KR20140068028A - 적층 다공질 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 기재 다공질 필름 및 내열층을 갖는 적층 다공질 필름의 제조 방법을 제공한다.
상기 방법은, 용매와 바인더 수지와 필러를 함유하는 도공 슬러리를 기재 다공질 필름의 표면에 도공한 후에, 용매를 제거함으로써 상기 기재 다공질 필름의 표면에 필러를 주성분으로 하는 내열층을 형성하는 것을 포함하고, 여기서, 상기 도공 슬러리는, 미처리된 기재 다공질 필름에 대한 접촉각이 75°이상이 되도록 조제되고, 추가로, 상기 기재 다공질 필름의 표면에 상기 도공 슬러리를 도공하기 전에, 기재 다공질 필름에 대한 그 도공 슬러리의 접촉각이 65°이하가 되도록 기재 다공질 필름의 표면 처리를 실시하는 것을 포함한다.

Description

적층 다공질 필름의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING LAMINATED POROUS FILM}
본 발명은, 비수 전해액 이차 전지 세퍼레이터로서 바람직한 적층 다공질 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.
이들 리튬 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지는 에너지 밀도가 높아, 전지의 파손 혹은 전지를 사용하고 있는 기기의 파손 등으로 인해 내부 단락 또는 외부 단락이 발생한 경우에는 대전류가 흘러 발열되는 경우가 있다. 그 때문에, 비수 전해액 이차 전지에는 일정 이상의 발열을 방지하여, 높은 안전성을 확보하는 것이 요구되고 있다.
안전성 확보 수단으로서, 이상 발열시에 세퍼레이터에 의해 정-부극 사이의 이온의 통과를 차단하여 추가적인 발열을 방지하는 셧다운 기능을 갖게 하는 방법이 일반적이다. 그 세퍼레이터를 사용한 전지는, 이상 발열시에 세퍼레이터가 용융 및 무공화 (無孔化) 됨으로써, 이온의 통과를 차단하여 추가적인 발열을 억제할 수 있다.
이와 같은 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터로는 예를 들어, 폴리올레핀제의 다공질 필름 (이하, 「다공질 폴리올레핀 필름」이라고 부르는 경우가 있다) 이 사용된다. 그 다공질 폴리올레핀 필름으로 이루어지는 세퍼레이터는, 전지의 이상 발열시에는 약 80 ∼ 180 ℃ 에서 용융 및 무공화됨으로써 이온의 통과를 차단 (셧다운) 하는 것에 의해 추가적인 발열을 억제한다. 그러나, 경우에 따라서는, 다공질 폴리올레핀 필름으로 이루어지는 세퍼레이터는 수축이나 파막 (破膜) 등으로 인해 정극과 부극이 직접 접촉되어 단락을 일으킬 우려가 있다. 다공질 폴리올레핀 필름으로 이루어지는 세퍼레이터는, 형상 안정성이 불충분하고, 단락으로 인한 이상 발열을 억제하지 못하는 경우가 있다.
한편, 다공질 폴리올레핀 필름에 내열성이 있는 재질로 이루어지는 다공막 (이하, 「내열층」이라고 부르는 경우가 있다) 을 적층함으로써, 세퍼레이터에 고온에서의 형상 안정성을 부여하는 방법이 검토되고 있다. 이와 같은 내열성이 높은 세퍼레이터로서, 예를 들어, 재생 셀룰로오스막을 유기 용매에 침지시켜 다공화한 후, 기재로서의 다공질 필름 (이하, 「기재 다공질 필름」이라고 부르는 경우가 있다) 에 적층한 세퍼레이터나, 미립자 필러와 수용성 폴리머와 물을 함유하는 도공 슬러리를 기재 다공질 필름 표면에 도공하고 건조시킨 적층 다공질 필름이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
이와 같은 적층 다공질 필름은, 무기 필러와 바인더 수지를 함유하는 도공 슬러리를 기재 다공질 필름 표면에 균일하게 도공하여 제조하고 있는데, 이 도공 공정에 있어서 도공 슬러리가 기재 다공질 필름에 침투해 버리면, 도공 슬러리의 성분인 바인더 수지가 기재 다공질 필름 내부로 들어가기 때문에, 기재 다공질 필름의 이온 투과성이나 셧다운성이 저하되는 등, 기재 다공질 필름의 본래의 성질을 유지할 수 없게 된다는 문제가 있다.
또, 적층 다공질 필름용의 기재 다공질 필름은, 세퍼레이터로서 사용하였을 때에 보다 높은 이온 투과성을 얻기 위하여 높은 공극률 (예를 들어, 50 ％ 이상) 을 갖는 것이 바람직하지만, 기재 다공질 필름에서는 상기 서술한 도공 공정에 있어서 도공 슬러리의 기재 다공질 필름 내부로의 침투가 발생한 경우, 침투한 도공 슬러리 중의 용매 성분이 기화될 때에 생기는 수축 응력으로 인해 기재 다공질 필름에 수축이 발생하여, 높은 공극률을 유지할 수 없게 되기 때문에, 얻어지는 적층 다공질 필름의 특성은 기재 다공질 필름의 본래의 특성으로부터 예상되는 것보다도 낮아진다는 과제가 있었다.
일본 공개특허공보 평10-3898호 일본 공개특허공보 2004-227972호
본 발명의 목적은, 기재 다공질 필름에 내열층을 형성하기 위하여 도공액을 기재 다공질 필름에 도공해도 기재 다공질 필름의 특성을 유지할 수 있는 적층 다공질 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은, 다음을 제공한다.
