KR20140057484A - 대전 방지성 하드 코트 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

대전 방지성 하드 코트 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

알칼리 수용액에 의한 비누화 처리를 하더라도, 대전 방지제가 배합된 하드 코트층의 대전 방지 성능이 손상되지 않도록 해서, 대전 방지성, 투명성을 유지할 수 있는, 내비누화성을 갖는 대전 방지성 하드 코트 필름과, 이것을 사용한 편광판, 화상 표시 장치를 제공한다.
대전 방지성 하드 코트 필름(10)은, 트리아세틸셀룰로오스의 투명 기재 필름(1) 상에 설치하는 하드 코트층(2)에 대해서, 대전 방지제로서 분자량 1000 내지 5만의 고분자형 4급 암모늄염을 함유시키고, 이것과 조합하는 수지분으로서, 하기 식[1]로 표시되고, 이소시아누르산 골격을 갖는, (메트)아크릴로일기(Ac)가 15관능인 우레탄계 다관능 아크릴레이트계 화합물을 사용한다. 하드 코트층 위에 저굴절률층(3)이 있어도 된다.
Figure pct00006

(화학식 중, R은 디펜타에리트리톨 잔기임)

Description

대전 방지성 하드 코트 필름, 편광판 및 화상 표시 장치{ANTISTATIC HARDCOAT FILM, POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 대전 방지성 하드 코트 필름, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다. 특히, 알칼리 수용액에 의한 비누화 처리 시의 대전 방지 성능의 저하를 막을 수 있는 내비누화성을 갖는 대전 방지성 하드 코트 필름과, 그것을 사용한 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 일렉트로루미네센스 디스플레이, 터치 패널, 전자 페이퍼, 태블릿 PC 등의 화상 표시 장치에서는, 화상 표시면의 흠집 발생, 대전에 의한 먼지의 부착을 방지하기 위하여 대전 방지성 하드 코트 필름이, 화상 표시면에 설치된다. 예를 들어, 투명 기재 필름 상에, 전리 방사선 경화성 수지에 4급 암모늄염을 첨가한 수지 조성물을 도포하여 하드 코트층을 형성한 대전 방지성 하드 코트 필름이 제안되어 있다(특허문헌 1).
또한, 액정 디스플레이에 있어서는, 액정 셀에 대하여 통상 편광판이 설치된다. 편광판은, 통상, 요오드를 흡착해서 배향 처리한 폴리비닐알코올 필름을 포함하여 이루어지는 편광자에 대하여 그 양면을 보호 필름으로 적층한 구성이다. 또한 보호 필름에는, 투명성, 광학적 무배향성 등의 점에서 통상 트리아세틸셀룰로오스 필름이 사용되고 있고, 편광자와의 밀착성을 높이기 위하여 알칼리 수용액으로 표면을 비누화 처리하고나서 편광자와 적층하고 있다.
일본 특허 공개 제2009-86660호 공보
그런데, 화상 표시 장치에 있어서는, 박형화는 성능에 있어서의 중요한 1요소이며, 광학 필름에 있어서도, 박형화에의 대응이 요망되고 있다. 이로 인해, 편광판 외에 대전 방지성 하드 코트 필름을 더 설치하는 대신, 편광판의 보호 필름에 대전 방지성 하드 코트 필름을 사용하고, 즉, 편광자에 대전 방지성 하드 코트 필름을 적층하고, 편광판과 대전 방지성 하드 코트 필름을 일체화된 편광판으로 하면, 그만큼 얇게 할 수 있게 된다. 또한, 편광자에 적층하는 보호 필름은, 편광자와의 밀착성의 관점에서 접착 용이화 처리로서 알칼리 수용액에 의한 비누화 처리가 필요해지고 있다. 그러나, 대전 방지제를 넣은 하드 코트층을 갖는 대전 방지성 하드 코트 필름을 비누화 처리하면, 하드 코트층 중의 대전 방지제가 탈락하고, 대전 방지 성능이 저하하는 경우가 있었다.
이 내비누화성을 갖게 하기 위해서, 상기 하드 코트층 위에 일시적으로 내비누화용의 보호 필름을 부착하는 것도 이루어졌지만, 비용 상승의 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 과제는, 알칼리 수용액에 의해 비누화 처리를 하더라도, 대전 방지제를 첨가한 하드 코트층의 대전 방지 성능이 손상되지 않도록 하여, 하드 코트층에 의한 내찰상성 및 대전 방지성의 기능을 유지할 수 있는 내비누화성을 갖는 대전 방지성 하드 코트 필름을 제공하는 것이다. 또한, 이와 같은 대전 방지성 하드 코트 필름을 사용한, 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 다음 구성의 대전 방지성 하드 코트 필름, 편광판 및 화상 표시 장치로 하였다.
(1) 트리아세틸셀룰로오스를 포함하여 이루어지는 투명 기재 필름과, 상기 투명 기재 필름의 한쪽 면에 설치되고, 4급 암모늄염을 함유하는 대전 방지제 및 다관능 중합성 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지의 경화물층을 포함하여 이루어지는 하드 코트층을 구비하는 대전 방지성 하드 코트 필름이며, 상기 4급 암모늄염이, 4급 암모늄염기를 갖는, 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000의 고분자형 대전 방지제이며, 상기 다관능 중합성 화합물이, 하기 식[1]로 표시되고, 이소시아누르산 골격을 갖고, (메트)아크릴로일기가 15관능인 우레탄계 다관능 아크릴레이트계 화합물인 대전 방지성 하드 코트 필름.
Figure pct00001
(식[1] 중, Ac는 (메트)아크릴로일기이며, R-(Ac)5는 디펜타에리트리톨이 갖는 6개의 히드록실기 중 5개의 히드록실기의 수소 원자가 (메트)아크릴로일기(Ac)로 치환된 5관능 (메트)아크릴레이트기임)
(2) 상기 하드 코트층의 표면에 형성된 저굴절률층을 더 구비하는 상기 (1)의 대전 방지성 하드 코트 필름.
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 대전 방지성 하드 코트 필름과, 상기 대전 방지성 하드 코트 필름에 있어서의 투명 기재 필름 측의 면에 적층된 편광자를 구비하는 편광판.
(4) 디스플레이 패널과, 상기 디스플레이 패널의 관찰자측에 설치된, 상기 (1) 또는 (2)의 대전 방지성 하드 코트 필름, 또는 상기 (3)의 편광판을 구비하는 화상 표시 장치.
(1) 본 발명에 의한 대전 방지성 하드 코트 필름에 의하면, 비누화 처리에 대하여 경도, 대전 방지성 및 투명성을 손상시키지 않고 유지되는, 내비누화성을 갖는다. 또한 저굴절률층을 설치함으로써, 반사 방지성도 부여할 수 있고, 또한 저굴절률층의 내찰상성(하드 코트층과 저굴절률층간의 밀착성)도 얻어진다.
(2) 본 발명에 의한 편광판에 의하면, 그것이 구비하는 대전 방지성 하드 코트 필름에 의해, 경도, 대전 방지성 및 투명성을 갖는다. 또는, 내찰상성(하드 코트층과 저굴절률층간의 밀착성)도 더 수반한 반사 방지성도 부여하는 것이 가능하다.
(3) 본 발명에 의한 화상 표시 장치에 의하면, 화상 표시면에, 경도, 대전 방지성 및 투명성을 부여할 수 있다. 또는, 내찰상성(하드 코트층과 저굴절률층 간의 밀착성)도 더 수반한 반사 방지성도 부여하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명에 의한 대전 방지성 하드 코트 필름의 일 실시 형태를 설명하는 단면도이다.
도 2는 대전 방지제의 하드 코트층 중에서의 두께 방향 분포를 도시하는 단면도이고, (A)가 종래, (B)가 본 발명이다.
도 3은 대전 방지제의 하드 코트층 중에서의 두께 방향 분포를 나타내는 그래프이고, 부호 20이 나타내는 파선이 종래, 부호 10이 나타내는 실선이 본 발명이다.
도 4는 본 발명에 의한 편광판의 일 실시 형태를 설명하는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
A. 대전 방지성 하드 코트 필름
본 발명에 의한 대전 방지성 하드 코트 필름은, 트리아세틸셀룰로오스를 포함하여 이루어지는 투명 기재 필름의 한쪽 면에, 대전 방지제를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지의 경화물층을 포함하여 이루어지는 하드 코트층을 갖는다. 게다가, 본 발명에서는, 상기 대전 방지제가 4급 암모늄염을 함유하고, 이 4급 암모늄염이 분자량 1,000 이상 50,000 이하의 고분자 타입의 대전 방지제로 되어 있다.
또한, 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름은, 하드 코트층의 표면에 저굴절률층을 더 형성할 수 있고, 저굴절률층에 의해 반사 방지성을 부여할 수 있는 동시에, 그의 내찰상성도 얻어진다.
도 1은, 본 발명에 의한 대전 방지성 하드 코트 필름의 한 형태 예를 도시하는 단면도이다. 동일 도면의 대전 방지성 하드 코트 필름(10)은, 투명 기재 필름(1)의 편면에, 분자량이 특정 범위 내의 고분자 타입의 4급 암모늄염을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지의 경화물층으로서의 하드 코트층(2)를 갖고, 또한 이 하드 코트층(2)의 최외면인 표면에, 저굴절률층(3)이 적층된 구성이다.
이하, 각 층별로 설명한다.
