KR20140070625A - 알칼리 활성 탄소의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

알칼리 활성화 공정을 통한 탄소의 활성화 방법은 높은 반응 부산물의 형성을 조절하기 위한 활성화 단계 동안에 수증기의 도입을 포함한다. 상기 방법은 탄소-함유 제1 물질 및 알칼리-함유 제2 물질의 혼합물을 가열시키는 단계, 제1 임계 온도에서 수증기를 도입시키는 단계 및 제2 임계 온도에서 수증기 도입을 중단시키는 단계를 포함한다. 상기 활성 탄소 물질은 탄소-계 전극 및 고 에너지 밀도 장치에 사용하는데 적합하다.

Description

알칼리 활성 탄소의 제조방법 {Method for Making Alkali Activated Carbon}
본 출원은 2011년 9월 28일자에 출원된 미국 특허출원 제13/247,211호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 모두 포함된다.
본 발명은 일반적으로 알칼리 활성화 공정을 통해 탄소를 활성화시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 명세서에 개시된 발명은 상기 활성화 공정의 원하지 않는 부산물의 생산을 제한하기 위해 반응 용기로 수증기의 제어된 주입 방법에 관한 것이다.
전기 에너지 저장은 전기/하이브리드 자동차, 휴대용 전자 장치, 및 전력 시스템과 같은, 다수의 적용에 요구된다. 전통적으로, 다양한 종류의 배터리는 대부분 적용에 대해 사용되었다. 그러나, 많은 새로운 적용에서 배터리의 사용은 이들의 제한된 충전 싸이클 능력, 상대적으로 느린 방전율, 및 상기 배터리에 혼입된 화학적 독성에 의해 복잡하게 된다.
최근에, 전기화학 이중 층 커패시터 (EDLCs, 또한 울트라커패시터 (ultracapacitor) 또는 수퍼커패시터 (supercapacitor)라 한다)는 고 전력 및 장기간 저장 및 싸이클 수명을 요구하는 적용에서의 배터리에 대한 대안으로 알려졌다. 중간 물질 (intervening substance)에 의해 분리된 두 개의 개별적 플레이트보다는, 이들 커패시터는 사실상 동일한 물질의 두 개의 층인 "플레이트", 소위 "전기적 이중 층"을 사용한다. 그 명칭이 보여 주듯이, EDLC에서 에너지 저장은 고체 표면 및 전해질 사이에 경계면에서 전기화학적 이중 층에 전기적 전하 (electrical charges)를 분리 및 저장하여 달성된다. 상기 전기 이중 층의 전기적 특성은 상기 층의 (대략 나노미터의) 극도로 얇은 물리적 분리임에도 불구하고 전하의 효과적인 분리를 결과한다. 유전체 (dielectric)의 벌키 층 (bulky layer)에 대한 필요의 부족은, 실제 크기의 패키지에서 이들의 이례적인 고 정전용량을 결과하는, 제공된 크기로 더 큰 표면적을 갖는 "플레이트"의 패킹을 허용한다.
