의 온도는 Tg 내지 Tg+30℃, 냉각 존의 온도는 Tg-30 내지 Tg℃의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 폭 방향의 두께 불균일 제어를 위해서, 연신 존에서 폭 방향에 온도차를 부여해도 된다. 연신 존에서 폭 방향에 온도차를 부여시키는 방법으로서는, 예를 들어, 온풍을 항온 실내에 보내는 노즐의 개방도를 폭 방향에서 차이를 부여하도록 하여 조정하는 방법이나, 히터를 폭 방향으로 배열하여 가열 제어하는 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
또한, 긴 연신 필름에서의 주름이나 뭉침의 발생을 방지하는 방법으로서는, 연신 시에 필름의 지지성을 유지하고, 휘발분율이 5체적％ 이상인 상태를 존재시켜서 연신한 후, 수축시키면서 휘발분율을 저하시키는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에서 말하는 필름의 지지성을 유지한다는 것은, 필름의 막성을 손상시키지 않고 양쪽 측연부를 파지하는 것을 의미한다. 휘발분율에 대해서는, 연신 조작 공정에서 항상 5체적％ 이상인 상태를 유지하고 있어도 되고, 연신 조작 공정의 일부 구간에 한하여 휘발분율이 5체적％ 이상인 상태를 유지해도 된다. 후자의 경우, 입구 위치를 기산점으로 전체 연신 구간의 50％ 이상인 구간, 휘발분율이 12체적％ 이상인 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 어떻든, 연신 전에 휘발분율이 12체적％ 이상인 상태를 존재시켜 두는 것이 바람직하다. 여기서, 휘발분율(단위; 체적％)이란, 필름의 단위 체적당 포함되는 휘발 성분의 체적을 나타내고, 휘발 성분 체적을 필름 체적으로 제산한 값으로 한다.
텐터의 입구에 가장 가까운 가이드 롤러는, 필름의 주행을 안내하는 종동 롤러이며, 베어링부를 개재하여 각각 회전 가능하게 축 지지되어 있다. 롤러의 재질은 공지된 것을 사용할 수 있지만, 필름의 흠집 발생을 방지하기 위하여 세라믹 코팅을 실시하는 방법, 알루미늄 등의 경금속에 크롬 도금을 실시하는 방법 등, 경량화를 도모하는 방법을 갖는 것이 적합하다. 이 롤러는, 필름의 주행 시의 궤도를 안정시키기 위하여 설치되는 것이다.
또한, 이 롤러의 상류측의 롤러 중 1개는, 고무 롤러를 압접시켜서 반송하는 필름을 닙하는 것이 바람직하다. 이러한 닙 롤러로 함으로써, 필름의 흐름 방향에서의 조출 장력의 변동을 억제하는 것이 가능해진다.
텐터의 입구에 가장 가까운 가이드 롤러의 양단(좌우)의 한 쌍의 베어링부에는, 당해 롤러에서 필름에 발생하고 있는 장력을 검출하기 위한 제1 장력 검출 장치, 제2 필름 장력 검출 장치가 각각 설치되어 있다. 필름 장력 검출 장치로서는, 예를 들어 로드셀을 사용할 수 있다. 로드셀로서는, 인장 또는 압축형의 공지된 것을 사용할 수 있다. 로드셀은, 착력점에 작용하는 하중을 굴곡체에 설치된 왜곡 게이지에 의해 전기 신호로 변환하여 검출하는 장치이다.
로드셀은, 경사 연신 텐터의 입구에 가장 가까운 가이드 롤러의 좌우 베어링부에 설치함으로써, 주행중의 필름이 롤러에 미치는 힘, 즉 필름의 양쪽 측연부 근방에 발생한 필름 진행 방향에서의 장력을 좌우 독립적으로 검출하는 것이다. 또한, 롤러의 베어링부를 구성하는 지지체에 왜곡 게이지를 직접 설치하여, 해당 지지체에 발생하는 왜곡에 기초하여 하중, 즉 필름 장력을 검출하는 방법이어도 된다. 발생하는 왜곡과 필름 장력의 관계는, 미리 계측되어, 기지된 것으로 한다.
상술한 바와 같은 필름 장력 검출 장치를 설치하여, 경사 연신 텐터의 입구에 가장 가까운 가이드 롤러에서의 필름의 양쪽 측연부 근방의 장력을 검출하도록 한 것은, 필름의 위치 및 방향이, 필름 연신 장치의 입구부의 위치 및 방향에 대하여 어긋남이 발생한 경우, 이 어긋남량에 따라, 경사 연신 텐터의 입구에 가장 가까운 가이드 롤러에서의 필름의 양쪽 측연부 근방의 장력에 차이를 발생시키게 되므로, 이 장력 차이를 검출함으로써, 당해 어긋남의 정도를 판별하기 위함이다. 필름의 위치 및 방향이, 필름 연신 장치의 입구부의 위치 및 방향의 관계에서 적정하면, 롤러에 작용하는 하중은 좌우가 대략 균등해지고, 서로의 위치가 어긋나 있으면 좌우의 필름 장력에 차이가 발생하는 것이다.
따라서, 경사 연신 텐터의 입구에 가장 가까운 가이드 롤러에 있어서, 좌우의 필름 장력 차이가 동등해지도록 필름의 위치 및 각도를 적절하게 조정함으로써, 필름 연신 장치의 입구부의 파지구에 의한 파지가 안정되어 파지구 분리 등의 장해의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 필름 연신 장치에 의한 경사 연신 후의 필름에 있어서, 폭 방향에서의 물성을 안정시킬 수 있다.
배향각의 미세 조정이나 제품 변형에 대응하기 위해서, 경사 연신 텐터 입구에서의 필름 진행 방향과 경사 연신 텐터 출구에서의 필름 진행 방향이 이루는 각도의 조정이 필요해진다. 그 때, 제막 및 경사 연신을 연속하여 행하는 것이 생산성이나 수율의 점에서 바람직하다. 제막 공정, 경사 연신 공정, 권취 공정을 연속하여 행할 경우, 제막 공정과 권취 공정에서의 필름의 진행 방향이 일치하고 있는 것이, 공정의 폭을 작게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 그러한 공정으로 하기 위해서는, 제막한 필름을 경사 연신 텐터 입구에 유도하기 위하여 필름의 반송 방향을 변경하는, 및/또는 경사 연신 텐터 출구로부터 나온 필름을 권취 장치 방향으로 되돌리기 위하여 필름의 반송 방향을 변경하는 방법이 필요해진다. 필름의 반송 방향을 변경하는 장치로는, 에어플로우롤러 등을 사용하는 등 공지된 방법을 실시할 수 있다. 경사 연신 텐터 출구 이후의 장치(권취 장치, 어큠 장치, 드라이브 장치 등)는 가로 방향으로 슬라이드할 수 있는 구조가 바람직하다.
계속해서, 본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름의 다른 제조 방법에 대해서, 도면을 사용하여 다시 설명한다.
도 5a 내지 도 5c는, 본 발명의 실시 형태에 관한 제조 방법의 일례로서, 긴 필름 원단 롤로부터 풀어내고 나서 경사 연신하는 예를 도시하는 개략도이다.
도 6a 및 도 6b는, 본 발명의 실시 형태에 관한 제조 방법의 다른 일례로서, 긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신하는 예를 도시하는 개략도이다.
도 5a 내지 도 5c에서는, 각각 일단 롤 형상으로 권취된 긴 필름 원단을 풀어내서 경사 연신하는 제조 방법의 일례를 도시하고 있고, 도 6a 및 도 6b에서는, 각각 긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신 공정을 행하는 제조 방법의 일례를 도시하는 것이다.
도 5a 내지 도 5c에 있어서, 16은 필름 조출 장치, 17은 반송 방향 변경 장치, 18은 권취 장치, 19는 제막 장치, 12-1은 텐터 입구측의 가이드 롤러, 12-2는 텐터 출구측의 가이드 롤러를 각각 나타냈다.
필름 조출 장치(16)는, 경사 연신 텐터 입구에 대하여 소정 각도에서 상기 필름을 보낼 수 있도록 슬라이드 및 선회 가능하게 되어 있거나, 필름 조출 장치(16)는 슬라이드 가능하게 되어 있고, 반송 방향 변경 장치(17)에 의해 경사 연신 텐터 입구에 상기 필름을 보낼 수 있도록 되어 있는 것이 바람직하다. 상기 필름 조출 장치(16) 및 반송 방향 변경 장치(17)를 이러한 구성으로 함으로써, 보다 제조 장치 전체의 폭을 좁게 하는 것이 가능해지는 것 이외에, 필름의 송출 위치 및 각도를 미세하게 제어하는 것이 가능해지고, 막 두께, 광학값의 편차가 작은 연신 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 상기 필름 조출 장치(16), 반송 방향 변경 장치(17)를 이동 가능하게 함으로써, 상기 좌우의 클립 필름에의 맞물림 불량을 유효하게 방지할 수 있다.
권취 장치(18)는, 경사 연신 텐터 출구에 대하여 소정 각도에서 필름을 인출할 수 있도록 형성함으로써, 필름의 인출 위치 및 각도를 미세하게 제어하는 것이 가능해지고, 막 두께, 광학값의 편차가 작은 연신 필름을 얻는 것이 가능해진다. 그로 인해, 필름의 주름 발생을 유효하게 방지할 수 있음과 함께, 필름의 권취성이 향상되므로, 필름을 길게 권취하는 것이 가능해진다. 본 발명에 있어서, 연신 후의 필름 인취 장력(T(N/m))은 100N/m<T<300N/m, 바람직하게는 150N/m<T<250N/m의 사이에서 조정할 필요가 있다.
연신 후의 필름 인취 장력(T)이 100N/m를 초과하면, 필름의 느슨해짐이나 주름의 발생을 억제할 수 있고, 리타데이션이나 배향축의 폭 방향의 프로파일도 적정한 조건으로 제어할 수 있다. 또한, 연신 후의 필름 인취 장력(T)이 300N/m 미만이면, 폭 방향의 배향각의 편차를 억제할 수 있어 양호한 폭 수율(폭 방향 취하기 효율)을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 인취 장력(T)의 변동을 ±5％ 미만, 바람직하게는 ±3％ 미만의 정밀도로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 인취 장력(T)의 변동이 ±5％ 미만이면, 폭 방향 및 흐름 방향의 광학 특성의 편차를 억제할 수 있어서 바람직하다. 상기 인취 장력(T)의 변동을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 텐터 출구부의 최초의 롤러에 가해지는 하중, 즉 필름의 장력을 측정하고, 그 값을 일정하게 하도록, 일반적인 PID 제어 방식(P(비례 제어), I(적분 제어), D(미분 제어))에 의해 인취 롤러의 회전 속도를 제어하는 방법 등을 적용하는 것이 바람직하다. 상기 하중을 측정하는 방법으로는, 롤러의 베어링부에 로드셀을 설치하고, 롤러에 가해지는 하중, 즉 필름의 장력을 측정하는 방법을 들 수 있다. 로드셀로서는, 인장형이나 압축형의 공지된 것을 사용할 수 있다.
연신 후의 필름은, 파지구에 의한 파지가 개방되고, 텐터 출구로부터 배출되어 필름의 양단(양측)의 파지부가 트리밍된 후, 순차 권취 롤러에 권취되어 롤 형상의 연신 필름의 적층체로 할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 권취하기 전에, 필름끼리의 블로킹을 방지하는 목적으로, 마스킹 필름을 겹쳐서 동시에 권취해도 되고, 연신 필름 중 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽의 단에 테이프 등을 맞대면서 권취해도 된다. 마스킹 필름으로서는, 상기 필름을 보호할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 들 수 있다.