또한, 본 명세서에서는, (메트)아크릴로일기란 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 간단히 「아크릴레이트계」라고 할 때는 메타크릴레이트계도 포함한다.
(투명 기재 필름)
투명 기재 필름(1)은, 트리아세틸셀룰로오스를 포함하여 이루어지는 투명한 필름이다. 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC 필름)을 투명 기재 필름에 사용함으로써 우수한 투명성과, 액정 디스플레이 용도의 편광판의 보호 필름으로서 적합한 우수한 광학적 등방성이 얻어진다. 이로 인해, TAC 필름을 사용함으로써 액정 디스플레이 용도에 있어서, 편광판과 함께 사용하거나, 편광판의 보호 필름으로서 사용하거나 할 때에, 바람직한 광학 특성이 얻어진다.
투명 기재 필름의 투명성이란, 가시광 영역 380 내지 780nm에 있어서, 평균 광투과율이 적어도 70％ 이상이며, 바람직하게는 85％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상인 것이 바람직하다. 투명 기재 필름의 굴절률은, 트리아세틸셀룰로오스 필름의 경우, 약 1.49이다.
투명 기재 필름의 두께는, 통상 20㎛ 내지 300㎛, 바람직하게는 30㎛ 내지 200㎛이다.
투명 기재 필름(1)을 구성하는 상기 트리아세틸셀룰로오스로서는, 순수한 트리아세틸셀룰로오스 이외에, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 같이 셀룰로오스와 에스테르를 형성하는 지방산으로서 아세트산 이외의 성분을 병용한 수지이어도 된다. 투명 기재 필름에는, 필요에 따라, 디아세틸셀룰로오스 등의 트리아세틸셀룰로오스 이외의 셀룰로오스 저급 지방산 에스테르계 수지를 포함하고 있어도 된다.
투명 기재 필름(1)은, 가소제, 대전 방지제, 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 투명 기재 필름(1)은, 필요에 따라, 예를 들어 글로우 방전 처리, 코로나 방전 처리, 자외선(UV) 처리, 화염 처리, 프라이머층 형성 등의 밀착 강화를 위한 표면 처리가 실시된 것일 수도 있다.
(하드 코트층)
본 명세서에 있어서, 「하드 코트층 」이란, JIS K5600-5-4(1999년)로 규정되는 연필 경도 시험(하중 500g)으로 「H」 이상의 경도를 나타내는 것을 말한다.
하드 코트층(2)은, 대전 방지제로서 특정 범위의 분자량을 갖는 고분자형 4급 암모늄염과, 다관능 중합성 화합물로서, 적어도 하기의 식[1]로 표시되는, 이소시아누르산 골격을 갖는 15관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 우레탄계 다관능 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지의 경화물를 포함하여 이루어지는 층이다.
Figure pct00002
(식[1] 중, Ac는 (메트)아크릴로일기이며, R-(Ac)5는 디펜타에리트리톨이 갖는 6개의 히드록실기 중 5개의 히드록실기의 수소 원자가 (메트)아크릴로일기(Ac)로 치환된 5관능 (메트)아크릴레이트기이고, 또한, R은 디펜타에리트리톨 잔기임)
[대전 방지제]
상기 4급 암모늄염은, 4급 암모늄염기를 갖는 중합체이다. 이 중합체에는, 4급 암모늄염기를 갖는 단량체 A와, 4급 암모늄염기를 갖지 않은 단량체 B의 공중합체 C를 사용할 수 있다.
(분자량)
상기 4급 암모늄염의 분자량은, 중량 평균 분자량으로, 1,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 바람직하게는 1,500 내지 30,000이고, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. 분자량이 너무 작으면, 대전 방지제가 표면 상에 과도하게 블리드 아웃하게 되고, 또한, 반대로, 분자량이 너무 크면, 하드 코트층 형성용 수지 조성물의 점도가 너무 높아져서, 도포 시공 적성이 저하한다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다. GPC 이동상의 용제로는, 테트라히드로푸란이나 클로로포름을 사용할 수 있다. 측정용 칼럼은, 테트라히드로푸란용 또는 클로로포름용 칼럼의 시판품 칼럼을 조합하여 사용하면 된다. 이 시판품 칼럼으로서는, 예를 들어 Shodex(등록 상표) GPC KF-801, GPC KF-800D(모두, 쇼와 덴꼬 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 검출기로는, RI(시차 굴절률) 검출기 및 UV 검출기를 사용하면 된다. 이러한 용제, 칼럼, 검출기를 사용해서, 예를 들어 Shodex(등록 상표) GPC-101(쇼와 덴꼬 가부시키가이샤 제조) 등의 GPC 시스템에 의해, 상기 중량 평균 분자량을 적절히 측정할 수 있다.
대전 방지제는, 표면에서의 정전기 대전을 방지하는 의미에서, 기본적으로는, 가능한 한 표면에 가까운 부분에 존재시키는 것이, 적은 배합량으로도 효과적으로 대전 방지 효과를 발현시킬 수 있다. 단, 표면 상에 존재하는 대전 방지제는, 탈락하거나, 수용액에 접하여 용해하거나 하므로, 계속적인 대전 방지 성능은 기대할 수 없다. 따라서, 대전 방지제를 표면 상에는 블리드 아웃시키지 않고, 게다가, 하드 코트층의 두께 방향으로 균일하게 분포시키지 않고, 가능한 한 표면 근방에 존재하도록 분포시키는 것이, 효과적으로 대전 방지 성능이 얻어지는 점에서, 바람직하다. 이 층 내 두께 방향 분포의 점에서도, 대전 방지제로서의 4급 암모늄염의 중량 평균 분자량은 1,000 이상인 것이 바람직하다.
(공중합체C)
상기 공중합체C, 즉, 4급 암모늄염기를 갖는 단량체A와, 4급 암모늄염기를 갖지 않은 단량체B의 공중합체C로서는, 예를 들어 N,N-디알킬아미노기 함유 단량체를 4급화한 후, 그 밖의 단량체B와 중합함으로써, 또는 N,N-디알킬아미노기 함유 단량체와 그 밖의 단량체B를 공중합한 후, 얻어진 공중합체가 갖는 N,N-디알킬아미노기를 4급화함으로써 얻을 수 있다.
N,N-디알킬아미노기 함유 단량체로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노 프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸 아미노부틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노 부틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디히드록시에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 우수한 내비누화성이 얻어지는 점에서, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트가 바람직한 화합물의 1종이다.
공중합체C를 구성하는, 상기한 그 밖의 단량체B로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 또는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 벤질 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 환상 구조를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 알콕시 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 에틸 카르비톨 (메트)아크릴레이트, 시아노에틸 (메트)아크릴레이트 등의 각종 (메트)아크릴레이트, 또는 메틸 (메트)아크릴아미드, 에틸 (메트)아크릴아미드, 프로필 (메트)아크릴아미드, 부틸 (메트)아크릴아미드, 2-에틸헥실 (메트)아크릴아미드, 스테아릴 (메트)아크릴아미드, 라우릴 (메트)아크릴아미드, 트리데실 (메트)아크릴아미드, 도데실 (메트)아크릴아미드 등의 알킬 (메트)아크릴아미드, 또는 히드록시에틸 (메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드, 히드록시프로필 (메트)아크릴아미드, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴아미드, 히드록시부틸 (메트)아크릴아미드 등의 히드록시알킬 (메트)아크릴아미드, 또는 벤질 (메트)아크릴아미드, 시클로헥실 (메트)아크릴아미드, 이소보르닐 (메트)아크릴아미드, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴아미드, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴아미드, 글리시딜 (메트)아크릴아미드 등의 환상 구조를 갖는 알킬 (메트)아크릴아미드, 또는 에톡시에틸 (메트)아크릴아미드, 부톡시 에틸(메트)아크릴아미드 등의 알콕시 알킬 (메트)아크릴아미드, 또는 에틸 카르비톨 (메트)아크릴아미드, 시아노에틸 (메트)아크릴아미드 등의 각종 (메트)아크릴아미드, 또는 스티렌, 메틸스티렌 등을 들 수 있다. 특히, 얻어지는 공중합체C의 유기 용매에 대한 용해성의 높이 및 소수성의 강도의 면에서 도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트가 적절하게 사용된다.
내비누화성 등의 점에서 바람직한 공중합체C를 예시하면, 단량체A로는, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 선택하고, 단량체B로는, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트의 군에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여, 공중합시킨 공중합체이다.
또한, 상기 기타의 단량체B로서는, 오르가노폴리실록산계 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산을 들 수 있다.
4급 암모늄염기는, 양이온화제로 변성하여 4급화 처리하여 얻을 수 있다. 4급 암모늄염기는 N,N-디알킬아미노기를 양이온화제로 변성하고, 4급화 처리를 하여 얻어진 것이 바람직하다. 양이온화제로서는, 예를 들어 메틸 할라이드, 에틸 할라이드, 노르말프로필 할라이드, 이소프로필 할라이드, 노르말부틸 할라이드, 이소프로필 할라이드, 노르말헥실 할라이드, 2-에틸헥실 할라이드, 옥틸 할라이드, 라우릴 할라이드, 스테아릴 할라이드 등의 알킬 할라이드, 또는 모노클로로 아세트산 나트륨, 모노클로로 아세트산 칼륨 등의 모노클로로 아세트산염, 또는 모노클로로 아세트산 메틸, 모노클로로 아세트산 에틸 등의 모노클로로 아세트산 에스테르, 또는 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 등이다. 양이온화제는, 이들로부터 1종을 단독 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도 반응성의 크기나 대전 방지 성능 등의 면에서, 4급 암모늄염기가 N,N-디알킬아미노기를 알킬 할라이드, 모노클로로 아세트산염, 모노클로로 아세트산 에스테르 및 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드로부터 선택되는 양이온화제로 변성하여 얻어진 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬 클로라이드, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 알킬 클로라이드, 특히 바람직하게는 메틸 클로라이드로 변성하여 얻어진 것이다.
