TW201318251A - 層合多孔質薄膜之製造方法 - Google Patents

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Koichiro Watanabe
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Abstract

本發明為提供具有基材多孔質薄膜及耐熱層之層合多孔質薄膜的製造方法。前述方法為包含使含有溶劑與黏合劑樹脂與填料之塗佈漿體塗佈於基材多孔質薄膜的表面後，藉由除去溶劑，在前述基材多孔質薄膜的表面形成以填料為主成分之耐熱層，在此，前述塗佈漿體相對於未處理的基材多孔質薄膜之接觸角成為75°以上的方式調製，更且在前述基材多孔質薄膜的表面塗佈前述塗佈漿體前，相對於基材多孔質薄膜之該塗佈漿體的接觸角成為65°以下的方式進行基材多孔質薄膜的表面處理。

Description

層合多孔質薄膜之製造方法
本發明為關於製造適宜作為非水電解液二次電池之間隔物的層合多孔質薄膜之方法。
非水電解液二次電池、特別以鋰二次電池，因能量密度高，在個人電腦、行動電話、行動情報終端等使用的電池廣泛被使用。
以此等之鋰二次電池為代表的非水電解液二次電池，能量密度高，在因電池的破損或使用電池的機器破損等造成內部短路或外部短路的情況，有大電流流出且發熱的情況。因此，非水電解液二次電池被要求防止一定以上的發熱，確保高安全性。
作為確保安全性的手段，異常發熱之時，藉由間隔物遮斷正-負極間的離子的通過，更且持有防止發熱的關機機能之方法為一般。使用該間隔物的電池，藉由異常發熱時間隔物溶融及無孔化，遮斷離子的通過，更可抑制發熱。
作為具有此般的關機機能之間隔物，例如可使用聚烯烴製的多孔質薄膜(以下，有稱為「多孔質聚烯烴薄膜」的情況。)。該多孔質聚烯烴薄膜而成的間隔物，在電池的異常發熱時，在約80~180℃藉由以溶融及無孔化的方式遮斷離子的通過(關機)，更為抑制發熱。但依情況， 多孔質聚烯烴薄膜而成的間隔物，因收縮或破膜等，正極與負極直接接觸，有引起短路之虞。以多孔質聚烯烴薄膜而成的間隔物，形狀安定性不足夠，有因短路而無法抑制異常發熱的情況。
另一方面，藉由在多孔質聚烯烴薄膜層合具有耐熱性的材質而成的多孔膜(以下，有稱為「耐熱層」的情況)，賦予間隔物在高溫的形狀安定性之方法被討論中。作為此般高耐熱性的間隔物，例如使再生纖維素膜在有機溶劑中進行浸漬而多孔化後，層合於作為基材的多孔質薄膜(以下，有稱為「基材多孔質薄膜」的情況。)的間隔物、或使含有微粒子填料與水溶性聚合物與水的塗佈漿體塗佈於基材多孔質薄膜表面、乾燥的層合多孔質薄膜被提議(例如專利文獻1、2作為參考)。
此般的層合多孔質薄膜係使含有無機填料與黏合劑樹脂之塗佈漿體，均勻塗佈於基材多孔質薄膜表面而製造，但此塗佈步驟中如塗佈漿體浸透基材多孔質薄膜，則因塗佈漿體的成分之黏合劑樹脂進入基材多孔質薄膜內部，基材多孔質薄膜的離子透過性或關機性降低等，有變得無法維持基材多孔質薄膜的原本的性質的問題。
又，層合多孔質薄膜用的基材多孔質薄膜，使用作為間隔物時為得到更高的離子透過性，宜具有高空隙率(例如，50%以上)，但在基材多孔質薄膜，有在上述的塗佈步驟中，發生塗佈漿體浸透至基材多孔質薄膜內部的情況時，因已經浸透的塗佈漿體中的溶劑成分氣化時產生的收 縮應力，基材多孔質薄膜產生收縮，使高空隙率無法維持，得到的層合多孔質薄膜的特性，比起由基材多孔質薄膜的原本的特性所預測者變得更低之課題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開平10-3898號公報
專利文獻2：特開2004-227972號公報
本發明之目的為提供為了在基材多孔質薄膜形成耐熱層而使塗佈液塗佈於基材多孔質薄膜，仍可維持基材多孔質薄膜的特性的層合多孔質薄膜的製造方法。
亦即，本發明為提供以下者。
<1>具有基材多孔質薄膜及耐熱層之層合多孔質薄膜的製造方法，前述方法為包含使含有溶劑與黏合劑樹脂與填料之塗佈漿體塗佈於基材多孔質薄膜的表面，藉由除去溶劑，在前述基材多孔質薄膜的表面形成以填料為主成分之耐熱層，在此，前述塗佈漿體為以相對於未處理的基材多孔質薄膜的接觸角為75°以上的方式調製，更且，在前述基材多孔質薄膜的表面塗佈前述塗佈漿體前，以相對於基材多孔質薄膜之該塗佈漿體的接觸角為65°以下的方式進行基材多孔質薄膜的表面處理的方法。