상기의 제조 방법에 의해 얻어진 연신 필름은, 배향각 θ이 권취 방향에 대하여, 예를 들어 10° 내지 80°의 범위에 경사져 있고, 적어도 1300mm의 폭에 있어서, 폭 방향의 면 내 리타데이션Ro의 편차가 4nm 이하, 배향각 θ의 편차가 1.0° 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 연신 필름의 면 내 리타데이션Ro의 편차는, 폭 방향의 적어도 1300mm에 있어서, 4nm 이하, 바람직하게는 3nm 이하이다. 면 내 리타데이션Ro의 편차를 상기 범위로 함으로써, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치용의 위상차 필름으로서 사용한 경우에 표시 품질을 양호한 것으로 하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서, 연신 필름의 배향각 θ의 편차는, 폭 방향의 적어도 1300mm에 있어서, 1.0° 이하, 바람직하게는 0.80° 이하이다. 배향각 θ의 편차가 1.0° 이하인 연신 필름을 편광자와 접합하여 원편광판을 제작하고, 이것을 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 설치하면, 광 누설 내성이 우수하여 양호한 콘트라스트를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 연신 필름의 면 내 리타데이션Ro는, 사용되는 표시 장치의 설계에 의해 최적값이 선택된다. 또한, 상기 Ro는, 상술한 바와 같이, 면 내 지상 축방향의 굴절률(nx)과 면 내에서 상기 지상축에 직교하는 방향의 굴절률(ny)의 차에 필름의 평균 두께(d)를 승산한 값(Ro=(nx-ny)×d)이다.
본 발명에 있어서, 연신 필름의 평균 두께는, 기계적 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 20 내지 80㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 60㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 40㎛의 범위이다.
또한, 폭 방향의 두께 불균일(최대 막 두께-최소 막 두께)은 권취 가능 여부에 영향을 주므로, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<용융 제막법>
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름은, 용융 제막법에 의해 제막할 수도 있다. 용융 제막법은, 수지 및 가소제 등의 첨가제를 포함하는 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 유동성의 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 용융물을 유연하는 것을 말한다.
가열 용융하는 성형법은, 더욱 상세하게는 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 성형법 중에서는, 기계적 강도 및 표 면 정밀도 등의 점에서, 용융 압출법이 바람직하다. 용융 압출에 사용하는 복수의 원재료는, 통상 미리 혼련하여 펠릿화해 두는 것이 바람직하다.
펠릿화는 공지된 방법이면 되고, 예를 들어 건조 셀룰로오스계 수지나 가소제, 기타 첨가제를 피더로 압출기에 공급하고, 1축이나 2축의 압출기를 사용하여 혼련하고, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하여, 수냉 또는 공냉하고, 컷팅할 수 있다.
첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 되고, 각각 개별의 피더로 공급해도 된다.
입자나 산화 방지제 등 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해서, 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다.
압출기는, 전단력을 억제하고, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)되지 않도록 펠릿화 가능하여 가능한 한 저온에서 가공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크류를 사용하여 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성에서, 맞물리기 타입이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 펠릿을 사용하여 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더로 압출기에 공급하고, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.
상기 펠릿을 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용하여 압출할 때의 용융 온도를 200 내지 300℃ 정도로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과하여 이물을 제거한 후, T다이로부터 필름 형상으로 유연하고, 냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙되어 냉각 롤러 상에서 고화시킨다.
공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때는, 진공 하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하로 해서 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.
압출 유량은, 기어 펌프를 도입하거나 하여 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체를 복잡하게 서로 얽힌 상태를 만들어 낸 뒤에 압축하고, 접촉 개소를 소결하여 일체화한 것으로, 그 섬유의 굵기와 압축량에 따라 밀도를 변화시켜서 여과 정밀도를 조정할 수 있다.
가소제나 입자 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 되고, 압출기의 도중에 혼입해도 된다. 균일하게 첨가하기 위해서, 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙할 때, 터치 롤러측의 필름 온도는 필름의 Tg 이상, Tg+110℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적으로 사용하는 탄성체 표면을 갖는 롤러는, 공지된 롤러를 사용할 수 있다.
탄성 터치 롤러는 협압 회전체라고도 한다. 탄성 터치 롤러로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
냉각 롤러로부터 필름을 박리할 때에는, 장력을 제어하여 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같이 하여 용융 유연법에 의해 얻어진 필름은, 냉각 롤러에 접하는 공정을 통과한 후, 상기 연신 조작에 의해 연신하는 것이 바람직하다.
연신하는 방법은, 공지된 롤러 연신기나 텐터 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 연신 온도는, 통상 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 Tg+60℃의 온도 범위에서 행하여지는 것이 바람직하다.
권취하기 전에, 제품이 되는 폭에 단부를 슬릿하여 잘라 버리고, 권취중의 첩착이나 흠집 방지를 위해서, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 된다. 널링 가공의 방법은, 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립 파지 부분은, 통상, 필름이 변형되어 있고, 제품으로서 사용할 수 없으므로 절단 제거되어 재이용된다.
<λ/4 위상차 필름의 물성>
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 250㎛의 범위에서 사용된다. 또한, 막 두께가 10 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하고, 특히 30 내지 60㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름은, 폭 1 내지 4m의 것이 사용된다. 또한, 폭 1.4 내지 4m의 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.6 내지 3m의 범위이다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.
또한, 본 발명에 관한 λ/4 위상차 필름 표면의 산술 평균 조도(Ra)는, 바람직하게는 2.0 내지 4.0nm, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5nm이다.
〔층A〕
본 발명에 관한 층A는, λ/4 위상차 필름 중 적어도 한쪽 면에 형성되고, 저장 탄성률이 100 내지 500MPa의 범위 내인 것을 특징으로 하고, 편광자와 λ/4 위상차 필름의 사이에 형성되는 것이 바람직하다.
(층A의 구성 재료)
본 발명에 관한 층A를 형성하는 재료로서는 특별히 제한은 없지만, 자외선 경화성 수지인 것이 바람직하다.
<양이온 중합성 화합물>
본 발명에 적용 가능한 자외선 경화성 수지로서는, 보다 바람직하게는 양이온 중합성 화합물이다.
본 발명에 있어서는, 양이온 중합성 화합물(양이온 중합성 단량체라고도 함)로서는, 각종 공지된 양이온 중합성 단량체를 사용할 수 있고, 그 중에서도 에폭시 화합물 및 옥세탄환을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 그것들 외에 비닐에테르 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
<에폭시 화합물>
본 발명에서 사용되는 단관능 에폭시드의 예로서는, 예를 들어 페닐글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 1,2-부틸렌옥시드, 1,3-부타디엔모노옥시드, 1,2-에폭시도데칸, 에피클로로히드린, 1,2-에폭시데칸, 스티렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 3-메타크릴로일옥시메틸시클로헥센옥시드, 3-아크릴로일옥시메틸시클로헥센옥시드, 3-비닐시클로헥센옥시드 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시드의 예로서는, 예를 들어 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀S 디글리시딜에테르, 에폭시노볼락 수지, 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀S 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3′,4′-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센옥시드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3′,4′-에폭시-6′-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사히드로프탈산 디옥틸, 에폭시헥사히드로프탈산 디-2-에틸헥실, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류, 1,1,3-테트라데카디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄 등을 들 수 있다.
<옥세탄 화합물>
옥세탄환을 갖는 화합물로서는, 일본 특허 공개 제2001-220526호, 일본 특허 공개 제2001-310937호에 소개되고 있는 바와 같은 공지된 모든 옥세탄 화합물을 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 옥세탄 화합물에는, 단관능 옥세탄 화합물의 예로서는, 예를 들어 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-〔1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸〕벤젠, 4-메톡시-〔1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸〕벤젠, 〔1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸〕페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라히드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다.
또한, 다관능 옥세탄 화합물로서는, 예를 들어 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3′-(1,3-(2-메틸렌일)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸〕벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소 첨가 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수소 첨가 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀F (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등의 다관능 옥세탄을 들 수 있다.
<비닐에테르 화합물>
비닐에테르기를 갖는 화합물로서는, 모든 공지된 비닐에테르 화합물을 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 단관능 비닐에테르 화합물로서는, 예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-노닐비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 시클로헥실메틸비닐에테르, 4-메틸시클로헥실메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 디시클로펜테닐비닐에테르, 2-디시클로펜테녹시에틸비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 부톡시에틸비닐에테르, 메톡시에톡시에틸비닐에테르, 에톡시에톡시에틸비닐에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜비닐에테르, 테트라히드로프리프릴비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 4-히드록시메틸시클로헥실메틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 클로로부틸비닐에테르, 클로로에톡시에틸비닐에테르, 페닐에틸비닐에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜비닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, 다관능 비닐에테르 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 부틸렌글리콜디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 비스페놀A 알킬렌옥시드디비닐에테르, 비스페놀F 알킬렌옥시드디비닐에테르 등의 디비닐에테르류; 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르, 에틸렌옥시드 부가 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 프로필렌옥시드 부가 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 에틸렌옥시드 부가 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, 프로필렌옥시드 부가 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, 에틸렌옥시드 부가 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 프로필렌옥시드 부가 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 에틸렌옥시드 부가 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르, 프로필렌옥시드 부가 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르류 등을 들 수 있다.
<광중합 개시제: 양이온 중합 개시제>
본 발명에 관한 층A의 형성에 있어서, 양이온 중합성 화합물과 함께, 광중합 개시제를 사용한다. 광중합 개시제로서는, 「UV·EB 경화 기술의 응용과 시장」(CMC 출판, 다바타 요네오 감수/래드텍 연구회 편집) 등에 게재되어 있는 모든 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 광중합 개시제로서 광산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다. 광산 발생제로서는, 예를 들어 화학 증폭형 포토레지스트나 광 양이온 중합에 이용되는 화합물이 사용된다(유기 일렉트로닉스 재료 연구회편, 「이미징용 유기 재료」, 분신 출판(1993년), 187 내지 192페이지 참조). 본 발명에 적합한 화합물의 예를 이하에 들었다.
첫번째, 디아조늄, 암모늄, 요오도늄, 술포늄, 포스포늄 등의 방향족 오늄 화합물의 B(C6F5)4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -염을 들 수 있다. 오늄염으로서는, 술포늄염 또는 요오도늄염인 것이 바람직하다.
두번째, 술폰산을 발생하는 술폰화물을 들 수 있다. 세번째, 할로겐화수소를 광 발생하는 할로겐화물도 사용할 수 있다. 네번째, 철 알렌 착체를 들 수 있다.
특히, 본 발명에 관한 층A의 형성에 사용하는 양이온 중합성 조성물에 있어서는, 광산 발생제로서는 트리아릴술포늄염을 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
(층A의 첨가제)
본 발명에 관한 층A에는, 저장 탄성률의 달성에 영향을 미치지 않는 범위에서 각종 첨가제를 사용할 수 있고, 예를 들어 λ/4 위상차 필름의 설명에서 기재한 것과 동일한 가소제, 다가 알코올에스테르, 자외선 흡수제, 원반 형상 화합물, 인계 난연제, 매트제 등을 사용하는 것이 바람직하다.
