KR20140086918A - 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

폴리아미드 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20140086918A
KR20140086918A KR1020130166592A KR20130166592A KR20140086918A KR 20140086918 A KR20140086918 A KR 20140086918A KR 1020130166592 A KR1020130166592 A KR 1020130166592A KR 20130166592 A KR20130166592 A KR 20130166592A KR 20140086918 A KR20140086918 A KR 20140086918A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide
polyamide resin
weight
parts
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020130166592A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102010437B1 (ko
Inventor
정헌규
김창규
Original Assignee
코오롱플라스틱 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱플라스틱 주식회사 filed Critical 코오롱플라스틱 주식회사
Priority to US14/655,189 priority Critical patent/US20150332802A1/en
Priority to JP2015549282A priority patent/JP6095799B2/ja
Priority to PCT/KR2013/012390 priority patent/WO2014104856A1/ko
Priority to CN201380068841.XA priority patent/CN105209547A/zh
Publication of KR20140086918A publication Critical patent/KR20140086918A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102010437B1 publication Critical patent/KR102010437B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H01M8/04119—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying
    • H01M8/04126—Humidifying
    • H01M8/04149—Humidifying by diffusion, e.g. making use of membranes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리아미드 수지; 상기 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 폴리프로필렌 수지5내지 100중량부, 유리섬유(GLASS FIBER) 10내지 135중량부 및 페놀계 내열제 0.1 내지 8중량부를 포함하여, 이온용출도가 낮으며, 고온 또는 저온의 외부환경에 노출되어도 물성변화가 작고, 우수한 생산성을 나타내어 연료전지 자동차 막가습기 소재용으로 용이하게 적용될 수 있는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 수지 조성물{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 자동차의 연료전지 장치의 성능 유지 및 향상시키는 역할을 하는 가습기 소재에 사용되는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
연료전지란 수소와 산소가 가지고 있는 화학에너지를 전기화학반응에 의하여 직접 전기에너지로 변화시키는 고효율의 무공해 발전 장치로, cathode에는 산소가, anode에는 수소가 공급되어 물의 전기분해 역반응으로 전기화학반응이 진행되어 물, 열과 함께 전기가 발생하는 원리를 갖는다. 연료전지는 건전지나 축전지 등 일반 화학전지와 달리 수소와 산소가 공급되는 한 계속 전기를 생산할 수 있고, 열손실이 없어 내연기관보다 2배 정도 효율이 높다. 따라서, 연료전지는 환경친화적일 뿐만 아니라 화석 연료 고갈에 대한 걱정을 줄일 수 있는 이점이 있다.
이러한 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 크게 고분자 전해질형 연료전지, 인산형 연료전지, 용융 탄산염형 연료전지, 고체 산화물형 연료전지, 및 알칼리형 연료전지 등으로 분류할 수 있다.
고분자 전해질형 연료전지의 성능을 향상시키는데 있어서 가장 주요한 요인 중 하나는, 막-전극 접합체의 고분자 전해질막에 적절한 온도 및 소정의 수분을 공급함으로써 함수율을 유지하도록 하는 것이다. 이는, 고분자 전해질 막이 건조되면 발전 효율이 급격히 저하되기 때문이다.
이렇게 막-전극 접합체의 고분자 전해질막에 적절한 온도 및 습도의 환경을 유지시키기 위해서는 가습장치가 필수이다.
가습기는 고분자 전해질 막에 미반응 가스 중에 포함된 수증기만을 선택적으로 투과시키는 막을 이용하여 미반응 가스 중의 수증기를 고분자 전해질 막에 제공하는 방식으로서, 가습기를 경량화 및 소형화할 수 있다는 이점이 있다. 이러한 선택적 투과막에는 단위 체적당 투과 면적이 큰 중공사막이 바람직하다.
가습 막 방식에 사용되는 소재는 중공사 막의 성능에 악영향을 주어서는 안된다. 이온은 시간이 지남에 따라 막의 성능을 저하시킨다. 따라서, 가습기 소재에서 이온이 용출되면 안되고 용출되더라도 그 정도가 낮아야 한다. 또한 자동차에 적용될 시 자동차 내진동, 내열, 내한 등의 특성이 좋아야 하며, 건물용으로 적용될 시 내충격특성 또한 우수해야 한다.
