KR20140040674A - 비수 전해액용 용기, 용기에 든 비수 전해액 및 비수 전해액의 보존 방법 - Google Patents

비수 전해액용 용기, 용기에 든 비수 전해액 및 비수 전해액의 보존 방법 Download PDF

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Abstract

(1) 알루미늄 또는 알루미늄 합금층을 포함하는 소재로 구성되고, 비수 용매에 전해질 염이 용해되어 이루어지는 비수 전해액을 충전하는 용기로서, 수지제(製)의 뚜껑과 중간마개를 갖고, 상기 용기 보존 30일 후의 비수 전해액의 수분 함유량을 50ppm 이하로 유지하는 비수 전해액용 용기, (2) 그의 용기에 든 비수 전해액 및 (3) 비수 전해액의 보존 방법이다. 이의 비수 전해액용 용기는 비수 전해액의 보존 시의 분해를 방지하고, 고품질을 유지할 수 있음과 함께, 비수 전해액의 취급을 용이하고 확실하게 할 수 있는 경량인 용기이다.

Description

비수 전해액용 용기, 용기에 든 비수 전해액 및 비수 전해액의 보존 방법{CONTAINER FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION TO PUT IN CONTAINER, AND METHOD FOR STORING NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION}
본 발명은 비수 전해액용 용기, 용기에 든 비수 전해액 및 비수 전해액의 보존 방법에 관한 것이다
최근, 전기 화학 소자, 특히 리튬 2차 전지는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등 전자 기기의 전원, 전기 자동차의 전원용이나 전력 저장용으로서 널리 사용되고 있다.
리튬 2차 전지는, 주로 리튬을 흡장(吸藏) 및 방출 가능한 재료를 포함하는 양극, 음극 및 리튬 염과 비수 용매로 이루어지는 비수 전해액으로 구성되고, 비수 용매로서는, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 쇄상 카복실산에스터, 락톤, 에터 등의 유기 용매가 사용되고 있다.
상기 비수 전해액은, 보존 시의 용기의 부식 방지 목적 때문에, 종래 스테인레스제의 용기에 보존되어 사용되고 있었다. 그러나, 스테인레스제 용기는 질량이 크기 때문에 취급이 어렵고, 또한 가공성의 문제 때문에 경량 소형화가 곤란하다는 등의 문제도 있었다. 또한, 종래의 스테인레스제 용기는 뚜껑도 스테인레스제이기 때문에, 사용 시에 액체가 떨어지면, 용기 구경부의 나사부에 고형분이 석출되어 뚜껑의 개폐에 큰 힘이 필요로 됨과 동시에, 비수 전해액의 열화가 촉진된다고 하는 문제도 있었다. 그 때문에, 내부식성이고 경량이며 취급성이 좋은 전해액의 용기 및 보존 방법이 요구되고 있었다.
비수 전해액을 보존하는 용기로서는, 예컨대, 특허문헌 1에는, 내부식 내구성 및 시일(seal) 기능의 향상을 목적으로 하여, 용기 통 끝단부에 형성된 박막부에 의해 동체부를 밀봉하고, 상기 박막부를 찢는 것에 의해 동체부를 개폐하여 사용하는 폴리에틸렌계 수지 용기가 개시되어 있다. 그러나, 이 용기에서는, 한번 개폐한 후는 용기의 시일성이 확보될 수 없다.
특허문헌 2에는, 고무 캡으로 주액구를 밀봉하여 이루어지는 전해액 용기가 개시되어 있지만, 주액구의 시일성이 불충분하다.
특허문헌 3의 실시예에는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 함유하는 비수 용매에 LiPF6이 용해된 비수 전해액에 특정한 다이실록세인을 함유하는 2차 전지용 비수 전해액이 개시되어 있고, 상기 비수 전해액을 스테인레스 용기에 밀봉하여 30일간 보존한 것이 기재되어 있다. 그러나, 전해액의 취급은 보통 글로브 박스 등의 좁은 공간에서 행하기 때문에, 질량이 무거운 스테인레스제 용기는 취급이 어렵다고 하는 문제가 있었다.
한편, 음료나 식용유 등을 내용액으로 하는 캔 용기에서, 밀봉 캡과 맞물림 가능한 구경부를 설치하고, 이 구경부에 캡을 착탈 가능하게 하여 재봉지(再封止)를 가능하게 한, 이른바 리시일(reseal) 캔이 알려져 있다. 이러한 리시일 캔은, 알루미늄 합금판이나 스테인레스 강판 등의 금속 박판에 의해 성형되어 있지만, 일반적으로 화학품을 내용액으로 하는 경우는 용기 구경부의 시일 기능이 충분하지 않다.
일본 실용신안공고 평5-31814호 공보 일본 실용신안공개 소56-51260호 공보 일본 특허공개 제2010-92748호 공보
종래, 스테인레스 강판의 강도와 알루미늄의 부식성을 고려하면, 비수 전해액용 용기의 재질을, 스테인레스 강판에서 알루미늄으로 변경하는 것은 전혀 고려의 대상 외라고 생각되고 있었다.
본 발명은 비수 전해액의 보존 시의 분해를 방지하고, 고품질을 유지함과 함께, 비수 전해액의 취급을 용이하고 확실하게 할 수 있는 비수 전해액용 용기, 용기에 든 비수 전해액 및 비수 전해액의 보존 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 공지된 용기, 예컨대, 스테인레스제의 용기의 경우, 용기의 중량이 무겁기 때문에, 글로브 박스 등의 좁은 공간에서 취급할 때에 힘을 필요로 하여, 작업의 효율이 저하된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 뚜껑의 개폐를 반복하는 중에, 뚜껑과 용기 본체의 사이에 전해액 부착물이 축적하여, 뚜껑의 개폐에 힘이 필요하여, 취급성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
본 발명자들은, 종래 공지된 용기의 비수 전해액에 대한 보존 성능을 상세히 검토한 결과, 상기 공지된 용기에서는, 한번 개폐한 후는 충분한 내부식성을 확보할 수 없고, 반복 개폐를 필요로 하는 비수 전해액의 보존 용기로서는 사용할 수 없다는 것이 판명되었다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성되는 비수 전해액용 용기를 비수 전해액의 보존 시의 수분 함유량을 50ppm 이하로 유지할 수 있도록 구성함으로써, 경량이며 취급성이 우수하고, 또한 비수 전해액의 품질을 유지할 수 있는 것을 발견해내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 하기의 (1) 내지 (3)을 제공하는 것이다.
(1) 알루미늄 또는 알루미늄 합금층을 포함하는 소재로 구성되고, 비수 용매에 전해질 염이 용해되어 이루어지는 비수 전해액을 충전하는 용기로서, 수지제(製)의 뚜껑과 중간마개를 갖고, 상기 용기 보존 30일 후의 비수 전해액의 수분 함유량을 50ppm 이하로 유지하는 비수 전해액용 용기.