＜1＞ 기재 다공질 필름 및 내열층을 갖는 적층 다공질 필름의 제조 방법으로서, 상기 방법은, 용매와 바인더 수지와 필러를 함유하는 도공 슬러리를 기재 다공질 필름의 표면에 도공한 후에, 용매를 제거함으로써 상기 기재 다공질 필름의 표면에 필러를 주성분으로 하는 내열층을 형성하는 것을 포함하고, 여기서, 상기 도공 슬러리는, 미처리된 기재 다공질 필름에 대한 접촉각이 75°이상이 되도록 조제되고, 추가로, 상기 기재 다공질 필름의 표면에 상기 도공 슬러리를 도공하기 전에, 기재 다공질 필름에 대한 그 도공 슬러리의 접촉각이 65°이하가 되도록 기재 다공질 필름의 표면 처리를 실시하는 것을 포함하는 방법.
＜2＞ 기재 다공질 필름 및 내열층을 갖는 적층 다공질 필름의 제조 방법으로서, 상기 방법은, 용매와 바인더 수지와 필러를 함유하는 도공 슬러리를 기재 다공질 필름의 표면에 도공한 후에, 용매를 제거함으로써 상기 기재 다공질 필름의 표면에 필러를 주성분으로 하는 내열층을 형성하는 것을 포함하고, 여기서, 상기 도공 슬러리는, 미처리된 기재 다공질 필름에 대한 접촉각이 75°이상이 되도록 조제되고, 상기 도공 슬러리의 점도는 300 cP 이상 10000 cP 이하의 범위인 방법.
＜3＞ 상기 기재 다공질 필름이 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름인 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 의 적층 다공질 필름의 제조 방법.
＜4＞ 상기 기재 다공질 필름의 공극률이 55 체적％ 이상인 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나의 적층 다공질 필름의 제조 방법.
＜5＞ 용매가 물과 유기 극성 용매의 혼합 용매인 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나의 적층 다공질 필름의 제조 방법.
＜6＞ 상기 유기 극성 용매가 알코올인 ＜5＞ 의 적층 다공질 필름의 제조 방법.
＜7＞ 상기 바인더 수지가 상기 도공 슬러리에 용해될 수 있는 수지인 ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 하나의 적층 다공질 필름의 제조 방법.
＜8＞ 상기 바인더 수지가 수용성의 셀룰로오스에테르인 ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나의 적층 다공질 필름의 제조 방법.
＜9＞ 상기 필러가 무기 필러인 ＜1＞ 내지 ＜8＞ 중 어느 하나의 적층 다공질 필름의 제조 방법.
＜적층 다공질 필름의 제조 방법＞
본 발명은, 기재 다공질 필름 및 내열층을 갖는 적층 다공질 필름의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은, 용매와 바인더 수지와 필러를 함유하는 도공 슬러리를 기재 다공질 필름의 표면에 도공한 후에, 용매를 제거함으로써 상기 기재 다공질 필름의 표면에 필러를 주성분으로 하는 내열층을 형성하는 것을 포함하고, 여기서, 상기 도공 슬러리는, 미처리된 기재 다공질 필름에 대한 접촉각이 75°이상이 되도록 조제된다.
기재 다공질 필름 (이하, 「A 층」이라고 부르는 경우가 있다) 은, 그 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 가져, 일방의 면으로부터 타방의 면으로 기체나 액체가 투과 가능하다.
내열층 (이하, 「B 층」이라고 부르는 경우가 있다) 은, 고온에 있어서의 내열성을 갖고 있어, 적층 다공질 필름에 형상 유지성의 기능을 부여한다. B 층은 용매와 바인더 수지와 필러를 함유하는 도공 슬러리를 A 층에 도공하고, 용매를 제거하여 제조할 수 있다.
이하, 기재 다공질 필름 (A 층), 도공 슬러리, 내열층 (B 층), 그리고 적층 다공질 필름에 대해, 이들의 물성 및 이들을 제조하는 방법에 대해 상세하게 설명한다.
＜기재 다공질 필름 (A 층)＞
A 층은, 그 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 가져, 일방의 면으로부터 타방의 면으로 기체나 액체가 투과 가능하다.
기재 다공질 필름은 다공질이며, 그 재료로는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 기재 다공질 필름은 부직포여도 된다. 일반적으로, 전지의 이상 발열로 인해 용융되고 무공화 (셧다운 기능) 된다는 점에서, 특히 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름 (이하, 「다공질 폴리올레핀 필름」이라고 부르는 경우가 있다) 인 것이 바람직하다.
A 층이 다공질 폴리올레핀 필름인 경우에 있어서의 폴리올레핀 성분의 비율은, A 층 전체의 50 체적％ 이상인 것을 필수로 하고, 90 체적％ 이상인 것이 바람직하며, 95 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
다공질 폴리올레핀 필름의 폴리올레핀 성분에는, 중량 평균 분자량이 5 × 105 ∼ 15 × 106 의 고분자량 성분이 함유되어 있는 것이 바람직하다. A 층이 다공질 폴리올레핀 필름인 경우에 있어서, 폴리올레핀 성분으로서 중량 평균 분자량 100 만 이상의 폴리올레핀 성분이 함유되면, A 층, 나아가서는 A 층을 포함하는 적층 다공질 필름 전체의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀으로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 올레핀을 중합한 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌을 단독 중합한 폴리에틸렌이 바람직하고, 중량 평균 분자량 100 만 이상의 고분자량 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 또, 프로필렌을 단독 중합한 폴리프로필렌도 폴리올레핀으로서 바람직하다.
A 층은 그 공극률이 55 체적％ 이상인 것이 바람직하다. 공극률이 55 체적％ 이상이면, 이온 투과성이 우수하고, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하였을 때에 우수한 특성을 나타낸다. 본 발명의 방법은, 필름 구조가 취약해지기 쉬운, 55 체적％ 이상이라는 높은 공극률의 기재 다공질 필름에 대해서도 적용할 수 있다.
