JP4461533B2 - 活性炭の製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性炭の製造方法及び製造装置に関する。さらに詳しくは、炭素質材料を昇温して定温で保持し、次いで高温で賦活する活性炭の製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭は種々の分野で使用されており、通常、椰子殻などの炭素質材料を塩化亜鉛、リン酸、硫酸などの酸化性薬品、又は水蒸気、炭酸ガスなどのガスで賦活することによって製造されている。近年、炭素質材料をアルカリで賦活することによって比表面積の増大を図り、キャパシタの電極として使用することが検討されている。例えば、特開平５−２５８９９６号公報には炭素原料としてピッチを用い、溶融紡糸した後、熱処理して得た炭素繊維をアルカリ金属水酸化物の水溶液で賦活し、水または酸類を使って脱灰後、粉砕して得た活性炭からなる電気二重層キャパシター用電極が記載されている。そして、熱処理装置の具体例としてロータリーキルンが開示されている。
【０００３】
特開平８−２０８２１２号公報には、炭素原料としてイオン交換樹脂を用い、不活性ガス中で熱処理した炭化原料をアルカリ金属化合物共存下で賦活処理して活性炭を得る方法が示されている。賦活処理に使用される装置としては、丸がま、立てがま、回転がまなどの開示がある。また、特開平２−９７４１４号公報には、炭素原料として椰子殻チャ−を用い、含水水酸化カリウム共存下、４８０℃以上で加熱処理し、活性炭を得る方法が記載されている。熱処理方法としては撹拌、加熱機構及び窒素導入管を備えた縦型反応炉が具体例として示されている。特開平９−２１３５９０号公報には活性炭原料をアルカリ金属共存下で３２０℃〜３８０℃及び４５０℃〜７００℃の２段階で焼成して活性炭を製造する方法が記載されているが、熱処理装置の具体例は示されていない。
【０００４】
特公昭６２−６１５２９号公報には、石油コークスあるいは石油コークスと石炭の混合物を含水水酸化カリウム粒子と混合した後、予備假焼装置で約３１５．６℃（６００°Ｆ）〜約４８２．２℃（９００°Ｆ）で加熱し、冷却または破砕することなく、ついで假焼装置で約７０４．４℃（１３００°Ｆ）〜約９８２．２℃（１８００°Ｆ）で加熱して活性化することにより高比表面積を有する活性炭を製造する方法が記載されている。熱処理装置については予備假焼装置として逆回転らせん錘を備えた予備假焼装置、假焼装置として間接燃焼式回転假焼装置を用いた実施例が示されている。
【０００５】
アルカリ水酸化物を用いた賦活方式をとる活性炭製造装置としては、特開平５−３０６１０９公報に、容器への原料供給部（１）→入口側置換室（２）→トンネル炉（３）→冷却ゾーン（４）→注水室（５）→出口側置換室（６）→反応混合物排出部（７）の各部を閉路状につなぐ容器移動路（８）からなりプッシャーを用いて容器を移動させ、熱処理を行う容器通過型のトンネル炉を用いた製造装置が示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特開平５−２５８９９６号公報には、繊維状炭素質材料及び水酸化カリウム共存物をロータリーキルンを用いて６５０℃に焼成し、活性炭を得る方法が示されているが、昇温時に起こるアルカリ溶解に伴い、ロータリーキルン内へ反応混合物が付着し、工業的には採用しがたい。
【０００７】
特開平８−２０８２１２号公報には、イオン交換樹脂炭化物をアルカリ金属化合物共存下で毎分１℃〜１０℃の昇温速度で４００℃℃〜８００℃の間の一定温度まで昇温し、この一定温度で１０分〜１８０分保持し、活性炭を得る方法が示されており、賦活処理に使用される装置には特に制限を設けず、丸がま、立てがま、回転がまなどより任意に選択できるものとしている。しかしながら、先の事例同様、反応がま内への反応混合物付着は避け難く、工業的には採用しがたい。
【０００８】
特開平２−９７４１４号公報には、撹拌、加熱機構及び窒素導入管を備えた縦型反応炉を用いた実施例が示されているが、バッチ式であり、実験的には採用できても工業的な採用は難しい。また、特開平９−２１３５９０号公報には、活性炭原料をアルカリ金属共存下で３２０℃〜３８０℃及び４５０℃〜６００℃の２段階で焼成し、活性炭を製造する方法が記載されているが、熱処理装置に関する記載は一切見当たらず、単にアルカリ賦活を施した活性炭の用途の一例を示しているにとどままる。
【０００９】
特公昭６２−６１５２９号公報には、二段式の回転假焼装置、すなわち予備假焼装置として逆回転らせん錘を備えた予備假焼装置、假焼装置として間接燃焼式回転假焼装置を用い、水酸化カリウム賦活をせしめ活性炭を得る方式が示されているが、予備假焼装置部に逆回転らせん錘を利用しているため、原料の均一混合には比較的優れるものの、らせん錘及び装置内壁への反応混合物の付着という問題は依然として残る。また、同公報中には予備假焼装置から假焼装置に移行する際、破砕すること無くと表現されているが、假焼装置に回転假焼装置を用いた場合、バッチ式假焼であれば問題ないが連続生産で假焼効果を得ようとした場合、装置内で一定の滞留時間が得られず、したがって一定の賦活効果が得られなくなる恐れがある。
【００１０】
特開平５−３０６１０９号公報には、容器を移動させ熱処理を行う容器通過型のトンネル炉を用いた製造装置が示されているが、装置の構造上、大型の設備となりやすい。また、容器中にて反応を行うため容器内で固化が起こり、したがって生成物の取り出しが困難となり、品質安定性を得るには不都合である。なぜなら容器への注水、生成物排出が不十分である場合、容器が連続的に再利用されるため反応生成物が工程上、未反応物に混入する恐れがあり、反応生成物が過賦活され、品質の安定性に欠ける。したがって、本発明の目的は、水酸化アルカリ賦活活性炭を安全にかつ工業的に効率よく製造し得る活性炭の製造方法及び活性炭の製造装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ね、炭素質材料を３段階で熱処理することにより上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、炭素質材料を常温から４００℃〜５００℃まで昇温し、４００℃〜５００℃の温度で一定時間保持し、次いで６００℃〜９００℃の温度で賦活することを特徴とする活性炭の製造方法である。
【００１２】
本発明のもう一つの発明は、炭素質材料をアルカリ溶融温度から４００℃〜５００℃まで昇温し、４００℃〜５００℃の温度で一定時間保持し、次いで６００℃〜９００℃の温度でアルカリ賦活することを特徴とする活性炭の製造方法である。
【００１３】
