WO2013077220A1 - 有機エレクトロルミネッセンス表示装置及び円偏光板 - Google Patents

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retardation film
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retardation
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幸仁 中澤
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a circularly polarizing plate having a ⁇ / 4 retardation film, and an organic electroluminescence display device comprising the circularly polarizing plate and an organic electroluminescence element.
  • organic electroluminescence element (hereinafter abbreviated as an organic EL element) that emits light when a light emitting layer is provided between electrodes and a voltage is applied thereto is a flat illumination, a light source for an optical fiber, a backlight for a liquid crystal display, a liquid crystal Research and development are actively conducted as various light sources such as projector backlights and display devices.
  • the organic EL element is a light emitting element that has attracted much attention in recent years because it exhibits excellent characteristics in terms of light emission efficiency, low voltage driving, light weight, and low cost.
  • the organic EL element injects electrons from the cathode and holes from the anode and recombines them in the light emitting layer, thereby generating visible light emission corresponding to the light emitting characteristics of the light emitting layer.
  • the anode is mainly composed of indium tin oxide (hereinafter abbreviated as ITO) because it has the highest electrical conductivity among transparent conductive materials, a relatively large work function, and high hole injection efficiency. ) Is used.
  • ITO indium tin oxide
  • a metal electrode is usually used for the cathode, but considering the electron injection efficiency, from the viewpoint of work function, materials such as Mg, Mg / Ag, Mg / In, Al, Li / Al are mainly used. Is used.
  • These metal materials have high light reflectivity, and in addition to the function as an electrode (cathode), they also have a function of reflecting light emitted from the light emitting layer and increasing the amount of emitted light (light emission luminance). That is, the light emitted in the cathode direction is mirror-reflected on the surface of the metal material that is the cathode, and is extracted as emitted light from the transparent ITO electrode (anode).
  • the cathode since the cathode has a mirror surface with high light reflectivity, external light reflection is noticeable in a state where no light is emitted.
  • the reflection of indoor lighting is intense, and black color cannot be expressed in a bright place, and there is a problem that the bright room contrast is extremely low when used as a light source for a display device.
  • JP-A-8-321381 discloses a method of using a circularly polarizing element (also referred to as a circularly polarizing plate).
  • This circularly polarizing plate is generally composed of a protective film, a polarizer, and a ⁇ / 4 retardation film from the viewing side.
  • the ⁇ / 4 retardation film used in the circularly polarizing plate is a thin film and has a ⁇ / 4 difference because it exhibits a high retardation.
  • stretching at a high magnification is required.
  • the ⁇ / 4 retardation film produced by such high-stretching is easily affected by the temperature and humidity conditions of the environment to be stored, organic solvents, etc. For example, it has been found that the dimensional change becomes large when stored in a high temperature and high humidity environment.
  • the organic electroluminescence display device since only one circularly polarizing plate is used on the viewing side, the curling characteristics of the circularly polarizing plate itself greatly affects the warpage of the organic electroluminescence display device. In particular, it has been found that when it is repeatedly used under conditions where the environmental changes of humidity and temperature are large, the organic electroluminescence display device is greatly deteriorated.
  • an elliptically polarizing element having a laminated structure in which a polarization separation film and a quarter wavelength plate are bonded via an adhesive layer having excellent stress relaxation properties is disclosed (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • the pressure-sensitive adhesive layer disclosed here is a layer mainly composed of an acrylic polymer and having a relaxation elastic modulus in the range of 0.2 to 10 MPa, and an internal stress generated inside the laminate by heat. The object is to reduce light reflection loss and increase the light use efficiency by preventing photoelastic deformation due to relaxation.
  • a linear polarizing plate, a first adhesive layer, a retardation plate, a second adhesive layer, an optical compensation plate (liquid crystal layer), and a third adhesive layer are laminated in this order, and the storage elasticity of the second adhesive layer
  • An elliptically polarizing plate having a modulus larger than the storage elastic modulus of the third adhesive layer is disclosed (for example, see Patent Document 3). According to the method disclosed in Patent Document 3, it is possible to provide an elliptically polarizing plate that is a thin film, in which the generation of cracks in a thermal shock test is suppressed, and the generation of wrinkles due to the shrinkage of the linear polarizing plate is suppressed.
  • organic electroluminescence elements have the property of being easily deteriorated by being affected by ultraviolet rays, and high ultraviolet absorption is achieved at any position between the protective film constituting the circularly polarizing plate and the surface of the organic electroluminescence elements. It is desirable to give performance.
  • the amount of the ultraviolet absorber added to the protective film is increased in order to impart a high ultraviolet absorbing ability, the haze increases and causes problems such as bleeding out.
  • the surface treatment layer is applied on the protective film, there is a concern that the ultraviolet absorber present in excess in the protective film may be eluted.
  • a ⁇ / 4 retardation film produced by high-stretching is used, and in particular, color tone stability when stored for a long time in a high-temperature and high-humidity environment, dimensional stability, Development of a circularly polarizing plate excellent in warpage resistance and external light reflection suppression performance and an organic electroluminescence display device incorporating the same is desired.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the problem is visibility, durability (image unevenness resistance) and panel deterioration resistance (flatness) when stored for a long time in a high temperature and high humidity environment.
  • An object is to provide an excellent circularly polarizing plate and an organic electroluminescence display device using the same.
  • the electroluminescence display device is an organic electroluminescence display device having a protective film, a polarizer, a ⁇ / 4 retardation film and an organic electroluminescence element in this order from the viewing side, and at least the ⁇ / 4 retardation film.
  • One surface could be realized by an organic electroluminescence display device characterized by having a layer A having a storage elastic modulus in the range of 100 to 500 MPa.
  • An organic electroluminescence display device having a protective film, a polarizer, a ⁇ / 4 retardation film and an organic electroluminescence element in this order from the viewing side, wherein at least one surface of the ⁇ / 4 retardation film has storage elasticity
  • An organic electroluminescence display device comprising a layer A having a rate in the range of 100 to 500 MPa.
  • the dimensional change rate difference C (%) defined by the following formula (1) between the protective film and the ⁇ / 4 retardation film having the layer A is in the range of 0.1 to 10.0%.
  • the layer A has between the polarizer and the ⁇ / 4 retardation film, and has a layer B between the protective film and the polarizer, and the storage elastic modulus of the layer A is stored elastic.
  • the organic electro according to the first or second aspect wherein the relationship of storage elastic modulus A> storage elastic modulus B is satisfied, where the modulus is A and the storage elastic modulus of the layer B is the storage elastic modulus B.
  • Item 4 The organic electroluminescence display device according to any one of Items 1 to 3, wherein the layer A has an absorption maximum in a wavelength region of 200 to 400 nm.
  • a circularly polarizing plate having at least a protective film, a polarizer and a ⁇ / 4 retardation film in this order, wherein at least one surface of the ⁇ / 4 retardation film has a storage elastic modulus in the range of 100 to 500 MPa.
  • a circularly polarizing plate having a layer A.
  • the dimensional change rate difference C (%) defined by the following formula (1) between the protective film and the ⁇ / 4 retardation film having the layer A is in the range of 0.1 to 10.0%.
  • Item 7 The circularly polarizing plate according to item 6, wherein
  • the layer A has between the polarizer and the ⁇ / 4 retardation film, and has a layer B between the protective film and the polarizer, and the storage elastic modulus of the layer A is stored elastic.
  • Item 9 The circularly polarizing plate according to any one of Items 6 to 8, wherein the layer A has an absorption maximum in a wavelength region of 200 to 400 nm.
  • Item 10 The circularly polarizing plate according to any one of Items 6 to 9, wherein the layer A includes an ultraviolet curable resin.
  • Circularly polarized light having a ⁇ / 4 retardation film excellent in visibility, durability (image unevenness resistance) and panel deterioration resistance (flatness) when stored for a long time in a high temperature and high humidity environment according to the present invention A plate and an organic electroluminescence display device using the plate can be provided.
  • FIG. 3A Schematic diagram illustrating an example of the stretching direction in the oblique stretching tenter shown in FIG. 3A
  • the organic electroluminescence display device of the present invention is an organic electroluminescence display device having a protective film, a polarizer, a ⁇ / 4 phase difference film, and an organic electroluminescence element in this order from the viewing side, and the ⁇ / 4 phase difference.
  • a layer A having a storage elastic modulus in a range of 100 to 500 MPa is provided on at least one surface of the film.
  • the circularly polarizing plate of the present invention is a circularly polarizing plate having at least a protective film, a polarizer, and a ⁇ / 4 retardation film in this order, and at least one surface of the ⁇ / 4 retardation film has storage elasticity. It has a layer A whose rate is in the range of 100 to 500 MPa. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 6 to 10.
  • the organic electroluminescence display device of the present invention according to claim 1 (hereinafter also referred to as an organic EL display device) or the circularly polarizing plate according to claim 6 comprises a protective film, a polarizer, a ⁇ / 4 retardation, from the viewing side.
  • the present invention provides a circularly polarizing plate provided with a four retardation film and an organic electroluminescence display device using the circularly polarizing plate.
  • an organic electroluminescence display device having a protective film, a polarizer, a ⁇ / 4 retardation film and an organic electroluminescence element in this order, and at least one surface of the ⁇ / 4 retardation film has storage elasticity.
  • the layer A having a rate in the range of 100 to 500 MPa, it is possible to suppress the size of the ⁇ / 4 retardation film, which varies depending on the environmental conditions, and the amount of change in the retardation. Even when stored for a long period of time in the environment, the color variation of the circularly polarizing plate is kept low, the panel warpage is suppressed, and the display device visibility (external light reflection suppression) and UV resistance are excellent.
  • a circularly polarizing plate provided with a retardation film and an organic electroluminescence display device using the same can be obtained.
  • the difference C (%) in dimensional change (%) between the protective film and the ⁇ / 4 retardation film having the layer A is 0.1 to 10.0%. It is in the range.
  • the layer A is provided between the polarizer and the ⁇ / 4 retardation film, and the layer A is further provided between the protective film and the polarizer.
  • the storage elastic modulus A is the storage elastic modulus A
  • the storage elastic modulus B of the layer B is the storage elastic modulus B
  • the relationship of storage elastic modulus A> storage elastic modulus B is satisfied.
  • the inventions according to claims 4 and 9 are characterized in that the layer A has an absorption maximum value in the ultraviolet region in the wavelength range of 200 to 400 nm.
  • the inventions according to claims 5 and 10 are characterized in that at least one of the resins constituting the layer A is an ultraviolet curable resin.
  • a layer having a desired storage elastic modulus can be formed.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the configuration of the organic electroluminescence display device of the present invention.
  • An organic EL display device A is configured by providing a circularly polarizing plate C in which a polarizer 109 is sandwiched between a ⁇ / 4 retardation film 108 and a protective film 110 (also referred to as a polarizing plate protective film) on an organic EL element B having To do. Furthermore, the protective film 110 may have a surface antireflection layer 111 thereon.
  • the thickness of the organic EL element B is about 1 ⁇ m excluding the substrate 101.
  • a layer A (112) having a storage elastic modulus in the range of 100 to 500 MPa is provided on at least one surface side of the ⁇ / 4 retardation film 108. As shown in FIG. 1, it is particularly preferable to provide between the polarizer 109 and the ⁇ / 4 retardation film 108. Furthermore, the layer A (112) according to the present invention preferably has a characteristic of having ⁇ max in the ultraviolet region with a wavelength of 200 to 400 nm.
  • a layer B is further provided between the protective film 110 and the polarizer 109.
  • FIG. 2 shows an example of another configuration of the organic electroluminescence display device of the present invention, showing a configuration in which a layer B (113) is provided together with the layer A (112) according to the present invention.
  • a layer A (112) is provided between the polarizer 109 and the ⁇ / 4 retardation film 108, and a layer B (113) is further provided between the protective film 110 and the polarizer 109. It is shown.
  • the storage elastic modulus of the layer A (112) is the storage elastic modulus A
  • the storage elastic modulus of the layer B (113) is the storage elastic modulus B
  • the relationship of the storage elastic modulus of each layer is storage. It is preferable that the elastic modulus A> the storage elastic modulus B is satisfied from the viewpoint of efficiently relaxing the stress received by each layer.
  • the organic light emitting layer is a laminate of various organic thin films, for example, a laminate of a hole injection layer made of a triphenylamine derivative and the like and a light emitting layer made of a fluorescent organic solid such as anthracene, Alternatively, a structure having various combinations such as a laminate of such a light-emitting layer and an electron injection layer made of a perylene derivative, or a stack of these hole injection layer, light-emitting layer, and electron injection layer is known. It has been. In addition, the detail of each structural requirement of an organic EL element is mentioned later.
  • holes and electrons are injected into the organic light-emitting layer by applying a voltage to the transparent electrode and the metal electrode, and the energy generated by recombination of these holes and electrons excites the phosphor material. Then, light is emitted on the principle that the excited fluorescent material emits light when returning to the ground state.
  • the mechanism of recombination in the middle is the same as that of a general diode, and as can be predicted from this, the current and the emission intensity show strong nonlinearity with rectification with respect to the applied voltage.
  • an organic EL display device in order to extract light emitted from the organic light emitting layer, at least one of the electrodes must be transparent, and a transparent electrode usually formed of a transparent conductor such as indium tin oxide (ITO) is used as an anode. It is used as.
  • ITO indium tin oxide
  • metal electrodes such as Mg—Ag and Al—Li are used.
  • the organic light emitting layer is formed of a very thin film having a thickness of about 10 nm. For this reason, the organic light emitting layer transmits light almost completely like the transparent electrode. As a result, light that is incident from the surface of the transparent substrate at the time of non-light emission, passes through the transparent electrode and the organic light emitting layer, and is reflected by the metal electrode is again emitted to the surface side of the transparent substrate.
  • the display surface of the organic EL display device looks like a mirror surface.
  • an organic EL display device including an organic EL element having a transparent electrode on the surface side of an organic light emitting layer that emits light when a voltage is applied and a metal electrode on the back surface side of the organic light emitting layer, the surface side of the transparent electrode (visible)
  • a polarizing plate can be provided on the side), and a retardation plate can be provided between the transparent electrode and the polarizing plate.
  • the retardation plate and the polarizing plate have a function of polarizing light incident from the outside and reflected by the metal electrode, there is an effect that the mirror surface of the metal electrode is not visually recognized by the polarization action.
  • the retardation plate is composed of a ⁇ / 4 retardation film and the angle formed by the polarization direction of the polarizing plate and the retardation plate is adjusted to ⁇ / 4, the metal electrode The mirror surface can be completely shielded.
  • the external light incident on the organic EL display device is transmitted only by the linearly polarized light component by the polarizing plate, and this linearly polarized light is generally elliptically polarized light by the phase difference plate.
  • the plate is a ⁇ / 4 retardation film and the angle between the polarization directions of the polarizing plate and the retardation plate is ⁇ / 4, circular polarization is obtained.
  • This circularly polarized light is transmitted through the transparent substrate, the transparent electrode, and the organic thin film, reflected by the metal electrode, is again transmitted through the organic thin film, the transparent electrode, and the transparent substrate, and becomes linearly polarized light again on the retardation plate. And since this linearly polarized light is orthogonal to the polarization direction of a polarizing plate, it cannot permeate
  • the circularly polarizing plate of the present invention comprises at least a protective film, a polarizer and a ⁇ / 4 retardation film in this order, and a storage elastic modulus in the range of 100 to 500 MPa on at least one surface of the ⁇ / 4 retardation film. It has the layer A which exists in.
  • the slow axis angle (that is, the orientation angle ⁇ ) was set to “substantially 45 °” with respect to the longitudinal direction by oblique stretching, and the elongated polarizing film was elongated.
  • the circularly polarizing plate of the present invention preferably has an ultraviolet absorption function in order to prevent deterioration due to ultraviolet rays.
  • the protective film on the viewing side has an ultraviolet absorption function, both the polarizer and the organic EL element can be protected from ultraviolet rays, but it is more preferable that the layer A according to the present invention has an ultraviolet absorption function. This is preferable from the viewpoint of suppressing deterioration of the organic EL element.
  • the circularly polarizing plate of the present invention uses a stretched polyvinyl alcohol doped with iodine or a dichroic dye as a polarizer, and is bonded in a configuration of ( ⁇ / 4 retardation film) / polarizer / protective film. Can be manufactured.
  • the circularly polarizing plate of the present invention can be constituted by further bonding a protective film on one surface of the circularly polarizing plate and a separate film on the opposite surface.
  • the protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the circularly polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection.
  • the dimensional change rate difference C (%) defined by the following formula (1) between the protective film described later and the ⁇ / 4 retardation film having the layer A is 0.1-10. It is preferable to be within the range of 0.0%.
  • Lp (20 degreeC) is a reference
  • Lp (80 degreeC) represents the dimension in 80 degreeC of this Lp (20 degreeC) of a protective film single layer.
  • Lq (20 ° C.) is a reference dimension at 20 ° C. of the ⁇ / 4 retardation film having the layer A
  • Lq (80 ° C.) is 80 of the Lq (20 ° C.) of the ⁇ / 4 retardation film having the layer A. Denotes dimensions in ° C.
  • the protective film single layer was conditioned for 24 hours in an environment conditioned at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 55%, and then marked with a cutter at an interval of about 10 cm in width and length, and the distance Lp (20 ° C) was measured accurately.
  • the distance Lp (80 ° C.) marked with a cutter at an interval of about 10 cm on each of the width and the length is accurate.
  • the dimensional change rate (absolute value) A of the protective film was measured by the following formula (2).
  • the dimensional change rate difference C between the protective film constituting the circularly polarizing plate of the present invention and the ⁇ / 4 retardation film having the layer A is set within a range of 0.1 to 10.0%, that is, a high temperature
  • the dimensional change rate difference C between the protective film defined in the present invention and the ⁇ / 4 retardation film having the layer A within the range of 0.1 to 10.0%.
  • the selection of the material constituting the ⁇ / 4 retardation film, and the dimensional change rate of each film This can be achieved by optimizing the storage elastic modulus of the layer A formed on the retardation film.
  • Examples of the material constituting the protective film (110 shown in FIG. 1) according to the present invention include cellulose ester-based materials such as triacetyl cellulose film, cellulose acetate propionate film, cellulose diacetate film, and cellulose acetate butyrate film.
  • Polyester film such as polyethylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, Polycarbonate film, Polyarylate film, Polysulfone (including polyethersulfone) film, Polyethylene film, Polypropylene film, Cellophane, Polyvinylidene chloride film, Polyvinyl alcohol film , Ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene film, norbornene resin film Polymethyl pentene film, polyether ketone film, polyether ketone imide film, a polyamide film, a fluororesin film, a nylon film, cycloolefin polymer films, and polymethyl methacrylate film, or an acrylic film.
  • Polyester film such as polyethylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, Polycarbonate film, Polyarylate film, Polysulfone (including polyethersulfone) film, Polyethylene film, Polypropylene film, Cellophane, Polyvinylidene chloride film, Polyvinyl alcohol film
  • cellulose ester films for example, Konica Minoltac KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC4UA, KC6UA, and KC12UR (above, Konica Layer)
  • a polycarbonate film, a cycloolefin polymer film, and a polyester film are preferable.
  • a cellulose ester film is preferable from the viewpoints of optical properties, productivity, and cost.
  • the arrangement of ⁇ / 4 retardation films on both sides of a polarizer can exert an effect on improving the quality of a display image. Therefore, it is also preferable to use the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention as the protective film.
  • the direction in which the maximum elastic modulus in the plane of the protective film is preferably in the direction of 35 ° to 55 ° with respect to the longitudinal direction of the screen of the image display device, and By making it parallel to the direction of the maximum elastic modulus, there is no panel deflection, and a high-quality organic electroluminescence display device for 3D image display can be obtained.
  • any appropriate polarizer can be adopted depending on the purpose.
  • a dichroic substance such as iodine or a dichroic dye is adsorbed on a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol film, a partially formalized polyvinyl alcohol film or an ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified film.
  • a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol film, a partially formalized polyvinyl alcohol film or an ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified film.
  • examples include uniaxially stretched films, polyene-based oriented films such as polyvinyl alcohol dehydrated products and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products.
  • a polarizer obtained by adsorbing a dichroic substance such as iodine on a polyvinyl alcohol film and uniaxially stretching is particularly preferable because of its high polarization dichroic ratio.
  • the thickness of these polarizers is not particularly limited, but is generally about 1 to 80 ⁇ m.
  • a polarizer uniaxially stretched by adsorbing iodine to a polyvinyl alcohol film can be produced, for example, by dyeing polyvinyl alcohol in an aqueous iodine solution and stretching it 3 to 7 times the original length. . If necessary, it may contain boric acid, zinc sulfate, zinc chloride, or the like, or may be immersed in an aqueous solution such as potassium iodide. Further, the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed before dyeing.
  • Stretching may be performed after dyeing with iodine, may be performed while dyeing, or may be dyed with iodine after stretching.
  • the film can be stretched in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide or in a water bath.
  • ⁇ / 4 retardation film means a film having a function of converting linearly polarized light having a specific wavelength into circularly polarized light (or circularly polarized light into linearly polarized light).
  • the ⁇ / 4 retardation film is designed so that the in-plane retardation value Ro of the layer is about 1 ⁇ 4 of the predetermined wavelength of light (usually in the visible light region).
  • the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention has an in-plane retardation Ro (450) in the range of 100 to 130 nm measured with light having a wavelength of 450 nm under an environment of 23 ° C. and 55% RH.
  • In-plane retardation Ro (550) measured with 550 nm light is in the range of 130 to 160 nm
  • in-plane retardation Ro (650) measured with light of wavelength 650 nm is in the range of 155 to 175 nm. It is preferable to be within.
  • the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention gives a phase difference of 1 ⁇ 4 wavelength to all the light in the visible light region, that is, reverse wavelength dispersion (Ro (450) ⁇ Ro (550) ⁇ A ⁇ / 4 retardation film having Ro (650)) is preferable.
  • Lamination of ⁇ / 4 retardation film and ⁇ / 2 plate can achieve ⁇ / 4 even in the case of positive wavelength dispersion.
  • the retardation (Rt) increases in the thickness direction. Visibility decreases due to misalignment and axis misalignment.
  • the wavelength dispersion of the ⁇ / 4 retardation film is such that the ratio of Ro (450) / Ro (650) is less than 1.00, preferably 0.97 or less, more preferably 0.95 or less.
  • ⁇ / 4 is preferable for green to red with high visual sensitivity, and in particular, the ratio of Ro (550) / Ro (650) is preferably in the range of 0.80 to 0.90.
  • the retardation Ro (550) referred to in the present invention is a retardation value represented by the following formula (i).
  • n x is a refractive index in the slow axis x direction in the film plane
  • n y is a refractive index in the y direction perpendicular to the x direction in the film plane
  • d is the thickness of film (nm) To express.
  • Each refractive index is measured at a measurement wavelength of 550 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH.
  • retardation Ro (650) is a retardation value represented by the above formula (i) measured at a wavelength of 650 nm.
  • Ro defined in the present invention can be measured using an automatic birefringence meter.
  • an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments
  • a circularly polarizing plate is obtained by laminating so that the angle between the slow axis of the ⁇ / 4 retardation film and the transmission axis of the polarizer is substantially 45 °. That is, both the ⁇ / 4 retardation film and the polarizer are in the form of a long film, and the angle of the slow axis with respect to the longitudinal direction of the base film of the ⁇ / 4 retardation film (that is, the orientation angle ⁇ ) is When it is “substantially 45 °”, the longitudinal direction is aligned and laminated with a polarizer having a transmission axis or an absorption axis in a direction parallel to the longitudinal direction of the polarizing film, so that it is long with good productivity.
  • a circularly polarizing film can be formed.
  • the orientation angle ⁇ with respect to the longitudinal direction of the base film is preferably “substantially 45 °”.
  • “substantially 45 °” is preferably in the range of 35 to 55 ° with the longitudinal direction as a base point.
  • the orientation angle ⁇ of the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention is preferably in the range of 40 to 50 °, more preferably in the range of 42 to 48 °, and 43 to 47 °. Is more preferable, and the range of 44 to 46 ° is most preferable.
  • the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention has a high retardation development property, and even when it is a retardation film having a high retardation, it can be thinned to exhibit a high retardation. Even when the film is stretched at a high magnification, it has excellent visibility and durability when stored for a long period of time in a high temperature and high humidity environment, and excellent saponification properties.
  • the resin material that can be used for the production of the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention is not particularly limited, but is a cellulose resin (for example, cellulose acetate, cellulose acylate, etc.), a polycarbonate resin, a cycloolefin resin. Resins are preferred.
  • the cellulose resins applicable to the present invention is cellulose acetate.
  • the cellulose acetate preferably has an average degree of acetyl group substitution of 2.00 or more, more preferably in the range of 2.00 to 2.95, and further in the range of 2.20 to 2.90. preferable.
  • the average acetyl group average substitution degree here means the average number of esterified (acetylated) hydroxy groups (hydroxyl groups) among the three hydroxy groups (hydroxyl groups) of each anhydroglucose constituting cellulose. Value, indicating a value in the range of 0 to 3.0.
  • the portion not substituted with an acetyl group usually exists as a hydroxy group (hydroxyl group).
  • the degree of substitution of the acetyl group was determined by the method prescribed in ASTM-D817-96 (test method for cellulose acetate etc.).
  • the number average molecular weight (Mn) of the cellulose acetate according to the present invention is preferably in the range of 30,000 to 300,000 from the viewpoint of obtaining a film having high mechanical strength. Furthermore, the thing of the range of 50,000-200,000 is preferable.
  • the value of the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the cellulose acetate is preferably in the range of 1.4 to 3.0.
  • the weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of cellulose acetate can be determined by measurement using gel permeation chromatography (GPC).
  • the cellulose that is a raw material of cellulose acetate is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively.
  • the cellulose acetate according to the present invention can be produced by a known method.
  • cellulose is mixed with raw material cellulose, a predetermined organic acid (such as acetic acid), acid anhydride (such as acetic anhydride), and a catalyst (such as sulfuric acid) to esterify (acetylate) cellulose, The reaction proceeds until ester (acetylation) is formed.
  • ester acetylation
  • triester acetylation
  • the three hydroxy groups (hydroxyl groups) of the glucose unit are substituted with acetyl groups of organic acids.
  • cellulose acetate having a desired degree of acetyl group substitution is synthesized by hydrolyzing the cellulose triester. Thereafter, cellulose acetate can be obtained through steps such as filtration, precipitation, washing with water, dehydration, and drying.
  • the retardation development property is high, and even when the retardation film has a high retardation, it can be thinned and a high retardation is exhibited.
  • cellulose acylate can also be applied, and the average value of the total acyl group substitution degree of the cellulose acylate is One preferred embodiment is to use a film having a range of 1.00 to 3.00.
  • the average value of the degree of substitution of acyl groups having 3 or more carbon atoms is preferably in the range of 0.90 to 2.50.
  • the method for measuring the degree of acyl group substitution defined in the present invention can be carried out in accordance with ASTM D-817-91.
  • the average value of the total acyl group substitution degree is preferably in the range of 1.00 to 3.00, more preferably in the range of 2.00 to 2.90, and particularly preferably 2.40. Within the range of ⁇ 2.75.
  • the average value of the degree of substitution of acyl groups having 3 or more carbon atoms is preferably in the range of 0.50 to 2.50, more preferably in the range of 0.80 to 2.00. Particularly preferably, it is in the range of 1.00 to 1.70.
  • the film is not damaged by the alkali saponification treatment at the time of producing the circularly polarizing plate, and can sufficiently function as a protective film.
  • the upper limit of the total acyl group substitution degree of cellulose acylate is 3.00 in terms of structure.
  • acyl group substitution degree of 3 or more carbon atoms of cellulose acylate is 0.90 or more, hydrophobicity can be imparted to the ⁇ / 4 plate, and the effect of improving the durability of the organic EL device according to the present invention can be achieved. If it can be obtained and it is 2.50 or less, sufficient adhesiveness with a polarizer can be obtained, and preparation of a polarizing plate becomes easy.
  • the acyl group having 3 or more carbon atoms is preferably a propionyl group.
  • the number average molecular weight (Mn) of the cellulose acylate is preferably in the range of 30,000 to 300,000 because the mechanical strength of the resulting film is strong. Furthermore, it is preferably in the range of 50,000 to 200,000.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the cellulose acylate is preferably in the range of 1.4 to 3.0.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of cellulose acetate can be measured using the above-mentioned gel permeation chromatography (GPC).
  • the cellulose acylate according to the present invention can be obtained by acylating the aforementioned cellulose raw material.
  • the acylating agent is an acid anhydride (for example, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, etc.)
  • an organic acid such as acetic acid or an organic solvent such as methylene chloride
  • a proton such as sulfuric acid is used.
  • the synthesis is performed using a sex catalyst.
  • the acylating agent is acid chloride (for example, CH 3 COCl, C 2 H 5 COCl, C 3 H 7 COCl, etc.)
  • the reaction is carried out using a basic compound such as amine as a catalyst. Is called.
  • the cellulose acylate applicable to the present invention can be produced by a known method. Specifically, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804.