또, 본 발명의 방법을 적용할 수 있는 A 층의 공극률의 상한은, A 층의 재료나 가공 방법에도 크게 의존하지만, 80 체적％ 이하 정도이다.
A 층의 구멍 직경은, 이온 투과성 및 전지의 세퍼레이터로 하였을 때 정극이나 부극으로 입자가 들어가는 것을 방지할 수 있는 점에서, 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
A 층의 투기도는, 통상, 걸리값으로 30 ∼ 500 초/100 ㏄ 의 범위이고, 바람직하게는 50 ∼ 300 초/100 ㏄ 의 범위이다.
A 층이 상기 범위의 투기도를 가지면, 세퍼레이터로서 사용하였을 때에 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
A 층의 막 두께는, 적층 다공질 필름의 내열층의 막 두께를 감안하여 적절히 결정된다.
특히 A 층을 기재로서 사용하고, A 층의 편면 혹은 양면에 도공 슬러리를 도공하여 B 층을 형성하는 경우에 있어서는, A 층의 막 두께는 4 ∼ 40 ㎛ 가 바람직하고, 7 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하다.
A 층의 겉보기 중량 (weight per area) 으로는, 적층 다공질 필름의 강도, 막 두께, 핸들링성 및 중량, 나아가서는 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서, 통상 4 ∼ 15 g/㎡ 이고, 5 ∼ 12 g/㎡ 가 바람직하다.
A 층의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-29563호에 기재된 바와 같이, 열가소성 수지에 가소제를 첨가하여 필름 성형한 후 그 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법이나, 일본 공개특허공보 평7-304110호에 기재된 바와 같이, 공지된 방법에 의해 제조한 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 사용하여, 그 필름의 구조적으로 약한 비정 (非晶) 부분을 선택적으로 연신하여 미세 구멍을 형성하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, A 층이, 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1 만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 수지로 형성되는 경우에는, 제조 비용의 관점에서 이하에 나타내는 바와 같은 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
즉, (1) 초고분자량 폴리에틸렌 100 중량부와, 중량 평균 분자량 1 만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 ∼ 200 중량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100 ∼ 400 중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 시트를 성형하는 공정
(3) 공정 (2) 에서 얻어진 시트 중으로부터 무기 충전재를 제거하는 공정
(4) 공정 (3) 에서 얻어진 시트를 연신하여 A 층을 얻는 공정
을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한 (4) 의 공정에서, 연신 속도나 연신 온도, 열고정 온도 등을 변경함으로써 A 층의 공극률을 제어할 수 있다.
또, A 층은 시판품이어도 되며, 상기의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
＜도공 슬러리＞
도공 슬러리는, 용매와 바인더 수지와 필러를 함유하고, 미처리된 A 층에 대한 접촉각이 75°이상 (바람직하게는 80°이상) 이 되도록 조제된 것이다.
도공 슬러리의 미처리된 A 층에 대한 접촉각을 상기 서술한 값 이상으로 조제함으로써, 도공 슬러리가 A 층 내부에 침투하는 것을 억제할 수 있어, 도공 슬러리가 A 층 내부에 침투하는 것에서 유래하는 A 층의 열화를 억제할 수 있고, A 층의 높은 이온 투과성을 저해하지 않고 A 층 상에 바인더 수지와 필러를 갖는 B 층을 적층하여 적층 다공질 필름을 얻을 수 있다.
한편, 미처리된 A 층에 대한 접촉각이 75°미만인 경우에는, 도공 슬러리가 A 층 내부에 침투하기 때문에 A 층 본래의 물성을 유지할 수 없다.
도공 슬러리의 점도나 도공하는 A 층의 표면 상태에도 크게 의존하지만, 90°이하이면, 균일성이 높은 도공이 가능해져 보다 바람직하다.
도공 슬러리의 조제는, 그 도공 슬러리가 함유하는 바인더 수지, 필러, 용매의 종류나 배합 비율을 조제함으로써 실시된다. A 층의 성질을 저해하지 않고 간편하게 조제할 수 있다는 점에서, 용매의 선택, 농도 조제에 의해 상기 미처리된 A 층에 대한 접촉각을 조제하는 것이 바람직하다.
도공 슬러리에 함유되는 바인더 수지로는, 필러와 필러, 필러와 기재 다공질 필름을 결착시키는 성능을 갖고, 전지의 전해액에 대해 불용이며, 또 그 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 수지가 바람직하다.
예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리불화비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 함불소 수지, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 함불소 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산비닐 등의 고무류, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180 ℃ 이상인 수지, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 폴리머를 들 수 있다.
도공 슬러리에 있어서, 이들 바인더 수지가 도공 슬러리 중에 분산된 것을 사용할 수도 있지만, 도공 슬러리의 균일성을 높이고, 보다 소량으로 필러를 결합시킬 수 있는 점에서, 상기 도공 슬러리에 용해될 수 있는 바인더 수지가 바람직하다.
그러한 바인더 수지의 선택은, 도공 슬러리에 있어서의 용매에 의존하지만, 특히 상기 바인더 수지 중에서도 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산 등의 수용성 폴리머는, 용매로서 물을 주체로 한 용매를 사용할 수 있어, 프로세스나 환경 부하면에서 바람직하다. 수용성 폴리머 중에서도 셀룰로오스에테르가 바람직하게 사용된다.
셀룰로오스에테르로서 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 하이드록시에틸셀룰로오스 (HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있고, 화학적 안정성이 우수한 CMC, HEC 가 특히 바람직하며, 특히 CMC 가 바람직하다. 또한, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 포함한다.