단, 층A의 형성에 사용하는 층A 형성용 도공액의 제조 시에는, 알코올류, 케톤류, 다가 알코올류 등의 저비점 유기 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 층A를 λ/4 위상차 필름 상에 형성할 경우, 층A 형성용 도공액이 저비점 유기 용매를 포함하고 있는 경우, 도포 시공 후에 이들의 저비점 유기 용매가 λ/4 위상차 필름에 확산하여 λ/4 위상차 필름의 팽윤이나 수축·신축을 야기하여, λ/4 위상차 필름의 평면성의 열화를 초래하는 경우가 있다.
(층A의 형성 방법)
λ/4 위상차 필름 상에, 층A 형성용 도공액에 의해 층A를 형성하기 위해서 사용하는 도포 방식으로서는, 습식 도포 방법이 바람직하고, 예를 들어 스핀 코팅 도포, 딥 도포, 익스트루전 도포, 롤러 코팅 도포 스프레이 도포, 그라비아 도포, 와이어 바 도포, 에어 나이프 도포 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 습식 도포 방식으로 λ/4 위상차 필름 상에 형성된 층A는, 계속해서, 막 경화를 위해서, 도설한 막면에 대하여 자외선이 조사된다.
자외선의 조사에 사용하는 조사 수단은, 특정한 파장 영역의 자외선을 안정된 노광 에너지로 발광하는 자외선 램프 및 특정한 파장의 자외선을 투과하는 필터를 구비하여 구성된다. 여기서, 자외선 램프로서는, 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 무전극 램프, 엑시머 레이저, 자외선 레이저, 냉음극관, 열음극관, 블랙 라이트, LED(light emitting diode) 등이 적용 가능하다.
(층A의 특성값, 그 제어 방법)
<저장 탄성률>
본 발명에 관한 층A는, 저장 탄성률이 100 내지 500MPa의 범위 내인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 130 내지 400MPa의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 150 내지 300MPa의 범위 내이다.
본 발명에서 말하는 저장 탄성률이란, 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 값이며, 구체적으로는 다음의 저장 탄성률의 측정 방법에 따라서 측정되는 값이다.
층A의 저장 탄성률의 구체적인 측정 방법으로서는, 층A 형성용 도공액을 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET) 지지체 상에 도포 시공한다. 형성한 박막을 PET 지지체로부터 박리하고, 이 층A에 대해서, 동적 점탄성 측정 장치(레오메트릭사제의 「ARES」)를 사용하여, 승온 모드(승온 속도 5℃/분, 주파수 10Hz)에서 25℃의 저장 탄성률을 측정하여 층A의 저장 탄성률을 구한다.
본 발명에 관한 층A의 저장 탄성률을, 본 발명에서 규정하는 100 내지 500MPa의 범위로 제어하는 구체적인 방법으로서는, 양이온 중합성 화합물의 종류(특히, 단관능 화합물 내지 다관능 화합물의 선택), 양이온 중합 개시제의 종류, 첨가제의 종류나 첨가량, 경화에 사용하는 조사광원의 종류, 조사 강도 등을 들 수 있고, 이들 각종 수단을 최적으로 조합함으로써, 층A가 원하는 저장 탄성률을 달성할 수 있다. 구체적으로는, 양이온 중합성 화합물로서 관능기가 많은 화합물을 선택하는, 첨가제의 첨가량을 낮게 하는, 경화 조건(조사 강도, 조사 시간)을 강하게 함으로써, 층A의 저장 탄성률을 높게 설정할 수 있다.
<자외선 흡수능>
본 발명에 관한 층A의 분광 흡수 특성으로서, 파장으로서 200 내지 400nm의 범위의 자외 영역에, 흡수 파장의 최대값(λmax)을 갖고 있는 것이 바람직하다.
층A에 이러한 자외선 흡수 특성을 부여시킴으로써, 시인측에서 입사하는 자외광의 유기 일렉트로루미네센스 소자에의 도달량을 억제하여 우수한 내광성(자외선 내성)을 얻을 수 있다.
본 발명에서 말하는 분광 흡수 특성은, 층A 형성용 도공액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 지지체 상에 도포 시공한다. 형성한 박막을 PET 지지체로부터 박리하고, 이 층A에 대해서, 히다치제작소사제의 분광 광도계 U-4000형을 사용하여 파장 200nm 내지 800nm에서의 분광 투과율을 측정하고, 파장 200 내지 400nm의 자외 영역에 흡수 파장의 최대값(λmax)이 존재하고 있는 것을 확인한다.
본 발명에 있어서, 본 발명에 관한 층A에 상기 자외선 흡수 특성을 부여시키는 방법으로서는, 층A의 형성에 사용하는 자외선 경화성 수지, 더욱 상세하게는 양이온 중합성 화합물과, 양이온 중합 개시제의 종류 선택, 또는 필요에 따라 상기 자외선 흡수제를 첨가함으로써, 원하는 자외선 흡수 특성을 얻을 수 있다.
〔층B〕
본 발명에 관한 층B는, 보호 필름과 편광자의 사이에 배치되고, 저장 탄성률이, 상기 설명한 본 발명에 관한 층A의 저장 탄성률 미만인 것이 바람직하다. 층B의 저장 탄성률로서는, 층A의 저장 탄성률에도 관계하지만, 대략 500MPa 미만인 것이 바람직하다.
(층B의 구성 재료)
본 발명에 관한 층B를 구성하는 재료로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 원하는 저장 탄성률이 되도록, 상기 층A의 구성에 사용한 것과 동일한 구성 재료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(층B의 첨가제)
또한, 본 발명에 관한 층B에 대해서는, 본 발명의 목적 효과를 손상시키지 않는 범위에서 각종 첨가제를 사용할 수 있고, 예를 들어 λ/4 위상차 필름의 설명에서 기재한 것과 동일한 가소제, 다가 알코올에스테르, 자외선 흡수제, 원반 형상 화합물, 인계 난연제, 매트제 등을 사용하는 것이 바람직하다.
(층B의 형성 방법)
본 발명에 관한 층B는, 층B 형성용 도공액을 사용하여 형성한다. 층B의 형성에 사용할 수 있는 도포 방식으로서는 습식 도포 방법이 바람직하고, 예를 들어 스핀 코팅 도포, 딥 도포, 익스트루전 도포, 롤러 코팅 도포 스프레이 도포, 그라비아 도포, 와이어 바 도포, 에어 나이프 도포 등을 들 수 있다.
〔원편광판의 기타의 구성층〕
(표면 반사 방지층)
상기 원편광판의 보호 필름에는, 직접 또는 다른 층을 개재하여 표면 반사 방지층(도 1에 기재된 11)을 도설하여 외광 반사 방지 기능을 부여시키는 것이 바람직하다.
표면 반사 방지층은, 광학 간섭에 의해 반사율이 감소하도록, 굴절률, 막 두께, 층 수, 층 순서 등을 적절히 설계하여 적층되어 있는 것이 바람직하다. 표면 반사 방지층은, 지지체보다도 굴절률이 낮은 저굴절률층 단층, 또는 지지체보다도 굴절률이 높은 고굴절률층과 저굴절률층을 조합하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 3층 이상의 굴절률층으로 구성되는 표면 반사 방지층이며, 지지체측부터 굴절률이 상이한 3층을, 중굴절률층(지지체보다도 굴절률이 높고, 고굴절률층보다도 굴절률이 낮은 층)/고굴절률층/저굴절률층의 순서대로 적층되어 있는 구성이 바람직하다. 또는, 2층 이상의 고굴절률층과 2층 이상의 저굴절률층을 교대로 적층한 4층 이상의 층 구성의 표면 반사 방지층도 바람직하게 사용된다. 표면 반사 방지층이 구성으로는 하기와 같은 구성을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
보호 필름/저굴절률층
보호 필름/중굴절률층/저굴절률층
보호 필름/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
보호 필름/고굴절률층(도전성층)/저굴절률층
<저굴절률층>
표면 반사 방지층에 있어서는, 저굴절률층이 필수적인 구성 요건이며, 실리카계 미립자를 함유하는 것이 바람직하고, 그 굴절률은 지지체인 기재 필름의 굴절률보다 낮고, 23℃, 파장 550nm 측정에서 1.30 내지 1.45의 범위인 것이 바람직하다.
저굴절률층의 막 두께는 5 내지 500nm의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 300nm의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 200nm의 범위인 것이 가장 바람직하다.
저굴절률층 형성용 조성물에 있어서는, 실리카계 미립자로서, 특히 외각층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동의 입자를 1종류 이상 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 해당 외각층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동인 입자가, 중공 실리카계 미립자인 것이 바람직하다.
또한, 저굴절률층 형성용 조성물이, 하기 화학식(OSi-1)로 표현되는 유기 규소 화합물 또는 그 가수분해물, 또는, 그 중축합물을 함유하는 것이 바람직하다.
화학식(OSi-1)
Si(OR)4
상기 화학식(OSi-1)로 표현되는 유기 규소 화합물에 있어서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 구체적인 유기 규소 화합물로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등이 바람직하게 사용된다.
이외에는 유기 용매, 필요에 따라 실란 커플링제, 경화제, 계면 활성제 등을 첨가해도 된다.
<고굴절률층>
고굴절률층의 굴절률은, 23℃, 파장 550nm의 조건으로의 측정에서, 굴절률로서 1.4 내지 2.2의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 고굴절률층의 두께는 5nm 내지 1㎛가 바람직하고, 10 내지 200nm의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 100nm의 범위인 것이 가장 바람직하다. 원하는 굴절률에의 조정은, 금속 산화물 미립자 등을 첨가함으로써 달성할 수 있다. 또한, 사용하는 금속 산화물 미립자로서는, 굴절률이 1.80 내지 2.60의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1.85 내지 2.50인 것이 더욱 바람직하다.
고굴절률층의 형성에 적용 가능한 금속 산화물 미립자로서는 특별히 한정되지 않고, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 갖는 금속 산화물을 사용할 수 있고, 이들 금속 산화물 미립자는, 그 입자 표면에 Al, In, Sn, Sb, Nb, 할로겐 원소, Ta 등의 미량의 원자를 도프해 두어도 된다. 또한, 이들의 혼합물이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서 산화지르코늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화아연, 산화인듐-주석(ITO), 안티몬 도프 산화주석(ATO) 및 안티몬산 아연으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 미립자를 주성분으로 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 특히 안티몬산 아연 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
이들 금속 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입자 직경은 10 내지 200nm의 범위 내이며, 10 내지 150nm의 범위 내인 것이 더욱 바람직한다. 금속 산화물 미립자의 평균 입자 직경은, 주사 전자 현미경(SEM) 등에 의한 전자 현미경 사진으로부터 계측할 수 있다. 또한, 동적 광산란법이나 정적 광산란법 등을 이용하는 입도 분포계 등에 의해 계측해도 된다. 평균 입자 직경이 10nm 이상이면, 응집하기 어려워져서 양호한 분산성을 얻을 수 있다. 또한, 평균 입자 직경이 200nm 이하이면, 헤이즈의 상승을 억제할 수 있다. 금속 산화물 미립자의 형상은, 타원 형상, 구형 형상, 입방체 형상, 방추 형상, 바늘 형상 또는 부정 형상인 것이 바람직하다.
금속 산화물 미립자는, 그 표면을 유기 화합물에 의해 처리해도 된다. 금속 산화물 미립자의 표면을 유기 화합물로 표면 수식함으로써, 유기 용매 중에서의 분산 안정성이 향상하여 분산 입경의 제어가 용이해짐과 함께, 경시에서의 응집, 침강을 억제할 수도 있다. 이로 인해, 바람직한 유기 화합물로의 표면 수식량은 금속 산화물 입자에 대하여 0.1 내지 5질량％의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량％의 범위 내이다.
