JPH06144816A

JPH06144816A - 活性炭の製造方法

Info

Publication number: JPH06144816A
Application number: JP4316045A
Authority: JP
Inventors: Yasuki Aida; 泰規合田; Masaaki Yoshikawa; 正晃吉川; Hiroharu Shinohara; 弘治篠原
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1992-10-30
Filing date: 1992-10-30
Publication date: 1994-05-24

Abstract

(57)【要約】【目的】高表面積を有する活性炭を簡便に製造する方
法を提供することを目的とする。【構成】本発明は、炭素原料と賦活助剤から活性炭を
製造する方法において、炭素原料と賦活助剤との比率を
重量比で１：２〜１：８として供給し、不活性ガス雰囲
気下又は減圧下で、４５０℃以上５５０℃以下の温度で
連続処理を行った後、再度、不活性ガス雰囲気下で６０
０℃以上１０００℃以下の温度で外熱式ロータリキルン
を用いて賦活を行うことからなる。本発明によれば、高
比表面積を有する活性炭を連続式で製造することがで
き、量産性に優れるとともに製造コストの低減を図るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は活性炭の製造方法に関す
る。より詳細には、炭素原料を用いて、２０００ｍ²／
ｇ以上の高比表面積を有する活性炭を連続で、安価に製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性炭は、その優れた吸着性能をもつこ
とから、種々の液体及び気体からの不純物の除去並びに
有用物質の回収等に古くから利用されている。具体的に
は、上水の脱臭、脱色等の処理や有機溶剤の除去、回収
等に利用されている。従来より、活性炭は、石炭、石炭
コークス、木材、ヤシ殻等を原料に製造されている。そ
の賦活方法としては、水蒸気、空気、酸素等の酸化剤の
存在下に、選択的な酸化を行わせて細孔を形成する方法
や、塩化亜鉛の存在下、セルロース系物質中の水素と酸
素を化合させて水を形成させて、炭素骨格を残す方法等
が主にとられている。このように製造された活性炭は、
１００オングストローム以上の大きい細孔の存在によっ
て、比表面積が最大１５００ｍ²／ｇ程度にしか賦活で
きなかった。

【０００３】また、繊維状の活性炭が開発されるによっ
て、その特異な性能及び形態に加え、比表面積が２００
０ｍ²／ｇ程度まで向上し、活性炭の用途が大幅に向上
した。しかしながら、セルロース系、ポリアクリルニト
リル系、フェノール系、ピッチ系等を原料とする繊維状
活性炭は、賦活時の収率が著しく低いため、コストが高
くなっているのも事実である。更に、近年、特殊な薬剤
賦活法によって、２０００ｍ²／ｇ以上の表面積をもつ
活性炭が開発されている。比表面積が２０００ｍ²／ｇ
以上、更に３０００ｍ²／ｇを超えるような活性炭は、
工業用ガスの精製、食品工業等における液相精製のみな
らず、解毒剤や電池用材料等の新しい分野への展開が図
れつつある。

【０００４】このような高表面積をもつ活性炭を製造す
る方法としては、いくつかの方法が提案されている。特
公昭６２−６１５２９号公報には、炭素原料として石油
コークスまたはこれと石炭との混合物を用い、この炭素
原料と含水水酸化カリウム粒子とを混合した後、まず、
予備賦活装置で６００°Ｆ〜９００°Ｆで加熱して脱水
し、ついで賦活装置で１３００°Ｆ〜１８００°Ｆで賦
活することにより、比表面積が２３００ｍ²／ｇを超え
る高表面積を有する活性炭が製造できると提案されてい
る。また、特開平２−９７４１４号公報には、炭素原料
としてヤシ殻チャー、賦活助剤として含水水酸化カリウ
ムを用いて、含水水酸化カリウムを予め加熱溶解し、そ
の溶融液中にヤシ殻チャーを投入して両者を混合して、
４８０℃以上で加熱賦活することにより、比表面積３０
００ｍ²／ｇ以上の活性炭を製造する方法が示されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の特公昭６２−６
１５２９号公報に開示される方法では、予備賦活工程は
ＫＯＨの脱水を主目的にしているため（６００°Ｆ〜９
００°Ｆと比較的低温での処理である）、賦活工程での
反応生成物の発泡や再溶融が起こりやすく、コマーシャ
ルプラントに適用するには未だ不十分な方法であった。
また、特開平２−９７４１４号公報に開示される方法は
バッチ式の方法であって、製造コストが高くなるだけで
なく、運転方法においても煩雑な方法であった。高比表
面積の活性炭の用途開発が進につれ、大量の製品を低コ
ストで製造できるプロセスの開発が重要な課題となって
いた。本発明は、このような問題に対し、大量の製品を
よりシンプルなプロセスで製造できる工業的なレベルで
の製造方法を提供することを目的になされたものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の如
き技術の現状を鑑みて、新しい製造プロセスについて、
種々検討を重ねてきた結果、高比表面積を有する活性炭
を製造しうる連続製造プロセスを開発することができ
た。即ち、原料の供給から、混合、賦活に至るまでのプ
ロセスを連続プロセスで安定して運転ができることを特
徴とする製造方法である。