필러로는 무기 또는 유기 필러를 사용할 수 있다. 유기 필러로서 구체적으로는 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 혹은 2 종류 이상의 공중합체 ; 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체, 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지 ; 멜라민 수지 ; 우레아 수지 ; 폴리에틸렌 ; 폴리프로필렌 ; 폴리메타크릴레이트 등의 유기물로 이루어지는 필러를 들 수 있고, 무기 필러로서 구체적으로는 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리 등의 무기물로 이루어지는 필러를 들 수 있다. 또한, 이들 필러는 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
필러로는, 이들 중에서도 내열성 및 화학적 안정성의 관점에서 무기 필러가 바람직하고, 무기 산화물 필러가 보다 바람직하며, 알루미나 필러가 특히 바람직하다.
알루미나에는 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정형이 존재하지만, 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중에서도 α-알루미나가 열적·화학적 안정성이 특히 높기 때문에 가장 바람직하다.
무기 필러의 형상은, 대상이 되는 무기물의 제조 방법이나 도공 슬러리 제작 시의 분산 조건에 따라, 구형, 타원형, 직사각형, 표주박형 등의 형상이나, 특정 형상을 갖지 않는 부정형 등 여러 가지 것이 존재하는데 모두 사용할 수 있다.
필러의 평균 입경은 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 가 보다 바람직하다. 필러의 형상으로는 구상, 표주박상을 들 수 있다. 또한, 필러의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 25 개씩 입자를 임의로 추출하여 각각에 대해 입경 (직경) 을 측정하고, 10 개의 입경의 평균치로서 산출하는 방법이나, BET 비표면적을 측정하여 구상 근사함으로써 평균 입경을 산출하는 방법이 있다. SEM 에 의한 평균 입경 산출시에는, 필러의 형상이 구형 이외인 경우에는 입자에 있어서의 최대 길이를 나타내는 방향의 길이를 그 입경으로 한다.
또, 입경, 및/또는 비표면적이 상이한 2 종류 이상의 필러를 동시에 함유시켜도 된다.
필러의 함유량은, 내열층으로 하였을 때에 필러끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 바인더 수지 등 다른 구성 물질에 의해 폐색되는 경우가 적어져 이온 투과성을 양호하게 유지함에 있어서, 도공 슬러리 중의 전체 고형분 (필러 및 바인더 수지) 을 100 체적％ 로 하였을 때에 60 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 70 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
용매는 필러 및 바인더 수지를 용해 혹은 분산시킬 수 있어, 분산매로서의 성질도 갖는다. 용매는 단독 용매여도 되고 혼합 용매여도 된다. 또, 도공하는 기재 다공질 필름에 대한 용매의 접촉각이 상기 범위인 것이 바람직하다.
예를 들어 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 일반적으로 사용되는 폴리올레핀 다공질 필름을 사용한 경우에는, 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있고, 이들을 단독, 또는 상용 (相溶) 하는 범위에서 복수 혼합하여 용매로서 사용할 수 있다.
용매는 물만이어도 되지만, 건조 제거 속도가 빨라지고, 상기 서술한 수용성 폴리머의 충분한 용해성을 갖는 점에서, 물과 유기 극성 용매의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매만인 경우에는 건조 속도가 지나치게 빨라져 레벨링이 부족하거나, 바인더 수지에 상기 서술한 수용성 폴리머를 사용한 경우에는 용해성이 부족하거나 할 우려가 있다.
혼합 용매에 사용되는 유기 극성 용매로는, 물과 임의의 비율로 상용하고 적당한 극성을 갖는 알코올이 바람직하며, 그 중에서도 메탄올, 에탄올, 이소프로판올이 사용된다. 물과 극성 용매의 비율은, 상기 접촉각 범위가 달성되는 범위에서, 레벨링성이나 사용하는 바인더 수지의 종류를 고려하여 선택되고, 통상 물을 50 중량％ 이상 함유한다.
또, 그 도공 슬러리에는, 필요에 따라 필러와 바인더 수지 이외의 성분을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다. 그러한 성분으로서, 예를 들어 분산제, 가소제, pH 조정제 등을 들 수 있다.
상기 필러나 바인더 수지를 분산시켜 도공 슬러리를 얻는 방법으로는, 균질한 도공 슬러리를 얻기에 필요한 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다.
혼합 순서도, 침전물이 발생하는 등 특별한 문제가 없는 한, 필러나 바인더 수지나 그 밖의 성분을 한 번에 용매에 첨가하여 혼합해도 되고, 각각을 용매에 분산시킨 후에 혼합하는 등 임의이다.
또, 도공 슬러리의 점도는, 바람직하게는 300 cP 이상 10000 cP 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 500 cP 이상 5000 cP 이하의 범위, 보다 더 바람직하게는 800 cP 이상 3000 cP 이하의 범위, 특히 바람직하게는 800 cP 이상 1000 cP 이하의 범위이다. 한편, cP 는 센티푸아즈를 나타낸다.
또, 상기 기재 다공질 필름의 표면에 상기 도공 슬러리를 도공하기 전에, 기재 다공질 필름에 대한 그 도공 슬러리의 접촉각이 65°이하가 되도록 기재 다공질 필름의 표면 처리를 실시하는 경우에는, 도공 슬러리의 점도는 10 cP 이상 10000 cP 이하의 범위여도 되고, 바람직하게는 50 cP 이상 5000 cP 이하의 범위, 보다 바람직하게는 50 cP 이상 3000 cP 이하의 범위, 보다 더 바람직하게는 50 cP 이상 1000 cP 이하의 범위이다.
＜도공 슬러리의 도공 방법＞
도공 슬러리를 A 층에 도공하는 방법에 대해서는, 균질한 적층 다공질 필름을 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도공법 등을 들 수 있다.