(반응성)
상기 4급 암모늄염은, 반응성의 화합물이어도 된다. 반응기로서, 예를 들어 (메트)아크릴로일기 등의 비닐기를 갖는 화합물로 함으로써, 하드 코트층의 형성에 사용하는 전리 방사선 경화성 수지의 경화와 같은 라디칼 중합에 대한 반응성을 부여할 수 있다. 이 결과, 4급 암모늄염은, 하드 코트층을 구성하는 전리 방사선 경화성 수지와 화학 결합하게 되고, 표면 상에의 경시적인 블리드 아웃을 효과적으로 방지할 수 있다.
(배합량)
상기 4급 암모늄염의 배합량은, 하드 코트층을 구성하는 대전 방지제를 포함한 수지분 전량에 대하여 대전 방지 성능 면에서, 0.01 내지 5질량％이며, 바람직하게는 0.1 내지 5질량％이며, 더욱 바람직한 것은 0.3 내지 3질량％이다. 단, 5질량％를 초과하면, 대전 방지 성능은 향상되지만, 비누화 처리 후에 대전 방지 성능이 악화되어 내비누화성은 열화된다.
또한, 시판하고 있는 대전 방지제에는, 그의 고형분으로서, 4급 암모늄염 등의 대전 방지 기능을 발휘하는 화합물과 함께, 단량체, 예비중합체 등의 중합성 화합물, 중합체를 포함하는 경우가 있다.
[다관능 중합성 화합물]
상기 다관능 중합성 화합물로서, 적어도, 상기한 식[1]로 표시되고, 이소시아누르산 골격을 갖는, (메트)아크릴로일기가 15관능인 우레탄계 다관능 아크릴레이트계 화합물(이하, 이 화합물을 간단히, 「15관능 중합성 화합물」이라고도 칭하기로 함)을 필수 성분으로서 포함한다. 이 15관능 중합성 화합물을 사용함으로써, 양호한 내비누화성을 얻을 수 있다.
이 15관능 중합성 화합물은, 중합성 화합물의 전량을 차지해도 되지만, 후술하는, 그 밖의 다관능 중합성 화합물 등, 그 밖의 중합성 화합물을 병용하는 경우에는, 대전 방지제 중에 포함될 수 있는 중합성 화합물도 포함한 중합성 화합물의 전량에 대하여 6 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 9 내지 80질량％, 가장 바람직하게는 20 내지 80질량％로 하는 것이, 대전 방지 성능을 발현시키는 점에서 바람직하고, 또한 그 내비누화성을 얻을 수 있다.
상기 15관능 중합성 화합물에 의해, 내비누화성이 얻어지는 이유는 분명치는 않지만, 한편으로는 아래와 같이 추측된다. 즉, 이 15관능 중합성 화합물은, 관능기 수가 15관능으로 매우 큰 것에 의해, 수지의 가교 구조가 치밀한 도막이 얻어지고, 하드 코트층 중에서의 대전 방지제의 이동을 제한하고, 표면 상에의 블리드 아웃의 억제에 효과적이고, 이 때문에, 양호한 내비누화성이 얻어지는 것이라고 추측된다. 또한, 이 15관능 중합성 화합물은, 수지의 가교 구조가 치밀한 도막이 얻어지는 것에 의해, 경도의 점에서도 우수한 것이 얻어진다.
또한, 이 15관능 중합성 화합물은, 히드록실기를 갖지 않기 때문에, 얻어지는 하드 코트층의 내수성이 좋고, 비누화 처리 시의 알칼리 수용액에 대하여 내성을 갖는다고 생각된다. 왜냐하면, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 히드록실기를 1개 갖는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA)를 히드록실기를 갖지 않은 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)와 함께 포함하는, 상품명 「카야래드(등록 상표) DPHA」를 사용하면, 비누화 처리 후에 대전 방지성이 저하하여, 내비누화성이 얻어지지 않기 때문이다.
(그 밖의 다관능 중합성 화합물)
다관능 중합성 화합물로서는, 상기 15관능 중합성 화합물 이외의 다관능 중합성 화합물, 예를 들어 다관능 아크릴레이트계 화합물을, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위 내에서 포함할 수 있다. 단, 이 경우에서도 상기한 15관능 중합성 화합물의 경우와 마찬가지로, 관능기 수는, 적어도 2관능인데, 보다 바람직하게는 3관능 이상의 것을 사용하는 것이, 내찰상성의 점에서 바람직하다. 또한 마찬가지로, 내비누화성 면에서, 가능한 한, 히드록실기를 갖지 않은 화합물이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 화합물인 경우에는, 그 분자량에 대하여 히드록실기가 차지하는 비율이, 가능한 한 작은 화합물인 것이 바람직하다. 이 점에서, 히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물을 사용하는 경우에는, 1분자 중에 포함되는 히드록실기의 수를 분자량으로 제산하여 100배 한 값으로서 정의한 「히드록실기 함유율」이, 0.2 이하인 화합물이 바람직하다.
이러한 다관능 아크릴레이트계 화합물로서는, 공지된 각종 중합성 화합물로부터 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 히드록실기를 분자 중에 갖지 않은 다관능 아크릴레이트계 화합물을 들면, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 (메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 예비중합체 내지는 올리고머의 화합물을 들면, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 히드록실기를 갖지 않은 다관능 아크릴레이트계 화합물로서, 시판품으로는, 예를 들어 UV1700B(우레탄 아크릴레이트올리고머, 닛폰 고세 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조)를 들 수 있다.
하드 코트층의 형성에 사용하는 전리 방사선 경화성 수지로서는, 다관능 아크릴레이트계 화합물이 바람직한데, 이밖에, 물성 조정 등 때문에, 단관능 중합성 화합물을 적절히 병용해도 된다. 단관능 중합성 화합물로서 단관능 단량체를 예시하면, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(전리 방사선 비중합성 수지의 병용)
전리 방사선 경화성 수지에는, 전리 방사선으로 경화 가능한 중합성 화합물이외에, 전리 방사선으로는 중합하지 않는 전리 방사선 비중합성 수지를, 물성 조정 때문 등 필요에 따라, 내비누화 성능에 지장을 초래하지 않는 범위에서, 병용해도 된다. 전리 방사선으로 중합 반응을 초래하지 않는 전리 방사선 비중합성 수지란, 전리 방사선 이외의 에너지로 경화 가능한 중합성 화합물, 예를 들어 전리 방사선으로는 경화하지 않지만 열로 경화 가능한 열경화성 수지, 전리 방사선으로도 열로도 경화하지 않는 열가소성 수지 등이다.
열경화성 수지로서는, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 열가소성 수지로서는, 아크릴계 수지, 열가소성 우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 스티렌계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 비닐계 수지, 실리콘 수지 등이다. 셀룰로오스계 수지로서는, 니트로셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 에틸 히드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
(중합 개시제)
4급 암모늄염 및 15관능 중합성 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지(조성물)를 자외선으로 경화시킨 경우에는, 상기 전리 방사선 경화성 수지의 수지 조성물 중에, 중합 개시제를 더 함유시키는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 공지된 것, 예를 들어 라디칼 중합에 의해 경화시킨 경우에는, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계의 중합 개시제가 사용된다. 중합 개시제는 단독 사용 또는 병용하여 사용한다. 시판품으로는, 예를 들어 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤은, 이르가큐어(등록 상표) 184(시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤 제조) 등이 입수 가능하다. 또한, 양이온 중합에 의해 경화시킨 경우에는, 메탈로센계, 방향족 술포늄계, 방향족 요오도늄계 등의 중합 개시제가 사용된다. 중합 개시제는, 수지분 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부 정도 첨가한다.
(기타 첨가제)
하드 코트층(2)에는, 도포 시공 적성 등 각종 물성 조정 때문에 공지된 각종 첨가제를 포함시켜도 된다. 예를 들어, 레벨링제, 분산 안정제, 자외선 흡수제, 방현제, 반응성기를 갖는 실리카 등이다. 예를 들어, 방현제를 첨가함으로써, 하드 코트층을 방현층과 겸용하여, 반사 방지 필름을 방현성 반사 방지 필름으로 할 수도 있다. 방현제에는, 유기계나 무기계의 확산제 등을 사용할 수 있다.
(용제)
전리 방사선 경화성 수지의 수지 조성물에는, 투명 기재 필름 상에의 도포 시공 적성 등의 물성 조정 때문에, 용제를 포함시킬 수 있다. 또한, 용제는, 투명 기재 필름과 하드 코트층의 계면의 간섭 줄무늬 방지 때문에, 투명 기재 필름에 대하여 침투성을 갖는 침투성 용제로 할 수 있다.
용제로서는, 예를 들어 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부틸 알코올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGMEA) 등의 글리콜에테르류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류이다. 용제는, 이들의 단독 또는 혼합물로서 사용한다. 그 중에서도, 바람직한 것은, 도포 시공 적성, 분산 안정성, 투명 기재 필름에 대한 침투성 등 면에서, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 등이다.