<2>具有基材多孔質薄膜及耐熱層的層合多孔質薄膜的製造方法，前述方法為包含使含有溶劑與黏合劑樹脂 與填料的塗佈漿體塗佈於基材多孔質薄膜的表面後，藉由除去溶劑，在前述基材多孔質薄膜的表面形成以填料為主成分之耐熱層，在此，前述塗佈漿體為以相對於未處理的基材多孔質薄膜的接觸角為75°以上的方式調製，前述塗佈漿體的黏度為300cP以上10000cP以下的範圍的方法。
<3>前述基材多孔質薄膜為以聚烯烴為主成分之多孔質薄膜之<1>或<2>的層合多孔質薄膜的製造方法。
<4>前述基材多孔質薄膜的空隙率為55體積%以上之<1>至<3>中任一項的層合多孔質薄膜的製造方法。
<5>溶劑為水與有機極性溶劑的混合溶劑之<1>至<4>中任一項的層合多孔質薄膜的製造方法。
<6>前述有機極性溶劑為醇之<5>的層合多孔質薄膜的製造方法。
<7>前述黏合劑樹脂為可溶解於前述塗佈漿體的樹脂之<1>至<6>中任一項的層合多孔質薄膜的製造方法。
<8>前述黏合劑樹脂為水溶性的纖維素醚之<1>至<7>中任一項的層合多孔質薄膜的製造方法。
<9>前述填料為無機填料之<1>至<8>中任一項的層合多孔質薄膜的製造方法。
實施發明的形態
<層合多孔質薄膜的製造方法>
本發明提供具有基材多孔質薄膜及耐熱層的層合多孔 質薄膜的製造方法。前述方法為包含使含有溶劑與黏合劑樹脂與填料的塗佈漿體塗佈於基材多孔質薄膜的表面後，藉由除去溶劑，在前述基材多孔質薄膜的表面形成以填料為主成分之耐熱層，在此，前述塗佈漿體為以相對於未處理的基材多孔質薄膜的接觸角為75°以上的方式調製。
基材多孔質薄膜(以下，有稱為「A層」的情況)，在其內部具有具連結的細孔之構造，氣體或液體可由一面透過到另一面。
耐熱層(以下，有稱為「B層」的情況)為具有高溫耐熱性，賦予層合多孔質薄膜形狀維持性的機能。B層為可使含有溶劑與黏合劑樹脂與填料之塗佈漿體塗佈於A層，除去溶劑而製造。
以下，對於基材多孔質薄膜(A層)、塗佈漿體、耐熱層(B層)、及層合多孔質薄膜，此等之物理性質及製造此等的方法詳細說明。
<基材多孔質薄膜(A層)>
A層，在其內部具有具連結的細孔之構造，氣體或液體可由一面透過到另一面。
基材多孔質薄膜為多孔質，作為此材料，可舉例如聚烯烴、聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、纖維素等，基材多孔質薄膜亦可為不織布。一般，在以因電池的異常發熱溶融而無孔化(關機機能)的觀點上，特別以聚烯烴為主成分之多孔質薄膜(以下，有稱為「多孔質聚烯烴薄膜」的 情況。)為佳。
在A層為多孔質聚烯烴薄膜的情況中聚烯烴成分之比例必須為A層全體的50體積%以上，90體積%以上為佳、95體積%以上為更佳。
多孔質聚烯烴薄膜的聚烯烴成分中，以含有重量平均分子量5×105~15×106之高分子量成分為佳。在A層為多孔質聚烯烴薄膜的情況，作為聚烯烴成分如含有重量平均分子量100萬以上的聚烯烴成分，則A層，進而含有A層之層合多孔質薄膜全體之強度變高而佳。
作為聚烯烴，可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等之聚烯烴聚合的單獨聚合物或共聚合物。此等之中以乙烯單獨聚合的聚乙烯為佳，重量平均分子量100萬以上之高分子量聚乙烯為更佳。又，以丙烯單獨聚合的聚丙烯作為聚烯烴亦佳。
A層，其空隙率以55體積%以上為佳。空隙率如在55體積%以上，則離子透過性優良，使用作為非水電解液二次電池用的間隔物時，表現優良的特性。本發明的方法，亦適用在薄膜構造容易變脆弱的55體積%以上的高空隙率的基材多孔質薄膜。
又，適用本發明的方法的A層的空隙率之上限，亦極依賴於A層的材料或加工方法，但在80體積%以下程度。
A層的孔徑，在離子透過性及作為電池的間隔物時可防止粒子進入正極或負極的觀點上，以3μm以下為佳、 1μm以下為更佳。
A層之透氣度，通常透氣值在30~500秒/100cc的範圍，較佳為50~300秒/100cc的範圍。