  • the cellulose ester applicable to the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention is a carboxylic acid ester having about 2 to 22 carbon atoms or an aromatic carboxylic acid ester, and particularly a lower fatty acid ester having 6 or less carbon atoms. It is preferable that
  • the acyl group bonded to the hydroxy group may be linear or branched or may form a ring. Furthermore, another substituent may be substituted. In the case of the same degree of substitution, birefringence decreases when the number of carbon atoms is large. Therefore, the number of carbon atoms is preferably selected from acyl groups having 2 to 6 carbon atoms.
  • the cellulose ester preferably has 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • Specific cellulose esters include cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate group, butyrate group or phthalyl group in addition to acetyl groups such as cellulose acetate propionate butyrate or cellulose acetate phthalate.
  • the mixed fatty acid ester can be used.
  • the butyryl group forming butyrate may be linear or branched.
  • cellulose ester preferably used in the present invention, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate are particularly preferably used. Of these, cellulose acetate propionate is most preferred.
  • the cellulose ester preferably satisfies the following formulas (1) and (2) and has a total acyl group substitution degree of 2.0 to 2.9.
  • Formula (1) 2.0 ⁇ X + Y ⁇ 2.9 Formula (2) 0 ⁇ Y ⁇ 1.5
  • X is the degree of substitution of the acetyl group
  • Y is the degree of substitution of the propionyl group or butyryl group, or a mixture thereof.
  • the degree of substitution of the acetyl group and the degree of substitution of other acyl groups can be determined by the method prescribed in ASTM-D817-96.
  • resins having different degrees of substitution may be mixed and used.
  • the mixing ratio is preferably in the range of 10:90 to 90:10 (mass ratio).
  • cellulose acetate propionate is particularly preferably used.
  • cellulose acetate propionate 1.0 ⁇ X ⁇ 2.5, and preferably 0.1 ⁇ Y ⁇ 2.0 and 2.0 ⁇ X + Y ⁇ 2.9.
  • the number average molecular weight of the cellulose ester used in the present invention is preferably in the range of 60,000 to 300,000, and the resulting film is preferably strong in mechanical strength. Furthermore, 70,000-200000 are preferably used.
  • the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the cellulose ester can be measured using the above-mentioned gel permeation chromatography (GPC).
  • the cellulose ester can be produced by a known method. Specifically, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804.
  • the polycarbonate resin that can be used for the production of the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention is preferably an aromatic polycarbonate obtained by a reaction between an aromatic dihydric phenol and a carbonate precursor.
  • the aromatic polycarbonate used in the present invention is not particularly limited as long as it is an aromatic polycarbonate capable of obtaining desired properties of the film.
  • a polymer material collectively referred to as polycarbonate is a generic term for a polymer material in which a polycondensation reaction is used in its synthesis method and the main chain is linked by a carbonic acid bond. , Phosgene, diphenyl carbonate and the like obtained by polycondensation.
  • an aromatic polycarbonate represented by a repeating unit having 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane called bisphenol-A as a bisphenol component is preferably selected.
  • bisphenol derivatives should be selected as appropriate.
  • an aromatic polycarbonate copolymer can be constituted.
  • such copolymer components include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -2- Phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- It can be mentioned trimethyl cyclohexane.
  • the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate used here is preferably used if it is within the range of 10,000 to 200,000.
  • the viscosity average molecular weight is particularly preferably in the range of 20000 to 120,000.
  • a resin having a viscosity average molecular weight of 10,000 or more By using a resin having a viscosity average molecular weight of 10,000 or more, a film having sufficient mechanical strength can be obtained. If the average molecular weight is 200,000 or less, the viscosity of the dope to be prepared does not become too large. , Easy to handle.
  • the viscosity average molecular weight can be measured by commercially available high performance liquid chromatography or the like.
  • JP-A-2006-131660, JP-A-2006-143732, JP-A-2006-232728, JP-A-2008-163107, JP-A-2008-222965, JP-A-2008-285638, Polycarbonate resins described in JP-A 2010-134232, JP-A 2010-241883, JP-A 2010-261008, JP-A 2011-148842, JP-A 2011-168742, etc. are appropriately selected. Can be used.
  • Polypropylene resin that can be used for producing the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention is preferably polypropylene or polyethylene resin, but is not limited thereto. Two or more compatible resins may be used as these resins. Specific examples include compounds described in JP-A-2007-316603.
  • a cycloolefin resin among the polyolefin resins is preferable to use.
  • the cycloolefin resin applicable to the present invention is a polymer resin containing an alicyclic structure.
  • a preferred cycloolefin resin is a resin obtained by polymerizing or copolymerizing a cyclic olefin.
  • cyclic olefin examples include norbornene, dicyclopentadiene, tetracyclododecene, ethyltetracyclododecene, ethylidenetetracyclododecene, tetracyclo [7.4.0.110, 13.02,7] trideca-2, Polycyclic unsaturated hydrocarbons such as 4,6,11-tetraene and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene Monocyclic unsaturated hydrocarbons such as cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene, cycloheptene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, and derivatives thereof.
  • cyclic olefins may have a polar group as a substituent.
  • the polar group include a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an oxycarbonyl group, a carbonyl group, an amino group, an ester group, and a carboxylic acid anhydride group.
  • a carboxy group or a carboxylic anhydride group is preferred.
  • Preferred cycloolefin resins may be those obtained by addition copolymerization of monomers other than cyclic olefins.
  • the addition copolymerizable monomer include ethylene or ⁇ -olefin such as ethylene, propylene, 1-butene and 1-pentene; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5- And dienes such as methyl-1,4-hexadiene and 1,7-octadiene.
  • the cyclic olefin can be obtained by an addition polymerization reaction or a metathesis ring-opening polymerization reaction.
  • the polymerization reaction is usually performed in the presence of a catalyst.
  • addition polymerization catalyst examples include a polymerization catalyst composed of a vanadium compound and an organoaluminum compound.
  • a polymerization catalyst comprising a metal halide such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, nitrate or acetylacetone compound, and a reducing agent; or titanium, vanadium, zirconium, tungsten, molybdenum
  • a polymerization catalyst composed of a metal halide such as acetylacetone compound and an organoaluminum compound.
  • the polymerization temperature, pressure and the like are not particularly limited, but the polymerization is usually carried out at a polymerization temperature of ⁇ 50 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0 to 490 N / cm 2 .
  • the cycloolefin-based resin is preferably a resin obtained by polymerizing or copolymerizing a cyclic olefin, followed by a hydrogenation reaction to convert unsaturated bonds in the molecule into saturated bonds.
  • the hydrogenation reaction is performed by blowing hydrogen in the presence of a known hydrogenation catalyst.
  • hydrogenation catalysts examples include cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, transition metal compounds such as titanocene dichloride / n-butyllithium, zirconocene dichloride / sec-butyllithium, tetrabutoxytitanate / dimethylmagnesium / alkyl.
  • Homogeneous catalyst consisting of a combination of metal compounds; heterogeneous metal catalyst such as nickel, palladium, platinum; nickel / silica, nickel / diatomaceous earth, nickel / alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth And a heterogeneous solid-supported catalyst in which a metal catalyst such as palladium / alumina is supported on a carrier.
  • the norbornene-based resin preferably has a norbornene skeleton as a repeating unit. Specific examples thereof include, for example, JP-A-62-252406, JP-A-62-2252407, and JP-A-2-133413. JP, 63-145324, JP 63-264626, JP 1-2240517, JP 57-8815, JP 5-2108, JP 5-39403.
  • ZEONEX manufactured by ZEON Corporation, ZEONOR (trade name), Arton (trade name) manufactured by JSR Corporation, APPEL manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (trade name, APL8008T, APL6509T, APL6013T, APL5014DP, APL6015T) and the like are preferably used.
  • the molecular weight of the cycloolefin resin is appropriately selected according to the purpose of use, but polyisoprene or polystyrene measured by gel permeation chromatography method of cyclohexane solution (toluene solution when the polymer resin is not dissolved).
  • the converted weight average molecular weight is usually in the range of 5000 to 500,000, preferably in the range of 8000 to 200,000, more preferably in the range of 10,000 to 100,000, the mechanical strength and molding processability of the molded product. Are highly balanced and suitable.
  • plasticizers can be used in combination for the purpose of improving the fluidity and flexibility of the composition.
  • plasticizers applicable to the present invention include phthalate ester plasticizers, fatty acid ester plasticizers, trimellitic acid ester plasticizers, phosphate ester plasticizers, polyester plasticizers, and sugar ester plasticizers. Agents, epoxy plasticizers, polyhydric alcohol ester plasticizers, and the like. It can be applied to a wide range of uses by selecting or using these plasticizers according to the use.
  • the additive used in the present invention is not particularly limited, but for example, aromatic terminal ester compounds and compounds having a triazine ring are preferred.
  • the aromatic terminal ester-based compound may be either an oligoester or a polyester, and the molecular weight is preferably in the range of 100 to 10,000, but is preferably in the range of 350 to 3000.
  • the acid value is 1.5 mgKOH / g or less, the hydroxy group value is 25 mgKOH / g or less, more preferably the acid value is 0.5 mgKOH / g or less, and the hydroxy group value is 15 mgKOH / g or less.
  • the aromatic compound having at least three aromatic rings is preferably added in the range of 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ⁇ / 4 retardation film.
  • a range of 0 to 15 parts by mass is more preferable.
  • the polyhydric alcohol ester preferably used in the present invention is composed of an ester of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
  • the polyhydric alcohol that can be used in the present invention is represented by the following general formula (a).
  • R 1 represents an n-valent organic group, and n represents a positive integer of 2 or more.
  • the OH group represents an alcoholic or phenolic hydroxy group (hydroxyl group).
  • Examples of preferable polyhydric alcohols include the following.
  • triethylene glycol triethylene glycol
  • tetraethylene glycol dipropylene glycol
  • tripropylene glycol tripropylene glycol
  • sorbitol trimethylolpropane
  • xylitol trimethylolpropane
  • monocarboxylic acid used for polyhydric alcohol ester there is no restriction
  • ⁇ / 4 retardation film it is preferable to use an alicyclic monocarboxylic acid or an aromatic monocarboxylic acid in terms of improving moisture permeability and retention.
  • preferred monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used.
  • the number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-10.
  • Use of acetic acid is preferred because of increased compatibility with cellulose acylate, and it is also preferred to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid.
  • Preferred aliphatic monocarboxylic acids include, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid, Tridecyl acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, mellicic acid, laccellic acid, undecylen
  • unsaturated fatty acids such as acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
  • Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and two or more benzene rings such as biphenyl carboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, and tetralin carboxylic acid.
  • benzoic acid which has, or derivatives thereof can be mentioned.
  • benzoic acid is preferred.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 1500, more preferably in the range of 350 to 750.
  • a higher molecular weight is preferable because it is less likely to evaporate, and a lower one is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose acetate.
  • the carboxylic acid used for the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
  • the compound having a triazine ring preferable in the present invention is preferably a discotic compound from the viewpoint of expressing the retardation of the ⁇ / 4 retardation film and reducing water content.
  • the molecular weight is preferably in the range of 300 to 2,000.
  • the boiling point of the discotic compound is preferably 260 ° C. or higher. The boiling point can be measured using a commercially available measuring device (for example, TG / DTA100, manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.).
  • the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention or the protective film described later preferably contains an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber used include benzotriazole ultraviolet absorbers and 2-hydroxybenzophenone ultraviolet rays. Examples thereof include an absorbent or a salicylic acid phenyl ester ultraviolet absorber.
  • 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole
  • 2- (3 Triazoles such as 5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone And benzophenones.
  • UV absorbers having a molecular weight of 400 or more are difficult to volatilize at a high boiling point and are difficult to disperse even during high temperature molding, so that the desired weather resistance can be effectively achieved with a relatively small amount of addition. Obtainable.
  • Examples of the ultraviolet absorber having a molecular weight of 400 or more include 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2-benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- ( Benzotriazoles such as 1,1,3,3-tetrabutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, Hindered amines such as bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and further 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) malonate, 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy Cis] ethyl] -4- [3- (3
  • 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2-benzotriazole and 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3- Tetrabutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] is particularly preferred.
  • TINUVIN such as TINUVIN 109, TINUVIN 171, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 327, TINUVIN 328, and TINUVIN 928 (trade name) manufactured by BASF Japan Ltd. are preferable.
  • TINUVIN such as TINUVIN 109, TINUVIN 171, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 327, TINUVIN 328, and TINUVIN 928 (trade name) manufactured by BASF Japan Ltd. are preferable.
  • BASF Japan Ltd. TINUVIN 928
  • antioxidants can be added to the ⁇ / 4 retardation film in order to improve the thermal decomposability and thermal colorability during molding. It is also possible to add an antistatic agent to impart antistatic performance to the ⁇ / 4 retardation film.
  • a flame retardant acrylic resin composition containing a phosphorus flame retardant may be used.
  • Phosphorus flame retardants used here include red phosphorus, triaryl phosphate ester, diaryl phosphate ester, monoaryl phosphate ester, aryl phosphonate compound, aryl phosphine oxide compound, condensed aryl phosphate ester, halogenated alkyl phosphorus. Examples thereof include one or a mixture of two or more selected from acid esters, halogen-containing condensed phosphates, halogen-containing condensed phosphonates, halogen-containing phosphites, and the like.
  • triphenyl phosphate 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, phenylphosphonic acid, tris ( ⁇ -chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) Examples thereof include phosphate and tris (tribromoneopentyl) phosphate.
  • the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention has, for example, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydration to improve handling. It is preferable to include a matting agent such as inorganic fine particles such as calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium phosphate, and a crosslinked polymer. Among these, silicon dioxide is preferably used because it can reduce the haze of the film.
  • the primary average particle diameter of the fine particles is preferably 20 nm or less, more preferably in the range of 5 to 16 nm, and particularly preferably in the range of 5 to 12 nm.
  • the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention is required to withstand use in a higher temperature environment, and the tension softening point of the ⁇ / 4 retardation film is in the range of 105 to 145 ° C. It is preferable for exhibiting sufficient heat resistance, and a range of 110 to 130 ° C. is particularly preferable.
  • a sample film is cut out at 120 mm (length) ⁇ 10 mm (width) and pulled with a tension of 10 N.
  • the temperature can be continuously increased at a temperature increase rate of 30 ° C./min, and the temperature at 9 N can be measured three times, and the average value can be obtained.
  • the glass transition temperature referred to here is an intermediate value determined according to JIS K7121 (1987) using a differential scanning calorimeter (DSC-7 model manufactured by Perkin Elmer) at a heating rate of 20 ° C./min. Point glass transition temperature (Tmg).
  • the dimensional change rate (%) of the ⁇ / 4 retardation film is preferably less than 0.5%, and more preferably less than 0.3%.
  • the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention preferably has few defects in the film, and the defect here refers to that in the film generated due to rapid evaporation of the solvent in the drying step of solution casting. It refers to foreign matter (foreign matter defect) in the film due to voids (foaming defects), foreign matters in the film-forming stock solution, and foreign matters mixed into the film.
  • the number of defects having a diameter of 5 ⁇ m or more in the film plane is 1/10 cm square or less. More preferably, it is in the range of 0.5 piece / 10 cm square or less, particularly preferably 0.1 piece / 10 cm square or less.
  • the diameter of the above defect indicates the diameter when the defect is circular, and when the defect is not circular, the range of the defect is determined by observing with a microscope according to the following method, and the maximum diameter (diameter of circumscribed circle) is determined.
  • the range of the defect is the size of the shadow when the defect is observed with the transmitted light of the differential interference microscope when the defect is a bubble or a foreign object. If the defect is a change in surface shape, such as transfer of a roller flaw or an abrasion, the size of the defect is confirmed by observing the defect with reflected light from a differential interference microscope.
  • the film When the number of defects is more than 1/10 cm square, for example, when a tension is applied to the film during processing in a later process, the film may be broken with the defect as a starting point and productivity may be reduced. Moreover, when the diameter of a defect becomes 5 micrometers or more, it can confirm visually by polarizing plate observation etc., and when used as an optical member, a bright spot may arise.
  • the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention preferably has a breaking elongation in at least one direction of 10% or more, more preferably 20% or more in the measurement based on JIS-K7127-1999. is there.
  • the upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but is practically about 250%. In order to increase the elongation at break, it is effective to suppress defects in the film caused by foreign matter and foaming.
  • the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention preferably has a total light transmittance of 90% or more, more preferably 93% or more. Moreover, as a realistic upper limit, it is about 99%. In order to achieve excellent transparency expressed by such total light transmittance, it is necessary not to introduce additives and copolymerization components that absorb visible light, or to remove foreign substances in the polymer by high-precision filtration. It is effective to reduce the diffusion and absorption of light inside the film. Also, reduce the surface roughness of the film surface by reducing the surface roughness of the film contact area (cooling roller, calender roller, drum, belt, coating substrate in solution casting, transport roller, etc.) during film formation. Therefore, it is effective to reduce the diffusion and reflection of light on the film surface.
  • a production method such as an inflation method, a T-die method, a calendar method, a cutting method, a casting method, an emulsion method, or a hot press method can be used. .
  • the solution casting method or the melt casting method may be used as a method for forming the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention.
  • the solution casting method is preferable from the viewpoint of suppressing coloring of the film, suppressing defects of foreign matters, and suppressing optical defects such as die lines. Further, from the viewpoint of suppressing the residual of the solvent used for dissolving the resin, a method of producing by melt casting is also preferable. Methods formed by melt casting can be classified into melt extrusion molding methods, press molding methods, inflation methods, injection molding methods, blow molding methods, stretch molding methods, and the like. Among these, the melt extrusion method is preferable from the viewpoint of obtaining a film having excellent mechanical strength and surface accuracy.
  • the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention can be produced by a solution casting method.
  • a resin and additives are dissolved in an organic solvent to prepare a dope, a dope is cast on a belt-shaped or drum-shaped metal support, and the cast dope is dried as a web. It is performed by a step, a step of peeling from the metal support, a step of stretching or maintaining the width, a step of further drying, and a step of winding up the finished film.
  • an organic solvent useful for forming a dope is one that simultaneously dissolves a polycarbonate-based resin, cellulose acylate, and other additives. If there is, it can be used without limitation.
  • methylene chloride as a non-chlorinated organic solvent, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, etc.
  • Methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate and acetone can be preferably used.
  • the dope preferably contains a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms in the range of 1 to 40% by mass in addition to the organic solvent.
  • a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms in the range of 1 to 40% by mass in addition to the organic solvent.
  • An example is a dope composition dissolved in a mass% range.
  • linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms examples include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. it can. Of these, ethanol is preferred because it improves the stability of the dope, has a relatively low boiling point, and has good drying properties.
  • the concentration of cellulose acylate in the dope is preferably higher because the drying load after casting on a metal support can be reduced. However, if the concentration of cellulose acetate is too high, the load during filtration increases and filtration is performed. The accuracy becomes worse.
  • the concentration for achieving both of these is preferably in the range of 10 to 35% by mass, and more preferably in the range of 15 to 25% by mass.
  • the metal support in the casting (casting) step preferably has a mirror-finished surface, and a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used as the metal support.
  • the cast width can be 1 ⁇ 4m.
  • the surface temperature of the metal support in the casting step is set to ⁇ 50 ° C. to a temperature at which the organic solvent boils and does not foam. A higher temperature is preferable because the web can be dried faster, but if it is too high, the web may foam and flatness may deteriorate.
  • the preferable temperature of the metal support is appropriately determined in the range of 0 to 100 ° C, and more preferably in the range of 5 to 30 ° C.
  • the method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, and there are a method of blowing warm air or cold air, and a method of bringing hot water into contact with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short.
  • the amount of residual solvent when peeling the web from the metal support is preferably in the range of 10 to 150% by mass, more preferably 20%. It is in the range of ⁇ 40 mass% or 60 to 130 mass%, particularly preferably in the range of 20 to 30 mass% or 70 to 120 mass%.
  • the residual solvent amount in the present invention is defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (% by mass) ⁇ (MN) / N ⁇ ⁇ 100
  • M is the mass of the sample when the web or film is collected at any time during or after production.
  • N is the mass after heating M at 115 ° C. for 1 hour.
  • the web is peeled off from the metal support, and further dried, so that the residual solvent amount is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less. Particularly preferably, it is in the range of 0 to 0.01% by mass.
  • a roller drying method (a method in which webs are alternately passed through a plurality of rollers arranged above and below) and a method in which the web is dried while being conveyed by a tenter method are employed.
  • the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention preferably has an in-plane retardation Ro (550) measured at a wavelength of 550 nm in the range of 100 to 180 nm.
  • the retardation Ro (550) is preferably imparted by film stretching.
  • the stretching method For example, a method in which a circumferential speed difference is applied to a plurality of rollers, and the roller is stretched in the longitudinal direction using the circumferential speed difference between the rollers. Both ends of the web are fixed with clips and pins, and the interval between the clips and pins is widened in the traveling direction. And a method of stretching in the vertical direction, a method of stretching in the horizontal direction and stretching in the horizontal direction, a method of stretching in the vertical and horizontal directions and stretching in both the vertical and horizontal directions, and the like. Of course, you may use combining these methods suitably. That is, the film may be stretched in the transverse direction, longitudinally, or in both directions with respect to the film forming direction.
  • the circumferential speed difference of the film transport roller is used in the transport direction, or both ends of the web are clipped in the direction perpendicular to the transport direction (also referred to as the width direction or the TD direction).
  • a tenter system that grips the web with a right and left gripping means, and it is also preferable to use a tenter that can independently control the web gripping length (distance from the start of gripping to the end of gripping) with the left and right gripping means.
  • the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention is stretched in the stretching process in a 45 ° direction with respect to the film transport direction.
  • a roll-shaped polarizing film having a transmission axis in a direction parallel to the longitudinal direction and a ⁇ / 4 retardation film having an orientation angle of substantially 45 ° are combined in the longitudinal direction to roll-to-roll.
  • a roll-shaped and long circularly polarizing plate can be easily produced, which is advantageous in production with less film cut loss.
  • an obliquely stretched tenter in order to impart an oblique orientation to a long film raw material to be stretched.
  • the oblique stretch tenter can change the orientation angle of the film by changing the rail pattern in various ways, and can further orient the orientation axis of the film across the film width direction evenly with high precision,
  • it is a film stretching method that can control the film thickness and retardation with high accuracy.
  • FIGS. 3A and 3B are schematic views of a tenter that can be stretched obliquely and can be used in the production of a ⁇ / 4 retardation film according to the present invention.
  • this is an example, and the present invention is not limited to this.
  • the raw film 4 whose direction is controlled by the guide roller 12-1 on the tenter inlet side has an outer film holding start point 8-1 and an inner film holding point. It is carried by a gripping tool (also referred to as a clip gripping portion) at the position of the starting point 8-2, and is indicated by the locus 7-1 of the outer film holding means and the locus 7-2 of the inner film holding means by the oblique stretching tenter 6.
  • a gripping tool also referred to as a clip gripping portion
  • the film is conveyed and stretched in an oblique direction, the grip is released by the outer film holding end point 9-1 and the inner film holding end point 9-2, and the conveyance is controlled by the guide roller 12-2 on the tenter outlet side, and the diagonal stretching is performed.
  • a film 5 is formed.
  • the long film original is obliquely stretched at an angle (feeding angle ⁇ i) in the film stretching direction 14-2 with respect to the film feeding direction 14-1.
  • FIG. 3B shows another tenter structure 2 that can be obliquely stretched, and stretching can be performed in the same manner as the tenter structure 1 capable of oblique stretching shown in FIG. 3A.
  • the stretching in the production process of the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention is performed using the tenter capable of oblique stretching.
  • This tenter is an apparatus that widens a long film original fabric in an oblique direction with respect to its traveling direction (moving direction of the middle point in the film width direction) in an environment heated by an oven.
  • the tenter includes an oven, a pair of rails on the left and right on which a gripping tool for transporting the film travels, and a number of gripping tools that travel on the rails.
  • Both ends of the film fed out from the film roll and sequentially supplied to the entrance portion of the tenter are gripped by a gripping tool, the film is guided into the oven, and the film is released from the gripping tool at the exit portion of the tenter.
  • the film released from the gripping tool is wound around the core.
  • Each of the pair of rails has an endless continuous track, and the gripping tool which has released the grip of the film at the exit portion of the tenter travels outside and is sequentially returned to the entrance portion.
  • the rail shape of the tenter is asymmetrical on the left and right, depending on the orientation angle ⁇ , the draw ratio, etc. given to the long stretched film to be manufactured. It can be fine-tuned automatically.
  • a long ⁇ / 4 retardation film is stretched, and the orientation angle ⁇ can be set to an arbitrary angle within the range of 10 ° to 80 ° with respect to the winding direction after stretching. It has become.
  • the traveling speed of the gripping tool can be selected as appropriate, but is usually in the range of 1 to 100 m / min.
  • the difference in travel speed between the pair of left and right grippers is usually 1% or less, preferably 0.5% or less, more preferably 0.1% or less of the travel speed. This is because if there is a difference in the traveling speed between the left and right sides of the film at the exit of the stretching process, wrinkles and shifts will occur at the exit of the stretching process, so the speed difference between the right and left gripping tools is required to be substantially the same speed. Because. In general tenter devices, etc., there are speed irregularities that occur in the order of seconds or less depending on the period of the sprocket teeth driving the chain, the frequency of the drive motor, etc. It does not fall under the difference.
  • the positions of the rail portions and the rail connecting portions can be freely set. Therefore, the oblique stretching tenter can be set to a stretching ratio according to an arbitrary entrance width and exit width. (In the figure, the part indicated by “ ⁇ ” is a connecting part).
  • the rail that regulates the locus of the gripping tool often requires a large bending rate.
  • the traveling direction 14-1 at the tenter entrance of the long film original is different from the traveling direction 14-2 at the tenter exit side of the stretched film.
  • the feeding angle ⁇ i is an angle formed by the traveling direction 14-1 at the tenter entrance and the traveling direction 14-2 on the tenter exit side of the stretched film.
  • the traveling direction 14-1 at the tenter entrance of the long film is changed to a direction different from the traveling direction at the entrance of the tenter at the feeding angle ⁇ i. Is done. Thereafter, the transport direction is further changed, and finally the locus is taken so as to coincide with the traveling direction of the stretched film on the tenter exit side.
  • the feeding angle ⁇ i is 10 ° ⁇ i ⁇ 60 °, preferably 15 ° ⁇ i ⁇ 50 °. Set by. By setting the feeding angle ⁇ i in the above range, the variation in the optical characteristics in the width direction of the obtained film becomes good (smaller).
  • the gripping tool of the tenter is configured to travel at a constant speed with a certain distance from the front and rear gripping tools.
  • 4A and 4B are schematic diagrams showing the stretching direction in the oblique stretching tenter shown in FIGS. 3A and 3B described above.
  • the both ends of the transport film are gripped for the first time by the gripping tool, that is, from the grip start points A1 and A1 and pulled substantially perpendicular to the center line of the transport film on the introduction side.
  • the gripping tool that is, from the grip start points A1 and A1 and pulled substantially perpendicular to the center line of the transport film on the introduction side.
  • the straight line crosses the trajectory of the gripping means on the opposite side and starts at two points B1 (that is, the film grip start point on the opposite side) and the gripping tools at both ends are conveyed at a substantially constant speed
  • the stretching end point An moves from A1 to A2 and A3, and B1 similarly travels from B1 to B2 and B3 to the stretching end point Bn.
  • the gripping portion An is gradually delayed with respect to Bn, so that the stretching direction is gradually inclined from the width direction.
  • the actual grip end point (the point at which the gripped transport film is released from the gripper that was gripped) is the point at which either or both ends of the transport film are released from the gripper, that is, the grip end A point Bx and a straight line drawn substantially perpendicularly to the center line of the transport film sent from Bx to the next process are defined by two points Ay that intersect with the trajectory of the gripping means on the opposite side.
  • substantially vertical means within 90 ⁇ 1 °.
  • the final angle of the film stretching direction is determined by the distance W between the grip end points (the distance between Bx and Ay) and the ratio of Ax and Ay.
  • LA is the travel distance from the grip start point to the grip end point on the tenter rail on the large turn side
  • LB is the grip end from the grip start point on the small turn side tenter rail locus. Is the distance traveled to the point, and
  • Wo represents the linear distance from grip start point A1 to B1 where the transport film is gripped for the first time by the gripping tool in the oblique stretching tenter, and both gripping tools are all stretching zones in the oblique stretching tenter.
  • the draw ratio R at this time is preferably in the range of 1.3 to 3.0, and more preferably in the range of 1.5 to 2.5. If the draw ratio is in this range, thickness unevenness in the width direction is reduced, which is preferable. In the stretching zone of the oblique stretching tenter, if the stretching temperature is made different in the width direction, the thickness unevenness in the width direction can be further improved.
  • the long film original is sequentially held at both ends (both sides) by the right and left gripping tools at the tenter entrance (position a). Traveled as the gripping tool travels.
  • the left and right gripping tools facing the direction substantially perpendicular to the film traveling direction (14-1) run on a rail that is asymmetrical in the left-right direction, preheating zone, and lateral stretching. It passes through an oven having a zone, an oblique stretching zone, a holding zone, and a cooling zone.
  • Preheating zone / oblique stretching zone / holding zone / cooling zone 2 Preheating zone / lateral stretching zone / oblique stretching zone / holding zone / cooling zone 3) Preheating zone / oblique stretching zone / lateral stretching zone / holding zone / cooling zone 4) Preheating zone / transverse stretching zone 1 / oblique stretching zone / transverse stretching zone 2 / holding zone / cooling zone 5) Preheating zone / transverse stretching zone 1 / oblique stretching zone 1 / transverse stretching zone 2 / oblique stretching zone 2 / holding Zone / Cooling Zone
  • the preheating zone refers to a section where the distance between the gripping tools gripping both ends of the film is kept constant at the oven entrance.