(2) 비수 용매에 전해질 염이 용해되어 이루어지는 비수 전해액이 용기에 충전된 비수 전해액으로서, 상기 용기가 알루미늄 또는 알루미늄 합금층을 포함하는 소재로 구성되고, 상기 용기의 뚜껑과 중간마개가 수지제이며, 상기 용기 보존 30일 후의 비수 전해액의 수분 함유량이 50ppm 이하로 유지되는, 용기에 든 비수 전해액.
(3) 용기 내에서 비수 전해액을 보존하는 비수 전해액의 보존 방법으로서, 상기 용기가 알루미늄 또는 알루미늄 합금층을 포함하는 소재로 구성되고, 상기 용기의 뚜껑과 중간마개가 수지제이며, 상기 용기 보존 30일 후의 비수 전해액의 수분 함유량을 50ppm 이하로 유지하는, 비수 전해액의 보존 방법.
본 발명에 의하면, 비수 전해액의 보존 시의 분해를 방지하고, 고품질을 유지함과 함께, 비수 전해액의 취급을 용이하고 확실하게 할 수 있는 경량인 비수 전해액용 용기, 용기에 든 비수 전해액 및 비수 전해액의 보존 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액용 용기는, 특히 환상 카보네이트를 함유하는 비수 용매에 전해질 염이 용해되어 이루어지는 비수 전해액을 보존하는 용기로서, 2회 이상, 바람직하게는 3회 이상, 더욱 바람직하게는 5회 이상 뚜껑을 개폐하여 반복 사용하는 경우에, 보존 시의 비수 전해액의 분해를 방지하고, 고품질을 유지할 수 있음과 함께, 경량이며 취급성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 비수 전해액용 용기의 캔체의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 비수 전해액용 용기의 중간마개와 뚜껑의 일례를 나타내는 개략도이다. (a)는 내부 중간마개 타입, (b)는 외부 중간마개 타입, (c)는 환상의 돌기부(중간마개)가 부설된 타입의 뚜껑을 나타낸다.
본 발명의 비수 전해액용 용기는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금층을 포함하는 소재로 구성되고, 비수 용매에 전해질 염이 용해되어 이루어지는 비수 전해액을 충전하는 용기로서, 수지제의 뚜껑과 중간마개를 갖고, 상기 용기 보존 30일 후의 비수 전해액의 수분 함유량을 50ppm 이하로 유지한다는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해액용 용기는, 용기 보존 30일 후의 비수 전해액의 수분 함유량을 50ppm 이하로 유지하기 때문에, 알루미늄 또는 알루미늄 합금층을 포함하는 소재로 형성되고, 수지제의 뚜껑과 중간마개로 밀봉하도록 구성되어 있다.
〔비수 전해액용 용기〕
본 발명의 비수 전해액용 용기(이하, 단순히 「용기」라고도 함)의 재질은, 용기에 충전되는 비수 전해액에 대한 내부식성의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금층을 포함하는 소재가 사용되지만, 그 중에서도 순알루미늄계 재료 또는 알루미늄-망간계 합금층을 포함하는 소재가 바람직하다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금층을 포함하는 소재는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금층 단독으로 이루어지는 소재이어도 좋고, 다른 층과의 적층 구조로 이루어지는 소재이어도 좋다.
스테인레스 용기의 경우, 전해액을 용기로부터 채취할 때에 액체가 떨어져, 용기 구경부의 나사부에 전해액이 부착하고, 그것이 건조되어 전해액 중에 함유되어 있는 전해질 염 등의 용질이 고형물로 되어 석출된다. 그 결과, 뚜껑을 열 때에 큰 회전력이 필요해져, 공구를 이용하여 뚜껑을 열 필요가 있었다. 전해액 용기의 뚜껑 열기는, 보통 글로브 박스 등의 좁은 공간에서 하기 때문에, 시험, 연구 등의 현장에서의 작업성의 개선이 요구되고 있었다. 또한, 용기의 뚜껑과 구경부의 사이에 석출된 고형물에 의해 간극이 생겨, 비수 전해액의 열화가 촉진된다고 하는 문제도 있었다.
이에 비하여, 본원발명의 알루미늄제 비수 전해액용 용기는, 용기 본체를 대폭 경량화할 수 있고, 더구나 용기 전체의 강도 균형이 좋기 때문에, 뚜껑을 수지제로 하는 것이 가능해졌다. 그 결과, 용기 구경부의 나사부에 다소 부착물이 있어도, 뚜껑 열 때의 회전력을 상승시키지 않고, 장기간에 걸쳐 취급성이 좋고, 반복 사용이 가능해지며, 비수 전해액의 열화도 방지하는 것이 가능해졌다.
또한, 비수 전해액의 수분 관리를 엄밀히 행하는 것에 의해, 순알루미늄계 재료 또는 알루미늄-망간계 합금층을 포함하는 소재로 이루어지는 용기의 내식성을 보다 향상시킬 수 있다.
순알루미늄계 재료로서는, 순도가 99% 이상인 것이면, 내식성이 양호하기 때문에 바람직하고, 99.5% 이상이 보다 바람직하고, 99.7% 이상이 더욱 바람직하다. 순알루미늄계 재료의 구체예로서는, JIS 1000 시리즈인 1050(순도 99.50% 이상), 1060, 1070(순도 99.70% 이상), 1080(순도 99.80% 이상), 1085(순도 99.85% 이상), 1100(순도 99.00% 이상), 1200(순도 99.00% 이상), 1N00 등을 적합하게 들 수 있다.
또한, 알루미늄-망간계 합금은 내부식성이 있고, 또한 순알루미늄계 보다도 강도가 높아지기 때문에, 강도를 요하는 재료로서는 보다 바람직하다.
알루미늄(Al)-망간(Mn)계 합금은, Al-Mn 2원 합금이어도 좋고, 또한, 구리, 규소, 마그네슘, 아연 등의 적어도 1종의 추가 원소 X를 함유하는 3원계 이상의 Al-Mn-X 합금이어도 좋다. 어느 쪽의 경우도, 합금의 망간 함유량은, 강도 및 내부식성의 관점에서, 0.2 내지 10질량%, 바람직하게는 0.5 내지 5질량%, 바람직하게는 0.8 내지 3질량%이다.
알루미늄-망간계 합금의 구체예로서는, JIS 3000 시리즈인 3003, 3004, 3005, 3104, 3105, 3203 등을 적합하게 들 수 있다.
알루미늄이나 알루미늄 합금은, 용기로 성형 가공한 후, 또는 추가로 상기 용기의 표면을 연마한 후에, 공기 중에서 방치함으로써 자연 산화 피막을 형성시키거나, 산화제에 의해 산화 피막을 형성시키거나, 불화 피막을 형성시키거나 함으로써 용기의 내식성을 향상시키는 것이 바람직하다.
