JPH0123415B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、乾燥法を用いて脱水すること
によつて水性溶液からアルミン酸アルカリを製造
する方法に関する。

アルミン酸アルカリ、特にアルミン酸ナトリウ
ムは、多くの分野において、例えば浄水処理、製
紙工程等での凝結剤として、建材工業で高速バイ
ンダ等を製造するための助剤として使用される。

多くの場合消費者には安定化された水性アルミ
ン酸アルカリ溶液が提供される。無水の流動性ア
ルミン酸アルカリを提供することは、多くの目的
にとつて有利であるばかりでなく、絶対に必要で
ある。これは容易にまた完全に溶解して安定化さ
れた水性アルミン酸アルカリ溶液となるものでな
ければならず、また容易に配量可能でかつ流動性
のアルミン酸アルカリ含有生成物を製造すべき場
合には、良好に混合可能であることを要する。特
殊な使用目的、例えばアルミン酸アルカリ含有セ
メントを製造するには、一定の粒子純度が必要で
ある。すなわち粒子分布はセメントの粒子分布に
ほぼ相当するべきである。

残含水量が５％以下である粉末状の安定化され
たアルミン酸アルカリを製造する従来公知の方法
では、まず安定化されていない粗粒子状の顆粒を
生ぜしめ、これを以後の処理工程で初めて安定化
剤と混合し、次いで数工程で粉砕し、分粒する必
要がある。

例えば西ドイツ特許出願公開第2537969号公報
には、水性アルミン酸アルカリ溶液を渦動層乾燥
処理することが提案されている。Al₂O₃：Na₂O
の濃度及びモル比に応じて、粒径0.5〜８mmの棒
状材料及び粗粒状材料から成る混合物が生じる。
後処理しない場合、すなわち安定化、粉砕及び分
粒をしない場合、この生成物は多くの使用目的に
使用することができない。

米国特許第2345134号明細書によれば安定化さ
れたアルミン酸ナトリウム溶液の乾燥は、台板上
に被覆された薄いフイルムの形で行なう。上限温
度としては200℃が規定され、これにより安定剤
が分解することはない。この処理法は空時収量が
極めて僅少であることから工業目的には適してい
ない。更にこれらの溶液は一般には残含水量20重
量％までしか脱水できないという欠点を有する。
従つてこれらの生成物は一般に使用することがで
きない。更にこの含水量により高い搬送−及び貯
蔵費用を避けることができない。

英国特許第711615号明細書には前記の各方法で
製造される生成物と同じ欠点を有する生成物を得
る方法が記載されており、残含水量が５％以下の
無水アルミン酸ナトリウムを安定化するため、後
に安定剤を配合する。

粉末状の安定化されたアルミン酸アルカリを製
造するための従来公知の方法は乾燥後に更に付加
的な処理工程を必要として、従つて不経済であ
る。

本発明は、従来公知の方法の欠点を有さず、反
覆可能でかつその都度の使用目的に適した性質を
有する、流動可能で、良好に処理することのでき
るアルミン酸アルカリの、スムーズでかつ連続的
な製造を、簡単な方法でかつ高い空時収量で可能
とする方法を得ることを根本課題とする。

この課題は本発明によれば、アルミン酸アルカ
リ溶液を脱水するために噴霧乾燥法を使用するこ
とによつて解決される。

従つて本発明の対象は、乾燥法を用いて脱水す
ることによりその水性溶液からアルミン酸アルカ
リを得る方法であり、この方法は、アルミン酸ア
ルカリ溶液をアルカリオキシドの濃度１〜６モ
ル／、有利には４〜６モル／及びAl₂O₃に対
するアルカリオキシドのモル比＞１、有利には
1.1〜1.8、特に1.1〜1.4で、200℃より高いが650
℃以下の熱ガス又は蒸気を熱担体として使用して
噴霧乾燥し、その際噴霧剤として有機ポリヒドロ
キシ化合物0.1〜５重量％を溶解含有し、また残
含水量が５重量％以下であるアルミン酸アルカリ
溶液を使用することによつて特徴づけられる。ア
ルカリオキシド又は水酸化アルカリとしてはまず
第１に酸化ナトリウム又は水酸化ナトリウムが挙
げられるが、根本的には他のアルカリ金属例えば
カリウム、ルビジウム、セシウム及びリチウム等
の酸化物又は水酸化物も使用可能である。