(대전 방지제의 두께 방향 분포와 내비누화성)
도 2 및 도 3을 참조하여, 대전 방지제의 하드 코트층 중에서의 두께 방향 분포에 대하여 고찰한다. 도 2 및 도 3은, 양쪽 모두, 대전 방지제의 하드 코트층 중에서의 두께 방향 분포를 개념적으로 나타내는 것이며, 도 2(a)가 종래의 대전 방지성 하드 코트 필름(20)에 있어서의 분포, 도 2(b)가 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름(10)에 있어서의 분포이다. 또한 마찬가지로 도 3에 있어서도, 부호 20으로 나타내는 그래프가 종래의 분포, 부호 10으로 나타내는 그래프가 본 발명에 의한 분포이다. 도 2와 도 3에서 나타내는 대전 방지성 하드 코트 필름(10) 및 종래의 대전 방지성 하드 코트 필름(20)은, 모두, 투명 기재 필름(1) 상에 대전 방지제(As)를 함유하는 하드 코트층(2), 또한 이 하드 코트층(2) 위에 저굴절률층(3)이 적층된 구성이다.
대전 방지제의 설명 부분에서, 이미 설명한 바와 같이, 대전 방지제(As)는, 표면에서의 정전기 대전을 방지하는 의미에서, 기본적으로는, 가능한 한 표면에 가까운 부분에 존재시키는 것이, 적은 배합량으로도 효과적으로 대전 방지 효과를 발현시킬 수 있다. 따라서, 대전 방지제가 탈락해버리는 표면 상에는 블리드 아웃시키지 않고, 그렇다고 해서, 하드 코트층의 두께 방향으로 균일하게 분포시키지 않고, 가능한 한 표면 근방에 존재하도록 분포시키는 것이, 대전 방지 성능이 효과적으로 얻어지는 점에서, 바람직하다. 따라서, 대전 방지제는, 하드 코트층의 두께의 하반부보다 상반부 쪽에, 많이 존재하는 분포가 바람직하다.
그러나, 종래의 대전 방지성 하드 코트 필름(20)에서는, 도 2(a)에서 나타낸 바와 같이, 대전 방지제(As)가 표면 근방에 분포한다. 대전 방지제의, 하드 코트층의 두께(T) 중에서의 두께 방향의 분포는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 투명 기재 필름(1) 측의 하측(도면에서 하측)으로부터 상측으로 감에 따라서, 대전 방지제의 농도가 커지는 분포이며, 하드 코트층(2)의 최표면(Ph)에서 가장 크다. 한편, 본 발명에 의한 대전 방지성 하드 코트 필름(10)에서는, 도 2(b)에서 나타낸 바와 같이, 대전 방지제(As)가 표면 근방에 분포는 하지만, 하드 코트층(2)의 최표면으로부터 조금 이격된 위치에 가장 많이 분포한다. 대전 방지제의 두께(T) 방향의 분포는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 투명 기재 필름(1) 측의 하측으로부터 상측으로 감에 따라서, 대전 방지제의 농도가 커져 하드 코트층(2)의 최표면이 되는 도중이 최대 농도이며, 하드 코트층의 최표면에서는 작아진다. 또한, 도 3에서는, 농도가 제로에 가까운 것으로 그려져 있다.
도 2(b) 및 도 3에서 나타낸 바와 같이, 대전 방지제의 상방을 커버하는 다관능 중합성 화합물의 존재 영역을 증가시키면(바인더 성분이, 대전 방지제를 잘 피복하는 상태), 하드 코트층과 저굴절률층이 함께 갖는 다관능 중합성 화합물끼리가, 양호하게 반응하여 화학 결합함으로써, 가교 밀도가 어느 레벨 이상이 되어, 내부 상방으로부터 하드 코트층의 최표면에 존재하고 있는 것으로 생각되는 대전 방지제를 피복하여, 알칼리 수용액으로부터 보호하는 형태가 되고, 그 결과, 비누화 처리 시의 열화를 방지하여, 만족할 수 있는 내비누화성이 얻어지는 것으로 추측된다.
한편, 도 2(a)와 같이, 대전 방지제(As)가 하드 코트층(2)의 표면 측에 너무 많으면, 하드 코트층(2)과 저굴절률층(3)의 계면이나 하드 코트층(2)의 상부에서의 가교 밀도가 저하하고, 그 결과, 비누화 처리 시에, 대전 방지제(As)가 존재하는 부분을 기점으로, 열화가 시작되는 것으로 추측된다.
대전 방지제를 하드 코트층의 층 내에 유지하는 바인더 수지 성분이, 대전 방지제를 제대로 피복하는 상태가 되어, 알칼리 수용액으로부터 보호하는 역할을 하면서, 또한, 대전 방지제의 층 내에서의 이동도 제한하여 표면에 블리드 아웃하는 것을 방지하고 있는 것으로 추측된다. 아마, 우레탄계 다관능 아크릴레이트계 화합물인 15관능 중합성 화합물은, 예를 들어 6관능 정도의 단량체류 등에 비하여, 분자량이 크기 때문에 움직이기 어려워 투명 기재 필름(1)에의 침투가 적고, 또한 관능기 수가 많기 때문에 중합 반응하기 쉬운 점 및 4급 암모늄염도 분자량 1000 내지 50,000의 고분자형이기 때문에 움직이기 어려운 점에서, 이들 양쪽의 화합물이 서로의 유동성을 제어하고 있는 것에 의해, 경화 시까지의 4급 암모늄염의 블리드 아웃을 억제하고 있기 때문이라고 생각된다.
또한, 이 15관능 중합성 화합물은, 관능기 수가 크기 때문에 반응하기 쉬운 점 및 대전 방지제가 표면화하지 않고 있는 점으로부터, 하드 코트층과 저굴절률층과의 밀착도 양호해져, 본래의 하드 코트층으로서의 내찰상성이나 연필 경도 향상에도 효과적이다.
[하드 코트층의 형성]
하드 코트층(2)은 상기한 전리 방사선 경화성 수지의 수지 조성물을 도료 내지는 잉크로서, 투명 기재 필름 상에 도포 후, 전리 방사선을 조사하여 수지를 경화시켜서, 형성할 수 있다. 도포 방법은 특별히 한정은 없고 공지된 도포법을 적절히 채용하면 된다. 예를 들어, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 침지법, 스프레이법, 다이 코트법, 바 코트법, 스핀 코트법, 메니스커스 코트법 등의 도포법이다. 또는, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법에 의해 형성해도 된다. 또한, 전리 방사선으로서는, 자외선 및 전자선이 대표적이다. 자외선원으로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트 형광등, 메탈 할라이드 램프등 등의 광원을 들 수 있다. 자외선의 파장으로서는, 190 내지 380nm의 파장 영역을 사용할 수 있다. 전자선원으로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, 콕크로프트-왈튼(Cockcroft-Walton)형, 반데그라프트형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 또는 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 들 수 있다. 이들 중에서도 고압 수은등이 바람직하다.
하드 코트층의 두께는, 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.8 내지 20㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 13㎛이다. 하드 코트층의 두께를 5㎛ 이상으로 함으로써 연필 경도를 3H 이상으로 하는 것이 용이해진다. 또한, 하드 코트층의 두께를 13㎛ 이하로 함으로써 컬의 방지가 용이해진다.
하드 코트층(2)이란 연필 경도로 H 이상의 경도를 나타내는 것을 말한다는 것은 이미 설명했지만, 이 연필 경도는, 보다 바람직하게는 2H 이상이며, 3H 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름을 화상 표시 장치의 최표면에 사용하는 경우에는, 상기 연필 경도는 2H 이상인 것이 바람직하고, 3H 이상인 것이 보다 바람직하다.
(저굴절률층)
대전 방지성 하드 코트 필름(10)에는, 하드 코트층(2)의 표면에, 또한 저굴절률층(3)을 설치할 수 있다. 저굴절률층에 의해, 반사 방지성을 부여할 수 있다.
저굴절률층(3)은, 저굴절률화제를 함유하는 수지의 경화물층을 포함하여 이루어지고, 하드 코트층(2)보다 굴절률이 낮은 것으로, 광 반사를 방지한다. 저굴절률층의 굴절률은, 하드 코트층의 굴절률 미만인데, 저굴절률층과 하드 코트층의 굴절률차는 0.02 내지 0.3이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2인 것이 바람직하다.
저굴절률층의 굴절률 자체는, 1.45 이하가 충분한 반사 방지성이 얻어지는 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.40 이하, 더욱 바람직하게는 1.38 이하이다.
저굴절률층(3)을 설치하는 경우, 저굴절률층에도 내비누화성이 필요하다. 이러한 저굴절률층으로서는, 예를 들어 전리 방사선 경화성 수지의 경화물층을 포함하여 이루어지고, 저굴절률화제로서 중공형 실리카 입자를 함유하고, 게다가 상기 전리 방사선 경화성 수지가 히드록실기를 분자 중에 갖지 않은 다관능 중합성 화합물을 포함하는 수지 조성물이 경화물를 포함하여 이루어지는 층이 바람직하다.