활성 탄소 (또는 활동적인 탄소)는 이의 매우 넓은 표면적, 우수한 전기적 및 이온 전도도, 우수한 화학적 안정성 및 낮은 가격 덕분에, EDLC에서 가장 널리 사용된 물질이다. 알칼리 활성화 (Alkali activation)는 활성 탄소를 형성하기 위한 하나의 공정이다. 이것은 KOH 또는 NaOH를 통상적으로 사용하는, 화학적 활성화를 수반하는, 고온의 불활성 대기에서 탄소질의 전구체 화합물의 탄화 (carbonization)에 의존한다. 알칼리 활성화의 하나의 주요 단점은 알칼리 금속이, 공정 장비의 더 저온의 영역에서 휘발 및 응축할 수 있는, 반응 부산물로 생산될 수 있다. 이것은 대규모 생산에 대해 상당한 안전 위험을 제기한다. 부가적으로, 이것은 알칼리 금속의 휘발성 성질 때문에 공정 장비에 대해 심각한 부식을 유발한다. 따라서, 상기 활성화 공정에서 발생된 알칼리 금속은 주변 환경에 노출하기 전에 반드시 "처리"되어야 한다. 이전에, 처리는 상기 물질이 냉각된 후 상기 장비에 수증기, CO2 또는 이들 모두를 도입하여 수행되고, 따라서 상기 알칼리 금속을, 안전하게 방출될 수 있는, 상응하는 수산화물 (hydroxide) 및 탄산염 (carbonate)으로 전환시킨다. 이러한 공정은 두 가지 단점이 있다: 첫째, (배치 공정에 대해) 추가 공정 싸이클 시간 또는 (연속 공정에 대해) 냉각 챔버와 같은 추가 장비가 상기 처리를 위해 요구되고, 공정 비용이 부가되며; 및 둘째, 상기 알칼리 금속이 공정 싸이클의 말단까지 처리되지 않기 때문에, 안정성 관점에서 심각한 문제를 갖는다. 만약 상기 장비에서 어떤 냉점 (cold spot)이 있다면, 상기 알칼리 금속은 증착하는 경향이 있고, 이들 냉점에서 축적한다. 상기 증착은 더욱 두껍게 형성되기 때문에, 상기 증착에 침투하기 위한 수증기 또는 CO2에 대한 후-활성화에 요구되는 시간의 양은 더 길어진다. 이것은 사고가 활성화 공정 동안 발생할 수 있고, 더 긴 공정 싸이클 시간을 요구하는 위험성을 증가시킨다.
본 명세서에 있어서, 본 발명자들은 상술된 문제점을 해결한 새로운 알칼리 활성화 공정을 기재한다.
본 발명의 하나의 관점은 활성 탄소의 제조를 위한 새로운 알칼리 활성화 공정을 포함한다. 하나의 구현 예에 있어서, 수증기의 상대적으로 낮은 농도를 포함하는 가스는, 이것이 발생 되자마자 등가의 수산화물로 전환될 증기 상 (vapor phase)에 알칼리 금속을 허용하는, 활성화 공정을 통해 가열로에의 분위기로 도입된다. 이것은 어떤 시점에서 상기 가열로에 알칼리 금속의 절대량을 최소화하고, 두꺼운 증착에 묻힌 알칼리 금속을 갖는 가능성을 제거한다. 청구된 발명의 구현 예는 공정 안정성을 향상시키고, 상기 반응의 말단에서 추가 공정 싸이클 시간에 대한 필요를 제거하며, 따라서 공정 비용을 감소시킨다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 최종 활성 탄소의 성능은 악 영향을 받지 않는다.
본 발명의 또 다른 관점은 탄소를 활성화시키는 방법을 포함한다. 하나의 구현 예는 탄소를 포함하는 제1 물질을 제공하는 단계; 알칼리 화합물을 포함하는 제2 물질을 제공하는 단계; 상기 제1 물질 및 제2 물질을 포함하는 혼합물을 형성시키는 단계, 여기서 상기 알칼리 화합물 대 탄소의 비는 1:1 이상을 포함하고; 약 500℃ 내지 약 1200℃의 반응 용기 온도로 반응 용기에서 상기 혼합물을 가열시키는 단계; 상기 반응 용기 온도가 제1 임계 온도 (threshold temperature) 이상의 온도를 포함하는 경우 상기 반응 용기로 수증기를 도입시키는 단계; 및 상기 반응 용기 온도가 제2 임계 온도 이하의 온도를 포함하는 경우 상기 반응 용기로 수증기를 도입시키는 단계를 중단시키는 단계를 포함하는 탄소를 활성화시키는 방법을 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 제1 및 제2 임계온도는 다르다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 반응 용기는 약 30분 내지 약 6 시간 동안 최대 반응 용기 온도를 유지한다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 제1 임계 온도는 약 25℃를 포함하고, 상기 제2 임계 온도는 약 25℃를 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 제1 임계 온도는 약 200℃를 포함하고, 상기 제2 임계 온도는 약 200℃를 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 제1 임계 온도는 약 400℃를 포함하고, 상기 제2 임계 온도는 약 400℃를 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 제1 임계 온도는 약 500℃를 포함하고, 상기 제2 임계 온도는 약 500℃를 포함한다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 반응 용기에서 수증기의 농도는 0% 초과 내지 약 30 부피%를 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 반응 용기에서 수증기의 농도는 1% 내지 약 10 부피%를 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 반응 용기에서 수증기의 유속은 상기 반응 용기에 대한 부피의 리터당 약 1x10-3 L/min 내지 상기 반응 용기에 대한 부피의 리터당 약 1.5x10-1 L/min를 포함한다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 알칼리 화합물은 KOH, K2CO3, NaOH, Na2CO3, Na2O, Ca(OH)2, KHCO3, NaHCO3, KCl, NaCl, KF, NaF, 또는 MgCl2, 또는 이들의 조합을 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 알칼리 화합물 대 탄소 물질의 비는 1.8:1 이상을 포함한다.