도공면은 적층 다공질 필름의 용도에 따라 한정되는 경우가 있지만, 적층 다공질 필름의 성능을 저해하지 않으면 A 층의 편면이어도 되고 양면이어도 되며, 양면 도공시에는 순차적으로 양면 도공이어도 되고 동시 양면 도공이어도 된다.
상기 도공 슬러리는 A 층에 그대로 도공할 수도 있지만, 도공 슬러리를 발액 등의 도공 불량을 일으키지 않으면서 A 층 상에 균일하고 얇게 도공하기 위해서는, A 층의 표면에 상기 도공 슬러리를 도공하기 전에, 그 도공 슬러리와의 접촉각이 65°이하, 특히 60°이하가 되도록 A 층의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
도공 슬러리와의 접촉각을 상기 값 이하가 되도록 A 층을 표면 처리함으로써, 도공 슬러리와 A 층의 친화성이 높아져, 도공 슬러리를 보다 균일하게 A 층에 도공할 수 있다.
여기서, 「A 층의 표면 처리」란, 상기 접촉각의 조건을 만족시키도록 A 층의 표면을 물리적, 화학적으로 개질하는 처리를 말하고, 구체적으로는 표면 조도를 높이거나, A 층의 표면을 도공 슬러리의 성분 (특히 용매) 에 대해 친화성을 갖도록 처리하는 것을 말한다.
A 층을 표면 처리함으로써 보다 도공성이 향상되고 보다 균질한 내열층 (B 층) 을 얻을 수 있다. 또한, 표면 처리는 도공을 실시하기 전이면 어느 때여도 되지만, 시간 경과적 변화의 영향을 줄일 수 있다는 점에서 도공 직전에 실시하는 것이 바람직하다.
표면 처리 방법은, 상기 접촉각의 조건을 만족시키면 어떠한 방법이어도 되고, 구체적으로는 산이나 알칼리 등에 의한 약제 처리, 코로나 방전 처리법, 플라즈마 처리법, 기계적 조면화법, 용제 처리법, 산 처리법, 자외선 산화법 등을 들 수 있다.
여기서, 코로나 방전 처리법에서는, 비교적 단시간에 A 층을 개질할 수 있을 뿐 아니라, 코로나 방전에 의한 개질이 A 층의 표면 근방만으로 한정되어 도공 슬러리의 침투가 표면 근방에만 그치기 때문에, A 층 본래의 특성이 거의 유지된다. 그 때문에, 도공 공정에 있어서, 그 도공 슬러리가 B 막의 세공 (공극) 내로 과잉으로 들어가는 것을 억제할 수 있고, 용매의 잔류나 바인더 수지의 석출로 인해 A 층의 셧다운성이 저해되는 것을 회피할 수 있다.
＜도공 슬러리에 있어서의 용매의 제거 방법＞
A 층에 도공된 도공 슬러리층으로부터 용매의 제거를 제거함으로써 A 층 상에 내열층 (B 층) 이 형성된다.
용매의 제거 방법은 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로는 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 등 어떠한 방법이어도 된다. 또, 도공 슬러리의 용매를 다른 용매 (용매 X) 로 치환하고 나서 건조를 실시해도 된다.
또한, 도공 슬러리가 도공된 A 층으로부터 도공 슬러리의 용매 혹은 용매 X 를 제거할 때에 가열을 실시하는 경우에는, A 층의 세공이 수축되어 투기도가 저하되는 것을 회피하기 위하여, A 층의 투기도가 저하되지 않는 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
＜내열층 (B 층)＞
B 층의 막 두께는 (양면인 경우에는 합계값) A 층의 막 두께에도 의존하지만, 통상 0.1 ∼ 20 ㎛ 이고, 바람직하게는 2 ∼ 15 ㎛ 이다. B 층의 막 두께가 지나치게 크면, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용하였을 때에 비수 전해액 이차 전지의 부하 특성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 작으면, 그 전지의 발열이 생겼을 때에 기재 다공질 필름의 열 수축에 끝까지 저항하지 못해 세퍼레이터가 수축되는 등, 충분한 안전성을 부여하는 것이 곤란한 경우가 있다.
B 층의 공극률은 20 ∼ 85 체적％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 75 체적％ 이다. 이와 같은 범위이면, 전해액의 유지량, 적층 다공질 필름의 막 두께, 나아가서는 세퍼레이터로서 전지에 사용한 경우의 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 또, B 층은 필러를 주성분으로 하며, 필러와 바인더 수지의 합계 중량에 대한 필러의 중량 비율이 50 중량％ 이상이고, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 80 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이상이다. 상기 중량 비율의 상한은 바람직하게는 99 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 98 중량％ 이하이다.
＜적층 다공질 필름＞
상기 서술한 본 발명의 방법에서는, 도공시에 A 층이 받는 부하가 매우 작아지기 때문에, A 층의 특성을 저해하지 않고 내열성이 높은 B 층을 적층할 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 방법은, 필름 구조가 취약하고 도공이 곤란한 높은 공극률의 기재 다공질 필름에 특히 효과가 크며, 얻어지는 내열층과의 적층 다공질 필름은, 기재 다공질 필름의 높은 이온 투과성과 내열층의 높은 안전성을 동시에 달성하는 것이 가능해진다.
적층 다공질 필름 전체 (A 층 ＋ B 층) 의 두께는 통상 5 ∼ 80 ㎛ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 6 ∼ 35 ㎛ 이다. 적층 다공질 필름 전체의 두께가 5 ㎛ 미만에서는 파막되기 쉬워진다. 또, 두께가 지나치게 두꺼우면, 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용하였을 때에 전지의 전기 용량이 작아지는 경향이 있다.
또, 적층 다공질 필름 전체의 공극률은 통상 30 ∼ 85 체적％ 이고, 바람직하게는 35 ∼ 80 체적％ 이다.