A層，如具有上述範圍之透氣度，在使用作為間隔物時，可得到充分的離子透過性。
A層的膜厚，適宜考量層合多孔質薄膜之耐熱層的膜厚而決定。
特別在使用A層作為基材，在A層的單面或兩面塗佈塗佈漿體而形成B層的情況，A層的膜厚以4~40μm為佳、7~30μm為更佳。
作為A層的積重，在層合多孔質薄膜之強度、膜厚、操作性及重量、更且可提高使用作為電池間隔物的情況的電池之重量能量密度或體積能量密度的觀點上，通常為4~15g/m2、以5~12g/m2為佳。
A層的製造方法為不特別限定者，可舉例如在特開平7-29563號公報記載般，在熱可塑性樹脂加入可塑劑而成形薄膜後，以適當的溶劑除去該可塑劑的方法，或在特開平7-304110號公報記載般，使用以眾知的方法製造的熱可塑性樹脂而成的薄膜，選擇延伸該薄膜的構造上較脆弱之非晶部分而形成微細孔的方法。例如，在A層為由含有超高分子量聚乙烯及重量平均分子量1萬以下之低分子量聚烯烴的聚烯烴樹脂形成的情況，製造成本的觀點上，以如下表示之方法製造為佳。
亦即，以含有(1)使超高分子量聚乙烯100重量 份、與重量平均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴5~200重量份、與碳酸鈣等的無機填充劑100~400重量份混練而得到聚烯烴樹脂組成物的步驟
(2)使用前述聚烯烴樹脂組成物成形為薄片的步驟
(3)由在步驟(2)得到之薄片中除去無機填充材的步驟
(4)延伸在步驟(3)得到之薄片得到A層的步驟的方法可得到。又在(4)的步驟，以變更延伸速度或延伸溫度、熱固定溫度等方式，可控制A層的空隙率。
又，A層可為市售品，以具有上述的特性為佳。
<塗佈漿體>
塗佈漿體，為含有溶劑與黏合劑樹脂與填料，相對於未處理的A層之接觸角成為75°以上(較佳為80°以上)的方式調製者。
藉由調製相對於塗佈漿體未處理的A層之接觸角為上述值以上，可抑制塗佈漿體浸透A層內部，可抑制來自塗佈漿體浸透A層內部的A層劣化，不損害A層之高離子透過性，在A層上層合具有黏合劑樹脂與填料之B層，可得到層合多孔質薄膜。
另一方面，在對未處理的A層之接觸角為未達75°的情況，因塗佈漿體浸透A層內部，無法維持A層之原本的物理性質。
亦極依賴於塗佈漿體的黏度或塗佈的A層的表面狀 態，但如在90°以下，變得可高均勻性的塗佈，為更佳。
塗佈漿體的調製，依含有該塗佈漿體之黏合劑樹脂、填料、溶劑的種類或搭配比例進行調製。在不損害A層的性質，可簡便調製的觀點上，以溶劑的選擇、濃度調製，而調製對上述未處理的A層之接觸角為佳。
作為含於塗佈漿體之黏合劑樹脂，以具有使填料彼此、填料與基材多孔質薄膜結合的性能，不溶於電池之電解液，且在該電池的使用範圍為電化學安定之樹脂為佳。
可舉例如聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴、聚氟化亞乙烯或聚四氟乙烯等之含氟樹脂、氟化亞乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚合物或乙烯-四氟乙烯共聚合物等之含氟橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚合物及其氫化物、甲基丙烯酸酯共聚合物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚合物、乙丙橡膠、聚醋酸乙烯等之橡膠類、聚伸苯基醚、聚碸、聚醚碸、聚伸苯基硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯胺、聚酯等之融點或玻璃轉移溫度為180℃以上的樹脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、纖維素醚、褐藻酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸等之水溶性聚合物。
塗佈漿體中，此等之黏合劑樹脂，亦可使用分散於塗佈漿體中者，但在為了提高塗佈漿體的均勻性，在以更少量而可結合填料的觀點上，以可溶解於前述塗佈漿體之黏合劑樹脂為佳。