  • the transverse stretching zone refers to a section where the gap between the gripping tools that grip both ends of the film starts to reach a predetermined interval.
  • the opening angle of the rail on which the gripping tools at both ends run may be opened at the same angle for both rails, or may be opened at different angles.
  • the diagonally stretched zone refers to a gripping tool that grips both ends of the film, while the gripping tool spacing is kept constant or spreads, and then both gripping tools travel on the straight rail again after starting to run on the bending rail. Refers to the section until the beginning.
  • the holding zone refers to a section in which the gripping tools at both ends travel while being parallel to each other during a period in which the interval between the gripping tools after the transverse stretching zone or the oblique stretching zone becomes constant again.
  • the cooling zone refers to a section where the temperature in the zone is set to the glass transition temperature Tg ° C. or lower of the thermoplastic resin constituting the film in the section after the holding zone.
  • a rail pattern that narrows the gap between the opposing grippers in advance may be used.
  • the temperature of each zone is in the range of Tg to Tg + 30 ° C in the preheating zone, Tg to Tg + 30 ° C in the stretching zone, and Tg-30 to Tg ° C in the cooling zone with respect to the glass transition temperature Tg of the thermoplastic resin. It is preferable to set to.
  • a temperature difference in the width direction may be applied in the stretching zone.
  • a method of imparting a temperature difference in the width direction in the stretching zone include, for example, a method of adjusting the opening degree of the nozzle that sends warm air into the temperature-controlled room so as to make a difference in the width direction, and heating by arranging heaters in the width direction.
  • a known method such as control can be used.
  • the film is maintained while supporting the film at the time of stretching, stretched in the state where the volatile content is 5% by volume or more, and then volatilized while shrinking.
  • the method etc. which reduce a fraction can be mentioned.
  • Maintaining the supportability of the film as used in the present invention means holding both side edges without impairing the film properties of the film.
  • the state of 5% by volume or more may always be maintained in the stretching operation process, and the state of the volatile content is maintained at 5% by volume or more only in a part of the stretching operation process. May be.
  • the inlet position is a starting point and that the section of 50% or more of the entire stretching section and the volatile content rate are 12% by volume or more.
  • the volatile content is 12% by volume or more before stretching.
  • the volatile fraction (unit: volume%) represents the volume of the volatile component contained per unit volume of the film, and is a value obtained by dividing the volatile component volume by the film volume.
  • the guide roller closest to the entrance of the tenter is a driven roller that guides the running of the film, and is rotatably supported via bearings.
  • a driven roller that guides the running of the film, and is rotatably supported via bearings.
  • known materials can be used, but those having a method for reducing the weight, such as a method of applying a ceramic coat to prevent the film from being damaged, a method of applying chrome plating to a light metal such as aluminum, etc. Is preferred.
  • This roller is provided to stabilize the track when the film travels.
  • one of the rollers on the upstream side of the roller nips the film to be conveyed by pressing the rubber roller.
  • a pair of bearing portions at both ends (left and right) of the guide roller closest to the entrance of the tenter are provided with a first tension detecting device and a second film tension detecting device for detecting the tension generated in the film in the roller.
  • a first tension detecting device for example, a load cell can be used.
  • a load cell a known tensile or compression type can be used.
  • a load cell is a device that detects a load acting on an applied point by converting it into an electrical signal using a strain gauge attached to the strain generating body.
  • the load film exerts the force exerted on the roller, that is, the tension in the film traveling direction that is generated near both side edges of the film. It is detected independently on the left and right.
  • a method may be used in which a strain gauge is directly attached to a support constituting the roller bearing portion, and a load, that is, a film tension is detected based on the strain generated in the support. The relationship between the generated strain and the film tension is measured in advance and is known.
  • the film tension detection device as described above is provided so that the tension in the vicinity of both side edges of the film in the guide roller closest to the entrance of the oblique stretching tenter is detected because the position and direction of the film is the same as that of the film stretching device.
  • the position and direction of the entrance depending on the amount of deviation, there will be a difference in the tension near the side edges of the film in the guide roller closest to the entrance of the obliquely stretched tenter. This is because the degree of deviation is determined by detecting this tension difference.
  • the load acting on the rollers will be approximately equal on the left and right, and if the positions are shifted, the left and right films There is a difference in tension.
  • the guide roller closest to the entrance of the oblique stretching tenter is gripped by the gripping tool at the entrance of the film stretching apparatus by appropriately adjusting the position and angle of the film so that the difference in film tension between the left and right sides is equal. Is stable, and it is possible to prevent the occurrence of troubles such as removal of the gripping tool. Furthermore, the physical property in the width direction can be stabilized in the film after oblique stretching by the film stretching apparatus.
  • a method for changing the film transport direction is required.
  • a device for changing the film conveyance direction a known method such as an air flow roller can be used. It is preferable that a device (winding device, accumulator device, drive device, etc.) after the obliquely extending tenter exit is slidable in the lateral direction.
  • FIG. 5A to FIG. 5C are schematic views showing an example in which the film is drawn from a long film original roll and then obliquely stretched as an example of the manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 6A and FIG. 6B are schematic diagrams illustrating an example of continuous oblique stretching without winding up a long film original as another example of the manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • FIGS. 5A to 5C show an example of a manufacturing method in which each of the long film originals once wound into a roll is drawn out and obliquely stretched.
  • FIGS. 6A and 6B each of the long film originals is shown.
  • An example of the manufacturing method which performs a diagonal stretch process continuously, without winding up is shown.
  • 16 is a film feeding device
  • 17 is a conveying direction changing device
  • 18 is a winding device
  • 19 is a film forming device
  • 12-1 is a guide roller on the tenter inlet side
  • 12-2 is a tenter outlet side. Each guide roller is shown.
  • the film feeding device 16 is slidable and turnable so that the film can be fed at a predetermined angle with respect to the entrance of the oblique stretching tenter, or the film feeding device 16 is slidable. It is preferable that the film can be sent out to the entrance of the obliquely stretched tenter.
  • the film feeding device 16 and the conveyance direction changing device 17 By configuring the film feeding device 16 and the conveyance direction changing device 17 in such a configuration, the width of the entire manufacturing apparatus can be further reduced, and the film feeding position and angle can be finely controlled. This makes it possible to obtain a stretched film having small variations in film thickness and optical value.
  • the film feeding device 16 and the conveyance direction changing device 17 it is possible to effectively prevent the left and right clips from being caught in the film.
  • the take-up tension T (N / m) of the stretched film needs to be adjusted between 100 N / m ⁇ T ⁇ 300 N / m, preferably 150 N / m ⁇ T ⁇ 250 N / m.
  • the take-up tension T of the film after stretching exceeds 100 N / m, the occurrence of sagging and wrinkles of the film can be suppressed, and the retardation and the profile in the width direction of the orientation axis can be controlled to appropriate conditions. Moreover, if the take-up tension T of the film after stretching is less than 300 N / m, the variation in the orientation angle in the width direction can be suppressed, and a good width yield (taking efficiency in the width direction) can be obtained. .
  • the fluctuation of the take-up tension T it is preferable to control the fluctuation of the take-up tension T with an accuracy of less than ⁇ 5%, preferably less than ⁇ 3%. If the fluctuation of the take-up tension T is less than ⁇ 5%, it is preferable because variations in optical characteristics in the width direction and the flow direction can be suppressed.
  • general PID control is performed so that the load applied to the first roller at the tenter outlet, that is, the film tension is measured and the value is kept constant. It is preferable to apply a method of controlling the rotation speed of the take-up roller by a method (P (proportional control), I (integral control), D (differential control)).
  • Examples of the method for measuring the load include a method in which a load cell is attached to a bearing portion of a roller and a load applied to the roller, that is, a film tension is measured.
  • a load cell a known tensile type or compression type can be used.
  • the stretched film is released from the tenter outlet after being gripped by the gripping tool, and after being gripped at both ends (both sides) of the film, the film is wound around a winding roller in order to be a roll-shaped stretched film. It can be made into a laminated body.
  • a masking film may be overlapped and wound up at the same time, or at least one of the stretched film, preferably tape or the like at both ends. You may wind up while bonding.
  • the masking film is not particularly limited as long as it can protect the film, and examples thereof include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, and a polypropylene film.
  • the stretched film obtained by the production method described above has an in-plane litter in the width direction at an orientation angle ⁇ inclined in the range of, for example, 10 ° to 80 ° with respect to the winding direction, and at least 1300 mm wide. It is preferable that the variation in the foundation Ro is 4 nm or less and the variation in the orientation angle ⁇ is 1.0 ° or less.
  • the variation of the in-plane retardation Ro of the stretched film is 4 nm or less, preferably 3 nm or less, in at least 1300 mm in the width direction.
  • the variation in the orientation angle ⁇ of the stretched film is 1.0 ° or less, preferably 0.80 ° or less, in at least 1300 mm in the width direction.
  • a circularly polarizing plate is produced by laminating a stretched film having a variation in the orientation angle ⁇ of 1.0 ° or less with a polarizer, and this is installed in an organic electroluminescence display device, it has excellent light leakage resistance and good contrast. Obtainable.
  • the optimum value of the in-plane retardation Ro of the stretched film is selected depending on the design of the display device used.
  • the average thickness of the stretched film is preferably 20 to 80 ⁇ m, more preferably 30 to 60 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 40 ⁇ m from the viewpoint of mechanical strength and the like.
  • the thickness unevenness in the width direction affects whether or not winding is possible, and is preferably 3 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention can also be formed by a melt film forming method.
  • the melt film forming method means that a composition containing an additive such as a resin and a plasticizer is heated and melted to a temperature showing fluidity, and then a melt containing fluid cellulose acetate is cast.
  • the molding method for heating and melting can be further classified into a melt extrusion molding method, a press molding method, an inflation method, an injection molding method, a blow molding method, a stretch molding method, and the like.
  • the melt extrusion method is preferable from the viewpoint of mechanical strength and surface accuracy. It is preferable that a plurality of raw materials used for melt extrusion are usually kneaded in advance and pelletized.
  • Pelletization may be performed by a known method. For example, dry cellulose resin, plasticizer, and other additives are supplied to an extruder using a feeder, kneaded using a single or twin screw extruder, and then from a die to a strand. Extruded into a shape, water-cooled or air-cooled and cut.
  • Additives may be mixed before being supplied to the extruder, or may be supplied by individual feeders.
  • a small amount of additives such as particles and antioxidants are preferably mixed in advance in order to mix uniformly.
  • the extruder is preferably processed at as low a temperature as possible so that it can be pelletized so as to suppress the shearing force and prevent the resin from deteriorating (molecular weight reduction, coloring, gel formation, etc.).
  • a twin screw extruder it is preferable to rotate in the same direction using a deep groove type screw. From the uniformity of kneading, the meshing type is preferable.
  • Film formation is performed using the pellets obtained as described above.
  • the raw material powder can be directly fed to the extruder by a feeder without being pelletized to form a film as it is.
  • the melting temperature is set to about 200 to 300 ° C., filtered through a leaf disk type filter or the like to remove foreign matters, and then formed into a film from a T die.
  • the film is nipped between the cooling roller and the elastic touch roller, and solidified on the cooling roller.
  • the extrusion flow rate is preferably carried out stably by introducing a gear pump.
  • a stainless fiber sintered filter is preferably used as a filter used for removing foreign substances.
  • Stainless steel fiber sintered filter is a product that compresses the stainless steel fiber body in a complicatedly intertwined state, and sinters and integrates the contact points. The density is changed according to the thickness of the fiber and the compression amount, Filtration accuracy can be adjusted.
  • Additives such as plasticizers and particles may be mixed with the resin in advance, or may be kneaded in the middle of the extruder. In order to add uniformly, it is preferable to use a mixing apparatus such as a static mixer.
  • the film temperature on the touch roller side is preferably Tg or more and Tg + 110 ° C. or less of the film.
  • a known roller can be used as the roller having an elastic surface used for such a purpose.
  • the elastic touch roller is also called a pinching rotator.
  • a commercially available elastic touch roller can also be used.
  • the film obtained by the melt casting method as described above is stretched by the stretching operation after passing through the step of contacting the cooling roller.
  • the stretching method a known roller stretching machine or tenter can be preferably used.
  • the stretching temperature is usually preferably in the temperature range of Tg to Tg + 60 ° C. of the resin constituting the film.
  • the end Before winding, the end may be slit and trimmed to the product width, and knurled (embossed) may be applied to both ends to prevent sticking and scratching during winding.
  • the knurling method can process a metal ring having an uneven pattern on its side surface by heating or pressing.
  • the film is deform
  • the film thickness of the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention is not particularly limited, but is used in the range of 10 to 250 ⁇ m. Furthermore, the film thickness is preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m, particularly preferably 30 to 60 ⁇ m.
  • the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention has a width of 1 to 4 m. Further, those having a width of 1.4 to 4 m are preferably used, and particularly preferably in the range of 1.6 to 3 m. If it exceeds 4 m, conveyance becomes difficult.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the ⁇ / 4 retardation film according to the present invention is preferably 2.0 to 4.0 nm, more preferably 2.5 to 3.5 nm.
  • the layer A according to the present invention is formed on at least one surface of a ⁇ / 4 retardation film and has a storage elastic modulus in the range of 100 to 500 MPa, and comprises a polarizer, a ⁇ / 4 retardation film, It is preferable to be formed between.
  • the material for forming the layer A according to the present invention is not particularly limited, but is preferably an ultraviolet curable resin.
  • the ultraviolet curable resin applicable to the present invention is more preferably a cationic polymerizable compound.
  • the cationic polymerizable compound also referred to as a cationic polymerizable monomer
  • various known cationic polymerizable monomers can be used, and among them, an epoxy compound and a compound having an oxetane ring are preferably used. Furthermore, it is preferable to contain a vinyl ether compound in addition to them.
  • Examples of monofunctional epoxides used in the present invention include, for example, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1 , 3-butadiene monooxide, 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3- Examples include vinylcyclohexene oxide.
  • polyfunctional epoxides include, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl.
  • Ether epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) Methyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ', 4'-epoxy-6 '-Methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-e
  • any known oxetane compound as introduced in JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937 can be used in combination.
  • Examples of monofunctional oxetane compounds used in the present invention include, for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl- 3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4-fluoro- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Isobornyl (3-ethyl-3-ox
  • polyfunctional oxetane compound examples include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis (oxymethylene).
  • Vinyl ether compound Any known vinyl ether compound can be used in combination as the compound having a vinyl ether group.
  • Examples of the monofunctional vinyl ether compound used in the present invention include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl.
  • polyfunctional vinyl ether compound examples include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, and bisphenol F alkylene.
  • Divinyl ethers such as oxide divinyl ether; trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol Hexavinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, propylene Examples thereof include polyfunctional vinyl ether
  • a photopolymerization initiator is used together with the cationic polymerizable compound.
  • the photopolymerization initiator any known photopolymerization initiators published in “Application and Market of UV / EB Curing Technology” (CMC Publishing Co., Ltd., edited by Yoneho Tabata / edited by Radtech Research Association) may be used. it can.
  • a photoacid generator as a photopolymerization initiator.
  • a photoacid generator for example, a chemically amplified photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used (edited by Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), 187. See page 192). Examples of compounds suitable for the present invention are listed below.
  • B (C 6 F 5 ) 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , and CF 3 SO 3 — salts of aromatic onium compounds such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, and phosphonium are listed. be able to.
  • the onium salt is preferably a sulfonium salt or an iodonium salt.
  • sulfonated products that generate sulfonic acid can be mentioned.
  • a halide that generates hydrogen halide can also be used.
  • an iron allene complex can be mentioned.
  • the photoacid generator is preferably a compound containing a triarylsulfonium salt.
  • additives can be used for the layer A according to the present invention as long as the storage elastic modulus is not affected.
  • the same plasticizer as described in the explanation of the ⁇ / 4 retardation film It is preferable to use polyhydric alcohol esters, ultraviolet absorbers, discotic compounds, phosphorus flame retardants, matting agents, and the like.
  • a low-boiling organic solvent such as alcohols, ketones, and polyhydric alcohols
  • these low-boiling organic solvents are applied to the ⁇ / 4 retardation film after coating. Diffusion may cause the ⁇ / 4 retardation film to swell, shrink, or expand and cause the flatness of the ⁇ / 4 retardation film to deteriorate.
  • a wet coating method As a coating method used to form layer A with a coating liquid for forming layer A on a ⁇ / 4 retardation film, a wet coating method is preferable.
  • spin coating, dip coating, extrusion coating, roller Examples thereof include coat coating spray coating, gravure coating, wire bar coating, and air knife coating.
  • the layer A formed on the ⁇ / 4 retardation film by the wet coating method as described above is then irradiated with ultraviolet rays on the coated film surface for film curing.
  • the irradiation means used for ultraviolet irradiation includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light of a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength.
  • an ultraviolet lamp a mercury lamp, a metal halide lamp, an electrodeless lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a hot cathode tube, a black light, an LED (light emitting diode), and the like are applicable.
  • the layer A according to the present invention is characterized in that the storage elastic modulus is in the range of 100 to 500 MPa, preferably in the range of 130 to 400 MPa, and more preferably in the range of 150 to 300 MPa.
  • the storage elastic modulus referred to in the present invention is a value obtained by dynamic viscoelasticity measurement, specifically, a value measured according to the following storage elastic modulus measurement method.
  • coating is performed on a polyethylene terephthalate film (PET) support using a layer A forming coating solution.
  • PET polyethylene terephthalate film
  • the formed thin film was peeled off from the PET support, and this layer A was heated using a dynamic viscoelasticity measuring device (“ARES” manufactured by Rheometric Co., Ltd.) in a heating mode (heating rate 5 ° C./min, frequency 10 Hz). )
  • TOS dynamic viscoelasticity measuring device
  • the kind of the cationic polymerizable compound (particularly, the selection of a monofunctional compound to a polyfunctional compound) ), Types of cationic polymerization initiators, types and amounts of additives, types of irradiation light source used for curing, irradiation intensity, and the like, and by combining these various means optimally, the desired layer A Storage modulus can be achieved.
  • the compound having a large number of functional groups is selected as the cationic polymerizable compound, the additive amount is decreased, the curing conditions (irradiation intensity, irradiation time) are increased, and the storage elastic modulus of the layer A is increased. Can be set high.
  • the wavelength has a maximum absorption wavelength ( ⁇ max) in the ultraviolet region in the range of 200 to 400 nm.
  • the layer A By imparting such ultraviolet absorption characteristics to the layer A, it is possible to suppress the amount of ultraviolet light incident from the viewing side to reach the organic electroluminescence element and to obtain excellent light resistance (ultraviolet light resistance).
  • the coating liquid for forming layer A is applied onto a polyethylene terephthalate film support.
  • the formed thin film was peeled off from the PET support, and this layer A was measured for spectral transmittance at a wavelength of 200 nm to 800 nm using a spectrophotometer U-4000 type manufactured by Hitachi, Ltd., and an ultraviolet having a wavelength of 200 to 400 nm was measured. It is confirmed that the maximum value ( ⁇ max) of the absorption wavelength exists in the region.
  • the ultraviolet curable resin used for the formation of the layer A more specifically, the types of the cationic polymerizable compound and the cationic polymerization initiator are used. Desired ultraviolet absorption characteristics can be obtained by adding the ultraviolet absorber as required or selected.
  • the layer B according to the present invention is preferably disposed between the protective film and the polarizer, and the storage elastic modulus is preferably less than the storage elastic modulus of the layer A according to the present invention described above.
  • the storage elastic modulus of the layer B is preferably about less than 500 MPa, although it is related to the storage elastic modulus of the layer A.
  • the material constituting the layer B according to the present invention is not particularly limited, but for example, by appropriately selecting the same constituent material as that used for the layer A so as to obtain a desired storage elastic modulus. Can be used.
  • additives can be used as long as the object effects of the present invention are not impaired.
  • the same plasticizer as described in the explanation of the ⁇ / 4 retardation film It is preferable to use polyhydric alcohol esters, ultraviolet absorbers, discotic compounds, phosphorus flame retardants, matting agents, and the like.
  • the layer B according to the present invention is formed using a layer B forming coating solution.
  • a coating method that can be used for forming the layer B a wet coating method is preferable, for example, spin coating coating, dip coating, extrusion coating, roller coating coating spray coating, gravure coating, wire bar coating, air knife coating, etc. Can be mentioned.
  • the protective film for the circularly polarizing plate is preferably provided with an antireflection function for external light by coating a surface antireflection layer (11 shown in FIG. 1) directly or via another layer.
  • the surface antireflection layer is preferably laminated by appropriately designing the refractive index, film thickness, number of layers, layer order, etc. so that the reflectance is reduced by optical interference.
  • the surface antireflection layer is preferably composed of a single low refractive index layer having a refractive index lower than that of the support, or a combination of a high refractive index layer having a refractive index higher than that of the support and a low refractive index layer.
  • the surface antireflection layer is composed of three or more refractive index layers, and three layers having different refractive indexes from the support side are divided into medium refractive index layers (having a higher refractive index than the support and having a high refractive index.
  • the layer is preferably laminated in the order of a layer having a lower refractive index than the layer) / a high refractive index layer / a low refractive index layer.
  • a surface antireflection layer having a layer structure of four or more layers in which two or more high refractive index layers and two or more low refractive index layers are alternately laminated is also preferably used. Examples of the configuration of the surface antireflection layer include the following configurations, but are not limited thereto.
  • a low refractive index layer is an essential constituent, and it is preferable to contain silica-based fine particles, and the refractive index is lower than the refractive index of the substrate film as a support,
  • the wavelength is preferably in the range of 1.30 to 1.45 when measured at a wavelength of 550 nm.
  • the film thickness of the low refractive index layer is preferably in the range of 5 to 500 nm, more preferably in the range of 10 to 300 nm, and most preferably in the range of 30 to 200 nm.
  • the silica-based fine particles contain at least one kind of particles having an outer shell layer and porous or hollow inside.
  • the particles having the outer shell layer and having a porous or hollow interior are hollow silica-based fine particles.
  • composition for forming a low refractive index layer preferably contains an organosilicon compound represented by the following general formula (OSi-1), a hydrolyzate thereof, or a polycondensate thereof.
  • OSi-1 organosilicon compound represented by the following general formula (OSi-1)
  • hydrolyzate thereof a hydrolyzate thereof
  • polycondensate thereof a polycondensate thereof.
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • specific organic silicon compounds tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane and the like are preferably used.
  • an organic solvent and if necessary, a silane coupling agent, a curing agent, a surfactant and the like may be added.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably adjusted to a refractive index in the range of 1.4 to 2.2 as measured under conditions of 23 ° C. and wavelength of 550 nm.
  • the thickness of the high refractive index layer is preferably 5 nm to 1 ⁇ m, more preferably 10 to 200 nm, and most preferably 30 to 100 nm. Adjustment to a desired refractive index can be achieved by adding metal oxide fine particles and the like.
  • the metal oxide fine particles to be used preferably have a refractive index in the range of 1.80 to 2.60, more preferably 1.85 to 2.50.
  • the metal oxide fine particles applicable to the formation of the high refractive index layer are not particularly limited, and Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn , Al, Mg, Si, P and S can be used metal oxides having at least one metal element selected from the group consisting of Al, In, Sn, Sb, A small amount of atoms such as Nb, halogen element, and Ta may be doped. A mixture of these may also be used.
  • At least one metal oxide fine particle selected from among zirconium oxide, antimony oxide, tin oxide, zinc oxide, indium tin oxide (ITO), antimony doped tin oxide (ATO), and zinc antimonate is used. It is preferable to use it as a main component. Among them, it is particularly preferable to contain zinc antimonate particles.
  • the average particle diameter of primary particles of these metal oxide fine particles is in the range of 10 to 200 nm, and more preferably in the range of 10 to 150 nm.
  • the average particle diameter of the metal oxide fine particles can be measured from an electron micrograph taken with a scanning electron microscope (SEM) or the like. Further, it may be measured by a particle size distribution meter using a dynamic light scattering method or a static light scattering method. When the average particle size is 10 nm or more, aggregation is difficult and good dispersibility can be obtained. Moreover, if an average particle diameter is 200 nm or less, the raise of a haze can be suppressed.
  • the shape of the metal oxide fine particles is preferably an ellipse, a sphere, a cube, a spindle, a needle or an indefinite shape.
  • the surface of the metal oxide fine particles may be treated with an organic compound.
  • an organic compound By modifying the surface of the metal oxide fine particles with an organic compound, the dispersion stability in an organic solvent is improved, the dispersion particle size can be easily controlled, and aggregation and sedimentation over time can be suppressed. .
  • the amount of surface modification with a preferable organic compound is in the range of 0.1 to 5% by mass, and more preferably in the range of 0.5 to 3% by mass with respect to the metal oxide particles.
  • organic compounds used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents and titanate coupling agents. Among these, a silane coupling agent is preferable. Two or more kinds of surface treatments may be combined.
  • the high refractive index layer may contain a ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • a ⁇ -conjugated conductive polymer any organic polymer whose main chain is composed of a ⁇ -conjugated system can be used. Examples thereof include polythiophenes, polypyrroles, polyanilines, polyphenylenes, polyacetylenes, polyphenylene vinylenes, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. From the viewpoint of ease of polymerization and stability, polythiophenes, polyanilines, and polyacetylenes are preferable.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer can provide sufficient conductivity and solubility in a binder resin even if it is not substituted, but in order to further improve conductivity and solubility, an alkyl group, a carboxy group, a sulfo group, an alkoxy group.
  • a functional group such as a group, a hydroxy group, or a cyano group may be introduced.
  • you may contain an ionic compound.
  • the ionic compound examples include imidazolium-based, pyridium-based, alicyclic amine-based, aliphatic amine-based, aliphatic phosphonium-based cations and inorganic ion-based compounds such as BF 4 ⁇ and PF 6 ⁇ , CF 3 SO 2 ⁇ , and the like. , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , CF 3 CO 2 —, etc.
  • the ratio of the polymer to the binder is preferably 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer, and particularly preferably 100 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the organic EL element B includes, for example, a metal electrode 102, an organic light emitting layer 103, a transparent electrode (ITO, etc.) in this order on a substrate 101 using glass, polyimide, or the like. 104, an insulating layer 105, a sealing layer 106, and a film 107 (optional).
  • the organic light emitting layer 104 includes, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, And an electron transport layer.
  • the substrate 101 that can be used in the organic EL display device shown in FIGS. 1 and 2 is not particularly limited in the type of glass, plastic, and the like, and may be transparent or opaque.
  • the substrate 1 is preferably transparent.
  • the transparent substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate (DAC), cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate butyrate, cellulose acetate pro Cellulose esters such as pionate (CAP), cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether Ketone, polyimide, polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, police Hong, polyether imide, polyether ketone imide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylates, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade name, manufactured by
  • An inorganic or organic barrier film or a hybrid barrier film of both may be formed on the surface of the resin film, and the water vapor permeability (temperature: 25 ⁇ ) measured by a method according to JIS K 7129-1992. It is preferable that the barrier film is 0.5 g, (relative humidity: 90 ⁇ 2% RH) is 0.01 g / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less, and further, a method according to JIS K 7126-1987 High barrier with an oxygen permeability measured at 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less and a water vapor permeability of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 g / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less It is preferable that it is an adhesive film.
  • the material for forming the barrier film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used.
  • the method for forming the barrier film is not particularly limited.
  • the vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma A polymerization method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • An atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is a particularly precise thin film. From the viewpoint that can be formed.
  • the opaque substrate examples include a metal plate such as aluminum and stainless steel, an opaque film, an opaque resin substrate, and a ceramic substrate.
  • the substrate is preferably a glass plate from the viewpoint of preventing warpage of the organic electroluminescence display device.
  • the thickness of the glass plate is preferably in the range of 0.1 to 10 mm. If it is 0.1 mm or more, the durability is good, it is not cracked by a weak impact during transportation or use, and it is not warped even when heated, and the visibility is not deteriorated by cracking. Moreover, if it is 10 mm or less, an organic electroluminescent display apparatus can be designed lightly and manufacturing cost can also be held down.
  • a metal electrode (also referred to as an anode) has a high work function from the vacuum level of the electrode material in order to inject holes efficiently, such as aluminum (Al), chromium (Cr), molybdenum (Mo), Tungsten (W), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au) metals and alloys thereof, oxides of these metals and alloys, or tin oxide (SnO 2 ) and antimony (Sb) Alloy, ITO (indium tin oxide), InZnO (indium zinc oxide), alloy of zinc oxide (ZnO) and aluminum (Al), and oxides of these metals and alloys alone or mixed Used in
  • the anode may have a laminated structure of a first layer excellent in light reflectivity and a second layer having a light transmittance and a large work function provided thereon.
  • the first layer is made of an alloy mainly composed of aluminum.
  • the subcomponent may include at least one element having a work function relatively smaller than that of aluminum as a main component.
  • a lanthanoid series element is preferable.
  • the work function of the lanthanoid series elements is not large, the inclusion of these elements improves the stability of the anode and also satisfies the hole injection property of the anode.
  • elements such as silicon (Si) and copper (Cu) may be included as subcomponents.