또, 적층 다공질 필름의 투기도는 걸리값으로 50 ∼ 2000 초/100 ㏄ 가 바람직하고, 50 ∼ 1000 초/100 ㏄ 가 보다 바람직하다.
이와 같은 범위의 투기도이면, 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용하여 비수 전해액 이차 전지를 제조한 경우, 충분한 이온 투과성을 나타내고, 전지로서 높은 부하 특성이 얻어진다.
셧다운이 발생하는 고온에 있어서의 적층 다공질 필름의 가열 형상 유지율로는 MD 방향 또는 TD 방향 중 작은 쪽의 값이 바람직하게는 95 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 97 ％ 이상이다. 여기서, MD 방향이란 시트 성형시의 장척 방향, TD 방향이란 시트 성형시의 폭 방향을 말한다. 또한, 셧다운이 발생하는 고온이란 80 ∼ 180 ℃ 의 온도이고, 통상은 130 ∼ 150 ℃ 정도이다.
또한, 적층 다공질 필름은, 기재 다공질 필름 (A 층) 과 내열층 (B 층) 이외의, 예를 들어, 접착막, 보호막 등의 다공막을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 포함해도 된다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 적층 다공질 필름은, 전지, 특히 리튬 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서 적층 다공질 필름의 물성 등은 이하의 방법 (1) ∼ (9) 에 의해 측정하였다.
(1) 두께 측정 (단위 : ㎛)
필름의 두께는 JIS 규격 (K 7130-1992) 에 따라 측정하였다.
(2) 겉보기 중량 (단위 : g/㎡)
얻어진 필름을 1 변의 길이 10 ㎝ 의 정방형으로 자르고, 중량 W (g) 을 측정하였다. 겉보기 중량 (g/㎡) ＝ W/(0.1 × 0.1) 로 산출하였다. 내열층 (B 층) 의 겉보기 중량은, 적층 다공질 필름의 겉보기 중량으로부터 기재 다공질 필름 (A 층) 의 겉보기 중량을 뺀 후 산출하였다.
(3) 공극률 (단위 : 체적％)
필름을 1 변의 길이 10 ㎝ 의 정방형으로 잘라내고, 중량 : W (g) 와 두께 : D (㎝) 를 측정하였다. 샘플 중 재질의 중량을 계산으로 산출해내고, 각각의 재질의 중량 : Wi (g) 를 진비중으로 나누어 각각의 재질의 체적을 산출하고, 다음 식으로부터 공극률 (체적％) 을 구하였다.
공극률 (체적％) ＝ 100 － [{(W1/진비중 1) ＋ (W2/진비중 2) ＋ ‥ ＋ (Wn/진비중 n)}/(10 × 10 × D)] × 100
(4) 투기도 (단위 : sec/100 ㏄)
필름의 투기도는 JIS P 8117 에 기초하여 주식회사 토요 정기 제작소 제조의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.
(5) 접촉각 측정
도공 슬러리 1 방울 (2 ㎕) 을 시료에 적하하고, 적하 후 10 ∼ 30 초 동안에 접촉각을 측정하였다. 이 접촉각의 측정을 5 회 실시하고, 이들의 평균치를 시료의 접촉각으로 하였다. 또한, 접촉각의 측정에는 접촉각계 (CA-X 형, 쿄와 계면 화학 주식회사 제조) 를 사용하였다.
(6) 도공에 의한 기재 다공질 필름 (A 층) 의 막 두께 변화 측정
적층 다공질 필름을 물에 침지하여, 모든 내열층 (B 층) 을 수세 제거한 후에, 건조시키지 않고 그대로 (1) 두께 측정과 동일한 방법으로 기재 다공질 필름 (A 층) 의 막 두께를 측정하고, 다음 식에 의해 도공 전후의 A 층의 막 두께 변화를 평가하였다.
A 층의 막 두께 변화 (㎛) ＝ (B 층 제거 후의 A 층 막 두께) － (B 층 도공전의 A 층 막 두께)
(7) 내열층 (B 층) 의 막 두께
다음 식에 의해 B 층의 막 두께를 산출하였다.
B 층의 막 두께 (㎛) ＝ (적층 다공질 필름 전체 막 두께) － (B 층 제거 후의 A 층 막 두께)
(8) 셧다운 (SD) 성능 평가
17.5 ㎜φ 의 적층 다공질 필름에 전해액을 함침시킨 후, 2 개의 SUS 제 전극 사이에 끼우고 클립으로 고정시켜 셧다운 측정용 셀을 제작하였다. 전해액에는, 에틸렌카보네이트 50 체적％ : 디에틸카보네이트 50 체적％ 의 혼합 용매에 1 ㏖/ℓ 의 LiBF4 를 용해시킨 것을 사용하였다. 조립한 셀의 양극에 임피던스 애널라이저의 단자를 접속시켜, 오븐 중에서 15 ℃/분의 속도로 승온하면서 1 ㎑ 에서의 저항값을 측정하고, 145 ℃ 에서의 저항값을 적층 다공질 필름의 셧다운 성능으로 하였다.
(9) 도공 슬러리 점도
B 형 점도계를 사용하여 측정한 23 ℃, 100 rpm 으로의 측정값을 도공 슬러리의 점도로 하였다.
실시예 1
(1) 도공 슬러리의 조제
실시예 1 의 도공 슬러리를 이하의 순서로 제작하였다. 먼저, 매체로서의 20 중량％ 에탄올 수용액에 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (CMC, 다이이치 공업제약 주식회사 제조 세로겐 3H) 을 용해시켜 CMC 용액을 얻었다 (CMC 농도 : CMC 용액에 대하여 0.70 중량％).