本発明の別の発明は、本質的に、炭素質材料及び固体又は溶融したアルカリを投入する原料供給部（１）、常温又はアルカリ溶融温度から昇温するための加熱手段、不活性ガス導入部、発生したガスの排出口及びセルフクリーニング機構を備え、混合原料の脱水、固化、仮粉砕を行う二軸式混練低温熱処理炉（２）、定温熱処理を行うための定温加熱手段と不活性ガス導入部を備え、固化した原料の定温加熱、搬送を行うスクリューフィーダー（３）、不活性ガス導入部と発生ガス排出部を備え、固化した原料を高温度で賦活を行う高温熱処理炉（４）、冷却手段、不活性ガス導入部及びアルカリ反応性ガス導入部を備えた冷却、アルカリ不活性化反応ゾーン（５）並びに反応生成物を排出するための反応物排出部（６）から構成された活性炭の製造装置である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される炭素質材料としては、椰子殻、石炭などの炭化物、石油、石炭ピッチから調整される炭化物、石油、石炭コークス、フェノール樹脂炭化物、カーボンブラック等があげられる。これらは単独または複数の混合物として用いることも可能である。また、賦活反応に先立ち、所定温度において熱焼成を施したものを用いることも可能である。炭素の形態は、繊維状、粒状いずれの形状でもかまわないが、あまり大きいものを使用すると、賦活の均一性、装置内の移動安定性の問題に留意する必要があるので、実質的に１００メッシュ篩下のものを用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明において、上記のような炭素質材料は、まず、常温から４００℃〜５００℃まで、好ましくは段階的に昇温される。昇温速度はとくに限定されないが、急激な加熱は混合物から急激な脱水及び混合物の粘性上昇を促し、反応混合物を急激に発泡させ、見かけ上の体積の増大を引き起こし、装置の負荷も大きくなるので、５〜１５０℃／分で行うのが好ましい。著しく発泡を伴う温度領域では５〜５０℃／分で行うのがさらに好ましい。
【００１６】
その後、炭素質材料は、４００℃〜５００℃の温度で一定時間保持される。保持時間は限定されないが、脱水をより完全に行う点から、通常０．１〜３時間程度で実施される。次いで、炭素質材料は、６００℃〜９００℃の温度で賦活される。賦活法としては、前述した薬品賦活又はガス賦活が採用されるが、本発明の活性炭の製造に使用される装置は、薬品賦活、なかでもアルカリ賦活に好適である。アルカリ賦活を採用する場合、炭素質材料はアルカリ溶融温度から４００℃〜５００℃まで、好ましくは段階的に昇温され、その後、同温度で一定時間保持される。
【００１７】
アルカリ賦活には、水酸化アルカリを使用するのが、反応性の点で好ましく、このような水酸化アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムを例示することができ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。水酸化アルカリの重量混合比率が炭素質材料に対して等量未満の場合、炭素質材料の賦活が十分になされず、さらに不均一な賦活状態になりやすく、また、あまり多いと、過剰に賦活が進み、比表面積は大きいものの、かさ密度の低い活性炭の生成を招き、さらに装置内の反応においては高温焼成時に発生する金属アルカリの発生量を増大させ、排気系への金属アルカリ蒸気の排出が助長されるので、炭素質材料と水酸化アルカリの混合割合は、炭素質材料：水酸化アルカリ純分の重量混合比率で１：１から１：３が好ましく、特に１：１．５から１：２．５とするのが好ましい。
【００１８】
水酸化アルカリは固体、水溶液、溶融塩のいずれの状態でも利用可能ではあるが、水溶液で利用する場合は後の脱水工程での蒸気発生量が増大するため好ましくない。水の共存率は水酸化アルカリの飽和溶液以下さらに好ましくは２５％以下の状態で使用することが好ましい。
【００１９】
次に、本発明の活性炭の製造装置について詳細に説明する。本発明の活性炭の製造装置は、炭素質材料を、好ましくは水酸化アルカリ共存下で３段階に熱処理することにより活性炭を製造する装置であり、本質的に、炭素質材料及び固体又は溶融したアルカリを投入する原料供給部（１）、常温又はアルカリ溶融温度から、好ましくは段階的に昇温するための加熱手段、不活性ガス導入部、発生したガスの排出口及びセルフクリーニング機構を備え、混合原料の脱水、固化、仮粉砕を行う二軸式混練低温熱処理炉（２）、定温熱処理を行うための定温加熱手段と不活性ガス導入部を備え、固化した原料の定温加熱、搬送を行うスクリューフィーダー（３）、不活性ガス導入部と発生ガス排出部を備え、固化した原料を高温度で賦活を行う高温熱処理炉（４）、冷却手段、不活性ガス導入部及びアルカリ反応性ガス導入部を備えた冷却、アルカリ不活性化反応ゾーン（５）並びに反応生成物を排出するための反応物排出部（６）から構成される。
【００２０】
図１は、炭素質材料をアルカリを使用して賦活する本発明の活性炭の製造装置の一例を示す概略図であり、図２はガス供給系統、排出系統の流れを示す概略図である。なお、通常備える付属機器については図示及び説明を省略する。原料供給部（１）は炭素質材料及び水酸化アルカリを二軸式混練低温熱処理炉（２）に供給するための部分である。通常、炭素質材料供給部（１ａ）と水酸化アルカリ供給部（１ｂ）及び各原料タンクからなる。水酸化アルカリを溶融状態で供給するためには（１ｂ）は２００℃〜３７０℃程度の加熱装置を備えている必要がある。（１ａ）、（１ｂ）の供給部及びタンクは水分の混入をできるだけ防ぐ目的で乾燥した不活性ガスによりパージできる設備とするのが好ましい。不活性ガスとしては特に限定をしないが通常、窒素ガスが用いられる。（７ａ）はガスの導入部であり、（２ａ）は排気管である。二軸式混練低温熱処理炉（２）内への炭素質材料及び水酸化アルカリの供給はいずれを先に行ってもよく、同時に供給しても良い。
【００２１】
二軸式混練低温熱処理炉（２）は、好ましくは段階的に加熱するための加熱手段、不活性ガス導入部、発生したガスの排出ベント及び炉内壁面及びスクリューの反応混合物付着を防ぐセルフクリーニング機構を備え、混合原料の、好ましくは段階的熱処理及びそれに伴う脱水、固化、粗粉砕を行うための部分である。このときの不活性ガスとしても特に限定をしないが通常、窒素ガスが用いられる。加熱手段としては所定の温度まで、好ましくは多段階的に加熱可能な手段であれば問題なく、例えばエレマ（ＥＲＥＭＡ Ｈｅａｔｉｎｇ Ｅｌｅｍｅｎｔ）、カンタルスーパー（Ｋａｎｔｈａｌ Ｈｅａｔｅｒ）、タングステン（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｈｅａｔｅｒ）、シーズヒーター（Ｓｈｅａｔｈｅ Ｈｅａｔｅｒ）、などの発熱体をあげることができる。また、装置構造によってはガス燃焼加熱方式を採用することも可能である。
【００２２】