噴霧乾燥は一般に＞200℃〜650℃、有利には
230℃〜600℃の熱ガス又は熱蒸気を熱担体として
使用しながら実施する。根本的には、噴霧装置の
原材料が許容する限り一層高い温度を使用するこ
ともできる。

噴霧乾燥のためには並流処理法を使用するのが
有利である、それというのもこの方法は十分な熱
利用を保証し、安定剤を分解しないからである。
この場合生じる成分を、熱担体として使用したガ
ス又は蒸気と共に排出し、必要な場合には後乾燥
し、引続き自体公知の装置、例えば篩機を介して
熱担体から分離する。

従つて本発明は、アルミン酸塩小滴を自由空間
で衝撃乾燥させることを根本的な発明思想とす
る。

この乾燥法は安定化されたアルミン酸アルカリ
溶液を装入すること、従つて残含水量５重量％以
下の安定化された生成物を連続的に直接法で製造
するとを可能にする。

一定の噴霧剤を乾燥すべき溶液に添加すること
によつて噴霧装置の結痂及びこれによる閉塞を避
け得ることが予測することができなかつた。従つ
て特に有利な方法は、乾燥すべき溶液に噴霧剤を
添加することにある。

特に適当な噴霧剤は単独又は混合形のヘキシツ
ト、例えばマンニツト、ドルシツト、イデイツト
及びソルビツト、特にソルビツトである。これら
の物質は明らかに乾燥すべきアルミン酸アルカリ
溶液に表面張力低下作用をもたらす。

従つて前記以外の表面活性剤も、これが製造すべ
きアルミン酸アルカリにマイナスに作用しない限
り、使用できる。可能な他の噴霧剤としては有機
ポリヒドロキシ化合物、例えば多価アルコール例
えばグリセリン、グリコール、糖アルコール例え
ばテトリツト、ペンチツト又は単糖類又は少糖類
又は多糖類例えば転化糖、蔗糖、澱粉、糊精糖が
挙げられ、これらは単独又は混合形であつてよ
い。

噴霧剤は一般に、乾燥すべきアルミン酸アルカ
リ溶液の固体含有量に対して0.1〜５重量％、有
利には0.1〜１重量％の量で添加される。

本発明方法の他の利点は、粒子の大きさ並びに
スペクトルを意図した通りに製造し得ること、そ
の都度後の使用目的に適合されることである。従
つて例えば一工程で極めて狭い粒子スペクトルを
製造することが可能であり、この場合例えば粒子
の主成分は0.5mmよりも小さい直径を有し、その
最大粒子は３mmを越えない。この種の粒子は例え
ばアルミン酸アルカリ含有セメントを製造するの
に適している。

従つて例えば粒子の大きさ又は粒子のスペクト
ルは噴霧剤の種類及び量によつて変えることがで
きる。

噴霧度及びこれに伴なう乾燥生成物の粒度は時
に使用したアルミン酸アルカリ溶液の粘度及びそ
の装入量を介して、使用した噴霧器の作用度との
関連において制御可能である。噴霧器に供給され
る溶液の濃度及び温度との関連において、一層高
い粘度は一層低い粘度を有する溶液を使用した場
合よりも粗い粒子を生じる。

更に本発明方法で、残含水量が５％以下の流動
性で安定化されたアルミン酸アルカリを一工程で
得ることができ、この場合準備したアルミン酸ア
ルカリ溶液の表面張力及び粘度を変えることによ
つて生成物の粒子スペクトルを制御することがで
きる。

根本的には種々の方法で製造したアルミン酸塩
溶液を使用することができる。例えばいわゆる高
温処理法によりボーキサイト又は類似の原料から
ソーダを用いて溶解させ、かつ水に溶解させるこ
とによつて得られたアルミン酸塩溶液を使用する
こともできる。バイエルの湿式化学法によつて
も、苛性ソーダで溶解させたアルミナ含有原料を
蒸発させることによつて過及び精製後にアルミ
ン酸塩溶液を得ることができる。

純粋なアルミン酸アルカリを製造するには、例
えばバイエル法で洗浄された遠心分離による塩又
は過による湿つた塩として生じるようなアルミ
ナ三水和物を、乾燥せずに又は乾燥して、アルカ
リソーダで溶解させるのが有利である。このアル
ミナ水和物（Al₂O₃・3H₂O）は湿つた塩として
約55〜59重量％のAl₂O₃を含む。