도 1은 실시 예들에서 활성 탄소의 밀도 함수 이론 (Density Functional Theory) (DFT) 기공 크기 분포이다.
본 발명은 하기 상세한 설명, 도면, 실시 예, 및 청구항, 및 이들의 이전 및 하기 설명을 참조하여 더욱 쉽게 이해될 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물, 제품, 장치 및 방법이 개시되고 기재되기 전에, 본 발명은 특별한 언급이 없는 한 개시된 특정 조성물, 제품, 장치, 및 방법들에 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다. 본 명세서에 사용된 용어는 특정한 관점을 설명하는 목적을 위한 것이지 제한을 의도하는 것이 아닌 것으로 또한 이해된다.
본 발명의 다음 설명은 현재 알려진 구현 예에서 본 발명의 가능한 교시 (enabling teaching)로서 제공된다. 이것 때문에, 관련 기술에서 당업자는 많은 변화가 본 명세서에 기재된 발명의 다양한 관점에 대해 만들어질 수 있다는 것을 인지하면서, 본 발명의 이로운 결과를 계속해서 얻을 것이다. 이것은 또한 본 발명의 몇몇 원하는 이점이 다른 특징을 활용하지 않고 본 발명의 몇몇 특징을 선택하여 얻어질 수 있다는 것이 분명할 것이다. 따라서, 기술 분야의 당업자들은 본 발명의 많은 변형 및 채택이 가능하고, 어떤 환경에서 바람직할 수 있으며, 본 발명의 일부인 것을 인지할 것이다. 따라서 하기 상세한 설명은 본 발명의 원리를 설명하기 위해 제공된 것이지 이를 제한하는 것은 아니다.
사용될 수 있는, 결합하여 사용될 수 있는, 제조에 사용될 수 있는, 또는 개시된 방법 및 조성물의 구현 예들인 물질, 화합물, 조성물, 및 성분은 개시된다. 이들 및 다른 물질은 본 명세서에 개시되고, 이들 물질의 조합, 서브셋, 상호작용, 그룹 등이 개시되는 경우, 이들 화합물들의 각각 다양한 개별 및 집합적 조합 및 치환의 특정 기준이 명확하게 개시되지 않을 수 있는 반면, 각각은 본 명세서에서 구체적으로 고려되고 기재된 것으로 이해된다. 따라서, 만약 치환기 A, B, 및 C의 부류가 개시될 뿐만 아니라 치환기 D, E, 및 F의 부류, 및 조합 구현 예의 예인, A-D가 개시된다면, 그 다음, 각각은 개별 및 집합적으로 고려된다. 따라서, 실시 예에 있어서, 각각의 조합 A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E, 및 C-F은 구체적으로 고려되고, A, B, 및 C; D, E, 및 F의 개시; 및 조합 예 A-D로부터 개시된 것으로 간주될 것이다. 유사하게, 이들의 어떤 서브셋 또는 조합은 또한 구체적으로 고려되고 개시된다. 따라서, 예를 들어, A-E, B-F, 및 C-E의 서브-그룹은 구체적으로 고려되고, A, B, 및 C; D, E, 및 F의 개시; 및 조합 예 A-D로부터 개시된 것으로 간주될 수 있다. 이러한 개념은 조성물의 어떤 성분 및 제조 방법에서 단계 및 개시된 조성물을 사용하는 것을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 본 개시의 모든 관점에 적용한다. 따라서, 만약 수행될 수 있는 다양한 부가적 단계가 있다면, 이들 부가적 단계 각각은 개시된 방법의 어떤 특정 구현 예 또는 구현 예의 조합으로 수행될 수 있다고 이해되고, 이러한 각각 조합은 구체적으로 고려되고, 개시되는 것으로 간주될 수 있다.
