KR20140057651A - 타이어용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어 - Google Patents

타이어용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 60℃ tanδ 저감 효과를 유지하면서 가공성에 뛰어난 타이어용 고무 조성물, 그 제조 방법, 당해 타이어용 고무 조성물을 이용하는 공기입 타이어를 제공하는 것이다. 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 디엔계 고무가 공역 디엔 중의 1,2- 결합이 20 ~ 40중량%인 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 1종 또는 2종 이상을 30 ~ 90중량% 포함하고, 1,2- 결합의 총량이 상기 디엔계 고무 전량 중의 10 ~ 55중량%이고, 상기 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 특정의 식으로 나타내지는 실란 커플링제 0.5 ~ 20중량부와, 실리카 20 ~ 120중량부를 혼합하는 혼합 공정에 의하여 제조되고, 상기 혼합 공정에 있어서 가류제를 사용하지 않고, 상기 혼합 공정에 있어서의 혼합 온도가 140℃ 미만인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물이다.

Description

타이어용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TYRE AND PNEUMATIC TYRE USING THE SAME}
본 발명은 타이어용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어에 관한 것이다.
종래, 낮은 구름 타이어 개발에 있어서, 디엔계 고무와 실리카에 대하여 메르캅토계 실란 커플링제를 배합하는 것에 의하여, 종래의 유황 함유 실란 커플링제에 비하여, 실리카의 분산성을 높이고, 큰 폭으로 tanδ를 저감할 수 있는 것을 알고 있다. 그렇지만, 메르캅토계 실란 커플링제는 그 반응성이 높기 때문에, 콤파운드의 고점도화에 수반하는 가공성 악화(고무의 스코치(scorch)성이 빠르다)가 과제로 되어 있다. 메르캅토계 실란 커플링제를 사용하는 경우, 디엔계 고무, 실리카, 메르캅토계 실란 커플링제 등을 혼합하는 온도는 일반적으로 140℃ 이상이다(예를 들어 특허 문헌 1).
특허 문헌 1: 일본국 공개특허공보 특개2010-270247호
종래의 콤파운드를 혼합할 때의 혼합 온도가 140℃ 미만의 경우, 실리카-실란 커플링제 간의 반응이나 실리카의 분산이 불충분하게 되어, 60℃ tanδ가 높아진다.
또한, 디엔계 고무, 실리카, 메르캅토계 실란 커플링제 등을 140℃ 이상으로 혼합하는 경우, 일반적으로 얻어지는 콤파운드의 점도가 높아진다. 이것에 관하여 본원 발명자들은, 콤파운드의 혼합 중에 라디칼이 발생하고 그 농도가 높아지는 것이 콤파운드의 점도의 상승의 원인인 것을 찾아내었다. 그리고 본원 발명자들은 콤파운드 중의 라디칼을 트랩하면 콤파운드의 점도를 저감시키는 것을 할 수 있는 것에 상도(想到)하였다.
그래서 본 발명은, 60℃ tanδ 저감 효과를 유지하면서 가공성에 뛰어난(예를 들어, 미가류 콤파운드의 점도가 낮은 것이나, 미가류 콤파운드의 압출물의 표면이 평활한) 타이어용 고무 조성물, 그 제조 방법, 당해 타이어용 고무 조성물을 이용하는 공기입 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하도록 예의(銳意) 연구한 결과, 디엔계 고무가 공역 디엔 중의 1,2- 결합이 20 ~ 40중량%인 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 1종 또는 2종 이상을 30 ~ 90중량% 포함하고, 상기 1,2- 결합의 총량이 상기 디엔계 고무 전량 중의 10 ~ 55중량%이고, 상기 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 특정의 식으로 나타내지는 실란 커플링제 0.5 ~ 20중량부와, 실리카 20 ~ 120중량부를 혼합하는 혼합 공정에 의하여 제조되고, 상기 혼합 공정에 있어서 가류제를 사용하지 않고, 상기 혼합 공정에 있어서의 혼합 온도가 140℃ 미만인, 타이어용 고무 조성물이, 60℃ tanδ 저감 효과를 유지하면서 가공성을 개선할 수 있는 것을 찾아내었다.
또한, 본원 발명자들은, 상기의 특정의 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 특정의 식으로 나타내지는 실란 커플링제 0.5 ~ 20중량부와, 실리카 20 ~ 120중량부를 혼합하는 혼합 공정에 의하여 제조되고, 상기 혼합 공정에 있어서 가류제를 사용하지 않고, 상기 혼합 공정에 있어서, [A] 혼합 온도가 140℃ 미만인 것, 및/또는 [B] 나아가, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 특정의 식으로 나타내지는 디알킬디티오인산계 화합물, 특정의 식으로 나타내지는 티오디카르본산 에스테르, 특정의 식으로 나타내지는 포스파이트 화합물, 특정의 식으로 나타내지는 아크릴레이트, 특정의 식으로 나타내지는 페놀 화합물 및 락톤 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 트랩제를 사용하고, 상기 라디칼 트랩제의 양이 상기 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 0.1 ~ 5중량부인, 타이어용 고무 조성물의 제조 방법에 의하면, 60℃ tanδ 저감 효과를 유지하면서 계 내의 라디칼을 억제하여 가공성을 개선할 수 있는 타이어용 고무 조성물을 제조할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
종래의 콤파운드에는 혼합 온도를 높여도 콤파운드의 증점(增粘)을 일으키지 않는 조성의 것이 사용되고, 그와 같은 조성의 콤파운드에는 높은 혼합 온도가 적용되어 있었기 때문에 혼합 불량을 일으키는 일도 별로 없었다.
이것에 대하여, 본원 발명에 있어서는, 종래 혼합 불량을 일으킨다고 여겨지고 있던 140℃ 미만의 혼합 온도에 있어서도 혼합 불량을 일으키는 일이 없고, 또한, 성형 가공성에 뛰어나고, 60℃ tanδ를 보다 낮게 할 수 있는, 신규의 콤파운드를 찾아낸 것이다.
즉, 본 발명은, 하기 1 ~ 10을 제공한다.
1. 디엔계 고무가 공역 디엔 중의 1,2- 결합이 20 ~ 40중량%인 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 1종 또는 2종 이상을 30 ~ 90중량% 포함하고, 1,2- 결합의 총량이 상기 디엔계 고무 전량 중의 10 ~ 55중량%이고,
상기 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 하기 식 (1)로 나타내지는 실란 커플링제 0.5 ~ 20중량부와, 실리카 20 ~ 120중량부를 혼합하는 혼합 공정에 의하여 제조되고, 상기 혼합 공정에 있어서 가류제를 사용하지 않고, 상기 혼합 공정에 있어서의 혼합 온도가 140℃ 미만인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
Figure pct00001
[식 중, R11, R12 및 R13 중 적어도 1개는 -O-(R15-O)m-R16(R15는 탄소수 1 ~ 30의 2가의 탄화수소기이고, R16은 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 탄소수 2 ~ 30의 알케닐기, 탄소수 6 ~ 30의 아릴기 또는 탄소수 7 ~ 30의 아랄킬기이고, m은 1 ~ 30의 정수이고, R15가 복수의 경우 복수의 R15는 동일하여도 달라도 무방하다.)이고,
R11, R12 및 R13 중 1개 또는 2개가 상기 -O-(R15-O)m-R16인 경우, 나머지의 기를, 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, -O-R17(R17은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 탄소수 2 ~ 30의 알케닐기, 탄소수 6 ~ 30의 아릴기, 또는 탄소수 7 ~ 30의 아랄킬기이다.), 수소 원자 또는 탄소수 6 ~ 30의 아릴기로 할 수 있고,
R11, R12 및 R13은 동일하여도 달라도 무방하고,
R14는 탄소수 1 ~ 30의 2가의 탄화수소기이다.]
2. 상기 1에 있어서, 상기 혼합 공정에 있어서 한층 더, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 하기 식 (2)로 나타내지는 디알킬디티오인산계 화합물, 하기 식 (3)으로 나타내지는 티오디카르본산 에스테르, 하기 식 (4)로 나타내지는 포스파이트 화합물, 하기 식 (5)로 나타내지는 아크릴레이트, 하기 식 (6)으로 나타내지는 페놀 화합물 및 락톤 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 트랩제를 사용하고, 상기 라디칼 트랩제의 양이 상기 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 0.1 ~ 5중량부인 타이어용 고무 조성물.
Figure pct00002
(식 (2) 중, R21 및 R22는 각각 독립으로 탄소수 1 ~ 18의 알킬기이고, n은 0 또는 1이다. 복수 있는 R21 및 R22는 각각 동일하여도 달라도 무방하다.)
Figure pct00003
(식 (3) 중, R31은 탄소수 1 ~ 12의 알킬렌기를 나타낸다. R32는 탄소수 1 ~ 30의 알킬기를 나타낸다. 복수 있는 R31 및 R32는 각각 동일하여도 달라도 무방하다.)
Figure pct00004
(식 (4) 중, R41은 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기를 나타낸다. R42 및 R43은 각각 독립하여, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타낸다. R44는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타낸다. q는 0 이상의 정수를 나타내고, r은 2 이상의 정수를 나타내고, q 및 r은 q+r=3의 관계식을 만족시킨다. 복수 있는 R42, R43 및 R44는 각각 동일하여도 달라도 무방하다.)
Figure pct00005
(식 (5) 중, R51 ~ R55는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄상(直鎖狀) 또는 분기상(分岐狀)의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00006
(식 (6) 중, R61, R62 및 R63은 각각 독립으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 무방한 탄소수 1 ~ 30의 탄화수소기를 나타내고, R61, R62 및 R63 중 적어도 2개는, 탄소수 4 ~ 20의 알킬기를 포함하고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 무방한 탄화수소기를 나타낸다.)
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 1종 또는 2종 이상이 말단에 수산기를 가지는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합 공정에 있어서 한층 더 가소제를 사용하고, 상기 가소제의 양이 상기 디엔계 고무 100중량부에 대하여 35중량부 이하인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합 공정 후에 분산조제로서, 글리콜 화합물 및/또는 알킬기를 가지는 실란 화합물을 배합하고, 상기 분산조제의 양이 상기 디엔계 고무 100중량부에 대하여 0.5 ~ 5중량부인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
6. 상기 5에 있어서, 상기 혼합 공정에 있어서 한층 더 가소제를 사용하고, 상기 분산조제 및 상기 가소제의 합계량이 상기 디엔계 고무 100중량부에 대하여 35중량부 이하인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 디엔계 고무가 한층 더 1,2- 결합이 20중량% 미만의 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체, 부타디엔 고무 및 천연 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 타이어용 고무 조성물.
8. 디엔계 고무가, 공역 디엔 중의 1,2- 결합이 20 ~ 40중량%인 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 1종 또는 2종 이상을 30 ~ 90중량% 포함하고, 상기 1,2- 결합의 총량이 상기 디엔계 고무 전량 중의 10 ~ 55중량%이고,