【０００７】以下に、本発明を詳細に説明する。まず、
炭素原料と賦活助剤を重量比で１：２〜１：８の比率で
供給し、不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、４５０℃以
上５５０℃以下の温度で連続処理を行った後、再度、不
活性ガス雰囲気下で６００℃以上１０００℃以下の温度
で外熱式ロータリキルンを用いて連続賦活処理を行う製
造方法である。

【０００８】ここで、４５０℃以上５５０℃以下の温度
で連続処理を行うに際し、炭素原料と賦活助剤を個別に
供給しながら、混合を十分に行い、且つ、滞留時間を１
５分以下で予備賦活処理を行う。このとき、処理して吐
出してきた反応生成物は、最終の賦活が行われる温度条
件（即ち、不活性ガス雰囲気下、６００℃以上）で、発
泡せず、且つ、再溶融しないものでなければならない。
また、６００℃以上１０００℃以下の温度で最終賦活を
行うに際しては、予備賦活した反応生成物を、不活性ガ
ス雰囲気下において、連続的に、外熱式のロータリキル
ンヘホッパーを通して、供給し、不活性ガス雰囲気を保
ちつつ、最終賦活を行う。このとき、外熱式のロータリ
キルンに供給する反応生成物は、１．５〜７．０ｍｍの
破砕粒で、安息角が３４〜４２°であることが必要であ
る。６００℃以上１０００℃以下において最終賦活を行
った後、洗浄、乾燥することによって、高比表面積を有
する活性炭を製造することができる。

【０００９】炭素原料と賦活助剤の比率は、重量比で
１：２〜１：８が好ましい。より好ましくは、１：３〜
１：６である。重量比が１：２未満であると、賦活助剤
の溶融時の粘度が上昇し、予備賦活装置内での流動性が
なくなり、両者の混合が十分にできなくなったり、最終
的には吐出不能となる。また、比が１：８を超えると炭
素原料の賦活が進行しすぎて、賦活収率が小さくなると
共に細孔が大きくなりすぎ、比表面積は低下してくるの
で好ましくない。

【００１０】予備連続賦活装置条件としては、４５０℃
以上５５０℃以下が好ましい。本発明者等は、炭素原料
と賦活助剤との賦活反応について、詳細に検討した結
果、まず、３３０℃〜４００℃の温度領域において、賦
活助剤の溶融や脱水が起り、更に４５０℃〜５５０℃の
温度領域において、賦活反応が始まり、一部炭素原料中
の炭素の酸化によるガス化が起って、一酸化炭素や二酸
化炭素ガスが発生すること、Ｈ₂ガスの発生が一旦おさ
まる領域であること、更に液体状態から固体への状態変
化が完了すること等、種々の変化が同時に起ることを見
出した。即ち、炭素原料と水酸化カリウムが反応し、炭
酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）が生成しだすことに起因してい
る。Ｋ₂ＣＯ₃の融点は８９０℃であるため、Ｋ₂ＣＯ₃の
一部生成によって、反応生成物全体の融点が上昇する。