主として混合物の混練、脱水、固化、粗破砕に用いられる二軸式混練低温熱処理炉（２）の熱処理温度としては４００℃〜５００℃までの間の温度で一定の温度に設定し、処理することも可能であるが、急激な加熱は混合物から急激な脱水及び混合物の粘性上昇を促し、反応混合物を急激に発泡させ見かけ上の体積の増大を引き起こす、このため装置に設けてあるベントでの処理範囲を超え系外への反応混合物流出を起こす可能性がある。このため二軸混練低温熱処理炉では常温あるいは水酸化アルカリ溶融温度付近から４００℃〜５００℃までの間の温度さらに好ましくは４３０℃〜４８０℃の間の温度まで段階的に熱処理してやることが望ましい。また、この段階で５００℃以上の温度へ上昇させた場合、脱水不十分な状態で昇温される可能性があり、残留水分による水蒸気賦活反応を促す結果となり、最終反応物の収率、かさ密度を低下させる恐れがあるため望ましくない。また、４００℃までの上昇でとどめた場合、脱水、固化に要する時間が長くなるため連続生産性に支障が出るため望ましくない。
【００２３】
スクリューフィーダー（３）は加熱あるいは保熱手段及び不活性ガス導入部を備え、固化した原料の定温加熱、搬送を行うための部分である。二軸式混練低温熱処理炉（２）により加熱、固化、祖粉砕された反応混合物を直接後述の高温熱処理炉（４）に持ち込んだ場合、何らかの原因により脱水が不十分であったり、供給量が安定しない場合、急激な脱水反応に伴う圧力上昇による高温ガスの逆流、金属アルカリ蒸気の排出系への流出増大の恐れがある。本機構のスクリューフィーダーを介在させることにより、脱水の完全化、原料投入の定量化が図られ、装置の安全かつ安定運転及び製品の品質安定化が図られる。本装置に用いられる加熱手段も先と同様に所定の温度で加熱可能な手段であれば問題なく、上記と同じ発熱体を使用することができる。また、装置構造によってはガス燃焼加熱方式を採用することも可能である。（７ｂ）はガス導入部である。
【００２４】
スクリューフィーダー（３）では４００℃〜５００℃までの間さらに好ましくは４３０℃〜４８０℃の間の温度で運転することが望ましい。５００℃以上の温度では先に書いた理由同様に脱水が不完全であった場合、最終製品に良い影響を与えない。また実質的には先に達成された温度以下で運転することは脱水をより完全に行う目的からあまり好ましくない。
【００２５】
高温熱処理炉（４）は、不活性ガス導入部及び発生ガス排出部を備え、固化した原料の賦活反応を行うための部分である。装置としては特に限定しないが、反応物の移動等の連続生産性を求めた場合、トンネル炉、移動床式反応炉、ロータリキルンなどが上げられる。また、本装置に用いられる加熱手段も先と同様に所定の温度で加熱可能な手段であれば問題なく、上記と同じ発熱体が使用される。また、装置構造によってはガス燃焼加熱方式を採用することも可能である。（７ｃ）及び（７ｄ）はガス導入部、（４ａ）は排気管である。
【００２６】
高温熱処理炉（４）では６００℃〜９００℃までの間の温度で運転することが好ましい。６００℃以下の温度でも賦活は進行するが、賦活速度が遅く工業生産的見地から採用しにくい。また、９００℃以上の温度で賦活した場合、過賦活されるため収率、製品かさ密度の低下を招く。また、装置においても同温度以上での賦活は装置材質面から制約を受けるため好ましくない。
【００２７】
冷却、アルカリ不活性化反応ゾーン（５）は、反応混合物を安全に装置外部に取り出すための冷却、アルカリ不活性化反応を行うためのゾーンであり、冷却手段、不活性ガス導入部（７ａ）、アルカリ反応性ガス導入部（８）を備え、反応生成物の冷却、アルカリ不活性化反応を行うための部分である。賦活温度まで加熱された反応生成物をそのまま炉外に取り出し空気と触れさせることは発熱、発火ひいては爆発を起こす危険が伴う。また、冷却を施したのみの場合においてもやはり本反応生成物は金属アルカリを有する可能性が高く発熱、発火ひいては爆発を起こす危険が伴う。このため何らかのアルカリ不活性化の手段を講じることが必要である。
【００２８】
アルカリ不活性化を施すためにはアルカリ金属と反応性を有するガスを導入することが考えられるが、通常の場合、これらの反応は中和反応であり発熱を伴うものと考えられる。このため冷却初期にアルカリとの反応性ガスを導入すると中和反応に伴う温度上昇により賦活温度あるいはそれ以上の温度までの発熱が行われる可能性があり、装置内での異常な圧力上昇、装置への熱的負荷及び生成物の過賦活による品質安定性が妨げられる恐れが生じる。このため同ガスの導入は反応生成物がある程度冷却されてからなされることが望ましく、導入口も冷却ゾーン後半に位置することが望まれる。また、冷却初期の時点においては不活性ガス下で冷却することにより外気の流入を防いでおくことが望ましい。
【００２９】
冷却、アルカリ不活性化反応ゾーン（５）では反応混合物を冷却、アルカリ不活性化反応を行うが、アルカリ不活性化反応では発熱反応を伴うため、反応混合物温度がある程度冷却された状態、すなわち５００℃以下さらに好ましくは３００℃以下に下がってからアルカリ反応性ガスを導入するのが望ましい。
【００３０】
冷却初期時に用いられる不活性ガスは特に限定しないが通常窒素ガスが用いられる。また、アルカリ金属を不活性化するガスとしては様々考えられるが、装置への影響及び反応生成物の後処理等を考慮した場合、炭酸ガスを用いることが好ましい。冷却方法は通常水冷によってなされる。装置としては冷却効果及びアルカリ不活性化反応の高効率化を考慮した場合、冷却用ジャケットを備えたスクリューフィーダーなどが好ましい。反応物排出部（６）は、冷却、不活性化された反応生成物を装置外部へ排出する部分である。
【００３１】
反応混合物排出部から排出された反応混合物は、注水管（１０）及び撹拌装置（１１）を備えた溶解槽（９）、タンク等を経て反応混合物中のアルカリを除去するための精製工程に供される。精製工程は水洗浄工程、酸洗浄工程、脱水工程、乾燥工程などからなる。また、粒度の調整が必要な場合、任意に粉砕工程を経ることも可能である。９ａは排気管である。装置の排気処理に関しては様々の態様が可能であるが、例えば排気系には逆流防止機構を有する水封手段あるいはウォータースクラバーを設け、処理すればよい。また、水封あるいはウォータースクラバーを経た排気ガスは可燃性ガスを有する可能性があるため燃焼処理等を行うことが望ましい。（１２）は水封装置であり、（１２ａ）及び（１２ｂ）は各々ガス導入部及びガス排出部である。また、（１３ａ）、…（１３ｅ）はガス切り替え装置、（１４a）、…（１４ｈ）は流量調整装置である。
【００３２】
本発明の装置は排気系に逆流防止の構造を有する水封手段あるいはウォータースクラバーが設けられる。これらは二軸混練低温熱処理炉（２）、高温熱処理炉（４）に外気が入るのを防止するだけでなく、排気中に含まれる金属蒸気を補足できるため安全上有益な手段である。 本発明の装置を用いて活性炭を製造するに際してはさらに安全を図るため、二軸混練低温熱処理炉（２）、定温スクリューフィーダー（３）、高温熱処理炉（４）、冷却、反応ゾーン（５）の各部内を不活性ガス等を用いて加圧状態に保ち外気が流入しないようにするのが好ましい。また、各部の圧力バランスを不活性ガスの導入量で調整し、各熱処理炉で発生するガスの他部への逆流を防ぐようにするのが好ましい。このため本発明の装置には各炉内の圧力低下防止機構及び各炉、経路の圧力バランサーを設けるとよい。また、このほかに可燃ガス検出装置、過昇温防止機構をはじめとする安全確保手段を設けるのが好ましい。