상기 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 하기 식 (1)로 나타내지는 실란 커플링제 0.5 ~ 20중량부와, 실리카 20 ~ 120중량부를 혼합하는 혼합 공정에 의하여 제조되고, 상기 혼합 공정에 있어서 가류제를 사용하지 않고, 상기 혼합 공정에 있어서의 혼합 온도가 140℃ 미만인, 타이어용 고무 조성물의 제조 방법.
Figure pct00007
[식 중, R11, R12 및 R13 중 적어도 1개는 -O-(R15-O)m-R16(R15는 탄소수 1 ~ 30의 2가의 탄화수소기이고, R16은 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 탄소수 2 ~ 30의 알케닐기, 탄소수 6 ~ 30의 아릴기 또는 탄소수 7 ~ 30의 아랄킬기이고, m은 1 ~ 30의 정수이고, R15가 복수의 경우 복수의 R15는 동일하여도 달라도 무방하다.)이고,
R11, R12 및 R13 중 1개 또는 2개가 상기 -O-(R15-O)m-R16인 경우, 나머지의 기를, 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, -O-R17(R17은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 탄소수 2 ~ 30의 알케닐기, 탄소수 6 ~ 30의 아릴기, 또는 탄소수 7 ~ 30의 아랄킬기이다.), 수소 원자 또는 탄소수 6 ~ 30의 아릴기로 할 수 있고,
R11, R12 및 R13은 동일하여도 달라도 무방하고,
R14는 탄소수 1 ~ 30의 2가의 탄화수소기이다.]
9.　상기 8에 있어서, 상기 혼합 공정에 있어서, 한층 더 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 하기 식 (2)로 나타내지는 디알킬디티오인산계 화합물, 하기 식 (3)으로 나타내지는 티오디카르본산 에스테르, 하기 식 (4)로 나타내지는 포스파이트 화합물, 하기 식 (5)로 나타내지는 아크릴레이트, 하기 식 (6)으로 나타내지는 페놀 화합물 및 락톤 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 트랩제를 사용하고, 상기 라디칼 트랩제의 양이 상기 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 0.1 ~ 5중량부인, 타이어용 고무 조성물의 제조 방법.
Figure pct00008
(식 (2) 중, R21 및 R22는 각각 독립으로 탄소수 1 ~ 18의 알킬기이고, n은 0 또는 1이다. 복수 있는 R21 및 R22는 각각 동일하여도 달라도 무방하다.)
Figure pct00009
(식 (3) 중, R31은 탄소수 1 ~ 12의 알킬렌기를 나타낸다. R32는 탄소수 1 ~ 30의 알킬기를 나타낸다. 복수 있는 R31 및 R32는 각각 동일하여도 달라도 무방하다.)
Figure pct00010
(식 (4) 중, R41은 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기를 나타낸다. R42 및 R43은 각각 독립하여, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타낸다. R44는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타낸다. q는 0 이상의 정수를 나타내고, r은 2 이상의 정수를 나타내고, q 및 r은 q+r=3의 관계식을 만족시킨다. 복수 있는 R42, R43 및 R44는 각각 동일하여도 달라도 무방하다.)
Figure pct00011
(식 (5) 중, R51 ~ R55는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00012
(식 (6) 중, R61, R62 및 R63은 각각 독립으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 무방한 탄소수 1 ~ 30의 탄화수소기를 나타내고, R61, R62 및 R63 중 적어도 2개는, 탄소수 4 ~ 20의 알킬기를 포함하고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 무방한 탄화수소기를 나타낸다.)
10.　상기 1 ~ 7 중 어느 하나에 기재된 타이어용 고무 조성물, 또는, 상기 8 또는 9에 기재된 타이어용 고무 조성물의 제조 방법에 의하여 제조된 타이어용 고무 조성물,을 타이어 트레드(tread)에 이용하는 공기입 타이어.
본 발명의 타이어용 고무 조성물은 60℃ tanδ 저감 효과를 유지하면서 가공성에 뛰어나다. 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 제조 방법에 의하면 60℃ tanδ 저감 효과를 유지하면서 가공성에 뛰어난 타이어용 고무 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 타이어용 고무 조성물 또는 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 타이어용 고무 조성물을 이용하는 공기입 타이어는 60℃ tanδ 저감 효과가 높고 생산성에 뛰어나다.
도 1은 본 발명의 타이어용 고무 조성물을 사용한 공기입 타이어의 실시 형태의 일례를 도시하는 타이어 자오선 방향의 부분 단면도이다.
본 발명에 관하여 이하 상세하게 설명한다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물은,
디엔계 고무가 공역 디엔 중의 1,2- 결합이 20 ~ 40중량%인 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 1종 또는 2종 이상을 30 ~ 90중량% 포함하고, 1,2- 결합의 총량이 상기 디엔계 고무 전량 중의 10 ~ 55중량%이고,
상기 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 하기 식 (1)로 나타내지는 실란 커플링제 0.5 ~ 20중량부와, 실리카 20 ~ 120중량부를 혼합하는 혼합 공정에 의하여 제조되고, 상기 혼합 공정에 있어서 가류제를 사용하지 않고, 상기 혼합 공정에 있어서의 혼합 온도가 140℃ 미만인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물이다.
Figure pct00013
[식 중, R11, R12 및 R13 중 적어도 1개는 -O-(R15-O)m-R16(R15는 탄소수 1 ~ 30의 2가의 탄화수소기이고, R16은 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 탄소수 2 ~ 30의 알케닐기, 탄소수 6 ~ 30의 아릴기 또는 탄소수 7 ~ 30의 아랄킬기이고, m은 1 ~ 30의 정수이고, R15가 복수의 경우 복수의 R15는 동일하여도 달라도 무방하다.)이고,
R11, R12 및 R13 중 1개 또는 2개가 상기 -O-(R15-O)m-R16인 경우, 나머지의 기를, 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, -O-R17(R17은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 탄소수 2 ~ 30의 알케닐기, 탄소수 6 ~ 30의 아릴기, 또는 탄소수 7 ~ 30의 아랄킬기이다.), 수소 원자 또는 탄소수 6 ~ 30의 아릴기로 할 수 있고,
R11, R12 및 R13은 동일하여도 달라도 무방하고,
R14는 탄소수 1 ~ 30의 2가의 탄화수소기이다.]
＜디엔계 고무＞
디엔계 고무에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명에 있어서, 디엔계 고무가 공역 디엔 중의 1,2- 결합이 20 ~ 40중량%인 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 1종 또는 2종 이상을 30 ~ 90중량% 포함하고, 1,2- 결합의 총량이 상기 디엔계 고무 전량 중의 10 ~ 55중량%인 것에 의하여, 혼합 공정에 있어서의 혼합 온도가 낮아도 혼합 불량을 일으키는 일이 없고, 라디칼의 발생을 억제하여, 콤파운드의 점도의 상승을 억제하고, 가공성에 뛰어나며, 60℃ tanδ를 저감할 수 있다.
본원 발명에 있어서 사용되는 디엔계 고무는, 공역 디엔 중의 1,2- 결합이 20 ~ 40중량%인 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 1종 또는 2종 이상을 포함한다.
디엔계 고무에 포함되는, 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체는, 당해 공중합체를 구성하는 공역 디엔 단위 중의 1,2- 결합의 양이, 당해 공중합체의 20 ~ 40중량%이면 특별히 제한되지 않는다.
방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 골격은, 공역 디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체에 의하여 구성할 수 있다. 공역 디엔계 단량체로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등이 예시된다. 또한 방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 디비닐 벤젠, tert-부톡시스티렌, 비닐벤질 디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노 에틸에테르, N,N-디메틸아미노 에틸스티렌, 비닐 피리딘 등을 들 수 있다.
방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 골격은, 스티렌 부타디엔 고무인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체를 구성하는 공역 디엔 단위 중의 1,2- 결합의 양은, 60℃ tanδ를 저감하고 가공성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 당해 공중합체의 20 ~ 40중량%이며, 22 ~ 40중량%인 것이 바람직하고, 25 ~ 40중량%인 것이 보다 바람직하다.
방향족 비닐-공역 디엔 공중합체는 한층 더 예를 들어, 수산기, 알콕시 실릴기, 아미노기와 같은 관능기를 가질 수 있다. 관능기는, 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 말단에 결합하는 및/또는 측쇄로서 결합할 수 있다. 관능기는 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 골격에 직접 또는 기를 통하여 결합할 수 있다. 관능기와 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 골격을 통하는 기로서는, 예를 들어, 탄화수소기와 같은 유기기, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 중량 평균 분자량은, 60℃ tanδ의 저감 및 가공성의 관점으로부터, 6.0×105 ~ 15×105인 것이 바람직하고, 8.0×105 ~ 14×105인 것이 보다 바람직하다. 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 테트라히드로푸란(THF; tetrahydrofuran)을 용매로 하는 겔 투과 크로마트그라피(GPC; gel permeation chromatography)에 의하여 표준 폴리스티렌 환산에 의하여 측정하는 것으로 한다.
방향족 비닐-공역 디엔 공중합체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체로서 말단에 수산기를 가지는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체는 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 양은, 60℃ tanδ를 저감하고 가공성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 디엔계 고무 전량 중의 30 ~ 90중량%이며, 35 ~ 85중량%인 것이 바람직하고, 40 ~ 85중량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 디엔계 고무는 고무 성분으로서, 공역 디엔 중의 1,2- 결합이 20 ~ 40중량%인 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체 이외의 다른 디엔계 고무를 포함할 수 있다. 다른 디엔계 고무로서는, 예를 들어 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 공역 디엔 중의 1,2- 결합이 20 ~ 40중량% 이외의 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체(예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무. 1,2- 결합이 20중량% 미만 또는 40중량%를 넘는, 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체), 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등을 예시할 수 있다. 60℃ tanδ를 보다 저감하고 가공성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 바람직하게는 천연 고무, 부타디엔 고무, 공역 디엔 중의 1,2- 결합이 20 ~ 40중량% 이외의 스티렌 부타디엔 고무가 좋다.