【００１１】そして、製造上問題になる２点について、
鋭意検討した。賦活助剤の脱水やＨ₂ガス等のガスの発
生と液体から固体への変化に伴う高粘度化とが同時に急
速に起こり、処理物の突沸や発泡現象が生じること及び
６００℃以上の賦活工程での再溶融の２点が大きな問題
点であった。従って、４５０℃〜５５０℃の間の温度領
域を一気に通過させ、更に６００℃以上の温度まで昇温
するのは好ましくない。そこで、一旦、処理物の突沸や
発泡の起こらない状態の反応生成物とした後、再度、６
００℃以上１０００℃以下での賦活を行う、いわゆる２
段階賦活方式を採用することが望ましいことが判明し
た。このときの一段目となる予備賦活工程は、４５０℃
〜５５０℃が必要であり、好ましくは４８５℃〜５３０
℃が適切である。４５０℃未満では、水酸化カリウムの
脱水は起るものの、Ｋ₂ＣＯ₃への反応は起らず、反応生
成物の融点上昇は望めない。更に、４８５℃〜５３０℃
の温度で予備賦活を行えば、完全に融点上昇が達成され
ており、更にキルンでの安定した運転が可能になる。

【００１２】また、５５０℃を超える温度で予備賦活を
行うと、予備賦活装置内で発泡が起るようになり、発泡
により予備賦活装置内で破砕されやすくなるので、吐出
してきた反応生成物は１．５ｍｍ未満の破砕粒になって
しまう。１．５ｍｍ未満の破砕粒になると、キルン賦活
時の混合がうまくいかず、部分的な温度むらが生じるた
め、品質にバラツキができるので好ましくない。また、
電気量の増加をもたらしたり、材質等の装置上の問題か
らも好ましくない。この融点上昇、即ち固化が予備賦活
段階で終了することによって、６００℃以上１０００℃
以下の賦活において、再溶融や突沸、発泡がなくなり、
安定した製造運転が可能となった。また、４５０℃〜５
５０℃（好ましくは、４８５℃〜５３０℃が良好であ
る）の比較的高温で予備賦活を行うことで処理時間は１
５分以下（好ましくは、２分以上１０分以下）で終了す
るが、更に、減圧下で行えば、その処理温度は低温側に
移動し、且つ、処理時間は短時間となるため、製造コス
トの大幅な低減が図れる結果となった。

【００１３】予備連続賦活処理装置としては、混合、混
練、溶融、反応、押しだし機構のあるものであればよ
く、例えば、混練機や押出機などの装置が挙げられる。
さらに、装置内部に付着した反応生成物を掻きとること
ができるセルフクリーニング機構をもつ装置があれば、
望ましい。

【００１４】次に、６００℃以上１０００℃以下の温度
で、外熱式ロータリキルンによる賦活を行うに際し、４
５０℃以上５５０℃以下で予備賦活された反応生成物
を、不活性ガス雰囲気下で、連続的に外熱式ロータリキ
ルンヘホッパーを通して、供給し、不活性ガス雰囲気を
保ちつつ、最終賦活を行うことによって、連続生産が可
能になった。しかし、ここで重要なことは、外熱式ロー
タリキルンに供給する反応生成物が、１．５〜７．０ｍ
ｍ（好ましくは２．０〜６．０ｍｍ）の破砕粒であり、
且つ、安息角が３４〜４２°（好ましくは３６〜３９
°）の範囲になければならない。即ち、破砕粒の大きさ
が７．０ｍｍより大きくなると熱伝達が悪くなり、逆
に、小さいと混合が悪くなり、好ましくない。安息角に
ついては、３４〜４２°の範囲で安定していれば炉内で
の混合や物質移動について問題はない。極端に、高いも
のや低いものでなければ問題ない。このような安息角と
するために、必要があれば、粉砕機を使用してもよい。

【００１５】外熱式ロータリキルンの温度条件として
は、昇温速度は、３０℃／分以下であれば、比表面積の
低下はなく、また賦活最高温度での保持時間は１〜２０
分（好ましくは３〜１０分）であればよい。さらに、ロ
ータリキルンから排出機で排出し、冷却した反応生成物
を取り出し、水洗を繰り返し、濾過によって活性炭のみ
を分別し、乾燥を十分に行って、比表面積の高い活性炭
を得ることができる。水洗以後の工程については、従来
の方法を用いて行うことができる。

【００１６】本発明において、使用できる原料として
は、炭素原料では、石炭、石油コークスや石炭類或いは
タール等の芳香族類を熱処理して生成して得られるメソ
カーボンマイクロビーズなどがよく、その他の炭素質原
料も使用できる。賦活助剤としては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、塩化亜鉛などが使
用できる。別段その他の原料であってもなんら問題はな
い。