이러한 특성을 만족하기 위하여 다양한 고분자 소재가 제안되어 왔다. 특히 고내열 폴리아미드 수지는 기계적 물성뿐만 아니라 내열 또는 내한 성질도 우수하기 때문에 최근 가습기 재료로서 사용이 제안되었다.
다만, 고내열폴리아미드 수지는 제품 성형 시 용융온도가 높기에 cycle time이 상당히 길어 생산성이 좋지 않다.
따라서, 최근에는 고내열 폴리아미드 수지의 장점인 낮은 이온용출도, 기계적 물성, 내열, 내한 특성을 모두 만족하면서 단점인 성형 cycle time도 단축시킬 수 있는 가습기용 재료에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 자동차의 내부 환경인 장시간 고온 다습 환경에 노출되어도 이온용출도가 매우 작을 뿐만 아니라 우수한 기계적 특성과 내열성, 내한성, 높은 생산성을 가져 자동차 연료전지용 가습장치 소재로 적용할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하고자 한다.
이에 본 발명은 바람직한 제1 구현예로서, 폴리아미드 수지; 상기 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 폴리프로필렌 수지 5 내지 100중량부, 유리섬유(GLASS FIBER) 5 내지 135중량부 및 페놀계 내열제 0.01 내지 8 중량부를 포함하며, 표면적이 80㎠ 인 시편을 제작하여, 상기 시편을 DEIONIZED WATER 200ML에 침적시킨 후 80℃ 에서 1500시간 동안 가열한 후 전기전도도가 80마이크로 지멘스 이하, 표면적이 270㎠ 인 시편을 제작하여, 상기 시편을 DEIONIZED WATER 200M에 침적시킨 후 80℃ 에서 168시간 동안 가열한 후, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 구리, 요오드, 인, 리튬, 알루미늄, 망간, 철 및 니켈을 포함하는 양이온 농도의 총 합이 8ppm 이하인 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
상기 구현예에 의한 폴리아미드 수지는 상대점도 2.0 내지 3.5이고, 폴리아미드6, 폴리아미드12, 폴리아미드66, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드6/6I 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 폴리프로필렌 수지는 무수말레익산이 0.4 내지 2중량% 그라프팅되어 있는 호모폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 및 에틸렌옥텐 공중합체 중 선택된 적어도 1종의 상용화제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 폴리프로필렌수지는 ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(MI, MELT INDEX)가 3내지 50 g/10min 인 것일 수 있다.상기 구현예에 의한 페놀계 내열제는 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 것일 수 있다.
구조식(Ⅰ)
Figure pat00001
여기서, R1은 메틸기이고, R2 및 R3는 탄소수 1~5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 같거나 서로 다른 치환기이다.
상기 구현예에 의한 폴리아미드 수지 조성물은 산화방지제, 난연제, 형광증백제, 가소제, 증점제, 대전방지제, 이형제, 안료 및 핵제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 폴리아미드 수지 조성물은 ASTM D638에 의거한 인장강도가 1,100㎏/㎠ 이상, ASTM D790에 의거한 굴곡강도가 1,700 ㎏/㎠ 이상, ASTM D64에 의거한 열변형 온도는 4.6kg/㎠하중에서 150 ℃ 이상인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 폴리아미드 수지 조성물은 자동차 내장품인 연료전지막 가습기용으로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 장시간 진동환경, 고온, 저온 환경에 방치하여도 기계적 물성이 크게 변화하지 않으며 우수한 물리적 특성 및 내열적 특성을 갖으며, 장시간 물속에 침적되어도 이온 용출이 크게 이루어지지 않기에 연료전지 장치의 성능 유지 및 향상 역할을 하는 가습기용으로 적용하기에 적합하다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 폴리아미드 수지; 상기 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 폴리프로필렌 수지 5내지 100중량부, 유리섬유 10 내지 135 중량부 및 페놀계 내열제 0.1 내지 8중량부를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리아미드 수지는 아미드(amide) 그룹(-CONH-)을 포함하는 열가소성 수지를 의미하는데, 폴리아미드 수지 중 폴리아미드6와 폴리아미드66의 구조식은 각각 하기 구조식 (I) 및 (II)와 같다.