これは乾燥生成物としてAl₂O₃64〜64.5重量％
を有する。

従つて本発明方法の優れた１実施例では、アル
ミナ水和物（Al₂O₃・3H₂O）を水性NaOHで110
〜140℃、有利には125〜135℃の温度範囲で溶解
させることにより製造されるアルミン酸塩溶液を
使用する。この場合アルミナ水和物の量及び水性
NaOHの濃度は、相応するアルミン酸塩溶液が
１〜６モル／、有利には４〜６モル／のアル
カリオキシド濃度及び1.1〜1.8、有利には1.1〜
1.4のNa₂O対Al₂O₃のモル比を有するように互い
に調整する。

アルミナ三水和物を溶解させるには、水性アル
カリ塩溶液の電気分解に際して生じるような水性
アルカリソーダを使用するのが有利である。この
溶液は水酸化物として計算して30〜50重量％の濃
度を有する。38.5重量％の苛性ソーダ及び無水ア
ルミナ三水和物（Al₂O₃64〜64.5重量％）を使用
した場合、Al₂O₃25重量％及びNa₂O19重量％
（Na₂O：Al₂O₃のモル比＝1.2）の市販のアルミン
酸塩溶液が生じる。

安定剤としては、アルミン酸アルカリに対する
鉄不純物をマスキングするためすでに公知の物質
を使用する。すなわち低分子又は高分子の有機ポ
リヒドロキシル化合物、例えばロツセル塩、酒石
酸、グルコン酸、多価フエノール例えば没食子
酸、焦性没食子酸又はこれらの酸の可溶性塩、例
えばアルカリ金属塩又はアルカル土類金属塩、多
価アルコール、例えばグリセリン、グリコール、
糖アルコール、例えばテトリツト、ペンチツト又
はヘキシツト例えばソルビツト、マンニツト、ド
ルシツト、イデイツト、単糖類、少糖類、多糖
類、例えば転化糖、蔗糖、可溶性サツカラート、
澱粉、糊精及びその類似物を挙げることができ、
これらは単独又は混合形であつてよい。

大工業的にグルコースの接触水素添加によつて
得られるソルビツト、マンニツト、ドルシツト又
はイデイツトのようなヘキシツト、特にソルビツ
トは好ましいものである。

安定剤としては噴霧剤として作用する試薬と同
じものを使用することが好ましい。その最少量は
マスキングすべき鉄化合物の量に依存する。一般
には過剰量を使用する。その量範囲は実施におい
ては約0.1〜5.0重量％、特に0.1〜１重量％の間で
可変である。しかし基本的には安定作用のみを有
する試薬少なくとも１種と噴霧剤として作用する
物質少なくとも１種とから成る混合物を乾燥すべ
き溶液に添加することができる。一般に乾燥アル
ミン酸塩が噴霧装置に結痂又は焼結する傾向は、
固体物質含量に対して、例えばソルビツトを少な
くとも0.1重量％添加することによつて阻止する
ことができる。他の噴霧剤の作用度に応じて必要
な最少量を場合によつて増加又は減少することが
できる。周知の通り噴霧乾燥の場合乾燥すべき物
質は熱ガス又は蒸気流中に微細に配分噴霧され、
その際ガス又は蒸気流は熱担体として作用する。
本発明方法の場合、生成物を不純化しないような
ガス又は蒸気を熱担体として使用するのが有利で
ある。例えば熱風又は、特に水素の燃焼により純
粋な生成物として得られる過熱水蒸気が適してい
る。純度に対する要求が僅少な場所には、例えば
炭化水素の燃焼（空気との混合形で）で生じ得る
ような煙道ガスを熱担体として使用することもで
きる。