【００３３】
本発明の方法及び装置により製造される活性炭は、高いかさ密度及び高表面積を有するため、一定容積での吸着性能、静電容量に優れる。このため工業用ガス精製、ガス分別、ガス吸蔵、有毒ガス吸着除去、液相精製、分離回収、電池、電気二重層コンデンサ、分析用などの様々な用途に利用可能である。次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３４】
【実施例】
実施例
図１に示すように、各原材料は炭素質材料タンク（１ａ−１）、炭素質材料供給装置（１ａ）と水酸化アルカリタンク（１ｂ−１）、水酸化アルカリ供給装置（１ｂ）からなる原料供給部（１）より二軸混練低温熱処理炉（２）へ定量的に供給する。炭素質材料は二軸混練低温焼成炉（２）内を二軸スクリューにより移動しながら、平均２０℃／分で段階的に昇温され、水酸化アルカリは溶融し、炭素原料と混練される。ここでさらに脱水され、固化、粗破砕され、定温スクリューフィーダー（３）へ供給される。
【００３５】
脱水固化された混合原料は定温スクリューフィーダーでさらに一定時間の熱焼成を受け、高温熱処理炉（４）（本例ではロータリーキルンを採用している）へ供給され、炭素質材料はアルカリにより賦活される。高温熱処理炉（４）を通過した混合物は冷却、反応ゾーン（５）へ排出され、冷却された後、さらにアルカリ反応性ガスの供給を受ける。この時、混合物中に残留している活性なアルカリは供給ガスとの反応により不活性な状態になり反応物排出部（６）へ送られ、溶解槽へ排出される。溶解槽内の混合物はバッファータンクを経て精製工程へ送られる。
【００３６】
図２に示すように、不活性ガスとしての窒素ガスが、アルカリの溶融、及び原料の混練がなされる二軸混練低温焼成炉（２）途中の（７ａ）、定温スクリューフィーダー（３）の原料導入部（７ｂ）、定温スクリューフィーダー（３）と高温熱処理炉（４）の連絡部（７ｃ）、冷却、反応ゾーン（５）の供給部（７ｅ）へ（１４ｃ〜ｇ）の流量調整装置を介して通常導入される。また、窒素ガスは原料吸湿を防ぐため、各原料タンク部へのパージ用としても（１４ａ，ｂ）の流量調整装置を介して導入される。（７ｃ）（７ｅ）から導入された窒素ガスはガス導入量の調整により高温焼成炉中へも流れる。窒素ガスは、流量調整装置（１４ｆ）、を介して（７ｄ）より高温熱処理炉（４）に導入できるが、これは運転開始時、運転停止時及び緊急停止時の炉内のガス置換及び安全を図るために設置される。
【００３７】
アルカリ反応性ガスの一例としての炭酸ガスは冷却、反応ゾーン（５）の中間部（８）へ流量調整装置（１４ｈ）介して導入される。また、緊急時にはガス切り替え装置（１３ａ〜１３ｅ）により各部へ導入され、安全に炉内の反応を停止することができる。
【００３８】
二軸混練低温焼成炉（２）、高温熱処理炉（４）からの排気は逆流防止機構を有する水封装置（１２）に送られ、水中にバブリングされた後、外部へ排出される。また、反応物は反応物排出部（６）を介して溶解糟へ排出されるが、その際、溶解熱により若干の蒸気が発生する。これらのガスも同様に水封装置（１２）へ送られ処理される。水封装置（１２）から排出されるガスは燃焼処理した後、排気処理される。次に、本発明の活性炭の製造装置を使用して活性炭を製造した例を示す。
【００３９】
二軸混練低温焼成炉（２）、定温スクリューフィーダー（３）、高温熱処理炉（４）冷却、反応ゾーン（５）の合計長１２ｍの装置を用い、装置内滞留時間合計を５時間に設定した。また、二軸混練低温焼成炉（２）は原料移動に対して２００℃から４５０℃まで段階的に温度調整を施した。定温スクリューフィーダーは４５０℃に設定し、高温焼成炉は炉内温度８００℃に設定した。炭素質材料として石油ピッチを原料とし、精製炭化焼成された炭素粉末（２００メッシュ篩下、含水率１％）、水酸化アルカリとして含水率１５重量％の粒状水酸化カリウムを用いて活性炭を製造した。得られた活性炭の物性を表１に示す。
【００４０】
測定条件は以下の通りである。活性炭収率は所定の精製工程を施し、１１５℃にて乾燥させたものを基準に測定した。かさ密度は１００ｍｌメスシリンダーに乾燥した（１１５℃乾燥基準品）試料５０ｇを入れ十分に振とうさせて求めた。ＢＥＴ比表面積及び全細孔容積はベルソープ２８Ａ（日本ベル株式会社製）を用い、窒素吸着よりそれぞれ求めた。ベンゼン吸着量はＪＩＳ Ｋ１４７０に準じ、２５℃におけるベンゼン飽和蒸気の希釈ガスの通気に際する飽和吸着量から求めた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】
本発明により、安全かつ工業的に効率よく製造し得る活性炭の製造方法及び製造方法を提供することができる。本発明の方法及び装置により製造された活性炭は、高いかさ密度及び高表面積を有するため、一定容積での吸着性能、静電容量に優れる。このため工業用ガス精製、ガス分別、ガス吸蔵、有毒ガス吸着除去、液相精製、分離回収、電池、電気二重層コンデンサ、分析用などの様々な用途に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の活性炭の製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の活性炭の製造装置におけるガス供給系統、排出系統の流れを示した概略図である。
【符号の説明】
１ 原料供給部
１ａ 炭素質材料供給部
１ａ―１ 炭素質材料タンク
１ｂ 水酸化アルカリ供給部
１ｂ―１ 水酸化アルカリタンク
２ 二軸式混練低温焼成炉
２ａ 排気管
３ 定温スクリューフィーダー
４ 高温焼成炉
４ａ 排気管
５ 冷却・反応ゾーン
６ 反応物排出部
７ａ，７ｂ，・・・，７ｅ ガス導入部
８ アルカリ反応性ガス導入部
９ 溶解槽
９ａ 排気管
１０ 注水管
１１ 撹拌装置
１２ 水封装置
１２ａ ガス導入部
１２ｂ ガス排出部
１３ａ，１３ｂ，・・・，１３ｅ ガス切り替え装置
１４ａ，１４ｂ，・・・，１４ｈ 流量調整装置
【発明の属する技術分野】
本発明は活性炭の製造方法及び製造装置に関する。さらに詳しくは、炭素質材料を昇温して定温で保持し、次いで高温で賦活する活性炭の製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭は種々の分野で使用されており、通常、椰子殻などの炭素質材料を塩化亜鉛、リン酸、硫酸などの酸化性薬品、又は水蒸気、炭酸ガスなどのガスで賦活することによって製造されている。近年、炭素質材料をアルカリで賦活することによって比表面積の増大を図り、キャパシタの電極として使用することが検討されている。例えば、特開平５−２５８９９６号公報には炭素原料としてピッチを用い、溶融紡糸した後、熱処理して得た炭素繊維をアルカリ金属水酸化物の水溶液で賦活し、水または酸類を使って脱灰後、粉砕して得た活性炭からなる電気二重層キャパシター用電極が記載されている。そして、熱処理装置の具体例としてロータリーキルンが開示されている。