다른 디엔계 고무가 공역 디엔 중의 1,2- 결합이 20 ~ 40중량% 이외의 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체인 경우, 60℃ tanδ를 보다 저감하고 가공성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 공역 디엔 중의 1,2- 결합이 20중량% 미만의 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체인 것이 바람직하다.
다른 디엔계 고무는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다른 디엔계 고무의 함유량은, 다른 디엔계 고무가 공역 디엔 중의 1,2- 결합이 20 ~ 40중량% 이외의 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체인 경우, 60℃ tanδ를 보다 저감하고 가공성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 디엔계 고무 전량 중, 15 ~ 55중량%인 것이 바람직하고, 20 ~ 53중량%인 것이 보다 바람직하다.
1,2- 결합이 20 ~ 40중량% 이외의 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 중량 평균 분자량은 6.0×105 ~ 15×105인 것이 바람직하고, 8.0×105 ~ 14×105인 것이 보다 바람직하다.
다른 디엔계 고무의 함유량은, 다른 디엔계 고무가 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체 이외인 경우(예를 들어, 부타디엔 고무, 천연 고무), 60℃ tanδ를 보다 저감하고 가공성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 디엔계 고무 전량 중, 10 ~ 70중량%인 것이 바람직하고, 10 ~ 65중량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 1,2- 결합의 총량은, 60℃ tanδ를 저감하고 가공성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 디엔계 고무 전량 중의 10 ~ 55중량%이며, 15 ~ 55중량%인 것이 바람직하고, 20 ~ 55중량%인 것이 보다 바람직하다. 덧붙여, 디엔계 고무가 한층 더, 공역 디엔 중의 1,2- 결합이 20 ~ 40중량% 이외의 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체를 포함하는 경우, 및/또는 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체 이외의 1,2- 결합을 가지는 디엔계 고무(예를 들어, 부타디엔 고무)를 포함하는 경우, 1,2- 결합의 양은, 공역 디엔 중의 1,2- 결합이 20 ~ 40중량%의 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체가 가지는 1,2- 결합, 공역 디엔 중의 1,2- 결합이 20 ~ 40중량% 이외의 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체가 가지는 1,2- 결합, 및 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체 이외의 1,2- 결합을 가지는 디엔계 고무가 가지는 1,2- 결합의 합계로 한다.
＜실란 커플링제＞
실란 커플링제에 관하여 이하에 설명한다. 본 발명에 있어서 사용되는 실란 커플링제는 하기 식 (1)로 나타내지는 화합물(메르캅토기 함유 실란 커플링제)이다.
Figure pct00014
[식 중, R11, R12 및 R13 중 적어도 1개는 -O-(R15-O)m-R16(R15는 탄소수 1 ~ 30의 2가의 탄화수소기이고, R16은 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 탄소수 2 ~ 30의 알케닐기, 탄소수 6 ~ 30의 아릴기 또는 탄소수 7 ~ 30의 아랄킬기이고, m은 1 ~ 30의 정수이고, R15가 복수의 경우 복수의 R15는 동일하여도 달라도 무방하다.)이고,
R11, R12 및 R13 중 1개 또는 2개가 상기 -O-(R15-O)m-R16인 경우, 나머지의 기를, 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, -O-R17(R17은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 탄소수 2 ~ 30의 알케닐기, 탄소수 6 ~ 30의 아릴기, 또는 탄소수 7 ~ 30의 아랄킬기이다.), 수소 원자 또는 탄소수 6 ~ 30의 아릴기로 할 수 있고,
R11, R12 및 R13은 동일하여도 달라도 무방하고,
R14는 탄소수 1 ~ 30의 2가의 탄화수소기이다.]
R14, R15로 나타내지는, 탄소수 1 ~ 30의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 알킬렌기(예를 들어 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기)와 같은 지방족 탄화수소기; 방향족 탄화수소기; 이들의 조합을 들 수 있다.
R16, R17로 나타내지는, 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 탄소수 2 ~ 30의 알케닐기, 탄소수 6 ~ 30의 아릴기, 탄소수 7 ~ 30의 아랄킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기와 같은 알킬기; 비닐기, 알릴기와 같은 알케닐기; 페닐기, 톨릴기와 같은 아릴기; 벤질기, 페네틸기와 같은 아랄킬기를 들 수 있다.
m은 1 ~ 30의 정수인 것이 바람직하다.
R11, R12 및 R13 중 1개 또는 2개가 상기 -O-(R15-O)m-R16인 경우, 나머지의 기로서의, 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, 탄소수 6 ~ 30의 아릴기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기와 같은 알킬기; 페닐기, 톨릴기와 같은 아릴기를 들 수 있다.
식 (1)로 나타내지는 화합물은, 60℃ tanδ를 보다 저감하고 가공성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, Degussa사의 상품명 「VP Si363」가 바람직하다. VP Si363은 하기 식 (1a)로 나타내진다.
Figure pct00015
식 (1a) 중, R11, R12 및 R13 중의 2개는 -O-(C2H4-O)n-C13H27이고 나머지는 -O-C2H5이며, n의 평균수는 5이고, R14는 트리메틸렌기이다. R11 ~ R13 중에 있어서 -O-C2H5가 가지는 -C2H5의 평균 함유량은 33% 이하이다.
실란 커플링제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 실란 커플링제의 양은, 60℃ tanδ를 저감하고 가공성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 디엔계 고무 100중량부에 대하여 0.5 ~ 20중량부이며, 1.0 ~ 18중량부인 것이 바람직하고, 2.0 ~ 15중량부인 것이 보다 바람직하다.
＜실리카＞
실리카에 관하여 이하에 설명한다. 본원 발명에 있어서 사용되는 실리카는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 규산 칼슘, 규산 알루미늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 60℃ tanδ를 보다 저감하고 가공성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 침강 실리카가 바람직하다. 실리카는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 혼합 공정에 있어서 사용되는 실리카의 양은 60℃ tanδ를 저감하고 가공성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 20 ~ 120중량부이며, 30 ~ 110중량부인 것이 바람직하다.
＜라디칼 트랩제＞
혼합 공정에 있어서 한층 더, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 하기 식 (2)로 나타내지는 디알킬디티오인산계 화합물, 하기 식 (3)으로 나타내지는 티오디카르본산 에스테르, 하기 식 (4)로 나타내지는 포스파이트 화합물, 하기 식 (5)로 나타내지는 아크릴레이트, 하기 식 (6)으로 나타내지는 페놀 화합물 및 락톤 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 트랩제를 사용할 수 있다. 혼합 공정에 있어서 한층 더 라디칼 트랩제를 사용하는 경우, 60℃ tanδ를 보다 저감하고 가공성에 보다 뛰어나다.
(디알킬디티오인산계 화합물)
Figure pct00016
(식 (2) 중, R21 및 R22는 각각 독립으로 탄소수 1 ~ 18의 알킬기이고, n은 0 또는 1이다. 복수 있는 R21 및 R22는 각각 동일하여도 달라도 무방하다.)
탄소수 1 ~ 18의 알킬기는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다. n이 0인 경우, 2개의 유황 원자가 직접 결합할 수 있다.
(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘은 하기 식으로 나타내지는 화합물이다. 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘은 니트록시드 프리 라디칼을 가진다.
Figure pct00017
(티오디카르본산 에스테르)
본 발명의 타이어용 고무 조성물에 이용되는 티오디카르본산 에스테르는, 하기 식 (3)으로 나타내지는 화합물이다.
Figure pct00018
상기 식 (3) 중, R31은 각각 독립하여, 탄소수 1 ~ 12의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 가공성이 한층 더 뛰어난 이유로부터, 탄소수 1 ~ 2의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 ~ 2의 알킬렌기의 구체예로서는, 에틸렌기 등을 들 수 있다. 복수 있는 R31은 각각 동일하여도 달라도 무방하다
상기 식 (3) 중, R32는, 탄소수 1 ~ 30의 알킬기를 나타내고, 그 중에서도, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 가공성이 한층 더 뛰어난 이유로부터, 탄소수 1 ~ 24의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ~ 24의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ~ 18의 알킬기인 것이 한층 더 바람직하고, 탄소수 8 ~ 18의 알킬기인 것이 보다 더 바람직하고, 탄소수 12 ~ 18의 알킬기인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 12 ~ 14의 알킬기인 것이 가장 바람직하다. 탄소수 12 ~ 18의 알킬기의 구체예로서는, 도데실기, 헥사데실기, 테트라데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 복수 있는 R32는 각각 동일하여도 달라도 무방하다.
상기 티오디카르본산 에스테르의 호적(好適)한 태양(態樣)으로서는, 예를 들어, 3,3'-티오비스프로피온산 디옥틸 에스테르, 3,3'-티오비스프로피온산 디데실 에스테르, 3,3'-티오비스프로피온산 디도데실 에스테르, 3,3'-티오비스프로피온산 디테트라데실 에스테르, 3,3'-티오비스프로피온산 디헥사데실 에스테르, 3,3'-티오비스프로피온산 디옥타데실 에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 가공성이 한층 더 뛰어나고, 또한, 60℃ tanδ가 한층 더 저감하는 이유로부터, 3,3'-티오비스프로피온산 디도데실 에스테르, 3,3'-티오비스프로피온산 디테트라데실 에스테르, 3,3'-티오비스프로피온산 디헥사데실 에스테르, 3,3'-티오비스프로피온산 디옥타데실 에스테르가 바람직하고, 3,3'-티오비스프로피온산 디도데실 에스테르, 3,3'-티오비스프로피온산 디테트라데실 에스테르가 보다 바람직하다.
