JPH06144817A

JPH06144817A - 活性炭の製造方法

Info

Publication number: JPH06144817A
Application number: JP4316046A
Authority: JP
Inventors: Yasuki Aida; 泰規合田; Masaaki Yoshikawa; 正晃吉川; Hiroharu Shinohara; 弘治篠原
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1992-10-30
Filing date: 1992-10-30
Publication date: 1994-05-24

Abstract

(57)【要約】【目的】高表面積を有する活性炭を簡便に製造する方
法を提供することを目的とする。【構成】本発明は、炭素原料と賦活助剤から活性炭を
製造する方法において、炭素原料と賦活助剤との比率を
重量比で１：２〜１：８として供給し、不活性ガス雰囲
気下又は減圧下で、４５０℃以上５５０℃以下の温度で
連続処理を行った後、再度、不活性ガス雰囲気下で６０
０℃以上１０００℃以下の温度で連続賦活処理を行うこ
とからなる。本発明によれば、高比表面積を有する活性
炭を連続式で製造することができ、量産性に優れるとと
もに製造コストの低減を図ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は活性炭の製造方法に関す
る。より詳細には、炭素原料を用いて、２０００ｍ²／
ｇ以上の高比表面積を有する活性炭を連続で、安価に製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性炭は、その優れた吸着性能をもつこ
とから、種々の液体及び気体からの不純物の除去並びに
有用物質の回収等に古くから利用されている。具体的に
は、上水の脱臭、脱色等の処理や有機溶剤の除去、回収
等に利用されている。従来より、活性炭は、石炭、石炭
コークス、木材、ヤシ殻等を原料に製造されている。そ
の賦活方法としては、水蒸気、空気、酸素等の酸化剤の
存在下に、選択的な酸化を行わせて細孔を形成する方法
や、塩化亜鉛の存在下、セルロース系物質中の水素と酸
素を化合させて水を形成させて、炭素骨格を残す方法等
が主にとられている。このように製造された活性炭は、
１００オングストローム以上の大きい細孔の存在によっ
て、比表面積が最大１５００ｍ²／ｇ程度にしか賦活で
きなかった。

【０００３】また、繊維状の活性炭が開発されるによっ
て、その特異な性能及び形態に加え、比表面積が２００
０ｍ²／ｇ程度まで向上し、活性炭の用途が大幅に向上
した。しかしながら、セルロース系、ポリアクリルニト
リル系、フェノール系、ピッチ系等を原料とする繊維状
活性炭は、賦活時の収率が著しく低いため、コストが高
くなっているのも事実である。更に、近年、特殊な薬剤
賦活法によって、２０００ｍ²／ｇ以上の表面積をもつ
活性炭が開発されている。比表面積が２０００ｍ²／ｇ
以上、更に３０００ｍ²／ｇを超えるような活性炭は、
工業用ガスの精製、食品工業等における液相精製のみな
らず、解毒剤や電池用材料等の新しい分野への展開が図
れつつある。

【０００４】このような高表面積をもつ活性炭を製造す
る方法としては、いくつかの方法が提案されている。特
公昭６２−６１５２９号公報には、炭素原料として石油
コークスまたはこれと石炭との混合物を用い、この炭素
原料と含水水酸化カリウム粒子とを混合した後、まず、
予備賦活装置で６００°Ｆ〜９００°Ｆで加熱して脱水
し、ついで賦活装置で１３００°Ｆ〜１８００°Ｆで賦
活することにより、比表面積が２３００ｍ²／ｇを超え
る高表面積を有する活性炭が製造できると提案されてい
る。また、特開平２−９７４１４号公報には、炭素原料
としてヤシ殻チャー、賦活助剤として含水水酸化カリウ
ムを用いて、含水水酸化カリウムを予め加熱溶解し、そ
の溶融液中にヤシ殻チャーを投入して両者を混合して、
４８０℃以上で加熱賦活することにより、比表面積３０
００ｍ²／ｇ以上の活性炭を製造する方法が示されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の特公昭６２−６
１５２９号公報に開示される方法では、予備賦活工程は
ＫＯＨの脱水を主目的にしているため（６００°Ｆ〜９
００°Ｆと比較的低温での処理である）、賦活工程での
反応生成物の発泡や再溶融が起こりやすく、コマーシャ
ルプラントに適用するには未だ不十分な方法であった。
また、特開平２−９７４１４号公報に開示される方法は
バッチ式の方法であって、製造コストが高くなるだけで
なく、運転方法においても煩雑な方法であった。高比表
面積の活性炭の用途開発が進につれ、大量の製品を低コ
ストで製造できるプロセスの開発が重要な課題となって
いた。本発明は、このような問題に対し、大量の製品を
よりシンプルなプロセスで製造できる工業的なレベルで
の製造方法を提供することを目的になされたものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き技術の現状を鑑みて、新しい製造プロセスについて、
種々検討を重ねてきた結果、高比表面積を有する活性炭
を製造しうる連続製造プロセスを開発することができ
た。即ち、原料の供給から、混合、賦活に至るまでのプ
ロセスを連続プロセスで行うことを特徴とする製造方法
である。