基本的は噴霧、又は噴霧乾燥器及び並流乾燥に
ついては、“Lueger”の第16巻（1970年）第597
〜598頁及び第188頁に記載されている。

本発明方法を実施するには、特に水平又はほぼ
水平に配置された長手軸を有する並流噴霧乾燥器
が適している。

図面は本発明を実施するための優れた噴霧乾燥
器を示すものであるが、該乾燥器は後方に固体物
質乾燥器１０、分離器１１、送風機１２を有しま
た前方にポンプ１４及び乾燥すべきアルミン酸塩
溶液用の貯蔵タンク１３を有する。噴霧乾燥器
は、その１端で装入管５を介して熱ガスー又は熱
蒸気発生器と結合されまたその他端に蓋４ａを有
する固定ケーシング４、該ケーシング４内で周縁
方向に回転する円筒状で、導入−及び排出端部に
通過口７，７ａを形成するドラム２、及びドラム
２の内部に配置された噴霧器１とから成つてい
る。

噴霧器１は、周縁方向に回転可能で、水平又は
ほぼ水平に配置された軸上に同心的に固定された
噴霧円板であり、これは例えば上記のアルミン酸
塩溶液を噴霧する際に駆動装置８を介して回転下
に置かれ、例えば3000〜12000UpMで作動され
る。この回転速度は使用した溶液の化学的及び物
理的データに適合させせる必要があり、その際有
利にはその都度所望の粒子スペクトルに順応させ
る。所望の回転数は技術的の常用の、例えば伝動
歯車、車付Ｖベルト等のような変速装置で得られ
る。噴霧円板１は互いに間隔を置いて回転対称に
配置された２個の円板から成り、これらは有利に
は円板に対して垂直でまた有利にその外周縁部で
両円板の各内側面に配置された棒を介して一体に
結合されている。

根本的には噴霧のため他の公知装置、例えばノ
ズル、回転中空シリンダ等を使用することもでき
る。僅少な残含水量を有する所望の細粒生成物に
対しては回転可能の素子又は複式ノズルが適して
いる。それというのもこれらは特に小滴状への噴
霧を可能とするからである。複式ノズルを使用す
る場合、液体を噴霧するための補助媒体として、
例えば熱担体と同じ組成を有する迅速流動ガスを
使用することもできる。

ポンプ１４を用いてアルミン酸アルカリ溶液を
貯蔵タンク１３から噴霧円板１を介して、乾燥室
として作用するドラム２に導入する。乾燥室２は
無圧又は微圧下に作動する。ポンプ１４は供給量
を配量するためにまた流動抵抗を克服するために
使用される。ポンプとしては工業的に常用の、調
整可能な容積形圧縮機タイプのもの、例えば歯車
伝動ポンプ、ピストンポンプ、隔膜ポンプ等を使
用する。貯蔵タンク１３としては温度調整され
た、断熱容器（これは場合によつては撹拌機を有
していてもよい）を使用する。

ドラム２は駆動装置９を介して回転下に置かれ
るが、その回転は噴霧円板１の回転とは反対方向
で行なわれる。駆動軸９と結合されたドラム２の
背面には、熱担体用の適当な大きさの通過口７が
存在する。その正面で縁部２ａは90゜の角度で内
側に曲げられている。ドラム２の円筒状ジヤケツ
トの内側には、有利には軸方向に配置されかつ有
利には生成物を搬送するための貫通リブが存在す
る。場合によつては搬送補助材としてドラム内に
球を連結させる。球は例えば陶磁器工材、特殊鋼
又はアルミン酸塩を不純化しない他の材料から成
つていてよい。球の直径及び量は、球がドラム壁
に場合によつては生じ得る焼結を破壊し、また２
ａから排出され得ないように選択すべきである。
例えば直径80〜100mmの鋼球を使用する、ドラム
２の正面で折り曲げられた縁２ａは、生成物と共
にこの球が排出されるのを阻止する。ドラム２は
定量の乾燥器ケーシング４によつて取り巻かれて
いる。開放するには、正面に噴霧円板駆動装置を
有する、有利にはねじ締め可能の、円錐状蓋４ａ
を利用する。この円錐体は、その断面が装入端方
向で先細になるように配置されている。円錐体
は、回転ドラム２の折り曲げられた縁２ａから適
当な大きさの間隔を有し、生成物及び熱担体をス
ムーズに通過口７ａに通し得るものでなければな
らない。これに対して噴霧円板１は円錐体端部４
ｂに出来るだけ密接しているべきであるが、これ
から間隔を置いて設けられている。平らにされた
円錐体端部４ｂと噴霧円板１との間の僅かな間隔
は例えば５mm〜20mmであつてよい。