표면 처리에 사용하는 유기 화합물의 예로서는, 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 실란 커플링제가 바람직하다. 또한, 2종 이상의 표면 처리를 조합해도 된다.
고굴절률층에는, π 공액계 도전성 중합체를 함유해도 된다. π 공액계 도전성 중합체로서는, 주쇄가 π 공액계로 구성되어 있는 유기 고분자라면 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리티오펜류, 폴리피롤류, 폴리아닐린류, 폴리페닐렌류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아센류, 폴리티오펜 비닐렌류 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 중합의 용이함, 안정성의 점에서는, 폴리티오펜류, 폴리아닐린류, 폴리아세틸렌류가 바람직하다.
π 공액계 도전성 중합체는, 비치환 그대로이어도 충분한 도전성이나 바인더 수지에의 용해성을 얻을 수 있지만, 도전성이나 용해성을 보다 높이기 위해서, 알킬기, 카르복시기, 술포기, 알콕시기, 히드록시기, 시아노기 등의 관능기를 도입해도 된다. 또한, 이온성 화합물을 함유해도 된다. 이온성 화합물로서는, 이미다졸륨계, 피리듐계, 지환식 아민계, 지방족 아민계, 지방족 포스포늄계의 양이온과 BF4 -, PF6 - 등의 무기 이온계, CF3SO2 -, (CF3SO2)2N-, CF3CO2 - 등의 불소계의 음이온으로 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다. 해당 중합체와 바인더의 비율은, 중합체 100질량부에 대하여 바인더가 10 내지 400질량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 중합체 100질량부에 대하여 바인더가 100 내지 200질량부의 범위이다.
《유기 일렉트로루미네센스 소자》
계속해서, 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 구성하는 유기 EL 소자의 각 구성 요소에 대하여 설명한다.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 관한 유기 EL 소자(B)는, 예를 들어 유리나 폴리이미드 등을 사용한 기판(101) 상에 순서대로 금속 전극(102), 유기 발광층(103), 투명 전극(ITO 등)(104), 절연층(105), 밀봉층(106), 필름(107)(생략 가능)을 갖는 구성이며, 유기 발광층(104)으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 적층한 구성으로 되어 있다.
〔기판〕
도 1 및 도 2에 도시한 유기 EL 표시 장치에 사용할 수 있는 기판(101)으로서는, 유리, 플라스틱 등의 종류에는 특별히 한정은 없으며, 투명이어도 불투명이어도 된다. 기판(1)측으로부터 광을 취출할 경우에는, 기판(1)은 투명한 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 투명한 기판으로서는, 유리, 석영, 투명 수지 필름을 들 수 있다.
(수지 필름)
수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트(DAC), 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명, JSR사제) 또는 아펠(상품명, 미츠이화학사제)이라는 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
수지 필름의 표면에는 무기물, 유기물의 배리어막 또는 그 양자의 하이브리드 배리어막이 형성되어 있어도 되고, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(온도: 25±0.5℃, 상대 습도: 90±2％ RH)가 0.01g/(m2·24h·atm) 이하의 배리어성 필름인 것이 바람직하고, 또한 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3ml/(m2·24h·atm) 이하, 수증기 투과도가 1×10-5g/(m2·24h·atm) 이하의 고배리어성 필름인 것이 바람직하다.
배리어막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하는 것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한 해당 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료로 이루어지는 유기층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수회 적층시키는 것이 바람직하다.
배리어막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터-이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있지만, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 대기압 플라즈마 중합법이, 특히 정교하고 치밀한 박막을 형성할 수 있는 관점에서 바람직하다.
불투명한 기판으로서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스 등의 금속판, 불투명 필름이나 불투명 수지 기판, 세라믹제의 기판 등을 들 수 있다.
(유리판)
상기 기판은, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 휨을 방지하는 관점에서, 유리판이 바람직하다. 해당 유리판의 두께는 0.1 내지 10mm의 범위 내가 바람직하다. 0.1mm 이상이면, 내구성이 좋고, 반송 시 또는 사용 시의 미약한 충격으로 깨지지 않고, 또한 열을 가했을 때에도 휨을 발생하지 않아 깨짐으로 인한 시인성의 열화가 없다. 또한, 10mm 이하이면, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 가볍게 설계할 수 있어 제조 비용도 억제할 수 있다.
〔금속 전극〕
금속 전극(양극이라고도 함)에는, 효율적으로 정공을 주입하기 위하여 전극 재료의 진공 준위로부터의 일함수가 큰 것, 예를 들어 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 몰리부텐(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au)의 금속 및 그 합금, 또한 이들의 금속이나 합금의 산화물 등, 또는, 산화주석(SnO2)과 안티몬(Sb)의 합금, ITO(인듐틴옥시드), InZnO(인듐아연옥시드), 산화아연(ZnO)과 알루미늄(Al)의 합금, 또한 금속이나 합금의 산화물 등이 단독 또는 혼재시킨 상태로 사용된다.
또한, 양극은, 광 반사성이 우수한 제1층과, 이 상부에 설치된 광투과성을 가짐과 함께 일함수가 큰 제2층의 적층 구조이어도 된다.
예를 들어, 제1층에는, 알루미늄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어진다. 그 부성분은, 주성분인 알루미늄보다도 상대적으로 일함수가 작은 원소를 적어도 하나 포함하는 것이어도 된다. 이러한 부성분으로서는, 란타노이드 계열 원소가 바람직하다. 란타노이드 계열 원소의 일함수는 크지 않지만, 이 원소를 포함함으로써 양극의 안정성이 향상하고, 또한 양극의 홀 주입성도 충족한다. 또한 부성분으로서, 란타노이드 계열 원소의 이외에, 실리콘(Si), 구리(Cu) 등의 원소를 포함해도 된다.
제1층을 구성하는 알루미늄 합금층에서의 부성분의 함유량은, 예를 들어 알루미늄을 안정화시키는 Nd나 Ni, Ti 등이라면, 합계로 약 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 알루미늄 합금층에서의 반사율을 유지하면서, 유기 전계 발광 소자의 제조 프로세스에서 알루미늄 합금층을 안정적으로 유지하고, 또한 가공 정밀도 및 화학적 안정성도 얻을 수 있다. 또한, 양극(금속 전극)(102)의 도전성 및 기판(101)의 밀착성도 개선할 수 있다.
또한 제2층에는, 알루미늄 합금의 산화물, 몰리브덴의 산화물, 지르코늄의 산화물, 크롬의 산화물 및 탄탈륨의 산화물 중 적어도 1개로 이루어지는 층을 예시 할 수 있다. 여기서, 예를 들어 제2층이 부성분으로서 란타노이드계 원소를 포함하는 알루미늄 합금의 산화물층(자연 산화막을 포함함)인 경우, 란타노이드계 원소의 산화물 투과율이 높으므로, 이것을 포함하는 제2층의 투과율이 양호해진다. 이로 인해, 제1층의 표면에 있어서, 고반사율을 유지하는 것이 가능하다. 또한, 제2층은, ITO(Indium Tin Oxide)나 IZO(Indium Zinc Oxide) 등의 투명 도전층이어도 된다. 이들 도전층은, 양극의 전자 주입 특성을 개선할 수 있다.
또한 양극은, 기판과 접하는 측에, 양극과 투명 기판의 사이의 밀착성을 향상시키기 위한 도전층을 설치해도 된다. 이러한 도전층으로서는, ITO나 IZO 등의 투명 도전층을 들 수 있다.
〔유기 발광층〕
(정공 주입층/정공 수송층)
정공 주입층 및 정공 수송층은, 각각 발광층에의 정공 주입 효율을 높이기 위한 것이다. 이러한 정공 주입층 또는 정공 수송층의 재료로서는, 예를 들어 벤진, 스티릴아민, 트리페닐아민, 포르피린, 트리페닐렌, 아자트리페닐렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 트리아졸, 이미다졸, 옥사디아졸, 폴리아릴알칸, 페닐렌디아민, 아릴아민, 옥사졸, 안트라센, 플루오레논, 히드라존, 스틸벤 또는 이들의 유도체, 또는, 폴리실란계 화합물, 비닐카르바졸계 화합물, 티오펜계 화합물 또는 아닐린계 화합물 등의 복소환식 공액계의 단량체, 올리고머 또는 중합체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 정공 주입층 또는 정공 수송층의 더욱 구체적인 재료로서는, α-나프틸페닐페닐렌디아민, 포르피린, 금속 테트라페닐포르피린, 금속 나프탈로시아닌, 헥사시아토아자트리페닐렌, 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(약칭; TCNQ), 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메탄(약칭; F4-TCNQ), 테트라시아노4,4,4-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민, N,N,N′,N′-테트라키스(p-톨릴)p-페닐렌디아민, N,N,N′,N′-테트라페닐-4,4′-디아미노비페닐, N-페닐카르바졸, 4-디-p-톨릴아미노스틸벤, 폴리(파라페닐렌비닐렌), 폴리(티오펜비닐렌), 폴리(2,2′-티에닐피롤) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(발광층)
발광층은, 양극측으로부터 주입된 정공과, 투명 전극(음극측)으로부터 주입된 전자가 재결합하여 발광 광을 발생하는 영역이다. 이러한 발광층은, 탄소 및 수소만으로 구성되는 유기 재료로 형성된 유기 박막이어도 되고, 정공 수송성을 나타내는 3급 아민을 분자 구조 내에 갖는 재료를 사용하여 구성된 층이어도 된다. 또한, 발광층은, 도펀트로서, 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 피란계 색소, 트리페닐아민 유도체 등의 유기 물질을 미량 포함하는 혼합 유기 박막이어도 된다. 이 경우에는 발광층을 구성하는 호스트 재료(주재료)와, 도펀트가 되는 재료의 공증착에 의해 발광층이 형성된다. 또한 특히, 정공 수송성을 나타내는 3급 아민을 분자 구조 내에 갖는 재료 중, 분자간 상호 작용이 작게 농도 소광하기 어려운 특징을 갖는 것이라면, 고농도의 도핑이 가능해져서 최적인 도펀트의 하나로서 기능한다.
이상과 같은 발광층을 구성하는 재료는, 희망하는 색에 따라서 선택하는 것이 가능하다. 예를 들어, 청색 계통의 발광을 얻고 싶은 경우에는, 옥사디아졸 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 올리고티오펜 유도체 등이 사용된다. 녹색 계통의 발광을 얻고 싶은 경우에는, 청색 계통의 발광층에 쿠마린6 등의 쿠마린 유도체, 퀴나크리돈 유도체 등의 기지된 녹색 색소를 도핑한 층이 사용된다. 적색 계통의 발광을 얻고 싶은 경우에는, 청색 계통 또는 녹색 계통의 발광층에 닐레드, DCM1{4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란}, DCJT{4-(디시아토메틸렌)-2-t-부틸-6-(듀로리딜스티릴)-피란} 등의 피란 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 클로린 유도체, 유로디린 유도체 등의 기지된 적색 색소를 도핑한 층이 사용된다.
또한, 이 발광층은, 적색 발광층, 녹색 발광층, 청색 발광층을 적층시킨 백색 발광층이어도 되고, 또한 접속층을 개재하여 발광층을 복수 적층시킨 탠덤 구조이어도 된다. 또한, 발광층은, 전자 수송층을 겸한 전자 수송성 발광층인 것도 가능하고, 정공 수송성의 발광층이어도 된다.