  • the content of subcomponents in the aluminum alloy layer constituting the first layer is preferably about 10% by mass or less in total for Nd, Ni, Ti, or the like that stabilizes aluminum.
  • the second layer examples include a layer made of at least one of an aluminum alloy oxide, a molybdenum oxide, a zirconium oxide, a chromium oxide, and a tantalum oxide.
  • the oxide of the lanthanoid element has a high transmittance, so that this is included.
  • the transmittance of the second layer is improved. For this reason, it is possible to maintain a high reflectance on the surface of the first layer.
  • the second layer is made of ITO (Indium Tin A transparent conductive layer such as Oxide) or IZO (Indium Zinc Oxide) may be used. These conductive layers can improve the electron injection characteristics of the anode.
  • the anode may be provided with a conductive layer for improving the adhesion between the anode and the transparent substrate on the side in contact with the substrate.
  • a conductive layer include transparent conductive layers such as ITO and IZO.
  • the hole injection layer and the hole transport layer are for increasing the efficiency of hole injection into the light emitting layer.
  • the material for the hole injection layer or the hole transport layer include benzine, styrylamine, triphenylamine, porphyrin, triphenylene, azatriphenylene, tetracyanoquinodimethane, triazole, imidazole, oxadiazole, poly Heterocyclic conjugated monomers such as arylalkanes, phenylenediamines, arylamines, oxazoles, anthracenes, fluorenones, hydrazones, stilbenes or their derivatives, or polysilane compounds, vinylcarbazole compounds, thiophene compounds or aniline compounds An oligomer or a polymer can be used.
  • the light emitting layer is a region where emitted light is generated by recombination of holes injected from the anode side and electrons injected from the transparent electrode (cathode side).
  • a light emitting layer may be an organic thin film formed of an organic material composed only of carbon and hydrogen, and is configured using a material having a tertiary amine having a hole transporting property in a molecular structure. It may be a layer.
  • the light emitting layer may be a mixed organic thin film containing a trace amount of an organic substance such as a berylene derivative, a coumarin derivative, a pyran dye, or a triphenylamine derivative as a dopant.
  • the light emitting layer is formed by co-evaporation of the host material (main material) constituting the light emitting layer and the material to be the dopant.
  • a material having a tertiary amine having a hole transporting property in the molecular structure has a characteristic that the intermolecular interaction is small and the concentration quenching is difficult, so that high concentration doping is possible and optimum. Functions as one of the dopants.
  • the material constituting the light emitting layer as described above can be selected according to a desired color.
  • a desired color For example, when it is desired to obtain blue light emission, oxadiazole derivatives, cyclopentadiene derivatives, pyrazoloquinoline derivatives, distyrylarylene derivatives, oligothiophene derivatives, and the like are used.
  • a layer obtained by doping a blue light-emitting layer with a known green pigment such as a coumarin derivative such as coumarin 6 or a quinacridone derivative is used.
  • red dyes such as pyran derivatives such as DCJT ⁇ 4- (dicyanomethylene) -2-t-butyl-6- (julolidylstyryl) -pyran ⁇ , squarylium derivatives, porphyrin derivatives, chlorin derivatives, eurodiline derivatives Layer is used.
  • the light emitting layer may be a white light emitting layer in which a red light emitting layer, a green light emitting layer, and a blue light emitting layer are laminated, or may have a tandem structure in which a plurality of light emitting layers are laminated through a connection layer. good. Further, the light emitting layer can be an electron transporting light emitting layer that also serves as an electron transporting layer, and may be a hole transporting light emitting layer.
  • the electron transport layer is for transporting electrons injected from the transparent electrode 104 (also referred to as a cathode) to the light emitting layer.
  • the material for the electron transport layer include quinoline, perylene, phenanthroline, bisstyryl, pyrazine, triazole, oxazole, oxadiazole, fluorenone, and derivatives or metal complexes thereof.
  • the light-emitting layer is not limited to such a layer structure, and it is sufficient that at least the light-emitting layer and the electron transport layer are provided in contact with the light-emitting layer. Can do.
  • the light emitting layer may be provided in the organic EL element B as a hole transporting light emitting layer, an electron transporting light emitting layer, or a charge transporting light emitting layer.
  • each layer constituting the organic light emitting layer 103 for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer may have a laminated structure including a plurality of layers.
  • a transparent electrode 104 (also referred to as a cathode) is provided on the organic light emitting layer 103 having such a configuration.
  • the transparent electrode 104 (also referred to as a cathode) is formed using a material having a small work function and good light transmittance.
  • a material having a small work function and good light transmittance examples include lithium oxide (Li 2 O) which is an oxide of lithium (Li), cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) which is a composite oxide of cesium (Cs), and further Mixtures of oxides and composite oxides can be used.
  • the transparent electrode 104 (also referred to as a cathode) is not limited to such a material, and examples thereof include alkaline earth metals such as calcium (Ca) and barium (Ba), alkali metals such as lithium and cesium, Furthermore, metals having a small work function such as indium (In) and magnesium (Mg), and oxides and composite oxides and fluorides of these metals alone or these metals and oxides and composite oxides. Alternatively, it may be used as a fluoride mixture or alloy with increased stability.
  • a ⁇ / 4 retardation film 3 was produced according to the following method.
  • a mixed solution of 300 g of acetic acid and 100 g of water was added dropwise over 20 minutes to hydrolyze excess anhydride. While maintaining the temperature of the reaction solution at 40 ° C., 900 g of acetic acid and 300 g of water were added and stirred for 1 hour. Next, the mixture was added to an aqueous solution containing 20 g of magnesium acetate, stirred for a while, filtered and dried to obtain cellulose acylate.
  • the obtained cellulose acylate had a total acyl group substitution degree of 2.6, a propionyl group (carbon number 3) substitution degree of 0.7, an acetyl group substitution degree of 1.9, and a weight average molecular weight of 220,000.
  • the total acyl group substitution degree and the substitution degree of propionyl group (3 carbon atoms) were measured in accordance with ASTM D-817-91.
  • HPLC-MS measurement conditions are as follows.
  • Fine particle additive solution 1 The fine particle dispersion 1 prepared above was slowly added to the dissolution tank containing methylene chloride with sufficient stirring. Further, the particles were dispersed by an attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. This was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive solution 1.
  • methylene chloride and ethanol were added to the pressure dissolution tank as solvents.
  • the prepared cellulose acylate was charged into a pressure dissolution tank containing a solvent while stirring. This was completely dissolved while heating and stirring.
  • Azumi Filter Paper No. The main dope was prepared by filtration using 244.
  • the solvent was evaporated until the amount of residual solvent in the cast (cast) film reached 75% by mass, and then peeled off from the stainless steel belt support.
  • the peeled cellulose ester film was stretched in the width direction using a tenter while applying heat. Next, drying was completed while transporting the drying zone with a large number of rollers, and the ends sandwiched between tenter clips were slit and wound with a laser cutter. Subsequently, the obtained film was diagonally stretched to a stretch ratio of 2.0 times under the condition of 185 ° C. to obtain a ⁇ / 4 retardation film 3.
  • the in-plane retardation Ro (550) of the obtained ⁇ / 4 retardation film 3 was 138 nm.
  • the KC4UA film was immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried to saponify the side to be bonded to the polarizer.
  • the surface of the prepared ⁇ / 4 retardation film 1 was subjected to corona discharge treatment.
  • the prepared coating liquid for forming the layer A1 is applied to the corona discharge-treated surface of the ⁇ / 4 retardation film 1 with a bar coater so that the film thickness after curing is about 3.0 ⁇ m. Formed.
  • the integrated light quantity is 750 mJ using an ultraviolet irradiation device with a belt conveyor (the lamp uses a D bulb manufactured by Fusion UV Systems).
  • the layer A1 was cured by irradiating ultraviolet rays so as to be / cm 2, and the circularly polarizing plate 1 was obtained.
  • Circularly polarizing plates 2 to 15 were produced in the same manner except that the storage elastic modulus shown in Table 1 was changed.
  • Circular Polarizing Plate 16 In the production of the circularly polarizing plate 10, a circularly polarizing plate 16 was produced in the same manner except that the layer B1 was formed between the protective film and the polarizer.
  • the coating liquid for forming the layer A3 is barized so that the film thickness after curing is about 3 ⁇ m in the same manner as the circular polarizing plate 10. Coating was performed with a coater, and then the layer A3 was formed by irradiating and curing ultraviolet rays so that the integrated light amount was 1200 mJ / cm 2 . The obtained layer A3 was bonded to the polarizer side of the produced polarizing plate to produce a polarizing plate.
  • the above-prepared coating solution for forming the layer B1 is applied to the corona discharge treated surface of KC4UA with a bar coater so that the film thickness after curing is about 3 ⁇ m, so that the integrated light amount becomes 1200 mJ / cm 2.
  • the layer B1 was formed by irradiating and curing ultraviolet rays.
  • a circularly polarizing plate 16 was produced by pasting the obtained layer B1 on the polarizer side of the produced polarizing plate.
  • ⁇ Composition of coating liquid for forming layer B2> 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate 60 parts by mass Epolide GT-301 (Daicel Chemical Industries alicyclic epoxy resin) 25 parts by mass 1,4-butanediol diglycidyl ether 15 parts by mass Triarylsulfonium hexafluorophosphate 2.70 parts by mass 9,10-dibutoxyanthracene 0.1 parts by mass 1,4-diethoxynaphthalene 2.0 parts by mass
  • ⁇ Ultraviolet irradiation conditions> Using an ultraviolet irradiation device with a belt conveyor (the lamp uses a D bulb manufactured by Fusion UV Systems, Inc.), the layer was irradiated with ultraviolet rays so as to have an integrated light amount of 900 mJ / cm 2 and cured to form layer B2.
  • ⁇ Composition of coating solution for forming layer B3> 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-Epoxycyclohexanecarboxylate 63 parts by mass Epolide GT-301 (Daicel Chemical Industries alicyclic epoxy resin) 22 parts by mass 1,4-butanediol diglycidyl ether 15 parts by mass Triarylsulfonium hexafluorophosphate 2.40 parts by mass 9,10-dibutoxyanthracene 0.1 parts by mass 1,4-diethoxynaphthalene 2.0 parts by mass ⁇ Ultraviolet irradiation conditions> Using an ultraviolet irradiation device with a belt conveyor (the lamp uses a D bulb manufactured by Fusion UV Systems, Inc.), the layer B3 was formed by irradiating it with ultraviolet rays so that the integrated light amount became 800 mJ / cm 2 .
  • each of the produced single films was cut into a size of 3 cm ⁇ 1 cm, and the obtained layer A or layer B was obtained using a dynamic viscoelasticity measuring device DVA-220 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.
  • the single film was gripped at an interval of 2 cm between the left and right grips so that the long side was in the pulling direction, and the storage elastic modulus at 25 ° C. was determined.
  • a protective film having a single layer or a protective layer B is conditioned at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 55% for 24 hours.
  • the distance Lp (20 ° C.) was accurately measured.
  • the distance Lp (80 ° C.) marked with a cutter at an interval of about 10 cm on each of the width and the length is accurate.
  • the dimensional change rate (absolute value) A of the protective film was measured by the following formula (2).
  • the spectral absorption characteristics of the layer A single layer were measured according to the following method.
  • the layer A1 forming coating solution to the layer A6 forming coating solution used for the production of the circularly polarizing plates 1 to 3 and 7 to 20 were used as release films, respectively, as a release film made of polyethylene terephthalate having a thickness of 38 ⁇ m (manufactured by Lintec Corporation)
  • a release film made of polyethylene terephthalate having a thickness of 38 ⁇ m manufactured by Lintec Corporation
  • coating was performed with a bar coater so that the film thickness after curing was about 3 ⁇ m, and then ultraviolet rays were irradiated and cured so that the integrated light amount was 1200 mJ / cm 2. Formed.
  • the formed layer A was peeled from the polyethylene terephthalate release film to obtain a single layer A film.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 200 nm to 800 nm was measured using a spectrophotometer U-4000 type manufactured by Hitachi, Ltd., and the maximum absorption wavelength (in the ultraviolet region of 200 to 400 nm) ( As a result of confirming the presence or absence of ( ⁇ max), it was confirmed that all layers A had a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 200 to 400 nm.
  • a reflective electrode made of chromium is formed on a transparent glass substrate 1a
  • ITO is formed as a metal electrode 2a (anode) on the reflective electrode
  • poly (3,4) is formed as a hole transport layer on the anode.
  • -Ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) was formed by sputtering to a thickness of 80 nm, and then a shadow mask was used on the hole transport layer, and as shown in FIG. 3aG and 3aB were formed with a film thickness of 100 nm.
  • red light emitting layer 3aR tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum (Alq 3 ) as a host and a light emitting compound [4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6 (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran] ( DCM) were co-evaporated (mass ratio 99: 1) to form a thickness of 100 nm.
  • the green light emitting layer 3aG was formed to a thickness of 100 nm by co-evaporating Alq 3 as a host and the light emitting compound coumarin 6 (mass ratio 99: 1).
  • the blue light emitting layer 3aB was formed with a thickness of 100 nm by co-evaporating BAlq and a light emitting compound Perylene as a host (mass ratio 90:10).
  • calcium is deposited to a thickness of 4 nm by vacuum deposition as a first cathode having a low work function so that electrons can be efficiently injected onto the light emitting layer, and as a second cathode on the first cathode.
  • Aluminum was formed with a thickness of 2 nm.
  • the aluminum used as the second cathode has a role to prevent calcium as the first cathode from being chemically altered when the transparent electrode 4a formed thereon is formed by sputtering. .
  • an organic light emitting layer was obtained.
  • a transparent conductive film was formed to a thickness of 80 nm on the cathode by sputtering.
  • ITO was used as the transparent conductive film.
  • 200 nm of silicon nitride was deposited on the transparent conductive film by the CVD method to form the insulating film 5a.
  • the light emitting area of the produced organic EL element was 1296 mm ⁇ 784 mm. Further, the front luminance when a DC voltage of 6 V was applied to the organic EL element was 1200 cd / m 2 .
  • the front luminance is measured using a spectral radiance meter CS-1000 manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd. with the front luminance at 2 ° C. and the optical axis of the spectral radiance meter aligned with the normal from the light emitting surface.
  • the visible light wavelength range of 430 to 480 nm was measured, and the integrated intensity was taken.
  • the visibility evaluation is performed by 10 persons, and the visibility in the condition A (storage at normal temperature and humidity) and the visibility in the condition B after storage at high temperature and high humidity are compared. If it is equivalent to the visibility in Condition A (stored at normal temperature and normal humidity), it is “3 points”, and if it is judged that the visibility is slightly lowered, “2 points”, the visibility is slightly lowered. “1 point” when it was determined, and “0 point” when it was determined that the visibility was clearly lowered. The total score of 10 evaluation scores was obtained, and the visibility in a high temperature and high humidity environment was determined according to the following evaluation rank.
  • Total score is 27 or more ⁇ : Total score is 24 or more and 26 or less ⁇ : Total score is 18 or more and 23 or less ⁇ : Total score is 17 or less [Durability (Evaluation of property: forced deterioration test)
  • Each of the produced organic EL display devices was stored at 20 ° C. for 10 minutes in a dry environment (relative humidity of 20% or less) using a temperature impact tester, and then stored at 50 ° C. for 10 minutes (this is 1 After the forced deterioration test for 1000 cycles), the image display unevenness when taken out from the temperature impact tester and displayed in white is compared with the white display image before the forced deterioration test, and the following is observed.
  • Durability was evaluated according to the criteria of
  • A The organic EL display device subjected to the forced deterioration treatment has extremely good flatness and no warping is observed.
  • The organic EL display device subjected to the forced deterioration treatment has excellent flatness and has no warpage. O: Almost no occurrence
  • The organic EL display device subjected to the forced deterioration treatment is somewhat acceptable in quality although the occurrence of slight warping is recognized.
  • In the organic EL display device subjected to the forced deterioration treatment The occurrence of a strong warp is recognized, but the quality is a problem in practical use. Table 1 shows the results obtained as described above.
  • the organic EL display device using the circularly polarizing plate having the configuration defined in the present invention has a higher visibility and durability (in a high-temperature and high-humidity environment) than the comparative example. It can be seen that it has excellent effects on stability and panel deterioration resistance (flatness).
  • the organic electroluminescence display device of the present invention is excellent in visibility, durability (image unevenness resistance) and panel deterioration resistance (flatness) when stored for a long period of time in a high-temperature and high-humidity environment. It can be suitably used for various light sources such as a light source, a backlight for a liquid crystal display, a backlight for a liquid crystal projector, and a display device.

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Abstract