(포스파이트 화합물)
본 발명의 타이어용 고무 조성물에 이용되는 포스파이트 화합물은, 하기 식 (4)로 나타내지는 화합물이다.
Figure pct00019
상기 식 (4) 중, R41은 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기를 나타내고, 그 중에서도, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 가공성이 한층 더 뛰어난 이유로부터, 에톡시기 또는 프로폭시기인 것이 바람직하고, 에톡시기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (4) 중, R42 및 R43은 각각 독립하여, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, 그 중에서도, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 가공성이 한층 더 뛰어난 이유로부터, 프로필기 또는 부틸기인 것이 바람직하고, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하다. 복수 있는 R42 및 R43은 각각 동일하여도 달라도 무방하다.
상기 식 (4) 중, R44는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, 그 중에서도 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 가공성이 한층 더 뛰어난 이유로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 복수 있는 R44는 동일하여도 달라도 무방하다.
상기 식 (4) 중, q는 0 이상의 정수를 나타내고, r은 2 이상의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 가공성이 한층 더 뛰어나고, 또한, 60℃ tanδ가 한층 더 저감하는 이유로부터, q가 0이고, r이 3인 것이 바람직하다. q 및 r은 q+r=3의 관계식을 만족시킨다.
상기 포스파이트 화합물의 호적한 태양으로서는, 예를 들어, 상기 식 (4)에 있어서 복수 있는 R42 및 R43 중 적어도 1개가 tert-부틸기이며, 복수 있는 R44 중 적어도 하나가 수소 원자 또는 메틸기인 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트 등을 들 수 있다.
(아크릴레이트)
본 발명의 타이어용 고무 조성물에 이용되는 아크릴레이트는, 하기 식 (5)로 나타내지는 아크릴레이트이다.
Figure pct00020
상기 식 (5) 중, R51은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기 등)를 나타내고, 그 중에서도, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 가공성이 한층 더 뛰어나고, 또한, 60℃ tanδ가 한층 더 저감하는 이유로부터, 탄소수 1 ~ 6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (5) 중, R52 및 R55는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기 등)를 나타내고, 그 중에서도, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 가공성이 한층 더 뛰어나고, 또한, 60℃ tanδ가 한층 더 저감하는 이유로부터, 탄소수 1 ~ 6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 6의 분기상의 알킬기가 보다 바람직하고, tert-부틸기 또는 1,1-디메틸프로필기가 한층 더 바람직하고, 1,1-디메틸프로필기가 특히 바람직하다.
상기 식 (5) 중, R53 및 R54는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기 등)를 나타내고, 그 중에서도, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 가공성이 한층 더 뛰어나고, 또한, 60℃ tanδ가 한층 더 저감하는 이유로부터, 탄소수 1 ~ 6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 6의 분기상의 알킬기가 보다 바람직하고, 1,1-디메틸프로필기가 한층 더 바람직하다.
상기 아크릴레이트의 호적한 태양으로서는, 예를 들어, 상기 식 (5) 중, R51이 수소 원자, R52 및 R55가 tert-부틸기, R53 및 R54가 메틸기인 화합물, 및, 상기 식 (5) 중, R51이 메틸기, R52, R53, R54 및 R55가 1,1-디메틸프로필기인 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 가공성이 한층 더 뛰어나고, 또한, 60℃ tanδ가 한층 더 저감하는 이유로부터, 상기 식 (5) 중, R51이 메틸기, R52, R53, R54 및 R55가 1,1-디메틸프로필기인 화합물이 바람직하다.
(페놀 화합물)
본 발명의 타이어용 고무 조성물에 이용되는 페놀 화합물은, 하기 식 (6)으로 나타내지는 화합물이다.
Figure pct00021
상기 식 (6) 중, R61, R62 및 R63은 각각 독립으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 무방한 탄소수 1 ~ 30의 탄화수소기를 나타낸다. 헤테로 원자를 포함하고 있어도 무방한 탄소수 1 ~ 30의 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 후술하는 탄소수 4 ~ 20의 알킬기, 옥틸티오메틸기, 도데실 티오메틸기 등을 들 수 있다.
또한, R61, R62 및 R63 중 적어도 2개는, 탄소수 4 ~ 20의 알킬기를 포함하고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 무방한 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, 알킬기를 포함하는 상기 탄화수소기는, 상기 탄소수 4 ~ 20의 알킬기 자체여도 무방하다.
탄소수 4 ~ 20의 알킬기의 구체예로서는, 부틸기(n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기), 펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
상기 R61, R62 및 R63 중 적어도 하나는, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 가공성이 한층 더 뛰어나고, 또한, 60℃ tanδ가 한층 더 저감하는 이유로부터, 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 유황 원자 등)를 포함하는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 하기 식 (7) ~ (9)로 나타내지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (7)로 나타내지는 기인 것이 한층 더 바람직하다.
상기 R61, R62 및 R63 중 적어도 1개가 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 유황 원자 등)를 포함하는 탄화수소기인 경우, 상기 헤테로 원자의 홀 전자와 상기 실란 커플링제의 폴리에테르 사슬(상기 -O-(R15-O)m-R16)이 상호 작용하고, 그 결과, 페놀 화합물과 실리카와의 상호 작용이 억제되고, 실리카의 분산성이 향상하여, 60℃ tanδ가 한층 더 저감하는 것으로 추측된다.
또한, 상기 헤테로 원자가 페놀 화합물의 페놀성 수산기에 작용하는 것으로, 페놀 화합물의 라디칼 안정화능이 향상하여, 가공성이 한층 더 향상하는 것으로 추측된다.
Figure pct00022
상기 식 (7) 중, R71은 직쇄상의 탄소수 1 ~ 3의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌기인 것이 바람직하다.
상기 식 (7) 중, R72는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 4 ~ 18의 알킬기를 나타내고, 그 중에서도 탄소수 12 이상의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 식 (7) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00023
상기 식 (8) 중, R81은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 4 ~ 8의 알킬기를 나타내고, 그 중에서도, 탄소수 6 이상의 알킬기인 것이 바람직하다. 복수 있는 R81은 각각 동일하여도 달라도 무방하다.
상기 식 (8) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00024
상기 식 (9) 중, R91은 직쇄상의 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 메틸렌기인 것이 바람직하다.
상기 식 (9) 중, R92는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 4 ~ 12의 알킬기를 나타내고, 그 중에서도, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 가공성이 보다 더 뛰어나고, 또한, 60℃ tanδ가 보다 더 저감하는 이유로부터, 탄소수 8 ~ 12의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 8 ~ 10의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (9) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (6)으로 나타내지는 화합물의 구체예로서는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스(옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스(옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸이 바람직하고, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트가 보다 바람직하다.
(락톤 화합물)
본 발명의 타이어용 고무 조성물에 이용되는 락톤 화합물은, 락톤 구조를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 여기서 락톤 구조란, 고리 내에 카르본산 에스테르 결합 -C(=O)-O-를 가지는 환상(環狀) 구조를 말한다.
상기 락톤 화합물의 제1의 호적한 태양으로서는, 하기 식 (10)으로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00025
상기 식 (10) 중, R101 및 R102는 각각 독립으로, 수소 원자 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타내고, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 가공성이 한층 더 뛰어나고, 또한, 60℃ tanδ가 한층 더 저감하는 이유로부터, 수소 원자인 것이 바람직하다. 복수 있는 R101 및 R102는 각각 동일하여도 달라도 무방하다.
상기 식 (10) 중, m은 1 ~ 3의 정수를 나타내고, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 가공성이 한층 더 뛰어나고, 또한, 60℃ tanδ가 한층 더 저감하는 이유로부터, 2인 것이 바람직하다.
상기 락톤 화합물의 제2의 호적한 태양으로서는, 하기 식 (11)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00026
상기 식 (11) 중, R111은, 수소 원자 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타내고, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 가공성이 한층 더 뛰어나고, 또한, 60℃ tanδ가 한층 더 저감하는 이유로부터, 수소 원자 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1 ~ 7의 알킬기인 것이 바람직하다. 복수 있는 R121은 각각 동일하여도 달라도 무방하다.
상기 식 (11) 중, n은 1 ~ 3의 정수를 나타낸다.