(전자 수송층)
전자 수송층은, 투명 전극(104)(음극이라고도 함)으로부터 주입되는 전자를 발광층에 수송하기 위한 것이다. 전자 수송층의 재료로서는, 예를 들어 퀴놀린, 페릴렌, 페난트롤린, 비스스티릴, 피라진, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 플루오레논, 또는 이들의 유도체나 금속 착체를 들 수 있다. 구체적으로는, 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(약칭; Alq3), 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 안트라센, 페릴렌, 부타디엔, 쿠마린, 아크리딘, 스틸벤, 1,10-페난트롤린 또는 이들의 유도체나 금속 착체를 들 수 있다.
또한, 발광층은, 이러한 층 구조에 한정되지 않고, 적어도 발광층과, 이것에 접하여 전자 수송층이 설치되어 있으면 되고, 그 밖에 필요에 따른 적층 구조를 선택할 수 있다.
또한, 발광층은, 정공 수송성의 발광층, 전자 수송성의 발광층, 또는 양쪽 전하 수송성의 발광층으로서 유기 EL 소자(B)에 설치되어 있어도 된다. 또한, 이상의 유기 발광층(103)을 구성하는 각 층, 예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층은, 각각이 복수층으로 이루어지는 적층 구조이어도 된다.
〔투명 전극: 음극〕
이어서, 이와 같은 구성의 유기 발광층(103) 상에 투명 전극(104)(음극이라고도 함)이 설치되어 있다.
투명 전극(104)(음극이라고도 함)은, 일함수가 작고, 또한 광투과성이 양호한 재료를 사용하여 구성된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 리튬(Li)의 산화물인 산화리튬(Li2O)이나, 세슘(Cs)의 복합 산화물인 탄산세슘(Cs2CO3), 또한 이들 산화물 및 복합 산화물의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 투명 전극(104)(음극이라고도 함)은 이러한 재료에 한정되지 않고, 예를 들어, 칼슘(Ca), 바륨(Ba) 등의 알칼리 토류 금속, 리튬, 세슘 등의 알칼리 금속, 또한 인듐(In), 마그네슘(Mg) 등의 일함수가 작은 금속, 또한 이들 금속의 산화물 및 복합 산화물, 불화물 등을, 단체로 또는 이들 금속 및 산화물 및 복합 산화물, 불화의 혼합물이나 합금으로서 안정성을 높여서 사용해도 된다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 실시예에서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하지만, 특별한 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.
《λ/4 위상차 필름의 준비 및 제작》
〔λ/4 위상차 필름1〕
데진사제의 WRS를 사용하여, 550nm에서의 위상차Ro(550)이 138nm이 되도록 완화 및 연신 처리를 실시하고, 이것을 λ/4 위상차 필름1로 하였다.
〔λ/4 위상차 필름2〕
세키스이화학사제의 에스시너를 사용하여, 550nm에서의 위상차Ro(550)이 138nm이 되도록 완화 및 연신 처리를 실시하고, 이것을 λ/4 위상차 필름2로 하였다.
〔λ/4 위상차 필름3〕
다음의 방법에 따라, λ/4 위상차 필름3을 제작하였다.
(셀룰로오스아실레이트의 제조)
<셀룰로오스아실레이트의 합성>
셀룰로오스(니혼제지(주)제 용해 펄프) 280g에, 아세트산 1100g, 프로피온산 250g을 첨가하고, 54℃에서 40분간 교반하였다. 계속해서, 혼합물을 냉각한 후, 빙욕중에서 냉각한 무수 아세트산 300g, 무수 프로피온산 600g과, 황산 12g을 첨가하여 에스테르화를 행하였다. 또한, 에스테르화에 있어서는, 액온이 40℃를 초과하지 않도록 조절하면서 200분간의 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산 300g과 물 100g의 혼합액을 20분에 걸쳐서 적하하여 과잉의 무수물을 가수분해하였다. 반응액의 온도를 40℃로 유지하면서, 아세트산 900g과 물 300g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 계속해서, 아세트산 마그네슘 20g을 함유한 수용액 내에 상기 혼합물을 첨가하고, 잠시동안 교반한 후, 여과, 건조하여 셀룰로오스아실레이트를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스아실레이트는, 총 아실기 치환도는 2.6, 프로피오닐기(탄소수 3) 치환도는 0.7, 아세틸기 치환도는 1.9, 중량 평균 분자량은 220000이었다. 또한, 총 아실기 치환도 및 프로피오닐기(탄소수 3)의 치환도의 측정 방법은, ASTM의 D-817-91에 준하여 행하였다.
(당에스테르 화합물A의 합성)
다음의 방법에 따라, 당에스테르 화합물A를 합성하였다.
Figure pct00001
교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 자당 34.2g(0.1몰), 무수 벤조산 180.8g(0.6몰), 피리딘 379.7g(4.8몰)을 투입하고, 교반 하에 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 버블링시키면서 승온하여 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 플라스크 내를 4×102Pa 이하로 감압하고, 60℃에서 과잉의 피리딘을 증류 제거한 후, 플라스크 내를 1.3×10Pa 이하로 감압하고, 120℃까지 승온시켜서 무수 벤조산 및 생성한 벤조산의 대부분을 증류 제거하였다. 마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물 100g을 첨가하고, 상온에서 30분간 수세한 후, 톨루엔층을 분취하고, 감압 하(4×102Pa 이하), 60℃에서 톨루엔을 증류 제거시켜서 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5의 혼합물을 얻었다.
얻어진 상기 혼합물을 HPLC 및 LC-MASS로 해석한 결과, A-1이 1.3질량％, A-2가 13.4질량％, A-3이 13.1질량％, A-4가 31.7질량％, A-5가 40.5질량％이었다. 평균 치환도는 5.5이었다.
HPLC-MS의 측정 조건은, 이하와 같다.
1)LC부
장치: 니뽄분코우(주)제 칼럼 오븐(JASCO CO-965), 디텍터(JASCO UV-970-240nm), 펌프(JASCO PU-980), 디가서(JASCO DG-980-50)
칼럼: Inertsil ODS-3 입자 직경 5㎛ 4.6×250mm(지엘사이언스(주)제)
칼럼 온도: 40℃
유속: 1ml/min
이동상: 테트라히드로푸란(1％ 아세트산): H2O(50:50)
주입량: 3μl
2)MS부
장치: LCQ DECA(Thermo Quest(주)제)
이온화법: 일렉트로 스프레이 이온화(ESI)법
스프레이 전압: 5kV
모세관 온도: 180℃
증발기 온도: 450℃
(미립자 첨가액의 제조)
<미립자 분산액1의 제조>
미립자(에어로실 R972V 니뽄에어로실(주)제) 11질량부
에탄올 89질량부
이상을 디졸버에서 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하였다.
<미립자 첨가액1의 제조>
메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서, 상기 제조한 미립자 분산액1을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼세이센(주)제의 파인메트NF로 여과하여 미립자 첨가액1을 제조하였다.
메틸렌클로라이드 99질량부
미립자 분산액1 5질량부
(주 도프)
하기 조성의 주 도프를 제조하였다.
처음에, 가압 용해 탱크에 용제로서 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에, 상기 제조한 셀룰로오스아실레이트를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열, 교반하면서 완전히 용해하였다. 계속해서, 아즈미로시(주)제의 아즈미로시No.244를 사용하여 여과하고, 주 도프를 제조하였다.
또한, 당에스테르 화합물1 및 셀룰로오스아실레이트1은, 상기 합성예에 의해 합성한 화합물을 사용하였다.
<주 도프의 조성>
메틸렌클로라이드 340질량부
에탄올 64질량부
셀룰로오스아실레이트(총 아실기 치환도: 2.6, 프로피오닐기 치환도: 0.7, 아세틸기 치환도 1.9, 중량 평균 분자량: 220000) 100질량부
당에스테르 화합물A 5.0질량부
미립자 첨가액1 1.0질량부
(필름 제막)
상기 제조한 주 도프를, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다.
스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 내의 잔류 용매량이 75질량％가 될 때까지 용제를 증발시켜서 스테인리스 벨트 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 셀룰로오스에스테르 필름을, 열을 가하면서 텐터를 사용하여 폭 방향으로 연신하였다. 계속해서, 건조 존을 다수의 롤러로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 텐터 클립으로 끼운 단부를 레이저 커터로 슬릿하여 권취하였다. 계속해서, 얻어진 필름을 185℃의 조건에서 2.0배의 연신 배율까지 경사 연신하여 λ/4 위상차 필름3을 얻었다. 얻어진 λ/4 위상차 필름3의 면 내 위상차Ro(550)은 138nm이었다.
《원편광판의 제작》
〔원편광판1 제작〕
(편광자의 제작)
두께 70㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 35℃의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g 및 물 100g으로 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 또한, 요오드화 칼륨 3g, 붕산 7.5g 및 물 100g으로 이루어지는 45℃의 수용액에 침지하였다. 그리고, 얻어진 필름을, 연신 온도 55℃, 연신 배율 5배의 조건에서 1축 연신하였다. 이 1축 연신 필름을 수세한 후, 건조시켜서 두께 20㎛의 편광자를 얻었다.
(층A1 형성용 도포액의 제조)
이하의 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여 층A1 형성용 도포액을 제조하였다. 또한, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트는, 50％ 프로필렌카르보네이트 용액으로서 배합하고, 하기에는 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트의 고형분량을 표시하였다.
<층A1 형성용 도포액의 조성>
3,4-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 65질량부
에폴리드GT-301(다이셀화학사제 지환식 에폭시 수지) 20질량부
1,4-부탄디올디글리시딜에테르 15질량부
트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 2.25질량부
9,10-디부톡시안트라센 0.1질량부
1,4-디에톡시나프탈렌 2.0질량부
(편광판의 제작)
KC4UA(코니카미놀타 어드밴스드 레이어(주)제) 필름(보호 필름)을 준비하고, 하기와 같이 하여 편광판을 제작하였다.
1)KC4UA 필름을 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 계속하여 수세하고 건조하여 편광자와 접합하는 측을 비누화하였다.
2)상기 편광자를, 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제조 중에 1 내지 2초 침지하였다.
3)편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아내고, 이것을 1)에서 처리한 KC4UA 필름 위에 올려서 배치하였다.
4)편광자와 KC4UA 필름(보호 필름)을 압력 20 내지 30N/cm2, 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합하였다.
5)제작한 편광자와 KC4UA 필름을 접합한 시료를 종이로 끼우고, 두꺼운 유리판으로 또한 끼운 후, 누름돌을 올려서 23℃, 55％ RH 환경 하에서 1일간 정치 건조하여 편광판을 얻었다.
(층A1의 형성)
상기 준비한 λ/4 위상차 필름1의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 계속해서, λ/4 위상차 필름1의 코로나 방전 처리면에, 상기 제조한 층A1 형성용 도포액을, 경화 후의 막 두께가 약 3.0㎛가 되도록 바 코터로 도포 시공하여 층A1을 형성하였다. 얻어진 층A1에, 상기 제작한 편광판의 편광자측에 접합한 후, 벨트 컨베이어가 달린 자외선 조사 장치(램프는 퓨전UV시스템즈사제 D 벌브를 사용)를 사용하여, 적산 광량이 750mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하고, 층A1을 경화시켜서 원편광판1을 얻었다.
또한, 형성한 층A의 저장 탄성률을 후술하는 방법에 따라 측정한 결과, 90MPa이었다.