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 구조식 (II) 및 (III)에서, n은 200 내지 15,000까지의 정수이다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지는 폴리아미드6, 폴리아미드12, 폴리아미드66, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드6/6I 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 1 종 이상이며, 바람직하게는 폴리아미드6, 폴리아미드66 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 폴리아미드 수지는 상대점도 2.0 내지 3.5로서, 상대점도는 20℃에서, 96% 황산 100㎖ 중에 폴리아미드 수지 1g을 첨가하여 측정한 값이다.
상기 상대점도가 2.0 미만이면 강성 및 내열성이 저하될 수 있으며, 3.5를 초과하면 고속 생산시 압출기 내에서의 스크류와 수지간의 과다한 마찰열이 발생하고 수지가 분해되거나 성형을 위해 고압의 압력이 필요하게 되어 성형기와 금형에 무리를 발생시켜 사출성형이 어려워질 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리프로필렌 수지는 폴리아미드와 상용성이 좋지 않기에 두 수지의 상용성을 최대화하기 위해 상용화제가 포함될 수 있다.
상용성을 확보하지 못할 경우 폴리아미드와 폴리프로필렌 수지간의 상분리가 되어 폴리프로필렌수지 대비 이온용출성이 높은 폴리아미드 수지에 의해 양이온농도 및 전기전도도가 상승하게 된다.
상기 상용화제는 무수말레익산이 0.4 내지 2 중량% 그라프팅된 호모 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 및 에틸렌옥텐 공중합체 중 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이때, 무수말레익산이 그라프팅된 함량인 0.4 내지 2중량%는 무수말레익산이 그라프팅된 호모폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 또는 에틸렌옥텐 공중합체 각각의 전체를 기준으로 한 함량이며, 무수말레익산의 그라프팅된 함량이 0.4중량% 미만이면 결합력이 부족하여 상용화제로서의 역할을 못하게 되며 내충격성 향상 효과가 미미하고, 2중량% 초과이면 초과되는 함량이 미반응물로 존재하여 물과 접촉 시 변색이 되는 문제가 있으며, 제품의 표면에 가스자국이 생기는 문제가 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌 수지는 용융지수(MELT INDEX, MI)가 3 내지 50g/10min인 폴리프로필렌에 상용화제로서 무수말레익산이 0.4 내지 2중량% 그라프팅된 호모폴리프로필렌 또는 에틸렌프로필렌 공중합체 또는 에틸렌옥텐 공중합체를 1 ~ 35중량% 포함할 수 있다. 용융지수는 ASTM D1238을 따라 230℃에서 2160g의 weight로 orifice를 통해 내려온 무게로 계산을 한다.
이때, 폴리프로필렌수지에 대해, 상기 무수말레익산이 0.4 내지 2중량% 그라프팅된 호모폴리프로필렌 또는 에틸렌프로필렌 공중합체 또는 에틸렌옥텐 공중합체를 하나 이상 포함하는 상용화제의 함량이 1중량% 미만이면 폴리프로필렌수지와 폴리아미드 수지와의 상용성이 좋지 않아 내충격성 향상 효과가 미미할 수 있고, 35 중량% 이하 인 것이 경제적인 면에서 바람직할 수 있다.
또한, 용융지수가 3g/10min 미만이거나, 50g/10min 초과이면 압출기 내에서 폴리아미드 수지와 혼련 시 상분리가 되는 문제점이 발생할 수 있다.
이와 같은 폴리프로필렌 수지의 함량은 전체 폴리아미드 수지 조성물 100 중량부에 대하여 5 ~ 100 중량부일 수 있으며, 폴리프로필렌의 함량이 5 중량부 미만이면 충격성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 100 중량부를 초과하면 내열성이 부족하여 후변형이 발생할 수 있으므로 상기의 범위가 바람직하다. 그러나, 요구되는 물성에 따라 함량 조율이 가능하다.
또한, 발명의 일 구현예에서는, 폴리아미드 수지 조성물의 강성을 향상시키기 위해 유리섬유를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 유리섬유는 통상적으로 사용되는 유리섬유로서, Chop 형태의 유리섬유에서 단순히 길이만 3내지 6mm인 것으로, 주성분은 CaO·SiO2·Al2O3이고 CaO가 10 내지 20 중량부, SiO2가 50 내지 70중량부, Al2O3가 2내지 15중량부로 구성된 것이다. 바람직하게는 최종 조성물과의 계면접착력을 위해 유리섬유 표면에 실란(Silane)으로 커플링(Coupling) 처리된 것이며, 유리섬유의 직경은 10 내지 13㎛인 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용한 유리섬유는 KCC사의 상품명 "CS-311"을 사용했으며, 그 첨가량은 상기 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 135중량부이다. 만일, 10중량부 미만으로 첨가할 경우에는 인장강도와 굴곡강도가 떨어질 수 있으며, 135중량부 초과이면 성형상의 표면 불량 또는 전기전도도가 증가할 수 있다.