라디칼 트랩제의 양은, 60℃ tanδ를 보다 저감하고 가공성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 0.1 ~ 5중량부인 것이 바람직하고, 0.2 ~ 4중량부인 것이 보다 바람직하다.
혼합 공정에 있어서 한층 더 가소제를 사용할 수 있다. 혼합 공정에 있어서 한층 더 가소제를 사용하는 경우, 가공성에 보다 뛰어나다. 가소제는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 석유계 광물유, 콜타르(coal tar)계 광물유, 지방유계 식물유, 페놀알데히드 수지, 디옥틸프탈레이트, 폴리에스테르, 디옥틸세바케이트, 테르펜 수지 등을 들 수 있다. 가소제는 미리 디엔계 고무(예를 들어, 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체)에 첨가되어 있는 것이어도 무방하다.
가소제의 양은, 60℃ tanδ를 보다 저감하고 가공성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 디엔계 고무 100중량부에 대하여 35중량부 이하인 것이 바람직하고, 5 ~ 30중량부인 것이 보다 바람직하다.
후술과 같이, 혼합 공정 후에 분산조제를 사용하는 경우, 분산조제 및 가소제의 합계량은, 60℃ tanδ를 보다 저감하고 가공성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 디엔계 고무 100중량부에 대하여 35중량부 이하인 것이 바람직하고, 10 ~ 35중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 혼합 공정으로 디엔계 고무, 식 (1)로 나타내지는 실란 커플링제, 실리카를 적어도 혼합한다.
혼합 공정에 있어서의 혼합 온도는 라디칼의 발생을 억제하고, 60℃ tanδ를 저감하고 가공성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 140℃ 미만이며, 120 ~ 138℃인 것이 바람직하고, 125 ~ 135℃인 것이 보다 바람직하다.
혼합 공정에 있어서 가류제 및/또는 가류 촉진제 혹은 가류조제를 사용하지 않는다. 혼합 공정에 있어서 가류제, 가류 촉진제, 가류조제를 사용하는 경우, 가류제, 가류 촉진제, 가류조제의 합계량은, 60℃ tanδ를 보다 저감하고 가공성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 디엔계 고무 100중량부에 대하여 2중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
혼합 공정에 있어서의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 밀폐식 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기(混練機)를 이용하여 혼련하여 콤파운드를 제조할 수 있다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 혼합 공정에 의하여 제조된다. 또한, 본원 발명에 있어서는, 혼합 공정(혼합 제1 스텝)에 의하여 제조된 콤파운드를 이용하고, 이 후 필요에 따라, 분산조제를 첨가하는 혼합 제2 스텝, 가류제 및/또는 가류조제 혹은 가류조제를 첨가하는 혼합 제3 스텝을 설정할 수 있다.
본원 발명에 있어서 혼합 공정(혼합 제1 스텝) 후에 분산조제를 사용하는 혼합 제2 스텝을 설정하는 경우, 분산조제는, 일반적으로 고무 조성물에 있어서 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 글리콜 화합물, 알킬기를 가지는 실란 화합물, 폴리실록산 화합물 등을 들 수 있다.
분산조제는, 60℃ tanδ를 보다 저감하고 가공성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 글리콜 화합물 및/또는 알킬기를 가지는 실란 화합물인 것이 바람직하다.
글리콜 화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등을 들 수 있다.
알킬기를 가지는 실란 화합물로서는 예를 들어, 1개의 규소 원자에 1개 이상의 알킬기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 ~ 18개로 할 수 있다. 실란 화합물은 알킬기 외에 1 ~ 3개의 알콕시기를 가질 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 옥틸트리에톡시 실란, 옥틸트리메톡시 실란과 같은 알킬트리알콕시 실란; 디알킬디알콕시 실란; 트리알킬알콕시 실란을 들 수 있다.
분산조제의 양은, 60℃ tanδ를 보다 저감하고 가공성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 디엔계 고무 100중량부에 대하여 0.5 ~ 5중량부인 것이 바람직하고, 1 ~ 5중량부인 것이 보다 바람직하다.
혼합 제2 스텝에 있어서의 혼합 온도는, 140℃ 미만인 것이 바람직하다.
혼합 제2 스텝에 있어서의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않는다. 공지의 고무용 혼련 기계, 예를 들어, 밴배리 믹서(Banbury mixer), 니더(kneader), 롤 등을 사용할 수 있다.
본원 발명에 있어서 혼합 공정(혼합 제1 스텝) 후 또는 혼합 제2 스텝 후에 혼합 제3 스텝을 설정하는 경우, 혼합 제3 스텝에 있어서 사용되는, 가류제, 가류 촉진제, 가류조제는 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 종래 공지의 것을 들 수 있다.
가류제(예를 들어 유황)의 양은 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 0.5 ~ 5.0중량부인 것이 바람직하다.
혼합 제3 스텝에 있어서의 혼합 온도는, 140℃ 미만인 것이 바람직하다.
혼합 제3 스텝에 있어서의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않는다. 공지의 고무용 혼련 기계, 예를 들어, 밴배리 믹서, 니더, 롤 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 실리카 이외의 다른 충전제를 한층 더 배합할 수 있다. 실리카 이외의 다른 충전제로서는, 예를 들어, 카본 블랙, 클레이, 마이카(mica), 탈크(talc), 탄산칼슘, 수산화 알루미늄, 산화 알류미늄, 산화 티탄 등이 예시된다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물에는, 필요에 따라, 그 효과나 목적을 해치지 않는 범위에서 한층 더 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어, 식 (1) 이외의 실란 커플링제, 노화 방지제, 가공조제, 액상(液狀) 폴리머, 테르펜계 수지, 열경화성 수지 등의 타이어용 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 각종 배합제를 들 수 있다. 첨가제는 일반적인 방법으로 혼련하여 고무 조성물로 하고, 가류 또는 가교하는데 사용할 수 있다. 첨가제의 배합량은 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 종래의 일반적인 배합량으로 할 수 있다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물을 가류할 때의 조건은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물 또는 후술하는 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 제조 방법에 의하여 제조되는 타이어용 고무 조성물은, 공기입 타이어(예를 들어, 타이어 트레드)에 호적하게 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 제조 방법에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물의 제조 방법은,
디엔계 고무가, 공역 디엔 중의 1,2- 결합이 20 ~ 40중량%인 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 1종 또는 2종 이상을 30 ~ 90중량% 포함하고, 상기 1,2- 결합의 총량이 상기 디엔계 고무 전량 중의 10 ~ 55중량%이고,
상기 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 하기 식 (1)로 나타내지는 실란 커플링제 0.5 ~ 20중량부와, 실리카 20 ~ 120중량부를 혼합하는 혼합 공정에 의하여 제조되고, 상기 혼합 공정에 있어서 가류제를 사용하지 않고, 상기 혼합 공정에 있어서의 혼합 온도가 140℃ 미만인, 타이어용 고무 조성물의 제조 방법이다.
Figure pct00027
[식 중, R11, R12 및 R13 중 적어도 1개는 -O-(R15-O)m-R16(R15는 탄소수 1 ~ 30의 2가의 탄화수소기이고, R16은 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 탄소수 2 ~ 30의 알케닐기, 탄소수 6 ~ 30의 아릴기 또는 탄소수 7 ~ 30의 아랄킬기이고, m은 1 ~ 30의 정수이고, R15가 복수의 경우 복수의 R15는 동일하여도 달라도 무방하다.)이고,
R11, R12 및 R13 중 1개 또는 2개가 상기 -O-(R15-O)m-R16인 경우, 나머지의 기를, 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, -O-R17(R17은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 탄소수 2 ~ 30의 알케닐기, 탄소수 6 ~ 30의 아릴기, 또는 탄소수 7 ~ 30의 아랄킬기이다.), 수소 원자 또는 탄소수 6 ~ 30의 아릴기로 할 수 있고,
R11, R12 및 R13은 동일하여도 달라도 무방하고,
R14는 탄소수 1 ~ 30의 2가의 탄화수소기이다.]
본 발명의 타이어용 고무 조성물의 제조법에 의하여 본 발명의 타이어용 고무 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물의 제조 방법에 있어서 사용되는 성분은 본 발명의 타이어용 고무 조성물과 마찬가지이다.
혼합 공정에 있어서, 한층 더, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 하기 식 (2)로 나타내지는 디알킬디티오인산계 화합물, 상기 식 (3)으로 나타내지는 티오디카르본산 에스테르, 상기 식 (4)로 나타내지는 포스파이트 화합물, 상기 식 (5)로 나타내지는 아크릴레이트, 상기 식 (6)으로 나타내지는 페놀 화합물 및 상기 락톤 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 트랩제를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 공정에 있어서 한층 더 라디칼 트랩제를 사용하는 경우, 60℃ tanδ를 보다 저감하고 가공성에 보다 뛰어나다.
Figure pct00028
(식 (2) 중, R21 및 R22는 각각 독립으로 탄소수 1 ~ 18의 알킬기이고, n은 0 또는 1이다. 복수 있는 R21 및 R22는 각각 동일하여도 달라도 무방하다.)
라디칼 트랩제, 그 양에 관해서는 상기와 마찬가지이다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물의 제조 방법에 있어서, 혼합 공정에 있어서의 혼합 온도가 140℃ 미만인 것은 상기와 마찬가지이다. 60℃ tanδ를 보다 저감하고 가공성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 120 ~ 140℃ 미만인 것이 바람직하다.
라디칼 트랩제가 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘인 경우, 혼합 온도는 120 ~ 140℃ 미만인 것이 바람직하다.
라디칼 트랩제가 식 (2)로 나타내지는 디알킬디티오인산계 화합물인 경우, 혼합 온도는 120 ~ 140℃ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 공기입 타이어에 관하여 이하에 설명한다. 본 발명의 공기입 타이어는 본 발명의 타이어용 고무 조성물 또는 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 제조 방법에 의하여 제조된 타이어용 고무 조성물을 타이어 트레드에 사용한 공기입 타이어이다.
본 발명의 공기입 타이어에 관하여 첨부의 도면을 이용하여 이하에 설명한다.
도 1은, 타이어용 고무 조성물을 사용한 공기입 타이어의 실시 형태의 일례를 도시한다. 도 1에 있어서, 1은 트레드부, 2는 사이드 월(side wall)부, 3은 비드(bead)부이다.