〔원편광판 2 내지 15의 제작〕
상기 원편광판1의 제작에 있어서, λ/4 위상차 필름의 종류, 층A의 유무, 층A의 도포액의 종류(하기 참조) 및 경화 조건(자외선 조사량, 하기 참조)을 조정하여, 표 1에 기재된 저장 탄성률로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 원편광판 2 내지 15를 제작하였다.
또한, 상기 각 원편광판의 제작에 사용한 층A2 내지 층A6의 구체적인 형성 방법은, 이하와 같다.
(층A2의 형성 조건: 저장 탄성률=100MPa)
상기 원편광판1의 제작에 사용한 층A1의 형성 방법에 있어서, 층A 형성용 도포액의 액 조성 및 층A를 경화할 때의 자외선 적산 광량을 다음의 조건으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 층A2를 형성하였다.
<층A2 형성용 도포액의 조성>
3,4-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 63질량부
에폴리드GT-301(다이셀화학사제 지환식 에폭시 수지) 22질량부
1,4-부탄디올디글리시딜에테르 15질량부
트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 2.40질량부
9,10-디부톡시안트라센 0.1질량부
1,4-디에톡시나프탈렌 2.0질량부
<자외선의 조사 조건>
벨트 컨베이어가 달린 자외선 조사 장치(램프는, 퓨전UV시스템즈사제 D 벌브를 사용)를 사용하여, 적산 광량이 800mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하여 경화시켜서 층A2를 형성하였다.
(층A3의 형성 조건: 저장 탄성률=150MPa)
상기 원편광판1의 제작에 사용한 층A1의 형성 방법에 있어서, 층A 형성용 도포액의 액 조성 및 층A를 경화할 때의 자외선 적산 광량을 다음의 조건으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 층A3을 형성하였다.
<층A3 형성용 도포액의 조성>
3,4-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 57질량부
에폴리드GT-301(다이셀화학사제 지환식 에폭시 수지) 28질량부
1,4-부탄디올디글리시딜에테르 15질량부
트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 3.30질량부
9,10-디부톡시안트라센 0.1질량부
1,4-디에톡시나프탈렌 2.0질량부
<자외선의 조사 조건>
벨트 컨베이어가 달린 자외선 조사 장치(램프는, 퓨전UV시스템즈사제 D 벌브를 사용)를 사용하여, 적산 광량이 1100mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하여 경화시켜서 층A3을 형성하였다.
(층A4의 형성 조건: 저장 탄성률=180MPa)
상기 원편광판1의 제작에 사용한 층A1의 형성 방법에 있어서, 층A 형성용 도포액의 액 조성 및 층A를 경화할 때의 자외선 적산 광량을 다음의 조건으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 층A4를 형성하였다.
<층A4 형성용 도포액의 조성>
3,4-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 50질량부
에폴리드GT-301(다이셀화학사제 지환식 에폭시 수지) 35질량부
1,4-부탄디올디글리시딜에테르 15질량부
트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 3.50질량부
9,10-디부톡시안트라센 0.1질량부
1,4-디에톡시나프탈렌 2.0질량부
<자외선의 조사 조건>
벨트 컨베이어가 달린 자외선 조사 장치(램프는, 퓨전UV시스템즈사제 D 벌브를 사용)를 사용하여, 적산 광량이 1400mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하여 경화시켜서 층A4를 형성하였다.
(층A5의 형성 조건: 저장 탄성률=500MPa)
상기 원편광판1의 제작에 사용한 층A1의 형성 방법에 있어서, 층A 형성용 도포액의 액 조성 및 층A를 경화할 때의 자외선 적산 광량을 다음의 조건으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 층A5를 형성하였다.
<층A5 형성용 도포액의 조성>
3,4-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 25질량부
에폴리드GT-301(다이셀화학사제 지환식 에폭시 수지) 60질량부
1,4-부탄디올디글리시딜에테르 15질량부
트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 4.00질량부
9,10-디부톡시안트라센 0.1질량부
1,4-디에톡시나프탈렌 2.0질량부
<자외선의 조사 조건>
벨트 컨베이어가 달린 자외선 조사 장치(램프는, 퓨전UV시스템즈사제 D 벌브를 사용)를 사용하여, 적산 광량이 1800mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하여 경화시켜서 층A5를 형성하였다.
(층A6의 형성 조건: 저장 탄성률=550MPa)
상기 원편광판1의 제작에 사용한 층A1의 형성 방법에 있어서, 층A 형성용 도포액의 액 조성 및 층A를 경화할 때의 자외선 적산 광량을 다음의 조건으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 층A6을 형성하였다.
<층A6 형성용 도포액의 조성>
3,4-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 18질량부
에폴리드GT-301(다이셀화학사제 지환식 에폭시 수지) 67질량부
1,4-부탄디올디글리시딜에테르 15질량부
트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 4.20질량부
9,10-디부톡시안트라센 0.1질량부
1,4-디에톡시나프탈렌 2.0질량부
<자외선의 조사 조건>
벨트 컨베이어가 달린 자외선 조사 장치(램프는, 퓨전UV시스템즈사제 D 벌브를 사용)를 사용하여, 적산 광량이 1900mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하여 경화시켜서 층A6을 형성하였다.
〔원편광판16의 제작〕
상기 원편광판10의 제작에 있어서, 보호 필름과 편광자의 사이에 층B1을 형성한 것 이외는 마찬가지로 하여 원편광판16을 제작하였다.
(층B1 형성용 도포액의 제조)
이하의 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여 층B1 형성용 도포액을 제조하였다. 또한, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트는, 50％ 프로필렌카르보네이트 용액으로서 배합하고, 하기에는 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트의 고형분량을 표시하였다.
<층B1 형성용 도포액의 조성>
3,4-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 55질량부
에폴리드GT-301(다이셀화학사제 지환식 에폭시 수지) 30질량부
1,4-부탄디올디글리시딜에테르 15질량부
트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 3.50질량부
9,10-디부톡시안트라센 0.1질량부
1,4-디에톡시나프탈렌 2.0질량부
(원편광판의 제작)
λ/4 위상차 필름1 및 KC4UA(코니카미놀타 어드밴스드 레이어(주)제)의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 계속해서, λ/4 위상차 필름1의 코로나 방전 처리면에, 상기 원편광판10의 제작과 동일하게 하여 경화 후의 막 두께가 약 3㎛가 되도록 상기 층A3 형성용 도포액을 바 코터로 도포 시공하고, 계속하여 적산 광량이 1200mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사, 경화하여 층A3을 형성하였다. 얻어진 층A3에, 상기 제작한 편광판의 편광자측에 접합하여 편광판을 제작하였다. 또한, KC4UA의 코로나 방전 처리면에, 상기 제조한 층B1 형성용 도포액을, 경화 후의 막 두께가 약 3㎛가 되도록 바 코터로 도포 시공하고, 적산 광량이 1200mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사, 경화하여 층B1을 형성하였다. 얻어진 층B1에, 상기 제작한 편광판의 편광자측에 접합하여 원편광판16을 제작하였다.
〔원편광판 17 내지 20의 제작〕
상기 원편광판16의 제작에 있어서, λ/4 위상차 필름의 종류, 층B 형성용 도포액의 종류 및 경화 조건(하기 참조)을 조정하여 표 1에 기재된 저장 탄성률로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 원편광판 17 내지 20을 제작하였다.
또한, 상기 각 원편광판의 형성에 사용한 층B2 및 층B3의 구체적인 형성 방법은, 이하와 같다.
(층B2의 형성 조건: 저장 탄성률=140MPa)
상기 원편광판16의 제작에 사용한 층B1의 형성 방법에 있어서, 층B 형성용 도포액의 액 조성 및 층B를 경화할 때의 자외선 적산 광량을 다음의 조건으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 층B2를 형성하였다.
<층B2 형성용 도포액의 조성>
3,4-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 60질량부
에폴리드GT-301(다이셀화학사제 지환식 에폭시 수지) 25질량부
1,4-부탄디올디글리시딜에테르 15질량부
트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 2.70질량부
9,10-디부톡시안트라센 0.1질량부
1,4-디에톡시나프탈렌 2.0질량부
<자외선의 조사 조건>
벨트 컨베이어가 달린 자외선 조사 장치(램프는, 퓨전UV시스템즈사제 D 벌브를 사용)를 사용하여, 적산 광량이 900mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하여 경화시켜서 층B2를 형성하였다.
(층B3의 형성 조건: 저장 탄성률=100MPa)
상기 원편광판16의 제작에 사용한 층B1의 형성 방법에 있어서, 층B 형성용 도포액의 액 조성 및 층B를 경화할 때의 자외선 적산 광량을 다음의 조건으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 층B3을 형성하였다.
<층B3 형성용 도포액의 조성>
3,4-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 63질량부
에폴리드GT-301(다이셀화학사제 지환식 에폭시 수지) 22질량부
1,4-부탄디올디글리시딜에테르 15질량부
트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 2.40질량부
9,10-디부톡시안트라센 0.1질량부
1,4-디에톡시나프탈렌 2.0질량부
<자외선의 조사 조건>
벨트 컨베이어가 달린 자외선 조사 장치(램프는, 퓨전UV시스템즈사제 D 벌브를 사용)를 사용하여, 적산 광량이 800mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하여 경화시켜서 층B3을 형성하였다.
《원편광판의 특성값의 측정》
〔층A 및 층B의 저장 탄성률의 측정〕
상기 각 원편광판의 제작에 사용한 층A1 내지 층A6, 층B1 내지 층B3과 동일한 각 도포액을 제조하고, 박리 필름으로서, 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 박리 필름(린텍사제 SP-PET3811)의 박리층 상에, 상기 각 원편광판의 제작과 동일 조건에서 도포, 건조 및 자외선 조사를 행한 후, 박리 필름으로부터 박리하여 각 단막을 얻었다.
계속해서, 상기 제작한 각 단막을 3cm×1cm의 크기로 재단하고, 아이티계측제어(주)제의 동적 점탄성 측정 장치 DVA-220을 사용하여, 얻어진 층A 또는 층B의 단막 필름을 그 긴 변이 인장 방향이 되도록 좌우 파지구의 간격 2cm로 파지하고, 25℃에서의 저장 탄성률을 구하였다.
〔층A를 갖는 λ/4 위상차 필름과, 보호 필름 또는 층B를 갖는 보호 필름의 치수 변화율차C의 측정〕
상기 각 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름 및, 보호 필름 또는 층B를 갖는 보호 필름에 대하여 다음의 방법에 따라, 각각의 치수 변화율을 측정하였다.
처음에, 보호 필름 단층, 또는 층B를 갖는 보호 필름을, 온도 20℃, 상대 습도 55％로 조습된 환경 하에서 24시간 조습한 후, 폭 길이, 길이 각각에 약 10cm 간격으로 커터에 의해 눈금을 긋고, 그 거리 Lp(20℃)를 정확하게 측정하였다. 이어서, 온도 80℃, 상대 습도 55％로 조습된 환경 하에서 24시간 보관한 후, 상기 폭 길이, 길이 각각에 약 10cm 간격으로 커터에 의해 눈금을 그은 거리 Lp(80℃)를 정확하게 측정하고, 하기 식(2)에 의해, 보호 필름의 치수 변화율(절대값)A를 측정하였다.