본 명세서 및 하기 청구항에 있어서, 기준은 아래의 의미를 갖는 것으로 정의되는 다수의 용어로 만들어질 것이다:
"포함", "포함하는" 또는 이와 유사한 용어는, 즉, 배제하지 않는 포함을 포괄하는 것을 의미하지만 이에 제한되지 않는다.
상기 용어 "약"은 특별한 언급이 없는 한 범위에서 모든 용어에 언급 대상이다. 예를 들어, 약 1, 2, 또는 3은 약 1, 약 2, 또는 약 3과 동등하고, 또한 약 1-3, 약 1-2, 및 약 2-3을 더욱 포함한다. 조성물, 구성분, 성분, 첨가제, 및 유사한 관점, 및 이의 범위에 대해 개시된 특별하고 바람직한 값은 오직 예시를 위한 것이고; 이들은 다른 한정된 값 또는 한정된 범위 내의 다른 값을 배제하는 것은 아니다. 본 발명의 조성물 및 방법들은 어떤 값 또는 상기 값의 어떤 조합, 특정 값, 좀더 특정한 값, 및 본 명세서에 기재된 바람직한 값을 갖는 것을 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어들의 "단수" 또는 "복수"는 특별히 구분없이 사용하며, 비록 "단수"일지라도, 특별한 언급이 없는 한, 적어도 하나 또는 하나 이상을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 탄소는 무정질 탄소를 포함하지만, 흑연 탄소 및/또는 비-흑연 탄소 및 선택적으로 탄소의 다른 형태를 더욱 포함할 수 있다. 청구된 발명의 탄소는 어떤 공급원, 예를 들어, 넛트 껍질, 나무 또는 목분 (wood flour), 바이오매스, 폴리비닐 알코올 및 폴리아크릴로니트릴과 같은 합성 수지, 석탄, 및 리그나이트 (lignite)로부터 유래할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 알칼리 화합물은 탄소를 활성화시킬 수 있는 알칼리 및 알칼리 토 화합물을 포함한다. 알칼리 화합물의 예로는 실리케이트, 수산화물, 산화물, 염화물, 탄산염, 및 인산염 (phosphate)을 포함한다. 알칼리 화합물의 특정 예는 Na2O, K2O, KOH, NaOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, CsOH, Sr(OH)2, Mg(OH)2, LiOH, RbOH, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3, BeCO3, CaCO3, MgCO3, SrCO3, 또는 BaCO3를 포함한다. 바람직하게는, 알칼리 화합물은 KOH, K2CO3, NaOH, Na2CO3, Na2O, Ca(OH)2, KHCO3, NaHCO3, KCl, NaCl, KF, NaF, 또는 MgCl2, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 알칼리 화합물 및 탄소는 1:1 초과의 어떤 적절한 비로 조합될 수 있다. 탄소 대 알칼리 화합물의 중량 퍼센트로 표현된, 비는 약 1:1 내지 1:10의 범위일 수 있다. 비-제한 대표적인 비는 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 및 1:9를 포함한다. 바람직하게는, 상기 탄소 대 알칼리 화합물의 비는 약 1:1 내지 약 1:3을 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 제1 임계 온도는 상기 공정의 가열 싸이클 (heating cycle)에 도달된 온도를 포함한다. 선택적으로, 상기 제2 임계 온도는 상기 반응 공정의 냉각 싸이클에 도달된 온도를 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 공정은 상기 반응 용기에 혼합물을 첨가시키는 단계, 상기 용기를 밀봉시키는 단계, 및 그 다음 상기 탄소를 활성화시키기 위해 요구된 온도로 상기 반응 용기를 가열시키는 단계를 포함한다. 상기 용기를 가열하는 램프 업 단계 (ramp up phase) 동안, 상기 반응 용기는 제1 임계 온도에 도달할 것이고, 여기서 수증기는 상기 반응 용기에 도입될 것이다. 상기 수증기의 도입은 상기 제2 임계 온도가 도달될 때까지 연속될 것이고, 연속적이거나 또는 간헐적 도입을 포함할 수 있으며, 농도에서 변화를 포함할 수 있고, 폐쇄 또는 개방 루프 시스템의 사용을 포함할 수 있으며, 및/또는 상기 반응 용기 내에 파라미터로부터 피드백의 사용을 포함할 수 있다. 