【０００７】以下に、本発明を詳細に説明する。まず、
炭素原料と賦活助剤を重量比で１：２〜１：８の比率で
供給し、不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、４５０℃以
上５５０℃以下の温度で連続処理を行った後、再度、６
００℃以上１０００℃以下の温度で連続賦活処理を行う
製造方法である。ここで、４５０℃以上５５０℃以下の
温度で連続処理を行うに際し、炭素原料と賦活助剤を個
別に供給しながら、混合を十分に行い、且つ、滞留時間
を１５分以下で予備賦活処理を行う。このとき、処理し
て吐出してきた反応生成物は、最終の賦活を行う不活性
ガス雰囲気下で、６００℃以上の温度で、発泡せず、且
つ、再溶融しないものでなければならない。また、６０
０℃以上１０００℃以下の温度で最終賦活を行うに際し
ては、予備賦活した反応生成物を、不活性ガス雰囲気下
において、連続でトレーに吐出させ、トレー内の反応生
成物の高さを１５ｃｍ以下とした後、順次、賦活炉へ間
欠的に投入して、最終賦活を行った後、洗浄、乾燥する
ことによって、高比表面積を有する活性炭を製造するこ
とができる。

【０００８】炭素原料と賦活助剤の比率は、重量比で
１：２〜１：８が好ましい。より好ましくは、１：３〜
１：６である。重量比が１：２未満であると、賦活助剤
の溶融時の粘度が上昇し、予備賦活装置内での流動性が
なくなり、両者の混合が十分できなくなったり、最終的
には吐出不能になる。また、１：８を超えると炭素原料
の賦活が進行しすぎて、賦活収率が小さくなるとともに
細孔が大きくなりすぎ、比表面積は低下してくるので好
ましくない。

【０００９】予備連続賦活装置条件としては、４５０℃
以上５５０℃以下が好ましい。本発明者等は、炭素原料
と賦活助剤との賦活反応について、詳細に検討した結
果、まず、３３０℃〜４００℃の温度領域において、Ｋ
ＯＨの溶融や脱水が起こり、更に、４５０℃〜５５０℃
の温度領域において、賦活反応が始まり、一部炭素原料
中の炭素の酸化によるガス化が起こって、一酸化炭素や
二酸化炭素ガスが発生すること、Ｈ₂ガスの発生が一旦
おさまる領域であること、更に、液体状態から、固体へ
の状態変化が完了すること等、種々の変化が同時に起こ
ることを見出した。即ち、炭素原料とＫＯＨが反応し、
炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）が生成しだすことに起因して
いる。Ｋ₂ＣＯ₃の融点は８９０℃前後であるため、Ｋ₂
ＣＯ₃の一部生成によって、反応生成物全体の融点が上
昇する。