식(2)
보호 필름의 치수 변화율A=|{(Lp(80℃)-Lp(20℃))/Lp(20℃)}×100|(％)
계속해서, λ/4 위상차 필름 상에 층A를 형성한 시료에 대해서도, 상기와 동일한 방법으로 온도 20℃, 상대 습도 55％로 조습된 환경 하에서 24시간 조습한 후의 기준 치수인 Lq(20℃)와, 온도 80℃, 상대 습도 55％로 조습된 환경 하에서 24시간 보관한 후의 거리 Lq(80℃)를 정확하게 측정하고, 하기 식(3)에 의해, 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 치수 변화율(절대값)B를 측정하였다.
식(3)
층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 치수 변화율B=|{(Lq(80℃)-Lq(20℃))/Lq(20℃)}×100|(％)
상기 측정한 보호 필름의 치수 변화율A와, 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 치수 변화율B의 치수 변화율차를 식(1)에 따라 구하고, 이것을 치수 변화율차C(％)로 하였다.
치수 변화율차C=|{(Lp(80℃)-Lp(20℃))/Lp(20℃)}×100|-|{(Lq(80℃)-Lq(20℃))/Lq(20℃)}×100|(％)
얻어진 결과를, 표 1에 나타내었다.
또한, 하기의 방법에 따라, 층A 단층의 분광 흡수 특성을 측정하였다.
〔층A의 분광 흡수 특성의 측정〕
상기 원편광판 1 내지 3, 7 내지 20의 제작에 사용한 층A1 형성용 도포액 내지 층A6 형성용 도포액을, 각각, 박리 필름으로서, 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 박리 필름(린텍사제 SP-PET3811)의 박리층 상에, 경화 후의 막 두께가 약 3㎛가 되도록 바 코터로 도포 시공하고, 계속하여 적산 광량이 1200mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사, 경화하여 각 층A를 형성하였다. 계속해서, 형성한 층A를 폴리에틸렌테레프탈레이트제 박리 필름으로부터 박리하여 층A의 단막을 얻었다.
이 층A단막에 대해서, 히다치제작소사제의 분광 광도계 U-4000형을 사용하여, 파장 200nm 내지 800nm에서의 분광 투과율을 측정하고, 파장 200 내지 400nm의 자외 영역에 흡수 파장의 극대값(λmax)의 유무를 확인한 결과, 층A가 모두 파장 200 내지 400nm의 영역에서 흡수 파장 극대값을 갖고 있는 것을 확인하였다.
《유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 제작》
계속해서, 도 7에 도시하는 구성으로 이루어지는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 1 내지 20을 제작하였다.
〔유기 EL 표시 소자의 제작〕
도 7에 도시한 바와 같이, 유리의 투명 기판(1a) 상에 크롬으로 이루어지는 반사 전극, 반사 전극 상에 금속 전극(2a)(양극)으로서 ITO를 성막하고, 양극 상에 정공 수송층으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(PEDOT: PSS)를 스퍼터링법으로 두께 80nm으로 형성하고, 계속하여 정공 수송층 상에 섀도우 마스크를 사용하여, 도 7에 도시한 바와 같이 RGB 각각의 발광층(3aR, 3aG, 3aB)을 100nm의 막 두께로 형성하였다. 적색 발광층(3aR)으로서는, 호스트로서 트리스(8-히드록시퀴놀리네이트)알루미늄(Alq3)과 발광성 화합물 [4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란](DCM)을 공증착(질량비 99:1)해서 100nm의 두께로 형성하였다. 녹색 발광층(3aG)으로서는, 호스트로서 Alq3과, 발광성 화합물 쿠마린6을 공증착(질량비 99:1)해서 100nm의 두께로 형성하였다. 청색 발광층(3aB)으로서는, 호스트로서 BAlq와 발광성 화합물 페릴렌을 공증착(질량비 90:10)하여 두께 100nm으로 형성하였다.
Figure pct00002
또한, 발광층 상에 전자를 효율적으로 주입할 수 있는 일함수가 낮은 제1 음극으로서 칼슘을 진공 증착법에 의해 4nm의 두께로 성막하고, 제1 음극 상에 제2 음극으로서 알루미늄을 2nm의 두께로 형성하였다. 여기서, 제2 음극으로서 사용한 알루미늄은 그 위에 형성되는 투명 전극(4a)을 스퍼터링법에 의해 성막할 때, 제1 음극인 칼슘이 화학적 변질을 하는 것을 방지하는 역할을 한다. 이상과 같이 하여 유기 발광층을 얻었다. 이어서, 음극 상에 스퍼터링법에 의해 투명 도전막을 80nm의 두께로 성막하였다. 여기서 투명 도전막으로서는 ITO를 사용하였다. 또한, 투명 도전막 상에 CVD법에 의해 질화규소를 200nm 성막함으로써, 절연막(5a)으로 하였다.
상기 제작한 유기 EL 소자의 발광 면적은 1296mm×784mm이었다. 또한, 이 유기 EL 소자에 6V의 직류 전압을 인가했을 때의 정면 휘도는 1200cd/m2이었다. 정면 휘도의 측정은, 코니카미놀타 센싱사제 분광 방사 휘도계 CS-1000을 사용하여, 2℃ 시야각 정면 휘도를, 발광면으로부터의 법선에 분광 방사 휘도계의 광축이 일치하도록 하여 가시광 파장 430 내지 480nm의 범위를 측정하고, 적분 강도를 구하였다.
〔유기 EL 표시 장치 1 내지 20의 제작〕
상기 제작한 유기 EL 표시 소자에, 상기 제작한 편광자 및 λ/4 위상차 필름을 탑재한 각 원편광판 1 내지 20을, 도 7에 기재된 구성이 되도록, 대향하여 접착층(6a)을 개재하여 고정화함으로써, 유기 EL 표시 장치 1 내지 20을 제작하였다.
《유기 EL 표시 장치의 평가》
〔시인성의 평가〕
상기 제작한 각 유기 EL 표시 장치에 대해서, 1) 23℃, 상대 습도 55％의 환경 하에서 48시간 보관한 후, 전압을 인가하지 않고, 발광시키지 않는 상태에서, 유기 EL 표시 장치의 최표면으로부터 5cm 높은 위치에서의 조도가 1000Lx가 되는 조건A와, 2) 40℃, 상대 습도 80％의 환경 하에서 48시간 보관한 후, 전압을 인가하지 않고, 발광시키지 않는 상태에서, 유기 EL 표시 장치의 최표면으로부터 5cm 높은 위치에서의 조도가 1000Lx가 되는 조건B에서, 유기 EL 표시 장치의 화면 법선에 대하여 40°의 각도로부터 시인성을 육안 확인하고, 다음의 기준에 따라 고온 고습 환경 하에서의 시인성을 평가하였다.
시인성 평가는 10명이 행하고, 상기 상온 상습 보존인 조건A와, 고온 고습 보존 후의 조건B에서의 시인성을 비교하고, 조건B(고온 고습 처리 후)에서의 시인성이 조건A(상온 상습 보존품)에서의 시인성과 동등하면 「3점」, 조금 시인성이 저하되어 있다고 판단한 경우에는 「2점」, 약간 시인성이 저하되어 있다고 판단한 경우에는 「1점」, 명백하게 시인성이 저하되어 있다고 판단한 경우에는 「0점」으로 하였다. 10명의 평가 점수의 총 점수를 구하고, 다음의 평가 랭크에 따라 고온 고습 환경 하에서의 시인성을 판정하였다.
◎: 합계 점수가 27점 이상임
○: 합계 점수가 24점 이상, 26점 이하임
△: 합계 점수가 18점 이상, 23점 이하임
×: 합계 점수가 17점 이하임
〔내구성의 평가: 강제 열화 테스트〕
상기 제작한 각 유기 EL 표시 장치를, 온도 충격 시험기를 사용하여 건조 환경 하(상대 습도 20％ 이하)에서, 20℃에서 10분간 보관한 후, 50℃에서 10분간 보관하는 조작(이것을 1사이클로 함)을 1000사이클 행하는 강제 열화 테스트를 행한 후, 온도 충격 시험기로부터 취출하고, 백색 표시시켰을 때의 화상 표시 불균일을, 강제 열화 테스트를 실시하기 전의 백색 표시 화상과 비교 관찰하고, 다음의 기준에 따라 내구성을 평가하였다.
◎: 강제 열화 테스트 전후에, 백색 표시 시의 화상 품질에 전혀 차이가 보이지 않음
○: 강제 열화 테스트 후에, 조금 화상 표시 불균일이 관찰됨
△: 강제 열화 테스트 후에, 약간 화상 표시 불균일이 관찰됨
×: 강제 열화 테스트 후에, 명확한 화상 표시 불균일이 관찰되어 일부에서 발광하지 않는 화소의 발생이 보임
〔패널 열화 내성의 평가〕
상기 각 유기 EL 표시 장치 1 내지 20에 대해서, 상기 내구성의 평가와 마찬가지로 하여 1000사이클의 강제 열화 처리를 실시하였다. 계속해서, 강제 열화 처리를 행하고 있지 않은 각 유기 EL 표시 장치에 대한 평면성(휨 유무)을 육안 관찰하고, 다음의 기준에 따라 패널 열화 내성의 평가를 행하였다.
◎: 강제 열화 처리를 실시한 유기 EL 표시 장치는, 평면성이 지극히 양호하여 휨의 발생은 전혀 보이지 않음
○: 강제 열화 처리를 실시한 유기 EL 표시 장치는, 평면성이 우수하여 휨의 발생은 거의 보이지 않음
△: 강제 열화 처리를 실시한 유기 EL 표시 장치는, 약간 휨의 발생은 보이지만, 실용상 허용되는 품질임
×: 강제 열화 처리를 실시한 유기 EL 표시 장치에서는, 강한 휨의 발생은 보이지만, 실용상 문제가 되는 품질임
이상에 의해 얻어진 결과를, 표 1에 나타내었다.
Figure pct00003
표 1에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 구성으로 이루어지는 원편광판을 사용한 유기 EL 표시 장치는, 비교예에 비하여 시인성, 내구성(고온 고습 환경 하에서의 안정성) 및 패널 열화 내성(평면성)이 우수한 효과를 갖고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치는, 고온 고습 환경 하에서 장기간에 걸쳐서 보존했을 때의 시인성, 내구성(화상 얼룩 내성) 및 패널 열화 내성(평면성)이 우수하고, 평면형 조명, 광 파이버용 광원, 액정 디스플레이용 백라이트, 액정 프로젝터용 백라이트, 디스플레이 장치 등의 각종 광원에 적절하게 이용할 수 있다.