此般黏合劑樹脂的選擇，依賴於塗佈漿體的溶劑，但 特別在上述黏合劑樹脂之中，纖維素醚、褐藻酸鈉、聚丙烯酸等之水溶性聚合物，作為溶劑可使用以水作為主體之溶劑，在製程或環境負荷的觀點上為佳。水溶性聚合物之中以使用纖維素醚為佳。
作為纖維素醚，具體可舉例為羧基甲基纖維素(CMC)、羥基乙基纖維素(HEC)、羧基乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰基乙基纖維素、氧基乙基纖維素等，以化學的安定性優良之CMC、HEC為特別佳、特別以CMC為佳。又，羧基甲基纖維素(CMC)，包含羧基甲基纖維素鈉。
作為填料，可使用無機或有機的填料。作為有機填料具體可舉例如苯乙烯、乙烯酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯、環氧丙基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯等之單獨或2種類以上的共聚合物；聚四氟乙烯、4氟化乙烯-6氟化丙烯共聚合物、4氟化乙烯-乙烯共聚合物、聚亞乙烯基氟化物等之氟系樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；聚乙烯；聚丙烯；聚甲基丙烯酸酯等之有機物而成的填料，作為無機填料具體上例如碳酸鈣、滑石、黏土、高嶺土、二氧化矽、水滑石、矽藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、雲母、沸石、玻璃等之無機物而成的填料。又，此等之填料，可單獨或2種以上混合使用。
作為填料，在此等之中由耐熱性及化學安定性的觀點 上，以無機填料為佳、無機氧化物填料為更佳、氧化鋁填料為特別佳。
在氧化鋁，雖存在有α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、θ-氧化鋁等很多的結晶形，但皆可適宜使用。在此之中、因α-氧化鋁在熱.化學安定性特別高，為最佳。
無機填料的形狀，因對象之無機物的製造方法或塗佈漿體製作之時的分散條件，雖存在有球形、長圓形、短形、葫蘆形等之形狀、或無特定的形狀之不定形等種種者，但皆可使用。
填料的平均粒徑，以3μm以下為佳、1μm為更佳。填料的形狀方面，可舉例如球狀、葫蘆狀。又，填料的平均粒徑，有以掃描型電子顯微鏡(SEM)，將每25個粒子任意抽出，測量各別的粒徑(直徑)，算出10個的粒徑之平均值的方法，或測量BET比表面積，因近似球狀而算出平均粒徑的方法。以SEM算出平均粒徑時，填料的形狀，為球狀以外的情況時，以粒子最長方向之長度作為其粒徑。
又，可同時含有粒徑、及/或比表面積不同之2種以上的填料。
填料的含有量，作為耐熱層時，填料彼此的接觸而形成之空隙被黏合劑樹脂等其它構成物質阻塞變少，保持良好離子透過性上，以塗佈漿體中全固形分(填料及黏合劑樹脂)作為100體積%，以60體積%以上為佳、70體積%以上為更佳。
溶劑為可使填料及黏合劑樹脂溶解或分散，亦具有作為分散劑的性質。溶劑可為單獨溶劑亦可為混合溶劑。又，相對於塗佈之基材多孔質薄膜的溶劑的接觸角以上述範圍為佳。
例如作為非水電解液二次電池用間隔物，使用一般使用的聚烯烴多孔質薄膜的情況，作為溶劑，可舉例如水、甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺等，此等可單獨、或在相溶之範圍複數混合作為溶劑使用。
溶劑，亦可只為水，但在乾燥除去速度變快、具有上述的水溶性聚合物之充分的溶解性的觀點上，以水與有機極性溶劑的混合溶劑為佳。又，在僅有機溶劑的情況，有乾燥速度過快而平坦不足，在黏合劑樹脂使用上述的水溶性聚合物的情況有溶解性不足之虞。
作為使用在混合溶劑的有機極性溶劑，以與水以任意之比例相溶，且具有適度的極性之醇為適宜，其中可使用甲醇、乙醇、異丙醇。水與極性溶劑之比例以在可達成上述接觸角範圍的範圍下，考慮平坦性或使用的黏合劑樹脂種類而選擇，通常含有水50重量%以上。
又，在該塗佈漿體，因應必要在不損害本發明的目的範圍內亦可含有填料與黏合劑樹脂以外的成分。作為此般的成分，可舉例如分散劑、可塑劑、pH調整劑等。
作為使上述填料或黏合劑樹脂分散而得到塗佈漿體的 方法，如為得到均質的塗佈漿體必要的方法，則不特別限定。