【００１０】そして、製造上問題点について、鋭意検討
した。賦活助剤の脱水やＨ₂ガス等のガスの発生と液体
から固体への変化に伴う高粘度化とが同時に急速に起こ
り、処理物の突沸や発泡現象が生じることと及び６００
℃以上の賦活工程での再溶融の２点が大きな問題点であ
った。上述したように、４５０℃〜５５０℃の間の温度
領域を一気に通過させ、更に、６００℃以上の温度まで
昇温するのは好ましくない。そこで、一旦、処理物の突
沸や発泡の起こらない状態の反応生成物とした後、再
度、６００℃以上１０００℃以下での賦活を行う、いわ
ゆる２段階賦活方式を採用することが望ましいことが判
明した。

【００１１】このときの１段目となる予備賦活工程は４
５０℃〜５５０℃の温度が必要である。４５０℃以下の
温度では、ＫＯＨの脱水は起こるものの、Ｋ₂ＣＯ₃への
反応は起こらず、反応生成物の融点上昇は望めない。更
に、好ましくは、４８５℃〜５３０℃の温度で予備賦活
を行えば、完全に融点上昇が達成されており、更に、安
定した運転が可能になる。この融点上昇、即ち固化が予
備賦活段階で終了することにより、６００℃以上１００
０℃以下の賦活において、再溶融や突沸、発泡すること
がなくなり、安定した製造運転が可能となった。また、
５５０℃以上の高温度での予備賦活になると、電力量の
増加及び効率の低下や材質等の装置上の問題から好まし
くない。

【００１２】また、４５０℃〜５５０℃（好ましくは、
４８５℃〜５３０℃）の比較的高温で予備賦活を行うこ
とで処理時間は１５分以下（好ましくは、２分以上１０
分以下）で終了するが、更に、減圧下で行えば、その処
理温度は低温側に移動し、且つ、処理時間は短時間とな
るため、製造コストの大幅な低減が図れる結果となっ
た。予備連続賦活処理装置としては、混合、混練、溶
融、反応、押しだし機構のあるものであればよく、例え
ば、混練機や押出機などの装置が挙げられる。更に、装
置内部に付着した反応生成物を掻き取ることができるセ
ルフクリーニング機構をもつ装置があれば、望ましい。

【００１３】次に、６００℃以上１０００℃以下の温度
で、連続賦活処理を行うに際し、４５０℃以上５５０℃
以下で予備賦活された反応生成物を連続で、不活性ガス
雰囲気下で、トレーに吐出させ、順次、不活性ガス雰囲
気下で、連続賦活炉へ投入して、賦活を行えば、生産性
が格段に向上して、安価で大量生産が可能になる。この
時、トレーに入れる反応生成物の高さは、できるだけ高
い方が生産性からみれば望ましいが、１５ｃｍを超えて
高くすると賦活した後の活性炭において、性能（比表面
積）のばらつきが大きくなるので好ましくない。即ち、
上部と下部は高いが中心部が低下する傾向にある。熱伝
達がスムーズにできないことによるものと考えられる。
反応生成物の高さが１５ｃｍ以下であれば、反応生成物
の大きさによらず、安定した比表面積をもった活性炭が
製造できる。

【００１４】連続賦活炉の温度条件としては、昇温速度
は、３０℃／分以下であれば、比表面積の低下はなく、
また、賦活最高温度での保持時間は１〜２０分（好まし
くは、３〜１０分）であればよい。また、段階的に昇温
するステップ昇温であってもよい。また、トレーを送る
方法としては、特に限定するものではないが、例えば、
ベルト方式やプッシャー方式による送りだしが使用でき
る。次に、賦活を行った後、トレーから取り出し、水洗
を繰り返し、濾過によって活性炭のみを分別し、乾燥を
十分に行って、比表面積の高い活性炭を得ることができ
る。水洗以後の工程については、従来の方法を用いて行
うことができる。

【００１５】本発明において、使用できる原料として
は、炭素原料では、石炭、石油コークスや石炭類或いは
タール等の芳香族類を熱処理して生成して得られるメソ
カーボンマイクロビーズなどが良く、その他の炭素質原
料も使用できる。賦活助剤としては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、塩化亜鉛などが使
用できる。