【０００３】
特開平８−２０８２１２号公報には、炭素原料としてイオン交換樹脂を用い、不活性ガス中で熱処理した炭化原料をアルカリ金属化合物共存下で賦活処理して活性炭を得る方法が示されている。賦活処理に使用される装置としては、丸がま、立てがま、回転がまなどの開示がある。また、特開平２−９７４１４号公報には、炭素原料として椰子殻チャ−を用い、含水水酸化カリウム共存下、４８０℃以上で加熱処理し、活性炭を得る方法が記載されている。熱処理方法としては撹拌、加熱機構及び窒素導入管を備えた縦型反応炉が具体例として示されている。特開平９−２１３５９０号公報には活性炭原料をアルカリ金属共存下で３２０℃〜３８０℃及び４５０℃〜７００℃の２段階で焼成して活性炭を製造する方法が記載されているが、熱処理装置の具体例は示されていない。
【０００４】
特公昭６２−６１５２９号公報には、石油コークスあるいは石油コークスと石炭の混合物を含水水酸化カリウム粒子と混合した後、予備假焼装置で約３１５．６℃（６００°Ｆ）〜約４８２．２℃（９００°Ｆ）で加熱し、冷却または破砕することなく、ついで假焼装置で約７０４．４℃（１３００°Ｆ）〜約９８２．２℃（１８００°Ｆ）で加熱して活性化することにより高比表面積を有する活性炭を製造する方法が記載されている。熱処理装置については予備假焼装置として逆回転らせん錘を備えた予備假焼装置、假焼装置として間接燃焼式回転假焼装置を用いた実施例が示されている。
【０００５】
アルカリ水酸化物を用いた賦活方式をとる活性炭製造装置としては、特開平５−３０６１０９公報に、容器への原料供給部（１）→入口側置換室（２）→トンネル炉（３）→冷却ゾーン（４）→注水室（５）→出口側置換室（６）→反応混合物排出部（７）の各部を閉路状につなぐ容器移動路（８）からなりプッシャーを用いて容器を移動させ、熱処理を行う容器通過型のトンネル炉を用いた製造装置が示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特開平５−２５８９９６号公報には、繊維状炭素質材料及び水酸化カリウム共存物をロータリーキルンを用いて６５０℃に焼成し、活性炭を得る方法が示されているが、昇温時に起こるアルカリ溶解に伴い、ロータリーキルン内へ反応混合物が付着し、工業的には採用しがたい。
【０００７】
特開平８−２０８２１２号公報には、イオン交換樹脂炭化物をアルカリ金属化合物共存下で毎分１℃〜１０℃の昇温速度で４００℃℃〜８００℃の間の一定温度まで昇温し、この一定温度で１０分〜１８０分保持し、活性炭を得る方法が示されており、賦活処理に使用される装置には特に制限を設けず、丸がま、立てがま、回転がまなどより任意に選択できるものとしている。しかしながら、先の事例同様、反応がま内への反応混合物付着は避け難く、工業的には採用しがたい。
【０００８】
特開平２−９７４１４号公報には、撹拌、加熱機構及び窒素導入管を備えた縦型反応炉を用いた実施例が示されているが、バッチ式であり、実験的には採用できても工業的な採用は難しい。また、特開平９−２１３５９０号公報には、活性炭原料をアルカリ金属共存下で３２０℃〜３８０℃及び４５０℃〜６００℃の２段階で焼成し、活性炭を製造する方法が記載されているが、熱処理装置に関する記載は一切見当たらず、単にアルカリ賦活を施した活性炭の用途の一例を示しているにとどままる。
【０００９】
特公昭６２−６１５２９号公報には、二段式の回転假焼装置、すなわち予備假焼装置として逆回転らせん錘を備えた予備假焼装置、假焼装置として間接燃焼式回転假焼装置を用い、水酸化カリウム賦活をせしめ活性炭を得る方式が示されているが、予備假焼装置部に逆回転らせん錘を利用しているため、原料の均一混合には比較的優れるものの、らせん錘及び装置内壁への反応混合物の付着という問題は依然として残る。また、同公報中には予備假焼装置から假焼装置に移行する際、破砕すること無くと表現されているが、假焼装置に回転假焼装置を用いた場合、バッチ式假焼であれば問題ないが連続生産で假焼効果を得ようとした場合、装置内で一定の滞留時間が得られず、したがって一定の賦活効果が得られなくなる恐れがある。
【００１０】
特開平５−３０６１０９号公報には、容器を移動させ熱処理を行う容器通過型のトンネル炉を用いた製造装置が示されているが、装置の構造上、大型の設備となりやすい。また、容器中にて反応を行うため容器内で固化が起こり、したがって生成物の取り出しが困難となり、品質安定性を得るには不都合である。なぜなら容器への注水、生成物排出が不十分である場合、容器が連続的に再利用されるため反応生成物が工程上、未反応物に混入する恐れがあり、反応生成物が過賦活され、品質の安定性に欠ける。したがって、本発明の目的は、水酸化アルカリ賦活活性炭を安全にかつ工業的に効率よく製造し得る活性炭の製造方法及び活性炭の製造装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ね、炭素質材料を３段階で熱処理することにより上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、炭素質材料を常温から４００℃〜５００℃まで昇温し、４００℃〜５００℃の温度で一定時間保持し、次いで６００℃〜９００℃の温度で賦活することを特徴とする活性炭の製造方法である。
【００１２】
本発明のもう一つの発明は、炭素質材料をアルカリ溶融温度から４００℃〜５００℃まで昇温し、４００℃〜５００℃の温度で一定時間保持し、次いで６００℃〜９００℃の温度でアルカリ賦活することを特徴とする活性炭の製造方法である。
【００１３】
本発明の別の発明は、本質的に、炭素質材料及び固体又は溶融したアルカリを投入する原料供給部（１）、常温又はアルカリ溶融温度から昇温するための加熱手段、不活性ガス導入部、発生したガスの排出口及びセルフクリーニング機構を備え、混合原料の脱水、固化、仮粉砕を行う二軸式混練低温熱処理炉（２）、定温熱処理を行うための定温加熱手段と不活性ガス導入部を備え、固化した原料の定温加熱、搬送を行うスクリューフィーダー（３）、不活性ガス導入部と発生ガス排出部を備え、固化した原料を高温度で賦活を行う高温熱処理炉（４）、冷却手段、不活性ガス導入部及びアルカリ反応性ガス導入部を備えた冷却、アルカリ不活性化反応ゾーン（５）並びに反応生成物を排出するための反応物排出部（６）から構成された活性炭の製造装置である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される炭素質材料としては、椰子殻、石炭などの炭化物、石油、石炭ピッチから調整される炭化物、石油、石炭コークス、フェノール樹脂炭化物、カーボンブラック等があげられる。これらは単独または複数の混合物として用いることも可能である。また、賦活反応に先立ち、所定温度において熱焼成を施したものを用いることも可能である。炭素の形態は、繊維状、粒状いずれの形状でもかまわないが、あまり大きいものを使用すると、賦活の均一性、装置内の移動安定性の問題に留意する必要があるので、実質的に１００メッシュ篩下のものを用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明において、上記のような炭素質材料は、まず、常温から４００℃〜５００℃まで、好ましくは段階的に昇温される。昇温速度はとくに限定されないが、急激な加熱は混合物から急激な脱水及び混合物の粘性上昇を促し、反応混合物を急激に発泡させ、見かけ上の体積の増大を引き起こし、装置の負荷も大きくなるので、５〜１５０℃／分で行うのが好ましい。著しく発泡を伴う温度領域では５〜５０℃／分で行うのがさらに好ましい。