4 : 긴 필름 원단
5 : 긴 연신 필름
6 : 경사 연신 텐터
7-1 : 외측의 필름 파지 수단의 궤적
7-2 : 내측의 필름 파지 수단의 궤적
8-1 : 외측의 필름 파지 개시점
8-2 : 내측의 필름 파지 개시점
9-1 : 외측의 필름 파지 종료점
9-2 : 내측의 필름 파지 종료점
10-1 : 외측 경사 연신 개시점
10-2 : 내측 경사 연신 개시점
11-1 : 외측 경사 연신 종료점
11-2 : 내측 경사 연신 종료점
12-1 : 텐터 입구측의 가이드 롤러
12-2 : 텐터 출구측의 가이드 롤러
13 : 필름의 연신 방향
14-1 : 경사 연신 전의 필름의 반송 방향
14-2 : 경사 연신 후의 필름 반송 방향
16 : 필름 조출 장치
17 : 반송 방향 변경 장치
18 : 권취 장치
19 : 제막 장치
Wo : 경사 연신 전의 필름 폭 길이
W : 경사 연신 후의 필름 폭 길이
101, 1a : 기판, 투명 기판
102, 2a : 금속 전극
103 : 유기 발광층
3aR : 적색 발색층
3aG : 녹색 발색층
3aB : 청색 발색층
104, 4a : 투명 전극
105, 5a : 절연층
106 : 밀봉층
6a : 접착층
107 : 필름
108, 7a : λ/4 위상차 필름
109, 8a : 편광자
110, 9a : 편광판 보호층
111 : 표면 반사 방지층
112 : 층A
113 : 층B
A : 유기 EL 표시 장치
10a, C : 원편광판
11a, B : 유기 EL 표시 소자

Claims (10)

  1. 시인측으로부터, 보호 필름, 편광자, λ/4 위상차 필름 및 유기 일렉트로루미네센스 소자를 이 순서대로 갖는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치이며, 해당 λ/4 위상차 필름 중 적어도 한쪽 면이, 저장 탄성률이 100 내지 500MPa의 범위 내인 층A를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 보호 필름과, 상기 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 하기 식(1)에서 규정하는 치수 변화율차C(％)가 0.1 내지 10.0％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.
    <식(1)>
    치수 변화율차C=|{(Lp(80℃)-Lp(20℃))/Lp(20℃)}×100|-|{(Lq(80℃)-Lq(20℃))/Lq(20℃)}×100|(％)
    (식 중, Lp(20℃)는 보호 필름 단층의 20℃에서의 기준 치수이며, Lp(80℃)는 보호 필름 단층의 해당 Lp(20℃)의 80℃에서의 치수를 나타낸다. Lq(20℃)는 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 20℃에서의 기준 치수이며, Lq(80℃)는 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 해당 Lq(20℃)의 80℃에서의 치수를 나타냄.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 층A가 상기 편광자와 상기 λ/4 위상차 필름의 사이에 있고, 또한 상기 보호 필름과 상기 편광자의 사이에 층B를 갖고, 상기 층A의 저장 탄성률을 저장 탄성률A라고 하고, 상기 층B의 저장 탄성률을 저장 탄성률B라고 했을 때, 저장 탄성률A>저장 탄성률B의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층A가 파장 200 내지 400nm의 영역에서 흡수 극대값을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층A가 자외선 경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.
  6. 적어도 보호 필름, 편광자 및 λ/4 위상차 필름을 이 순서대로 갖는 원편광판이며, 해당 λ/4 위상차 필름 중 적어도 한쪽 면이, 저장 탄성률이 100 내지 500MPa의 범위 내인 층A를 갖는 것을 특징으로 하는 원편광판.
  7. 제6항에 있어서, 상기 보호 필름과, 상기 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름의 하기 식(1)에서 규정하는 치수 변화율차C(％)가 0.1 내지 10.0％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 원편광판.
    <식(1)>
    치수 변화율차C=|{(Lp(80℃)-Lp(20℃))/Lp(20℃)}×100|-|{(Lq(80℃)-Lq(20℃))/Lq(20℃)}×100|(％)
    (식 중, Lp(20℃)는 보호 필름 단층의 20℃에서의 기준 치수이며, Lp(80℃)는 보호 필름 단층의 해당 Lp(20℃)의 80℃에서의 치수를 나타낸다. Lq(20℃)는 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름 단층의 20℃에서의 기준 치수이며, Lq(80℃)는 층A를 갖는 λ/4 위상차 필름 단층의 해당 Lq(20℃)의 80℃에서의 치수를 나타냄.)
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 층A가 상기 편광자와 상기 λ/4 위상차 필름의 사이에 있고, 또한 상기 보호 필름과 상기 편광자의 사이에 층B를 갖고, 상기 층A의 저장 탄성률을 저장 탄성률A라고 하고, 상기 층B의 저장 탄성률을 저장 탄성률B라고 했을 때, 저장 탄성률A>저장 탄성률B의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 원편광판.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층A가 파장 200 내지 400nm의 영역에서 흡수 극대값을 갖는 것을 특징으로 하는 원편광판.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층A가 자외선 경화성 수지를 갖는 것을 특징으로 하는 원편광판.
KR1020147013604A 2011-11-25 2012-11-13 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 및 원편광판 KR20140092361A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-257104 2011-11-25
JP2011257104 2011-11-25
PCT/JP2012/079324 WO2013077220A1 (ja) 2011-11-25 2012-11-13 有機エレクトロルミネッセンス表示装置及び円偏光板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140092361A true KR20140092361A (ko) 2014-07-23

Family

ID=48469668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147013604A KR20140092361A (ko) 2011-11-25 2012-11-13 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 및 원편광판

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9064826B2 (ko)
JP (1) JP6256003B2 (ko)
KR (1) KR20140092361A (ko)
WO (1) WO2013077220A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170079644A (ko) * 2015-12-30 2017-07-10 엘지디스플레이 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 유기발광다이오드 표시장치
KR20170092737A (ko) * 2016-02-03 2017-08-14 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치
US10620465B2 (en) 2017-09-18 2020-04-14 Samsung Display Co., Ltd. Flexible display device
US11258032B2 (en) 2016-06-30 2022-02-22 Samsung Display Co., Ltd. Organic light emitting device and display device including same

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5223998B2 (ja) * 2010-11-29 2013-06-26 大日本印刷株式会社 評価用基板
CN103682158A (zh) * 2013-12-10 2014-03-26 京东方科技集团股份有限公司 一种有机电致发光显示器件、其制备方法及显示装置
CN103682155A (zh) * 2013-12-10 2014-03-26 京东方科技集团股份有限公司 有机电致发光显示器件、其光学薄膜层叠体及制备方法
CN103682157A (zh) 2013-12-10 2014-03-26 京东方科技集团股份有限公司 一种有机电致发光显示器件、其制作方法及显示装置
JP6603446B2 (ja) * 2014-06-18 2019-11-06 サムスン エスディアイ カンパニー，リミテッド 偏光板およびこれを用いた表示装置
JP6738139B2 (ja) 2014-11-20 2020-08-12 日東電工株式会社 有機ｅｌ表示装置用円偏光板および有機ｅｌ表示装置
WO2016080431A1 (ja) * 2014-11-20 2016-05-26 日東電工株式会社 有機ｅｌ表示装置用円偏光板および有機ｅｌ表示装置
KR101927432B1 (ko) * 2015-02-11 2018-12-10 동우 화인켐 주식회사 고내구성 편광판 및 이를 구비한 표시장치
WO2016194801A1 (ja) 2015-05-29 2016-12-08 富士フイルム株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示装置
KR102442188B1 (ko) * 2015-06-19 2022-09-13 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치 및 그 제조 방법
WO2017047234A1 (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 株式会社ポラテクノ 有機エレクトロルミネセンス表示装置
WO2017111038A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 日東電工株式会社 有機ｅｌ表示装置
JP6830350B2 (ja) * 2015-12-25 2021-02-17 日東電工株式会社 有機ｅｌ表示装置
CN109844583B (zh) * 2016-10-31 2021-09-14 日本瑞翁株式会社 宽频带波长膜及其制造方法以及圆偏振膜的制造方法
JP7203027B2 (ja) * 2016-12-22 2023-01-12 三星電子株式会社 フォルダブル円偏光板および表示装置
WO2018142689A1 (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 富士フイルム株式会社 複合フィルムおよび有機電界発光装置
US11703622B2 (en) * 2018-10-12 2023-07-18 Meta Platforms Technologies, Llc Polarization-based filters with angle-sensitive transmission having circular polarizers
US20220219297A1 (en) * 2021-01-08 2022-07-14 Snap-On Incorporated Double overmolded display housing assembly
JP7299378B2 (ja) * 2022-01-12 2023-06-27 日東電工株式会社 フレキシブル画像表示装置用積層体、及び、フレキシブル画像表示装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH112722A (ja) 1997-06-12 1999-01-06 Nitto Denko Corp 楕円偏光素子
JPH1152133A (ja) 1997-07-31 1999-02-26 Nitto Denko Corp 楕円偏光素子
JP2003227933A (ja) 2002-02-05 2003-08-15 Nitto Denko Corp 輝度向上フィルム、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
JP2006301169A (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Konica Minolta Opto Inc 液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法、及びそれに用いる粘着層
JP2008046495A (ja) * 2006-08-18 2008-02-28 Nippon Zeon Co Ltd 光学積層フィルム、偏光光源装置、及び液晶表示装置
JP5098593B2 (ja) 2006-12-04 2012-12-12 住友化学株式会社 楕円偏光板及び液晶表示装置
KR20100117591A (ko) 2008-01-08 2010-11-03 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 편광판
JP2009244486A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Toagosei Co Ltd 位相差一体型複合偏光板及びそれを用いた画像表示装置
JP2011113018A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 偏光板および偏光板の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170079644A (ko) * 2015-12-30 2017-07-10 엘지디스플레이 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 유기발광다이오드 표시장치
KR20170092737A (ko) * 2016-02-03 2017-08-14 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치
US11258032B2 (en) 2016-06-30 2022-02-22 Samsung Display Co., Ltd. Organic light emitting device and display device including same
US10620465B2 (en) 2017-09-18 2020-04-14 Samsung Display Co., Ltd. Flexible display device

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013077220A1 (ja) 2013-05-30
JPWO2013077220A1 (ja) 2015-04-27
US9064826B2 (en) 2015-06-23
JP6256003B2 (ja) 2018-01-10
US20140332786A1 (en) 2014-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140092361A (ko) 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 및 원편광판
KR101852691B1 (ko) 광학 필름의 제조 방법 및 제조 장치
JP6003894B2 (ja) 円偏光板及び立体画像表示装置
KR20150119024A (ko) 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 및 그 제조 방법
WO2014073020A1 (ja) 長尺斜め延伸フィルム、該長尺斜め延伸フィルムを用いた円偏光板および有機ｅｌディスプレイ
US20150076734A1 (en) Method for production of an obliquely stretched film
WO2014061215A1 (ja) 位相差フィルム、該位相差フィルムを用いて作製した円偏光板および有機ｅｌディスプレイ
JP6923048B2 (ja) 斜め延伸フィルムの製造方法
WO2016152384A1 (ja) 斜め延伸フィルムの製造方法
US9393736B2 (en) Method of manufacturing stretched film, device for manufacturing stretched film and system for manufacturing stretched film
JP6699655B2 (ja) 斜め延伸フィルムの製造方法
KR101700052B1 (ko) 위상차 필름, 그 위상차 필름을 사용해서 제작한 긴 원편광판 및 유기 el 디스플레이
US9266278B2 (en) Method and device for manufacturing obliquely stretched long film
KR101662920B1 (ko) λ／４ 위상차 필름과 그의 제조 방법, 원 편광판 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치
US9316773B2 (en) Method, apparatus, and system for production of a stretched film
JP6136929B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置
KR101498440B1 (ko) λ／４ 위상차 필름 및 유기 일렉트로루미네센스 화상 표시 장치
JP5970781B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP5724847B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス立体画像表示システム
WO2016132893A1 (ja) 長尺斜め延伸フィルムの製造方法
US20150008611A1 (en) Method and apparatus for production of an obliquely stretched long film
JP2016018021A (ja) 円偏光板、有機エレクトロルミネッセンス表示装置及び円偏光板の製造方法
JP5923948B2 (ja) ロール状に巻かれた偏光板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2015101007405; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20151214

Effective date: 20170113