유리섬유는 주성분이 Ca, Si, Al 등의 양이온으로 구성되어 있기에 양이온농도 및 전기전도도를 높게 하는 가장 큰 요인이다. 따라서, 가수분해로 인한 양이온 용출을 억제하기 위해서는 본 발명에서 사용된 유리섬유처럼 실란으로 표면처리 된것이 효과적이며, 폴리아미드수지, 폴리프로필렌수지와의 접착력을 향상시켜 유리섬유가 물로 노출되는 것을 방지하는 것이 양이온 용출을 억제하는데 가장 효과적이다.
또한, 발명의 일 구현예에서는, 폴리아미드 수지 조성물의 내열성을 향상시키기 위해 페놀계 내열제를 포함할 수 있으며, 상기 페놀계 내열제는 하기 구조식(I)로 표시되는 것일 수 있다. 상기 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 8중량부로 포함할 수 있다. 상기 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만으로 포함되면 내열성을 향상시키는 효과가 미미할 수 있고, 8중량부 이하인 것이 효과대비 경제성 면에서 바람직하다.
페놀계 내열제는 폴리머의 분해를 낮추는 역할을 한다. 이는 폴리머의 분해를 억제해 폴리머로부터 나오는 이온에 의한 전기전도도 상승을 억제시킬 수 있다.
구조식(I)
Figure pat00004
여기서, R1은 메틸기이고, R2 및 R3는 각각 탄소수 1~5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 같거나 서로 다른 치환기이다.
후술하는 실험예에 나타난 바와 같이, ASTM D638에 의거하여 인장강도가 1,100㎏/㎠ 이상, ASTM D790에 의거하여 굴곡강도가 1,700 ㎏/㎠ 이상, ASTM D648에 의거하여 열변형 온도는 4.6kg/cm2 하중에서 150 ℃ 이상의 폴리아미드 수지 조성물을 제공하며, 후술하는 방법에 의해 전기전도도가 80마이크로 지멘스 이하인 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다. 상기 폴리아미드 수지 조성물의 전기전도도 값이 80 마이크로 지멘스 이상이면 멤브레인의 전체 술폰산 그룹의 5% 이상 오염이 되어 WATER FLUX의 변화를 가져오게 되어 멤브레인의 열화로 인한 수명 저하의 가장 큰 원인이 된다.
상기의 전기전도도는 표면적이 80cm2 인 시편을 사출 제작하여 시편의 어느 한 부분도 수면 위로 나오지 않게 DEIONIZED WATER 200ML가 담긴 경질 유리병에 침적시켜 밀봉한 뒤 OVEN으로 80oC에서1500시간 동안 가열한 후 OVEN에서 꺼내어 상온 상태가 될 때까지 방치한 후 전기전도도기를 통해 측정한다. DEIONIZED WATER는 용해되어 있는 이온을 모두 제거한 물을 말하는데, 보통 이온교환수지가 사용되며, 공업용수·음료수 등으로 이용된다. 또한 지멘스란 이온의 농도 즉 전기전도도의 단위로써 1을 전기 저항의 단위인 옴으로 나누어서 표현한다. 상기의 전기전도도는 METTLER TOLEDO사의 SEVEN COMPACT 제품에 InLab 741 센서를 사용하여 측정하였다.
상술한 폴리아미드 수지 조성물은 장시간 진동환경, 고온, 저온 환경에 방치하여도 기계적 물성이 크게 변화하지 않으며 우수한 물리적 특성 및 내열적 특성을 갖기 때문에, 연료전지용 막가습기 프레임에 용이하게 적용될 수 있다.
상술한 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지, 폴리프로필렌 수지, 페놀계 내열제 및 GLASS FIBER를 240℃ 내지 270℃에서 용융 혼련하여 제조될 수 있다.