전리 방사선 경화성 수지는 중공형 실리카 입자에 대한 바인더 수지가 됨과 동시에, 저굴절률층의 내찰상성을 향상시킨다. 이 전리 방사선 경화성 수지에, 히드록실기를 분자 중에 갖지 않은 중합성 화합물을 사용함으로써 내비누화성이 얻어지고, 또한, 저굴절률층에 전리 방사선 경화성 수지를 사용하고 또한 다관능의 중합성 화합물을 사용함으로써 저굴절률층의 도막 강도를 강화하여 내찰상성이 얻어진다. 또한, 중공형 실리카 입자란, 예를 들어 외각을 갖고, 그 내부가 다공질 또는 공동이 되어 있는 미립자이며, 일본 특허 공개 평6-330606호 공보, 일본 특허 공개 평7-013137호 공보, 일본 특허 공개 평7-133105호 공보, 일본 특허 공개 제2001-233611호 공보 등에 기재된 여러가지 제법으로 얻을 수 있다.
저굴절률층의 두께는, 50 내지 150nm, 바람직하게는 80 내지 120nm이다.
[전리 방사선 경화성 수지]
상기 전리 방사선 경화성 수지는, 자외선 및 전자선으로 대표되는 전리 방사선에 의해 경화하는 수지이며, 전리 방사선으로 중합 가능한 중합성 관능기를 갖는 단량체, 예비중합체(올리고머 포함) 등의 중합성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 적어도 갖는 수지 조성물이다. 전리 방사선으로 중합 가능한 중합성 관능기의 대표예는 중합성 불포화기이며, 중합성 불포화기는 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 라디칼 중합성의 에틸렌성 이중 결합이다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일기가 대표적이고, 각종 아크릴레이트계의 전리 방사선 경화성 수지가 알려져 있다.
중합성 화합물로서는, 내찰상성(표면 경도, 저굴절률층과 그 아래의 층간 밀착성) 면에서, 2관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3관능 이상 9관능 이하의 다관능 중합성 화합물이 바람직하다.
양호한 내비누화성이 얻어지는 히드록실기를 분자 중에 갖지 않은 다관능 중합성 화합물을 들면, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
양호한 내비누화성이 얻어지는 히드록실기를 분자 중에 갖지 않은 다관능 중합성 화합물의 예로서, 아크릴레이트계 전리 방사선 경화성 수지의 다관능 예비중합체에서 예시하면, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 각종 아크릴레이트계 예비중합체를 들 수 있다.
(히드록실기를 분자 중에 갖는 중합성 화합물의 사용)
저굴절률층(3)의 형성에 사용하는 전리 방사선 경화성 수지의 수지 조성물로서는, 그 중합성 화합물로서 히드록실기를 분자 중에 갖지 않은 다관능 중합성 화합물만을 포함하여 이루어지는 것이, 내비누화성의 점에서 가장 바람직하다. 단, 내비누화성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 내찰상성, 도포 시공 적성 등의 물성 조정 등 때문에, 히드록실기를 분자 중에 갖는 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 내찰상성 면에서, 히드록실기를 분자 중에 갖는 중합성 화합물로서는, 다관능 중합성 화합물이 바람직하다.
히드록실기를 분자 중에 갖는 다관능 중합성 화합물의 예로서, 아크릴레이트계 전리 방사선 경화성 수지의 다관능 단량체에서 예시하면, 분자 중에 1개의 히드록실기를 갖는 다관능 단량체로는, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트(약칭 TMPDA), 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트(약칭 PETA), 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트(약칭 DPPA) 등을 들 수 있고, 분자 중에 2개의 히드록실기를 갖는 다관능 단량체로는, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트(약칭 DPTA)를 들 수 있다.
이와 같이, 히드록실기를 분자 중에 갖는 다관능 중합성 화합물의 경우, 히드록실기가 분자 중에 차지하는 비율이 큰 것은, 내비누화성의 점에서 바람직하지 않다. 가능한 한, 저굴절률층을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지의 수지 조성물의 전량 중에 있어서의, 히드록실기의 비율이 적은 쪽이, 보다 확실하게 내비누화성을 좋게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
(히드록실기 함유율)
따라서, 본 발명에서는, 히드록실기를 분자 중에 갖는 다관능 중합성 화합물의 경우, 히드록실기(OH기)가 분자 중에 차지하는 비율의 지표로서, 1분자 중에 포함되는 히드록실기의 수를 분자량으로 제산하여 100배 한 값을 「히드록실기 함유율」로서 정의한다.
히드록실기 함유율의 구체예를 나타내면, 상기 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트(약칭 PETA)는 OH기 수 1에, 분자량 298로 0.33, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(약칭DPPA)은 OH기 수 1에, 분자량 약 550으로 0.18이다.
히드록실기 함유율은, 0.2 이하가 바람직하다. 다관능 중합성 화합물로서, 그 1분자 중에 함유하는 히드록실기의 수가, 히드록실기 함유율로 0.2 이하인 화합물을 사용함으로써, 바람직한 내비누화성이 얻어진다. 히드록실기 함유율은 1분자에 대한 지표인데, 전리 방사선 경화성 수지의 수지 조성물이, 복수의 중합성 화합물의 혼합물일 경우, 이들 복수의 중합성 화합물 전체적으로, 히드록실기 함유율을 0.2 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 화합물의 분자량이 단일이 아니고 분포를 갖는 경우에는, 상기 계산식 중의 분자량에 중량 평균 분자량을 사용한다.
저굴절률층(3)을 구성하는 전리 방사선 경화성 수지의 경화물층을 형성하기 위한, 전리 방사선 경화성 수지의 수지 조성물로서는, 그 중합성 화합물에는 히드록실기를 분자 중에 갖지 않은 중합성 화합물로서, 다관능의 중합성 화합물이 바람직한데, 물성 조정 등 때문에, 단관능의 중합성 화합물을 병용해도 된다.
예를 들어, 히드록실기를 분자 중에 갖지 않은 단관능의 중합성 화합물의 예로서, 아크릴레이트계 전리 방사선 경화성 수지의 단관능 단량체로 예시하면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등, 그 밖의 에틸렌성 중합성 화합물 등을 들 수 있다.
(분자량)
저굴절률층(3)에 사용하는 다관능 중합성 화합물에 있어서는, 내찰상성의 관점으로부터 분자량이 300 내지 1000으로 하는 것이 좋다. 분자량이 너무 작아도, 너무 커도 내찰상성이 저하한다. 또한, 분자량 분포를 갖는 화합물의 경우에는, 이 분자량이란 중량 평균 분자량의 의미이다.
(전리 방사선 비중합성 수지의 병용)
전리 방사선 경화성 수지에는, 전리 방사선으로 경화 가능한 중합성 화합물 이외에, 전리 방사선으로는 중합하지 않는 전리 방사선 비중합성 수지를, 물성 조정 때문 등 필요에 따라, 내비누화 성능에 지장을 초래하지 않는 범위에서, 병용해도 된다. 전리 방사선으로 경화 가능한 중합성 화합물 이외의 전리 방사선 비중합성 수지는, 전리 방사선 이외의 에너지로 경화 가능한 중합성 화합물, 예를 들어 전리 방사선으로는 경화하지 않지만 열로 경화 가능한 열경화성 수지, 전리 방사선으로도 열로도 경화하지 않는 열가소성 수지 등이다.
열경화성 수지로서는, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 열가소성 수지로서는, 아크릴계 수지, 열가소성 우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 스티렌계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 비닐계 수지, 실리콘 수지 등이다. 셀룰로오스계 수지로서는, 니트로셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 에틸 히드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
또한, 저굴절률층 형성용 전리 방사선 경화성 수지를 자외선으로 경화시킨 경우에는, 중합 개시제를 함유시키는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 공지된 것, 예를 들어 상기 하드 코트층에서 열기한 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 저굴절률층 형성용 전리 방사선 경화성 수지의 수지 조성물에는, 하드 코트층 상에의 도포 시공 적성 등의 물성 조정 때문에, 용제를 포함시킬 수 있다. 용제로서는, 예를 들어 상기 하드 코트층에서 열거한 용제를 사용할 수 있다.
(방오제)
저굴절률층(3)은, 대전 방지성 하드 코트 필름의 최외층이 되는 점에서, 오염에 대하여 방오성을 갖는 것이 바람직하다. 이 점에서, 저굴절률층에는 방오제를 포함시키는 것이 바람직하다. 방오제로서는, 공지된 것을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 방오제로서는, 실리콘계 화합물, 불소계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 방오제는 내비누화성이나 경화성의 성능 지속성을 위하여 아크릴레이트계 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들어, 실리콘 아크릴레이트계 화합물, 불소 함유 아크릴레이트 화합물, 불소와 실리콘을 함유하는 아크릴레이트계 화합물 등이다.
(기타 첨가제)
전리 방사선 경화성 수지의 수지 조성물에는, 도포 시공 적성, 저굴절률화제의 분산 안정성 등의 물성 조정 때문에, 공지된 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 레벨링제, 분산 안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 굴절률 조정제 등이다.
[중공형 실리카 입자]
중공형 실리카 입자는, 저굴절률층의 도막 강도를 유지하면서, 그 굴절률을 낮추는 기능을 갖는 입자이다. 본 발명에서 사용하는 중공형 실리카 입자는, 내부에 공동을 갖는 구조의 실리카 미립자이다. 중공형 실리카 입자는, 실리카 미립자 본래의 굴절률(굴절률 n=1.46 정도)에 비하여, 내부 공동의 점유율에 반비례하여 굴절률이 저하하는 실리카 미립자이다. 이로 인해, 중공형 실리카 입자의 입자 전체적으로의 굴절률은 1.20 내지 1.45가 된다.