알루미늄이나 알루미늄 합금의 표면을 산화시키는 산화제로서는, 산소, 오존, 아산화질소, 과산화질소로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 가스, 또는 그들 가스와 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스를 들 수 있다.
알루미늄이나 알루미늄 합금의 표면에 불화 피막을 형성시키는 불화제로서는, 불소, 불화질소, 3불화염소로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 가스, 또는 그들 가스와 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스를 들 수 있다.
알루미늄이나 알루미늄 합금을, 상기의 가스 중 또는 가스 기류 중에, 예컨대, 100 내지 600℃의 온도 하에서 0.1 내지 24시간 정도 유지함으로써, 용기 표면에 산화 피막 또는 불화 피막을 형성시킬 수 있다.
알루미늄-망간계 합금 이외의 다른 알루미늄계 합금에 대해서도 용기 내면에 내부식성이 양호한 합성 수지 등을 필름상으로 코팅하여 사용할 수 있다. 그 합성 수지로서는, 예컨대, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터나 나일론(NY) 등의 폴리아마이드 등의 열가소성 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌(테플론(등록상표)) 등의 불소 수지, 에틸렌-프로필렌·다이머(EPDM), 에틸렌-프로필렌·테트라머(EPT), 퍼플루오로엘라스토머 등을 들 수 있다. 두께가 바람직하게는 5 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 30㎛인 것을 사용할 수 있다.
용기의 형상은 특별히 한정되지 않고, 보틀(bottle)형, 통형, 알루미늄 적층 종이백형, 알루미늄 파우치(pouch)형 등의 임의의 형상으로 할 수 있다.
보틀형 용기는, 용기의 수평 방향의 단면 형상이, 원형, 3 내지 8각형 등의 다각형 등의 임의의 형상으로 할 수 있다. 그 중에서도, 용기의 강도나 가공성의 관점에서, 수평 방향의 단면 형상이 원형인 것이 바람직하다. 또한, 용기의 수직 방향으로 단면적을 연속적으로 변화시킬 수도 있다. 예컨대, 용기의 높이 방향의 중심 부근의 단면적을 양단 근방보다도 작게 함으로써 용기 본체(동체)의 일부를 가늘게 한 잘록한 구조를 형성하거나, 용기 표면에 요철을 실시하여, 용기를 쥐기 쉽게 한 구조 등으로 할 수도 있다.
알루미늄 적층 종이백형 용기는, 용기의 수평 방향의 단면 형상을 사각형 등으로 한 각주(角柱)상의 형상으로 할 수 있다. 알루미늄 적층 종이의 구조는, 비수 전해액에 접하는 면측(내측)부터, 수지층 1/알루미늄 또는 알루미늄 합금층/수지층 2/종이층/수지층 3의 순서로 적층된 다층 구조로 하는 것이 바람직하다. 수지층 1로서는, PE, PP 등의 폴리올레핀층 및/또는 PET 등의 폴리에스터층, 수지층 2 및 수지층 3으로서는, PE, PP 등의 폴리올레핀층을 들 수 있다. 또한, 종이층에 사용하는 종이에 특별히 제한은 없고, 종이 그릇용 판지로서 사용되는 마닐라 보드지, 화이트 보드지 등을 들 수 있다.
알루미늄 파우치형 용기는, PP 등의 폴리올레핀, PET 등의 폴리에스터, NY 등의 폴리아마이드 등의 수지층과, 알루미늄층 또는 알루미늄 합금층이 적층된 다층 구조로 하는 것이 바람직하고, 스탠딩 파우치(standing pouch)로 하는 것이 바람직하다.
이들 중에서는, 보틀형 용기가 취급하기 쉬워 적합하다.
도 1은, 본 발명의 보틀형 용기의 본체인 캔체의 일례를 나타내는 개략도이다. 캔체(1)는 원반 형상의 바닥부(도시하지 않음)와, 하측 단부가 바닥부의 주위에 접합된 원통상의 캔 몸통(2)과, 캔 몸통(2)의 상부에 설치된 스커트 벽(4)과, 스커트 벽(4)의 상부에 설치된 구경부(5)를 구비한다. 구경부(5)의 외주면에는 나사부(6)가 형성되어 있고, 구경부(5)의 상연부(上緣部)에는 주액구(3)가 형성되어 있다.
캔 몸통(2)은, 예컨대 두께가 0.2 내지 1.0mm, 바람직하게는 0.2 내지 0.6mm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.5mm인 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 박판을 원통상으로 구부림과 함께, 그 중첩된 연부(緣部)끼리를 용접하여 일체로 접합시켜 형성할 수 있다. 캔 몸통(2)의 내면에는, 필요에 따라, 합성 수지로 이루어지는 내면 피막을 형성할 수 있다. 내면 피막의 재질은, 비수 전해액으로의 용출이 없는 소재이면 특별히 한정되지 않는다.
캔 몸통(2)의 외형은, 그 전체 길이에 걸쳐 실질적으로 일정하게 설정된 직선 형상을 하고 있다. 캔 몸통(2)의 최상부에는 스커트 벽(4)을 통해서 구경부(5)가 형성되어 있고, 구경부(5)의 상연부가 주액구(3)로 되어 있다. 주액구(3)는 중간마개(도시하지 않음)로 봉지된다.
스커트 벽(4)은, 캔 몸통(2)의 중심축 선을 따라, 상방을 향해서 소직경으로 되는 테이퍼링된 매끄러운 원통 곡면 형상을 하고 있다. 스커트 벽(4)의 경사 각도, 즉 캔 몸통(2)의 중심축 선과 직교하는 선에 대한 각도는, 캔체(1)의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 20 내지 50°의 범위, 보다 바람직하게는 25 내지 45°의 범위로 설정할 수 있다.
구경부(5)의 외주면에는, 뚜껑(도시하지 않음)의 나사부와 나합(螺合)되기 위한 수나사가 형성되어 있다. 한편, 나사는 특별히 한정되지 않고, 구경부(5)를 감아도는 볼록부나 오목부로 이루어지는 나사, 또는 불연속으로 형성된 돌출선이나 오목한 홈으로 이루어지는 나사이어도 좋고, 또한 그 나사수도 임의이다. 또한, 구경부(5)의 외주면에 수나사를 형성하는 대신에, 구경부(5)의 내주면에, 뚜껑(도시하지 않음)의 나사부와 나합하기 위한 암나사가 형성되어 있어도 좋고, 이 경우, 뚜껑에는 구경부(5)의 내주면에 형성된 암나사에 나합하는 수나사가 형성된다.