상기 용융 혼련의 온도가 240℃ 미만인 경우 폴리아미드 수지의 녹는점과 거의 유사해져 용융 혼련이 충분히 일어날 수 없고, 270℃초과인 경우에는 첨가제 또는 폴리아미드 수지가 열분해 되거나 휘발될 수 있기에 품질의 저하를 야기할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지 조성물을 제조에는, 통상적으로 사용될 수 있는 용융 혼련 방법 및 기기가 사용될 수 있는데, 이러한 용융 혼련에 사용되는 기기의 구체적인 예로 1축 또는 2축 스크류 압출기가 있으며, 이러한 압출기는 원료의 균일한 혼련을 위하여 2 이상의 투입구를 구비할 수 있다. 이러한 제1 및 제2투입구를 구비한 1축 또는 2축 스크류 압출기를 이용하는 경우, 제1투입구로는 폴리아미드 수지, 폴리프로필렌 수지 및 내열제를 투입하고, 제2 투입구로는 GLASS FIBER를 투입하는 것이 압출기 내에서 스크류의 쉐어에 의한 균일한 혼련의 효과를 가져올 수 있어 바람직하다.
용융 혼련 시 첨가제의 휘발을 줄이고 조성물의 물성을 최대화하기 위해서 압출기 등의 기기 내에서의 체류시간을 최소화하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 목적에 위배되지 않는 범위에서 산화방지제, 난연제, 형광증백제, 가소제, 증점제, 대전방지제, 이형제, 안료, 핵제 및 이들의 혼합물 등을 첨가할 수 있다.
전술한 바와 같은 폴리아미드 수지 조성물은 장시간 진동환경, 고온, 저온 환경에 방치하여도 기계적 물성이 크게 변화하지 않으며 우수한 물리적 특성 및 내열적 특성을 갖기 때문에, 가습기에 용이하게 적용될 수 있다. 앞에서 설명한 폴리아미드 수지 조성물은 연료전지 자동차의 스택의 발전 효율성을 높이기 위해 필요한 장치인 중공사막 가습장치로 사용된다. 상기 가습장치는 두께가 1 내지 10mm인 원형 또는 사각형의 구조를 갖는다. 또한 상기 폴리아미드 수지 조성물은 건물용 연료전지 막 가습기 장치로 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 11
주원료 공급 FEEDER부터 제품 토출부까지240~270℃로 순차적으로 가열된 이축 압출기(독일 COPERION 社)의 1차 원료 투입구에, 폴리아미드 수지, 폴리프로필렌 수지, 페놀계 내열제를 하기 표1의 조성으로 투입하고, 열용융 및 혼련 공정을 통해 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다.
폴리아미드 수지 조성물을 열용융 및 혼련 후, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 칩 상태로 만들어 제습형 건조기를 이용하여 80℃에서 4시간 동안 건조하였다.
비교예 1 내지 5
하기 표1에 기재된 바와 같이 성분별 함량을 조절한 점을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 칩 상태로 만들어 건조하였다.
구분 성분별 함량(중량부)
폴리아미드수지 폴리프로필렌 수지 유리섬유 페놀계 내열제
실시예1 100 A1 28 P1 87 2.2
실시예2 100 A1 100 P1 135 3.4
실시예3 100 A1 5 P1 71 1.8
실시예4 100 A1 3 P1 11 0.1
실시예5 100 A2 28 P1 87 2.2
실시예6 100 A3 28 P1 87 2.2
실시예7 100 A4 28 P1 87 2.2
실시예8 100 A3 28 P2 89 4.5
실시예9 100 A3 28 P3 87 2.2
실시예10 100 A5 28 P1 89 4.5
실시예 11 100 A1 20 P1 85 6.5
비교예1 100 A1 3.5 P1 70 1.75
비교예2 100 A1 136 P1 160 4.0
비교예3 100 A1 16 P1 6 1.2
비교예4 100 A1 36 P1 139 2.8
비교예5 100 A1 20 P1 80 0.08
* A1: POLYAMIDE 6 100 %중량 (KOLON INDUSTRIES)
* A2: POLYAMIDE 66 100 %중량 (ASCEND)
* A3: POLYAMIDE 6 90 %중량, POLYAMIDE 66 10 %중량으로 구성
* A4: POLYAMIDE 6 10 %중량, POLYAMIDE 66 90 %중량으로 구성
* A5: POLYAMIDE 6 100 %중량(Relative viscosity 3.3) (KOLON INDUSTRIES)
* A1 ~ A4 : Relative viscosity 2.7
*P1: 무수말레인산 1중량%가 그라프팅된 호모폴리프로필렌(Exxonmobil社 제품)를 포함하는 폴리프로필렌 수지
*P2: 무수말레인산 1중량%가 그라프팅된 에틸렌옥텐 엘라스토머(Dupont社 제품)를 포함하는 폴리프로필렌 수지
*P3: 무수말레인산 1중량%가 그라프팅된 에틸렌프로필렌 엘라스토머(Dupont社 제품)를 포함하는 폴리프로필렌 수지
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물의 물성, 전기전도도 및 양이온 농도를 다음과 같은 평가기준에 의거하여 평가한 뒤, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 인장강도: ASTM D638 에 의거하여 1/8 inch 시편을 제작한 후 측정하였으며 1,100 kg/cm2 미만의 값은 불량으로 판단하였다.