可舉例如機械攪拌法、超音波分散法、高壓分散法、媒介(media)分散法等。
混合順序，以不發生沈澱物等特別的問題為前題，可使填料或黏合劑樹脂或其它成分一次添加混合於溶劑，或各自分散於溶劑後混合等。
又，塗佈漿體的黏度，較佳為300cP以上10000cP以下的範圍、更佳為500cP以上5000cP以下的範圍、又更佳為800cP以上3000cP以下的範圍、特別佳為800cP以上1000cP以下的範圍。又，cP表示厘泊。
又，在前述基材多孔質薄膜的表面塗佈前述塗佈漿體前，以相對於基材多孔質薄膜之該塗佈漿體的接觸角為65°以下的方式進行基材多孔質薄膜的表面處理的情況，塗佈漿體的黏度為10cP以上10000cP以下的範圍亦可，較佳為50cP以上5000cP以下的範圍、更佳為50cP以上3000cP以下的範圍、又更佳為50cP以上1000cP以下的範圍。
<塗佈漿體的塗佈方法>
關於使塗佈漿體塗佈於A層的方法，如為可得到均質的層合多孔質薄膜則不特別限定，可舉例如凹版塗佈法、小徑凹版塗佈法、逆輥機塗佈法、轉注輥機塗佈法、接觸塗佈法、浸漬塗佈法、刀塗佈法、氣體刮刀塗佈法、刮刀 塗佈法、棒塗佈法、擠壓塗佈法、鑄塗佈塗佈法、模具塗佈法、網版印刷法、噴霧塗佈法等。
塗佈面可因層合多孔質薄膜之用途而限定，但如不損害層合多孔質薄膜之性能，可為A層的單面亦可為兩面，兩面塗佈時，可逐次兩面塗佈亦可同時兩面塗佈。
前述塗佈漿體可直接塗佈於A層，但為了不引起塗佈漿體的撥液等之塗佈不良，為了均勻且薄地塗佈於A層上，在A層的表面塗佈前述塗佈漿體之前，與該塗佈漿體的接觸角為65°以下，特別以60°以下的方式，進行A層的表面處理為佳。
藉由使與塗佈漿體的接觸角成為上述值以下的方式，將A層進行表面處理，提高塗佈漿體與A層的親和性，可使塗佈漿體更均勻地塗佈於A層。
在此，「A層的表面處理」係指，為滿足上述接觸角的條件，使A層的表面進行物理、化學性改質處理而言，具體為提高表面粗糙，使A層的表面對於塗佈漿體的成分(特別為溶劑)具有親和性的方式之處理而言。
藉由使A層進行表面處理，更改善塗佈性，可得到更均質的耐熱層(B層)。又，表面處理，如為進行塗佈前任何時點皆可，但在可減少經時變化的影響的觀點上，以就在塗佈之前實施為佳。
表面處理的方法，如可滿足上述接觸角的條件任何方法皆可，具體可舉例如以酸或鹼等藥劑處理、電暈放電處理法、電漿處理法、機械的粗面化法、溶劑處理法、酸處 理法、紫外線氧化法等。
在此，在電暈放電處理法，除了可在比較短時間使A層改質，以電暈放電之改質，僅限於A層的表面附近，因塗佈漿體的浸透僅留在表面附近，大致維持A層原本的特性。因此，在塗佈步驟，可抑制該塗佈漿體對B膜細孔(空隙)內的過量進入，可避免因溶劑的殘留或黏合劑樹脂的析出而損害A層的關機性。
<除去塗佈漿體之溶劑的方法>
藉由自A層塗佈之塗佈漿體層除去溶劑，在A層上形成耐熱層(B層)
溶劑的除去方法，以乾燥的方法為一般。作為乾燥方法，可為自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥等任何方法。又，可使塗佈漿體的溶劑以其它的溶劑(溶劑X)替換後進行乾燥。
又，在自塗佈有塗佈漿體之A層，除去塗佈漿體的溶劑或溶劑X時進行加熱的情況，為避免A層的細孔收縮而降低透氣度，以在不降低A層之透氣度的溫度進行為佳。
<耐熱層(B層)>
B層的膜厚(兩面的情況為合計值)，亦依存於A層的膜厚，但通常為0.1~20μm、較佳為2~15μm。如B層的膜厚過大，則使本發明的方法得到之層合多孔質薄膜， 在使用作為間隔物之時，有非水電解液二次電池的負荷特性降低之虞，如過小則有在該電池產生發熱時基材多孔質薄膜無法抵抗熱收縮而間隔物收縮等，難以賦予充分的安全性的情況。
B層的空隙率以20~85體積%為佳、更佳為40~75體積%。如為此般的範圍，則可提高電解液的保持量、層合多孔質薄膜的膜厚、更且在作為間隔物使用於電池的情況之體積能量密度。又，B層以填料作為主成分，相對於填料與黏合劑樹脂之合計重量的填料之重量比率為50重量%以上、較佳為60重量%以上、更佳為70重量%以上、又更佳為80重量%以上、特別佳為90重量%以上。前述重量比率的上限，較佳為99重量%以下、更佳為98重量%以下。