본 발명의 비수 전해액용 용기는, 뚜껑을 덮어 내부의 비수 전해액을 밀봉하여 보존하지만, 용기의 기밀성을 보다 확실히 유지하고, 또한, 용기에 충전된 비수 전해 용액의 액누출을 보다 확실히 방지하여, 비수 전해액의 품질을 장기간에 걸쳐 고품질로 유지함과 함께, 양호한 취급성을 유지하기 위해서, 중간마개를 사용한다.
즉, 용기 보존 30일 후의 비수 전해액의 수분 함유량을 50ppm 이하로 유지하기 위해, 또한 바람직하게는, 후술하는 것과 같이 용기 보존 30일 후의 비수 전해액의 산분(酸分)을 불화수소(HF) 환산으로 50ppm 이하로 유지하기 위해, 또한, 용기 보존 30일 후까지의 비수 전해액의 산분의 변화를 HF 환산으로 ±20ppm 이내로 유지하기 위해, 또한, 비수 전해액의 APHA가 50 이하로 유지되기 위해, 밀봉 상태를 유지할 수 있도록 뚜껑 및 중간마개의 재질, 구경부(5)의 구조를 결정할 수 있다.
도 2는 본 발명의 비수 전해액용 용기의 뚜껑과 중간마개의 일례를 나타내는 개략도이다. (a)는 내부 중간마개 타입, (b)은 외부 중간마개 타입, (c)은 환상의 돌기부(중간마개)가 부설된 타입의 뚜껑을 나타낸다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 중간마개는, 뚜껑과 분리된 형태로 하고, 주액구의 내측에 끼워 넣는 내부 중간마개(7), 또는 주액구의 외측에 끼워 넣는 외부 중간마개(8)로 할 수 있다. 내부 중간마개(7)보다도 외부 중간마개(8) 쪽이, 비수 전해액과 중간마개가 접촉하는 기회가 적기 때문에, 보다 밀폐성을 유지하고 쉬우므로 바람직하다. 또한, 중간마개에는 탈착을 쉽게 하기 위한 손잡이 등을 부착하는 것이 바람직하다.
중간마개가 내부 중간마개(7)인 경우, 내부 중간마개(7)를 주액구에 삽입할 때에, 주액구의 내측에 접하는 내부 중간마개(7)의 측면의 끝단 부분의 외경이 주액구의 내경에 비하여 작아지도록 경사되어 있어도 좋다. 또한, 상기 끝단 부분이 노칭(notching)되거나 곡면으로 되어 있어도 좋고, 이것에 의해, 내부 중간마개(7)를 주액구에 끼워 넣기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
또한, 도 2(c)에 나타낸 바와 같이, 중간마개는, 뚜껑에 부설된 환상의 돌기부의 형태로 하여, 뚜껑 닫을 때에 주액구의 내벽에 접하여 밀봉할 수 있는 뚜껑과 일체화된 형태로 할 수도 있다. 환상의 돌기부(중간마개)가 부설된 뚜껑(9)을 설치함으로써, 용기의 밀봉성이 향상되고, 비수 전해액 중에 포함되는 저비점 용매의 휘발이나 용기 밖에서의 수분의 혼입을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 뚜껑에 설치되는 환상의 돌기부는, 주액구의 내벽에 접하는 면(외벽)을 주액구의 내벽에 대하여 경사지도록 설치하는 것이 바람직하고, 그 경사각 θ는 0.5 내지 45°가 바람직하고, 1 내지 30°가 보다 바람직하다.
환상의 돌기부(중간마개)가 부설된 뚜껑(9)보다도, 중간마개와 뚜껑이 분리되어 있는 형태의 내부 중간마개(7)나 외부 중간마개(8) 쪽이, 뚜껑이 비수 전해액에 접촉하는 기회가 적기 때문에, 보다 밀폐성을 유지하기 쉬우므로 바람직하다.
용기의 주액구는, 용기의 몸통 직경보다도 작은 외경을 갖는 통상(筒狀)으로 할 수 있다. 또한, 통상의 주액구에 노치나 오목부를 설치하여, 액체 흘림이 어려운 형상으로 할 수도 있다.
또한, 시판 중인 보존병(듀란(등록상표) 병 등)에 실시되고 있는 환상의 액체 흘림 방지 부재를 설치함으로써, 전해액을 부은 후에, 전해액이 용기의 구경부나 나사부에 흘려져서 타고 내려가는 것을 방지할 수 있다.
주액구와 중간마개의 치수 비율은, 원형 뚜껑 및 내부 중간마개의 경우는, (주액구의 내경/중간마개의 외경)의 비, 원형 뚜껑 및 외부 중간마개의 경우는, (중간마개의 내경/주액구의 외경)의 비가 각각 0.920 내지 0.995가 바람직하다. 상기 치수 비율의 하한은 각각 0.940 이상이 보다 바람직하고, 0.960 이상이 더욱 바람직하고, 그 상한은 각각 0.993 이하가 보다 바람직하고, 0.990 이하가 더욱 바람직하다.
상기 치수 비율이 0.920 미만이면, 용기의 구경부나 나사부에 부착, 건조되어 석출된 고형물에 의해, 뚜껑을 닫거나, 뚜껑이나 중간마개를 탈착하는 데 상당한 힘이 필요하게 되어, 현저히 작업성이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 치수 비율이 0.995를 초과하면, 용기의 밀폐성이 저하되기 때문에, 비수 전해액 중에 포함되는 저비점 용매가 휘발하기 쉬워지거나, 용기 밖으로부터 수분이 혼입되기 쉬워지기 때문에, 비수 전해액의 품질을 장기간에 걸쳐 유지할 수 없을 우려가 있다.
뚜껑 및 중간마개의 재질은, 일시적으로 비수 전해액에 접촉하는 정도에서는 재질의 성분이 용출되지 않고, 뚜껑 또는 중간마개로서의 밀폐성, 내구성을 갖는 소재이면 특별히 한정되지 않고, 수지 및 금속 재료를 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 기밀성 및 취급성의 관점에서, 뚜껑은 폴리프로필렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지 등의 비교적 경질이고 기계적 강도가 큰 합성 수지제인 것이 바람직하다.
중간마개는, 보통, 용기의 내용물인 비수 전해액에 거의 접촉하지 않기 때문에, 용기 소재의 비수 전해액으로의 용출에 비하여, 중간마개의 소재가 비수 전해 용액으로 용출되는 것은 거의 없다. 이 때문에, 중간마개는, 밀봉성, 내구성 및 취급성의 관점에서, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등의 폴리에틸렌 수지제, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리바이닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE) 등의 불소 수지제 등의 뚜껑에 이용하는 합성 수지보다도 기계적 강도가 작고 비교적 연질인 합성 수지가 바람직하다.