 本発明の課題は、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際の視認性、耐久性(画像ムラ耐性)及びパネル劣化耐性(平面性)に優れた、λ/4位相差フィルムを有する円偏光板と、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することである。この有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、視認側から、保護フィルム、偏光子、λ/4位相差フィルム及び有機エレクトロルミネッセンス素子をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、該λ/4位相差フィルムの少なくとも一方の面が、貯蔵弾性率が100MPa以上、500MPa以下である層Aを有することを特徴とする。

Description

有機エレクトロルミネッセンス表示装置及び円偏光板
 本発明は、λ/4位相差フィルムを有する円偏光板と、該円偏光板と有機エレクトロルミネッセンス素子とを備える有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関するものである。
 電極間に発光層を設け、これに電圧を印加して発光を生じる有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子と略記する。)が、平面型照明、光ファイバー用光源、液晶ディスプレイ用バックライト、液晶プロジェクタ用バックライト、ディスプレイ装置等の各種光源として盛んに研究、開発が進められている。有機EL素子は、特に、上記利用分野において、発光効率、低電圧駆動、軽量、低コストという点で優れた特性を発現するため、近年極めて注目を浴びている発光素子である。
 有機EL素子は、陰極から電子を、陽極から正孔を注入し、両者が発光層で再結合することにより、発光層の発光特性に対応した可視光の発光を生じさせるものである。
 陽極には、透明導電性材料の中では最も電気伝導度が高く、比較的仕事関数が大きく、高い正孔注入効率が得られるという点から、主に、酸化インジウムスズ(以降、ITOと略記する)が使用される。
 一方、陰極には、通常金属電極が使用されるが、電子注入効率を考慮し、仕事関数の観点から、主には、Mg、Mg/Ag、Mg/In、Al、Li/Al等の材料が使用される。
 これらの金属材料は、光反射率が高く、電極(陰極)としての機能の他に、発光層で発光した光を反射し、出射光量(発光輝度)を高める機能も担っている。すなわち、陰極方向に発光した光は、陰極である金属材料表面で鏡面反射し、透明なITO電極(陽極)から出射光として取り出されることになる。
 しかしながら、このような構造を有する有機EL素子は、陰極が光反射性の強い鏡面となっているため、発光していない状態では外光反射が著しく目立つことになる。
 即ち、室内照明の映り込みなどが激しく、明所では黒色が表現できなくなり、ディスプレイ装置用の光源として使用するには、明室コントラストが極端に低いという問題点を有する。
 上記のような外光反射を抑制する目的で、例えば、特開平8-321381号公報には、円偏光素子(円偏光板ともいう)を使用する方法が開示されている。この円偏光板は、一般的には、視認側から、保護フィルム、偏光子、λ/4位相差フィルムから構成されている。
 円偏光板で用いられるλ/4位相差フィルムは、一般的な大型の液晶表示装置で用いられている位相差フィルムとは異なり、発現する位相差が高いため、薄膜で、かつλ/4を達成するためには高倍率での延伸が必要となる。しかしながら、本発明者等が検討を進めた結果、このような高倍延伸で作製したλ/4位相差フィルムは、保存される環境の温湿度条件や有機溶媒等の影響を受けやすくなり、そのため、例えば、高温高湿環境で保管された際に、寸法変化が大きくなることが判明した。
 そのような特性を有するλ/4位相差フィルムを円偏光板に組み入れた場合、保護フィルムとλ/4位相差フィルムとの寸法変化率の差が大きくなり、特に、寸法変化を起こしやすい環境下で保管した場合には、円偏光板が大きくカールすることにより、反りの発生や外光反射の抑制効果の低減を招く結果となっている。従来でも、液晶表示装置分野においても偏光板は用いられていたが、液晶表示装置では、二枚の偏光板を液晶セルの両面に貼合するため、カール影響が相殺され、上記のような課題が大きく顕在化することはなかった。
 しかし、有機エレクトロルミネッセンス表示装置では、円偏光板は視認側に1枚しか使用していないため、円偏光板自身のカール特性が有機エレクトロルミネッセンス表示装置の反りに大きく影響することになる。特に、湿度、温度の環境変化が大きな条件下で繰り返し使用した場合には、有機エレクトロルミネッセンス表示装置劣化の大きな原因となることが判明した。
 上記のような課題に対し、従来、いくつかの方法が開示されている。例えば、偏光分離フィルムと1/4波長板とを応力緩和性に優れた粘着層を介して接着させた積層構造を有する楕円偏光素子が開示されている(例えば、特許文献1、2参照。)。ここで開示されている粘着層は、主にはアクリル系重合体を用いて構成された緩和弾性率が0.2~10MPaの範囲にある層であり、熱により積層体内部で発生する内部応力緩和による光弾性変形を防止することにより、光の反射ロスを少なくし、光の使用効率を高めることを目的としたものである。
 しかしながら、上記特許文献1及び特許文献2で提案されている構成を、円偏光板あるいはそれを有機エレクトロルミネッセンス表示装置に適用して、高温高湿環境下で保存した後に、視認性を確認した結果、円偏光板を構成するλ/4位相差フィルムの収縮と保護フィルムの収縮の双方の影響により、外光反射防止能が大きく変動することが判明した。これは、応力緩和する粘着層は、収縮する層の応力をλ/4位相差フィルムに伝えにくい効果は発現するものの、λ/4位相差フィルム自体の温湿度変動における寸法変化を抑制する効果は弱いためであると考察している。
 一方、直線偏光板、第一の粘着層、位相差板、第二の粘着層、光学補償板(液晶層)、第三の粘着層がこの順で積層され、第二の粘着層の貯蔵弾性率が、第三の粘着層の貯蔵弾性率より大きい楕円偏光板が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。特許文献3で開示されている方法によれば、薄膜で、冷熱衝撃試験におけるクラックの発生が抑制され、かつ直線偏光板の収縮による皺の発生が抑制された楕円偏光板を提供できるものであるが、λ/4位相差フィルムを有する円偏光板あるいはそれを有機エレクトロルミネッセンス表示装置に適用して、λ/4位相差フィルムを有する円偏光板特有の課題である高温高湿環境下で保存した後の色調安定性や視認性に対する記載や示唆は全く認められない。
 一方、有機エレクトロルミネッセンス素子は、紫外線の影響を受けることにより劣化しやすい特性を有しており、円偏光板を構成する保護フィルムから有機エレクトロルミネッセンス素子表面の間のいずれかの位置で高い紫外線吸収能を付与させることが望ましい。
 しかしながら、例えば、高い紫外線吸収能を付与させるため、保護フィルムへの紫外線吸収剤の添加量を増やすと、ヘイズが上昇し、ブリードアウト等の問題を引き起こすことになる。加えて、保護フィルム上に表面加工層を塗工する際、保護フィルム中で過剰に存在する紫外線吸収剤が溶出を起こす懸念がある。
 また、λ/4位相差フィルムでは、現在、ポリカーボネート系樹脂やシクロオレフィン系樹脂が用いられているが、紫外線吸収剤の多くは、これらの樹脂に対し非相溶であるため、ブリードアウトを起こし、その添加により、λ/4位相差フィルムの光学特性を著しく劣化させることになる。
 上記課題を踏まえ、高倍延伸することにより作製したλ/4位相差フィルムを用い、特に、高温高湿環境下で長期間にわたり保存された際の色調安定性、寸法安定性、カールに伴うパネルの反り耐性、外光反射抑止性能に優れた円偏光板及びそれを組み入れた有機エレクトロルミネッセンス表示装置の開発が望まれている。
特開平11-2722号公報 特開平11-52133号公報 特開2008-165199号公報
 本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その課題は、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際の視認性、耐久性(画像ムラ耐性)及びパネル劣化耐性(平面性)に優れた円偏光板と、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することにある。
 本発明者は、上記課題に対して鋭意検討した結果、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際の視認性、耐久性(画像ムラ耐性)及びパネル劣化耐性(平面性)に優れた有機エレクトロルミネッセンス表示装置としては、視認側から、保護フィルム、偏光子、λ/4位相差フィルム及び有機エレクトロルミネッセンス素子をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、該λ/4位相差フィルムの少なくとも一方の面が、貯蔵弾性率が100~500MPaの範囲内にある層Aを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置により、実現することができたものであります。
 具体的には、本発明の上記課題は、以下の手段により解決される。
 1.視認側から、保護フィルム、偏光子、λ/4位相差フィルム及び有機エレクトロルミネッセンス素子をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、該λ/4位相差フィルムの少なくとも一方の面が、貯蔵弾性率が100~500MPaの範囲内である層Aを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
 2.前記保護フィルムと、前記層Aを有するλ/4位相差フィルムとの下記式(1)で規定する寸法変化率差C(%)が、0.1~10.0%の範囲内であることを特徴とする第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
 式(1)
   寸法変化率差C=|{(Lp(80℃)-Lp(20℃))/Lp(20℃)}×100|-|{(Lq(80℃)-Lq(20℃))/Lq(20℃)}×100|(%)
(式中、Lp(20℃)は保護フィルム単層の20℃における基準寸法であり、Lp(80℃)は保護フィルム単層の該Lp(20℃)の80℃における寸法を表す。Lq(20℃)は層Aを有するλ/4位相差フィルムの20℃における基準寸法であり、Lq(80℃)は層Aを有するλ/4位相差フィルムの該Lq(20℃)の80℃における寸法を表す。)
 3.前記層Aが前記偏光子と前記λ/4位相差フィルムとの間に有し、かつ前記保護フィルムと前記偏光子との間に層Bを有し、該層Aの貯蔵弾性率を貯蔵弾性率Aとし、該層Bの貯蔵弾性率を貯蔵弾性率Bとしたとき、貯蔵弾性率A>貯蔵弾性率Bの関係を満たすことを特徴とする第1項又は第2項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
 4.前記層Aが、波長200~400nmの領域で、吸収極大値を有することを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
 5.前記層Aが、紫外線硬化性樹脂を含有することを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
 6.少なくとも保護フィルム、偏光子及びλ/4位相差フィルムをこの順に有する円偏光板であって、該λ/4位相差フィルムの少なくとも一方の面が、貯蔵弾性率が100~500MPaの範囲内である層Aを有することを特徴とする円偏光板。
 7.前記保護フィルムと、前記層Aを有するλ/4位相差フィルムとの下記式(1)で規定する寸法変化率差C(%)が、0.1~10.0%の範囲内であることを特徴とする第6項に記載の円偏光板。
 式(1)
   寸法変化率差C=|{(Lp(80℃)-Lp(20℃))/Lp(20℃)}×100|-|{(Lq(80℃)-Lq(20℃))/Lq(20℃)}×100|(%)
(式中、Lp(20℃)は保護フィルム単層の20℃における基準寸法であり、Lp(80℃)は保護フィルム単層の該Lp(20℃)の80℃における寸法を表す。Lq(20℃)は層Aを有するλ/4位相差フィルム単層の20℃における基準寸法であり、Lq(80℃)は層Aを有するλ/4位相差フィルム単層の該Lq(20℃)の80℃における寸法を表す。)
 8.前記層Aが前記偏光子と前記λ/4位相差フィルムとの間に有し、かつ前記保護フィルムと前記偏光子との間に層Bを有し、該層Aの貯蔵弾性率を貯蔵弾性率Aとし、該層Bの貯蔵弾性率を貯蔵弾性率Bとしたとき、貯蔵弾性率A>貯蔵弾性率Bの関係を満たすことを特徴とする第6項又は第7項に記載の円偏光板。
 9.前記層Aが、波長200~400nmの領域で、吸収極大値を有することを特徴とする第6項から第8項までのいずれか一項に記載の円偏光板。
 10.前記層Aが、紫外線硬化性樹脂を有することを特徴とする第6項から第9項までのいずれか一項に記載の円偏光板。
 本発明により、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際の視認性、耐久性(画像ムラ耐性)及びパネル劣化耐性(平面性)に優れた、λ/4位相差フィルムを備えた円偏光板と、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の構成の一例を示す概略断面図 本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の他の構成の一例を示す概略断面図 本発明に係るλ/4位相差フィルムの製造に用いることができる斜め延伸可能なテンターの一例を示す模式図 本発明に係るλ/4位相差フィルムの製造に用いることができる斜め延伸可能なテンターの他の一例を示す模式図 図3Aで示す斜め延伸テンターにおける延伸方向の一例について説明する模式図 図3Bで示す斜め延伸テンターにおける延伸方向の一例について説明する模式図 本発明の実施形態に係る製造方法の一例(長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例)を示す概略図 本発明の実施形態に係る製造方法の他の一例(長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例)を示す概略図 本発明の実施形態に係る製造方法の他の一例(長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例)を示す概略図 本発明の実施形態に係る製造方法の一例(長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例)を示す概略図 本発明の実施形態に係る製造方法の他の一例(長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例)を示す概略図 実施例で作製した有機エレクトロルミネッセンス表示装置の構成を示す概略断面図
 本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、視認側から、保護フィルム、偏光子、λ/4位相差フィルム及び有機エレクトロルミネッセンス素子をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、該λ/4位相差フィルムの少なくとも一方の面に、貯蔵弾性率が100~500MPaの範囲内にである層Aを有することを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項5に係る発明に共通する技術的特徴である。また、本発明の円偏光板は、少なくとも保護フィルム、偏光子及びλ/4位相差フィルムをこの順に有する円偏光板であって、該λ/4位相差フィルムの少なくとも一方の面が、貯蔵弾性率が100~500MPaの範囲内である層Aを有することを特徴とする。この特徴は、請求項6から請求項10に係る発明に共通する技術的特徴である。
 以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
 請求項1に係る本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置(以下、有機EL表示装置ともいう)、あるいは請求項6に係る円偏光板は、視認側から、保護フィルム、偏光子、λ/4位相差フィルム及び有機エレクトロルミネッセンス素子をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置、あるいは円偏光板であって、該λ/4位相差フィルムの少なくとも一方の面が、貯蔵弾性率が100~500MPaの範囲内にある層Aを有することを特徴とし、係る構成によって、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際の視認性、耐久性(画像ムラ耐性)及びパネル劣化耐性(平面性)に優れた、λ/4位相差フィルムを備えた円偏光板と、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供するものである。
 本発明で規定する上記構成により、本発明の課題を解決することができた理由としては、以下のように推測している。
 すなわち、視認側から、保護フィルム、偏光子、λ/4位相差フィルム及び有機エレクトロルミネッセンス素子をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置で、該λ/4位相差フィルムの少なくとも一方の面が、貯蔵弾性率が100~500MPaの範囲内にある層Aを設けることにより、環境条件によって変動するλ/4位相差フィルムの寸法や、位相差の変化量を抑制することができ、その結果、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際でも、円偏光板の色調変動を低く抑え、パネルの反りが抑制され、表示装置の視認性(外光反射抑制性)及び紫外線耐性に優れた、λ/4位相差フィルムを備えた円偏光板と、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置を得ることができたものである。
 請求項2及び請求項7に係る発明では、前記保護フィルムと、前記層Aを有するλ/4位相差フィルムとの寸法変化率(%)の差Cが、0.1~10.0%の範囲内にあることを特徴とする。
 保護フィルムと、層Aを有するλ/4位相差フィルムとの寸法変化率(%)の差Cを上記で規定する範囲内とすることにより、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際、円偏光板を構成する保護フィルムと、層Aを有するλ/4位相差フィルムとの寸法変化率が大きく乖離することなく、安定した平面性(カール特性)を得ることができるものである。
 請求項3及び請求項8に係る発明では、層Aを偏光子とλ/4位相差フィルムとの間に設け、更に保護フィルムと前記偏光子との間に層Bを有し、該層Aの貯蔵弾性率を貯蔵弾性率Aとし、該層Bの貯蔵弾性率を貯蔵弾性率Bとしたとき、貯蔵弾性率A>貯蔵弾性率Bの関係を満たすことを特徴とする。
 円偏光板に、貯蔵弾性率の異なる層A及び層Bを所定の位置に配置することにより、構成層間における応力緩和を適切に行うことができ、その結果、パネル等の過度の反りを低減させることができる。
 請求項4及び請求項9に係る発明では、層Aが、波長200~400nmの範囲の紫外線領域で、吸収極大値を有することを特徴とする。
 層Aにこのような紫外線吸収能を付与させることにより、視認側から入射する有害な紫外線の有機エレクトロルミネッセンス素子への到達を抑制し、優れた耐光性を得ることができる。
 また、請求項5及び請求項10に係る発明では、層Aを構成する樹脂の少なくとも1種が、紫外線硬化性樹脂であることを特徴とする。
 層Aを構成する樹脂として、紫外線硬化性樹脂を適用することにより、所望の貯蔵弾性率を備えた層を形成することができる。
 《有機エレクトロルミネッセンス表示装置》
 はじめに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置を構成の概要について説明する。
 図1は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の構成の一例を示す概断面図である。
 図1に記載のガラスやポリイミド等を用いた基板101上に、順に金属電極102、有機発光層103、透明電極(ITO等)104、絶縁層105、封止層106、フィルム107(省略可)を有する有機EL素子B上に、偏光子109をλ/4位相差フィルム108と保護フィルム110(偏光板保護フィルムともいう)によって挟持した円偏光板Cを設けて、有機EL表示装置Aを構成する。更に、該保護フィルム110は、その上に表面反射防止層111を有していてもよい。上記有機EL素子Bの厚さは、基板101を除いて1μm程度である。
 本発明の円偏光板Cにおいては、上記構成に加えて、λ/4位相差フィルム108の少なくとも一方の面側に、貯蔵弾性率が100~500MPaの範囲内にある層A(112)を設けることを特徴とし、特に好ましくは、図1に示すように、偏光子109とλ/4位相差フィルム108との間に設けることが好ましい。更には、本発明に係る層A(112)は、波長200~400nmの紫外線領域でλmaxを有する特性を備えていることが好ましい。
 また、本発明の円偏光板を構成する各層間の受ける応力を緩和する観点から、更に、保護フィルム110と偏光子109との間に、層Bを設けることが好ましい態様である。
 図2は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の他の構成の一例で、本発明に係る層A(112)と共に、層B(113)を設けた構成を示しており、円偏光板Cの構成としては、偏光子109とλ/4位相差フィルム108との間に層A(112)を設け、更に保護フィルム110と偏光子109との間に、層B(113)を設けた構成を示してある。このような構成において、層A(112)の貯蔵弾性率を貯蔵弾性率Aとし、層B(113)の貯蔵弾性率を貯蔵弾性率Bとしたとき、各層の貯蔵弾性率の関係が、貯蔵弾性率A>貯蔵弾性率Bとなっていることが、各層の受ける応力を効率的に緩和させる観点から好ましい。
 一般に、有機EL表示装置は、透明基板上に金属電極と有機発光層と透明電極とを順に積層して発光体である素子(有機EL素子)を形成している。ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。なお、有機EL素子の各構成要件の詳細については、後述する。
 有機EL表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
 有機EL表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常酸化インジウムスズ(ITO)などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常、Mg-Ag、Al-Liなどの金属電極を用いている。
 このような構成の有機EL表示装置において、有機発光層は、厚さ10nm程度ときわめて薄い膜で形成されている。このため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機EL表示装置の表示面が鏡面のように見える。
 電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機EL素子を含む有機EL表示装置において、透明電極の表面側(視認側)に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設けることができる。
 位相差板及び偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、本発明で規定するように、位相差板をλ/4位相差フィルムで構成し、かつ偏光板と位相差板との偏光方向のなす角をπ/4に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
 すなわち、この有機EL表示装置に入射する外部光は、偏光板により直線偏光成分のみが透過し、この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、特に、本発明のように、位相差板をλ/4位相差フィルムとし、かつ偏光板と位相差板との偏光方向のなす角がπ/4のときには円偏光となる。
 この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相差板に再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
 《円偏光板の構成》
 以下に、本発明の円偏光板の各構成要素の詳細について説明する。
 〔円偏光板〕
 本発明の円偏光板は、少なくとも保護フィルム、偏光子及びλ/4位相差フィルムがこの順で構成され、λ/4位相差フィルムの少なくとも一方の面に、貯蔵弾性率が100~500MPaの範囲にある層Aを有することを特徴とする。このような構成からなる円偏光板を、有機EL表示装置に使用することにより、有機EL発光体の金属電極の鏡面反射を遮蔽することができる。
 また、本発明の円偏光板では、斜め延伸することによって、遅相軸の角度(即ち配向角θ)を長手方向に対して「実質的に45°」とし、長尺状の斜め延伸されたλ/4位相差フィルムをロールtoロールで貼合した長尺状の円偏光板であることが好ましい。
 本発明の有機EL表示装置では、紫外線による劣化を防止するために、本発明の円偏光板が紫外線吸収機能を備えていることが好ましい。視認側の保護フィルムが紫外線吸収機能を備えていると、偏光子と有機EL素子の両方を紫外線から保護できて好ましいが、更に本発明に係る層Aが紫外線吸収機能を備えていると、より有機EL素子の劣化を抑制できる観点から好ましい。
 本発明の円偏光板は、偏光子としてヨウ素、又は二色性染料をドープしたポリビニルアルコールを延伸したものを使用し、(λ/4位相差フィルム)/偏光子/保護フィルムの構成で貼合して製造することができる。
 また、本発明の円偏光板は、更に該円偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において円偏光板を保護する目的で用いられる。
 〔寸法変化率C値〕
 本発明の円偏光板においては、後述する保護フィルムと、層Aを有するλ/4位相差フィルムとの下記式(1)で規定する寸法変化率差C(%)が、0.1~10.0%の範囲内であることが好ましい。
 式(1)
   寸法変化率差C=|{(Lp(80℃)-Lp(20℃))/Lp(20℃)}×100|-|{(Lq(80℃)-Lq(20℃))/Lq(20℃)}×100|(%)
 上記式(1)において、Lp(20℃)は保護フィルム単層の20℃における基準寸法であり、Lp(80℃)は保護フィルム単層の該Lp(20℃)の80℃における寸法を表す。Lq(20℃)は層Aを有するλ/4位相差フィルムの20℃における基準寸法であり、Lq(80℃)は層Aを有するλ/4位相差フィルムの該Lq(20℃)の80℃における寸法を表す。
 具体的には、下記の方法に従って測定して求めることができる。
 保護フィルム単層を、温度20℃、相対湿度55%に調湿された環境下で24時間調湿した後、幅手、長手それぞれに約10cm間隔にカッターにより目印をつけ、その距離Lp(20℃)を正確に測定した。次に、温度80℃、相対湿度55%に調湿された環境下で24時間保管した後、上記幅手、長手それぞれに約10cm間隔にカッターにより目印をつけた距離Lp(80℃)を正確に測定し、下式(2)により、保護フィルムの寸法変化率(絶対値)Aを測定した。
 式(2)
   保護フィルムの寸法変化率A=|{(Lp(80℃)-Lp(20℃))/Lp(20℃)}×100|(%)
 次いで、λ/4位相差フィルム上に層Aを形成した試料についても、上記と同様の方法で、温度20℃、相対湿度55%に調湿された環境下で24時間調湿した後の基準寸法であるLq(20℃)と、温度80℃、相対湿度55%に調湿された環境下で24時間保管した後の距離Lq(80℃)を正確に測定し、下式(3)により、層Aを有するλ/4位相差フィルムの寸法変化率(絶対値)Bを測定した。
 式(3)
   層Aを有するλ/4位相差フィルムの寸法変化率B=|{(Lq80℃)-Lq(20℃))/Lq(20℃)}×100|(%)
 上記測定した保護フィルムの寸法変化率Aと層Aを有するλ/4位相差フィルムの寸法変化率Bとの寸法変化率差を前記式(1)に従って求め、これを寸法変化率差C(%)とした。
 本発明の円偏光板を構成する保護フィルムと、層Aを有するλ/4位相差フィルムとの寸法変化率差Cを、0.1~10.0%の範囲内とすること、すなわち、高温環境下で保管された際の保護フィルムと層Aを有するλ/4位相差フィルムとの寸法変化率の差を小さくすることにより、寸法変化率の違いによるパネルの反りや、伸縮によるλ/4位相差フィルムの平面性を維持することができ、その結果、高温高湿環境に長期間晒された後でも、優れた外光反射抑制性(視認性)を維持することができる。
 本発明において規定する保護フィルムと、層Aを有するλ/4位相差フィルムとの寸法変化率差Cを、0.1~10.0%の範囲内に調整する手段としては、特に制限は無いが、保護フィルムを構成する材料の選択、λ/4位相差フィルムを構成する材料の選択と、それぞれのフィルムの寸法変化率を基にして、その寸法変化率差を低減するため、λ/4位相差フィルム上に形成する層Aの貯蔵弾性率を最適化することにより達成することができる。
 〔保護フィルム〕
 本発明に係る保護フィルム(図1に記載の110)を構成する材料としては、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン(ポリエーテルスルホンも含む)系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム又はアクリルフィルム等を挙げることができる。
 これらのうち、セルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタックKC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC4UE、KC4UA、KC6UA及びKC12UR(以上、コニカミノルタアドバンストレイヤー(株)製))、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、本発明においては、セルロースエステルフィルムが光学特性、生産性、コスト面から好ましい。
 また、3D(立体)画像表示用の有機EL表示装置を作製する場合には、偏光子の両面にλ/4位相差フィルムを配置することが、表示画像の品質向上に効果を発揮させることができるため、保護フィルムとして本発明に係るλ/4位相差フィルムを用いることも好ましい。その際、好ましくは保護フィルムの面内の最大弾性率となる方向が画像表示装置の画面の長手方向に対して35°~55°の方向にあり、かつ前記λ/4位相差フィルムの面内の最大弾性率の方向と平行にすることによって、パネルのたわみがなく、高品位な3D画像表示用の有機エレクトロルミネッセンス表示装置を得ることができる。
 〔偏光子〕
 図1に示した本発明の有機EL表示装置を構成する偏光子109としては、目的に応じて任意の適切な偏光子が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性ポリマーフィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらのなかでも、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性物質を吸着させて一軸延伸した偏光子が、偏光二色比が高く特に好ましい。これら偏光子の厚さは、特に制限されないが、一般的に、1~80μm程度である。
 ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着させて一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3~7倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いし、ヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。更に、染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗しても良い。
 ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することで、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄除去することができるだけでなく、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで、染色ムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
 〔λ/4位相差フィルム〕
 本発明の円偏光板に用いるλ/4位相差フィルムについて、その詳細を説明する。
 λ/4位相差フィルムとは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光(又は、円偏光を直線偏光)に変換する機能を有するものをいう。λ/4位相差フィルムは、所定の光の波長(通常、可視光領域)に対して、層の面内位相差値Roが該波長の約1/4となるように設計されている。
 本発明に係るλ/4位相差フィルムは、23℃、55%RH環境下で、波長450nmの光で測定した面内方向のリターデーションRo(450)が100~130nmの範囲内であり、波長550nmの光で測定した面内方向のリターデーションRo(550)が130~160nmの範囲内であり、かつ波長650nmの光で測定した面内方向のリターデーションRo(650)が155~175nmの範囲内であることが好ましい。
 本発明に係るλ/4位相差フィルムは、可視光線領域の波長の全ての光に対して1/4波長の位相差を与えるもの、即ち逆波長分散(Ro(450)<Ro(550)<Ro(650))を有するλ/4位相差フィルムであることが好ましい。正波長分散においてもλ/4位相差フィルムとλ/2板を積層することで、λ/4を達成することが可能だが、積層構成を採る場合には、厚み方向の位相差(Rt)上昇や軸ズレによる視認性低下が起こる。
 λ/4位相差フィルムの波長分散は、Ro(450)/Ro(650)比が1.00未満であり、好ましくは0.97以下、より好ましくは0.95以下である。特に、視認感度の高い緑から赤においてλ/4であることが好ましく、特には、Ro(550)/Ro(650)比が、0.80~0.90の範囲であることが好ましい。
 本発明でいうリターデーションRo(550)とは、下式(i)で表されるリターデーション値である。
 式(i)
   Ro=(n-n)×d
 式(i)において、nはフィルム面内における遅相軸x方向における屈折率、nはフィルム面内におけるx方向に直交するy方向における屈折率、dはフィルムの膜厚(nm)を表す。各屈折率は、23℃、55%RHの環境下において、測定波長550nmで測定する。
 同様に、リターデーションRo(650)は、波長650nmで測定した上記式(i)で表されるリターデーション値である。
 本発明で規定するRoは、自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、自動複屈折率計KOBRA-21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて、23℃、55%RHの環境下で、550nm、あるいは650nmでの複屈折率測定によりRoを算出することができる。
 λ/4位相差フィルムの遅相軸の角度と偏光子の透過軸との角度が実質的に45°になるように積層することにより、円偏光板が得られる。即ち、λ/4位相差フィルムと偏光子とがいずれも長尺状フィルムの形態であり、λ/4位相差フィルムの基材フィルムの長手方向に対する遅相軸の角度(即ち配向角θ)が「実質的に45°」であると、偏光フィルムの長手方向に平行な方向に透過軸、又は吸収軸がある偏光子と長手方向を合わせて積層貼合することで、生産性よく長尺状の円偏光板フィルムを形成することができる。
 従って、本発明に係るλ/4位相差フィルムにおいては、基材フィルムの長手方向に対する配向角θは「実質的に45°」であることが好ましい。本発明でいう「実質的に45°」とは、長手方向を基点として35~55°の範囲であることが好ましい。
 より詳細には、本発明に係るλ/4位相差フィルムの配向角θは、40~50°の範囲であることが好ましく、42~48°の範囲であることがより好ましく、43~47°の範囲であることが更に好ましく、44~46°の範囲であることが最も好ましい。
 (λ/4位相差フィルムの構成材料)
  本発明に係るλ/4位相差フィルムは、リターデーション発現性が高く、高いリターデーションを有する位相差フィルムとする場合であっても、薄膜化が可能であり、高いリターデーションを発現させることができ、高倍延伸を行っても、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際の視認性及び耐久性と、鹸化適性に優れている特性を有している。
 本発明に係るλ/4位相差フィルムの作製に用いることのできる樹脂材料としては、特に制限は無いが、セルロース系樹脂(例えば、セルロースアセテート、セルロースアシレート等)、ポリカーボネート系樹脂、シクロオレフィン系樹脂が好ましい。
 〈セルロース系樹脂〉
 本発明に適用可能なセルロース系樹脂のひとつとして、セルロースアセテートを挙げることができる。セルロースアセテートとしては、平均アセチル基置換度が2.00以上であることが好ましく、より好ましくは2.00~2.95の範囲であり、2.20~2.90の範囲であることが更に好ましい。ここでいう平均アセチル基平均置換度とは、セルロースを構成する各無水グルコースの有する3個のヒドロキシ基(水酸基)のうち、エステル化(アセチル化)されているヒドロキシ基(水酸基)の数の平均値を示し、0~3.0の範囲内の値を示す。
 セルロースアセテートの平均アセチル基置換度が2.0を下回る場合には、ドープ粘度の上昇によるフィルム面品質の劣化、延伸張力の上昇によるヘイズアップなどが発生することがある。
 本発明において、アセチル基で置換されていない部分は、通常ヒドロキシ基(水酸基)として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。
 なお、アセチル基の置換度は、ASTM-D817-96(セルロースアセテート等の試験方法)に規定の方法により求めたものである。
 本発明に係るセルロースアセテートの数平均分子量(Mn)は、30,000~300,000の範囲が、機械的強度が強いフィルムを得ることができる観点から好ましい。更に、50,000~200,000の範囲のものが好ましい。
 セルロースアセテートの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnの値は、1.4~3.0の範囲であることが好ましい。
 セルロースアセテートの重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定して求めることができる。
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による具体的な測定条件の一例を、以下に示す。
 溶媒:メチレンクロライド
 カラム:Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
 カラム温度:25℃
 試料濃度:0.1質量%
 検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
 ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)
 流量:1.0ml/min
 校正曲線:標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000~500の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
 本発明において、セルロースアセテートの原料であるセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。
 本発明に係るセルロースアセテートは、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸(酢酸など)と酸無水物(無水酢酸など)、触媒(硫酸など)と混合して、セルロースをエステル化(アセチル化)し、セルロースのトリエステル(アセチル化)ができるまで反応を進める。トリエステル(アセチル化)においては、グルコース単位の三個のヒドロキシ基(水酸基)は、有機酸のアセチル基で置換されている。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアセチル基置換度を有するセルロースアセテートを合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロースアセテートを得ることができる。
 具体的には、特開平10-45804号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
 また、本発明に係るλ/4位相差フィルムにおいて、リターデーション発現性が高く、高いリターデーションを有する位相差フィルムとする場合であっても、薄膜化が可能であること、高いリターデーションを発現させても延伸倍率を低く抑えることができ、破断等の故障を回避することできるなどの観点から、セルロースアシレートを適用することもでき、該セルロースアシレートの総アシル基置換度の平均値が1.00~3.00の範囲であるフィルムを用いることが好ましい態様のひとつである。
 加えて、透湿性を保ちつつ、疎水性を高める観点から、炭素数が3以上のアシル基の置換度の平均値を、0.90~2.50の範囲とすることが好ましい。
 本発明で規定するアシル基置換度の測定方法は、ASTMのD-817-91に準じて行うことができる。総アシル基置換度の平均値は、1.00~3.00の範囲内であることが好ましいが、2.00~2.90の範囲内であることがより好ましく、特に好ましくは2.40~2.75の範囲内である。また、炭素数が3以上のアシル基の置換度の平均値としては、0.50~2.50の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.80~2.00の範囲内であり、特に好ましくは、1.00~1.70の範囲である。
 セルロースアシレートの総アシル基置換度が1.00以上であれば、円偏光板作製時のアルカリ鹸化処理で、フィルムがダメージを受けることがなく、保護フィルムとしての機能を十分に果たすことができる。セルロースアシレートの総アシル基置換度の上限は、構造上、3.00である。
 セルロースアシレートの炭素数3以上のアシル基置換度が0.90以上であれば、λ/4板に疎水性を付与することができ、本発明に係る有機EL素子の耐久性改良の効果を得ることができ、2.50以下であれば、偏光子との十分な接着性を得ることができ、偏光板の作製が容易となる。
 鹸化適性の観点からは、炭素数が3以上のアシル基は、プロピオニル基であることが好ましい。
 セルロースアシレートの数平均分子量(Mn)は、30000~300000の範囲であることが、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に、50000~200000の範囲であることが好ましい。
 セルロースアシレートの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnの値は、1.4~3.0の範囲内であることが好ましい。
 セルロースアセテートの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、上述のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。
 本発明に係るセルロースアシレートは、前述のセルロース原料をアシル化することによって得ることができる。例えば、アシル化剤が酸無水物(例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等)である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて合成する。また、例えば、アシル化剤が酸クロライド(例えば、CHCOCl、CCOCl、CCOCl等)の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。
 本発明に適用可能なセルロースアシレートは、公知の方法により製造することができる。具体的には、特開平10-45804号公報に記載の方法等を参考にして合成することができる。
 本発明に係るλ/4位相差フィルムに適用可能なセルロースエステルとしては、炭素数が2~22程度のカルボン酸エステル、芳香族カルボン酸のエステルであり、特に炭素数が6以下の低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