【００１６】
その後、炭素質材料は、４００℃〜５００℃の温度で一定時間保持される。保持時間は限定されないが、脱水をより完全に行う点から、通常０．１〜３時間程度で実施される。次いで、炭素質材料は、６００℃〜９００℃の温度で賦活される。賦活法としては、前述した薬品賦活又はガス賦活が採用されるが、本発明の活性炭の製造に使用される装置は、薬品賦活、なかでもアルカリ賦活に好適である。アルカリ賦活を採用する場合、炭素質材料はアルカリ溶融温度から４００℃〜５００℃まで、好ましくは段階的に昇温され、その後、同温度で一定時間保持される。
【００１７】
アルカリ賦活には、水酸化アルカリを使用するのが、反応性の点で好ましく、このような水酸化アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムを例示することができ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。水酸化アルカリの重量混合比率が炭素質材料に対して等量未満の場合、炭素質材料の賦活が十分になされず、さらに不均一な賦活状態になりやすく、また、あまり多いと、過剰に賦活が進み、比表面積は大きいものの、かさ密度の低い活性炭の生成を招き、さらに装置内の反応においては高温焼成時に発生する金属アルカリの発生量を増大させ、排気系への金属アルカリ蒸気の排出が助長されるので、炭素質材料と水酸化アルカリの混合割合は、炭素質材料：水酸化アルカリ純分の重量混合比率で１：１から１：３が好ましく、特に１：１．５から１：２．５とするのが好ましい。
【００１８】
水酸化アルカリは固体、水溶液、溶融塩のいずれの状態でも利用可能ではあるが、水溶液で利用する場合は後の脱水工程での蒸気発生量が増大するため好ましくない。水の共存率は水酸化アルカリの飽和溶液以下さらに好ましくは２５％以下の状態で使用することが好ましい。
【００１９】
次に、本発明の活性炭の製造装置について詳細に説明する。本発明の活性炭の製造装置は、炭素質材料を、好ましくは水酸化アルカリ共存下で３段階に熱処理することにより活性炭を製造する装置であり、本質的に、炭素質材料及び固体又は溶融したアルカリを投入する原料供給部（１）、常温又はアルカリ溶融温度から、好ましくは段階的に昇温するための加熱手段、不活性ガス導入部、発生したガスの排出口及びセルフクリーニング機構を備え、混合原料の脱水、固化、仮粉砕を行う二軸式混練低温熱処理炉（２）、定温熱処理を行うための定温加熱手段と不活性ガス導入部を備え、固化した原料の定温加熱、搬送を行うスクリューフィーダー（３）、不活性ガス導入部と発生ガス排出部を備え、固化した原料を高温度で賦活を行う高温熱処理炉（４）、冷却手段、不活性ガス導入部及びアルカリ反応性ガス導入部を備えた冷却、アルカリ不活性化反応ゾーン（５）並びに反応生成物を排出するための反応物排出部（６）から構成される。
【００２０】
図１は、炭素質材料をアルカリを使用して賦活する本発明の活性炭の製造装置の一例を示す概略図であり、図２はガス供給系統、排出系統の流れを示す概略図である。なお、通常備える付属機器については図示及び説明を省略する。原料供給部（１）は炭素質材料及び水酸化アルカリを二軸式混練低温熱処理炉（２）に供給するための部分である。通常、炭素質材料供給部（１ａ）と水酸化アルカリ供給部（１ｂ）及び各原料タンクからなる。水酸化アルカリを溶融状態で供給するためには（１ｂ）は２００℃〜３７０℃程度の加熱装置を備えている必要がある。（１ａ）、（１ｂ）の供給部及びタンクは水分の混入をできるだけ防ぐ目的で乾燥した不活性ガスによりパージできる設備とするのが好ましい。不活性ガスとしては特に限定をしないが通常、窒素ガスが用いられる。（７ａ）はガスの導入部であり、（２ａ）は排気管である。二軸式混練低温熱処理炉（２）内への炭素質材料及び水酸化アルカリの供給はいずれを先に行ってもよく、同時に供給しても良い。
【００２１】
二軸式混練低温熱処理炉（２）は、好ましくは段階的に加熱するための加熱手段、不活性ガス導入部、発生したガスの排出ベント及び炉内壁面及びスクリューの反応混合物付着を防ぐセルフクリーニング機構を備え、混合原料の、好ましくは段階的熱処理及びそれに伴う脱水、固化、粗粉砕を行うための部分である。このときの不活性ガスとしても特に限定をしないが通常、窒素ガスが用いられる。加熱手段としては所定の温度まで、好ましくは多段階的に加熱可能な手段であれば問題なく、例えばエレマ（ＥＲＥＭＡ Ｈｅａｔｉｎｇ Ｅｌｅｍｅｎｔ）、カンタルスーパー（Ｋａｎｔｈａｌ Ｈｅａｔｅｒ）、タングステン（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｈｅａｔｅｒ）、シーズヒーター（Ｓｈｅａｔｈｅ Ｈｅａｔｅｒ）、などの発熱体をあげることができる。また、装置構造によってはガス燃焼加熱方式を採用することも可能である。
【００２２】
主として混合物の混練、脱水、固化、粗破砕に用いられる二軸式混練低温熱処理炉（２）の熱処理温度としては４００℃〜５００℃までの間の温度で一定の温度に設定し、処理することも可能であるが、急激な加熱は混合物から急激な脱水及び混合物の粘性上昇を促し、反応混合物を急激に発泡させ見かけ上の体積の増大を引き起こす、このため装置に設けてあるベントでの処理範囲を超え系外への反応混合物流出を起こす可能性がある。このため二軸混練低温熱処理炉では常温あるいは水酸化アルカリ溶融温度付近から４００℃〜５００℃までの間の温度さらに好ましくは４３０℃〜４８０℃の間の温度まで段階的に熱処理してやることが望ましい。また、この段階で５００℃以上の温度へ上昇させた場合、脱水不十分な状態で昇温される可能性があり、残留水分による水蒸気賦活反応を促す結果となり、最終反応物の収率、かさ密度を低下させる恐れがあるため望ましくない。また、４００℃までの上昇でとどめた場合、脱水、固化に要する時間が長くなるため連続生産性に支障が出るため望ましくない。
【００２３】