【００１７】

【発明の効果】本発明方法によれば、高比表面積の活性
炭を連続で且つシンプルプロセスで製造することがで
き、生産性が大幅に向上したプロセスになる。従って、
大量生産が十分可能であり、且つ、安価な生産コストで
高比表面積の活性炭を製造することができる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明らかにするが、本発明は実施例に限定
されるものではない。実施例１平均粒径２０μを有するメソカーボンマイクロビーズと
水酸化カリウムとを重量比で１：５に混合し、供給量３
０ｇ／分で２軸の混練機に連続で供給し、混練機温度４
８５℃、Ｎ₂雰囲気、平均滞留時間７分の条件で予備賦
活を行った。混練機には、送り機構及びセルフクリーニ
ング機構が付与されており、３時間の間、吐出も安定し
ており、吐出物も破砕粒形状の固形物（ほぼ４．５ｍｍ
〜５．５ｍｍ）が得られた。安息角は平均３８°であっ
た。吐出した反応生成物をホッパーに投入し、スクリュ
ーコンベアで外熱式ロータリキルンへ供給した。ロータ
リキルン内はＮ₂雰囲気として、昇温速度平均約２０℃
／分、最高賦活温度での保持時間が１０分、回転数は
０．４ｒｐｍで、最高温度７００℃、８５０℃の２条件
で賦活を行った。３時間の連続運転の間、排出は順調で
トラブルは発生しなかった。また、ロータリキルンの停
止後内部を点検したが、内部表面は大変きれいで、付着
や再度溶融した形跡も全く見られなかった。次に、反応
生成物を水で洗浄し、アルカリが検出されなくなった時
点で水を切り、温度１２０℃の熱風乾燥機中で乾燥し
た。このようにして得られた活性炭の各種物性を表１に
示す。表１に示されるように、比表面積が２０００〜３
５００ｍ²／ｇの高い吸着性能を示す活性炭を得ること
ができた。

【００１９】

【００２０】実施例２実施例１の方法において、混練温度を４５０℃、５３０
℃、５５０℃と変化させた以外は全く同様にして、ロー
タリーキルンで実施例１の８５０℃の条件で賦活を行っ
た。混練機から吐出した反応生成物の粉砕粒径は、４５
０℃、５３０℃、５５０℃の場合において、それぞれ、
ほぼ５．８〜６．８ｍｍ、４．０〜６．０ｍｍ、２．０
〜４．５ｍｍの大きさの範囲にあり、安息角はそれぞれ
３５°、３９°、４０°であった。８５０℃における連
続５時間のロータリーキルンでの賦活終了後、キルン内
を点検した。得られた活性炭の各種物性及び点検結果を
表２に示す。

【００２１】

【００２２】このように、混練機による予備賦活温度が
４５０℃〜５５０℃の範囲であれば、キルンによる賦活
運転もなんらの問題もなく運転可能であることがわか
る。但し、４５０℃と温度が低下すると、若干の溶融が
起ること、また５５０℃と温度が高くなると、破砕粒径
が若干低下し、安息角が若干高くなる。従って、好まし
くは４８５℃〜５３０℃の温度での予備賦活が望まし
い。

【００２３】実施例３炭素原料を石油コークスにした以外は実施例１と全く同
様にして、供給、混練、賦活、洗浄、乾燥を行った。ま
た、予備賦活後の反応生成物の破砕粒の大きさは、ほぼ
４．６〜５．７ｍｍであった。外熱式ロータリキルン賦
活を行った後の反応生成物については、再度溶融した形
跡はなかった。このようにして得られた活性炭の各種物
性を表３に示す。表３に示されるように、比表面積で２
０００〜３３００ｍ²／ｇの高い吸着性能を持つ活性炭
を得ることができた。

【００２４】

【００２５】実施例１〜３に示されるように、本発明の
方法によれば、メソカーボンマイクロビーズ又は石油コ
ークスを原料として、連続式で、大量生産が可能とな
り、２０００ｍ²／ｇ以上の比表面積をもつ活性炭が低
コストで製造できることがわかった。