상기 탄소를 활성화시키기에 충분한 온도에서 몇몇 시간 후, 상기 반응 용기는 냉각되거나 또는 냉각하도록 허용된다. 이러한 램프 다운 단계 동안, 상기 반응 용기는 제2 임계 온도에 도달할 것이고, 여기서, 전술된 바와 같은, 수증기 도입은 정지할 것이다. 상기 반응 용기의 냉각은 액체 냉각 시스템, 방열기 (radiators), 팬 (fan), 또는 강제 공기 (forced air)와 같은, 부가적 냉각 부품의 사용을 포함할 수 있다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 제1 임계 온도는 실온, 25℃, 50℃, 75℃, 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃, 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1300℃, 또는 1400℃를 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 제2 임계 온도는 실온, 25℃, 50℃, 75℃, 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃, 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1300℃, 또는 1400℃를 포함한다. 상기 제1 및 제2 임계 온도는 서로 독립적이고, 등가일 필요는 없다.
상기 반응 용기는 상기 탄소의 활성화를 허용하기 위한 고정 온도에서 유지될 수 있다. 상기 고정 온도는 약 500 내지 약 1400℃일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 고정 온도는 약 500℃, 550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃, 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1300℃, 또는 1400℃를 포함한다. 상기 반응 용기는 상기 탄소의 적어도 일부가 활성화되는 것을 허용하기에 충분한 시간 동안 이러한 고정 온도에서 유지될 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 반응 용기는 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8시간 동안 상기 고정 온도에서 유지된다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 수증기는 증발, 비등, 또는 승화에 의해 생산되든지 간에, 가스 상 (gas phase)에서 물을 포함하고, 공기로 운반되는 미세 입자 (airborne microscopic particle) 상에 응축된 물을 더욱 포함할 수 있다. 상기 반응 용기에서 수증기 농도는 0% 초과 내지 약 30%를 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 수증기의 농도는 부피로 약 0.5%, 0.75%, 1%, 1.5%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%이다. 이전에 언급된 바와 같이, 상기 반응 용기에 수증기 도입은 연속적이거나 또는 간헐적 공정을 포함할 수 있고, 농도에서 변화를 포함할 수 있다. 상기 물 도입 시스템은 개방 또는 폐쇄 루프 시스템을 포함할 수 있고, 상기 반응 용기 내에 파라미터로부터 피드백의 사용을 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 반응 용기로의 수증기의 유속은 상기 반응 용기의 부피의 리터당 약 1x10-3 L/min 내지 상기 반응 용기의 부피의 리터당 약 1.5x10-1 L/min를 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 반응 용기의 부피의 리터당 L/min로 상기 반응 용기로의 수증기의 유속은 약 1x10-3, 2x10-3, 3x10-3, 4x10-3, 5x10-3, 6x10-3, 7x10-3, 8x10-3, 9x10-3, 1x10-2, 2x10-2, 3x10-2, 4x10-2, 5x10-2, 6x10-2, 7x10-2, 8x10-2, 9x10-2, 또는 1x10-1을 포함한다.