噴霧乾燥器は水平に設置する。乾燥器ケーシン
グ４はその背面で導管５を介して図示されていな
い熱ガス又は熱蒸気発生器と結合されている。熱
ガス並びに熱蒸気は乾燥器に入る際に、例えば案
内板又は類似の工業的組込み体５ａによつて同じ
方向に向けられる。

乾燥器ケーシング４の下端で乾燥した物質は３
から排出される。この時点で例えば200〜300℃に
冷却された熱担体（熱担体は例えば乾燥器２に挿
入される際500℃以上の温度を有する）と共に、
流動性の物質を排出し、分離器１１に供給するこ
とができる。噴霧乾燥器の蒸発効率及び出来るだ
け経済的な処理手段に応じて、物質が分離器１１
に達する以前に１個以上の後乾燥器１０を設ける
ことができる。

僅かな帯留時間、例えば数秒で、高蒸発効率で
この種の後乾燥を行なうには、例えば円筒状の頂
部及び、断面が先細の円筒状で、頂部と一体に構
成された底部を有する、サイクロン状に構成さ
れ、垂直に配置された乾燥器が適しており、この
場合導入管１５は頂部に接線方向でまた排出管１
６は底部に接線方向で接続されている。

分離器１１内で熱ガス又は熱蒸気を材料から分
離させる。その際熱担体は例えば170℃の温度を
有する。全装置は、水分を負荷された熱ガス又は
熱蒸気の露点になるか又はこれを下回ることがな
いようにする。

含有量ができるだけ僅かであり、従つて高い最
終濃度でアルミン酸アルカリを含む生成物が必要
とされる場合、熱利用度を改良するため、予め乾
燥した生成物を後続乾燥器１０ａ内で再度後乾燥
させることができる。このため500℃以上に加熱
された熱担体の部分流を熱発生器から分け、後乾
燥器１０ａに導く。熱ガス又は熱蒸気を材料から
分離する処理は分離器１１ａ内で行なう。

熱担体中で物質を空気搬送するため、送風機１
２又は１２ａを使用する。有利にはこれらの送風
機を分離器１１，１１ａの後方に設置する。

空気搬送の他に、送風機１２，１２ａは乾燥装
置の効率に対しても決定的である。振動乾燥を意
図することから、乾燥室２内の温度は出来るだけ
高くあるべきであるが、工材の理由から例えば
600℃に制限される。一層高い温度を有する熱ガ
ス又は熱蒸気発生器を使用した場合、送風器によ
つて生じた低圧により、混合室６内に付加的に廃
ガス又は空気が吸引され、乾燥器の背面における
熱担体温度を所望の温度例えば580〜600℃に調節
することができる。

１個以上の後乾燥器１０の後方での熱担体の温
度は、生成物の要求乾燥度に依存する。この温度
例えば200〜300℃は、ポンプ１４の供給量を介し
て又は貯蔵タンク１３中の質的及び量的な液調整
装置を介して調整する。

最も良好なエネルギーの利用は、廃ガス又は廃
蒸気が送風機１２，１２ａを離れた後又はこれら
送風機の配置に応じて分離器１１，１１ａを離れ
た後混合室６に再び戻された場合に得ることがで
きる。このため例えば間接的な熱交換器を空気予
熱のため混合室６の前方に設けることができる。

本発明によりアルミン酸アルカリを乾燥するた
めに使用した噴霧乾燥器並びに後乾燥器は僅かな
空間を必要とするにすぎず、また極めて効果的又
は経済的に作動する。図示した例では、ドラム２
が直径1.60ｍ及び深さ約１ｍを有する噴霧乾燥器
を使用した。噴霧円板は250mmの外径を有してい
た。後乾燥器１０としては上記のように順次に接
続された２個のサイクロン様後乾燥器（最大直径
約１ｍ及び全高0.8ｍ）を使用した。

例 １ 無水のアルミン酸三水和物（Al₂O₃64.2％）50
Kgを水性苛性ソーダ溶液（NaOH38.5％）58に
130℃で溶解させ、ソルビツト１Kgを加え、過
する。