スクリューフィーダー（３）は加熱あるいは保熱手段及び不活性ガス導入部を備え、固化した原料の定温加熱、搬送を行うための部分である。二軸式混練低温熱処理炉（２）により加熱、固化、祖粉砕された反応混合物を直接後述の高温熱処理炉（４）に持ち込んだ場合、何らかの原因により脱水が不十分であったり、供給量が安定しない場合、急激な脱水反応に伴う圧力上昇による高温ガスの逆流、金属アルカリ蒸気の排出系への流出増大の恐れがある。本機構のスクリューフィーダーを介在させることにより、脱水の完全化、原料投入の定量化が図られ、装置の安全かつ安定運転及び製品の品質安定化が図られる。本装置に用いられる加熱手段も先と同様に所定の温度で加熱可能な手段であれば問題なく、上記と同じ発熱体を使用することができる。また、装置構造によってはガス燃焼加熱方式を採用することも可能である。（７ｂ）はガス導入部である。
【００２４】
スクリューフィーダー（３）では４００℃〜５００℃までの間さらに好ましくは４３０℃〜４８０℃の間の温度で運転することが望ましい。５００℃以上の温度では先に書いた理由同様に脱水が不完全であった場合、最終製品に良い影響を与えない。また実質的には先に達成された温度以下で運転することは脱水をより完全に行う目的からあまり好ましくない。
【００２５】
高温熱処理炉（４）は、不活性ガス導入部及び発生ガス排出部を備え、固化した原料の賦活反応を行うための部分である。装置としては特に限定しないが、反応物の移動等の連続生産性を求めた場合、トンネル炉、移動床式反応炉、ロータリキルンなどが上げられる。また、本装置に用いられる加熱手段も先と同様に所定の温度で加熱可能な手段であれば問題なく、上記と同じ発熱体が使用される。また、装置構造によってはガス燃焼加熱方式を採用することも可能である。（７ｃ）及び（７ｄ）はガス導入部、（４ａ）は排気管である。
【００２６】
高温熱処理炉（４）では６００℃〜９００℃までの間の温度で運転することが好ましい。６００℃以下の温度でも賦活は進行するが、賦活速度が遅く工業生産的見地から採用しにくい。また、９００℃以上の温度で賦活した場合、過賦活されるため収率、製品かさ密度の低下を招く。また、装置においても同温度以上での賦活は装置材質面から制約を受けるため好ましくない。
【００２７】
冷却、アルカリ不活性化反応ゾーン（５）は、反応混合物を安全に装置外部に取り出すための冷却、アルカリ不活性化反応を行うためのゾーンであり、冷却手段、不活性ガス導入部（７ａ）、アルカリ反応性ガス導入部（８）を備え、反応生成物の冷却、アルカリ不活性化反応を行うための部分である。賦活温度まで加熱された反応生成物をそのまま炉外に取り出し空気と触れさせることは発熱、発火ひいては爆発を起こす危険が伴う。また、冷却を施したのみの場合においてもやはり本反応生成物は金属アルカリを有する可能性が高く発熱、発火ひいては爆発を起こす危険が伴う。このため何らかのアルカリ不活性化の手段を講じることが必要である。
【００２８】
アルカリ不活性化を施すためにはアルカリ金属と反応性を有するガスを導入することが考えられるが、通常の場合、これらの反応は中和反応であり発熱を伴うものと考えられる。このため冷却初期にアルカリとの反応性ガスを導入すると中和反応に伴う温度上昇により賦活温度あるいはそれ以上の温度までの発熱が行われる可能性があり、装置内での異常な圧力上昇、装置への熱的負荷及び生成物の過賦活による品質安定性が妨げられる恐れが生じる。このため同ガスの導入は反応生成物がある程度冷却されてからなされることが望ましく、導入口も冷却ゾーン後半に位置することが望まれる。また、冷却初期の時点においては不活性ガス下で冷却することにより外気の流入を防いでおくことが望ましい。
【００２９】
冷却、アルカリ不活性化反応ゾーン（５）では反応混合物を冷却、アルカリ不活性化反応を行うが、アルカリ不活性化反応では発熱反応を伴うため、反応混合物温度がある程度冷却された状態、すなわち５００℃以下さらに好ましくは３００℃以下に下がってからアルカリ反応性ガスを導入するのが望ましい。
【００３０】
冷却初期時に用いられる不活性ガスは特に限定しないが通常窒素ガスが用いられる。また、アルカリ金属を不活性化するガスとしては様々考えられるが、装置への影響及び反応生成物の後処理等を考慮した場合、炭酸ガスを用いることが好ましい。冷却方法は通常水冷によってなされる。装置としては冷却効果及びアルカリ不活性化反応の高効率化を考慮した場合、冷却用ジャケットを備えたスクリューフィーダーなどが好ましい。反応物排出部（６）は、冷却、不活性化された反応生成物を装置外部へ排出する部分である。
【００３１】
反応混合物排出部から排出された反応混合物は、注水管（１０）及び撹拌装置（１１）を備えた溶解槽（９）、タンク等を経て反応混合物中のアルカリを除去するための精製工程に供される。精製工程は水洗浄工程、酸洗浄工程、脱水工程、乾燥工程などからなる。また、粒度の調整が必要な場合、任意に粉砕工程を経ることも可能である。９ａは排気管である。装置の排気処理に関しては様々の態様が可能であるが、例えば排気系には逆流防止機構を有する水封手段あるいはウォータースクラバーを設け、処理すればよい。また、水封あるいはウォータースクラバーを経た排気ガスは可燃性ガスを有する可能性があるため燃焼処理等を行うことが望ましい。（１２）は水封装置であり、（１２ａ）及び（１２ｂ）は各々ガス導入部及びガス排出部である。また、（１３ａ）、…（１３ｅ）はガス切り替え装置、（１４a）、…（１４ｈ）は流量調整装置である。
【００３２】
本発明の装置は排気系に逆流防止の構造を有する水封手段あるいはウォータースクラバーが設けられる。これらは二軸混練低温熱処理炉（２）、高温熱処理炉（４）に外気が入るのを防止するだけでなく、排気中に含まれる金属蒸気を補足できるため安全上有益な手段である。 本発明の装置を用いて活性炭を製造するに際してはさらに安全を図るため、二軸混練低温熱処理炉（２）、定温スクリューフィーダー（３）、高温熱処理炉（４）、冷却、反応ゾーン（５）の各部内を不活性ガス等を用いて加圧状態に保ち外気が流入しないようにするのが好ましい。また、各部の圧力バランスを不活性ガスの導入量で調整し、各熱処理炉で発生するガスの他部への逆流を防ぐようにするのが好ましい。このため本発明の装置には各炉内の圧力低下防止機構及び各炉、経路の圧力バランサーを設けるとよい。また、このほかに可燃ガス検出装置、過昇温防止機構をはじめとする安全確保手段を設けるのが好ましい。
【００３３】
本発明の方法及び装置により製造される活性炭は、高いかさ密度及び高表面積を有するため、一定容積での吸着性能、静電容量に優れる。このため工業用ガス精製、ガス分別、ガス吸蔵、有毒ガス吸着除去、液相精製、分離回収、電池、電気二重層コンデンサ、分析用などの様々な用途に利用可能である。次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３４】
【実施例】
実施例
図１に示すように、各原材料は炭素質材料タンク（１ａ−１）、炭素質材料供給装置（１ａ）と水酸化アルカリタンク（１ｂ−１）、水酸化アルカリ供給装置（１ｂ）からなる原料供給部（１）より二軸混練低温熱処理炉（２）へ定量的に供給する。炭素質材料は二軸混練低温焼成炉（２）内を二軸スクリューにより移動しながら、平均２０℃／分で段階的に昇温され、水酸化アルカリは溶融し、炭素原料と混練される。ここでさらに脱水され、固化、粗破砕され、定温スクリューフィーダー（３）へ供給される。