수증기에 부가하여, 상기 반응 용기의 분위기는 불활성 가스, 예를 들어, N2 또는 Ar, CO2, 및/또는 알코올과 같은, 알칼리 화합물과 반응할 수 있는 다른 성분을 포함할 수 있다.
청구된 발명의 하나의 구현 예에 있어서, 활성 탄소는, 예를 들어, KOH, K2CO3, NaOH, Na2CO3, Na2O, Ca(OH)2, KHCO3, NaHCO3, KCl, NaCl, KF, NaF, 또는MgCl2을 사용하는, 화학적 활성화를 수반하는, 고온 (일반적으로 수백 ℃)에서, 분위기, 예를 들어, N2 또는 Ar를 함유하는 수증기에서 탄소질 (carbonaceous) 전구체를 탄화시켜 합성될 수 있다. 화학적 활성화는 상대적으로 큰 미세기공 부피, 균일한 기공 크기 분포, 및 증가된 에너지 저장을 허용하는 더 높은 용량을 유리하게 생산한다.
본 발명에서 기재된 공정의 구현 예는 종래의 기술과 비교하여 다음의 장점을 갖는다: 1) 수증기는 증기 상에서 어떤 알칼리 금속이 발생 즉시 상응하는 수산화물로 전환되도록 활성화 싸이클 동안 공정 분위기에 존재하여, 어떤 시점에서 가열로에 알칼리 금속의 절대 양을 최소화시키고 공정 안정성을 향상시키며, 및 2) 종래의 기술에서와 같이 말단에서 추가 공정 싸이클 시간에 대한 필요를 제거시킨다. 더욱, 상기 최종 활성 탄소의 성능은 악 영향을 받지 않는다.
실시 예
예비 실시 예 1
상기 활성화제에 대해 KOH를 사용하는 종래의 연속적- 또는 배치-모드 알칼리 활성화 공정은 다음과 같이 기재될 수 있다:
1. 두 개의 다음 방법 중 하나를 사용하여 KOH와 탄소 분말을 혼합하여 활성화를 위한 공급 배치를 준비한다. A) 침투 방법 - KOH 용액과 탄소 분말을 혼합하고, 뒤이어 상기 혼합물을 건조. B) 물리적 혼합 방법 - 분말, 플레이크, 펠렛, 등의 형태로 존재할 수 있는, KOH 고체와 탄소 분말을 혼합.
2. 상기 탄소/KOH 혼합물은 원하는 활성화 온도, 통상적으로 불활성 분위기 (예를 들어, N2, Ar, He 등)하에서, 600-1000℃의 범위로 반응 용기에서 가열된다. 상기 활성화 온도로 원하는 시간의 양으로 노출한 후, 상기 물질은 냉각이 허용된다.
3. 상기 반응용기가 어떤 온도 (예를 들어, 300℃) 이하인 경우, 수증기 또는 CO2 또는 둘의 조합은 상기 활성화 공정의 부산물인 금속성 칼륨과 반응하는 장비로 운반된다.
예비 실시 예 2
청구된 발명의 구현 예는 다음과 같이 기재될 수 있다:
1. KOH/탄소 혼합물은 예비 실시 예 1에서와 같이 제조된다.
2. 상기 탄소/KOH 혼합물은 가열된다. 제1 임계 온도에서, 수증기는 전체 열 순환 동안 또는 열 순환의 일부에 상기 장비로 도입된다. 상기 반응 용기는 원하는 시간의 양 동안 원하는 온도까지 올리고, 최종적으로 냉각시킨다. 냉각 단계 동안, 상기 반응 용기는 제2 임계 온도로 냉각시킬 것이다. 상기 제2 임계 온도 이하에서, 상기 반응 용기로 수증기의 도입은 중단된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 장비로 수증기의 도입은 상기 가열로 온도가 알칼리 금속이 생산되고 및/또는 상당한 증기압이 상기 알칼리 금속에 대해 존재하는 온도 이상인 경우 상기 열 순환의 일부와 연관된다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 임계 온도는 KOH가 활성화제로서 사용된 경우 약 400℃이다.