중공형 실리카 입자로서는, 내부에 공동을 갖는 실리카 미립자이면, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 외각을 갖고, 그 내부가 다공질 또는 공동이 되는 미립자이며, 일본 특허 공개 평6-330606호 공보, 일본 특허 공개 평7-013137호 공보, 일본 특허 공개 평7-133105호 공보, 일본 특허 공개 제2001-233611호 공보에 개시되어 있는 기술을 사용하여 제조한 실리카 미립자를 바람직하게 들 수 있다.
중공형 실리카 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 5 내지 300nm, 보다 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다. 상기 평균 입자 직경이 이 범위 내에 있는 것에 의해, 저굴절률층에 우수한 투명성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 평균 입자 직경의 범위는, 보다 바람직한 하한은 8nm, 보다 바람직한 상한은 100nm, 더욱 바람직한 하한은 10nm, 더욱 바람직한 상한은 80nm이다.
저굴절률층 중의 중공형 실리카 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수지 고형분 100질량부에 대하여 20 내지 180질량부의 범위이다. 180질량부를 초과하면, 저굴절률층의 도막 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 20질량부 미만이면 중공형 실리카 입자에 의한 저굴절률화의 효과를 충분히 저굴절률층에 부여할 수 없다.
또한, 중공형 실리카 입자의 표면은 실란 커플링제와 배합 전에 사전에 처리되어 있어도 된다. 실란 커플링제는 시판품이면 좋고, 예를 들어 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조의 KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBE-585, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007 등이 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 함유하는 실란 커플링제인, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103이며, 가장 바람직한 것은 KBM-503이다.
[저굴절률층의 형성]
저굴절률층(3)은 상기한 전리 방사선 경화성 수지의 수지 조성물을 도료 내지는 잉크로서, 하드 코트층 상에 도포한 후, 전리 방사선을 조사하여 수지를 경화시켜서, 형성할 수 있다. 도포 방법은 특별히 한정은 없고 공지된 도포법을 적절히 채용하면 된다. 예를 들어, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 침지법, 스프레이법, 다이 코트법, 바 코트법, 스핀 코트법, 메니스커스 코트법 등의 도포법이다. 또는, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법에 의해 형성해도 된다. 또한, 전리 방사선으로서는, 자외선 및 전자선이 대표적이다. 자외선원 및 전자선원으로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 이들의 구체예로서는 상기 하드 코트층의 형성 란에서 제시한 것을 사용할 수 있고, 그 중에서도 고압 수은등이 바람직하다.
저굴절률층(3)을 설치하는 경우, 저굴절률층은 하드 코트층 상에 형성하게 되므로, 저굴절률층 형성 시는 하드 코트층을 완전 경화시키지 않고, 저굴절률층의 수지 경화와 동시에 하드 코트층 수지의 완전 경화를 행하는 것이, 이들 양층의 밀착성의 점에서 바람직하다.
B. 편광판
본 발명에 의한 편광판은, 편광자 중 적어도 한쪽 면에, 상기한 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름이 그 투명 기재 필름 측에 적층되어 있는 구성의 편광판이다.
도 4는, 편광판의 일 형태를 도시하는 단면도이다. 동일 도면에 나타내는 편광판(20)은, 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름(10)이, 투명 기재 필름(1)에 대하여 하드 코트층(2) 측 면(Pf)이 최외면이 되도록 투명 기재 필름(1) 측 면(Pr)에서, 편광자(4)에 적층되어 있다. 대전 방지성 하드 코트 필름(10)은, 편광자(4)의 편면에 적층되고, 편광자(4)의 다른 쪽 면은, 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름(10) 이외의 보호 필름(5)이 적층되어 있는 구성예이다.
편광판(20)의 대전 방지성 하드 코트 필름(10) 측의 면은, 그의 하드 코트층(2)에 의해, 편광판의 흠집 발생이나 대전이 방지된다. 한편, 편광판의 보호 필름(5) 측의 면은, 액정 셀 등 다른 광학 부재에 점착제층 등으로 밀착 적층하는 것이 보통이므로, 보호 필름 측의 면은, 대전 방지성 하드 코트 필름처럼 하드 코트 처리나 대전 방지 처리는, 그다지 필요가 없다.
단, 본 발명의 편광판으로서는, 편광자의 양면에 상기한 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름이, 그 투명 기재 필름 측에 적층되어 있어도 된다.
(편광자)
편광자(4)는, 특별히 한정되지 않고 편광판에 있어서의 종래 공지된 편광자이면 된다. 예를 들어, 요오드 등에 의해 염색하여 연신한 폴리비닐알코올 필름을 들 수 있다. 또한, 염색·연신하는 필름은, 폴리비닐알코올 필름 이외에, 폴리비닐포르말 필름, 폴리비닐아세탈 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체계 비누화 필름 등도 들 수 있다.
(보호 필름)
보호 필름(5)은, 대전 방지성 하드 코트 필름에 있어서의 투명 기재 필름과 마찬가지의 필름을 사용할 수 있다. 따라서, 보호 필름에는, 트리아세틸셀룰로오스를 포함하여 이루어지는 투명한 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 컬 방지 등의 관점에서, 동종의 필름이 바람직하다. 따라서, 더 자세한 설명은 생략한다.
또한, 이 보호 필름은, 종래 기술의 란에서 설명한 일시적으로 접착해 두는 보호 필름과는 상이하고, 영구적으로 접착 적층되어 있는 필름이다.
(편광자와 대전 방지성 하드 코트 필름 및 보호 필름의 적층)
편광자(4)와 대전 방지성 하드 코트 필름(10) 및 보호 필름(5)을 적층할 때는, 알칼리 수용액에 의한, 소위 비누화 처리를 행하는 것이, 편광자와 이들 필름의 밀착성을 강화할 수 있는 점에서 바람직하다. 특히, 본 발명에 의한 대전 방지성 하드 코트 필름은 내비누화성을 구비하고 있으므로, 그 이점을 발휘할 수 있는 점에서도 바람직하다.
C. 화상 표시 장치
본 발명에 의한 화상 표시 장치는, 상기한 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름, 또는 상기한 본 발명의 편광판을, 디스플레이 패널의 관찰자측에 구비한 구성의 화상 표시 장치이다. 대전 방지성 하드 코트 필름 또는 편광판은, 디스플레이 패널에 밀착 적층되어 일체화된 것을 디스플레이 패널로 하는 경우도 있고, 디스플레이 패널의 관찰자측에 공기층을 개재하여 배치하는 경우도 있다.
디스플레이 패널은, 특별히 한정은 없고 공지된 디스플레이 패널이어도 좋고, 예를 들어 액정 패널, 플라즈마 디스플레이 패널, 일렉트로루미네센스 패널 등의 각종 디스플레이 패널 외에, 브라운관(CRT) 등 이어도 된다.
대전 방지성 하드 코트 필름과 편광판은, 화상 표시 장치가 구비하는 디스플레이 패널이 액정 패널인 경우에는, 통상 편광판을 구비한다. 편광판이 기본적으로 불필요한 디스플레이 패널, 예를 들어 플라즈마 디스플레이 패널, 일렉트로루미네센스 패널, 브라운관(CRT) 등의 경우에는, 화상 표시 장치는 대전 방지성 하드 코트 필름을 구비한다.
본 발명의 화상 표시 장치는, 이밖에, 터치 패널, 디스플레이 구동 회로, 배선, 섀시, 프레임, 입출력 부품, 캐비넷, 등의 공지된 부품을 용도에 따라서 구비하고 있어도 된다.
(용도)
본 발명에 의한 화상 표시 장치의 용도는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 텔레비전 수상기, 모니터 디스플레이, 전자 간판, 휴대 정보 단말기, 디지털 포토 프레임, 의료용 기기 등이다.
실시예
이하, 실시예, 비교예 및 참고예에 의해, 본 발명을 더 설명한다. 또한, 이하에 있어서, 사용한 재료 내지는 그 약칭은 다음과 같다. 또한, 「부」라고 하는 것은, 모두 질량부의 의미이다.
[대전 방지제]
·UV-ASHC-01: 4급 암모늄염기를 갖는 분자량(Mw) 10,000의 고분자형 대전 방지제(닛폰 카세이 가부시키가이샤 제조, 4급 암모늄염기를 갖는 공중합체를, 고형분 중 15질량％ 포함함).
·H6500: 분자량(Mw) 10,000의 고분자형 4급 암모늄염을 포함하는 대전 방지제(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤 제조, 4급 암모늄염기를 갖는 공중합체를, 고형분 중 7질량％ 포함함).
·ASNo1: 분자량(Mw) 20,000의 고분자형 4급 암모늄염을 포함하는 대전 방지제.
·ASNo2: 4급 암모늄염기를 갖는 분자량(Mw) 100,000의 고분자형 대전 방지제(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤 제조, 4급 암모늄염기를 갖는 중합체를, 고형분 중 7질량％ 포함함).
·ASNo3: 4급 암모늄염기를 갖는 분자량(Mw) 500의 저분자형 대전 방지제(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤 제조, 4급 암모늄염기를 갖는 화합물을, 고형분 중 7질량％ 포함함).
[다관능 중합성 화합물(전리 방사선 경화성 수지)]
또한, 이하의 다관능 중합성 화합물은 DPPA 이외는, 모두 분자 중에 히드록실기는 갖지 않은 화합물이다.