【００２６】比較例１撹拌器、加熱機構及びＮ₂供給可能な縦型バッチ反応炉
に、メソカーボンマイクロビーズと水酸化カリウムを重
量比で１：５の混合物を均一に混合し、Ｎ₂ガス雰囲気
中で室温から８５０℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱
し、同温度で１時間保持した後、反応生成物を１００℃
以下に２時間かけて冷却し、水洗し、乾燥させた。この
とき、できた活性炭のＢＥＴ比表面積は、３１２０ｍ²
／ｇであった。次に、再度次のバッチ反応を行うため、
炉内の洗浄を十分行った後、原料を仕込み反応させた。
このようなバッチ式賦活方法では、原料の仕込みの煩わ
しさ、冷却時間の長さ、及び反応生成物の取り出しや炉
内洗浄などマンパワーがかかりすぎるため、低コスト化
は望めない。

【００２７】比較例２実施例１において、混練機の温度を４００℃にした以外
は全く同様の処理を行った。このとき、４００℃で５分
の滞留時間になるように混練機で予備賦活した反応生成
物をホッパーから外熱式ロータリキルンへ供給し、８５
０℃での賦活を行った。ロータリキルン運転開始後、約
１時間で排出機からの吐出量が次第に低下し、３時間後
には排出不可能になった。温度を下げ、停止後、ロータ
リキルン内部の点検を行ったところ、内部には、反応生
成物が充満していた。ちなみにロータリキルン運転後、
３０分ごと２時間後の活性炭の比表面積は、それぞれ、
２８９０、２４３０ｍ²／ｇであった。このことから、
混練機温度と滞留時間を適当な条件にし、再溶融による
破砕粒の粒状拡大やロータリキルン内部への付着のない
反応生成物を供給しないと安定した大量生産はできない
ことがわかる。

【００２８】比較例３実施例１において、混練機条件を４８０℃で３０秒の滞
留時間として、混練機により予備賦活を行った。この時
の破砕粒の大きさは、平均１５ｍｍであった。この反応
生成物を実施例１に示す外熱式のロータリキルンに供給
し、実施例１と同様の８５０℃処理を行い、洗浄、乾燥
を行い、活性炭を取得した。このときのロータリキルン
内部の点検では、表面付着や再溶融の形跡はなかった。
得られた活性炭の比表面積は２８５０ｍ²／ｇであっ
た。予備賦活での滞留時間が短くなると、破砕粒の大き
さが大きくなり、熱伝達が悪化する。そのため、ＢＥＴ
比表面積も実施例１に示す３３２０ｍ²／ｇと比べて、
約５００ｍ²／ｇ低下しており、好ましくない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者篠原弘治大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素原料と賦活助剤を供給し、混
合、賦活、洗浄を行い、高表面積を有する活性炭を製造
する方法において、炭素原料と賦活助剤との比率を重量
比で１：２〜１：８として供給し、不活性ガス雰囲気下
又は減圧下で、４５０℃以上５５０℃以下の温度で連続
処理を行った後、再度、不活性ガス雰囲気下で６００℃
以上１０００℃以下の温度で外熱式ロータリキルンを用
いて賦活を行うことを特徴とする活性炭の製造方法。
【請求項２】４５０℃以上５５０℃以下の温度で
連続処理を行うに際し、炭素原料と賦活助剤を個々に供
給し、不活性ガス雰囲気下で混合を十分に行い、滞留時
間を１分以上１５分以下の時間で処理することにより、
６００℃以上の温度において、発泡せず、且つ、再溶融
しない反応生成物を製造しうる予備連続賦活処理装置を
使用することを特徴とする請求項１記載の活性炭の製造
方法。
【請求項３】６００℃以上１０００℃以下の温度
で外熱式ロータリキルンを用いて賦活を行うに際し、４
５０℃以上５５０℃以下で予備賦活された反応生成物
を、不活性ガス雰囲気下で、連続的に外熱式ロータリキ
ルンヘホッパーを通して供給し、不活性ガス雰囲気を保
ちつつ、６００℃以上１０００℃以下の温度で、最終賦
活を行うことを特徴とする請求項１記載の活性炭の製造
方法。
【請求項４】６００℃以上１０００℃以下の温度
で外熱式ロータリキルンを用いて賦活を行うに際し、外
熱式ロータリキルンに供給する４５０℃以上５５０℃以
下で予備賦活された反応生成物が、１．５〜７．０ｍｍ
の破砕粒であり、且つ安息角が３４〜４２°であること
を特徴とする請求項１記載の活性炭の製造方法。