실시 예 1
N2에서 800℃로 밀가루를 탄화시키고, d50 ~5 미크론으로 최종 숯 (char)을 분쇄시켜 유도된, 탄소 분말은 1:2.2 (w/w)의 비로 KOH 분말 (Sigma-Aldrich Cat. No. 06103)과 혼합된다. 상기 탄소/KOH 혼합물은 SiC 도가니에 넣고, 박스 가열로에 적재된다. 상기 가열로 온도는 150℃/hr에서 750℃로 램프 업 (ramped up)되고, 2시간 동안 750℃에서 유지, 및 그 다음 실온으로 자연스럽게 냉각이 허용된다. 상기 가열로는 열 순환을 통해 N2로 퍼지된다. 상기 가열로 온도가 램프-업 동안 400℃에 도달된 경우, 수증기는 실온에서 탈이온 (DI) 수를 통해 N2 버블링시켜 상기 가열로에 도입된다. 상기 가열로 분위기에서 수증기 농도는 1.5%로 추정된다. 이러한 물 도입은 나중에 가열로 온도가 냉각 동안 300℃에 도달된 경우 중단되고, 상기 가열로는 상기 가열로의 온도가 가열로가 적재되지 않는 경우의 70℃ 이하로 도달될 때까지 순수한 N2로 퍼지된다. 금속성 칼륨과 연관된 반응의 징후는 상기 반응 용기가 주변 공기에 노출된 경우 관측되지 않는다. 최종 물질은 pH가 중성일 때까지 희석 HCl 및 DI 수에서 세척되고, 상기 활성 탄소는 여과 배출된다. 최종적으로, 상기 활성 탄소는 여과되고, 2시간 동안 675℃로 1% H2/N2에서 열 처리된다.
실시 예 2
상기 가열로 분위기에서 수증기 농도가 7.1%인 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하다. 금속성 칼륨과 연관된 반응의 징후는 상기 물질이 주변 공기에 노출된 경우 관찰되지 않는다.
실시 예 3
상기 가열로 분위기에서 수증기 농도가 33%인 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하다. 금속성 칼륨과 연관된 반응의 징후는 상기 물질이 주변 공기에 노출된 경우 관찰되지 않는다.
실시 예 4 (비교)
본 공정은 실시 예 1과 유사하게 실행된다. 그러나, 램프-업 동안 400℃로부터 냉각 동안 300℃까지 수증기를 도입하는 대신, 상기 가열로는 가열로 온도가 냉각 동안 100℃에 도달될 때까지, 순수한 N2로 퍼지된다. 반응-후, 칼륨 금속의 증착은 상기 반응 용기에서 관찰된다. 상기 칼륨 금속을 퀀칭하기 위하여, N2는 상기 반응 용기로 수증기를 운반하기 위해 뜨거운 탈이온 수를 통해 버블되는 동안 상기 가열로 온도는 2시간 동안 100℃에서 유지된다. 상기 가열로는 그 다음 냉각이 허용되는 동안 N2는 부가적 시간 동안 뜨거운 DI 수를 통해 버블된다. 최종적으로 상기 가열로는 상기 가열로 온도가 70℃ 이하에 도달된 경우 적재되지 않는다. 상기 활성 탄소는 세척되고, 실시 예 1과 동일한 방식으로 열 처리된다.
비교 공정을 사용하는 반복 실험에 있어서, 고체 증착은 상기 가열로에서 일정하게 관찰된다. 세-시간 퀀칭 단계 이후에서도, 이것은 대기 환경에 노출시 상기 고체 증착이 불꽃 및 폭발을 결과하는 자기-점화 (self-ignite)될 가능성이 있는 것으로 관찰된다. 대규모 생산에 있어서, 위함은 매우 심각한 것으로 예측된다.