(2) 굴곡강도: ASTM D790 에 의거하여 1/8 inch 시편을 제작한 후 측정하였으며 1,700 kg/cm2 미만의 값은 불량으로 판단하였다.
(3) 열변형온도: ASTM D648에 의거하여 1/4 inch 시편을 제작한 후 측정하였으며 4.6kg/cm2 하중에서 150 ℃ 미만의 값은 불량으로 판단하였다.
상기 각 물성 평가 기준에 의거하여 상기 실시예 1내지 10 및 비교예 1내지 6에서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물의 물성을 측정하였다.
(4) 전기전도도: 상기 실시예 및 비교예의 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 표면적이 80cm2 인 시편을 제작하여 DEIONIZED WATER 200ML에 완전히 침적시킨 후, 80oC 환경에서 1500시간이 지난 후 전기전도도를 측정하였다.
(5) 양이온농도: 상기 실시예 및 비교예의 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 표면적이 270cm2 인 시편을 제작하여 DEIONIZED WATER 200ML에 완전히 침적시킨 후, 80oC 환경에서 168시간이 지난 후 ICP-MS를 사용하여 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 구리, 요오드, 인, 리튬, 알루미늄, 망간, 철 및 니켈의 양이온 농도를 측정 하였다.
인장강도
(㎏/㎠)		 굴곡강도
(㎏/㎠)		 열변형온도
(℃)		 전기전도도
(μS)		 양이온 농도(ppm) 비고
실시예1 1530 2278 213 52 3.3 -
실시예2 1351 2054 162 42 2.8 -
실시예3 1895 2978 218 78 7.5 -
실시예4 1158 1891 198 78 7.6 -
실시예5 1596 2334 234 64 4.3 -
실시예6 1541 2264 217 55 3.5 -
실시예7 1572 2305 231 62 4.3 -
실시예8 1548 2275 219 51 3.2 -
실시예9 1584 2315 218 57 4.4 -
실시예10 1579 2321 219 60 5.0 -
실시예11 1576 2283 210 51 3.3 -
비교예1 1890 2975 218 85 8.2 -
비교예2 1051 1740 155 38 2.8 -
비교예3 880 1490 183 48 3.1 -
비교예4 1678 2144 220 89 8.4 표면 불량
비교예5 1568 2257 206 91 10.8
* 표면불량: 제품표면에 GLASS FIBER의 흐름 자국이 생겨 표면이 부드럽지 못한 현상
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리아미드 수지 및 폴리프로필렌 수지와 유리섬유, 내열제를 본 발명에 따른 조성비로 포함하는 실시예 1 내지 11의 경우, 각 성분의 함량비가 본 발명의 범위에서 벗어나는 비교예 1 내지 5에 비하여 인장강도, 굴곡강도 등의 물성 측면과 열변형 온도, 전기전도도, 양이온농도 등에서 동시에 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 폴리아미드 수지;
    상기 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 폴리프로필렌 수지 5 내지 100중량부; 유리섬유(GLASS FIBER) 10 내지 135중량부; 및 페놀계 내열제 0.1 내지 8중량부;를 포함하며,
    표면적이 80㎠인 시편을 제작하여, 상기 시편을 DEIONIZED WATER 200ML에 침적시킨 후 80℃에서 1500시간 동안 가열한 후 측정한 전기전도도가 80마이크로 지멘스 이하,
    표면적이 270㎠ 인 시편을 제작하여, 상기 시편을 DEIONIZED WATER 200M에 침적시킨 후 80℃에서 168시간 동안 가열한 후 측정한, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 구리, 요오드, 인, 리튬, 알루미늄, 망간, 철 및 니켈을 포함하는 양이온 농도의 총 합이 8ppm 이하인 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 상대점도 2.0 내지 3.5이고, 폴리아미드6, 폴리아미드12, 폴리아미드66, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드6/6I 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는 무수말레익산이 0.4 내지 2중량% 그라프팅되어 있는 호모폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 및 에틸렌옥텐 공중합체 중 선택된 적어도 1종의 상용화제를 1내지 35 중량% 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌수지는 ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(MI, MELT INDEX)가 3내지 50 g/10min인 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 페놀계 내열제는 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 것임을 폴리아미드 수지 조성물.