도 1에 있어서, 좌우의 비드부(3) 간에 타이어 직경 방향으로 연재(延在)하는 보강 코드를 타이어 둘레 방향으로 소정의 간격으로 배열하여 고무층에 매설(埋設)한 2층의 카커스층(4)이 연설(延設)되고, 그 양 단부(端部)가 비드부(3)에 매설한 비드 코어(bead core, 5)의 둘레에 비드 필러(bead filler, 6)를 끼워 넣도록 하여 타이어 축 방향 내측으로부터 외측으로 되접어 꺾여 있다. 카커스층(4)의 내측에는 이너 라이너(inner liner)층(7)이 배치되어 있다. 트레드부(1)의 카커스층(4)의 외주(外周) 측에는, 타이어 둘레 방향으로 경사하여 연재하는 보강 코드를 타이어 축 방향으로 소정의 간격으로 배열하여 고무층에 매설한 2층의 벨트층(8)이 배설(配設)되어 있다. 이 2층의 벨트층(8)의 보강 코드는 층 사이에서 타이어 둘레 방향에 대한 경사 방향을 서로 역방향으로 하여 교차하고 있다. 벨트층(8)의 외주 측에는, 벨트 커버층(9)이 배치되어 있다. 이 벨트 커버층(9)의 외주 측에, 트레드부(1)가 트레드 고무층(12)에 의하여 형성된다. 트레드 고무층(12)은 본 발명의 타이어용 고무 조성물에 의하여 구성되어 있다. 각 사이드 월부(2)의 카커스층(4)의 외측에는 사이드 고무층(13)이 배치되고, 각 비드부(3)의 카커스층(4)의 되접어 꺾음부 외측에는 림 쿠션 고무층(14)이 설치되어 있다.
본 발명의 공기입 타이어는, 본 발명의 타이어용 고무 조성물 또는 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 제조 방법에 의하여 제조된 타이어용 고무 조성물을 공기입 타이어의 트레드에 이용하는 것 외에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 종래 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 또한, 타이어에 충전하는 기체로서는, 통상의 혹은 산소 분압을 조정한 공기 외에, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 이용할 수 있다.
- 실시예 -
이하에, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
＜타이어용 고무 조성물의 제조＞
각 표의 혼합 제1 스텝에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 양(중량부)으로 이용하여 이것들을 밀폐형 믹서로 각 표에 나타내는 혼합 온도로 6분간 혼련하여 방출하고, 얻어진 혼합물에 동 표의 혼합 제2 스텝, 혼합 제3 스텝에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 양(중량부)으로 가하여 이것들을 오픈 롤로 혼련하는 것에 의하여 타이어용 고무 조성물(미가류)을 조제하였다.
혼합 제1 스텝이 본원 발명에 있어서의 혼합 공정에 해당한다.
제1, 2표에 있어서의 혼합 제2 스텝의 혼합 온도는 130℃, 제1, 2표에 있어서의 혼합 제3 스텝의 혼합 온도는 130℃였다. 제3, 4표에 있어서의 혼합 제2 스텝의 혼합 온도는 130℃, 제3, 4표에 있어서의 혼합 제3 스텝의 혼합 온도는 130℃였다. 제5, 6표에 있어서의 혼합 제2 스텝의 혼합 온도는 130℃, 제5, 6표에 있어서의 혼합 제3 스텝의 혼합 온도는 110℃였다.
＜가류 고무 샘플의 제조＞
상기와 같이 하여 얻어진 타이어용 고무 조성물을 소정 형상의 금형 중에서, 160℃, 20분간 프레스 가류하여 가류 고무 샘플을 제조하였다.
＜평가＞
상기와 같이 하여 얻어진, 미가류의 타이어용 고무 조성물을 이용하여, 압출 가공성, 상대 라디칼 농도, 무니(Mooney) 점도를 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다. 또한, 상기와 같이 하여 얻어진 가류 고무 샘플을 이용하여, 60℃의 tanδ를 이하의 나타내는 방법으로 측정하였다. 결과를 각 표에 나타낸다.
덧붙여, 상대 라디칼 농도, 60℃의 tanδ의 결과에 관하여, 제1, 2표는 표준예 1을 기준으로 하여 평가되고, 제3, 4표는 표준예 2를 기준으로 하여 평가되고, 제5, 6, 7표는 표준예 3을 기준으로 하여 평가되었다.
·압출 가공성
ASTMD2230에 기초하여 압출물의 표면 상태를 목시(目視) 평가하였다. 평가 기준은 이하의 5 단계 평가이며 4 이상이 허용된다.
5=압출 양호; 4=압출 가능; 3=압출 불가능; 2=압출 불가능하고 나아가 압출물의 표면 기질이 나쁘다; 1=압출이 불가능하고 나아가 압출물의 표면 기질이 매우 나쁘다.
·상대 라디칼 농도
니혼 덴시샤(日本電子社)제의 프리 라디칼 모니터 JES-FR30EX를 이용하여, 미가류 고무 중의 프리 라디칼 농도를 측정하였다. 미가류 고무 시료(5mm 폭×30mm 길이×1mm 두께)를 샘플관에 세트하고, 20℃의 조건에서 측정을 행하였다. 여기서 얻어지는 측정 결과에는, 탄소, 유황의 양 라디칼이 포함된다. ESR 마커로서 Mn2 +를 MgO에 열확산시킨 것을 사용하였다. 각 시료 중의 라디칼 농도를 Mn(망간) 마커의 피크 면적을 100으로 하였을 때의 상대 면적(지수)으로 나타내었다. 지수가 클수록 고무의 라디칼 농도가 높은 것을 나타낸다.
·무니 점도
JIS K6300에 기초하여 100℃에서 측정하였다. 지수가 낮을수록 가공성에 뛰어나다.
·60℃의 tanδ
가부시키가이샤 토요 세이키 세이사쿠쇼(株式會社東洋精機製作所)제, 점탄성 스펙트로미터(spectrometer)를 이용하여, 초기 일그러짐 10%, 진폭 ±2%, 주파수 20Hz에서 측정하였다. 지수가 낮을수록 구름 저항의 저감에 뛰어나다.
Figure pct00029
Figure pct00030
제1 표, 제2 표에 나타내져 있는 각 성분의 상세는 이하대로이다.
·SBR 1: SBR 100중량부에 대하여 20중량부 유첨(油添)된 스티렌 부타디엔 고무, SBR 중의 Vn(1,2- 결합량) 60중량%, OH 변성 있음, 중량 평균 분자량 9.3×105, 닛폰 제온샤(Zeon Corporation)제 Nipol NS530
·SBR 2: SBR 100중량부에 대하여 37.5중량부 유첨된 스티렌 부타디엔 고무, SBR 중의 Vn(1,2- 결합량) 43중량%, OH 변성 있음, 중량 평균 분자량 12.6×105, 아사히 카세이샤(旭化成社)제 E581
·SBR 3: SBR 100중량부에 대하여 25중량부 유첨된 스티렌 부타디엔 고무, SBR 중의 Vn(1,2- 결합량) 33중량%, OH 변성 있음, 중량 평균 분자량 13.3×105, 닛폰 제온샤제 NipolNS570
·SBR 4: SBR 100중량부에 대하여 37.5중량부 유첨된 스티렌 부타디엔 고무, SBR 중의 Vn(1,2- 결합량) 10중량%, OH 변성 없음, 중량 평균 분자량 6.3×105, 아사히 카세이샤제 Tufdene 1534
·SBR 6: SBR 100중량부에 대하여 37.5중량부 유첨된 스티렌 부타디엔 고무, SBR 중의 Vn(1,2- 결합량) 71.5중량%, 중량 평균 분자량 7.8×105, LANXESS사제, 상품명 BUNA VSL5025-HM1
·BR: 부타디엔 고무, BR 중의 Vn(1,2- 결합량) 1중량%, OH 변성 없음, 중량 평균 분자량 5.0×105, 닛폰 제온샤제 Nipol1220
·실리카 1: Rhodia사제, 「Zeosil 1165 MP」
·실란 커플링제 1: 술피드계 실란 커플링제, Degussa사제 Si69VP
·실란 커플링제 2: Degussa사제 VP Si363
·아연화: 산화 아연, 세이도 카가쿠 코교 가부시키가이샤(正同化學工業株式會社)제, 「산화 아연 3종」
·스테아린산: 니혼 유시(日本油脂)제, 「비즈 스테아린산」
·노화 방지제: Flexsys제, 「6PPD」
·오일: Showa Shell Sekiyu샤제, 「엑스트랙트 4호S」
·분산조제 1: 마루젠 세키유 카가쿠샤(丸善石油化學社)제, 「디에틸렌 글리콜」
·분산조제 2: 신에츠 카가쿠 코교샤(信越化學工業社)제, 「옥틸트리에톡시 실란」
·유황: 츠루미 카가쿠 코교샤(鶴見化學工業社)제, 「금화인유입(金華印油入) 미분(微粉) 유황("GOLDEN FLOWER" OIL TREATED SULFUR POEDER)」
·가류 촉진제 1: 오우치 신코 카가쿠 코교(大內新興化學工業)제, 「NOCCELER　CZ-G」
·가류 촉진제 2: 산신 카가쿠 코교(三新化學工業)제 가류 촉진제 SANCELER D-G
Figure pct00031
Figure pct00032
제3, 4표에 나타내는 성분의 상세는 이하대로이다.
·SBR 1: 닛폰 제온샤제 Nipol NS530(제1 표의 SBR 1과 마찬가지)
·SBR 3: 닛폰 제온샤제 Nipol NS570(제1 표의 SBR 3과 마찬가지)
·SBR 5: SBR 100중량부에 대하여 37.5중량부 유첨된 스티렌 부타디엔 고무, SBR 중의 Vn(1,2- 결합량) 72중량%, 중량 평균 분자량 11.7×105, 다우 케미컬사(The Dow Chemical Company)제　SLR6430
·TEMPO: 도쿄 카세이 코교샤(東京化成工業社)제 시약　2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-OxylO Free Radical
상기 이외의 성분은 제1 표와 마찬가지이다.
Figure pct00033
Figure pct00034
제5, 6 표에 나타내는 성분의 상세는 이하대로이다.
·SBR 1: 제1 표의 SBR 1과 같음
·SBR 3: 제1 표의 SBR 3과 같음
·SBR 5: 제3 표의 SBR 5와 같음
·DTP: 하기 식으로 나타내지는 디티오인산 아연염, 라인 케미사(Rhein Chemie)제 Rhenocure ZBOP/S
Figure pct00035
(식 중, R1, R2는 CpH2p +1(p=1 ~ 18)로 나타내지는 알킬기이고, n은 1이다.)
상기 이외의 성분은 제1 표와 마찬가지이다.
Figure pct00036
제7 표에 나타내는 성분의 상세는 이하대로이다.
·GM: SUMILIZER GM(스미토모 카가쿠샤(住友化學社)제) (상기 식 (5)로 나타내지는 화합물. 여기서, R51은 수소 원자. R52 및 R55는 tert-부틸기. R53 및 R54는 메틸기.)
·GS: SUMILIZER GS(스미토모 카가쿠샤제) (상기 식 (5)로 나타내지는 화합물. 여기서, R51은 메틸기, R52, R53, R54 및 R55는 1,1-디메틸프로필기.)
상기 이외의 성분은 제1 표와 마찬가지이다.
표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 공역 디엔 중의 1,2- 결합이 20 ~ 40중량%인 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체를 포함하지 않고, 디엔계 고무 중의 평균 비닐량이 높은 비교예 [I]-1을 135℃에서 혼합하면 혼합 불량이 일어나고, 미가류 콤파운드의 압출 후에 얻어지는 고무 표면이 거칠어 가공성에 뒤떨어졌다. 혼합 온도가 140℃ 이상의 비교예 [I]-2, 3은 상대 라디칼 농도가 높고, 미가류 콤파운드의 압출 후에 얻어지는 고무 표면이 거칠어 가공성에 뒤떨어졌다. 식 (1)로 나타내지는 실란 커플링제의 양이 0.5중량부 미만인 비교예 [I]-4, 공역 디엔 중의 1,2- 결합이 20 ~ 40중량%인 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 1종 또는 2종 이상을 30중량% 미만 포함하고, 1,2- 결합의 총량이 디엔계 고무 전량 중의 10중량% 미만의 비교예 [I]-7은, 60℃ tanδ가 높아 구름 저항이 높았다. 식 (1)로 나타내지는 실란 커플링제의 양이 20중량부를 넘는 비교예 [I]-5, 1,2- 결합의 총량이 디엔계 고무 전량 중의 55중량%를 넘는 비교예 [I]-6, 공역 디엔 중의 1,2- 결합이 20 ~ 40중량%인 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 1종 또는 2종 이상을 90중량%를 넘어 포함하는 비교예 [I]-8은 미가류 콤파운드의 압출 후에 얻어지는 고무 표면이 거칠어 가공성에 뒤떨어졌다.
1,2- 결합의 총량이 디엔계 고무 전량 중의 55중량%를 넘는, 비교예 [II]-1, 비교예 [III]-1은 미가류 콤파운드의 압출 후에 얻어지는 고무 표면이 거칠어 가공성에 뒤떨어졌다. 혼합 온도가 140℃ 이상의 비교예 [II]-2, 3, 비교예 [III]-2, 3은 상대 라디칼 농도가 높고, 미가류 콤파운드의 압출 후에 얻어지는 고무 표면이 거칠어 가공성에 뒤떨어지며, 무니 점도가 높았다.
이것에 대하여, 실시예 [I]-1 ~ 11, 실시예 [II]-1 ~ 5, 실시예 [III]-1 ~ 5, 실시예 [IV]-1 ~ 4는, 혼합 불량 및/또는 라디칼의 발생을 억제하여 가공성(콤파운드의 점도가 낮고, 압출 가공이 가능하고, 압출 후의 고무 표면이 매끄럽다.)에 뛰어나고, 60℃ tanδ를 저감할 수 있다.
1: 트레드부
12: 트레드 고무층