용기의 용량은 특별히 한정되지 않지만, 취급성의 관점에서, 10 내지 200,000cm3이 바람직하고, 20 내지 30,000cm3이 보다 바람직하고, 50 내지 1,000cm3이 더욱 바람직하고, 100 내지 500cm3이 특히 바람직하다. 용기의 몸통 직경은 특별히 한정되지 않지만, 취급성의 관점에서, 50 내지 150mm가 바람직하고, 60 내지 100mm가 보다 바람직하다.
용기 중에 비수 전해액을 충전하는 경우, 그 충전율은, 용기의 용량의 20 내지 98%가 바람직하고, 30 내지 97%가 보다 바람직하고, 50 내지 95%가 더욱 바람직하다. 충전율이 20%보다 적으면, 비수 전해액 중의 저비점 용매가 휘발하기 쉽고, 고비점 용매의 농도가 높아지기 때문에, 구경부나 나사부에 고형물이 석출되기 쉬워지므로, 밀폐성이 저하될 우려가 있다. 한편, 충전율이 98%를 초과하면, 뚜껑이 비수 전해액과 접촉하기 쉬워지거나, 용기 내의 내압이 상승하여 밀폐성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 상기의 충전율의 범위가 바람직하다. 또한, 충전되는 비수 전해액의 윗면이, 주액구보다 바람직하게는 1cm 이상, 보다 바람직하게는 2cm 이상, 더욱 바람직하게는 3cm 이상 낮아지도록 충전하는 것이 바람직하다.
〔비수 용매〕
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 환상 카보네이트, 쇄상 에스터, 락톤, 에터, 아마이드, 나이트릴, 인산에스터, S=O 결합 함유 화합물, 카복실산 무수물 및 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 효과를 보다 효과적으로 발휘시킨다는 관점에서, 비수 용매는 환상 카보네이트를 함유하는 것이 바람직하고, 환상 카보네이트와 쇄상 에스터를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 「쇄상 에스터」라는 용어는, 쇄상 카보네이트 및 쇄상 카복실산에스터를 포함하는 개념이다.
비수 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
(환상 카보네이트)
환상 카보네이트로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-뷰틸렌카보네이트, 2,3-뷰틸렌카보네이트, 4-플루오로-1,3-다이옥솔레인-2-온(FEC), 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔레인-2-온(이하, 양자를 총칭하여 「DFEC」라고 함), 바이닐렌카보네이트(VC), 바이닐에틸렌카보네이트(VEC) 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, EC, PC 및 2중 결합 또는 불소 원자를 함유하는 환상 카보네이트로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 환상 카보네이트가 바람직하고, EC 및/또는 PC와, 2중 결합 또는 불소 원자를 함유하는 환상 카보네이트를 1종 이상을 사용하면 전지 특성이 한층더 향상되기 때문에 보다 바람직하고, EC 및/또는 PC와, 2중 결합을 포함하는 환상 카보네이트와 불소 원자를 함유하는 환상 카보네이트를 양쪽 포함하는 것이 특히 바람직하다. 2중 결합을 함유하는 환상 카보네이트로서는 VC, VEC가 바람직하고, 불소 원자를 함유하는 환상 카보네이트로서는 FEC, DFEC가 바람직하다.
이들의 환상 카보네이트의 바람직한 조합의 구체예로서는, EC과 VC, FEC와 PC, DFEC와 PC, EC와 FEC와 PC, EC와 FEC와 VC, EC와 VC와 VEC 등의 조합을 들 수 있다.
환상 카보네이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 비수 용매의 총 체적의 0 내지 40부피%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 40부피%를 초과하면 비수 전해액의 점도가 상승하는 경우가 있기 때문에 상기 범위인 것이 바람직하다.
(쇄상 에스터)
쇄상 에스터로서는, 메틸에틸카보네이트(MEC), 메틸프로필카보네이트, 메틸아이소프로필카보네이트, 메틸뷰틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트 등의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 다이프로필카보네이트, 다이뷰틸카보네이트 등의 대칭 쇄상 카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 피발산메틸, 피발산뷰틸, 피발산헥실, 피발산옥틸, 옥살산다이메틸, 옥살산에틸메틸, 옥살산다이에틸 등의 쇄상 카복실산에스터를 들 수 있다.
특히 비대칭 쇄상 카보네이트를 포함하면 보존 특성 등의 전지 특성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 비대칭 쇄상 카보네이트와 대칭 쇄상 카보네이트를 병용하는 것도 바람직하다. 또한, 쇄상 카보네이트에 포함되는 비대칭 쇄상 카보네이트의 비율이 50부피% 이상인 것이 바람직하다. 비대칭 쇄상 카보네이트로서는, 메틸기를 갖는 것이 바람직하고, MEC가 보다 바람직하다.
쇄상 에스터, 특히 쇄상 카보네이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 비수 용매의 총 체적에 대하여, 60 내지 100부피%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 60부피% 미만이면 비수 전해액의 점도가 상승하는 경우가 있기 때문에 상기 범위인 것이 바람직하다.
환상 카보네이트와 쇄상 에스터(쇄상 카보네이트)의 비율은, 보존 특성 등의 전지 특성을 향상시킨다는 관점에서, 환상 카보네이트:쇄상 에스터(쇄상 카보네이트)(부피비)가 10:90 내지 40:60이 바람직하고, 15:85 내지 35:65가 보다 바람직하고, 20:80 내지 30:70이 더욱 바람직하다.
(그 밖의 비수 용매)
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤(GBL), γ-발레로락톤, α-안젤리카락톤 등을 들 수 있고, 에터로서는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥솔레인, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인 등의 환상 에터, 1,2-다이메톡시에테인(DME), 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인 등의 쇄상 에터 등을 들 수 있고, 아마이드로서는, 다이메틸폼아마이드 등을 들 수 있고, 나이트릴로서는, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 석시노나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 피멜로나이트릴 등을 들 수 있고, 인산에스터로서는, 인산트라이메틸, 인산트라이뷰틸, 인산트라이옥틸 등을 들 수 있다.
S=O 결합 함유 화합물로서는, 1,3-프로페인설톤, 1,3-뷰테인설톤, 1,4-뷰테인설톤 등의 설톤 화합물, 에틸렌설파이트, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, 5-바이닐-헥사하이드로-1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드 등의 환상 설파이트 화합물, 1,2-에테인다이올 다이메테인설포네이트, 1,2-프로페인다이올 다이메테인설포네이트, 1,3-프로페인다이올 다이메테인설포네이트, 1,4-뷰테인다이올 다이메테인설포네이트, 1,5-펜테인다이올 다이메테인설포네이트, 메테인설폰산2-프로핀일 등의 설폰산에스터 화합물, 다이바이닐설폰, 1,2-비스(바이닐설폰일)에테인, 비스(2-바이닐설폰일에틸)에터 등의 바이닐설폰 화합물, 설폴레인 등을 들 수 있다.