이어서, CMC 환산으로 100 중량부의 CMC 용액에 대해, 알루미나 (AKP3000, 스미토모 화학 주식회사 제조) 를 3500 중량부 첨가, 혼합하고, 가울린 (Gaulin) 호모지나이저를 사용한 고압 분산 조건 (60 ㎫) 에서 3 회 처리함으로써 도공 슬러리 1 을 조제하였다. 도공 슬러리 1 의 점도는 80 cP 였다. 도공 슬러리 1 의 조성, 점도에 대해 표 1 에 정리하여 나타낸다.
(2) 기재 다공질 필름의 제작
초고분자량 폴리에틸렌 분말 (340M, 미츠이 화학사 제조) 을 70 중량％ 및 중량 평균 분자량 1000 의 폴리에틸렌 왁스 (FNP-0115, 닛폰 세이로사 제조) 30 중량％ 와, 그 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계량 100 중량부에 대해, 산화 방지제 (Irg1010, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조) 를 0.4 중량％, 산화 방지제 (P168, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조) 를 0.1 중량％, 스테아린산나트륨을 1.3 중량％ 를 첨가하고, 추가로 전체 체적에 대해 38 체적％ 가 되도록 평균 구멍 직경 0.1 ㎛ 의 탄산칼슘 (마루오 칼슘사 제조) 을 첨가하고, 이들을 분말인 채로 헨셸 믹서로 혼합한 후, 2 축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 그 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150 ℃ 인 1 쌍의 롤로 압연하여 시트를 제조하였다. 이 시트를 염산 수용액 (염산 4 ㏖/ℓ, 비이온계 계면 활성제 0.5 중량％) 에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 TD 로 연신하여 이하의 성상을 갖는 기재 다공질 필름 A1 을 얻었다.
＜기재 다공질 필름 A1 의 성상＞
막 두께 : 18.2 ㎛
겉보기 중량 : 7.2 g/㎡
투기도 : 89 초/100 ㎖
(3) 접촉각 평가
(2) 에서 얻어진 기재 다공질 필름 A1 (미처리) 과 도공 슬러리 1 의 접촉각은 80°였다.
이어서, 기재 다공질 필름 A1 의 표면을 출력 70 W/(㎡/분) 로 코로나 방전 처리함으로써 표면 처리를 실시하였다. 표면 처리 후의 기재 다공질 필름 A1 의 도공 슬러리 1 과의 접촉각은 40°였다.
(4) 적층 다공질 필름의 제작
그라비아 도공기를 사용하여, 기재로서의 표면 처리 후의 다공질 필름 A1 의 양면에 상기 도공 슬러리 1 을 도공하고 건조시켜 적층 다공질 필름을 제작하였다.
(5) 내열성 평가
얻어진 적층 다공질 필름을 8 ㎝ × 8 ㎝ 로 잘라내고, 그 중에 6 ㎝ × 6 ㎝ 의 사각을 그려넣은 적층 다공질 필름을 종이 사이에 끼우고, 150 ℃ 의 오븐에 1 시간 넣고 가열하였다. 가열 후의 필름의 선 간격을 측정함으로써, MD (시트 성형시의 장척 방향), TD (시트 성형시의 폭 방향) 의 가열 형상 유지율을 산출한 결과, MD, TD 모두 99 ％ 로, 적층 다공질 필름의 내열성이 높음을 알 수 있었다.
실시예 2
(1) 도공 슬러리의 조제
실시예 2 의 도공 슬러리를 이하의 순서로 제작하였다.
먼저, 매체로서, 20 중량％ 에탄올 수용액에 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (CMC, 다이이치 공업제약 주식회사 제조 세로겐 3H) 을 용해시켜 CMC 용액을 얻었다 (CMC 농도 : CMC 용액에 대하여 0.70 중량％).
이어서, CMC 환산으로 100 중량부의 CMC 용액에 대해, 알루미나 (AKP3000, 스미토모 화학 주식회사 제조) 를 3500 중량부 첨가, 혼합하고, 가울린 호모지나이저를 사용한 고압 분산 조건 (10 ㎫) 에서 3 회 처리함으로써 도공 슬러리 2 를 조제하였다. 도공 슬러리 2 의 점도는 980 cP 였다. 도공 슬러리 2 의 조성, 점도에 대해 표 1 에 정리하여 나타낸다.
(2) 기재 다공질 필름의 제작
상기 실시예 1 의 (2) 기재 다공질 필름의 제작 조작에 준하여 이하의 성상을 갖는 기재 다공질 필름 A2 를 얻었다.
＜기재 다공질 필름 A2 의 성상＞
막 두께 : 18.1 ㎛
겉보기 중량 : 7.9 g/㎡
투기도 : 110 초/100 ㎖
(3) 접촉각 평가
얻어진 기재 다공질 필름 A2 (미처리) 와 도공 슬러리 2 의 접촉각은 80°였다.
(4) 적층 다공질 필름의 제작
그라비아 도공기를 사용하여, 기재 다공질 필름 A2 의 편면에 상기 도공 슬러리 2 를 도공하고 건조시켜 적층 다공질 필름을 제작하였다.
실시예 3
(1) 기재 다공질 필름 A3 의 제작
상기 실시예 1 의 (2) 기재 다공질 필름의 조제에 준하여 이하의 성상을 갖는 기재 다공질 필름 A3 을 얻었다.
＜기재 다공질 필름 A3 의 성상＞
막 두께 : 14.9 ㎛
겉보기 중량 : 7.1 g/㎡
투기도 : 128 초/100 ㎖
(2) 접촉각 평가
기재 다공질 필름 A3 (미처리) 과 도공 슬러리 1 의 접촉각은 80°였다. 이어서 상기 실시예 1 의 (3) 적층 다공질 필름의 조제에 준하여 기재 다공질 필름 A3 의 표면을 코로나 방전 처리함으로써 표면 처리를 실시하였다. 표면 처리 후의 기재 다공질 필름 A3 과 도공 슬러리 1 의 접촉각은 40°였다.