·U15HA: HDI(헥사메틸렌 디이소시아네이트)의 3량체의 이소시아누르산 골격으로부터 연장하는 3개의 이소시아네이트기에 DPPA(디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트)를 반응시킨, Mw 약 2300의 15관능의 우레탄계 다관능 아크릴레이트계 화합물(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조). 이 U15HA는, 상기 식[1]로 표시되는 화합물이며, 식 중, Ac는 아크릴로일기에서, R-(Ac)5는 디펜타에리트리톨이 갖는 6개의 히드록실기 중 5개의 히드록실기의 수소 원자가 아크릴로일기(Ac)로 치환된 5관능 아크릴레이트기인 화합물이다.
·UV1700B: 2관능의 IPDI(이소포론 디이소시아네이트)의 이소시아네이트기에 DPPA(디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트)를 반응시킨, Mw 약 2000의 10관능의 우레탄 아크릴레이트 올리고머(닛폰 고세 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조).
·BS577: 2관능의 IPDI(이소포론 디이소시아네이트)의 이소시아네이트기에 PETA(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트)를 반응시킨, 분자량(Mw) 약 300의 6관능의 우레탄 아크릴레이트 올리고머(아라카와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조).
·M9050: 3관능의 폴리에스테르계 아크릴레이트 올리고머(분자량(Mw) 428, 도아 고세 가부시키가이샤 제조).
·M8030: 3관능 이상의 폴리에스테르계 아크릴레이트 올리고머(분자량(Mw) 400, 도아 고세 가부시키가이샤 제조).
·DPPA: 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트.
·TMPTA: 3관능, Mw 296, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트.
[용제]
·MEK: 메틸에틸케톤
·MIBK: 메틸이소부틸케톤
·PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트
·PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
[표면 소수 처리한 중공형 실리카 입자]
·(평균 입자 직경 55nm로 내부에 공동을 갖고 표면을 소수 처리한 실리카 입자, 고형분 20％, MIBK 분산)
[광중합 개시제]
·이르가큐어(등록 상표) 184(시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤 제조)
·이르가큐어(등록 상표) 127(시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤 제조)
이들은, 이하 간단히 「이르가큐어184」, 「이르가큐어127」이라고 기재한다.
(시험 평가 방법)
내비누화성에 대해서, 대전 방지성과 투명성과 연필 경도에 대해서, 비누화 처리 전후의 성능을 측정 평가하였다.
[대전 방지성]
대전 방지성은, 표면 저항률을 표면 저항률 측정기(「하이레스타(등록 상표) IP MCP-HT260」, 미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤 제조)로 인가 전압 1000V로 측정하였다. 표면 저항률이 1011(Ω/□)((Ω/sq.)) 이하를 양호, 1012(Ω/□) 이상을 불량으로 하였다.
[투명성]
투명성은, 백화 유무(내백화성)와 헤이즈의 변화를 측정하였다.
(백화): 백화는, 대전 방지성 하드 코트 필름을 하드 코트층과는 반대 측의 투명 기재 필름의 면으로부터 광을 조사하여, 하드 코트층 측의 면으로부터 투과한 광을 육안에 의해 관찰하여, 평가하였다.
○; 백화가 발생하지 않는다(양호).
×; 백화가 발생했다(불량).
(헤이즈): 헤이즈는, 헤이즈 미터(가부시키가이샤 무라까미 시끼사이 기쥬츠 켄큐쇼 제조, HM-150)를 사용하여, JIS K-7136에 준거하여 측정하였다. 비누화 처리 전후에 헤이즈값의 증가가 있어도, 헤이즈가 0.5％ 미만이면 양호, 0.5％ 이상을 불량으로 하였다.
[연필 경도]
온도 25℃, 상대 습도 50％의 조건에서 2시간 조습한 후, JIS S6006에 규정하는 시험용 연필(경도 H 내지 4H)을 사용하여, JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 평가 방법에 따라, 연필 경도 시험을 500g의 하중으로 측정하였다. 5개의 흠집을 내고, 4개 이상 상처 자국이 없을 경우의 연필 경도를 시험 결과의 경도로 하였다.
[비누화 처리]
비누화 처리는, 다음 2조건으로 행하였다. 통상, 비누화 처리는, 저농도 저온 알칼리 용액으로, 천천히 침지하거나, 또는 고농도 고온 알칼리 용액으로, 재빠르게 침지한다. 후자 조건 쪽이 침지 시간은 짧지만, 반사 방지 필름에는 엄격한 처리이므로, 이하 조건B가 양호한 것은, 조건A에서 양호한 것보다도 우수하다.
·조건A: 2규정의 NaOH 수용액에 온도 50℃, 3min 침지 처리하였다.
·조건B: 4규정의 NaOH 수용액에 온도 60℃, 30s 침지 처리하였다.
(실시예 1)
투명 기재 필름으로서 두께 80㎛의 투명한 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC 필름, 굴절률 1.48)의 편면에, 하기의 전리 방사선 경화성 수지를 포함하는 하드 코트층용 조성물(1)을 도포한 후, 자외선 조사로 수지를 (반)경화시켜서, 두께 10㎛의 하드 코트층을 형성하였다.
이어서, 형성한 하드 코트층 위에 하기의 저굴절률층용 조성물(A)을 도포한 후, 자외선 조사로 수지를 경화시켜서, 두께 100nm의 저굴절률층을 형성함과 함께, 하드 코트층도 완전히 경화시켜서, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하였다. 계속해서, 비누화 처리 조건A로 비누화 처리를 하였다.
[하드 코트층용 조성물(1)]
대전 방지제; UV-ASHC-01 25부
수지; U15HA 25부
수지; UV1700B 50부
용제; MEK 100부
광중합 개시제; 이르가큐어184 4부
[저굴절률층용 조성물(A)]
TMPTA 100부
중공형 실리카 입자(고형분으로서) 100부
용제; MIBK 70부
용제; PGMEA 30부
광중합 개시제; 이르가큐어127 0.07부
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 수지 성분이 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(2)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.
[하드 코트층용 조성물(2)]
대전 방지제; UV-ASHC-01 25부
수지; U15HA 75부
수지; UV1700B 0부(없음)
용제; MEK 100부
광중합 개시제; 이르가큐어184 4부
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 수지 성분이 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(3)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.
[하드 코트층용 조성물(3)]
대전 방지제; UV-ASHC-01 25부
수지; U15HA 25부
수지; BS577 50부
용제; MEK 100부
광중합 개시제; 이르가큐어184 4부
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 수지 성분이 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(4)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.
[하드 코트층용 조성물(4)]
대전 방지제; UV-ASHC-01 25부
수지; U15HA 25부
수지; M9050 50부
용제; MEK 100부
광중합 개시제; 이르가큐어184 4부
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 수지 성분이 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(5)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.
[하드 코트층용 조성물(5)]
대전 방지제; UV-ASHC-01 25부
수지; U15HA 25부
수지; M8030 50부
용제; MEK 100부
광중합 개시제; 이르가큐어184 4부
(실시예 6)
실시예 1에 있어서 제작한 대전 방지성 하드 코트 필름을, 비누화 처리 조건B로 비누화 처리하였다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 대전 방지제의 비율이 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(6)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.
[하드 코트층용 조성물(6)]
대전 방지제; UV-ASHC-01 20부
수지; U15HA 27.5부
수지; UV1700B 52.5부
용제; MEK 100부
광중합 개시제; 이르가큐어184 4부
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 수지분 중의 U15HA를 DPPA로 바꾼 하기의 하드 코트층용 조성물(7)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.
[하드 코트층용 조성물(7)]
대전 방지제; UV-ASHC-01 25부
수지; DPPA 25부
수지; UV1700B 50부
용제; MEK 100부
광중합 개시제; 이르가큐어184 4부
(비교예 2)
실시예 3에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 수지분 중의 U15HA를 DPPA로 바꾼 하기의 하드 코트층용 조성물(8)을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.
[하드 코트층용 조성물(8)]
대전 방지제; UV-ASHC-01 25부
수지; DPPA 25부
수지; BS577 50부
용제; MEK 100부
광중합 개시제; 이르가큐어184 4부
(비교예 3)
실시예 4에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 수지분 중의 U15HA를 DPPA로 바꾼 하기의 하드 코트층용 조성물(9)을 사용한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.
[하드 코트층용 조성물(9)]
대전 방지제; UV-ASHC-01 25부
수지; DPPA 25부
수지; M9050 50부
용제; MEK 100부
광중합 개시제; 이르가큐어184 4부
(비교예 4)
실시예 5에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 수지분 중의 U15HA를 DPPA로 바꾼 하기의 하드 코트층용 조성물(10)을 사용한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.
[하드 코트층용 조성물(10)]
대전 방지제; UV-ASHC-01 25부
수지; DPPA 25부
수지; M8030 50부
용제; MEK 100부
광중합 개시제; 이르가큐어184 4부
(비교예 5)
실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 대전 방지제를 사용하지 않은 하기의 하드 코트층용 조성물(11)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.
[하드 코트층용 조성물(11)]
대전 방지제; UV-ASHC-01 0부(없음)
수지; U15HA 25부
수지; UV1700B 50부
용제; MEK 100부
광중합 개시제; 이르가큐어184 4부
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 대전 방지제가 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(12)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.
[하드 코트층용 조성물(12)]
대전 방지제; H6500 25부
수지; U15HA 25부
수지; UV1700B 50부
용제; MEK 100부
광중합 개시제; 이르가큐어184 4부
(실시예 9)
실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 대전 방지제가 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(13)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.
[하드 코트층용 조성물(13)]
대전 방지제; ASNo1 25부
수지; U15HA 25부
수지; UV1700B 50부
용제; MEK 100부
광중합 개시제; 이르가큐어184 4부
(실시예 10)
실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 대전 방지제의 비율이 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(14)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.