 ヒドロキシ基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数2~6のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が2~4であることが好ましく、炭素数が2~3であることがより好ましい。
 具体的なセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート又はセルロースアセテートフタレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基、ブチレート基又はフタリル基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。
 本発明において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。中でも、セルロースアセテートプロピオネートが最も好ましい。
 セルロースエステルとしては、下記式(1)及び式(2)を同時に満足する、セルロースエステルの総アシル基置換度が2.0~2.9の範囲のものが好ましい。
 式(1)
   2.0≦X+Y≦2.9
 式(2)
   0≦Y≦1.5
 式中、Xはアセチル基の置換度、Yはプロピオニル基又はブチリル基、もしくはその混合物の置換度である。なお、アセチル基の置換度と他のアシル基の置換度は、ASTM-D817-96に規定の方法により求めることができる。
 また、目的に叶う光学特性を得るために置換度の異なる樹脂を混合して用いても良い。混合比としては10:90~90:10(質量比)の範囲が好ましい。
 この中で、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、1.0≦X≦2.5であり、0.1≦Y≦2.0、2.0≦X+Y≦2.9であることが好ましい。
 本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、60000~300000の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に70000~200000のものが好ましく用いられる。
 セルロースエステルの重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnは、上述のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。
 セルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には、特開平10-45804号公報等に記載の方法を参考にして合成することができる。
 〈ポリカーボネート系樹脂〉
 本発明に係るλ/4位相差フィルムの作製に用いることのできるポリカーボネート樹脂は、芳香族2価フェノールとカーボネート前駆体との反応によって得た芳香族ポリカーボネートが好ましい。
 本発明で使用する芳香族ポリカーボネートについては、フィルムの所望の諸特性が得られる芳香族ポリカーボネートであれば、特に制約はない。一般に、ポリカーボネートと総称される高分子材料は、その合成手法において重縮合反応が用いられて、主鎖が炭酸結合で結ばれているものを総称するが、これらの内でも、一般に、フェノール誘導体と、ホスゲン、ジフェニルカーボネートらから重縮合で得られるものを意味する。通常、ビスフェノール-Aと呼称されている2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンをビスフェノール成分とする繰り返し単位で表される芳香族ポリカーボネートが好ましく選ばれるが、適宜各種ビスフェノール誘導体を選択することで、芳香族ポリカーボネート共重合体を構成することができる。
 かかる共重合成分として、このビスフェノール-A以外に、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロプロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)サルファイド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
 また、一部にテレフルタル酸又はイソフタル酸成分を含む芳香族ポリエステルカーボネートを使用することも可能である。このような構成単位をビスフェノール-Aからなる芳香族ポリカーボネートの構成成分の一部に使用することにより、芳香族ポリカーボネートの性質、例えば、耐熱性、溶解性を改良することができるが、このような共重合体も本発明で用いることができる。
 ここで用いられる芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、10000~200000の範囲内であれば好適に用いられる。粘度平均分子量としては、20000~120000の範囲が特に好ましい。粘度平均分子量が10000以上の樹脂を使用することにより、十分な機械的強度を有するフィルムを得ることができ、また200000以下の平均分子量であれば、調製するドープの粘度が大きくなり過ぎることがなく、取扱いが容易となる。粘度平均分子量は、市販の高速液体クロマトグラフィ等で測定することができる。
 上記説明した以外に、例えば、特開2006-131660号、特開2006-143832号、特開2006-232897号、特開2008-163107号、特開2008-222965号、特開2008-285638号、特開2010-134232号、特開2010-241883号、特開2010-261008号、特開2011-148942号、特開2011-168742号等の各公報に記載されているポリカーボネート系樹脂も、適宜選択して用いることができる。
 〈ポリオレフィン系樹脂〉
 本発明に係るλ/4位相差フィルムの作製に用いることのできるポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンやポリエチレン樹脂が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂には、相溶性のある2種類以上の樹脂が用いられてもよい。具体例として、特開2007-316603号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
 本発明においては、ポリオレフィン系樹脂の中でもシクロオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。本発明に適用可能なシクロオレフィン系樹脂は、脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。好ましいシクロオレフィン樹脂としては、環状オレフィンを重合又は共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔7.4.0.110,13.02,7〕トリデカ-2,4,6,11-テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体;シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセン、シクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基が好適である。
 好ましいシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテンなどのエチレン又はα-オレフィン;1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。
 環状オレフィンは、付加重合反応、あるいはメタセシス開環重合反応によって得ることができる。重合反応は、通常、触媒の存在下で行われる。
 付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。
 開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒;或いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。
 重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常-50~100℃の重合温度、0~490N/cmの重合圧力の範囲で重合させる。
 シクロオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合又は共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変換したものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。
 水素化触媒としては、酢酸コバルト/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド/n-ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド/sec-ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート/ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物/アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒;ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒;ニッケル/シリカ、ニッケル/ケイ藻土、ニッケル/アルミナ、パラジウム/カーボン、パラジウム/シリカ、パラジウム/ケイ藻土、パラジウム/アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。
 あるいは、シクロオレフィン系樹脂として、下記のノルボルネン系樹脂も挙げられる。ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、例えば、特開昭62-252406号公報、特開昭62-252407号公報、特開平2-133413号公報、特開昭63-145324号公報、特開昭63-264626号公報、特開平1-240517号公報、特公昭57-8815号公報、特開平5-2108号公報、特開平5-39403号公報、特開平5-43663号公報、特開平5-43834号公報、特開平5-70655号公報、特開平5-279554号公報、特開平6-206985号公報、特開平7-62028号公報、特開平8-176411号公報、特開平9-241484号公報、特開2001-277430号公報、特開2003-139950号公報、特開2003-14901号公報、特開2003-161832号公報、特開2003-195268号公報、特開2003-211588号公報、特開2003-211589号公報、特開2003-268187号公報、特開2004-133209号公報、特開2004-309979号公報、特開2005-121813号公報、特開2005-164632号公報、特開2006-72309号公報、特開2006-178191号公報、特開2006-215333号公報、特開2006-268065号公報、特開2006-299199号公報等に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。具体的には、日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア(以上、商品名)、JSR(株)製のアートン(商品名)、三井化学(株)製のアペル(商品名、APL8008T、APL6509T、APL6013T、APL5014DP、APL6015T)などが好ましく用いられる。
 シクロオレフィン系樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液(重合体樹脂が溶解しない場合は、トルエン溶液)のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、5000~500000の範囲であり、好ましくは8000~200000の範囲であり、より好ましくは10000~100000の範囲である時に、成形体の機械的強度、及び成形加工性が高度にバランスされて好適である。
 (λ/4フィルムの添加剤)
 本発明に係るλ/4位相差フィルムには、添加剤として、組成物の流動性や柔軟性を向上する目的で、各種可塑剤を併用することもできる。本発明に適用可能な可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、糖エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等が挙げられる。用途に応じてこれらの可塑剤を選択、あるいは併用することによって、広範囲の用途に適用できる。
 本発明に用いられる添加剤としては、特に限定はないが、例えば、芳香族末端エステル系化合物、トリアジン環を有する化合物が好ましい。芳香族末端エステル系化合物は、オリゴエステル、ポリエステルの型のいずれでもよく、分子量は100~10000の範囲が良いが、好ましくは350~3000の範囲である。また酸価は、1.5mgKOH/g以下、ヒドロキシ基価は25mgKOH/g以下、より好ましくは酸価0.5mgKOH/g以下、ヒドロキシ基価は15mgKOH/g以下のものである。
 本発明においては、少なくとも3個の芳香環を有する芳香族化合物を、λ/4位相差フィルム100質量部に対して、0.5~30質量部の範囲で添加するのが好ましいが、2.0~15質量部の範囲がより好ましい。
 本発明で好ましく用いられる多価アルコールエステルは、2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルより構成され、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。
 本発明に用いることのできる多価アルコールは、下記一般式(a)で表される。
 一般式(a)
   R-(OH)
 上記一般式(a)において、Rはn価の有機基を表し、nは2以上の正の整数を表す。OH基はアルコール性又はフェノール性ヒドロキシ基(水酸基)を表す。
 好ましい多価アルコールの例としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
 アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4-ブタントリオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、3-メチルペンタン-1,3,5-トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトールなどを挙げることができる。
 中でも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
 多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。
 本発明に係るλ/4位相差フィルムにおいて、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させることができる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
 脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数1~32の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数としては1~20であることが更に好ましく、炭素数1~10であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースアシレートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
 好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2-エチル-ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
 好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
 好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を2個以上持つ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に、安息香酸が好ましい。
 多価アルコールエステルの分子量は、特に制限はないが、分子量300~1500の範囲であることが好ましく、350~750の範囲であることが更に好ましい。
 分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースアセテートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
 多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のOH基は全てエステル化してもよいし、一部をOH基のままで残してもよい。
 本発明において好ましいトリアジン環を有する化合物は、円盤状化合物であることがλ/4位相差フィルムの位相差を発現させ、かつ含水を低減する上で好ましい。分子量は、300~2,000の範囲内であることが好ましい。本発明において、円盤状化合物の沸点は、260℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置(例えば、TG/DTA100、セイコー電子工業(株)製)を用いて測定できる。
 本発明に係るλ/4位相差フィルム、又は後述する保護フィルムには、紫外線吸収剤を含有することが好ましく、用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2-ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤又はサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤等が挙げられる。例えば、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2,2′-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
 なお、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が400以上の紫外線吸収剤は、高沸点で揮発しにくく、高温成形時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に所望とする耐候性を得ることができる。
 分子量が400以上の紫外線吸収剤としては、例えば、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2-ベンゾトリアゾール、2,2-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]等のベンゾトリアゾール系、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート等のヒンダードアミン系、更には2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、1-[2-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]-4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2-ベンゾトリアゾールや2,2-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]が特に好ましい。
 これらは、市販品を用いてもよく、例えば、BASFジャパン社製のチヌビン109、チヌビン171、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン928(以上、商品名)等のチヌビン類を好ましく使用できる。
 更に、λ/4位相差フィルムには、成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤を添加することもできる。また、帯電防止剤を加えて、λ/4位相差フィルムに帯電防止性能を付与させることも可能である。
 本発明に係るλ/4位相差フィルムには、リン系難燃剤を配合した難燃アクリル系樹脂組成物を用いても良い。ここで用いられるリン系難燃剤としては、赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる1種、あるいは2種以上の混合物を挙げることができる。
 具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキシド、フェニルホスホン酸、トリス(β-クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート等が挙げられる。
 また、本発明に係るλ/4位相差フィルムには、取扱性を向上させる為、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましく用いられる。
 微粒子の一次平均粒子径としては、20nm以下であることが好ましく、更に好ましくは、5~16nmの範囲であり、特に好ましくは、5~12nmの範囲である。
 本発明に係るλ/4位相差フィルムは、より高温環境下での使用に耐えられることが求められており、λ/4位相差フィルムの張力軟化点は、105~145℃の範囲であれば十分な耐熱性を示すため好ましく、特に110℃~130℃の範囲が好ましい。
 張力軟化点の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機(ORIENTEC社製、RTC-1225A)を用いて、試料フィルムを120mm(縦)×10mm(幅)で切り出し、10Nの張力で引っ張りながら30℃/minの昇温速度で昇温を続け、9Nになった時点での温度を3回測定し、その平均値により求めることができる。
 尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器(Perkin Elmer社製DSC-7型)を用いて、昇温速度20℃/分で測定し、JIS K7121(1987)に従い求めた中間点ガラス転移温度(Tmg)である。
 本発明に係るλ/4位相差フィルムを、本発明の有機EL表示装置に用いた場合、吸湿による寸法変化によりムラや位相差値の変化、及びコントラストの低下や色むらといった問題を発生させない為、該λ/4位相差フィルムの寸法変化率(%)は0.5%未満であることが好ましく、更に、0.3%未満であることが好ましい。
 本発明に係るλ/4位相差フィルムは、フィルム中の欠点が少ないことが好ましく、ここでいう欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞(発泡欠点)や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物(異物欠点)を言う。
 具体的には、フィルム面内の直径5μm以上の欠点が1個/10cm四方以下であることが好ましい。更に好ましくは0.5個/10cm四方以下、特に好ましくは0.1個/10cm四方以下の範囲である。
 上記欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径(外接円の直径)とする。
 欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ローラ傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。
 なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
 欠点の個数が1個/10cm四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が5μm以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
 また、本発明に係るλ/4位相差フィルムは、JIS-K7127-1999に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、10%以上であることが好ましく、より好ましくは20%以上である。
 破断伸度の上限は、特に限定されるものではないが、現実的には250%程度である。破断伸度を大きくするには、異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
 本発明に係るλ/4位相差フィルムは、その全光線透過率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは93%以上である。また、現実的な上限としては、99%程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。また、製膜時のフィルム接触部(冷却ローラ、カレンダーローラ、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ローラなど)の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることにより、フィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
 (λ/4位相差フィルムの製膜方法)
 次に、本発明に係るλ/4位相差フィルムの製膜方法の一例を説明するが、ここで説明する方法に限定されるものではない。
 本発明に係るλ/4位相差フィルムの製膜方法としては、例えば、インフレーション法、T-ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できる。
 本発明に係るλ/4位相差フィルムの製膜方法としては、溶液流延法でも溶融流延法のどちらで製膜してもよい。
 フィルムの着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点からは溶液流延法が好ましい。また、樹脂の溶解に用いた溶媒の残留抑制の観点からは溶融流延法で作製する方法も好ましい。溶融流延によって形成される方法は、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れるフィルムが得られる観点から、溶融押出し法が好ましい。
 〈溶液流延法〉
 本発明に係るλ/4位相差フィルムは、溶液流延法によって製造することができる。溶液流延法では、樹脂及び添加剤を有機溶媒に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。
 本発明に係るλ/4位相差フィルムを溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、ポリカーボネート系樹脂、セルロースアシレート、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば、制限なく用いることができる。
 例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、1,4-ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-ヘキサフルオロ-1-プロパノール、1,3-ジフルオロ-2-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メチル-2-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
 ドープは、上記有機溶媒の他に、1~40質量%の範囲で、炭素原子数1~4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのセルロースアシレートの溶解を促進する役割もある。
 特に、メチレンクロライド、及び炭素数が1~4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、アクリル粒子の3種を、少なくとも計15~45質量%の範囲で溶解させたドープ組成物を一例として挙げることができる。
 炭素原子数が1~4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノールを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性を向上させ、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
 ドープ中のセルロースアシレートの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースアセテートの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、10~35質量%の範囲が好ましく、更に好ましくは、15~25質量%の範囲である。流延(キャスト)工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
 キャストの幅は1~4mとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は-50℃~有機溶媒が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡し、平面性が劣化する場合がある。
 金属支持体の好ましい温度としては0~100℃の範囲で適宜決定され、5~30℃の範囲がより好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は、特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。
 温風を用いる場合は、有機溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、有機溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
 特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
 λ/4位相差フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量としては、10~150質量%の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは20~40質量%又は60~130質量%の範囲であり、特に好ましくは、20~30質量%又は70~120質量%の範囲である。
 本発明でいう残留溶媒量とは、下式により定義される。
   残留溶媒量(質量%)={(M-N)/N}×100
 なお、Mは、ウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した時の試料の質量である。Nは、Mを115℃で1時間の加熱した後の質量である。
 また、λ/4位相差フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を1質量%以下にすることが好ましく、更に好ましくは0.1質量%以下であり、特に好ましくは0~0.01質量%の範囲内である。
 フィルム乾燥工程では、一般にローラ乾燥方式(上下に配置した多数のローラにウェブを交互に通し乾燥させる方式)やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
 〈延伸工程〉
 本発明に係るλ/4位相差フィルムは、波長550nmで測定した面内方向のリターデーションRo(550)が100~180nmの範囲であることが好ましい。該リターデーションRo(550)は、フィルム延伸によって付与することが好ましい。
 延伸する方法としては特に限定はない。例えば、複数のローラに周速差をつけ、その間でローラ周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれらの方法を適宜組み合わせて用いてもよい。すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、更に両方向に延伸する場合は、同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できる点で好ましい。
 本発明においては、特に、延伸方法としてはフィルム搬送ローラの周速差を利用して搬送方向に行うか、若しくは搬送方向と直交方向(幅手方向又はTD方向ともいう)にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で行うことが好ましく、更に左右把持手段によってウェブの把持長(把持開始から把持終了までの距離)を左右で独立に制御できるテンターを用いることも好ましい。
 また、本発明に係るλ/4位相差フィルムを、延伸工程でフィルム搬送方向に対して45°方向に延伸することが、λ/4位相差フィルムを効率良く作製する観点から好ましい。
 前述のように、長手方向と平行な方向に透過軸があるロール状の偏光フィルムと、配向角が実質的に45°であるλ/4位相差フィルムとを、長手方向を合わせてロールtoロールで貼合すると、ロール状で長尺の円偏光板を容易に製造できるので、フィルムのカットロスが少なく生産上有利である。
 以下、45°の方向に延伸する具体的な方法について、更に説明する。
 本発明に係るλ/4位相差フィルムの製造工程で、延伸に供される長尺のフィルム原反に斜め方向の配向を付与するためには、斜め延伸テンターを用いるのが好ましい。斜め延伸テンターは、レールパターンを多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、更に、フィルムの配向軸をフィルム幅方向に渡って左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚みやリターデーションを制御できるフィルム延伸方式である。
 図3A及び図3Bは、本発明に係るλ/4位相差フィルムの製造に用いることができる斜め延伸可能なテンターの模式図である。但し、これは一例であって本発明はこれに限定されるものではない。
 図3Aに示す斜め延伸可能なテンター構造1では、テンター入口側のガイドローラ12-1によって方向を制御された長尺フィルム原反4は、外側のフィルム保持開始点8-1、内側のフィルム保持開始点8-2の位置で把持具(クリップつかみ部ともいう)によって担持され、斜め延伸テンター6で外側のフィルム保持手段の軌跡7-1、内側のフィルム保持手段の軌跡7-2で示される斜め方向に搬送、延伸され、外側のフィルム保持終了点9-1、内側のフィルム保持終了点9-2によって把持を解放され、テンター出口側のガイドローラ12-2によって搬送を制御されて斜め延伸フィルム5が形成される。図中、長尺フィルム原反は、フィルムの送り方向14-1に対して、フィルムの延伸方向14-2の角度(繰出し角度θi)で斜め延伸される。
 図3Bは、斜め延伸可能な他のテンター構造2を示しており、上記図3Aに示す斜め延伸可能なテンター構造1と同様にして延伸を行うことができる。
 本発明に係るλ/4位相差フィルムの製造工程での延伸は、上記斜め延伸可能なテンターを用いて行う。このテンターは、長尺フィルム原反を、オーブンによる加熱環境下で、その進行方向(フィルム幅方向の中点の移動方向)に対して斜め方向に拡幅する装置である。このテンターは、オーブンと、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具とを備えている。フィルムロールから繰り出され、テンターの入口部に順次供給されるフィルムの両端を、把持具で把持し、オーブン内にフィルムを導き、テンターの出口部で把持具からフィルムを開放する。把持具から開放されたフィルムは巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有し、テンターの出口部でフィルムの把持を開放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。
 なお、テンターのレール形状は、図3A及び図3Bに示すように、製造すべき長尺延伸フィルムに与える配向角θ、延伸倍率等に応じて、左右で非対称な形状となっており、手動又は自動で微調整できるようになっている。本発明においては、長尺のλ/4位相差フィルムを延伸し、配向角θが延伸後の巻取り方向に対して、好ましくは10°~80°の範囲内で任意の角度に設定できるようになっている。
 把持具の走行速度は適宜選択できるが、通常、1~100m/分の範囲である。左右一対の把持具の走行速度の差は、走行速度の通常1%以下、好ましくは0.5%以下、より好ましくは0.1%以下である。これは、延伸工程出口でフィルムの左右に進行速度差があると、延伸工程出口におけるシワ、寄りが発生するため、左右の把持具の速度差は、実質的に同速度であることが求められるためである。一般的なテンター装置等では、チェーンを駆動するスプロケットの歯の周期、駆動モーターの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数%のムラを生ずるが、これらは速度差には該当しない。
 また、本発明で用いられる斜め延伸テンターでは、各レール部及びレール連結部の位置を自由に設定できることが好ましい。したがって、斜め延伸テンターは、任意の入り口幅及び出口幅を設定すると、これに応じた延伸倍率にすることができる。(図中、「○」で示す部位は、連結部である)。
 本発明で用いられる斜め延伸テンターにおいて、把持具の軌跡を規制するレールには、しばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲による把持具同士の干渉、あるいは局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持具の軌跡が円弧を描くようにすることが望ましい。
 図3Aで示される斜め延伸テンターにおいては、長尺フィルム原反のテンター入口での進行方向14-1は、延伸後のフィルムのテンター出側での進行方向14-2と異なっている。繰出し角度θiは、テンター入口での進行方向14-1と延伸後のフィルムのテンター出側での進行方向14-2とのなす角度である。
 図3Bで示される斜め延伸テンターにおいては、長尺フィルム原反のテンター入口での進行方向14-1は、テンター内で繰出し角度θiにてテンター入口での進行方向とは異なる方向に転換され搬送される。その後更に搬送方向が転換され、最終的には延伸後のフィルムのテンター出側での進行方向一致するような軌跡をとる。
 本発明においては、上述のように好ましくは10°~80°の配向角θを持つフィルムを製造するため、繰出し角度θiは、10°<θi<60°、好ましくは15°<θi<50°で設定される。繰出し角度θiを前記範囲とすることにより、得られるフィルムの幅方向の光学特性のバラツキが良好となる(小さくなる)。
 本発明において、テンターの把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行するようになっている。
 図4A及び図4Bは、前述の図3A及び図3Bで示される斜め延伸テンターにおける延伸方向について、模式図で示している。
 本発明では、図4A及び図4Bで示されるように、搬送フィルムの両端が初めて把持具によって把持される点、つまり把持開始点A1とA1から導入側の搬送フィルムの中心線に略垂直に引いた直線が、反対側の把持手段の軌跡と交わる点B1(つまり反対側のフィルム把持開始点)の2点を起点とし、両端の把持具を実質的に一定速度で搬送すると、単位時間ごとにA1からA2、A3と経て延伸終了点An移動し、B1は同様にB1からB2,B3と経て延伸終了点Bnに移動する。このような延伸方法を用いることで、図4A及び図4Bで示されるように、把持部AnはBnに対して次第に遅れていくため、延伸方向は、幅方向から徐々に傾斜していく。実質的な把持終了点(把持された搬送フィルムが把持していた把持具より解放される点)は、搬送フィルムの両端又はどちらか一方の端部が把持具から解放される点、すなわち把持終了点Bxと、Bxから次工程へ送られる搬送フィルムの中心線に略垂直に引いた直線が、反対側の把持手段の軌跡と交わる点Ayの2点で定義される。ここで略垂直とは90±1°以内にあることを意味する。
 最終的なフィルムの延伸方向の角度は、把持終了点の距離W(BxとAyの距離)とAxとAyの比率で決まる。
 従って、延伸方向が次方向への搬送方向に対しなす傾斜角θfは、
   tanθf=W/(Ay-Ax)
 即ち、
   tanθf=W/|LA-LB|
 を満たす角度となる。
 ここで、LAとは大回り側のテンターレール上を把持具が把持開始点から把持終了点までの走行距離であり、LBとは小回り側のテンターレール軌跡上を把持具が把持開始点から把持終了点まで動いた距離であり、|LA-LB|は把持終了点における、左右の把持具がテンターレール上を走行した距離の差である。
 また、前記図4A及び図4Bを用いて本発明における延伸倍率の定義について説明する。
 図4A及び図4Bにおいて、斜め延伸テンターにおいて搬送フィルムが把持具によって初めて把持される把持開始点A1からB1間までの直線距離をWo、前記把持具の両方が斜め延伸テンター内の全ての延伸ゾーンを通過した際の把持具の位置(延伸終了点)をAx、BxとしたときのAxからBx間の直線距離をLとしたとき、斜め延伸テンター内における延伸倍率Rは、
   R=L/Wo
 で定義される。
 このときの延伸倍率Rは、好ましくは1.3~3.0の範囲であり、より好ましくは1.5~2.5の範囲である。延伸倍率がこの範囲にあると幅方向厚みムラが小さくなるので好ましい。斜め延伸テンターの延伸ゾーンにおいて、幅方向で延伸温度に差を付けると幅方向厚みムラを更に良好なレベルにすることが可能になる。
 斜め延伸テンター内において、長尺フィルム原反は、図3A及び図3Bに示すように、テンター入口(符号aの位置)にて、その両端(両側)を左右の把持具によって順次把持されて、把持具の走行に伴い走行される。テンター入口(符号aの位置)で、フィルム進行方向(14-1)に対して略垂直な方向に相対している左右の把持具は、左右非対称なレール上を走行し、予熱ゾーン、横延伸ゾーン、斜め延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーンを有するオーブンを通過する。
 ただし、必ずしも上記ゾーンの全てを上記順序でフィルムを搬送させる必要はなく、たとえば下記組み合わせ例のように、上記ゾーンの一部のみを使用したり、上記ゾーンのうち任意のゾーンを数回使用したりしてもよい。
 1)予熱ゾーン/斜め延伸ゾーン/保持ゾーン/冷却ゾーン
 2)予熱ゾーン/横延伸ゾーン/斜め延伸ゾーン/保持ゾーン/冷却ゾーン
 3)予熱ゾーン/斜め延伸ゾーン/横延伸ゾーン/保持ゾーン/冷却ゾーン
 4)予熱ゾーン/横延伸ゾーン1/斜め延伸ゾーン/横延伸ゾーン2/保持ゾーン/冷却ゾーン
 5)予熱ゾーン/横延伸ゾーン1/斜め延伸ゾーン1/横延伸ゾーン2/斜め延伸ゾーン2/保持ゾーン/冷却ゾーン
 予熱ゾーンとは、オーブン入口部において、フィルムの両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をさす。
 横延伸ゾーンとは、フィルムの両端を把持した把持具の間隔が開きだし、所定の間隔になるまでの区間をさす。このとき、両端の把持具が走行するレールの開き角度は、両レールともに同じ角度で開いてもよいし、各々異なる角度で開いてもよい。
 斜め延伸ゾーンとは、フィルムの両端を把持した把持具が、把持具間隔を一定に保ったままあるいは広がりながら、屈曲するレール上を走行しはじめてから両把持具がともに再度直線レール上を走行しはじめるまでの区間をさす。
 保持ゾーンとは、横延伸ゾーンあるいは斜め延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、両端の把持具が互いに平行を保ったまま走行する区間をさす。
 冷却ゾーンとは、保持ゾーンより後の区間において、ゾーン内の温度がフィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Tg℃以下に設定される区間をさす。
 このとき、冷却によるフィルムの縮みを考慮して、予め対向する把持具間隔を狭めるようなレールパターンとしてもよい。
 各ゾーンの温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Tgに対し、予熱ゾーンの温度はTg~Tg+30℃、延伸ゾーンの温度はTg~Tg+30℃、冷却ゾーンの温度はTg-30~Tg℃の範囲に設定することが好ましい。
 なお、幅方向の厚みムラの制御のため、延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差を付けてもよい。延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差を付与させる方法としては、例えば、温風を恒温室内に送り込むノズルの開度を幅方向で差を付けるようにして調整する方法や、ヒーターを幅方向に並べて加熱制御するなどの公知の方法を用いることができる。