(3) 적층 다공질 필름의 제작
그라비아 도공기를 사용하여, 표면 처리 후의 기재 다공질 필름 A3 의 양면에 상기 도공 슬러리 1 을 도공하고 건조시켜 적층 다공질 필름을 제작하였다.
비교예 1
상기 실시예 1 의 (4) 적층 다공질 필름의 제작에 있어서, 코로나 방전 처리를 실시하지 않고, 기재 다공질 필름 A1 의 양면에 상기 도공 슬러리 1 을 도공하고 건조시킨 것 이외에는 동일한 조작을 실시함으로써 적층 다공질 필름의 제작을 시도하였지만, 기재 다공질 필름 표면 상에서 도공 슬러리가 울퉁불퉁해져, 균일한 적층 다공질 필름을 얻을 수 없었다.
비교예 2
(1) 도공 슬러리의 조제
상기 실시예 1 의 (1) 도공 슬러리의 조제 조작에 있어서, 에탄올 수용액의 농도를 30 중량％ 로 한 것 이외에는 도공 슬러리 1 과 동일한 조작을 실시함으로써 도공 슬러리 3 을 조제하였다. 도공 슬러리 3 의 점도는 75 cP 였다.
도공 슬러리 3 의 조성, 점도에 대해 표 1 에 정리하여 나타낸다.
(2) 접촉각 평가
기재 다공질 필름 A1 과 도공 슬러리 3 의 접촉각을 평가한 결과, 기재 다공질 필름 A1 과 도공 슬러리 3 의 접촉각은 65°였다.
(3) 적층 다공질 필름의 제작
상기 서술한 기재 다공질 필름 A1 (미처리) 의 양면에 상기 도공 슬러리 3 을 도공하고 건조시켜 적층 다공질 필름을 제작하였다.
비교예 3
(1) 접촉각 평가
상기 실시예 3 의 (1) 에서 얻은 기재 다공질 필름 A3 (미처리) 과 도공 슬러리 3 의 접촉각은 65°였다.
이어서 상기 실시예 1 의 (3) 적층 다공질 필름의 조제에 준하여 기재 다공질 필름 A3 의 표면을 코로나 방전 처리함으로써 표면 처리를 실시하였다. 표면 처리 후의 기재 다공질 필름 A3 과 도공 슬러리 3 의 접촉각은 35°였다.
(2) 적층 다공질 필름의 제작
상기 비교예 3 에 있어서, 도공 슬러리로서 도공 슬러리 3 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작에 의해 적층 다공질 필름을 얻었다.
도공 슬러리의 분산 조건, 조성, 점도를 표 1 에 나타낸다. 상기 서술한 기재 다공질 필름의 물성을 표 2 에 나타내고, 적층 다공질 필름의 물성을 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 도공 프로세스시에 기재 다공질 필름이 받는 부하가 매우 작아지기 때문에, 높은 공극률을 갖는 기재 다공질 필름을 사용해도 도공 공정에서의 물성 변화를 억제할 수 있어, 가열시의 형상 유지성이 높은 내열층을 갖고, 이온 투과성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 바람직한 적층 다공질 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 도공 공정에서의 물성 변화를 억제할 수 있어, 가열시의 형상 유지성이 높은 내열층을 갖고, 이온 투과성이 우수한 적층 다공질 필름이 제공된다. 그 적층 다공질 필름은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 기재 다공질 필름 및 내열층을 갖는 적층 다공질 필름의 제조 방법으로서,
    상기 방법은, 용매와 바인더 수지와 필러를 함유하는 도공 슬러리를 기재 다공질 필름의 표면에 도공한 후에, 용매를 제거함으로써 상기 기재 다공질 필름의 표면에 필러를 주성분으로 하는 내열층을 형성하는 것을 포함하고,
    여기서, 상기 도공 슬러리는, 미처리된 기재 다공질 필름에 대한 접촉각이 75°이상이 되도록 조제되고,
    추가로,
    상기 기재 다공질 필름의 표면에 상기 도공 슬러리를 도공하기 전에, 기재 다공질 필름에 대한 그 도공 슬러리의 접촉각이 65°이하가 되도록 기재 다공질 필름의 표면 처리를 실시하는 것을 포함하는, 적층 다공질 필름의 제조 방법.
  2. 기재 다공질 필름 및 내열층을 갖는 적층 다공질 필름의 제조 방법으로서,
    상기 방법은, 용매와 바인더 수지와 필러를 함유하는 도공 슬러리를 기재 다공질 필름의 표면에 도공한 후에, 용매를 제거함으로써 상기 기재 다공질 필름의 표면에 필러를 주성분으로 하는 내열층을 형성하는 것을 포함하고,
    여기서, 상기 도공 슬러리는, 미처리된 기재 다공질 필름에 대한 접촉각이 75°이상이 되도록 조제되고, 상기 도공 슬러리의 점도는 300 cP 이상 10000 cP 이하의 범위인, 적층 다공질 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재 다공질 필름이 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름인, 적층 다공질 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 다공질 필름의 공극률이 55 체적％ 이상인, 적층 다공질 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매가 물과 유기 극성 용매의 혼합 용매인, 적층 다공질 필름의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기 극성 용매가 알코올인, 적층 다공질 필름의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 수지가 상기 도공 슬러리에 용해될 수 있는 수지인 적층 다공질 필름의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 수지가 수용성의 셀룰로오스에테르인, 적층 다공질 필름의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필러가 무기 필러인, 적층 다공질 필름의 제조 방법.
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