    구조식(Ⅰ)
    Figure pat00005

    여기서, R1은 메틸기이고, R2 및 R3는 탄소수 1~5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 같거나 서로 다른 치환기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    산화방지제, 난연제, 형광증백제, 가소제, 증점제, 대전방지제, 이형제, 안료 및 핵제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    ASTM D638에 의거한 인장강도가 1,100㎏/㎠ 이상,
    ASTM D790에 의거한 굴곡강도가 1,700 ㎏/㎠ 이상,
    ASTM D64에 의거한 열변형 온도는 4.6kg/㎠ 하중에서 150 ℃ 이상인 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    자동차 내장품인 연료전지막 가습기용으로 사용되는 폴리아미드 수지 조성물.
KR1020130166592A 2012-12-28 2013-12-30 폴리아미드 수지 조성물 KR102010437B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/655,189 US20150332802A1 (en) 2012-12-28 2013-12-30 Polyamide resin composition
JP2015549282A JP6095799B2 (ja) 2012-12-28 2013-12-30 ポリアミド樹脂組成物
PCT/KR2013/012390 WO2014104856A1 (ko) 2012-12-28 2013-12-30 폴리아미드 수지 조성물
CN201380068841.XA CN105209547A (zh) 2012-12-28 2013-12-30 聚酰胺树脂组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120157459 2012-12-28
KR1020120157459 2012-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140086918A true KR20140086918A (ko) 2014-07-08
KR102010437B1 KR102010437B1 (ko) 2019-08-13

Family

ID=51736001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130166592A KR102010437B1 (ko) 2012-12-28 2013-12-30 폴리아미드 수지 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150332802A1 (ko)
EP (1) EP2940076A4 (ko)
JP (1) JP6095799B2 (ko)
KR (1) KR102010437B1 (ko)
CN (1) CN105209547A (ko)
WO (1) WO2014104856A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017094720A1 (ja) * 2015-12-01 2017-06-08 三井化学株式会社 高流動性ポリアミド樹脂組成物
JP6934451B2 (ja) * 2018-06-05 2021-09-15 株式会社豊田中央研究所 繊維強化樹脂組成物及びその製造方法
US10153507B1 (en) * 2018-07-30 2018-12-11 Kuwait Institute For Scientific Research Method of making a nanocomposite polyelectrolyte membrane
CN109627751A (zh) * 2018-11-30 2019-04-16 上海日之升科技有限公司 一种阻燃连续长玻纤增强pa6材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940014657A (ko) * 1992-12-29 1994-07-19 하기주 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물
KR20110075703A (ko) * 2009-12-28 2011-07-06 제일모직주식회사 반사성, 내충격성, 내열성 및 내습성이 우수한 폴리아마이드 수지 조성물 및 그 제조방법

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6466268A (en) * 1987-09-08 1989-03-13 Nissan Motor Resin molding material
JP2649406B2 (ja) * 1989-02-15 1997-09-03 東燃化学株式会社 繊維強化ポリマー組成物
AU619005B2 (en) * 1988-04-28 1992-01-16 Nippondenso Co. Ltd. Fiber-reinforced polymer composition
JP2597879B2 (ja) * 1988-04-28 1997-04-09 東燃化学株式会社 繊維強化ポリマー組成物
JPH03103469A (ja) * 1989-09-18 1991-04-30 Showa Denko Kk ポリアミド樹脂組成物
DE4029226A1 (de) * 1990-09-14 1992-03-19 Du Pont Polyamid/polypropylen-blends
JPH06179784A (ja) * 1992-12-14 1994-06-28 Tosoh Corp ポリプロピレン系組成物
JP3371456B2 (ja) * 1993-02-09 2003-01-27 チッソ株式会社 高耐熱性の熱可塑性樹脂組成物及びそれから作成された高耐熱性ケーシング
KR950000802A (ko) * 1993-06-17 1995-01-03 구창남 폴리 아미드 수지 조성물