【００３５】
脱水固化された混合原料は定温スクリューフィーダーでさらに一定時間の熱焼成を受け、高温熱処理炉（４）（本例ではロータリーキルンを採用している）へ供給され、炭素質材料はアルカリにより賦活される。高温熱処理炉（４）を通過した混合物は冷却、反応ゾーン（５）へ排出され、冷却された後、さらにアルカリ反応性ガスの供給を受ける。この時、混合物中に残留している活性なアルカリは供給ガスとの反応により不活性な状態になり反応物排出部（６）へ送られ、溶解槽へ排出される。溶解槽内の混合物はバッファータンクを経て精製工程へ送られる。
【００３６】
図２に示すように、不活性ガスとしての窒素ガスが、アルカリの溶融、及び原料の混練がなされる二軸混練低温焼成炉（２）途中の（７ａ）、定温スクリューフィーダー（３）の原料導入部（７ｂ）、定温スクリューフィーダー（３）と高温熱処理炉（４）の連絡部（７ｃ）、冷却、反応ゾーン（５）の供給部（７ｅ）へ（１４ｃ〜ｇ）の流量調整装置を介して通常導入される。また、窒素ガスは原料吸湿を防ぐため、各原料タンク部へのパージ用としても（１４ａ，ｂ）の流量調整装置を介して導入される。（７ｃ）（７ｅ）から導入された窒素ガスはガス導入量の調整により高温焼成炉中へも流れる。窒素ガスは、流量調整装置（１４ｆ）、を介して（７ｄ）より高温熱処理炉（４）に導入できるが、これは運転開始時、運転停止時及び緊急停止時の炉内のガス置換及び安全を図るために設置される。
【００３７】
アルカリ反応性ガスの一例としての炭酸ガスは冷却、反応ゾーン（５）の中間部（８）へ流量調整装置（１４ｈ）介して導入される。また、緊急時にはガス切り替え装置（１３ａ〜１３ｅ）により各部へ導入され、安全に炉内の反応を停止することができる。
【００３８】
二軸混練低温焼成炉（２）、高温熱処理炉（４）からの排気は逆流防止機構を有する水封装置（１２）に送られ、水中にバブリングされた後、外部へ排出される。また、反応物は反応物排出部（６）を介して溶解糟へ排出されるが、その際、溶解熱により若干の蒸気が発生する。これらのガスも同様に水封装置（１２）へ送られ処理される。水封装置（１２）から排出されるガスは燃焼処理した後、排気処理される。次に、本発明の活性炭の製造装置を使用して活性炭を製造した例を示す。
【００３９】
二軸混練低温焼成炉（２）、定温スクリューフィーダー（３）、高温熱処理炉（４）冷却、反応ゾーン（５）の合計長１２ｍの装置を用い、装置内滞留時間合計を５時間に設定した。また、二軸混練低温焼成炉（２）は原料移動に対して２００℃から４５０℃まで段階的に温度調整を施した。定温スクリューフィーダーは４５０℃に設定し、高温焼成炉は炉内温度８００℃に設定した。炭素質材料として石油ピッチを原料とし、精製炭化焼成された炭素粉末（２００メッシュ篩下、含水率１％）、水酸化アルカリとして含水率１５重量％の粒状水酸化カリウムを用いて活性炭を製造した。得られた活性炭の物性を表１に示す。
【００４０】
測定条件は以下の通りである。活性炭収率は所定の精製工程を施し、１１５℃にて乾燥させたものを基準に測定した。かさ密度は１００ｍｌメスシリンダーに乾燥した（１１５℃乾燥基準品）試料５０ｇを入れ十分に振とうさせて求めた。ＢＥＴ比表面積及び全細孔容積はベルソープ２８Ａ（日本ベル株式会社製）を用い、窒素吸着よりそれぞれ求めた。ベンゼン吸着量はＪＩＳ Ｋ１４７０に準じ、２５℃におけるベンゼン飽和蒸気の希釈ガスの通気に際する飽和吸着量から求めた。
【００４１】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、安全かつ工業的に効率よく製造し得る活性炭の製造方法及び製造方法を提供することができる。本発明の方法及び装置により製造された活性炭は、高いかさ密度及び高表面積を有するため、一定容積での吸着性能、静電容量に優れる。このため工業用ガス精製、ガス分別、ガス吸蔵、有毒ガス吸着除去、液相精製、分離回収、電池、電気二重層コンデンサ、分析用などの様々な用途に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の活性炭の製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の活性炭の製造装置におけるガス供給系統、排出系統の流れを示した概略図である。
【符号の説明】
１ 原料供給部
１ａ 炭素質材料供給部
１ａ―１ 炭素質材料タンク
１ｂ 水酸化アルカリ供給部
１ｂ―１ 水酸化アルカリタンク
２ 二軸式混練低温焼成炉
２ａ 排気管
３ 定温スクリューフィーダー
４ 高温焼成炉
４ａ 排気管
５ 冷却・反応ゾーン
６ 反応物排出部
７ａ，７ｂ，・・・，７ｅ ガス導入部
８ アルカリ反応性ガス導入部
９ 溶解槽
９ａ 排気管
１０ 注水管
１１ 撹拌装置
１２ 水封装置
１２ａ ガス導入部
１２ｂ ガス排出部
１３ａ，１３ｂ，・・・，１３ｅ ガス切り替え装置
１４ａ，１４ｂ，・・・，１４ｈ 流量調整装置
Claims (4)
- 炭素質材料を常温から４００℃〜５００℃まで段階的に昇温し、４００℃〜５００℃の温度で一定時間保持し、次いで６００℃〜９００℃の温度で賦活し、更に、賦活後の冷却初期時に窒素ガスを導入して冷却し、温度が３００℃以下に下がった後に炭酸ガスを導入することを特徴とする活性炭の製造方法。
- 炭素質材料をアルカリ溶融温度から４００℃〜５００℃まで段階的に昇温し、４００℃〜５００℃の温度で一定時間保持し、次いで６００℃〜９００℃の温度でアルカリ賦活し、更に、賦活後の冷却初期時に窒素ガスを導入して冷却し、温度が３００℃以下に下がった後に炭酸ガスを導入することを特徴とする活性炭の製造方法。
- 段階的な昇温を、常温から４３０℃〜４８０℃までとし且つ５〜５０℃／分の昇温速度で行い、一定時間保持する温度を４３０℃〜４８０℃とする請求項１又は２記載の製造方法。
- 本質的に、炭素質材料及び固体又は溶融したアルカリを投入する原料供給部（１）、常温又はアルカリ溶融温度から多段階的に昇温するための加熱手段、不活性ガス導入部、発生したガスの排出口及びセルフクリーニング機構を備え、混合原料の脱水、固化、仮粉砕を行う二軸式混練低温熱処理炉（２）、定温熱処理を行うための定温加熱手段と不活性ガス導入部を備え、固化した原料の定温加熱、搬送を行うスクリューフィーダー（３）、不活性ガス導入部と発生ガス排出部を備え、固化した原料を高温度で賦活を行う高温熱処理炉（４）、冷却手段、不活性ガス導入部及びアルカリ反応性ガス導入部を備えた、冷却とアルカリ不活性化とを行う反応ゾーン（５）並びに反応生成物を排出するための反応物排出部（６）から構成された活性炭の製造装置であって、該反応ゾーン（５）における不活性ガス導入部が、当該反応ゾーンの前半に位置し、該アルカリ反応性ガス導入部が、当該反応ゾーンの後半に位置している製造装置。
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