【００１６】

【発明の効果】本発明方法によれば、高比表面積の活性
炭を連続で且つシンプルなプロセスで製造することがで
き、生産性が大幅に向上したプロセスになる。従って、
大量生産が十分可能であり、且つ、安価な生産コストで
高比表面積の活性炭を製造することができる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明らかにするが、本発明は実施例に限定
されるものではない。実施例１平均粒径２０μを有するメソカーボンマイクロビーズと
水酸化カリウムとを重量比で１：５に混合し、供給量１
２ｇ／分で２軸の混練機に連続で供給し、混練機温度４
８５℃、Ｎ₂雰囲気、平均滞留時間６分の条件で、予備
賦活を行った。混練機には、送り機構及びセルフクリー
ニング機構が付与されており、５時間の間、吐出も安定
しており、吐出物も破砕粒形状の固形物（ほぼ、４．４
〜５．８ｍｍ）が得られた。得られた反応生成物をニッ
ケル製のトレー（２００ｍｍ×２００ｍｍ×高さ１５０
ｍｍ）に、１０ｃｍ高さまで入れ、幅２５０ｍｍの連続
ベルトコンベア賦活炉に投入した。連続賦活炉条件は、
Ｎ₂雰囲気下、昇温速度２０℃／分、最高賦活温度での
保持時間は約３分で、最高賦活温度は、７００℃、８５
０℃、９５０℃の３条件で行った。連続賦活炉内での処
理時間は約３０分であった。連続ベルトコンベア賦活炉
から出てきた後、トレー内反応生成物高さを測定したと
ころ、すべて、９．６〜１０．５ｃｍの範囲にあり、発
泡や突沸はなかった。また、再度溶融した形跡も全く見
られなかった。次に、反応生成物を水で洗浄し、アルカ
リが検出されなくなった時点で水を切り、温度１２０℃
の熱風乾燥機中で乾燥した。このようにして得られた活
性炭の各種物性を表１に示す。表１に示されるように、
比表面積が２０００〜３５００ｍ²／ｇの高い吸着性能
を示す活性炭を得ることができた。

【００１８】

【００１９】また、９５０℃での賦活を行った場合のＢ
ＥＴ比表面積のばらつきは、３０箇所からのサンプリン
グ測定において３４６０±１５０ｍ²／ｇで、ばらつき
の程度を示すＣＶ値は約２．０％であった。

【００２０】実施例２実施例１の方法において、混練温度を４５０℃、５３０
℃、５５０℃とした以外は全く同様にして、ベルトコン
ベア賦活炉で、８５０℃にて賦活を行った。４５０℃の
場合において、１０ｃｍの高さまで入れた反応生成物が
炉から出てきた後、その高さを測定すると、１０．０〜
１１．１ｃｍであり、発泡はなかった。ただ、トレー内
の最下部のトレーに接した部分が若干溶融していた。し
かし、トレーからは簡単に剥離できたので、なんらの支
障もなかった。５３０℃、５５０℃の場合には、発泡も
溶融も全く観測されなかった。この時の活性炭の物性
は、それぞれ収率が５６．８、５５．９、５６．７ｗｔ
％で、ＢＥＴ比表面積が３１９０、３３００、３２６０
ｍ²／ｇであった。上記のように、予備賦活温度が４５
０℃〜５５０℃の範囲であれば、製造には全く問題はな
い。ただ、４５０℃と低温側になると、若干溶融するこ
と、逆に、５５０℃と高温側になるとエネルギーロスが
大きくなってくるため、好ましくない。従って、好まし
くは、４８５℃〜５３０℃が望ましい。

【００２１】実施例３炭素原料を石油コークスにした以外は実施例１と全く同
様にして、供給、混練、賦活（トレー式）、洗浄、乾燥
を行った。トレー賦活を行った後の反応生成物の高さは
９．２〜９．９ｃｍと若干低くなっており、溶融した形
跡はなかった。このようにして得られた活性炭の各種物
性を表２に示す。表２に示されるように、比表面積で２
０００〜３３００ｍ²／ｇの高い吸着性能を持つ活性炭
を得ることができた。

【００２２】

【００２３】実施例１〜３に示されるように、本発明の
方法によれば、メソカーボンマイクロビーズ又は石油コ
ークスを原料として、連続式で、大量生産が可能とな
り、２０００ｍ²／ｇ以上の比表面積をもつ活性炭が低
コストで製造できることがわかった。