카복실산 무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등의 쇄상의 카복실산 무수물, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산 등의 환상의 카복실산 무수물 등을 들 수 있다.
방향족 화합물로서는, 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로-2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠), tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠, 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠 등의 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물이나, 바이페닐, 터페닐(o-, m-, p-체), 다이페닐에터, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠(o-, m-, p-체), 아니솔, 2,4-다이플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-다이사이클로헥실벤젠, 2-페닐바이사이클로헥실, 1,2-다이페닐사이클로헥세인, o-사이클로헥실바이페닐) 등의 방향족 화합물을 들 수 있다.
상기 중에서도, 특히, 상온에서 고체인 용매가 포함되어 있으면, 본원발명의 효과가 한층더 발휘되기 쉽기 때문에 바람직하고, 그 중에서도 에틸렌카보네이트 및/또는 바이닐렌카보네이트가 포함되어 있으면 보다 바람직하다.
〔전해질 염〕
본 발명에 사용되는 전해질 염으로서는, 하기의 리튬 염, 오늄 염을 적합하게 들 수 있다.
(리튬 염)
리튬 염으로서는, LiPF6, LiPO2F2, Li2PO3F, LiBF4, LiClO4 등의 무기 리튬 염, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 쇄상의 불화알킬기를 함유하는 리튬 염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상의 불화알킬렌쇄를 갖는 리튬 염, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬이나 다이플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬 등의 옥살레이트 착체를 음이온으로 하는 리튬 염을 적합하게 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, LiPF6, LiPO2F2, Li2PO3F, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, LiPF6, LiPO2F2, LiBF4 및 LiN(SO2CF3)2로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
(오늄 염)
오늄 염으로서는, 하기에 나타내는 오늄 양이온과 음이온을 조합시킨 각종 염을 적합하게 들 수 있다.
오늄 양이온의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄 양이온, 에틸트라이메틸암모늄 양이온, 다이에틸다이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온, N,N-다이에틸피롤리디늄 양이온, 스파이로-(N,N')-바이피롤리디늄 양이온, N,N'-다이메틸이미다졸리늄 양이온, N-에틸-N'-메틸이미다졸리늄 양이온, N,N'-다이에틸이미다졸리늄 양이온, N,N'-다이메틸이미다졸륨 양이온, N-에틸-N'-메틸이미다졸륨 양이온, N,N'-다이에틸이미다졸륨 양이온 등을 적합하게 들 수 있다.
음이온의 구체예로서는, PF6 음이온, BF4 음이온, ClO4 음이온, AsF6 음이온, CF3SO3 음이온, N(CF3SO2)2 음이온, N(C2F5SO2)2 음이온 등을 적합하게 들 수 있다.
이들의 전해질 염은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 중에서도, 특히, 상온에서 고체인 전해질 염이 포함되어 있으면, 본원발명의 효과가 한층더 발휘되기 쉽기 때문에 바람직하고, 그 중에서도 LiPF6, LiPO2F2 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종이 포함되어 있는 경우에는, 전해질 염이 수분과 반응하여, 용기의 구경부에 침착물이 부착되기 쉬운 경향이 있기 때문에 보다 바람직하다.
전해질 염이 비수 전해액 중에 용해되어 사용되는 경우의 농도의 하한은 0.3M 이상이 바람직하고, 0.5M 이상이 보다 바람직하고, 0.8M 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 그 상한은, 전해질 염의 종류 및 비수 용매의 조합에 따라 다르지만, 비수 용매에 대하여 전해질 염의 농도가 포화에 달할 때까지 사용할 수 있다. 그 상한은 4M 이하가 바람직하고, 3M 이하가 보다 바람직하고, 2M 이하가 더욱 바람직하다.
〔비수 전해액〕
본 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질 염이 용해되어 이루어지는 비수 전해액이 용기에 충전된 비수 전해액으로서, 상기 용기가 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성되고, 상기 용기의 뚜껑과 중간마개가 수지제이며, 상기 용기 보존 30일 후의 비수 전해액의 수분 함유량이 50ppm 이하로 유지되는, 용기에 든 비수 전해액이다.
이 비수 전해액은, 예컨대, 상기 비수 용매에 상기 전해질 염을 0.3M 이상 4M 이하로 용해시킴으로써 얻을 수 있다.
이때, 사용되는 비수 용매 및 비수 전해액에 가하는 화합물은, 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위 내에서 미리 정제하여, 불순물이 매우 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
(비수 전해액의 수분)
본 발명에서는, 용기 보존 시의 비수 전해액의 수분 함유량은, 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 25ppm 이하, 더욱 바람직하게는 15ppm 이하로 유지되도록 미리 조정된다.
용기 보존 30일 후의 비수 전해액의 수분 함유량은, 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 40ppm 이하, 더욱 바람직하게는 25ppm 이하, 특히 바람직하게는 15ppm 이하로 유지되 미리 조정된다.
또한, 용기 보존 60일 후의 비수 전해액의 수분 함유량은, 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 40ppm 이하, 보다 바람직하게는 25ppm 이하, 더욱 바람직하게는 15ppm 이하로 유지되도록 미리 조정된다.
또한, 용기 보존 180일 후의 비수 전해액의 수분 함유량은, 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 40ppm 이하, 더욱 바람직하게는 25ppm 이하, 특히 바람직하게는 15ppm 이하로 유지된다.
한편, 비수 전해액의 수분은 칼-피셔 수분 측정 장치로 측정할 수 있다.
비수 전해액의 용기 보존 시부터 보존 30일 후까지의 비수 전해액의 수분 함유량의 변화는 ±15ppm이며, 바람직하게는 ±10ppm이며, 보다 바람직하게는 ±5ppm으로 유지된다.
또한, 비수 전해액의 용기 보존 시부터 보존 60일 후까지의 비수 전해액의 수분 함유량의 변화는, 바람직하게는 ±20ppm, 보다 바람직하게는 ±15ppm, 더욱 바람직하게는 ±10ppm으로 유지된다.
또한, 비수 전해액의 용기 보존 시부터 보존 180일 후까지의 비수 전해액의 수분 함유량의 변화는, 바람직하게는 ±30ppm, 보다 바람직하게는 ±20ppm, 더욱 바람직하게는 ±10ppm으로 유지된다.
(비수 전해액의 산분)
용기 보존 시의 비수 전해액의 산분은, 불화수소(HF) 환산으로 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30ppm 이하, 특히 바람직하게는 25ppm 이하이다.
용기 보존 시부터 보존 30일 후의 비수 전해액의 산분은, HF 환산으로 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30ppm 이하, 특히 바람직하게는 25ppm 이하이다.
또한, 용기 보존 60일 후의 비수 전해액의 산분은, HF 환산으로 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30ppm 이하, 특히 바람직하게는 25ppm 이하이다.