Claims (10)

  1. 디엔계 고무가 공역 디엔 중의 1,2- 결합이 20 ~ 40중량%인 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 1종 또는 2종 이상을 30 ~ 90중량% 포함하고, 1,2- 결합의 총량이 상기 디엔계 고무 전량 중의 10 ~ 55중량%이고,
    상기 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 하기 식 (1)로 나타내지는 실란 커플링제 0.5 ~ 20중량부와, 실리카 20 ~ 120중량부를 혼합하는 혼합 공정에 의하여 제조되고, 상기 혼합 공정에 있어서 가류제를 사용하지 않고, 상기 혼합 공정에 있어서의 혼합 온도가 140℃ 미만인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00037

    [식 중, R11, R12 및 R13 중 적어도 1개는 -O-(R15-O)m-R16(R15는 탄소수 1 ~ 30의 2가의 탄화수소기이고, R16은 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 탄소수 2 ~ 30의 알케닐기, 탄소수 6 ~ 30의 아릴기 또는 탄소수 7 ~ 30의 아랄킬기이고, m은 1 ~ 30의 정수이고, R15가 복수의 경우 복수의 R15는 동일하여도 달라도 무방하다.)이고,
    R11, R12 및 R13 중 1개 또는 2개가 상기 -O-(R15-O)m-R16인 경우, 나머지의 기를, 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, -O-R17(R17은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 탄소수 2 ~ 30의 알케닐기, 탄소수 6 ~ 30의 아릴기, 또는 탄소수 7 ~ 30의 아랄킬기이다.), 수소 원자 또는 탄소수 6 ~ 30의 아릴기로 할 수 있고,
    R11, R12 및 R13은 동일하여도 달라도 무방하고,
    R14는 탄소수 1 ~ 30의 2가의 탄화수소기이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 공정에 있어서 한층 더, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 하기 식 (2)로 나타내지는 디알킬디티오인산계 화합물, 하기 식 (3)으로 나타내지는 티오디카르본산 에스테르, 하기 식 (4)로 나타내지는 포스파이트 화합물, 하기 식 (5)로 나타내지는 아크릴레이트, 하기 식 (6)으로 나타내지는 페놀 화합물 및 락톤 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 트랩제를 사용하고, 상기 라디칼 트랩제의 양이 상기 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 0.1 ~ 5중량부인 타이어용 고무 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00038