【００２４】比較例１撹拌機、加熱機構及びＮ₂供給可能な縦型バッチ反応炉
に、メソカーボンマイクロビーズと水酸化カリウムを重
量比で１：６の混合物を均一に混合し、Ｎ₂ガス雰囲気
中で室温から８５０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱
し、同温度で１時間保持した後、反応生成物を１００℃
以下に２時間かけて冷却し、水洗し、乾燥させた。次
に、再度反応を行うため、炉内の洗浄を十分行った後、
原料を仕込み反応させた。このとき、できた活性炭のＢ
ＥＴ比表面積は、３３２０ｍ²／ｇであった。このよう
なバッチ式賦活方法では、原料の仕込みの煩わしさ、冷
却時間の長さ、及び反応生成物の取り出しや炉内洗浄な
どマンパワーがかかりすぎるため、低コスト化は望めな
い。

【００２５】比較例２実施例１において、混練機の温度を３８０℃にした以外
は全く同様の処理を行った。このとき、３８０℃で５分
混練機で予備賦活した反応生成物をトレーに１０ｃｍ入
れて、ベルトコンベア連続炉で賦活した後のトレー内の
反応生成物高さは、トレーの上部を超えて、１／３以上
の量がベルト上にこぼれていた。また、溶融した反応生
成物がトレーに付着し、トレーからの取り出しがスムー
ズでなかった。このときの活性炭の比表面積は、２６２
０ｍ²／ｇであった。このことから、混練機温度と滞留
時間を適当な条件にすることが必要であり、本発明の範
囲外では、賦活時において発泡が起こり、安定した製造
はできないことがわかる。

【００２６】比較例３実施例１において、トレーの大きさを２００ｍｍ×２０
０ｍｍ×高さ２５０ｍｍとし、反応生成物の高さ１９ｃ
ｍまで入れた以外は全く同様の条件として、賦活温度を
９５０℃で賦活を行った。賦活終了後のトレー内の反応
生成物の高さは１８．７ｃｍであった。この時のＢＥＴ
比表面積の測定をランダムに３０点サンプリングして行
った。比表面積は３１５０±３９０ｍ²／ｇで、ＣＶ値
は約７％であった。トレーに入れる反応生成物の高さを
１５ｃｍ以上にした場合、実施例１の場合（高さに１０
ｃｍ）に比べ、比表面積の平均値は低下し、且つ、ばら
つきも大きくなっており、好ましくない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者篠原弘治大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素原料と賦活助剤を供給し、混
合、賦活、洗浄を行い、高表面積を有する活性炭を製造
する方法において、炭素原料と賦活助剤との比率を重量
比で１：２〜１：８として、供給し、不活性ガス雰囲気
下又は減圧下で、４５０℃以上５５０℃以下の温度で連
続処理を行った後、再度、不活性ガス雰囲気下で、６０
０℃以上１０００℃以下の温度で連続賦活処理を行うこ
とを特徴とする活性炭の製造方法。
【請求項２】４５０℃以上５５０℃以下の温度で
連続処理を行うに際し、炭素原料と賦活助剤を個々に供
給し、不活性ガス雰囲気下で混合を十分に行い、滞留時
間を１分以上２０分以下の時間で処理することにより、
６００℃以上の温度において、発泡せず、且つ、再溶融
しない反応生成物を製造しうる予備連続賦活処理装置を
使用することを特徴とする請求項１記載の活性炭の製造
方法。
【請求項３】６００℃以上１０００℃以下の温度
で連続賦活処理を行うに際し、４５０℃以上５５０℃以
下で予備賦活された反応生成物を連続で、不活性ガス雰
囲気下で、トレーに吐出させ、トレー内の処理物の高さ
を１５ｃｍ以下とした後、トレーを、順次、不活性ガス
雰囲気下で、６００℃以上１０００℃以下の連続賦活炉
へ間欠的に投入して、最終賦活を行うことを特徴とする
請求項１記載の活性炭の製造方法。