또한, 용기 보존 180일 후의 비수 전해액의 산분은, HF 환산으로 바람직하게는 100ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30ppm 이하, 특히 바람직하게는 25ppm 이하이다.
비수 전해액의 용기 보존 시부터 보존 30일 후까지의 비수 전해액의 산분의 변화는, 바람직하게는 ±20ppm, 보다 바람직하게는 ±15ppm, 더욱 바람직하게는 ±10ppm, 특히 바람직하게는 ±5ppm 이다.
한편, 비수 전해액의 산분의 측정은, 0.01N-NaOH 수용액을 적정 용액, 브로모티몰 블루(BTB)액을 지시약으로 하고, 예컨대, 히라누마산업주식회사제의 자동 적정 장치(상품명: TS-980)를 이용하여 측정하고, 측정 값을 HF 환산한 값을 산분으로 할 수 있다.
(비수 전해액의 APHA)
용기 보존 시의 비수 전해액의 APHA는, 바람직하게는 150 이하, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다.
비수 전해액의 용기 보존 시부터 보존 30일 후의 비수 전해액의 하젠 단위 색수(APHA)는 바람직하게는 150 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다.
또한, 용기 보존 60일 후의 비수 전해액의 APHA는, 바람직하게는 150 이하, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다.
또한, 용기 보존 180일 후의 비수 전해액의 APHA는, 바람직하게는 150 이하, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다.
한편, APHA의 측정은, JIS K-6901에 준거하여, 시료에 가장 근사한 농도의 표준액을 구하여, 그 표준액 번호를 APHA 값으로 했다.
〔비수 전해액의 보존 방법〕
본 발명의 비수 전해액의 보존 방법은, 용기 내에서 비수 전해액을 보존하는 비수 전해액의 보존 방법으로서, 상기 용기가 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성되고, 상기 용기의 뚜껑과 중간마개가 수지제이며, 상기 용기 보존 30일 후의 비수 전해액의 수분 함유량을 50ppm 이하로 유지한다는 것을 특징으로 한다.
비수 전해액의 보존 시의 온도는, 부식 억제의 관점에서, 0℃ 내지 60℃가 바람직하고, 10℃ 내지 50℃가 보다 바람직하고, 20℃ 내지 45℃가 더욱 바람직하다.
그 밖의 상세한 것은 상기한 대로이다.
〔비수 전해액의 용도〕
본 발명의 비수 전해액은, 리튬 전지(리튬 1차 전지 및 리튬 2차 전지), 전기 2중층 캐패시터(전해액과 전극 계면의 전기 2중층 용량을 이용하여 에너지를 저장하는 전기 화학 소자), 전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용하여 에너지를 저장하는 전기 화학 소자, 리튬 이온 캐패시터(음극인 흑연 등의 탄소 재료에의 리튬 이온의 인터칼레이션을 이용하여 에너지를 저장하는 전기 화학 소자) 등의 전기 화학 소자용의 비수 전해액으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수 전해액은 고체 고분자 전해질용으로서도 사용할 수 있다.
이들 중에서도 제 1 전기 화학 소자용(즉, 리튬 전지용)으로서 이용하는 것이 바람직하고, 리튬 2차 전지용으로서 이용하는 것이 가장 적합하다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
조제예 1(비수 전해액의 조제)
에틸렌카보네이트(EC):메틸에틸카보네이트(MEC)(용량비)=3:7의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질 염으로서 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해하여, 비수 전해액을 조제했다.
실시예 1
조제예 1에서 수득된 비수 전해액을 순도 99.5%의 알루미늄(JIS 1050)제의 1000cm3 용기(뚜껑은 폴리프로필렌 수지제, 중간마개는 저밀도 폴리에틸렌제, 주액구의 내경 28.0mm, 내부 중간마개의 외경 29.0mm)에 보존하고, 25℃에서 180일간 보존하여, 상기 방법으로, 보존 전부터 경시적으로 비수 전해액의 수분 및 산분을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에서, 보존 온도를 40℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
조정예 1에서 수득된 비수 전해액에 추가로 1,3-프로페인설톤을 비수 전해액 중에 2질량%를 첨가하여 비수 전해액을 조제한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1 및 2
실시예 1에서, 보존 용기를 각각 스테인레스(와다스테인레스공업주식회사제, 1000cm3)제 및 폴리프로필렌(PP)제(애즈원주식회사제, 1000cm3)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
상기 실시예 1 및 2의 조건으로 보존된 비수 전해액은 용기 재료의 용출을 수반함이 없이 양호한 품질을 유지하고, 보존된 비수 전해액을 이용한 리튬 2차 전지의 성능도 전혀 전기 화학 특성을 손상시키지 않았다. 또한, 용기의 경량화가 도모되었기 때문에, 용기의 취급성도 현저히 향상됐다. 그에 비하여, 비교예 1은 용기 질량이 본원발명 용기의 6.5배이며, 취급이 실시예 1 및 2의 용기에 비하여 뒤떨어지고 있다.
또한, 비교예 2의 조건으로 보존된 비수 전해액에서는, 용기의 재질이 전해액 중으로 용출되어, 분광 광도계(UV2400PC, 주식회사시마즈제작소제)로 전해액의 UV를 측정한 결과, 방향족계의 첨가제 성분에 유래되는 UV 피크가 검출됐다. 그 용출량은 경과 일수와 함께 증가하여, 보존된 비수 전해액을 이용한 리튬 2차 전지의 전기 화학 성능에도 영향이 나타났다.
실시예 4 내지 9 및 비교예 3
(1) 조작 1
비수 용매 성분으로서, 에틸렌카보네이트(EC), 바이닐렌카보네이트(VC), 메틸에틸카보네이트(MEC), γ-뷰티로락톤(GBL), 1,2-다이메톡시에테인(DME)을 준비하고, 전해질 염으로서 LiPF6, LiBF4를 준비하여, 표 2에 나타내는 조성의 비수 전해액을 조제했다.