<層合多孔質薄膜>
在上述本發明的方法，在塗佈時，因A層所受之負荷變得極小，可不損害A層的特性，層合耐熱性高的B層。
因此，本發明的方法，對薄膜構造為脆弱、塗佈為困難之高空隙率的基材多孔質薄膜有特別大的効果，與得到耐熱層之層合多孔質薄膜，變得可同時達成基材多孔質薄膜的高離子透過性與耐熱層的高安全性。
層合多孔質薄膜全體(A層+B層)的厚度，通常為5~80μm、較佳為5~50μm、特別佳為6~35μm。如層合多孔質薄膜全體厚度為未達5μm則變得容易破膜。又，如厚 度過厚，則使用作為非水電解液二次電池的間隔物時電池的電容量有變小的傾向。
又，層合多孔質薄膜全體的空隙率，通常為30~85體積%、較佳為35~80體積%。
又，層合多孔質薄膜之透氣度，透氣值以50~2000秒/100cc為佳、50~1000秒/100cc為更佳。
如為此般的範圍之透氣度，使用層合多孔質薄膜作為間隔物製造非水電解液二次電池的情況，顯示充分的離子透過性，作為電池可得到高負荷特性。
在產生關機的高溫中，作為層合多孔質薄膜之加熱形狀維持率以MD方向或TD方向之中較小者之值、較佳為95%以上、更佳為97%以上。在此，MD方向係指薄片成形時之長度方向、TD方向為薄片成形時之寬度方向而言。又，在產生關機的高溫為80~180℃的溫度、通常為約130~150℃。
又，層合多孔質薄膜在不損害本發明之目的範圍，除基材多孔質薄膜(A層)與耐熱層(B層)以外，可含有例如接著膜、保護膜等的多孔膜。
以本發明的方法得到之層合多孔質薄膜，適宜使用作為電池、特別為鋰二次電池等之非水電解液二次電池的間隔物。
實施例
以下舉例實施例具體說明本發明，但本發明不為限定於此等者。又，在實施例及比較例中層合多孔質薄膜的物理性質等以以下的方法(1)~(9)測量。
(1)厚度測量(單位：μm)
薄膜的厚度，依照JIS規格(K7130-1992)測量。
(2)積重(單位：g/m2)
使得到之薄膜切割為邊長10cm的正方形，測量重量W(g)。以積重(g/m2)=W/(0.1×0.1)算出。耐熱層(B層)的積重，由層合多孔質薄膜的積重減掉基材多孔質薄膜(A層)的積重而算出。
(3)空隙率(單位：體積%)
使薄膜切取為邊長10cm的正方形，測量重量：W(g)與厚度：D(cm)。使樣本中材質的重量以計算算出，使各自材質的重量：Wi(g)除以真比重，算出各自材質的體積，以下式求得空隙率(體積%)。
空隙率(體積%)=100-〔{(W1/真比重1)+(W2/真比重2)+．．+(Wn/真比重n)}/(10×10×D)〕×100
(4)透氣度(單位：sec/100cc)
薄膜之透氣度以JIS P8117為基礎，以股份公司東洋精機製作所製的電子計時器式GURLEY TYPE DENSOMETER測量。
(5)接觸角測量
使塗佈漿體1滴(2μL)滴下於試料，在滴下後10~ 30秒之間測量接觸角。進行5次此接觸角之測量，使此等之平均值作為試料的接觸角。又，在測量接觸角使用接觸角計(CA-X型、協和界面化學股份公司製)。
(6)測量塗佈的基材多孔質薄膜(A層)之膜厚變化
使層合多孔質薄膜在水中浸漬，使所有的耐熱層(B層)以水洗除去後，不經乾燥直接以與(1)厚度測量同樣的方法測量基材多孔質薄膜(A層)膜厚，並以下式評價塗佈前後的A層的膜厚變化。
A層的膜厚變化(μm)=(除去B層後的A層膜厚)-(塗佈B層前的A層膜厚)
(7)耐熱層(B層)的膜厚
以下式，算出B層的膜厚。
B層的膜厚(μm)=(層合多孔質薄膜全體膜厚)-(除去B層後的A層膜厚)
(8)關機(SD)性能評價
使電解液含浸於17.5mm 的層合多孔質薄膜後，夾於2片的SUS製電極，以夾子固定，製作成關機測量用電池。電解液中使用於乙烯碳酸酯50體積%：二乙基碳酸酯50體積%的混合溶劑中溶解有1mol/L的LiBF4者。在組成電池的兩極，連接阻抗分析器的端子，邊在烤箱之中以15℃/分的速度昇溫，邊測量在1kHz的電阻值，以在145℃之電阻值作為層合多孔質薄膜的關機性能。
(9)塗佈漿體黏度
使用B型黏度計測量，以在23℃、100rpm的測量值作為塗佈漿體的黏度。
實施例1
(1)調製塗佈漿體