[하드 코트층용 조성물(14)]
대전 방지제; UV-ASHC-01 71부
수지; U15H 9.6부
수지; UV1700B 19.3부
용제; MEK 100부
광중합 개시제; 이르가큐어184 4부
(실시예 11)
실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 대전 방지제의 비율이 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(15)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.
[하드 코트층용 조성물(15)]
대전 방지제; UV-ASHC-01 7부
수지; U15HA 31부
수지; UV1700B 62부
용제; MEK 100부
광중합 개시제; 이르가큐어184 4부
(비교예 6)
실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 대전 방지제가 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(16)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.
[하드 코트층용 조성물(16)]
대전 방지제; ASNo2 25부
수지; U15HA 25부
수지; UV1700B 50부
용제; MEK 100부
광중합 개시제; 이르가큐어184 4부
(비교예 7)
실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 대전 방지제가 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(17)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.
[하드 코트층용 조성물(17)]
대전 방지제; ASNo3 25부
수지; U15HA 25부
수지; UV1700B 50부
용제; MEK 100부
광중합 개시제; 이르가큐어184 4부
(비교예 8)
실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 대전 방지제의 비율이 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(18)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.
[하드 코트층용 조성물(18)]
대전 방지제; UV-ASHC-01 90부
수지; U15HA 5부
수지; UV1700B 5부
용제; MEK 100부
광중합 개시제; 이르가큐어184 4부
(비교예 9)
실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 대전 방지제의 비율이 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(19)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.
[하드 코트층용 조성물(19)]
대전 방지제; UV-ASHC-01 25부
수지; G201-P 25부
수지; 4-HBA 25부
용제; MEK 100부
광중합 개시제; 이르가큐어184 4부
(성능 평가 결과)
상기 실시예, 비교예 및 참고예의 성능 평가 결과를 표 1-1 및 표 1-2에 나타내었다.
[표 1-1]
Figure pct00003
[표 1-2]
Figure pct00004
표 1-1 및 표 1-2에 나타낸 바와 같이, 하드 코트층의 전리 방사선 경화성 수지를 구성하는 다관능 중합성 화합물에, 상기 식[1]로 표시되고, 이소시아누르산 골격을 갖는, 아크릴로일기가 15관능인 우레탄계 다관능 아크릴레이트계 화합물(올리고머)인 15관능 중합성 화합물(U15HA)을 사용한 실시예 1 내지 12(단, 실시예 6은 비누화 처리 조건이 상이함)는 모두, 대전 방지성, 투명성(내백화, 헤이즈) 및 경도 모두가 양호하고, 내비누화성을 만족할 수 있는 것이었다.
또한, 다관능 중합성 화합물을 상기 15관능 중합성 화합물 단독(실시예 2)이 아니고, 다른 다관능 중합성 화합물의 올리고머도 병용한 경우(실시예 1 및 실시예 3 내지 실시예 12)에도, 내비누화성은 만족할 수 있는 것이었다.
또한, 대전 방지제에 다른 고분자형의 4급 암모늄염으로 분자량 1,000 이상 50,000 이하인 것을 사용한 실시예 8 및 실시예 9에서도, 내비누화성은 만족할 수 있는 것이었다.
한편, 하드 코트층의 전리 방사선 경화성 수지를 구성하는 중합성 화합물에, 상기 15관능 중합성 화합물을, 5관능이고 히드록실기를 1개 갖는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA)로 변경한, 비교예 1 내지 비교예 4는, 모두, 대전 방지성, 투명성(내백화, 헤이즈) 모두가 비누화 처리 전은 양호했지만, 비누화 처리 후는 모두가 불량하게 되었다. 또한, 이들 비교예는 경도가 비누화 처리에서 3H로부터 H로 저하하였다. 흥미로운 것은, 이들 모든 비교예가, 비누화 처리 전에는, 대전 방지 성능이 모든 실시예에 비하여 표면 저항률이 작고, 표면 저항률적으로는 각 실시예보다 양호함에도 불구하고, 비누화 처리 후는 악화된다는 사실이다. 한편, 15관능 중합성 화합물을 사용한 본 발명에 의한 실시예에서는, 비누화 처리 전은 이들 비교예 만큼의 표면 저항률은 아니지만, 비누화 처리 후도 양호한 성능을 유지한다. 이것은, 상기 도 2 및 도 3을 참조하여 설명한, 대전 방지제의 표면 근방에서의 분포가, 본 발명에서는 하드 코트층의 최표면에서는 대전 방지제의 농도가 작아져, 수지가 대전 방지제를 피복하고 있다고 한 추측을, 뒷받침하는 데이터라고 말할 수 있다.
또한, 저굴절률층에는, 히드록실기를 갖지 않은 다관능 중합성 화합물로서, 3관능의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)를 사용하고, 히드록실기를 갖는 중합성 화합물은 사용하지 않았기 때문에, 저굴절률층도 내비누화성이 얻어졌다.
수지로는 각 실시예와 동일한 U15HA를 사용했지만, 하드 코트 중의 대전 방지제가 고분자형인데 소정의 분자량 범위를 초과하고 있는 비교예 6은, 비누화 처리 전부터 대전 방지성이 각 실시예 및 비교예에 비하여 높은 표면 저항률을 나타내고 불량하게 되었다. 단, 비교예 6은, 투명성(내백화, 헤이즈) 및 경도는 비누화 처리 전 및 처리 후 모두 양호해졌다.
수지로는 각 실시예와 동일한 U15HA를 사용했지만, 하드 코트 중의 대전 방지제가 소정의 분자량 범위 미만인(저분자형인) 비교예 7은, 비누화 처리 전은 대전 방지성이 각 실시예 및 비교예에 비하여 보다 낮은 표면 저항률을 나타내어 양호했지만, 비누화 처리 후는 불량이 되었다. 또한, 비교예 7은, 투명성(내백화, 헤이즈)은 비누화 처리 전부터 불량하게 되었다. 단, 경도가 비누화 처리 전부터 H인데 비누화 처리 후도 이것을 유지하였다.
단, 수지로는 각 실시예와 동일한 U15HA를 사용했지만, 하드 코트 중의 대전 방지제의 함유량이 지나치게 너무 많았던 비교예 8은, 비누화 처리 전은 대전 방지성이 각 실시예 및 비교예에 비하여 보다 낮은 표면 저항률을 나타내어 양호했지만, 비누화 처리 후는 불량하게 되었다. 또한, 비교예 8은, 투명성(내백화, 헤이즈)은 비누화 처리 전부터 불량하게 되었다. 단, 경도가 비누화 처리 전부터 H인데 비누화 처리 후도 이것을 유지하였다.
또한, 대전 방지제는 실시예 1 내지 7과 같지만, 하드 코트층의 수지에 U15HA를 사용하지 않고, 히드록실기를 갖는 아크릴레이트계 단량체를 사용한 비교예 9는, 투명성(내백화, 헤이즈)은 비누화 처리 전 및 처리 후 모두 양호했지만, 대전 방지성이 비누화 처리 후에 불량하게 되었다. 또한, 이 비교예 9에서는 경도가 비누화 처리 전의 3H를 비누화 처리 후도 유지하였다.
또한, 하드 코트층 중에 대전 방지제를 함유시키지 않은 비교예 5는, 투명성(내백화, 헤이즈)에는 내비누화성이 있지만, 당연히 대전 방지성이 불량하게 되었다.
1 투명 기재 필름
2 하드 코트층
3 저굴절률층
4 편광자
5 보호 필름
As 대전 방지제
Pf 하드 코트층 측의 면
Ph 하드 코트층의 최표면
Pr 투명 기재 필름 측의 면
10 대전 방지성 하드 코트 필름
20 편광판

Claims (4)

  1. 트리아세틸셀룰로오스를 포함하여 이루어지는 투명 기재 필름과, 상기 투명 기재 필름의 한쪽 면에 설치되고, 4급 암모늄염을 함유하는 대전 방지제 및 다관능 중합성 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지의 경화물층을 포함하여 이루어지는 하드 코트층을 구비하는 대전 방지성 하드 코트 필름이며,
    상기 4급 암모늄염이, 4급 암모늄염기를 갖는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 고분자형 대전 방지제이며,
    상기 다관능 중합성 화합물이, 하기 식[1]로 표시되고, 이소시아누르산 골격을 갖는, (메트)아크릴로일기가 15관능인 우레탄계 다관능 아크릴레이트계 화합물인 대전 방지성 하드 코트 필름:
    Figure pct00005

    (식[1] 중, Ac는 (메트)아크릴로일기이며, R-(Ac)5는 디펜타에리트리톨이 갖는 6개의 히드록실기 중 5개의 히드록실기의 수소 원자가 (메트)아크릴로일기(Ac)로 치환된 5관능 (메트)아크릴레이트기임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코트층의 표면에 형성된 저굴절률층을 더 구비하는 대전 방지성 하드 코트 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 대전 방지성 하드 코트 필름과,
    상기 대전 방지성 하드 코트 필름에 있어서의 투명 기재 필름 측의 면에 적층된 편광자를 구비하는 편광판.
  4. 디스플레이 패널과,
    상기 디스플레이 패널의 관찰자측에 설치된, 제1항 또는 제2항에 기재된 대전 방지성 하드 코트 필름, 또는 제3항에 기재된 편광판을 구비하는 화상 표시 장치.
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