    (식 (2) 중, R21 및 R22는 각각 독립으로 탄소수 1 ~ 18의 알킬기이고, n은 0 또는 1이다. 복수 있는 R21 및 R22는 각각 동일하여도 달라도 무방하다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00039

    (식 (3) 중, R31은 탄소수 1 ~ 12의 알킬렌기를 나타낸다. R32는, 탄소수 1 ~ 30의 알킬기를 나타낸다. 복수 있는 R31 및 R32는 각각 동일하여도 달라도 무방하다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00040

    (식 (4) 중, R41은 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기를 나타낸다. R42 및 R43은 각각 독립하여, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타낸다. R44는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타낸다. q는 0 이상의 정수를 나타내고, r은 2 이상의 정수를 나타내고, q 및 r은 q+r=3의 관계식을 만족시킨다. 복수 있는 R42, R43 및 R44는 각각 동일하여도 달라도 무방하다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00041

    (식 (5) 중, R51 ~ R55는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄상(直鎖狀) 또는 분기상(分岐狀)의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00042

    (식 (6) 중, R61, R62 및 R63은 각각 독립으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 무방한 탄소수 1 ~ 30의 탄화수소기를 나타내고, R61, R62 및 R63 중 적어도 2개는, 탄소수 4 ~ 20의 알킬기를 포함하고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 무방한 탄화수소기를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 1종 또는 2종 이상이 말단에 수산기를 가지는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 공정에 있어서 한층 더 가소제를 사용하고, 상기 가소제의 양이 상기 디엔계 고무 100중량부에 대하여 35중량부 이하인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 공정 후에 분산조제로서, 글리콜 화합물 및/또는 알킬기를 가지는 실란 화합물을 배합하고, 상기 분산조제의 양이 상기 디엔계 고무 100중량부에 대하여 0.5 ~ 5중량부인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 혼합 공정에 있어서 한층 더 가소제를 사용하고, 상기 분산조제 및 상기 가소제의 합계량이 상기 디엔계 고무 100중량부에 대하여 35중량부 이하인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디엔계 고무가 한층 더 1,2- 결합이 20중량% 미만의 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체, 부타디엔 고무 및 천연 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 타이어용 고무 조성물.
  8. 디엔계 고무가, 공역 디엔 중의 1,2- 결합이 20 ~ 40중량%인 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체의 1종 또는 2종 이상을 30 ~ 90중량% 포함하고, 상기 1,2- 결합의 총량이 상기 디엔계 고무 전량 중의 10 ~ 55중량%이고,
    상기 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 하기 식 (1)로 나타내지는 실란 커플링제 0.5 ~ 20중량부와, 실리카 20 ~ 120중량부를 혼합하는 혼합 공정에 의하여 제조되고, 상기 혼합 공정에 있어서 가류제를 사용하지 않고, 상기 혼합 공정에 있어서의 혼합 온도가 140℃ 미만인, 타이어용 고무 조성물의 제조 방법.
    [화학식 7]
    Figure pct00043

    [식 중, R11, R12 및 R13 중 적어도 1개는 -O-(R15-O)m-R16(R15는 탄소수 1 ~ 30의 2가의 탄화수소기이고, R16은 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 탄소수 2 ~ 30의 알케닐기, 탄소수 6 ~ 30의 아릴기 또는 탄소수 7 ~ 30의 아랄킬기이고, m은 1 ~ 30의 정수이고, R15가 복수의 경우 복수의 R15는 동일하여도 달라도 무방하다.)이고,
    R11, R12 및 R13 중 1개 또는 2개가 상기 -O-(R15-O)m-R16인 경우, 나머지의 기를, 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, -O-R17(R17은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 탄소수 2 ~ 30의 알케닐기, 탄소수 6 ~ 30의 아릴기, 또는 탄소수 7 ~ 30의 아랄킬기이다.), 수소 원자 또는 탄소수 6 ~ 30의 아릴기로 할 수 있고,
    R11, R12 및 R13은 동일하여도 달라도 무방하고,
    R14는 탄소수 1 ~ 30의 2가의 탄화수소기이다.]
  9. 제8항에 있어서,
    상기 혼합 공정에 있어서 한층 더, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 하기 식 (2)로 나타내지는 디알킬디티오인산계 화합물, 하기 식 (3)으로 나타내지는 티오디카르본산 에스테르, 하기 식 (4)로 나타내지는 포스파이트 화합물, 하기 식 (5)로 나타내지는 아크릴레이트, 하기 식 (6)으로 나타내지는 페놀 화합물 및 락톤 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 트랩제를 사용하고, 상기 라디칼 트랩제의 양이 상기 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 0.1 ~ 5중량부인, 타이어용 고무 조성물의 제조 방법.
    [화학식 8]
    Figure pct00044

    (식 (2) 중, R21 및 R22는 각각 독립으로 탄소수 1 ~ 18의 알킬기이고, n은 0 또는 1이다. 복수 있는 R21 및 R22는 각각 동일하여도 달라도 무방하다.)
    [화학식 9]
    Figure pct00045

    (식 (3) 중, R31은 탄소수 1 ~ 12의 알킬렌기를 나타낸다. R32는 탄소수 1 ~ 30의 알킬기를 나타낸다. 복수 있는 R31 및 R32는 각각 동일하여도 달라도 무방하다.)
    [화학식 10]
    Figure pct00046

    (식 (4) 중, R41은 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기를 나타낸다. R42 및 R43은 각각 독립하여, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타낸다. R44는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타낸다. q는 0 이상의 정수를 나타내고, r은 2 이상의 정수를 나타내고, q 및 r은 q+r=3의 관계식을 만족시킨다. 복수 있는 R42, R43 및 R44는 각각 동일하여도 달라도 무방하다.)
    [화학식 11]
    Figure pct00047

    (식 (5) 중, R51 ~ R55는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 12]
    Figure pct00048

    (식 (6) 중, R61, R62 및 R63은 각각 독립으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 무방한 탄소수 1 ~ 30의 탄화수소기를 나타내고, R61, R62 및 R63 중 적어도 2개는, 탄소수 4 ~ 20의 알킬기를 포함하고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 무방한 탄화수소기를 나타낸다.)
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 타이어용 고무 조성물, 또는, 제8항 또는 제9항에 기재된 타이어용 고무 조성물의 제조 방법에 의하여 제조된 타이어용 고무 조성물,을 타이어 트레드(tread)에 이용하는 공기입 타이어.
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