使實施例1之塗佈漿體以以下的步驟製作。首先，使羧基甲基纖維素鈉(CMC、第一工業製藥股份公司製SEROGEN3H)溶解於作為溶劑之20重量%乙醇水溶液而得到CMC溶液(CMC濃度：0.70重量%相對CMC溶液)。
接著，以CMC換算對於100重量份的CMC溶液，添加、混合氧化鋁(AKP3000、住友化學股份公司製)3500重量份，藉由以使用歌林均質器(Gaulin Homogenizer)的高壓分散條件(60MPa)處理3次，調製成塗佈漿體1。塗佈漿體1的黏度為80cP。關於塗佈漿體1的組成、黏度整理表示於表1。
(2)製作基材多孔質薄膜
加入超高分子量聚乙烯粉末(340M、三井化學公司製)70重量%及重量平均分子量1000的聚乙烯蠟(FNP-0115、日本精鑞公司製)30重量%，與相對於該超高分子量聚乙烯與聚乙烯蠟之合計量100重量份之抗氧化劑(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals公司製)0.4重量%、抗氧化劑(P168、Ciba Specialty Chemicals公司製)0.1重量%、硬脂酸鈉1.3重量%，更且加入相對於全體積 成為38體積%之平均孔徑0.1μm的碳酸鈣(丸尾鈣公司製)，使此等之粉末直接以亨舍爾混合機混合後，以二軸混練機溶融混練作成聚烯烴樹脂組成物。使該聚烯烴樹脂組成物以表面溫度為150℃之一對的輥機壓延製作成薄片。使此薄片浸漬於鹽酸水溶液(鹽酸4mol/L、非離子系界面活性劑0.5重量%)除去碳酸鈣，接著在TD延伸得到有以下的性狀的基材多孔質薄膜A1。
<基材多孔質薄膜A1的性狀>
膜厚：18.2μm
積重：7.2g/m2
透氣度：89秒/100ml
(3)接觸角評價
在(2)得到的基材多孔質薄膜A1(未處理)與塗佈漿體1之接觸角為80°。接著，藉由使基材多孔質薄膜A1的表面以輸出70W/(m2/分)電暈放電處理，進行表面處理。表面處理後的基材多孔質薄膜A1與塗佈漿體1的接觸角為40°。
(4)層合多孔質薄膜的製作
使用凹版塗佈機，在作為基材的表面處理後的多孔質薄膜A1的兩面塗佈上述塗佈漿體1，乾燥、製作層合多孔質薄膜。
(5)耐熱性評價
使得到之層合多孔質薄膜，切下取出8cm×8cm，其中使做記號6cm×6cm的四角之層合多孔質薄膜夾於紙，放 入150℃的烤箱加熱1小時。以測量加熱後的薄膜之線間隔，算出MD(薄片成形時之長度方向)、TD(薄片成形時之寬度方向)之加熱形狀維持率，MD、TD皆為99%，瞭解了層合多孔質薄膜的耐熱性高。
實施例2
(1)塗佈漿體的調製
實施例2之塗佈漿體以以下的步驟製作。
首先，使羧基甲基纖維素鈉(CMC、第一工業製藥股份公司製SEROGEN3H)溶解於作為溶劑之20重量%乙醇水溶液而得到CMC溶液(CMC濃度：0.70重量%相對CMC溶液)。
接著，相對以CMC換算100重量份的CMC溶液，添加、混合氧化鋁(AKP3000、住友化學股份公司製)3500重量份，藉由以使用歌林均質器(Gaulin Homogenizer)的高壓分散條件(10MPa)處理3次，調製成塗佈漿體2。塗佈漿體2的黏度為980cP。關於塗佈漿體2的組成、黏度整理表示於表1。
(2)基材多孔質薄膜的製作
以上述實施例1之(2)基材多孔質薄膜的製作操作為基準，得到具有以下的性狀的基材多孔質薄膜A2。
<基材多孔質薄膜A2的性狀>
膜厚：18.1μm
積重：7.9g/m2
透氣度：110秒/100ml
(3)接觸角評價
得到之基材多孔質薄膜A2(未處理)與塗佈漿體2的接觸角為80°。
(4)層合多孔質薄膜的製作
使用凹版塗佈機，在基材多孔質薄膜A2的單面塗佈上述塗佈漿體2，乾燥、製作層合多孔質薄膜。
實施例3
(1)基材多孔質薄膜A3的製作
以上述實施例1之(2)基材多孔質薄膜的調製為基準，得到具有以下的性狀之基材多孔質薄膜A3。
<基材多孔質薄膜A3的性狀>
膜厚：14.9μm
積重：7.1g/m2
透氣度：128秒/100ml
(2)接觸角評價
基材多孔質薄膜A3(未處理)與塗佈漿體1的接觸角為80°。接著，以上述實施例1之(3)層合多孔質薄膜的調製為基準，藉由使基材多孔質薄膜A3的表面以電暈放電處理，進行表面處理。表面處理後的基材多孔質薄膜A3與塗佈漿體1的接觸角為40°。