 更に、長尺延伸フィルムにおけるシワや寄りの発生を防止する方法としては、延伸時にフィルムの支持性を保ち、揮発分率が5体積%以上の状態を存在させて延伸した後、収縮させながら揮発分率を低下させる方法等を挙げることができる。本発明でいうフィルムの支持性を保つとは、フィルムの膜性を損なうことなく両側縁を把持することを意味する。揮発分率については、延伸操作工程において常に5体積%以上の状態を維持していてもよいし、延伸操作工程の一部の区間に限って揮発分率が5体積%以上の状態を維持してもよい。後者の場合、入口位置を起算点として全延伸区間の50%以上の区間、揮発分率が12体積%以上の状態となっていることが好ましい。いずれにせよ、延伸前に揮発分率が12体積%以上の状態を存在させておくことが好ましい。ここで、揮発分率(単位;体積%)とは、フィルムの単位体積あたりに含まれる揮発成分の体積を表し、揮発成分体積をフィルム体積で除した値とする。
 テンターの入口に最も近いガイドローラは、フィルムの走行を案内する従動ローラであり、軸受部を介してそれぞれ回転自在に軸支されている。ローラの材質は、公知のものを用いることができるが、フィルムの傷つきを防止するためにセラミックコートを施す方法、アルミニウム等の軽金属にクロームメッキを施す方法等、軽量化を図る方法を有するものが好適である。このローラは、フィルムの走行時の軌道を安定させるために設けられるものである。
 また、このローラの上流側のローラのうちの1本は、ゴムローラを圧接させて、搬送するフィルムをニップすることが好ましい。このようなニップローラとすることで、フィルムの流れ方向における繰出張力の変動を抑えることが可能となる。
 テンターの入口に最も近いガイドローラの両端(左右)の一対の軸受部には、当該ローラにおいてフィルムに生じている張力を検出するための第1張力検出装置、第2フィルム張力検出装置がそれぞれ設けられている。フィルム張力検出装置としては、例えば、ロードセルを用いることができる。ロードセルとしては、引張又は圧縮型の公知のものを用いることができる。ロードセルは、着力点に作用する荷重を起歪体に取り付けられた歪ゲージにより電気信号に変換して検出する装置である。
 ロードセルは、斜め延伸テンターの入口に最も近いガイドローラの左右の軸受部に設置することにより、走行中のフィルムがローラに及ぼす力、即ちフィルムの両側縁近傍に生じているフィルム進行方向における張力を左右独立で検出するものである。なお、ローラの軸受部を構成する支持体に歪ゲージを直接取り付けて、該支持体に生じる歪に基づいて荷重、即ちフィルム張力を検出する方法であってもよい。発生する歪とフィルム張力との関係は、予め計測され、既知であるものとする。
 上述したようなフィルム張力検出装置を設けて、斜め延伸テンターの入口に最も近いガイドローラにおけるフィルムの両側縁近傍の張力を検出するようにしたのは、フィルムの位置及び方向が、フィルム延伸装置の入口部の位置及び方向に対してズレが生じている場合、このズレ量に応じて、斜め延伸テンターの入口に最も近いガイドローラにおけるフィルムの両側縁近傍の張力に差を生じることになるため、この張力差を検出することによって、当該ズレの程度を判別するためである。フィルムの位置及び方向が、フィルム延伸装置の入口部の位置及び方向との関係で適正であれば、ローラに作用する荷重は左右で略均等になり、互いの位置がずれていれば左右のフィルム張力に差が生じるのである。
 従って、斜め延伸テンターの入口に最も近いガイドローラにおいて、左右のフィルム張力差が等しくなるように、フィルムの位置及び角度を、適切に調整することにより、フィルム延伸装置の入口部の把持具による把持が安定し、把持具外れ等の障害の発生を防止することができる。更に、フィルム延伸装置による斜め延伸後のフィルムにおいて、幅方向における物性を安定させることができる。
 配向角の微調整や製品バリエーションに対応するため、斜め延伸テンター入口でのフィルム進行方向と斜め延伸テンター出口でのフィルム進行方向とがなす角度の調整が必要となる。その際、製膜及び斜め延伸を連続して行うことが、生産性や収率の点で好ましい。製膜工程、斜め延伸工程、巻取工程を連続して行う場合、製膜工程と巻取工程でのフィルムの進行方向が一致していることが、工程の幅を小さくできる点で好ましい。そのような工程とするには、製膜したフィルムを斜め延伸テンター入口に導くためにフィルムの搬送方向を変更する、及び/又は斜め延伸テンター出口から出たフィルムを巻取装置方向に戻すためにフィルムの搬送方向を変更する方法が必要となる。フィルムの搬送方向を変更する装置としては、エアーフローローラなどを用いるなど公知の方法を実施することができる。斜め延伸テンター出口以降の装置(巻取り装置、アキューム装置、ドライブ装置など)は横方向にスライドできる構造が好ましい。
 次いで、本発明に係るλ/4位相差フィルムの他の製造方法について、図を用いて更に説明する。
 図5A~図5Cは、本発明の実施形態に係る製造方法の一例として、長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例を示す概略図である。
 図6A及び図6Bは、本発明の実施形態に係る製造方法の他の一例として、長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例を示す概略図である。
 図5A~図5Cでは、各々一旦ロール状に巻き取られた長尺フィルム原反を繰り出して斜め延伸する製造方法の一例を示しており、図6A及び図6Bでは、各々長尺フィルム原反を巻き取ることなく、連続的に斜め延伸工程を行う製造方法の一例を示すものである。
 図5A~図5Cにおいて、16はフィルム繰り出し装置、17は搬送方向変更装置、18は巻き取り装置、19は製膜装置、12-1はテンター入口側のガイドローラ、12-2はテンター出口側のガイドローラを各々示した。
 フィルム繰り出し装置16は、斜め延伸テンター入口に対して所定角度で前記フィルムを送り出せるように、スライド及び旋回可能となっているか、フィルム繰り出し装置16はスライド可能となっており、搬送方向変更装置17により斜め延伸テンター入口に前記フィルムを送り出せるようになっていることが好ましい。前記フィルム繰り出し装置16、及び搬送方向変更装置17をこのような構成とすることにより、より製造装置全体の幅を狭くすることが可能となるほか、フィルムの送り出し位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい延伸フィルムを得ることが可能となる。また、前記フィルム繰り出し装置16、搬送方向変更装置17を移動可能とすることにより、前記左右のクリップのフィルムへの噛込み不良を有効に防止することができる。
 巻き取り装置18は、斜め延伸テンター出口に対して所定角度でフィルムを引き取れるように形成することにより、フィルムの引き取り位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい延伸フィルムを得ることが可能となる。そのため、フィルムのシワの発生を有効に防止することができるとともに、フィルムの巻き取り性が向上するため、フィルムを長尺で巻き取ることが可能となる。本発明において、延伸後のフィルムの引取り張力T(N/m)は、100N/m<T<300N/m、好ましくは150N/m<T<250N/mの間で調整する必要がある。
 延伸後のフィルムの引取張力Tが100N/mを超えれば、フィルムのたるみや皺の発生を抑制でき、リターデーションや配向軸の幅方向のプロファイルも適性の条件に制御することができる。また、延伸後のフィルムの引取張力Tが300N/m未満であれば、幅方向の配向角のバラツキを抑制することができ、良好な幅収率(幅方向の取り効率)を得ることができる。
 また、本発明においては、上記引取張力Tの変動を±5%未満、好ましくは±3%未満の精度で制御することが好ましい。上記引取張力Tの変動が±5%未満であれば、幅方向及び流れ方向の光学特性のバラツキを抑制することができ、好ましい。上記引取張力Tの変動を上記範囲内に制御する方法としては、テンター出口部の最初のローラにかかる荷重、すなわちフィルムの張力を測定し、その値を一定とするように、一般的なPID制御方式(P(比例制御)、I(積分制御)、D(微分制御))により引取ローラの回転速度を制御する方法等を適用することが好ましい。前記荷重を測定する方法としては、ローラの軸受部にロードセルを取り付け、ローラに加わる荷重、すなわちフィルムの張力を測定する方法が挙げられる。ロードセルとしては、引張型や圧縮型の公知のものを用いることができる。
 延伸後のフィルムは、把持具による把持が開放され、テンター出口から排出され、フィルムの両端(両側)の把持部がトリミングされた後、順次巻取ローラに巻き取られて、ロール状の延伸フィルムの積層体にすることができる。
 また、必要に応じて、巻き取る前に、フィルム同士のブロッキングを防止する目的で、マスキングフィルムを重ねて同時に巻き取ってもよいし、延伸フィルムの少なくとも一方、好ましくは両方の端にテープ等を張り合わせながら巻き取ってもよい。マスキングフィルムとしては、上記フィルムを保護することができるものであれば特に制限されず、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどがあげられる。
 上記の製造方法により得られた延伸フィルムは、配向角θが巻取り方向に対して、例えば10°~80°の範囲に傾斜しており、少なくとも1300mmの幅において、幅方向の、面内リターデーションRoのバラツキが4nm以下、配向角θのバラツキが1.0°以下であることが好ましい。
 本発明において、延伸フィルムの面内リターデーションRoのバラツキは、幅方向の少なくとも1300mmにおいて、4nm以下、好ましくは3nm以下である。面内リターデーションRoのバラツキを、上記範囲にすることにより、有機エレクトロルミネッセンス表示装置用の位相差フィルムとして用いた場合に表示品質を良好なものにすることが可能になる。
 本発明において、延伸フィルムの配向角θのバラツキは、幅方向の少なくとも1300mmにおいて、1.0°以下、好ましくは0.80°以下である。配向角θのバラツキが1.0°以下である延伸フィルムを偏光子と貼り合せて円偏光板を作製し、これを有機エレクトロルミネッセンス表示装置に据え付けると、光漏れ耐性に優れ、良好なコントラストを得ることができる。
 本発明において、延伸フィルムの面内リターデーションRoは、用いられる表示装置の設計によって最適値が選択される。なお、前記Roは、前述の通り、面内遅相軸方向の屈折率nと面内で前記遅相軸に直交する方向の屈折率nとの差にフィルムの平均厚みdを乗算した値(Ro=(n-n)×d)である。
 本発明において、延伸フィルムの平均厚みは、機械的強度などの観点から、好ましくは20~80μm、更に好ましくは30~60μm、特に好ましくは30~40μmの範囲である。
 また、幅方向の厚みムラ(最大膜厚-最小膜厚)は、巻取りの可否に影響を与えるため、3μm以下であることが好ましく、2μm以下であることがより好ましい。
 〈溶融製膜法〉
 本発明に係るλ/4位相差フィルムは、溶融製膜法によって製膜することもできる。溶融製膜法は、樹脂及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースアセテートを含む溶融物を流延することをいう。
 加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの成形法の中では、機械的強度及び表面精度などの点から、溶融押出し法が好ましい。溶融押出しに用いる複数の原材料は、通常予め混錬してペレット化しておくことが好ましい。
 ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロース系樹脂や可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給し、1軸や2軸の押出し機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることでできる。
 添加剤は、押出し機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。
 粒子や酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
 押出し機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化(分子量低下、着色、ゲル生成等)しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、2軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
 以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
 上記ペレットを1軸や2軸タイプの押出し機を用いて押出す際の溶融温度を200~300℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過し異物を除去した後、Tダイからフィルム状に流延し、冷却ローラと弾性タッチローラでフィルムをニップされ、冷却ローラ上で固化させる。
 供給ホッパーから押出し機へ導入する際は、真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして、酸化分解等を防止することが好ましい。
 押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し、接触箇所を焼結して一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変化させ、濾過精度を調整することができる。
 可塑剤や粒子などの添加剤は、予め樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
 冷却ローラと弾性タッチローラでフィルムをニップする際、タッチローラ側のフィルム温度は、フィルムのTg以上、Tg+110℃以下にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するローラは、公知のローラが使用できる。
 弾性タッチローラは挟圧回転体ともいう。弾性タッチローラとしては、市販されているものを用いることもできる。
 冷却ローラからフィルムを剥離する際には、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
 また、上記のようにして溶融流延法により得られたフィルムは、冷却ローラに接する工程を通過後、前記延伸操作により延伸することが好ましい。
 延伸する方法は、公知のローラ延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のTg~Tg+60℃の温度範囲で行われることが好ましい。
 巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のため、ナール加工(エンボッシング加工)を両端に施してもよい。ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は、通常、フィルムが変形しており、製品として使用できないので切除されて、再利用される。
 〈λ/4位相差フィルムの物性〉
 本発明に係るλ/4位相差フィルムの膜厚は、特に限定はされないが、10~250μmの範囲で用いられる。更には、膜厚が10~100μmの範囲であることが好ましく、特には30~60μmであることが好ましい。
 本発明に係るλ/4位相差フィルムは、幅1~4mのものが用いられる。更には幅1.4~4mのものが好ましく用いられ、特に好ましくは1.6~3mの範囲である。4mを超えると搬送が困難となる。
 また、本発明に係るλ/4位相差フィルム表面の算術平均粗さRaは、好ましくは2.0~4.0nm、より好ましくは2.5~3.5nmである。
 〔層A〕
 本発明に係る層Aは、λ/4位相差フィルムの少なくとも一方の面に形成され、貯蔵弾性率が100~500MPaの範囲内であることを特徴とし、偏光子とλ/4位相差フィルムとの間に形成されることが好ましい。
 (層Aの構成材料)
 本発明に係る層Aを形成する材料としては、特に制限はないが、紫外線硬化性樹脂であることが好ましい。
 〈カチオン重合性化合物〉
 本発明に適用可能な紫外線硬化性樹脂としては、より好ましくは、カチオン重合性化合物である。
 本発明においては、カチオン重合性化合物(カチオン重合性モノマーともいう)としては、各種公知のカチオン重合性モノマーを用いることができ、その中でも、エポキシ化合物及びオキセタン環を有する化合物を用いることが好ましく、更にはそれらに加えてビニルエーテル化合物を含有することが好ましい。
 〈エポキシ化合物〉
 本発明で用いられる単官能エポキシドの例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2-ブチレンオキサイド、1,3-ブタジエンモノオキサイド、1,2-エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2-エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3-メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3-アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3-ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
 多官能エポキシドの例としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3′,4′-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-メタ-ジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4-ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシル-3′,4′-エポキシ-6′-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ-2-エチルヘキシル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,1,3-テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、1,2,7,8-ジエポキシオクタン、1,2,5,6-ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
 〈オキセタン化合物〉
 オキセタン環を有する化合物としては、特開2001-220526号、同2001-310937号に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を併用することができる。
 本発明で用いられるオキセタン化合物には、単官能オキセタン化合物の例としては、例えば、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-(メタ)アリルオキシメチル-3-エチルオキセタン、(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン、4-フルオロ-〔1-(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、4-メトキシ-〔1-(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、〔1-(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニルオキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-エチルヘキシル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリコール(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンタジエン(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラヒドロフルフリル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラブロモフェニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-テトラブロモフェノキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリブロモフェニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-トリブロモフェノキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-ヒドロキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-ヒドロキシプロピル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ブトキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタクロロフェニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタブロモフェニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ボルニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。
 また、多官能オキセタン化合物としては、例えば、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、3,3′-(1,3-(2-メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス-(3-エチルオキセタン)、1,4-ビス〔(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。
 〈ビニルエーテル化合物〉
 ビニルエーテル基を有する化合物としては、あらゆる公知のビニルエーテル化合物を併用することができる。
 本発明で用いられる単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4-メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2-ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
 また、多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類;トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
 〈光重合開始剤:カチオン重合開始剤〉
 本発明に係る層Aの形成において、カチオン重合性化合物と共に、光重合開始剤を用いる。光重合開始剤としては、「UV・EB硬化技術の応用と市場」(シーエムシー出版、田畑米穂監修/ラドテック研究会編集)などに掲載されているあらゆる公知の光重合開始剤を用いることができる。
 本発明では、光重合開始剤として光酸発生剤を使用することが好ましい。光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187~192ページ参照)。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
 第1に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のB(C 、PF 、AsF 、SbF 、CFSO 塩を挙げることができる。オニウム塩としては、スルホニウム塩又はヨードニウム塩であることが好ましい。
 第2に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第3に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第4に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
 特に、本発明に係る層Aの形成に用いるカチオン重合性組成物においては、光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩を含有する化合物であることが好ましい。
 (層Aの添加剤)
 本発明に係る層Aには、貯蔵弾性率の達成に影響を及ぼさない範囲で、各種添加剤を用いることができ、例えば、λ/4位相差フィルムの説明で記載したのと同様な可塑剤、多価アルコールエステル、紫外線吸収剤、円盤状化合物、リン系難燃剤、マット剤等を用いることが好ましい。
 ただし、層Aの形成に用いる層A形成用塗工液の調製に際しては、アルコール類、ケトン類、多価アルコール類等の低沸点有機溶媒を用いないことが好ましい。層Aをλ/4位相差フィルム上に形成する場合、層A形成用塗工液が低沸点有機溶媒を含んでいる場合、塗工後にこれらの低沸点有機溶媒がλ/4位相差フィルムに拡散してλ/4位相差フィルムの膨潤や収縮・伸縮を引き起こし、λ/4位相差フィルムの平面性の劣化を招くことがある。
 (層Aの形成方法)
 λ/4位相差フィルム上に、層A形成用塗工液により層Aを形成するのに用いる塗布方式としては、湿式塗布方法が好ましく、例えば、スピンコート塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ローラコート塗布スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布等を挙げることができる。
 上述したような湿式塗布方式で、λ/4位相差フィルム上に形成された層Aは、次いで、膜硬化のため、塗設した膜面に対し紫外線が照射される。
 紫外線の照射に用いる照射手段は、特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、LED(light emitting diode)等が適用可能である。
 (層Aの特性値、その制御方法)
 〈貯蔵弾性率〉
 本発明に係る層Aは、貯蔵弾性率が100~500MPaの範囲内であることを特徴とし、好ましくは、130~400MPaの範囲内であり、更に好ましくは、150~300MPaの範囲内である。
 本発明でいう貯蔵弾性率とは、動的粘弾性測定により得られる値であり、具体的には下記の貯蔵弾性率の測定方法に従って測定される値である。
 層Aの貯蔵弾性率の具体的な測定方法としては、層A形成用塗工液を用いてポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)支持体上に塗工する。形成した薄膜をPET支持体より剥離し、この層Aについて、動的粘弾性測定装置(レオメトリック社製の「ARES」)を用いて、昇温モード(昇温速度5℃/分、周波数10Hz)で、25℃の貯蔵弾性率を測定して、層Aの貯蔵弾性率を求める。
 本発明に係る層Aの貯蔵弾性率を、本発明で規定する100~500MPaの範囲に制御する具体的な方法としては、カチオン重合性化合物の種類(特に、単官能化合物~多官能化合物の選択)、カチオン重合開始剤の種類、添加剤の種類や添加量、硬化に用いる照射光源の種類、照射強度等を挙げることができ、これらの各種手段を最適に組み合わせることにより、層Aの所望の貯蔵弾性率を達成することができる。具体的には、カチオン重合性化合物として官能基の多い化合物を選択する、添加剤の添加量を低くする、硬化条件(照射強度、照射時間)を強くすることにより、層Aの貯蔵弾性率を高く設定することができる。
 〈紫外線吸収能〉
 本発明に係る層Aの分光吸収特性として、波長として200~400nmの範囲の紫外領域に、吸収波長の最大値(λmax)を有していることが好ましい。
 層Aにこのような紫外線吸収特性を付与させることにより、視認側から入射する紫外光の有機エレクトロルミネッセンス素子への到達量を抑制し、優れた耐光性(紫外線耐性)を得ることができる。
 本発明でいう分光吸収特性は、層A形成用塗工液をポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に塗工する。形成した薄膜をPET支持体より剥離し、この層Aについて、日立製作所社製の分光光度計U-4000型を用いて、波長200nmから800nmにおける分光透過率を測定し、波長200~400nmの紫外領域に、吸収波長の最大値(λmax)が存在していることを確認する。
 本発明において、本発明に係る層Aに上記紫外線吸収特性を付与させる方法としては、層Aの形成に用いる紫外線硬化性樹脂、更に詳しくは、カチオン重合性化合物と、カチオン重合開始剤の種類の選択、あるいは必要に応じて、前記紫外線吸収剤を添加することにより、所望の紫外線吸収特性を得ることができる。
 〔層B〕
 本発明に係る層Bは、保護フィルムと偏光子との間に配置され、貯蔵弾性率が、上記説明した本発明に係る層Aの貯蔵弾性率未満であることが好ましい。層Bの貯蔵弾性率としては、層Aの貯蔵弾性率にも関係するが、概ね500MPa未満であることが好ましい。
 (層Bの構成材料)
 本発明に係る層Bを構成する材料としては、特に制限は無いが、例えば、所望の貯蔵弾性率となるように、上記層Aの構成に用いたのと同様の構成材料を適宜選択して用いることができる。
 (層Bの添加剤)
 また、本発明に係る層Bについては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、各種添加剤を用いることができ、例えば、λ/4位相差フィルムの説明で記載したのと同様な可塑剤、多価アルコールエステル、紫外線吸収剤、円盤状化合物、リン系難燃剤、マット剤等を用いることが好ましい。
 (層Bの形成方法)
 本発明に係る層Bは、層B形成用塗工液を用いて形成する。層Bの形成に用いることのできる塗布方式としては、湿式塗布方法が好ましく、例えば、スピンコート塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ローラコート塗布スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布等を挙げることができる。
 〔円偏光板のその他の構成層〕
 (表面反射防止層)
 上記円偏光板の保護フィルムには、直接又は他の層を介して表面反射防止層(図1に記載の11)を塗設して、外光反射防止機能を付与させることが好ましい。
 表面反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように、屈折率、膜厚、層の数、層順等を適宜設計して積層されていることが好ましい。表面反射防止層は、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層単層、あるいは支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層とを組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、3層以上の屈折率層から構成される表面反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる3層を、中屈折率層(支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層)/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されている構成が好ましい。又は、2層以上の高屈折率層と2層以上の低屈折率層とを交互に積層した4層以上の層構成の表面反射防止層も好ましく用いられる。表面反射防止層の構成としては、下記のような構成が挙げられるが、これに限定されるものではない。
 保護フィルム/低屈折率層
 保護フィルム/中屈折率層/低屈折率層
 保護フィルム/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
 保護フィルム/高屈折率層(導電性層)/低屈折率層
 〈低屈折率層〉
 表面反射防止層においては、低屈折率層が必須の構成要件であり、シリカ系微粒子を含有することが好ましく、その屈折率は、支持体である基材フィルムの屈折率より低く、23℃、波長550nm測定で、1.30~1.45の範囲であることが好ましい。
 低屈折率層の膜厚は、5~500nmの範囲であることが好ましく、10~300nmの範囲であることが更に好ましく、30~200nmの範囲であることが最も好ましい。
 低屈折率層形成用組成物においては、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質又は空洞の粒子を1種類以上含むことが好ましい。特に、該外殻層を有し内部が多孔質又は空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。
 また、低屈折率層形成用組成物が、下記一般式(OSi-1)で表される有機珪素化合物又はその加水分解物、或いは、その重縮合物を含有することが好ましい。
 一般式(OSi-1)
   Si(OR)
 上記一般式(OSi-1)で表される有機珪素化合物において、Rは炭素数1~4のアルキル基を表す。具体的な有機珪素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。
 他には有機溶媒、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。
 〈高屈折率層〉
 高屈折率層の屈折率は、23℃、波長550nmの条件での測定で、屈折率として1.4~2.2の範囲に調整することが好ましい。また、高屈折率層の厚さは5nm~1μmが好ましく、10~200nmの範囲であることが更に好ましく、30~100nmの範囲であることが最も好ましい。所望の屈折率への調整は、金属酸化物微粒子等を添加することにより達成できる。また、用いる金属酸化物微粒子としては、屈折率が1.80~2.60の範囲内にあるものが好ましく、1.85~2.50であるものが更に好ましい。
 高屈折率層の形成に適用可能な金属酸化物微粒子としては、特に限定されるものではなく、Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及びSから選択される少なくとも一種の金属元素を有する金属酸化物を用いることができ、これらの金属酸化物微粒子は、その粒子表面にAl、In、Sn、Sb、Nb、ハロゲン元素、Taなどの微量の原子をドープしてあっても良い。また、これらの混合物でもよい。本発明においては、中でも酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム-スズ(ITO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、及びアンチモン酸亜鉛から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物微粒子を主成分として用いることが好ましい。その中でも、特にアンチモン酸亜鉛粒子を含有することが好ましい。
 これら金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は、10~200nmの範囲内であり、10~150nmの範囲内であることが更に好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡(SEM)等による電子顕微鏡写真から計測することができる。また、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。平均粒子径が10nm以上であれば、凝集しにくくなり、良好な分散性を得ることができる。また、平均粒子径が200nm以下であれば、ヘイズの上昇を抑制することができる。金属酸化物微粒子の形状は、楕円状、球形状、立方体状、紡錘形状、針状或いは不定形状であることが好ましい。
 金属酸化物微粒子は、その表面を有機化合物により処理してもよい。金属酸化物微粒子の表面を有機化合物で表面修飾することによって、有機溶媒中での分散安定性が向上し、分散粒径の制御が容易になるとともに、経時での凝集、沈降を抑えることもできる。このため、好ましい有機化合物での表面修飾量は金属酸化物粒子に対して0.1~5質量%の範囲内であり、より好ましくは0.5~3質量%の範囲内である。
 表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤等が挙げられる。この中でも、シランカップリング剤が好ましい。また、二種以上の表面処理を組み合わせてもよい。
 高屈折率層には、π共役系導電性ポリマーを含有しても良い。π共役系導電性ポリマーとしては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用することができる。例えば、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフェニレン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体が挙げられる。重合の容易さ、安定性点からは、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類が好ましい。
 π共役系導電性ポリマーは、無置換のままでも十分な導電性やバインダー樹脂への溶解性が得られるが、導電性や溶解性をより高めるために、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基を導入してもよい。また、イオン性化合物を含有しても良い。イオン性化合物としては、イミダゾリウム系、ピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、脂肪族ホスホニウム系の陽イオンとBF 、PF 等の無機イオン系、CFSO 、(CFSO、CFCO 等のフッ素系の陰イオンとからなる化合物等が挙げられる。該ポリマーとバインダーの比率は、ポリマー100質量部に対して、バインダーが10~400質量部が好ましく、特に好ましくは、ポリマー100質量部に対して、バインダーが100~200質量部の範囲である。
 《有機エレクトロルミネッセンス素子》
 次いで、本発明の有機EL表示装置を構成する有機EL素子の各構成要素について説明する。
 図1及び図2に示したように、本発明に係る有機EL素子Bは、例えば、ガラスやポリイミド等を用いた基板101上に順に金属電極102、有機発光層103、透明電極(ITO等)104、絶縁層105、封止層106、フィルム107(省略可)を有する構成であり、有機発光層104としては、具体的には、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層を積層した構成となっている。
 〔基板〕
 図1及び図2に示した有機EL表示装置に用いることのできる基板101としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、透明であっても不透明であってもよい。基板1側から光を取り出す場合には、基板1は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
 (樹脂フィルム)
 樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート(DAC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名、JSR社製)あるいはアペル(商品名、三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
 樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物のバリア膜又はその両者のハイブリッドバリア膜が形成されていてもよく、JIS K 7129-1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(温度:25±0.5℃、相対湿度:90±2%RH)が0.01g/(m・24h・atm)以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126-1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10-3ml/(m・24h・atm)以下、水蒸気透過度が、1×10-5g/(m・24h・atm)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
 バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる有機層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
 バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ-イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004-68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法が、特に精緻な薄膜を形成することができる観点から好ましい。
 不透明な基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、不透明フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
 (ガラス板)
 前記基板は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の反りを防止する観点から、ガラス板が好ましい。該ガラス板の厚みは、0.1~10mmの範囲内が好ましい。0.1mm以上であれば、耐久性が良く、搬送時あるいは使用時の微弱な衝撃で割れることが無く、また熱をかけた際でも反りを生じず、割れによる視認性の劣化が無い。また、10mm以下であれば、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を軽く設計することができ、製造コストも抑えることができる。
 〔金属電極〕
 金属電極(陽極ともいう)には、効率良く正孔を注入するために電極材料の真空準位からの仕事関数が大きいもの、例えば、アルミニウム(Al)、クロム(Cr)、モリブテン(Mo)、タングステン(W)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)の金属及びその合金更にはこれらの金属や合金の酸化物等、又は、酸化スズ(SnO)とアンチモン(Sb)との合金、ITO(インジウムチンオキシド)、InZnO(インジウ亜鉛オキシド)、酸化亜鉛(ZnO)とアルミニウム(Al)との合金、更にはこれらの金属や合金の酸化物等が、単独又は混在させた状態で用いられる。
 また、陽極は、光反射性に優れた第1層と、この上部に設けられた光透過性を有すると共に仕事関数の大きい第2層との積層構造であっても良い。
 例えば、第1層には、アルミニウムを主成分とする合金からなる。その副成分は、主成分であるアルミニウムよりも相対的に仕事関数が小さい元素を少なくとも一つ含むものでも良い。このような副成分としては、ランタノイド系列元素が好ましい。ランタノイド系列元素の仕事関数は、大きくないが、これらの元素を含むことで陽極の安定性が向上し、かつ陽極のホール注入性も満足する。また副成分として、ランタノイド系列元素の他に、シリコン(Si)、銅(Cu)などの元素を含んでも良い。
 第1層を構成するアルミニウム合金層における副成分の含有量は、例えば、アルミニウムを安定化させるNdやNi、Ti等であれば、合計で約10質量%以下であることが好ましい。これにより、アルミニウム合金層においての反射率を維持しつつ、有機電界発光素子の製造プロセスにおいてアルミニウム合金層を安定的に保ち、更に加工精度及び化学的安定性も得ることができる。また、陽極(金属電極)102の導電性及び基板101との密着性も改善することができる。
 また第2層には、アルミニウム合金の酸化物、モリブデンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、クロムの酸化物、及びタンタルの酸化物の少なくとも一つからなる層を例示できる。ここで、例えば、第2層が副成分としてランタノイド系元素を含むアルミニウム合金の酸化物層(自然酸化膜を含む)である場合、ランタノイド系元素の酸化物の透過率が高いため、これを含む第2層の透過率が良好となる。このため、第1層の表面において、高反射率を維持することが可能である。更に、第2層は、ITO(Indium Tin
 Oxide)やIZO(Indium Zinc Oxide)などの透明導電層であっても良い。これらの導電層は、陽極の電子注入特性を改善することができる。
 また陽極は、基板と接する側に、陽極と透明基板との間の密着性を向上させるための導電層を設けて良い。このような導電層としては、ITOやIZOなどの透明導電層が挙げられる。
 〔有機発光層〕
 (正孔注入層/正孔輸送層)