전술된 실시 예에서 얻어진 활성 탄소는 EDLC 성능에 대해 버튼 전지 (button cells)에서 평가된다. 버튼 전지는 중량비로 85:5:10로 활성 탄소, 카본 블랙 (전도성 첨가제로서, Black Pearl 2000) 및 PTFE (결합제)를 혼합하고, 전극으로 상기 혼합물을 롤링하여 만들어진다. 아세토니트릴 내의 1.5 M 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 용액은 전해질로서 사용된다. 이들 버튼 전지에 대한 시험 결과는 표 1에 나타낸다. 이것은 활성화 (실시 예 1 및 2) 동안 상대적으로 낮은 농도의 수증기의 존재하에서 만들어진 활성 탄소가 비교 실시 예 4에서와 같은 유사한 EDLC 성능을 갖지만, 이러한 수준에서 수증기의 도입은 금속성 칼륨과 연관된 위험을 제거하는데 효과적인 것을 알 수 있다. 더 높은 수증기 농도 (실시 예 3)에서, 상기 성능은 다소 낮아진다.
버튼 전지에서 측정된 활성 탄소의 EDLC 성능
샘플 활성화 동안 수증기 농도 Csp,m (F/g) Csp,v (F/cc)
실시 예 1 1.5% 161.8 86.7
실시 예 2 7.1% 159.4 89.0
실시 예 3 33% 123.6 81.7
실시 예 4 (비교) N/A 166.8 92.5
도 1에서 밀도 함수 이론 (DFT)를 사용한 N2 흡수 데이터로부터 유도된 기공 크기 분포는 실시 예 1에서의 활성 탄소가 비교 실시 예 4에서 형성된 활성 탄소와 같은 동일한 기공 크기 분포를 필수적으로 갖는 것을 확인하였다.

Claims (11)

  1. a. 탄소를 포함하는 제1 물질을 제공하는 단계;
    b. 알칼리 화합물을 포함하는 제2 물질을 제공하는 단계;
    c. 상기 제1 물질 및 제2 물질을 포함하는 혼합물을 형성시키는 단계, 여기서 상기 알칼리 화합물 대 탄소의 비는 1:1 또는 그 이상을 포함하고;
    d. 약 500℃ 내지 약 1200℃의 반응 용기 온도로 반응 용기에서 상기 혼합물을 가열시키는 단계;
    e. 상기 반응 용기 온도가 제1 임계 온도 이상의 온도를 포함하는 경우 상기 반응 용기로 수증기를 도입시키는 단계; 및
    f. 상기 반응 용기 온도가 제2 임계 온도 이하의 온도를 포함하는 경우 상기 반응 용기로 수증기를 도입시키는 단계를 중단시키는 단계를 포함하는 탄소의 활성화 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 임계 온도는 약 25℃를 포함하고, 상기 제2 임계 온도는 약 25℃를 포함하는 탄소의 활성화 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 임계 온도는 약 200℃를 포함하고, 상기 제2 임계 온도는 약 200℃를 포함하는 탄소의 활성화 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 임계 온도는 약 400℃를 포함하고, 상기 제2 임계 온도는 400℃를 포함하는 탄소의 활성화 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 임계 온도는 약 500℃를 포함하고, 상기 제2 임계 온도는 약 500℃를 포함하는 탄소의 활성화 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응 용기에서 수증기의 농도는 0% 초과 내지 약 30 부피%를 포함하는 탄소의 활성화 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 반응 용기에서 수증기의 농도는 약 1% 내지 약 10 부피%를 포함하는 탄소의 활성화 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응 용기에서 수증기의 유속은 상기 반응 용기에 대한 부피의 리터당 약 1x10-3 L/min 내지 상기 반응 용기에 대한 부피의 리터당 약 1.5x10-1 L/min를 포함하는 탄소의 활성화 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 화합물은 Na2O, NaOH, KOH, Ca(OH)2, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, KCl, NaCl, KF, NaF, 또는 이들의 조합을 포함하는 탄소의 활성화 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 화합물 대 탄소 물질의 비는 1.8:1 이상을 포함하는 탄소의 활성화 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응 용기는 최대 반응 용기 온도에서 약 30 분 내지 약 6 시간 동안 유지되는 탄소의 활성화 방법.
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