순도 99.5%의 알루미늄(JIS 1050)제 용기(내용적 1000cm3, 주액구의 내경 28.0mm) 또는 스테인레스(와다스테인레스공업주식회사제, 1000cm3)제 용기를 이슬점이 -60℃ 이하로 관리된 글로브 박스 중에 넣고, 그 중에 각종 조성의 비수 전해액 900mL 또는 400mL을 붓고 폴리에틸렌(PE)제의 중간마개(외경 29.0mm 또는 28.3mm의 내부 중간마개, 또는 내경 31.0mm의 외부 중간마개, 단, 스테인레스제 용기에는 중간마개는 사용하지 않았음)와 폴리프로필렌제(PP)의 뚜껑 또는 스테인레스제의 뚜껑을 이용하여 단단히 봉입했다. 그 후 즉시 뚜껑 및 중간마개를 열고, 용기 내의 비수 전해액을 피펫으로 채취하여, 비수 전해액 중의 HF 농도, H2O 농도, APHA를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(2) 조작 2〔전해액이 넘쳐 흐른 경우를 상정〕
비수 전해액을 약 1mL 채취하여, 전해액을 상기의 알루미늄제 용기 또는 스테인레스제 용기의 나사부 외주부 부근에 부착시키고, 그 후 천으로 닦아내고, 중간마개(단, 스테인레스제 용기에는 중간마개를 사용하지 않았음)와 뚜껑으로 단단히 봉입한 후, 상기 알루미늄제 용기 또는 스테인레스제 용기를 글로브 박스로부터 취출하여, 60℃, 습도 40%의 항온 항습조에 1주간 보관했다. 그 후, 상기 알루미늄제 용기 또는 스테인레스제 용기를 다시 글로브 박스 중에 넣고, 즉시 뚜껑 및 중간마개(단, 스테인레스제 용기에는 중간마개를 사용하지 않았음)를 열고, 용기 내의 비수 전해액을 채취하여, 비수 전해액 중의 HF 농도, H2O 농도, APHA를 측정했다. 이때, 비수 전해액 1mL를 나사부에 부착시키고 닦아내는 조작을 행했다.
그 후, 상기 조작 2를 추가로 2회 반복했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에서, 뚜껑의 개폐성 레벨은 다음 기준으로 평가했다.
레벨 1: 무리 없이 손으로 개폐할 수 있다.
레벨 2: 힘이 필요하지만 손으로 개폐할 수 있다.
레벨 3: 손으로 개폐하기 어려워져, 공구를 이용하여 개폐했다.
비교예 3의 용기의 나사부의 외주에 부착된 고형물의 분석을 행한 바, 고형물은 LiPF6 또는 LiBF4 유래된 것으로 생각되는 분해물, 에틸렌카보네이트 및 바이닐렌카보네이트의 혼합물이었다.
Figure pct00002
표 2로부터, 본원발명의 실시예 4 내지 9의 알루미늄제 용기에 보관된 비수 전해액은, 비교예 3의 스테인레스제 용기에 보관된 비수 전해액에 비하여, 비수 전해액 중의 수분이나 산분의 상승이 낮고, 착색도 적은 것을 알 수 있다.
LiPF6 등의 리튬 염이나 에틸렌카보네이트 등의 상온에서 고체가 되는 성분을 포함하는 전해액은, 용기의 구경부에 고착물이 증가하여, 밀폐성이 저하되기 때문에, 리튬 염이 용기 내에 침입한 물과 반응하여 산분(HF)을 생성하거나, 착색하거나 한다. 또한, 상기 고착물에 의해, 뚜껑의 개폐가 곤란해지기 쉽다. 그러나, 본 발명의 알루미늄제 용기를 사용하면, 전해액 중의 수분이나 HF 농도의 상승은 없고, 착색도 되기 어렵고, 또한, 뚜껑이나 중간마개의 개폐에 지장을 주지 않아 취급성이 양호했다.
또한, 실시예 4의 용기 본체의 형상을 보틀형에서 알루미늄 적층 종이백형이나 알루미늄 파우치형 용기로 변경하고, 실시예 4와 같은 폴리프로필렌제의 뚜껑과 폴리에틸렌제의 내부 중간마개를 사용한 경우도 거의 같은 효과가 얻어진다.
본 발명의 비수 전해액용 용기, 비수 전해액의 보존 방법에 의하면, 간편하게 비수 전해액을 고품질로 유지할 수 있기 때문에, 비수 전해액의 보존, 이용에 매우 유용하다.
1: 캔체(보틀형) 2: 캔 몸통
3: 주액구 4: 스커트 벽
5: 구경부 6: 나사부
7: 내부 중간마개 8: 외부 중간마개
9: 환상의 돌기부(중간마개)가 부설된 뚜껑

Claims (13)

  1. 알루미늄 또는 알루미늄 합금층을 포함하는 소재로 구성되고, 비수(非水) 용매에 전해질 염이 용해되어 이루어지는 비수 전해액을 충전하는 용기로서, 수지제(製)의 뚜껑과 중간마개를 갖고, 상기 용기 보존 30일 후의 비수 전해액의 수분 함유량을 50ppm 이하로 유지하는 비수 전해액용 용기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    순도 99% 이상의 알루미늄 또는 알루미늄-망간계 합금으로 구성되는 비수 전해액용 용기.
  3. 제 1 항에 있어서,
    뚜껑이 폴리프로필렌 수지제이며, 중간마개가 폴리에틸렌 수지제인 비수 전해액용 용기.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (주액구의 내경/중간마개의 외경)의 비, 또는 (중간마개의 내경/주액구의 외경)의 비가 0.920 내지 0.995인 비수 전해액용 용기.
  5. 비수 용매에 전해질 염이 용해되어 이루어지는 비수 전해액이 용기에 충전된 비수 전해액으로서, 상기 용기가 알루미늄 또는 알루미늄 합금층을 포함하는 소재로 구성되고, 상기 용기의 뚜껑과 중간마개가 수지제이며, 상기 용기 보존 30일 후의 비수 전해액의 수분 함유량이 50ppm 이하로 유지되는, 용기에 든 비수 전해액.
  6. 제 5 항에 있어서,
    용기 보존 30일 후의 비수 전해액의 산분(酸分)이 불화수소(HF) 환산으로 100ppm 이하인, 용기에 든 비수 전해액.
  7. 제 5 항에 있어서,
    용기 보존 30일 후까지의 비수 전해액의 산분의 변화가 HF 환산으로 ±20ppm 이내인, 용기에 든 비수 전해액.
  8. 제 5 항에 있어서,
    비수 전해액의 APHA가 150 이하인, 용기에 든 비수 전해액.
  9. 제 5 항에 있어서,
    비수 용매가 환상 카보네이트를 함유하는, 용기에 든 비수 전해액.
  10. 제 5 항에 있어서,
    비수 용매가 환상 카보네이트와 쇄상 에스터를 함유하는, 용기에 든 비수 전해액.
  11. 제 5 항에 있어서,
    전해질 염이 LiPF6, LiPO2F2, Li2PO3F, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 적어도 1종인, 용기에 든 비수 전해액.
  12. 제 5 항에 있어서,
    비수 용매가 에틸렌카보네이트를 함유하고, 전해질 염이 LiPF6인, 용기에 든 비수 전해액.
  13. 용기 내에서 비수 전해액을 보존하는 비수 전해액의 보존 방법으로서, 상기 용기가 알루미늄 또는 알루미늄 합금층을 포함하는 소재로 구성되고, 상기 용기의 뚜껑과 중간마개가 수지제이며, 상기 용기 보존 30일 후의 비수 전해액의 수분 함유량을 50ppm 이하로 유지하는, 비수 전해액의 보존 방법.
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