 正孔注入層及び正孔輸送層は、それぞれ発光層への正孔注入効率を高めるためのものである。このような正孔注入層もしくは正孔輸送層の材料としては、例えば、ベンジン、スチリルアミン、トリフェニルアミン、ポルフィリン、トリフェニレン、アザトリフェニレン、テトラシアノキノジメタン、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、フェニレンジアミン、アリールアミン、オキザゾール、アントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベンあるいはこれらの誘導体、又は、ポリシラン系化合物、ビニルカルバゾール系化合物、チオフェン系化合物あるいはアニリン系化合物等の複素環式共役系のモノマー、オリゴマーあるいはポリマーを用いることができる。
 また、上記正孔注入層もしくは正孔輸送層の更に具体的な材料としては、α-ナフチルフェニルフェニレンジアミン、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリン、金属ナフタロシアニン、ヘキサシアノアザトリフェニレン、7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(略称;TCNQ)、7,7,8,8-テトラシアノ-2,3,5,6-テトラフルオロキノジメタン(略称;F4-TCNQ)、テトラシアノ4、4、4-トリス(3-メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン、N、N、N′、N′-テトラキス(p-トリル)p-フェニレンジアミン、N、N、N′、N′-テトラフェニル-4、4′-ジアミノビフェニル、N-フェニルカルバゾール、4-ジ-p-トリルアミノスチルベン、ポリ(パラフェニレンビニレン)、ポリ(チオフェンビニレン)、ポリ(2、2′-チエニルピロール)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 (発光層)
 発光層は、陽極側から注入された正孔と、透明電極(陰極側)から注入された電子とが再結合して発光光を発生する領域である。このような発光層は、炭素及び水素のみから構成される有機材料で形成された有機薄膜であっても良く、正孔輸送性を示す三級アミンを分子構造中に有する材料を用いて構成された層であっても良い。加えて、発光層は、ドーパントとして、ベリレン誘導体、クマリン誘導体、ピラン系色素、トリフェニルアミン誘導体等の有機物質を微量含む混合有機薄膜であっても良い。この場合には発光層を構成するホスト材料(主材料)と、ドーパントとなる材料との共蒸着によって、発光層が形成される。また特に、正孔輸送性を示す三級アミンを分子構造中に有する材料のうち、分子間相互作用が小さく濃度消光しにくい特徴を有するものであれば、高濃度のドーピングが可能になり、最適なドーパントの1つとして機能する。
 以上のような発光層を構成する材料は、希望する色に応じて選択することが可能である。例えば、青色系統の発光を得たい場合には、オキサジアゾール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体などが用いられる。緑色系統の発光を得たい場合には、青色系統の発光層にクマリン6などのクマリン誘導体、キナクリドン誘導体などの既知の緑色色素をドーピングした層が用いられる。赤色系統の発光を得たい場合には、青色系統又は緑色系統の発光層にニールレッド、DCM1{4-(ジシアノメチレン)-2-メチル-6(p-ジメチルアミノスチリル)-4H-ピラン}、DCJT{4-(ジシアノメチレン)-2-t-ブチル-6-(ジュロリジルスチリル)-ピラン}などのピラン誘導体,スクアリリウム誘導体,ポルフィリン誘導体,クロリン誘導体,ユーロジリン誘導体などの既知の赤色色素をドーピングした層が用いられる。
 尚、この発光層は、赤色発光層、緑色発光層、青色発光層を積層させた白色発光層であっても良く、また接続層を介して発光層を複数積層させたタンデム構造であっても良い。更に、発光層は、電子輸送層を兼ねた電子輸送性発光層であることも可能であり、正孔輸送性の発光層であっても良い。
 (電子輸送層)
 電子輸送層は、透明電極104(陰極ともいう)から注入される電子を発光層に輸送するためのものである。電子輸送層の材料としては、例えば、キノリン、ペリレン、フェナントロリン、ビススチリル、ピラジン、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、又はこれらの誘導体や金属錯体が挙げられる。具体的には、トリス(8-ヒドロキシキノリン)アルミニウム(略称;Alq)、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、アントラセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン、1,10-フェナントロリン又はこれらの誘導体や金属錯体が挙げられる。
 尚、発光層は、このような層構造に限定されることはなく、少なくとも発光層と、これに接して電子輸送層が設けられていれば良く、その他必要に応じた積層構造を選択することができる。
 また、発光層は、正孔輸送性の発光層、電子輸送性の発光層、あるいは両電荷輸送性の発光層として有機EL素子Bに設けられていても良い。更に、以上の有機発光層103を構成する各層、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層は、それぞれが複数層からなる積層構造であっても良い。
 〔透明電極:陰極〕
 次に、このような構成の有機発光層103上に透明電極104(陰極ともいう)が設けられている。
 透明電極104(陰極ともいう)は、仕事関数が小さく、かつ光透過性の良好な材料を用いて構成される。このような材料としては、例えば、リチウム(Li)の酸化物である酸化リチウム(LiO)や、セシウム(Cs)の複合酸化物である炭酸セシウム(CsCO)、更にはこれらの酸化物及び複合酸化物の混合物を用いることができる。また、透明電極104(陰極ともいう)は、このような材料に限定されることはなく、例えば、カルシウム(Ca)、バリウム(Ba)等のアルカリ土類金属、リチウム、セシウム等のアルカリ金属、更にはインジウム(In)、マグネシウム(Mg)等の仕事関数の小さい金属、更にはこれらの金属の酸化物及び複合酸化物、フッ化物等を、単体で又はこれらの金属及び酸化物及び複合酸化物、フッ化の混合物や合金として安定性を高めて使用しても良い。
 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
 《λ/4位相差フィルムの準備及び作製》
 〔λ/4位相差フィルム1〕
 帝人社製のWRSを用い、550nmにおける位相差Ro(550)が138nmとなるよう、緩和及び延伸処理を施し、これをλ/4位相差フィルム1とした。
 〔λ/4位相差フィルム2〕
 積水化学社製のエスシーナを用い、550nmにおける位相差Ro(550)が138nmとなるよう、緩和及び延伸処理を施し、これをλ/4位相差フィルム1とした。
 〔λ/4位相差フィルム3〕
 下記の方法に従って、λ/4位相差フィルム3を作製した。
 (セルロースアシレートの調製)
 〈セルロースアシレートの合成〉
 セルロース(日本製紙(株)製溶解パルプ)280gに、酢酸1100g、プロピオン酸250gを加え、54℃で40分間撹拌した。次いで、混合物を冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸300g、無水プロピオン酸600gと、硫酸の12gを加えてエステル化を行った。なお、エステル化においては、液温が40℃を超えないように調節しながら、200分間の攪拌を行った。反応終了後、酢酸300gと水100gの混合液を20分かけて滴下して、過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を40℃に保持しながら、酢酸900gと水300gを加えて1時間撹拌した。次いで、酢酸マグネシウム20gを含有した水溶液中に上記混合物を添加し、しばらく撹拌した後、ろ過、乾燥し、セルロースアシレートを得た。得られたセルロースアシレートは、総アシル基置換度は2.6、プロピオニル基(炭素数3)置換度は0.7、アセチル基置換度は1.9、重量平均分子量は220000であった。なお、総アシル基置換度及びプロピオニル基(炭素数3)の置換度の測定方法は、ASTMのD-817-91に準じて行った。
 (糖エステル化合物Aの合成)
 下記の方法に従って、糖エステル化合物Aを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖34.2g(0.1モル)、無水安息香酸180.8g(0.6モル)、ピリジン379.7g(4.8モル)を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、70℃で5時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を4×10Pa以下に減圧し、60℃で過剰のピリジンを留去した後、コルベン内を1.3×10Pa以下に減圧し、120℃まで昇温させ、無水安息香酸及び生成した安息香酸の大部分を留去した。最後に、分取したトルエン層に水100gを添加し、常温で30分間水洗した後、トルエン層を分取し、減圧下(4×10Pa以下)、60℃でトルエンを留去させ、化合物A-1、A-2、A-3、A-4及びA-5の混合物を得た。
 得られた上記混合物をHPLC及びLC-MASSで解析したところ、A-1が1.3質量%、A-2が13.4質量%、A-3が13.1質量%、A-4が31.7質量%、A-5が40.5質量%であった。平均置換度は5.5であった。
 HPLC-MSの測定条件は、以下の通りである。
 1)LC部
 装置:日本分光(株)製カラムオーブン(JASCO CO-965)、ディテクター(JASCO UV-970-240nm)、ポンプ(JASCO PU-980)、デガッサ-(JASCO DG-980-50)
 カラム:Inertsil ODS-3 粒子径5μm 4.6×250mm(ジーエルサイエンス(株)製)
 カラム温度:40℃
 流速:1ml/min
 移動相:テトラヒドロフラン(1%酢酸):HO(50:50)
 注入量:3μl
 2)MS部
 装置:LCQ DECA(Thermo Quest(株)製)
 イオン化法:エレクトロスプレーイオン化(ESI)法
 Spray Voltage:5kV
 Capillary温度:180℃
 Vaporizer温度:450℃
 (微粒子添加液の調製)
 〈微粒子分散液1の調製〉
 微粒子(アエロジル R972V 日本アエロジル(株)製)11質量部
 エタノール                       89質量部
 以上をディゾルバーで50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
 〈微粒子添加液1の調製〉
 メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、上記調製した微粒子分散液1をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線(株)製のファインメットNFで濾過し、微粒子添加液1を調製した。
 メチレンクロライド                   99質量部
 微粒子分散液1                      5質量部
 (主ドープ)
 下記組成の主ドープを調製した。
 はじめに、加圧溶解タンクに溶剤としてメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに、前記調製したセルロースアシレートを攪拌しながら投入した。これを加熱、攪拌しながら、完全に溶解した。次いで、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を用いて濾過し、主ドープを調製した。
 なお、糖エステル化合物1及びセルロースアシレート1は、上記合成例により合成した化合物を用いた。
 〈主ドープの組成〉
 メチレンクロライド                  340質量部
 エタノール                       64質量部
 セルロースアシレート(総アシル基置換度:2.6、プロピオニル基置換度:0.7、アセチル基置換度1.9、重量平均分子量:220000)
                            100質量部
 糖エステル化合物A                  5.0質量部
 微粒子添加液1                    1.0質量部
 (フィルム製膜)
 上記調製した主ドープを、無端ベルト流延装置を用い、ステンレスベルト支持体上に均一に流延した。
 ステンレスベルト支持体上で、流延(キャスト)したフィルム中の残留溶媒量が75質量%になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルフィルムを、熱をかけながらテンターを用いて幅方向に延伸した。次いで、乾燥ゾーンを多数のローラで搬送させながら乾燥を終了させ、テンタークリップで挟んだ端部をレーザーカッターでスリットして巻き取った。次いで、得られたフィルムを185℃の条件で2.0倍の延伸倍率まで、斜め延伸し、λ/4位相差フィルム3を得た。得られたλ/4位相差フィルム3の面内の位相差Ro(550)は138nmであった。
 《円偏光板の作製》
 〔円偏光板1作製〕
 (偏光子の作製)
 厚さ70μmのポリビニルアルコールフィルムを、35℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g及び水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し、更に、ヨウ化カリウム3g、ホウ酸7.5g及び水100gからなる45℃の水溶液に浸漬した。そして、得られたフィルムを、延伸温度55℃、延伸倍率5倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ20μmの偏光子を得た。
 (層A1形成用塗布液の調製)
 以下の各成分を混合した後、脱泡して、層A1形成用塗布液を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、50%プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
 〈層A1形成用塗布液の組成〉
 3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート                           65質量部
 エポリードGT-301(ダイセル化学社製脂環式エポキシ樹脂)
                             20質量部
 1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル       15質量部
 トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート 2.25質量部
 9,10-ジブトキシアントラセン           0.1質量部
 1,4-ジエトキシナフタレン             2.0質量部
 (偏光板の作製)
 KC4UA(コニカミノルタアドバンストレイヤー(株)製)フィルム(保護フィルム)を準備し、下記のようにして偏光板を作製した。
 1)KC4UAフィルムを60℃の2モル/Lの水酸化ナトリウム溶液に90秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した。
 2)前記偏光子を、固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤槽中に1~2秒浸漬した。
 3)偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き取り、これを1)で処理したKC4UAフィルムの上にのせて配置した。
 4)偏光子とKC4UAフィルム(保護フィルム)を圧力20~30N/cm、搬送スピードは約2m/分で貼合した。
 5)作製した偏光子とKC4UAフィルムとを貼り合わせた試料を紙で挟み、厚いガラス板で更に挟んだ後、重石を載せ、23℃、55%RH環境下において1日間静置乾燥し、偏光板を得た。
 (層A1の形成)
 前記準備したλ/4位相差フィルム1の表面にコロナ放電処理を施した。次いで、λ/4位相差フィルム1のコロナ放電処理面に、前記調製した層A1形成用塗布液を、硬化後の膜厚が約3.0μmとなるようにバーコーターで塗工して層A1を形成した。得られた層A1に、上記作製した偏光板の偏光子側に貼合した後、ベルトコンベア付き紫外線照射装置(ランプは、フュージョンUVシステムズ社製 Dバルブを使用)を用いて、積算光量が750mJ/cmとなるように紫外線を照射し、層A1を硬化させ、円偏光板1を得た。
 なお、形成した層Aの貯蔵弾性率を後述の方法に従って測定した結果、90MPaであった。
 〔円偏光板2~15の作製〕
 上記円偏光板1の作製において、λ/4位相差フィルムの種類、層Aの有無、層Aの塗布液の種類(下記参照)及び硬化条件(紫外線照射量、下記参照)を調整して、表1に記載の貯蔵弾性率に変更した以外は同様にして、円偏光板2~15を作製した。
 なお、上記各円偏光板の作製に用いた層A2~層A6の具体的な形成方法は、以下のとおりである。
 (層A2の形成条件:貯蔵弾性率=100MPa)
 上記円偏光板1の作製に用いた層A1の形成方法において、層A形成用塗布液の液組成及び層Aを硬化する際の紫外線の積算光量を下記の条件に変更した以外は同様にして、層A2を形成した。
 〈層A2形成用塗布液の組成〉
 3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート                           63質量部
 エポリードGT-301(ダイセル化学社製脂環式エポキシ樹脂)
                             22質量部
 1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル       15質量部
 トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート 2.40質量部
 9,10-ジブトキシアントラセン           0.1質量部
 1,4-ジエトキシナフタレン             2.0質量部
 〈紫外線の照射条件〉
 ベルトコンベア付き紫外線照射装置(ランプは、フュージョンUVシステムズ社製 Dバルブを使用)を用いて、積算光量が800mJ/cmとなるように紫外線を照射して硬化させ、層A2を形成した。
 (層A3の形成条件:貯蔵弾性率=150MPa)
 上記円偏光板1の作製に用いた層A1の形成方法において、層A形成用塗布液の液組成及び層Aを硬化する際の紫外線の積算光量を下記の条件に変更した以外は同様にして、層A3を形成した。
 〈層A3形成用塗布液の組成〉
 3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート                           57質量部
 エポリードGT-301(ダイセル化学社製脂環式エポキシ樹脂)
                             28質量部
 1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル       15質量部
 トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート 3.30質量部
 9,10-ジブトキシアントラセン           0.1質量部
 1,4-ジエトキシナフタレン             2.0質量部
 〈紫外線の照射条件〉
 ベルトコンベア付き紫外線照射装置(ランプは、フュージョンUVシステムズ社製 Dバルブを使用)を用いて、積算光量が1100mJ/cmとなるように紫外線を照射して硬化させ、層A3を形成した。
 (層A4の形成条件:貯蔵弾性率=180MPa)
 上記円偏光板1の作製に用いた層A1の形成方法において、層A形成用塗布液の液組成及び層Aを硬化する際の紫外線の積算光量を下記の条件に変更した以外は同様にして、層A4を形成した。
 〈層A4形成用塗布液の組成〉
 3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート                           50質量部
 エポリードGT-301(ダイセル化学社製脂環式エポキシ樹脂)
                             35質量部
 1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル       15質量部
 トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート 3.50質量部
 9,10-ジブトキシアントラセン           0.1質量部
 1,4-ジエトキシナフタレン             2.0質量部
 〈紫外線の照射条件〉
 ベルトコンベア付き紫外線照射装置(ランプは、フュージョンUVシステムズ社製 Dバルブを使用)を用いて、積算光量が1400mJ/cmとなるように紫外線を照射して硬化させ、層A4を形成した。
 (層A5の形成条件:貯蔵弾性率=500MPa)
 上記円偏光板1の作製に用いた層A1の形成方法において、層A形成用塗布液の液組成及び層Aを硬化する際の紫外線の積算光量を下記の条件に変更した以外は同様にして、層A5を形成した。
 〈層A5形成用塗布液の組成〉
 3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート                           25質量部
 エポリードGT-301(ダイセル化学社製脂環式エポキシ樹脂)
                             60質量部
 1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル       15質量部
 トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート 4.00質量部
 9,10-ジブトキシアントラセン           0.1質量部
 1,4-ジエトキシナフタレン             2.0質量部
 〈紫外線の照射条件〉
 ベルトコンベア付き紫外線照射装置(ランプは、フュージョンUVシステムズ社製 Dバルブを使用)を用いて、積算光量が1800mJ/cmとなるように紫外線を照射して硬化させ、層A5を形成した。 
 (層A6の形成条件:貯蔵弾性率=550MPa)
 上記円偏光板1の作製に用いた層A1の形成方法において、層A形成用塗布液の液組成及び層Aを硬化する際の紫外線の積算光量を下記の条件に変更した以外は同様にして、層A6を形成した。
 〈層A6形成用塗布液の組成〉
 3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート                           18質量部
 エポリードGT-301(ダイセル化学社製脂環式エポキシ樹脂)
                             67質量部
 1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル       15質量部
 トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート 4.20質量部
 9,10-ジブトキシアントラセン           0.1質量部
 1,4-ジエトキシナフタレン             2.0質量部
 〈紫外線の照射条件〉
 ベルトコンベア付き紫外線照射装置(ランプは、フュージョンUVシステムズ社製 Dバルブを使用)を用いて、積算光量が1900mJ/cmとなるように紫外線を照射して硬化させ、層A6を形成した。
 〔円偏光板16の作製〕
 上記円偏光板10の作製において、保護フィルムと偏光子の間に層B1を形成した以外は同様にして、円偏光板16を作製した。
 (層B1形成用塗布液の調製)
 以下の各成分を混合した後、脱泡して、層B1形成用塗布液を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、50%プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
 〈層B1形成用塗布液の組成〉
 3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート                           55質量部
 エポリードGT-301(ダイセル化学社製脂環式エポキシ樹脂)
                             30質量部
 1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル       15質量部
 トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート 3.50質量部
 9,10-ジブトキシアントラセン           0.1質量部
 1,4-ジエトキシナフタレン             2.0質量部
 (円偏光板の作製)
 λ/4位相差フィルム1及びKC4UA(コニカミノルタアドバンストレイヤー(株)製)の表面にコロナ放電処理を施した。次いで、λ/4位相差フィルム1のコロナ放電処理面に、前記円偏光板10の作製と同様にして、硬化後の膜厚が約3μmとなるように、前記層A3形成用塗布液をバーコーターで塗工し、次いで積算光量が1200mJ/cmとなるように紫外線を照射、硬化して層A3を形成した。得られた層A3に、上記作製した偏光板の偏光子側に貼合して、偏光板を作製した。また、KC4UAのコロナ放電処理面に、上記調製した層B1形成用塗布液を、硬化後の膜厚が約3μmとなるようにバーコーターで塗工し、積算光量が1200mJ/cmとなるように紫外線を照射、硬化して層B1を形成した。得られた層B1に、上記作製した偏光板の偏光子側に貼合して、円偏光板16を作製した。
 〔円偏光板17~20の作製〕
 上記円偏光板16の作製において、λ/4位相差フィルムの種類、層B形成用塗布液の種類及び硬化条件(下記参照)を調整して、表1に記載の貯蔵弾性率に変更した以外は同様にして、円偏光板17~20を作製した。
 なお、上記各円偏光板の形成に用いた層B2及び層B3の具体的な形成方法は、以下のとおりである。
 (層B2の形成条件:貯蔵弾性率=140MPa)
 上記円偏光板16の作製に用いた層B1の形成方法において、層B形成用塗布液の液組成及び層Bを硬化する際の紫外線の積算光量を下記の条件に変更した以外は同様にして、層B2を形成した。
 〈層B2形成用塗布液の組成〉
 3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート                           60質量部
 エポリードGT-301(ダイセル化学社製脂環式エポキシ樹脂)
                             25質量部
 1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル       15質量部
 トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート 2.70質量部
 9,10-ジブトキシアントラセン           0.1質量部
 1,4-ジエトキシナフタレン             2.0質量部
 〈紫外線の照射条件〉
 ベルトコンベア付き紫外線照射装置(ランプは、フュージョンUVシステムズ社製 Dバルブを使用)を用いて、積算光量が900mJ/cmとなるように紫外線を照射して硬化させ、層B2を形成した。
 (層B3の形成条件:貯蔵弾性率=100MPa)
 上記円偏光板16の作製に用いた層B1の形成方法において、層B形成用塗布液の液組成及び層Bを硬化する際の紫外線の積算光量を下記の条件に変更した以外は同様にして、層B3を形成した。
 〈層B3形成用塗布液の組成〉
 3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート                           63質量部
 エポリードGT-301(ダイセル化学社製脂環式エポキシ樹脂)
                             22質量部
 1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル       15質量部
 トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート 2.40質量部
 9,10-ジブトキシアントラセン           0.1質量部
 1,4-ジエトキシナフタレン             2.0質量部
 〈紫外線の照射条件〉
 ベルトコンベア付き紫外線照射装置(ランプは、フュージョンUVシステムズ社製 Dバルブを使用)を用いて、積算光量が800mJ/cmとなるように紫外線を照射して硬化させ、層B3を形成した。
 《円偏光板の特性値の測定》
 〔層A及び層Bの貯蔵弾性率の測定〕
 上記各円偏光板の作製に用いた層A1~層A6、層B1~層B3のと同様の各塗布液を調製し、剥離フィルムとして、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート製剥離フィルム(リンテック社製 SP-PET3811)の剥離層上に、上記各円偏光板の作製と同一条件で塗布、乾燥及び紫外線照射を行った後、剥離フィルムより剥離して、各単膜を得た。
 次いで、上記作製した各単膜を3cm×1cmの大きさに断裁し、アイティー計測制御(株)製の動的粘弾性測定装置 DVA-220を用いて、得られた層Aあるいは層Bの単膜フィルムをその長辺が引っ張り方向となるように、左右つかみ具の間隔2cmで把持し、25℃における貯蔵弾性率を求めた。
 〔層Aを有するλ/4位相差フィルムと、保護フィルム又は層Bを有する保護フィルムの寸法変化率差Cの測定〕
 上記各層Aを有するλ/4位相差フィルム及び、保護フィルム又は層Bを有する保護フィルムについて下記の方法に従って、それぞれの寸法変化率を測定した。
 はじめに、保護フィルム単層、あるいは層Bを有する保護フィルムを、温度20℃、相対湿度55%に調湿された環境下で24時間調湿した後、幅手、長手それぞれに約10cm間隔にカッターにより目印をつけ、その距離Lp(20℃)を正確に測定した。次に、温度80℃、相対湿度55%に調湿された環境下で24時間保管した後、上記幅手、長手それぞれに約10cm間隔にカッターにより目印をつけた距離Lp(80℃)を正確に測定し、下式(2)により、保護フィルムの寸法変化率(絶対値)Aを測定した。
 式(2)
   保護フィルムの寸法変化率A=|{(Lp(80℃)-Lp(20℃))/Lp(20℃)}×100|(%)
 次いで、λ/4位相差フィルム上に層Aを形成した試料についても、上記と同様の方法で、温度20℃、相対湿度55%に調湿された環境下で24時間調湿した後の基準寸法であるLq(20℃)と、温度80℃、相対湿度55%に調湿された環境下で24時間保管した後の距離Lq(80℃)を正確に測定し、下式(3)により、層Aを有するλ/4位相差フィルムの寸法変化率(絶対値)Bを測定した。
 式(3)
   層Aを有するλ/4位相差フィルムの寸法変化率B=|{(Lq80℃)-Lq(20℃))/Lq(20℃)}×100|(%)
 上記測定した保護フィルムの寸法変化率Aと、層Aを有するλ/4位相差フィルムの寸法変化率Bとの寸法変化率差を式(1)に従って求め、これを寸法変化率差C(%)とした。
 寸法変化率差C=|{(Lp(80℃)-Lp(20℃))/Lp(20℃)}×100|-|{(Lq(80℃)-Lq(20℃))/Lq(20℃)}×100|(%)
 得られた結果を、表1に示す。
 また、下記の方法に従って、層A単層の分光吸収特性を測定した。
 〔層Aの分光吸収特性の測定〕
 上記円偏光板1~3、7~20の作製に用いた層A1形成用塗布液~層A6形成用塗布液を、それぞれ、剥離フィルムとして、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート製剥離フィルム(リンテック社製 SP-PET3811)の剥離層上に、硬化後の膜厚が約3μmとなるようにバーコーターで塗工し、次いで積算光量が1200mJ/cmとなるように紫外線を照射、硬化して各層Aを形成した。次いで、形成した層Aをポリエチレンテレフタレート製剥離フィルムより剥離して層Aの単膜を得た。
 この層A単膜について、日立製作所社製の分光光度計U-4000型を用いて、波長200nmから800nmにおける分光透過率を測定し、波長200~400nmの紫外領域に、吸収波長の極大値(λmax)の有無を確認した結果、全て層Aが、波長200~400nmの領域で、吸収波長極大値を有していることを確認した。
 《有機エレクトロルミネッセンス表示装置の作製》
 次いで、図7に示す構成からなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置1~20を作製した。
 〔有機EL表示素子の作製〕
 図7に示すように、ガラスの透明基板1a上にクロムからなる反射電極、反射電極上に金属電極2a(陽極)としてITOを成膜し、陽極上に正孔輸送層としてポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリスチレンスルホネート(PEDOT:PSS)をスパッタリング法で厚さ80nmで形成し、次いで正孔輸送層上にシャドーマスクを用いて、図7に示すようにRGBそれぞれの発光層3aR、3aG、3aBを100nmの膜厚で形成した。赤色発光層3aRとしては、ホストとしてトリス(8-ヒドロキシキノリナート)アルミニウム(Alq)と発光性化合物[4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran](DCM)とを共蒸着(質量比99:1)して100nmの厚さで形成した。緑色発光層3aGとしては、ホストとしてAlqと、発光性化合物クマリン6とを共蒸着(質量比99:1)して100nmの厚さで形成した。青色発光層3aBとしては、ホストとしてBAlqと発光性化合物Peryleneとを共蒸着(質量比90:10)して厚さ100nmで形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 更に、発光層上に電子が効率的に注入できるような仕事関数の低い第1の陰極としてカルシウムを真空蒸着法により4nmの厚さで成膜し、第1の陰極上に第2の陰極としてアルミニウムを2nmの厚さで形成した。ここで、第2の陰極として用いたアルミニウムはその上に形成される透明電極4aをスパッタリング法により成膜する際に、第1の陰極であるカルシウムが化学的変質をすることを防ぐ役割がある。以上のようにして、有機発光層を得た。次に、陰極上にスパッタリング法によって透明導電膜を80nmの厚さで成膜した。ここで透明導電膜としてはITOを用いた。更に、透明導電膜上にCVD法によって窒化珪素を200nm成膜することで、絶縁膜5aとした。
 上記作製した有機EL素子の発光面積は1296mm×784mmであった。また、この有機EL素子に6Vの直流電圧を印加した際の正面輝度は1200cd/mであった。正面輝度の測定は、コニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計CS-1000を用いて、2℃視野角正面輝度を、発光面からの法線に分光放射輝度計の光軸が一致するようにして、可視光波長430~480nmの範囲を測定し、積分強度をとった。
 〔有機EL表示装置1~20の作製〕
 上記作製した有機EL表示素子に、前記作製した偏光子及びλ/4位相差フィルムを搭載した各円偏光板1~20を、図7に記載の構成となるように、対向して接着層6aを介して固定化することにより、有機EL表示装置1~20を作製した。
 《有機EL表示装置の評価》
 〔視認性の評価〕
 上記作製した各有機EL表示装置について、1)23℃、相対湿度55%の環境下で48時間保管した後、電圧を印加せず、発光させない状態で、有機EL表示装置の最表面から5cm高い位置での照度が1000Lxとなる条件Aと、2)40℃、相対湿度80%の環境下で48時間保管した後、電圧を印加せず、発光させない状態で、有機EL表示装置の最表面から5cm高い位置での照度が、1000Lxとなる条件Bとで、有機EL表示装置の画面の法線に対し40°の角度から視認性を目視確認し、下記の基準に従って、高温高湿環境下での視認性を評価した。
 視認性評価は10名で行い、上記常温常湿保存である条件Aと、高温高湿保存後の条件Bにおける視認性とを比較し、条件B(高温高湿処理後)における視認性が、条件A(常温常湿保存品)における視認性と同等であれば「3点」、わずかに視認性が低下していると判断した場合には「2点」、やや視認性が低下していると判断した場合には「1点」、明らかに視認性が低下していると判断した場合には「0点」とした。10人の評価点数の総点数を求め、下記の評価ランクに従って、高温高湿環境下における視認性を判定した。
 ◎:合計点数が27点以上である
 ○:合計点数が24点以上、26点以下である
 △:合計点数が18点以上、23点以下である
 ×:合計点数が17点以下である
 〔耐久性の評価:強制劣化テスト〕
 上記作製した各有機EL表示装置を、温度衝撃試験機を用い、乾燥環境下(相対湿度20%以下)で、20℃で10分間保管した後、50℃で10分間保管する操作(これを1サイクルとする)を1000サイクル行う強制劣化テストを行った後、温度衝撃試験機より取り出し、白色表示させた際の画像表示ムラを、強制劣化テストを施す前の白色表示画像と比較観察し、下記の基準に従って、耐久性を評価した。
 ◎:強制劣化テスト前後で、白色表示時の画像品質に全く差が認められない
 ○:強制劣化テスト後で、わずかに画像表示ムラが観察される
 △:強制劣化テスト後で、やや画像表示ムラが観察される
 ×:強制劣化テスト後で、明らかな画像表示ムラが観察され、一部で発光しない画素の発生が認められる
 〔パネル劣化耐性の評価〕
 上記各有機EL表示装置1~20について、上記耐久性の評価と同様にして1000サイクルの強制劣化処理を施した。次いで、強制劣化処理を行っていない各有機EL表示装置に対する平面性(反り有無)を目視観察し、下記の基準に従って、パネル劣化耐性の評価を行った。
 ◎:強制劣化処理を施した有機EL表示装置は、平面性がきわめて良好で、反りの発生は全く認められない
 ○:強制劣化処理を施した有機EL表示装置は、平面性に優れ、反りの発生はほぼ認められない
 △:強制劣化処理を施した有機EL表示装置は、やや反りの発生は認められるが、実用上許容される品質である
 ×:強制劣化処理を施した有機EL表示装置では、強い反りの発生は認めら、実用上問題となる品質である
 以上により得られた結果を、表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表1に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる円偏光板を用いた有機EL表示装置は、比較例に対し、視認性、耐久性(高温高湿環境下での安定性)及びパネル劣化耐性(平面性)に優れた効果を有していることが分かる。
 本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際の視認性、耐久性(画像ムラ耐性)及びパネル劣化耐性(平面性)に優れ、平面型照明、光ファイバー用光源、液晶ディスプレイ用バックライト、液晶プロジェクタ用バックライト、ディスプレイ装置等の各種光源に好適に利用できる。
 4 長尺フィルム原反
 5 長尺延伸フィルム
 6 斜め延伸テンター
 7-1 外側のフィルム把持手段の軌跡
 7-2 内側のフィルム把持手段の軌跡
 8-1 外側のフィルム把持開始点
 8-2 内側のフィルム把持開始点
 9-1 外側のフィルム把持終了点
 9-2 内側のフィルム把持終了点
 10-1 外側斜め延伸開始点
 10-2 内側斜め延伸開始点
 11-1 外側斜め延伸終了点
 11-2 内側斜め延伸終了点
 12-1 テンター入口側のガイドローラ
 12-2 テンター出口側のガイドローラ
 13 フィルムの延伸方向
 14-1 斜め延伸前のフィルムの搬送方向
 14-2 斜め延伸後のフィルムの搬送方向
 16 フィルム繰り出し装置
 17 搬送方向変更装置
 18 巻き取り装置
 19 製膜装置
 Wo 斜め延伸前のフィルム幅手長さ
 W 斜め延伸後のフィルム幅手長さ
 101、1a 基板、透明基板
 102、2a 金属電極
 103 有機発光層
 3aR 赤色発色層
 3aG 緑色発色層
 3aB 青色発色層
 104、4a 透明電極
 105、5a 絶縁層
 106 封止層
 6a 接着層
 107 フィルム
 108、7a λ/4位相差フィルム
 109、8a 偏光子
 110、9a 偏光板保護層
 111 表面反射防止層
 112 層A
 113 層B
 A 有機EL表示装置
 10a、C 円偏光板
 11a、B 有機EL表示素子

Claims (10)

  1.  視認側から、保護フィルム、偏光子、λ/4位相差フィルム及び有機エレクトロルミネッセンス素子をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、該λ/4位相差フィルムの少なくとも一方の面が、貯蔵弾性率が100~500MPaの範囲内である層Aを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  2.  前記保護フィルムと、前記層Aを有するλ/4位相差フィルムとの下記式(1)で規定する寸法変化率差C(%)が、0.1~10.0%の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
     式(1)
       寸法変化率差C=|{(Lp(80℃)-Lp(20℃))/Lp(20℃)}×100|-|{(Lq(80℃)-Lq(20℃))/Lq(20℃)}×100|(%)
    (式中、Lp(20℃)は保護フィルム単層の20℃における基準寸法であり、Lp(80℃)は保護フィルム単層の該Lp(20℃)の80℃における寸法を表す。Lq(20℃)は層Aを有するλ/4位相差フィルムの20℃における基準寸法であり、Lq(80℃)は層Aを有するλ/4位相差フィルムの該Lq(20℃)の80℃における寸法を表す。)
  3.  前記層Aが前記偏光子と前記λ/4位相差フィルムとの間に有し、かつ前記保護フィルムと前記偏光子との間に層Bを有し、該層Aの貯蔵弾性率を貯蔵弾性率Aとし、該層Bの貯蔵弾性率を貯蔵弾性率Bとしたとき、貯蔵弾性率A>貯蔵弾性率Bの関係を満たすことを特徴とする請求項1又は2に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  4.  前記層Aが、波長200~400nmの領域で、吸収極大値を有することを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  5.  前記層Aが、紫外線硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  6.  少なくとも保護フィルム、偏光子及びλ/4位相差フィルムをこの順に有する円偏光板であって、該λ/4位相差フィルムの少なくとも一方の面が、貯蔵弾性率が100~500MPaの範囲内である層Aを有することを特徴とする円偏光板。
  7.  前記保護フィルムと、前記層Aを有するλ/4位相差フィルムとの下記式(1)で規定する寸法変化率差C(%)が、0.1~10.0%の範囲内であることを特徴とする請求項6に記載の円偏光板。
     式(1)
       寸法変化率差C=|{(Lp(80℃)-Lp(20℃))/Lp(20℃)}×100|-|{(Lq(80℃)-Lq(20℃))/Lq(20℃)}×100|(%)
    (式中、Lp(20℃)は保護フィルム単層の20℃における基準寸法であり、Lp(80℃)は保護フィルム単層の該Lp(20℃)の80℃における寸法を表す。Lq(20℃)は層Aを有するλ/4位相差フィルム単層の20℃における基準寸法であり、Lq(80℃)は層Aを有するλ/4位相差フィルム単層の該Lq(20℃)の80℃における寸法を表す。)
  8.  前記層Aが前記偏光子と前記λ/4位相差フィルムとの間に有し、かつ前記保護フィルムと前記偏光子との間に層Bを有し、該層Aの貯蔵弾性率を貯蔵弾性率Aとし、該層Bの貯蔵弾性率を貯蔵弾性率Bとしたとき、貯蔵弾性率A>貯蔵弾性率Bの関係を満たすことを特徴とする請求項6又は請求項7に記載の円偏光板。
  9.  前記層Aが、波長200~400nmの領域で、吸収極大値を有することを特徴とする請求項6から請求項8までのいずれか一項に記載の円偏光板。
  10.  前記層Aが、紫外線硬化性樹脂を有することを特徴とする請求項6から請求項9までのいずれか一項に記載の円偏光板。
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