こうして得た澄明な溶液は、 Al₂O₃ 24.1重量％ Na₂O 18.4重量％ ソルビツト 0.57重量％ を含む。

これらの溶液を380Kg／ｈの量で40℃で図示し
た噴霧乾燥器に供給する。熱担体（水素を燃焼さ
せることによつて得た過熱水蒸気）の温度は580
℃であつた。噴霧円板１の回転数は9000UpMで
あつた。ドラムから排出される流動性アルミン酸
塩を順次接続された２個の後乾燥器に通し、分離
器１１内に収容する。熱担体から分離された最終
生成物は、化学分析で測定し、Al₂O₃として計算
してAl³⁺53.1重量％及びNa₂Oとして計算して
Na⁺40.3重量％を有していた。Na₂O／Al₂O₃のモ
ル比は1.25であつた。この材料はソルビツト1.25
％を含んでいた。残水分（遊離H₂O）は３重量
％であつた。

粒子分布は次の通りであつた： ３mm以上 ０％ ３〜２mm １％ ２〜0.5mm 20％ 0.5〜0.15mm 29％ 0.15mm以下 50％ 嵩重量は0.4Kg／であつた。

例 ２ 湿つたアルミン酸三水和物（Al₂O₃57％）50Kg
を水性苛性ソーダ溶液（NaOH50％）53.6Kgに
130℃で溶解させ、ソルビツト0.2Kgを加える。

こうして得られた僅かに濁つた溶液は、 Al₂O₃ 27.5重量％ Na₂O 20.0重量％ ソルビツト 0.2重量％ を含む。

この溶液を430Kg／ｈの量で60℃で噴霧乾燥器
に供給する。例１におけると同じ熱担体の温度は
580℃であつた。噴霧円板１の回転数は6000UpM
であつた。引続く後処理は例１と同様にして行な
つた。

最終生成物は化学分析で測定し、Al₂O₃として
計算してAl³⁺53.8重量％をまたNa₂Oとして計算
してNa⁺39.2重量％を有していた。Na₂O／Al₂O
のモル比は1.2であつた。この材料はソルビツト
0.4％を含んでいた。残水分（遊離H₂O）は4.7重
量％であつた。

粒子分布は次の通りであつた。： ３mm以上 ０％ ２〜３mm 10％ ２〜0.5mm 25％ 0.5〜0.15mm 35％ 0.15mm以下 30％ 嵩重量は0.9Kg／であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を実施するためのフローシー
トである。 １……噴霧器、２……ドラム、３……無水の物
質、４……乾燥器ケーシング、４ａ……蓋、４ｂ
……円錐状端部、５……導管、６……混合室、７
……通過口、８……駆動装置、９……駆動装置、
１０……固体物質乾燥器、１１，１１ａ……分離
器、１２，１２ａ……送風機、１３……貯蔵タン
ク、１４……ポンプ、１５……装入管、１６……
排出管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 乾燥法を用いて脱水することにより水性溶液
   からアルミン酸アルカリを得る方法において、ア
   ルミン酸アルカリ溶液をアルカリオキシドの濃度
   １〜６モル／及び１より大きいAl₂O₃に対する
   アルカリオキシドのモル比で、200℃より高いが
   650℃以下の熱ガス又は蒸気を熱担体として使用
   して噴霧乾燥し、その際噴霧剤として有機ポリヒ
   ドロキシ化合物0.1〜５重量％を溶解含有し、ま
   た残含水量が５重量％以下であるアルミン酸アル
   カリ溶液を使用することを特徴とする水性溶液か
   らアルミン酸アルカリを得る方法。 ２ 噴霧剤として、同時に安定剤としても作用す
   る試薬を使用する、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ アルカリオキシドの濃度が４〜６モル／で
   あり、Al₂O₃に対するアルカリオキシドのモル比
   が1.1〜1.4である、アルミン酸塩溶液を使用す
   る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 ４ アルミナ三水和物（Al₂O₃・3H₂O）を水性
   NaOHを用いて110〜140℃の温度範囲で壊変す
   ることにより製造したアルミン酸塩溶液を使用
   し、その際アルミナ三水和物の量と水性NaOH
   の量及び濃度とを、生じるアルミン酸塩溶液がア
   ルカリオキシド濃度１〜６モル／及びAl₂O₃に
   対するNa₂Oのモル比1.1〜1.8を有するように互
   いに規定する、特許請求の範囲第１項から第３項
   までのいずれか１項に記載の方法。 ５ 30〜50重量％の水性NaOHを使用する特許
   請求の範囲第４項記載の方法。