(3)層合多孔質薄膜的製作
使用凹版塗佈機，在表面處理後的基材多孔質薄膜 A3的兩面塗佈上述塗佈漿體1，乾燥、製作層合多孔質薄膜。
比較例1
在上述實施例1之(4)層合多孔質薄膜的製作中，除不進行電暈放電處理，在基材多孔質薄膜A1的兩面塗佈上述塗佈漿體1、進行乾燥以外，藉由施行同樣的操作，嘗試層合多孔質薄膜的製作，但基材多孔質薄膜表面上的塗佈漿體脫落，無法得到均勻的層合多孔質薄膜。
比較例2
(1)塗佈漿體的調製
上述實施例1之(1)塗佈漿體的調製操作中，除乙醇水溶液的濃度為30重量%以外，藉由與塗佈漿體1進行同樣的操作，調製塗佈漿體3。塗佈漿體3的黏度為75cP。
關於塗佈漿體3的組成、黏度整理表示於表1。
(2)接觸角評價
評價基材多孔質薄膜A1與塗佈漿體3的接觸角的結果，基材多孔質薄膜A1與塗佈漿體3的接觸角為65°。
(3)製作層合多孔質薄膜
在上述的基材多孔質薄膜A1(未處理)的兩面塗佈上述塗佈漿體3，進行乾燥、製作層合多孔質薄膜。
比較例3
(1)接觸角評價
在上述實施例3之(1)得到之基材多孔質薄膜A3(未處理)，與塗佈漿體3的接觸角為65°。
接著，以上述實施例1之(3)層合多孔質薄膜的調製為基準，藉由使基材多孔質薄膜A3的表面以電暈放電處理，進行表面處理。表面處理後的基材多孔質薄膜A3與塗佈漿體3的接觸角為35°。
(2)製作層合多孔質薄膜
在上述比較例3，除作為塗佈漿體使用塗佈漿體3以外，以同樣的操作得到層合多孔質薄膜。
使塗佈漿體的分散條件、組成、黏度表示於表1。上述的基材多孔質薄膜的物理性質表示於表2，層合多孔質薄膜的物理性質表示於表3。
產業上的利用性
在本發明可提供在塗佈製程時，因基材多孔質薄膜所受之負荷變得極小，即使使用具有高空隙率之基材多孔質薄膜，可在塗佈步驟抑制物理性質變化，具有加熱時高形狀維持性之耐熱層，離子透過性優良的適宜作為非水電解液二次電池用間隔物之層合多孔質薄膜。
在本發明，可提供可在塗佈步驟抑制物理性質變化，具有加熱時高形狀維持性之耐熱層且離子透過性優良的層合多孔質薄膜。該層合多孔質薄膜，適宜使用作為非水電解液二次電池用間隔物。

Claims (9)

  1. 一種具有基材多孔質薄膜及耐熱層之層合多孔質薄膜的製造方法，其特徵係前述方法為包含使含有溶劑與黏合劑樹脂與填料之塗佈漿體塗佈於基材多孔質薄膜的表面後，藉由除去溶劑，在前述基材多孔質薄膜的表面形成以填料為主成分之耐熱層，在此，前述塗佈漿體，相對未處理的基材多孔質薄膜以接觸角成為75°以上之方式調製，且再包含在前述基材多孔質薄膜的表面塗佈前述塗佈漿體前，相對基材多孔質薄膜，以該塗佈漿體的接觸角成為65°以下之方式進行基材多孔質薄膜的表面處理。
  2. 一種具有基材多孔質薄膜及耐熱層之層合多孔質薄膜的製造方法，其特徵係前述方法為包含使含有溶劑與黏合劑樹脂與填料之塗佈漿體塗佈於基材多孔質薄膜的表面後，藉由除去溶劑，在前述基材多孔質薄膜的表面形成以填料為主成分之耐熱層，在此，前述塗佈漿體，相對未處理的基材多孔質薄膜，以接觸角成為75°以上之方式調製，前述塗佈漿體之黏度為300cP以上10000cP以下之範圍的方法。
  3. 如請求項1或2記載之層合多孔質薄膜的製造方法，其中，前述基材多孔質薄膜為以聚烯烴為主成分之多孔質薄膜。
  4. 如請求項1至3中任一項記載之層合多孔質薄膜的製造方法，其中，前述基材多孔質薄膜的空隙率為55體積%以上。
  5. 如請求項1至4中任一項記載之層合多孔質薄膜的製造方法，其中，溶劑為水與有機極性溶劑之混合溶劑。
  6. 如請求項5記載之層合多孔質薄膜的製造方法，其中，前述有機極性溶劑為醇。
  7. 如請求項1至6中任一項記載之層合多孔質薄膜的製造方法，其中，前述黏合劑樹脂為可溶解於前述塗佈漿體之樹脂。
  8. 如請求項1至7中任一項記載之層合多孔質薄膜的製造方法，其中，前述黏合劑樹脂為水溶性的纖維素醚。
  9. 如請求項1至8之任一項記載之層合多孔質薄膜的製造方法，其中，前述填料為無機填料。
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