KR970042832A (ko) * 1995-12-18 1997-07-26 전성원 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물
US5863974A (en) * 1997-01-28 1999-01-26 General Electric Company Flame retardant polyamide composition
JP2004306021A (ja) * 2003-03-25 2004-11-04 Nihon Zaikei Kk 植物成分抽出装置
JP2004308021A (ja) * 2003-04-02 2004-11-04 Kuraray Co Ltd 特殊断面繊維
JP2005139560A (ja) * 2003-11-04 2005-06-02 Gunze Ltd 繊維による多孔シート
JP2006156099A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Mitsubishi Electric Corp 加湿器およびその製造方法
JP2006291118A (ja) * 2005-04-14 2006-10-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 自動車冷却空調部品用ポリアミド樹脂組成物
DE502007002951D1 (de) * 2006-07-26 2010-04-08 Basf Se Thermoplastische formmassen mit hoher steifigkeit
KR101299068B1 (ko) * 2007-05-14 2013-08-27 코오롱플라스틱 주식회사 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
CN102449029A (zh) * 2009-03-30 2012-05-09 东丽株式会社 聚酰胺树脂、聚酰胺树脂组合物和由它们形成的成型品
KR101665718B1 (ko) * 2010-08-17 2016-10-12 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지용 가습기
US8524806B2 (en) * 2011-02-10 2013-09-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Profile extrusion method, article, and composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940014657A (ko) * 1992-12-29 1994-07-19 하기주 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물
KR20110075703A (ko) * 2009-12-28 2011-07-06 제일모직주식회사 반사성, 내충격성, 내열성 및 내습성이 우수한 폴리아마이드 수지 조성물 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016501959A (ja) 2016-01-21
JP6095799B2 (ja) 2017-03-15
CN105209547A (zh) 2015-12-30
WO2014104856A1 (ko) 2014-07-03
US20150332802A1 (en) 2015-11-19
EP2940076A1 (en) 2015-11-04
KR102010437B1 (ko) 2019-08-13
EP2940076A4 (en) 2016-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111004489B (zh) 高耐候、耐水解及抗静电pc/abs合金及其制备方法
KR102010437B1 (ko) 폴리아미드 수지 조성물
KR101818903B1 (ko) 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 및 그 성형품
CN103497500B (zh) 聚苯醚树脂合金材料、其制备方法和应用
CN102651981A (zh) 抗静电热塑性组合物
CN109111617B (zh) 铝塑板阻燃芯层以及铝塑板
EP1508595B1 (en) Polyphenylene sulfide resin composition
US20060183013A1 (en) Fuel cell separator
CN110148778B (zh) 固态电解质薄膜材料及其制备方法和电池
CN101544790A (zh) 耐125℃低烟无卤橡皮电缆屏蔽料
CN111073274B (zh) 一种导热绝缘型玻纤增强pa66/hdpe合金材料及其制备方法
CN101161719B (zh) 一种注塑级无卤阻燃电线插头专用料及其制备方法
KR101806005B1 (ko) 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
CN104098832A (zh) 一种聚丙烯耐热耐侯母粒、制备方法及其应用
CN104774443A (zh) 一种蓄电池隔板
CN111267427B (zh) 一种电缆沟用抗冲轻质塑料盖板材料及其制备方法
CN110951236B (zh) 基于聚苯醚的激光直接成型材料及其制备方法
KR20150078240A (ko) 폴리아미드 수지 조성물
CN106883485A (zh) 一种可瓷化木塑复合材料
CN106977813A (zh) 一种动态硫化有卤阻燃tpv复合材料及其制备方法
US7153906B2 (en) Resin composition for a battery case for secondary battery
CN113372707A (zh) 一种用于动力锂电池组外壳的组合物
KR20130078775A (ko) 폴리아미드 수지 조성물
CN107501929A (zh) 一种高热稳定性的碱性电池pa密封圈及其制备方法
JPH08195188A (ja) 密閉型二次電池用電槽

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant