KR20140039084A - 천연 고무 특성을 갖는 니트릴 고무 물품 - Google Patents

Abstract

탄성 니트릴 고무 물품의 제조를 위한 개선된 방법 및 재료가 개시되어 있다. 특히, 상기 방법 및 재료 제형물은, 니트릴 고무의 인장 강도 특성을 유지하면서, 천연 고무 라텍스 물품과 비슷한 힘-변형 특성을 나타내는 니트릴 고무계 물품을 생성할 수 있다. 상기 방법은 예비 경화 단계에서 디티오카르바메이트, 티아졸, 및 구아니딘 화합물을 갖는 촉진제 조성물을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 탄성 니트릴 고무 제품, 예컨대 실험용, 수술용, 또는 작업용 장갑을 포함한다.

Description

천연 고무 특성을 갖는 니트릴 고무 물품{NITRILE RUBBER ARTICLE HAVING NATURAL RUBBER CHARACTERISTICS}

본 출원은 2005년 5월 13일 출원된 미국 가출원 제 60/680,971호에 대한 우선권을 청구하며 그 내용은 본원에서 참고로 인용한다.

본 발명은 니트릴 고무 제형물(formulation)로부터 제조된 탄성체성(elastomeric) 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 천연 라텍스 고무로부터 제조된 유사 물품에 필적하는 물리적 특성을 나타내는 카르복실화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 물품에 관한 것이다.

현대의 고무 재료의 개발은 강도 및 내화학성의 다양한 특성을 갖는 광범위한 탄성체성 물품의 제조를 가능하게 하였다. 합성 라텍스 재료가 개발됨에 따라, 각종 탄성 및 중합체 재료는 각종 제조 물품의 제조에 사용되도록 개조되어 왔다. 합성 고무재 화합물의 하나의 유용한 종류로서 니트릴 고무 종류를 들 수 있으며, 이는 장갑 및 내유성 시일과 같은 물품의 제조에 널리 사용된다.

최고의 신장성 및 최대의 신축 용이성을 필요로 하는 탄성체성 물품, 예컨대 수술용 또는 실험용 장갑, 기구(balloon), 및 콘돔은 전통적으로 천연 고무 라텍스로부터 제조되어 왔다. 니트릴 고무 제품은 전형적으로는 신장시키기가 더 어렵지만, 니트릴 고무가 천연 고무 라텍스 기재(substrate)에 비하여 가지는 이점 중 하나는, 니트릴 고무 제품은 일부 사용자에게 심각한 알레르기 문제를 일으킬 수 있는 천연 라텍스 단백질을 함유하지 않는다는 점이다. 니트릴 재료가 천연 고무 라텍스에 비하여 가지는 기타 이점으로는, 특히 지방 및 유성 물질에 대한 훨씬 우수한 내화학성, 및 더 우수한 천공 저항성이다. 따라서, 니트릴 고무계 장갑은 천연 고무 제품에 대한 바람직한 대용품이 되어 왔다.

고무 장갑을 사용하는 병원, 실험실, 또는 기타 작업 환경에서는 종종 그들의 근로자를 더 잘 보호하기 위하여 "라텍스가 함유되지 않은(latex-free)" 것을 원하지만, 니트릴 제품은 일반적으로 더 고가이므로 교체하는 데 제약이 따른다. 교체에 있어서의 또다른 제약은 니트릴 장갑이 전통적으로 더 뻣뻣하여, 따라서 천연 고무 라텍스 재료로부터 제조된 유사한 장갑 유형에 비하여 착용하기가 훨씬 덜 편하다는 점이다. 예를 들어, 천연 고무 라텍스(NRL) 실험용 장갑은 전형적으로 본래 치수에 비하여 약 300％의 신도로 신장시키기 위하여 약 2.5 MPa(58 psi)의 응력을 필요로 한다. 이는 종종 장갑의 300％ 모듈러스(modulus)로 불린다. 반면, 니트릴 실험용 장갑은 전형적으로 동일한 300％의 변형을 달성하기 위하여 상기 응력의 양의 2배 초과(약 5 MPa, 116 psi)를 필요로 한다. 비닐이 또다른 합성 대안일 수 있지만, 비닐은 종종 저 성능의 대안으로서 여겨진다.

현재, 힘-변형(force-strain) 특성에 있어서 천연 고무계 장갑과 유사하거나 동일한 것은 말할 것도 없고, 천연 고무 라텍스 장갑에 가까운 힘-변형 특성을 나타내는 시판되는 합성 라텍스 실험용 장갑은 존재하지 않는다. 힘-변형 특성은, 재료의 두께와 관계없이, 인가되는 힘에 대하여 재료가 어떻게 반응하는지(신장되는지)에 대한 직접적인 측정을 말한다. 이와는 달리, 응력-변형(stress-strain) 특성은 재료의 단위 단면적당 인가되는 힘에 대한 반응을 측정한다.

의료 및 산업용 장갑을 제조하기 위해 에멀젼(라텍스) 형태로 종종 사용되는 합성 중합체인 니트릴 고무는 아크릴로니트릴과 부타디엔과 카르복실산(예컨대, 메타크릴산)의 랜덤 삼원공중합체이다. 이는 그 강도 및 내화학성을 개선하기 위하여 2개의 분리된 메커니즘에 의하여 가교될 수 있다. 첫번째 가교 메커니즘은 다가 금속 이온을 사용하여 카르복실산기를 서로 이온 결합시킴으로써 일어난다. 상기 이온은 전형적으로는 에멀젼에 대한 산화아연의 첨가를 통해 공급된다. 중합체의 강도 및 뻣뻣함/부드러움은 일반적으로 상기 가교의 유형에 대해 매우 민감하다. 나머지 가교 메커니즘은 고무 촉진제(accelerator)로서 공지된 촉매 및 황을 사용하여 중합체의 부타디엔 세그멘트를 공유적으로 가교시키는 것이다. 이러한 공유적 가교는 내화학성을 생성하는 데 특히 중요하다. 장갑은 종종, 먼저 응고제 용액, 종종 질산칼슘을 세라믹 장갑 몰드 상에 위치시키고, 그 후 니트릴 라텍스 내에 침지시켜 몰드 표면 상에서 니트릴 고무가 국부적으로 겔화되도록 함으로써 성형된다.

니트릴 고무 물품을 연화시키는 몇몇 선행 접근법은 예를 들어 미국 특허 제 6,031,042호 및 6,451,893호에 기재된 바와 같이 카르복실화 니트릴 고무를 이온적으로 가교시킬 수 있는 산화아연 및 기타 물질을 매우 제한적으로 사용하거나 완전히 생략하는 것이었다. 비슷한 천연 고무 제품과 유사한 힘-변형 특성을 제공하지 못하는 것 이외에도, 상기 방법은 저 강도를 갖고, 고 경화 온도를 필요로 하며, 피부 자극을 유발할 수 있는 기타 화학 물질을 이례적으로 높은 수준으로 필요로 하는 물질을 초래할 수 있거나, 또는 침지 이전에 니트릴 라텍스가 농밀화되는 것과 같은 가공상의 난점을 유발할 수 있다.

예컨대 미국 특허 제 5,014,362호 및 6,566,435호에 기재된 바와 같이, 더 편안한 니트릴 장갑을 제조하는 다른 접근법은 경시적 응력 이완에 따른 것이고, 이러한 이완 또는 연화를 야기하기 위하여 변형을 일정한 수준으로 가할 필요가 있다. 상기 측정 계량은 유지하기가 어렵고, 실세계에서 적용하고 사용하기에는 비현실적일 수 있다.

응력 이완에 의한 연화에 요구되는 조건을 적용할 필요 없이, 니트릴 재료의 이점을 천연 고무 라텍스의 보다 큰 유연함 또는 부드러움과 성공적으로 결합시킬 수 있는 니트릴계 중합체 물품에 대한 필요성이 존재한다. 천연 고무 라텍스 제품과 관련된 편안함 및 부드러움을 모사하는 중합체 제형물 및 제품 치수를 도입하는 동시에 니트릴 고무의 보호 및 알레르기 비유발 특성을 유지하는 니트릴 장갑 종류에 대한 필요성이 존재한다. 착용시, 상기 장갑은 천연 고무와 관련된 문제점을 나타내지 않으면서, 탄성체성 재료가 천연 고무와 유사한 물리적 변형 또는 응력 프로파일을 나타내게 하는 것을 여전히 가능하게 한다.

발명의 요약

본 발명은 관련 폴리이소프렌 고무 물품의 힘-변형 특성을 나타내면서, 통상의 니트릴 고무의 인장 강도 및 보호 특성을 유지하는 탄성체성 니트릴 고무 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 통상의 니트릴 장갑보다 더 얇고 더 유연하거나 부드러우나, 여전히 보호 특성을 보유하며 니트릴 장갑을 일반적으로 착용하는 산업적 또는 실험실 업무 및 모든 의료 시술에 충분한 강도를 유지하도록 고안된, 장갑과 같은 상대적으로 얇은 탄성체성 물품에 관한 것이다. 더 얇은 "소프트-니트릴(soft-nitrile)" 장갑은 천연(폴리이소프렌) 고무 장갑과 유사한 힘-변형 반응 특성을 나타낸다.

니트릴 재료의 탄성 모듈러스는 약 3 MPa 내지 약 6 MPa의 범위이고, 상기 재료는 약 30 또는 32 MPa 내지 약 56 또는 58 MPa 범위의 인장 강도를 유지할 수 있다. 표준 두께의 장갑에 있어서는 상기 범위의 모듈러스만으로는 천연 고무의 힘-변형 반응을 제공하는 데 충분하지 않은 반면, 물품의 모듈러스를 낮추는 것 이외에 그의 두께를 감소시켜 소정의 목적을 충족시킨다. 손바닥 부위에서 미국 시험 재료 협회(ASTM) 표준 D-412-98a(2002년 재승인됨)에 의해 정의된 바와 같이 측정시, 통상의 니트릴 실험용 장갑은 두께가 약 0.14 ± 0.02 mm 인 반면, 본 발명에 따른 니트릴 장갑은 약 0.05 mm 내지 약 0.10 또는 0.11 mm 범위로 더 얇다.

본 발명에 따르면, 니트릴 제형물 중 가교 물질의 수준 및 적절한 물품 두께를 동시에 조절함으로써(이때, 두 종류의 조절은 재료의 강도를 최대화하고 재료를 신장시키기 위해 필요한 힘을 최소화하도록 선택됨), 더 두꺼운 천연 라텍스 장갑과 유사한 힘 반응 거동을 나타내는 재료를 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 카르복실산기의 가교는 침지된 물품을 생성시키는 데 사용되기 이전의 니트릴 에멀젼에 첨가되는 이온성 물질의 양 및 유형에 의해 조절된다. 물품의 두께는 침지 공정 동안 각종 수단에 의해 조절될 수 있다.

본 발명의 접근법은 니트릴 고무의 강도 잠재성을 최대화하기 위한 더 합리적이거나 표준화된 수준의 화학 물질 및 공정 파라미터를 이용하는 것을 가능하게 하면서도, 통상의 니트릴계 물품에 비하여 더 유연하고 착용감이 편안한 장갑을 제조한다. 본 발명의 접근법은 종래 기술에 비하여 이점을 갖는다. 본 발명은 전반적 가교제의 수준에 있어서 융통성이 우수하고, 고온에 대한 필요성 없이 우수한 공유결합 가교 속도를 제공한다. 이는 종종 너무 높거나 너무 낮은 수준의 가교제 및 촉진제를 야기하는 문제 없이, 통상의 양의 상기 화학 물질을 사용하는 것을 가능하게 한다. 너무 낮은 금속 산화물의 수준은 겔화 공정의 품질을 열화시킬 수 있거나, 약 8.5 이상의 상승된 pH 수준에서 농밀화를 야기할 수 있다.

본 접근법은, 더 편안한 장갑을 제조하기 위한 이전의 시도에서 기술된 바와 같은, 약 10 내지 15 분의 긴 기간에 걸친 응력 이완을 필요로 하지 않을 뿐만 아니라, 상기 이완을 달성하기 위한 일정한 변형도 필요로 하지 않는다. 본 발명의 니트릴 고무계 재료의 유리한 힘-변형 반응은 사용자가 즉시 알아차릴 수 있다. 신규한 유형의 니트릴-중합체는 착용하기에 더 유연하고 편안하도록 개조될 수 있다.

본 발명의 "소프트-니트릴" 재료의 특별한 특성은 부분적으로는 2종의 아크릴로니트릴 조성물을 약 50:50 블렌드로 포함하는 니트릴 조성물의 특성으로부터 발생하는 것으로 여겨진다. 한편, 제 1 니트릴 조성물은 더 부드럽거나, 또는 다시 말해 제 2 니트릴 조성물과 비교시 더 낮은 모듈러스를 갖는다. 반면, 제 2 조성물은 제 1 조성물에 비하여 더 양호한 필름 형성 특성을 나타낸다. 각 조성물의 특성은 더 부드럽고 더 유연한 재료 뿐만 아니라 침지 처리가 더 잘되는 배합된 혼합물을 제조하는 것을 도와준다. 상기 2종 조성물의 블렌드는 상승 효과를 달성한다. 상기 현상은 니트릴 분야에서는 드물게 나타나는 것이다. 니트릴 중합체 분자 상의 카르복실기의 배향 또는 위치(내부 또는 외부)는 카르복실기와 마그네슘 또는 아연과 같은 양이온과의 반응성에 영향을 미칠 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 소프트-니트릴 장갑을 제조하기 위한, 비용 효율이 높은 공정 또는 수단을 상술한다. 상기 공정은 몰드를 제공하고, 몰드에 응고제 코팅물을 도포하고, 몰드 표면의 적어도 일부를 상기 기재한 바와 같은 니트릴 조성물로 덮고, 상기 니트릴 조성물을 경화시켜 기재를 형성하고, 상기 니트릴 기재를 몰드로부터 벗겨내는 것을 포함한다.

본 발명의 추가의 특징 및 이점은 하기 상세한 설명에서 제시될 것이다. 상기 요약 및 하기 상세한 설명 및 실시예 모두는 단지 본 발명을 대표하는 것이며, 청구되는 본 발명의 이해를 위한 개관을 제공하기 위한 것이다.

도 1은 천연 고무 라텍스, 3개의 통상의 니트릴 제형물, 및 본 발명의 니트릴 제형물의 염소화/비-염소화 형태로부터 제조된 장갑으로부터의 샘플에 인가된 광범위한 응력에 의해 야기된 신장 변형의 상대적 양에 있어서의 차이를 예시하는, 응력-변형 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 2는 동일한 샘플에 대한 힘-변형 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 도 2의 힘-변형 그래프에서, 0 내지 400％의 변형 사이의 영역을 확대한 것이다.
도 4는 ASTM D-412-98a에 따라 시험시, 샘플을 파괴하기 위해 요구되는 힘을 예시한다. 범위 및 평균이 도시되어 있다.

본 발명은 비슷한 천연 고무 라텍스 물품과 유사한 물리적 특성을 나타내는, 니트릴 중합체 제형물로부터 제조된, 장갑과 같은 탄성체성 물품의 제조에 관한 것이다. 신체에 착용되는 탄성체성 물품의 바람직한 특성은 중합 재료의 부드러움 또는 유연함이다. 본 발명은 우수한 물리적 강도 및 내화학성을 가지면서, 또한 다수의 종래 니트릴 고무 조성물보다 더 부드럽기도 한(즉, 더 낮은 탄성 모듈러스를 갖는) 물품의 제조를 위한 니트릴계 고무 제형물의 용도를 기재한다. 본원에서 사용시, 용어 "탄성" 또는 "탄성체성"은 일반적으로 힘의 인가시 연장된 편향된 길이로 신장가능한 재료를 말한다. 신장시키는 편향력의 해제시 재료는 실질적으로 정형(near net shape) 또는 본래 치수로 회복되거나 또는 비뚤어지거나 연장된 치수의 약 50％ 이상을 회복할 것이다. 본원에서 사용시, 용어 "신장-신도(stretch-elongation)"은 탄성 기재 또는 막이 그의 본래 치수를 초과하여 신장되거나 확장되는 양 또는 백분율을 말한다. "변형 백분율" 또는 "신장 백분율"은 하기 계산식에 따라 측정할 수 있다:

(최종 치수 - 초기 치수)/초기 치수 x 100

대안으로, 신장의 양은 신장 길이와 비신장 길이를 비교하는 비율로 나타낼 수 있다. 회복량(힘의 이완시 수축)은, 그러나, 수축 대(신장 길이 - 비신장 길이)에 기초한 비율이다. 상기 방법은 일관되지 않지만, 일반적이다. 오로지 예로서 예시하면, 10 센티미터의 이완된 비신장 길이를 갖는 탄성 재료는 신장력 또는 편향력의 적용시 약 13.5 센티미터 이상으로 신장될 수 있다. 신장력 또는 편향력의 해제시 탄성 재료는 약 12 센티미터 이하의 길이로 회복될 것이다.

전통적으로, 더 부드럽고, 더 유연한 탄성체성 물품을 생성하기 위하여 2가지 방법이 사용되어 왔다. 한가지 방법은 물품의 기재 또는 막 벽을 더 얇게 하는 것이다. 두번째 방법은 탄성체성 재료의 탄성 모듈러스를 감소시키는 것이다. 상기 2가지 접근법 각각은 관련된 이점 및 단점을 갖는다. 예를 들어, 장갑 및 콘돔 모두에 있어서, 더 얇은 중합체 막은 사용자가 촉각적으로 더 민감함을 경험할 수 있게 하는 경향이 있다. 또한, 종종 탄성 합성 중합체 벽이 더 얇을수록, 물품을 구부리거나, 신장시키거나, 또는 변형시키기 위해 필요한 힘의 양이 더 줄어든다. 그러나, 얇은 경우 종종 약한 인장 강도 또는 사용시 파열되는 경향과 같은 문제점이 생길 수 있다. 반면, 더 낮은 탄성 모듈러스 또는 영 모듈러스(Young's modulus)는 상대적으로 더 두꺼운 기재를 유지하면서, 손에 착용시 여전히 구부리기 용이함을 가능하게 한다. 중합체의 가교 수준을 감소시킴으로써 고무 제형물의 모듈러스를 낮추는 것은 종종 더 낮은 강도 또는 더 낮은 내화학성도 초래한다.

현재의 니트릴 장갑의 힘 반응 거동은 일반적으로 유사한 천연 고무 장갑의 것과 매우 상이하다. 비슷한 힘을 두 종류의 재료에 가하는 경우, 순간적 신장량은 천연 고무 장갑의 경우에 훨씬 높다. 이러한 차이는 각종 접근법을 통해, 예컨대, 가장 전형적으로는 금속 산화물의 가교의 양을 감소시키거나 심지어는 제거함으로써 감소될 수 있는 반면, 금속 산화물의 수준을 두 종류의 중합체 간의 차이에 있어서의 상대적으로 큰 간격을 없애기 위해 요구되는 극단까지 감소시키는 것은 종종 재료 본체의 강도를 돌이킬 수 없이 손상시킬 수 있거나, 또는 침지에 의한 제조 공정에 악영향을 미치면서도(즉 느린 겔화, 느린 공유적 가교, 점도 상승 등), 여전히 천연 고무와 관련된 힘 반응의 정도를 매우 가깝게 모사하지는 않는다.

본 발명에서, 이온적 가교의 정도 또는 양 및 유형은 니트릴 라텍스의 혼합 또는 제형화 동안의 모든 이온성 물질의 함량을 조정함으로써 조절될 수 있다. 그러나, 극단적으로 높거나 낮은 수준으로 조절하려고 하는 것보다는, 본 발명자들는 현재의 합성 물품보다 신장시키기 위해 힘이 덜 필요하도록 재료의 두께를 조절하면서, 침지된 물품의 두께를 감소시키기 위해 충분히 높은 인장 강도를 생성할 수 있는 공식(formula)의 균형을 발견하였다. 재료의 강도를 최대화하고 재료를 신장시키기 위한 힘의 양을 최소화하도록, 재료 조성물의 공식 중 가교 수준 및 물품의 적절한 기재 두께를 동시에 조절함에 의해, 두께가 유사하거나 더 두꺼운 천연 고무 라텍스 기재와 유사한 힘 반응 거동을 나타내는 재료를 제공할 수 있다. 카르복실산기의 가교는 니트릴 에멀젼이 침지된 물품을 생성하기 위해 사용되기 이전에 이에 첨가되는 이온성 물질의 양 및 유형에 의해 조절된다. 물품의 두께는 침지 공정 동안 각종 수단, 예컨대 몰드 폼(form)이 에멀젼 내에 머무르거나 이로 덮이는 시간의 길이, 온도, 또는 침지조(dipping bath)로부터 꺼낸 후 몰드의 기계적 회전 또는 축회전(pivoting)의 조정에 의해 조절될 수 있다.

본 발명을 사용하여 제조한 장갑은 통상의 니트릴 장갑과 비교시 부피가 더 작고 착용하기에 더 유연하여, 따라서 더 편안하며, 또한 제조 공정에서 그리고 궁극적으로는 소비자에게 비용을 절감시킬 수 있다. 재료가 더 얇으므로, 착용자는 또한 통상의 장갑과 비교시 손 및 손가락 끝에서 촉감이 더 커진 것을 느낀다. 모든 이러한 이점은 장갑의 강도를 손상시키지 않고 실현될 수 있다.

현재 시판되는 대부분의 니트릴 고무 실험용 장갑은 두께가 약 0.12 내지 0.13 mm 이상이다. 본 발명에 따르면, 본 발명자들는 통상의 장갑보다 작은 평량(basis weight)을 갖는 장갑을 제작할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 장갑은, 더 큰 평량의 더 두꺼운 장갑과 전형적으로 연관된 강도 특성을 희생하지 않고도, 손바닥 두께가 약 0.05 내지 0.10 mm의 범위이다. 본 발명에 따라 제조된 니트릴 장갑은 현재 시판되는 기타 니트릴 실험용 장갑보다 평균적으로 30 내지 50％ 얇으면서, 본 발명의 장갑은 실험용 장갑을 일반적으로 착용하는 산업, 실험실, 또는 의료 절차를 견디기에 충분한 강도를 여전히 갖도록 고안된다. 현재 시판되는 다수의 니트릴 실험용 장갑의 검토시 손바닥 부위의 두께가 약 0.12 mm 이상인 것으로 나타난다.

측정의 정확한 지점은 미국 시험 재료 협회(ASTM) 시험 표준 D-412-98a(2002년 재승인됨) ["Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers - Tension, published January 2003]에 정의된 것이며, 상기 내용은 본원에서 참고로 인용한다. 상기 시험 방법은 가황 열경화성 고무 및 열가소성 탄성체의 인장(장력) 특성을 평가하기 위해 사용되는 절차를 포함한다. 인장 특성의 측정은 샘플 재료로부터 취해진 시험편으로부터 출발하며, 견본의 제조 및 상기 견본의 시험을 포함한다. 견본은 균일한 단면적의 아령, 고리, 또는 곧은 단편의 형태일 수 있다. 인장 응력, 주어진 신도에서의 인장 응력, 인장 강도, 항복점 및 최대 신도의 측정은 미리 응력이 가해지지 않은 견본에 대하여 실시한다. 인장 응력, 인장 강도, 및 항복점은 균일한 단면을 갖는 견본의 본래의 단면적에 기초한 것이다. 인장 셋트(set)의 측정은 미리 응력이 가해지지 않은 견본이 규정된 절차에 의해 연장되고 수축되도록 한 후 실시한다.

I 부 - 조성물

부타디엔과 아크릴로니트릴과 유기산 단량체의 삼원공중합체인 카르복실화 니트릴은 이로 하여금 탄성체성 물품의 제조에 유용하도록 하는 2가지 이상의 특성을 갖는다. 상기 2가지 특성은 고 강도 및 특정 탄화수소 용매 및 오일에 대한 불투과성이다. 상기 특성을 최적화하기 위하여, 고무(이는, 예를 들어 침지시켜 장갑 또는 콘돔과 같은 제조 물품을 제공하기 위하여 라텍스 형태로 사용됨)와 경화제, 촉진제, 및 활성제와 같은 기타 성분과의 혼합 및 경화를 수행하는 것이 일반적이다. 중합체 중 각 단량체의 수준 및 경화의 수준은 완성된 물품의 강도 및 내화학성의 수준에 영향을 미친다. 아크릴로니트릴의 수준이 높은 중합체는 지방족 오일 및 용매에 대한 저항성이 우수한 경향이 있으나, 아크릴로니트릴의 수준이 낮은 중합체에 비하여 더 뻣뻣하기도 하다. 그로부터 중합체가 제조되는 단량체의 화학적 특성이 일정 정도의 내화학성을 제공하는 반면, 중합체 분자가 화학적으로 가교되는 경우, 화학적 팽윤, 침투, 및 분해에 대한 저항성이 크게 증가된다.

가교는 또한 고무의 강도 및 탄성도 증가시킨다. 카르복실화 니트릴 라텍스는 적어도 2가지 방법으로 화학적으로 가교될 수 있다. 즉, 부타디엔 하부단위는 황/촉진제 시스템과 공유적으로 가교될 수 있고, 카르복실화된(유기산) 부위는 금속 산화물 또는 염과 이온적으로 가교될 수 있다. 황 가교는 종종 내유성 및 내화학성을 현저하게 개선시킨다. 예를 들어 산화아연을 라텍스에 첨가함으로써 생성되는 이온적 가교는 높은 인장 강도, 천공 저항성 및 내마모성 뿐 아니라 높은 탄성 모듈러스(고무 필름을 신장시키기 위해 요구되는 힘의 측정치)를 가지나 내유성 및 내화학성이 불량한 고무를 생성한다. 다수의 현재 이용가능한 고무 제형물은 일반적으로 2가지 경화 메커니즘의 조합을 이용한다. 예를 들어, 황 및 촉진제와 함께, 카르복실화 니트릴 라텍스 제조업자는 종종 고무 100 부당 1 내지 10 부의 산화아연을 첨가할 것을 권고한다.

예컨대 미국 특허 제 6,031,042호 또는 6,451,893호(이들 모두는 산화아연을 함유하지 않는 제형물을 이용함)에 상술된 바와 같이, 일부에서 더 소프트-니트릴 장갑을 제조하는 방법을 기술한 반면, 본 발명은 침지 특성 및 경화 속도를 개선시키는 산화아연을 함유하는 제형물을 제공한다. 산화아연이 사용되지 않는 경우, 최적의 경화 상태에 도달하기 위해 요구되는 경화 시간이 훨씬 길어지며 경화는 덜 효과적이 된다. 이는 가교가 더 길어지고(가교당 더 많은 황 원자), 중합체 사슬을 가교하지 않는 황이 다량으로 존재할 수 있다는 점을 의미한다. 그 결과 저하된 내열성 및 내화학성을 갖는, 덜 효과적으로 경화된 고무가 초래될 수 있다. 그러나, 이온적 가교는 종종 고무로부터 제조된 물품의 뻣뻣함을 증가시킨다. 이는 부드러운 고무가 요구되는 용도에 있어서 단점이 된다. 예를 들어, 부드러운 고무로 이루어진 외과용 장갑은 착용자에게 촉각적으로 더 민감함을 제공할 수 있으며, 이는 수술 동안 외과의의 "촉감(feel)"을 개선하고 손의 피로를 방지하기 위해 바람직한 것이다.

신장시키기 더 쉬운, 즉 탄성 영 모듈러스가 더 낮은 더 편안한 니트릴 장갑은 아크릴로니트릴을 덜 함유하는 중합체를 사용하거나 중합체를 더 감소된 정도로 가교함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 변화는 종종 강도, 내화학성, 또는 이들 모두를 손상시켜, 다수의 용도에 부적합한 물품을 초래한다. 따라서, 더 뻣뻣한 고무와 유사한 강도 및 내화학성을 갖는 부드러운 고무가 매우 바람직하다.

본 발명의 고무 막은 신장성이 더 높으므로, 일반적으로 큰 사이즈의 장갑을 착용할 필요가 있는 사람은, 유연한 편안함의 구속 또는 손실 없이, 본 발명의 니트릴계 조성물로부터 제조된 중간 사이즈의 장갑을 사용할 수 있다. 더욱이, 더 얇은 고무 막은 온도에 대한 촉각적 민감성 및 표면 질감을 향상시킨다.

이론에 국한되고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 물품의 매트릭스 구조 및 강도는 시스템 중 존재하는 모든 이온, 특히 2가 또는 더 높은 원자가의 양이온과 중합체 매트릭스 중 카르복실산 성분과의 상호작용으로부터 발생할 수 있는 것으로 생각된다. 2가 또는 다가 양이온, 예컨대 Mg, Ca, Zn, Cu, Ti, Cd, Al, Fe, Co, Cr, Mn, 및 Pb는 이온화된 카르복실산의 카르복실기와 가교되어 상대적으로 안정한 결합을 형성할 수 있다. 상기 양이온 종류 중, Mg, Ca, Zn, Cu, 또는 Cd가 더 바람직하다. 바람직하게는, 메틸아크릴산 단량체는, 2가 또는 다가 양이온이 2개 이상의 근접한 산 단위와 가교될 수 있는 방식으로, 중합체 매트릭스 구조 내에서 서로 상대적으로 가깝게 위치한다. 양이온의 양전하는 산성 카르복실기의 음전자와 균형이 잘 맞을 수 있다. 2가 또는 다가 양이온의 부재시, 니트릴 에멀젼 중 복수개의 중합체 사슬은 서로 잘 가교되지 않는 것으로 여겨진다. 제 2 메틸아크릴산 단위와의 결합을 수용하기에 충분한 전자 용량을 갖지 않는 1가 이온, 예컨대 K, Na 또는 H는 더 약한 형태의 회합성 결합(associative bonding)을 허용할 것이다. 시스템의 pH를 높이는 1가 염은 또한 라텍스 입자를 팽윤시켜, 더 많은 카르복실산기가 다른 가교제에 접근가능하게 할 것이다. 양이온의 양전하는 산성 카르복실기의 음전자와 균형이 잘 맞을 수 있다.

예를 들어, 제형물의 산화아연의 수준을 약간 낮추는 것 이외에, 높은 수준의 1가 이온을 첨가하는 것은 재료의 고 강도를 유지시키는 데 유리한 것으로 밝혀졌다. 상기 1가 이온은 제형물의 pH를 조절하기 위해 사용되는 알칼리제 유래일 수 있거나, 니트릴 라텍스를 불안정하게 하지 않는 기타 염 유래일 수 있다. 황과 고무 촉진제의 배합물은 완성된 제품에 목적하는 수준의 내화학성을 제공하기 위해 포함된다. 일부 경우, 황이 첨가된 단일 디티오카르바메이트 촉진제가 충분하며, 더 높은 수준의 내화학성이 요구되는 다른 경우, 디페닐 구아니딘, 아연-머캅토벤조티아졸 및 디티오카르바메이트 촉진제와 황과의 배합물이 더 양호한 결과를 제공한다.

본 발명의 니트릴 재료에 사용되는 기초 중합체는 아크릴로니트릴, 부타디엔, 및 카르복실산 성분을 함유하는 삼원공중합체 조성물이다. 본 발명의 소프트-니트릴 재료의 특히 이로운 특성은 부분적으로는 조성물 중 아크릴로니트릴 성분의 블렌드의 특성 및 상호작용으로부터 기인하는 것으로 여겨진다. 블렌드는 2종의(제 1 및 제 2의) 아크릴로니트릴 제형물을 각각 약 60:40 내지 40:60 범위의 조성비로 포함한다. 상기 성분의 블렌드는 침지-처리 특성이 더 양호하기도 한 더 부드럽고 더 유연한 재료를 제조하는 것을 돕는 상승 효과를 달성한다. 상기 현상은 니트릴 재료의 분야에서는 드물게 나타나는 것이다. 니트릴 중합체 분자 상의 카르복실기의 배향 또는 위치(외부 또는 내부)는 카르복실기와 아연 이온과의 반응성에 영향을 미칠 수 있고, 따라서 일부 성분은 더 부드럽고, 더 낮은 모듈러스 특성을 나타내고 일부 성분은 우수한 필름 형성 특성을 갖는 것으로 여겨진다.

블렌딩 또는 배합된 조성물 중 아크릴로니트릴의 함량은 약 17 내지 45 중량％이고, 바람직하게는 약 20 내지 40 중량％이며, 더 바람직하게는 약 20 내지 35 중량％이다. 전형적으로는, 아크릴로니트릴의 함량은 약 22 내지 28 중량％이고, 메타크릴산의 함량은 10 중량％ 미만이며, 나머지 중합체는 부타디엔이다. 메타크릴산의 함량은 약 15 중량％, 바람직하게는 약 10 중량％ 미만이어야 하고, 부타디엔이 중합체의 나머지를 구성한다. 기초 삼원공중합체는 에멀젼 중합 과정을 통해 제조되고, 장갑 또는 기타 탄성체성 물품을 제조하기 위하여 여전히 에멀젼인 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 아크릴로니트릴 중합체 제형물은 전형적 특성 하에 약 -15℃ 또는 -16℃ 내지 약 -29℃ 또는 -30℃ 범위의 유리 전이 온도(T_g)를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 바람직한 니트릴 중합체 제형물, 예컨대 폴리머라텍스 게엠베하(PolymerLatex GmbH) 및 신쏘머 리미티드(Synthomer Ltd.)로부터 각각 시판되는 폴리머라텍스 X-1133 또는 신쏘머 6311은 T_g가 약 -18℃ 내지 약 -26℃이다. 더 바람직한 니트릴 제형물, 예컨대 난텍스 인더스트리 캄파니 리미티드(Nantex Industry Co., Ltd., 대만)로부터 시판되는 Nantex 635t는 T_g가 약 -23.4℃ 내지 약 -25.5℃일 수 있다. 상기 니트릴 제형물은 기타 시판되는 니트릴 중합체보다 더 고 강도를 제공할 수 있다.

탄성 장갑의 기재 막 또는 외피(skin)의 두께를 감소시키는 것은 일반적으로 그의 강도를 감소시킨다. 본 발명의 장갑을 얇게 하면서 고 강도 특성이 여전히 유지되도록 하기 위하여, 본 발명자들는 기타 시판되는 니트릴 라텍스와 비교시 고유 강도가 더 높은 니트릴 중합체를 개발하였다. 본 발명자들는 본 발명의 제형화 및 혼합 방법을 통해 이러한 강도 이점을 극대화한다. 약 9 내지 12.5 또는 13 범위의 상대적으로 높은 pH 값이 장갑의 강도를 극대화하기 위해 바람직하다. 특히 바람직한 pH 값은 약 10 내지 11.5이다. 아크릴로니트릴 중합체를 함유하는 에멀젼은 보통, 예를 들어, 수산화칼륨 또는 수산화암모늄을 5 내지 10％의 농도로 첨가함으로써 바람직한 pH 값으로 조절될 수 있다.

상기 니트릴 에멀젼을, 장갑의 형성을 돕고 장갑에 그의 목적하는 용도에 충분한 강도 및 내구성을 제공하는 기타 화학 물질과 혼합하거나 배합한다. 더 얇은 장갑의 합성은 하기 재료를 배합함으로써 수행한다. 이러한 접근법에 대한 일반화된 공식은 하기와 같고, 이때 모든 수준은 건조 고무 100 부당 대략적인 부로서 제시된다.

카르복실화 니트릴 라텍스	100 건조 부
알칼리 히드록시드	0 내지 1.5
산화아연 또는 기타 금속 산화물	0.5 내지 1.5
황	0.5 내지 1.5
고무 촉진제	0.5 내지 1.5
이산화티탄	0 내지 5
착색 안료	0 내지 1

침지에 적합한 라텍스 형태로 이용가능한 임의의 카르복실화 "니트릴", 즉 니트릴 부타디엔 고무가 사용될 수 있다. 상기 공식은 다수의 이용가능한 니트릴 라텍스의 다양한 고유 특성을 보완하도록 상기 기재된 범위 내에서 조절될 수 있다. 일부 적절한 예는 신쏘머 Sdn Bhd.사 제의 신쏘머 6311 또는 폴리머라켁스 게엠베하사 제의 페르부난(Perbunan) N 라텍스 X-1133이다. 이산화티탄은 오로지 목적하는 수준의 백도 또는 불투명도를 제공하기 위하여 사용된다.

본 발명에 따른 특정 실시양태에서, 입수시 시판의 니트릴 라텍스 용액은 총 고체 함량(TSC)이 약 43.5％이다. 본 발명의 니트릴 에멀젼 화합물은 TSC가 약 15 또는 16 내지 25％가 되도록 제조될 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, TSC는 약 19 내지 22％일 수 있다. 응고제의 강도에 따라서, 장갑 주형(former)이 라텍스 조(bath) 내에 머무르도록 할 수 있으나, 그러나, 그 시간은 다양할 수 있으며, 여전히 얇은 장갑을 생성할 수 있다. 완성된 장갑은 TSC가 100％인데, 왜냐하면 기재는 식별가능하거나 유의한 양의 물을 함유하지 않아야 하기 때문이다.

그러나, 니트릴 부타디엔 중합체의 특성은 재료의 성분으로부터 유래되는 것이 아니라, 중합 조건에 의해 결정되는 중합체의 구조로부터 유래되는 것으로 여겨진다. 중합체의 특성은 중합체의 구조에 매우 영향을 많이 받는다. 중합체의 분자 구조는 매우 복잡할 수 있으며, 분자량, 분자량 분포, 분지의 양, 중합 동안 가교의 양, 디엔 단량체에 대한 화학적 첨가의 많은 가능한 유형 등은 다양하다. 몇몇 단량체 유형을 중합체, 예컨대 장갑 제조에 사용되는 카르복실화 아크릴로니트릴 부타디엔 중합체에 배합해 넣는 경우, 상기 구조는 훨씬 더 복잡해진다. 각 단량체 유형의 총 수준 및 단량체 단위의 순서도 생성되는 중합체의 특성에 영향을 미친다. 장갑에 사용되는 니트릴 고무에서와 같이, 단량체 단위의 반복 구조가 무작위인 경우, 중합체의 물리적 특성은 단일중합체의 특성과 비교시 중합체의 선형성(분지에 대한) 및 분자량으로부터 더 많은 영향을 받는다. 이는, 각 단일 단량체로만 이루어진 중합체의 규칙적 반복 구조로부터 기대되는 특성은, 그러한 반복 단위가 일단 다른 유형의 단량체 단위의 첨가에 의해 단절되거나 또는 다르게 변경될 경우, 변화하기 때문이다. 임의의 특정 단량체의 높은 수준은, 반복 구조의 유사성 증가로 인하여, 그 단량체로 이루어진 단일중합체로부터 기대되는 특성에 영향을 미칠 가능성을 아마도 높일 것이다.

얇은 장갑의 제조에 사용되는 카르복실화 니트릴 고무에 있어서, 전형적으로는 총 대략 35％인 아크릴로니트릴 및 카르복실산은 탄력, 영구 변형, 및 응력 이완에 있어서 약간의 플라스틱 유사 특성을 중합체에 부가한다. 이들은 또한 폴리부타디엔에 최대의 탄성 및 최소의 변형/이완을 제공하는 규칙적 시스-1,4 반복 구조를 방해한다.

상기 카르복실화 니트릴 고무에 대한 일반적 설명은, 그의 3개의 성분 단량체의, 분지 및 가교된 장쇄 랜덤 배열일 것이다. 상기 분지형 랜덤 삼원공중합체는 물에 유화되는 분리된 작은 입자로 형성된다. 중합체 구조에 추가하여, 입자 구조도 장갑의 최종 특성에 영향을 미친다. 입자 크기, 입자 크기 분포, 입자 응집 수준, 입자 밀도 등과 같은 파라미터가 제품이 성형되는 방식, 및 또한 그의 최종 특성에 영향을 미친다.

본 발명에서, 중합체 구조는 아크릴로니트릴과 부타디엔과 카르복실산의 랜덤 삼원공중합체(블록 또는 교대 삼원공중합체와 대조됨)를 포함한다. 그 특성은 평균 분자량, 분자량 분포, 선형성 또는 분지도, 겔 함량(중합 동안의 가교), 및 미세 구조(어떠한 단량체 단위가 중합체 사슬의 짧은 구획에서 서로 인접하여 있는지)에 의존한다.

본 발명의 제형물을 조절하여 니트릴 장갑의 300％ 모듈러스를 약 3.5 MPa까지 낮출 수 있으나, 이는 여전히 천연 고무 라텍스 장갑과 비교시 재료를 신장(변형)시키기 위하여 더 많은 힘을 필요로 하는 니트릴 장갑을 생성한다. 약 3.5 뉴턴(N) 이하의 상대적으로 낮은 수준의 힘을 이용하여 니트릴 물품을 원래 치수의 약 400％ 까지 신장시킬 수 있다. 바람직하게는 약 2.5 N 이하의 힘을 사용한다.

조절된 공식으로부터의 장갑의 인장 강도(즉, 재료를 파괴하기 위해 요구되는 응력)는 전형적인 천연 고무 장갑의 것보다 실질적으로 더 높으므로, 낮은 모듈러스와 함께 장갑 두께를 감소시키는 것은 NRL 장갑과 매우 유사한 힘-변형 관계를 갖는 니트릴 장갑을 생성할 수 있다. 저 모듈러스 경화 시스템을 적절한 장갑 두께의 선택과 조합하여 천연 고무 라텍스 기재와 동일한 힘-변형 특성을 갖는 니트릴 탄성체성 장갑을 제공하였다. 다시 말해, 본 발명의 니트릴 장갑 및 천연 고무 라텍스 장갑에 동일한 양의 힘을 인가하는 경우, 각 장갑은 동일한 양의 신장성을 나타낼 것이며, 따라서 2가지 종류의 장갑은 착용시 동일한 편안함의 특징을 가질 것이다.

II 부 - 강도

본 발명에 따라 제조된 니트릴 장갑은 기타 현재 시판되는 니트릴 재료의 제형물로부터 제조된 장갑보다 평균적으로 약 30 내지 40％ 더 얇은 반면, 본 발명의 장갑은, 장갑을 일반적으로 착용하는 산업적 또는 실험실 업무, 또는 모든 의료 시술을 견딜 수 있기 위한 충분한 강도를 여전히 가지도록 고안된다. 현재 시판되는 다수의 니트릴 실험용 장갑의 검토시 장갑의 손바닥 부위의 두께가 약 0.12 mm 이상인 것으로 나타난다. 파라미터 및 측정 프로토콜은 미국 시험 재료 협회(ASTM) 시험 표준 D-412-98a에 정의되어 있다. 본 발명에서, 본 발명자들는 ASTM 프로토콜을 그대로 이용한다. 본 발명자들가 사용하는 시험 장치는 정적 로드 셀(load cell)의 용량이 약 +/- 100 N인 인스트론(Instron)^® 장력계, 모델 5564, 및 XL 신장계이다. 기타 유사한 종류의 장치도, 그 기계가 ASTM 표준의 요구 사항을 충족시키는 한 유효할 것이다.

상술한 바와 같이, 현재 시판되는 다수의 니트릴 실험용 장갑은 두께가 약 0.12 mm 이상이다. 본 발명에 따르면, 본 발명자들는 통상의 장갑보다 더 작은 평량을 갖는 니트릴 장갑을 제작할 수 있다. 본 발명에 따른 장갑은, 더 큰 평량의 더 두꺼운 장갑과 전형적으로 연관된 강도 특성을 희생시키지 않고도, 손바닥 두께가 약 0.06 내지 0.10 mm의 범위이다. 본원에서 사용시 "강도"는, ASTM 시험 표준 D-412에 있어서 사용되는 바와 같이, 규정된 형태 및 치수를 갖는 샘플을 파괴시키기 위해 필요한 힘의 양의 함수로서 기술될 수 있다. 시험시, 손바닥 부위의 두께가 약 0.08 내지 0.10 mm인 본 발명의 장갑은 평균 파단력(force-at-break)의 기록이 약 8.7 내지 10.2 뉴턴(N)이고, 바람직하게는 약 9.1 내지 9.85 N이며, 더 바람직하게는 약 9.18 내지 9.5 N이다. 현재 시판되는 장갑은 약 6.7 내지 14.3 N 범위의 값을 가지며, 대부분의 값은 7.5 내지 10.5 N 이다.

탄성체성 물품의 니트릴 재료는 파단시 인장 강도가 약 30 MPa 내지 약 55 MPa의 범위, 바람직하게는 약 40 MPa일 수 있다. 전형적으로는, 파단 신도의 양은 약 550 내지 750％의 범위이고, 더 가능하게는 약 650％일 것이다. 약 300％의 신장-신도에서, 니트릴 재료의 모듈러스는 약 3 MPa 내지 약 6 MPa의 범위이고, 바람직하게는 약 4 MPa이다.

이온성 물질의 수준은 목적 모듈러스를 달성하도록 공식에서 균형을 맞춘다. 제조할 제품이 매우 얇을 경우, 예를 들어, 0.05 mm인 경우, 더 높은 모듈러스가 용인될 수 있으며, 얇은 두께의 재료는 물품을 신장시키기 위해 요구되는 힘을 여전히 상대적으로 낮게 할 것이다. 상기 경우, 낮은 내지 중간 수준(0 내지 0.5 phr)의 알칼리 히드록시드 또는 기타 1가 염과 함께 금속 산화물을 상기된 범위 중 상단의 수준으로 사용할 수 있다. 이는 가장 얇은 제품이 충분히 높은 인장 강도 및 파단력(force-to-break) 값을 가지는 것을 보장할 것이다.

목적하는 물품의 두께가 본 발명과 관련하여 기재한 두께 범위인 0.10 내지 0.12 mm 중 상단의 것인 경우, 중간 내지 높은 수준의 알칼리 히드록시드(0.5 내지 1.5 phr)와 함께 더 낮은 수준의 금속 산화물을 선택할 것이다. 이에 대한 더 구체적인 공식의 예는 하기와 같다.

재료	A	B	C	D
카르복실화 니트릴 라텍스	100	100	100	100
수산화암모늄	0.4	0.0	0.0	0.78
수산화칼륨	0.0	1.45	1.0	0.0
산화아연	1.1	0.25	0.5	0.25
황	1.0	1.0	1.0	1.0
아연 디에틸 디티오카르바메이트	1.0	1.0	1.0	1.0
이산화티탄	1.0	1.0	1.0	1.0
착색 안료	0.2	0.2	0.2	0.2
이에 따른 특성
300％ 모듈러스(MPa)	6.2	3.6	4.7	6.3
인장 강도(MPa)	43.1	35.0	50.0	50.3
0.05 mm 두께에서의 파단력(N)	6.5	5.2	7.5	7.5
0.10 mm 두께에서의 파단력(N)	13.0	10.4	15.0	15.0
300％ 변형시키기 위한 힘(0.05 mm)(N)	0.9	0.5	0.7	0.9
300％ 변형시키기 위한 힘(0.10 mm)(N)	1.8	1.0	1.4	1.8

모두 킴벌리-클라크 코포레이션(Kimberly-Clark Corporation)사 제인, 전형적인 두께(0.15 mm)의 현재 시판되는 천연 고무 라텍스 장갑, 및 두께가 0.12 mm인 현재 시판되는 니트릴 실험용 장갑으로부터 절단된 샘플에 대한 유사한 특성:

	천연 고무	니트릴
파단력(N)	10.1	9.6
300％ 변형시키기 위한 힘(N)	0.8	2.2

상기 공식예 중 임의의 것에서, 킴벌리-클라크사의 현재 천연 라텍스 실험용 장갑의 파단력에 맞추기 위하여 0.05 mm 초과의 두께가 필요할 것이다. 상기 공식에서 금속 산화물 가교제의 양은 더 낮은 모듈러스를 달성하기 위하여 약간 하향 조절될 수 있는 반면, 크게 조절될 필요는 없고 바람직하지도 않은데, 왜냐하면 상기 가교로부터 발생하는 고 강도는 더 얇은 두께에서 충분한 강도를 갖는 물품에 도움을 주기 때문이다. 요구되는 힘은 장갑 두께에 정비례하므로, 상기 공식에서 10.1 N의 파단력을 갖기 위하여 요구되는 두께는, 공식예 A, B, C, 및 D에 대하여 각각 0.078, 0.097, 0.067 및 0.067 mm일 것이다. 상기 두께에 기초하여 상기 재료를 300％ 신장시키기 위해 요구되는 상응하는 힘은 1.4, 1.0, 0.9, 및 1.2 뉴턴일 것이다. 공식 C로부터 제조된 0.067 mm 두께의 실험용 장갑은 전형적인 천연 라텍스 실험용 장갑과 매우 유사한 특성을 제공할 것이며, 상기 모든 공식은 천연 고무 장갑과 유사한 특성을 갖는 장갑을 제조하기 위해 사용될 수 있다는 점을 알 수 있다.

더 얇은 재료 기재의 두께, 사용되는 니트릴 제형물, 8.5 또는 9 이상의 상승된 pH, 및 혼합 및 침지에 대한 절차 변화의 조합이 본 장갑의 제조 및 기타 현존 니트릴 실험용 장갑의 제조 간의 중요한 차이에 기여하는 것으로 생각된다.

첨부되는 도면은 1) 본 발명에 따라 제조된 장갑, 2) 킴벌리-클라크 세이프스킨(Safeskin)^TM으로부터 시판되는 니트릴계 장갑, 및 3) 기타 비교예를 비교하는 차트이다. 도 1 및 2의 차트는 신장력 및 파단력에 대한 데이타의 범위를 도시한다. 본 발명은 신장력 기록이 천연 고무 장갑의 파라미터와 유사한 점에 있어서 기타 니트릴계 제품과 상이하다. 이러한 현상은 본 발명의 제품의 모듈러스 조절 및 상대적 으로 얇은 두께 모두의 조합으로부터 기인하는 것으로 여겨진다. 일반적으로, 소프트-니트릴 물품은 현존하는 경쟁 파우더-프리(powder-free) 니트릴 장갑 제품보다 훨씬 더 낮은 모듈러스를 갖는다. 두께의 감소와 고 인장 강도 품질의 보유의 상승 효과는 본 발명을 독특하게 만드는 추가의 특성이다.

도 1은 본 발명, 현재 이용가능한 니트릴 고무계 재료, 및 천연 고무 라텍스로부터 제조된 장갑 막의 몇몇 예의 성능을 비교하는 그래프이다. 본 발명에 따른 실험예는 "실험예 1" 및 "실험예 2"로 표시된 반면, 비교예는 "비교예 A" 및 "비교예 B"로 표시된다. 표준 니트릴은 "니트릴"로 표시되며, 천연 고무 라텍스는 "라텍스"로 표시된다. 본 그래프는 본 발명의 제형물로부터 제조된 장갑을 변형시키기 위해 요구되는 응력(모듈러스)이 현존 니트릴계 실험용 장갑과 비교시 감소된 것을 나타낸다. 그러나, 천연 고무 라텍스 실험용 장갑의 응력-변형 거동과 밀접하게 유사해지기 위하여, 본 발명의 재료의 응력 수준을 더 낮출 필요가 있다.

도 2는 본 발명의 니트릴 장갑의 상대적 두께를, 그의 장벽 또는 인장 특성을 손상시키지 않고 감소시키는 경우, 상기 장갑의 힘 반응(힘-변형 거동)이, 특히 약 300％ 또는 400％ 이하의 변형 수준(실험용 장갑을 끼거나 착용하는 경우에 기대되는 통상의 변형 범위)에서, 천연 고무 장갑의 것에 밀접하게 가까워지거나 유사해질 수 있다는 것을 보여준다. 약 500％ 신도까지 신장시키는 경우, 본 발명의 제형물로부터 제조된 실시예는 신장시키기 위하여 약 2 내지 3 뉴턴(N) 미만의 힘으로 신장시킬 수 있는 반면, 비교예는 약 4 N 이상을 요구한다. 도 3은 이로운 특성을 더 명백하게 예시하기 위하여, 힘 변형 차트에서 400％ 신도 이하의 낮은 변형 부분을 확대한 도면이다.

본 발명의 니트릴 장갑의 두께는 손바닥 부위에서 약 0.07 내지 0.10 mm, 바람직하게는 약 0.08 mm였다. 천연 고무 샘플의 두께는 약 0.15 mm였고, 킴벌리-클라크 및 2개의 다른 제조업체로부터의 비교용 니트릴 장갑의 두께는 0.12 내지 0.13 mm였다.

본 발명의 유일한 특성을 예시하기 위하여, 2개의 상이한 소프트-니트릴 실험 제품으로부터의 데이타를 도면에 포함하였고, 염소화(실험예 1) 및 비염소화(실험예 2)의 차이를 평가하였다. 비염소화된 장갑은 파우더 처리된 장갑 또는 중합체 코팅된 장갑에 전형적인 특성을 가질 것이다. 염소화 및 코팅은 장갑에 대한 파우더의 필요성을 없애기 위한 표준 방법이다. NR 및 니트릴로 표시된 것은 킴벌리-클라크에 의해 현재 제조되는 PFE(천연 고무 라텍스) 및 PFN(니트릴 라텍스)을 말한다. 비교를 위하여, 2개의 다른 경쟁 니트릴 장갑인 비교예 A 및 B가 포함된다.

도 4는 앞선 차트에 보여진 샘플을 파괴시키기 위해 필요한 힘을 도시하고 있다. 범위 및 평균치가 도시되어 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명을 사용하여 제조한 샘플을 파괴시키기 위하여 요구되는 힘은 공식 중 성분의 수준을 통해 또는 장갑의 두께를 조절함에 의해 조절될 수 있다. 전형적으로, 천연 고무 중합체로 이루어진 막은 파괴점이 약 10 N이다. 이와는 달리, 본 발명의 제형물을 다양하게 반복하여 얻어진 파단력의 값은 15 N 이상일 수 있고, 이때 장갑 두께는 약 0.10 mm 미만으로 유지된다.

통상의 니트릴과 비교시, 본 발명 또는 소프트-니트릴 제형물의 기타 이점으로는, 예를 들어, 더 두꺼운 장갑과 비슷한 고 강도 특성 및 내화학성을 유지하면서, 다른 니트릴 실험용 장갑보다 더 얇은 기재를 생성할 수 있는 능력을 들 수 있다. 얇은 것은 촉각적 민감성을 강화시키고, 편안함을 증가시킬 수 있다(낮은 모듈러스를 갖는 얇은 장갑). 사용자를 위하여 비용 문제도 개선할 수 있다. 얇은 장갑은 두꺼운 장갑과 비교시 상대적으로 더 적은 재료가 요구되므로, 제조 비용을 낮추게 할 수 있다. 또한, 예를 들어, 포장 쓰레기를 감소시키기 위하여, 표준 디스펜서(dispenser)에 100개 대신 약 150개의 장갑을 포장할 수 있다.

III 부 - 가공

본 발명자들는 화학 물질 시약이 도입되는 순서가 중요할 수 있음을 발견하였다. 시약 물질의 첨가 순서 및 양으로부터, 니트릴 재료의 개선된 가공 및 물리적 특성을 달성할 수 있다. 니트릴 실험용 장갑의 강도는 전형적으로는 중합체 구조 내에 함유된 유기산 기를 이온적으로 가교시킴으로써 달성된다. 상기 화학적 기는 시스템 중의 각종 양이온과 상호작용할 수 있다. 일부 양이온 - 에멀젼의 제조에 사용되는 음이온성 계면활성제에 대한 반대 이온 및 수송 동안 제품의 안정성을 보장하기 위하여 제조업체에 의해 수행된 pH 조절로부터의 양이온 - 이 입수시의 니트릴에 이미 존재할 수 있다. 기타 양이온 - 산화아연으로부터의 아연 이온, 및 추가의 pH 조절로부터의 칼륨 또는 암모늄 이온 - 이 니트릴 에멀젼에 첨가시키는 재료를 통해 시스템에 도입된다.

혼합 순서의 마지막에 수산화칼륨 또는 수산화암모늄과 같은 염기를 첨가하는 것은, 시스템 중 기타 양이온의 수준이 pH 조절 동안 크게 증가되기 이전에 산화아연으로부터의 아연이 니트릴 중합체의 산 기와 완전히 더 반응하게 함으로써 얇은 재료 기재의 강도를 증가시킨다. 이러한 절차는 또한, 규정된 양의 신장에서의 힘 기록에 의해 또는 모듈러스(이는 명시된 신장 수준에서 단위 단면적당 힘임)에 의해 측정시, 신장시키기 더 쉬운 장갑을 생성한다.

표 4는 다수의 장갑 샘플에 대한 특정 물리적 특성의 요약 및 비교를 제공한다. 특히, 상기 특성은 탄성 장갑 외피를 본래 치수의 약 400％까지 신장시키기 위한 힘(뉴턴), 장갑을 신장시켜 파열시키기 위한 힘(뉴턴), 및 각 샘플의 상대적 두께를 포함한다. 전형적인 천연 고무 라텍스 장갑에 대한 물리적 값이 대조군으로서 제공된다. 실시예 1 내지 12는 본 발명에 따른 아크릴로니트릴 부타디엔 장갑 샘플을 나타낸다. 비교예 1 내지 8은 시판되는 니트릴계 장갑의 전형적인 샘플을 나타낸다.

장갑 실시예 번호	400％ 신도에서의 힘(N)	파단력 (N)	두께( mm )
천연 고무 라텍스(NRL) 대조군	1.3	10.1	0.155
실시예 1	1.5	9.18	0.08
실시예 2	1.7	9.22	0.09
실시예 3	2.2	9.60	0.07
실시예 4	1.9	9.28	0.08
실시예 5	2.0	9.32	0.08
실시예 6	1.4	9.15	0.06
실시예 7	2.1	11.25	0.12
실시예 8	1.6	9.20	0.08
실시예 9	2.5	10.48	0.11
실시예 10	1.8	9.25	0.09
실시예 11	1.6	9.19	0.08
실시예 12	1.5	9.20	0.07
비교예 1 (파우더 프리 니트릴)	6.0	8.2	0.12
비교예 2	6.8	8.9	0.13
비교예 3	6.6	9.5	0.15
비교예 4	7.6	7.55	0.14
비교예 5	8.0	10.3	0.12
비교예 6	5.3	14.3	0.12
비교예 7	8.4	13.5	0.12
비교예 8	4.2	6.7	0.13

관측할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예에서는, 8개의 비교예에서 동일 수준의 신도를 달성하기 위하여 요구되는 400％ 신도에서의 힘의 양의 단지 일부(예를 들어, 약 1/2 내지 약 1/4)만 가하면 된다. 이는 본 발명이 천연 고무 라텍스에서 나타나는 신장성과 더 밀접하게 유사한, 더 부드럽고 유연한 탄성 외피를 달성함을 암시한다.

본 발명은 아크릴로니트릴 재료로 이루어진 탄성체성 물품의 제조 공정에 유용하다. 본 발명은 천연 고무 라텍스로부터 제조된 탄성체성 물품과 물리적 특성이 매우 유사한 니트릴계 물품을 제조하는 능력을 제공한다. 본 발명은 각종 제품, 예컨대 의료 실험용 또는 수술용 장갑, 콘돔, 프로브 커버, 치아 보호대, 핑거 코트(finger cot), 카테터 등의 제조에 유리하게 도입될 수 있다.

본 발명은 예로서 일반적으로 및 상세하게 기술되었다. 당업자는 본 발명이 개시된 특정 실시양태에만 반드시 국한되는 것이 아니라는 점을 이해할 것이다. 하기 특허청구범위, 또는 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있는, 현재 공지되어 있거나 또는 개발될 것인 동일한 성분을 포함하는 그의 등가물에 의해 정의되는 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 수정 및 변형을 할 수 있다. 따라서, 어떤 변화가 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 한, 그 변화는 본원에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

A. 장갑 성형

니트릴 장갑의 제조시, 니트릴 에멀젼의 고체 함량은 장갑의 두께를 조절하기 위하여 40 내지 45％로부터 대략 23％까지 감소된다. 장갑 두께를 더 감소시키기 위하여, 고체 함량은 대략 20％까지 감소된다. 본 발명의 얇은 장갑은 응고제 침지-코팅 공정에 의해 제작될 수 있다. 상기 공정 또는 방법은 대략 55 내지 60℃, 바람직하게는 약 58℃까지 예열된 깨끗한 장갑 폼(form) 또는 몰드를 제공하는 것을 포함한다. 준비된 몰드를 질산칼슘 수용액에 침지시킨다. 그 표면에 응고제를 갖는 몰드를 건조하고 대략 70℃ ± 5℃까지 재가열하고, 혼합된 니트릴 에멀젼의 조에 침지시켜 겔화 장갑을 형성한다. 장갑 끝동의 상부에 비드(bead)를 말 수 있다. 겔화 장갑 기재를 갖는 몰드를 물에 적셔서 모든 수용성 물질 성분을 제거한다. 겔화 장갑을 갖는 몰드를 약 80℃ 내지 약 100℃ 미만의 범위의 온도의 오븐 내에서 건조한다. 그 후, 겔화 장갑 기재를 갖는 몰드를 고온으로 가열하는 경우, 황이 다른 화학 물질들과 반응하고, 니트릴 중합체 중 메틸아크릴산 단위와 가교된다. 그 후, 장갑을 몰드로부터 제거하고, 장갑 표면을 염소수로 처리하여 점착성을 감소시킨다. 마지막으로, 생성된 장갑을 건조하여 포장될 준비가 되게 한다.

장갑 몰드의 니트릴 에멀젼 침지조로의 빠른 유입 및 배출 속도는 장갑에 더 고른 두께 프로파일을 제공할 수 있는데, 이는 몰드의 손가락 끝 및 소매 끝 부분이 혼합된 니트릴 에멀젼 중에 체류하는 시간의 차이가 감소됨으로 인한 것이다. 몰드를 초기의 수직 또는 그 비슷한 자세로 침지조로부터 꺼내고, 손가락 끝이 약 40초 이하의 수 초의 짧은 기간 동안 수평 또는 수평보다 높은 자세(예를 들어, 수평 위로 약 20° 내지 45°의 각도로 기울여짐)로 들어올려지도록 상승시킬 수 있다. 그 직후에, 손가락 끝을 수평 및 초기의 수직 사이의 자세 또는 각도로 낮추고, 이때 몰드를 그의 길이방향 축을 따라 회전시킨다. 상기 들어올리고 낮추는 동작을 사인꼴 또는 물결 유사 움직임으로 반복할 수 있다. 이러한 과정은 니트릴이 주형 상에 더 균일하게 분포되게 하여 전체적으로 더 얇은 기재의 제품을 생성할 수 있다.

본 발명의 얇은 장갑의 또다른 특징은 현재의, 두꺼운 니트릴 실험용 장갑과 동일하거나 더 우수한 내화학성을 갖는 능력이다. 이는 가황 촉진제의 배합물을 사용하여 달성할 수 있다. 배합물로는 디티오카르바메이트, 티아졸, 및 구아니딘 화합물을 들 수 있고, 이는 바람직하게는 각각 약 1:1:2의 비율에 따라 조성물 중에 존재한다. 특히, 실시양태에 따르면, 상기 화합물은 디페닐 구아니딘(DPG), 아연 머캅토벤조티아졸(ZMBT), 및 아연 디에틸디티오카르바메이트(ZDEC)이고, 여기서 DPG는 약 0.5 phr, ZMBT는 약 0.25 phr, ZDEC는 약 0.25 phr이다.

이러한 촉진제의 배합물은, 본원에서 인용한 미국 특허 제 6,828,387호에 기재된 것과 유사하나, 상기 화학 물질의 수준은 대략 50％ 감소된다. 상기 종래 특허는 폴리이소프렌 고무를 경화(가황)시키기 위한 것이다. '387 특허와는 달리, 이중 가교 공정이 본 발명에 포함되는 것으로 생각된다. 다시 말해, 폴리이소프렌 재료에 있어서, 가교는 이소프렌 분자 중 공유 이중 결합에 의해 달성되며, 본 니트릴계 시스템에 있어서, 가교는 부타디엔 성분에 대해서는 공유 결합이고, 아연 이온 및 메틸아크릴산의 카르복실기에 대해서는 이온 결합이다.

본 발명은 아크릴로니트릴 재료로 이루어진 탄성체성 물품의 제조 공정에 유용하다. 본 발명은 라텍스-단백질과 연관된 알레르기 반응 문제 없이, 천연 고무 라텍스로부터 제조된 탄성체성 물품과 물리적 특성이 매우 유사한 니트릴계 물품을 제조하는 능력을 제공한다. 본 발명은 각종 제품, 예컨대 의료 실험용 또는 수술용 장갑, 콘돔, 프로브 커버, 치아 보호대, 핑거 코트, 카테터 등의 제조에 유리하게 도입될 수 있다.

본 발명을 일반적으로 및 실시예에 의해 상세하게 기재하였다. 당업자는 본 발명이 개시된 특정 실시양태에만 반드시 국한되지 않는다는 점을 이해할 것이다. 하기 특허청구범위, 또는 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있는, 현재 공지되어 있거나 또는 개발될 것인 동일한 성분을 포함하는 그의 등가물에 의해 정의되는 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 수정 및 변형을 할 수 있다. 따라서, 어떤 변화가 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 한, 그 변화는 본원에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (3)

1. a) 건조 고무 100 부 당 산화아연 0.5 내지 1.5 부, 8.5 이상의 pH를 달성하기 위한 알칼리, 안정제, 및 구아니딘, 디티오카르바메이트 및 티아졸 화합물을 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 촉진제(accelerator) 조성물을 함유하는 배합된 카르복실화 니트릴-부타디엔 고무 조성물을 제조하는 단계, b) 주형(former)을 상기 배합된 카르복실화 니트릴-부타디엔 고무 조성물 내에 침지시키는 단계, 및 c) 상기 배합된 니트릴-부타디엔 고무 조성물을 경화하여 탄성체성 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 탄성체성 물품의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 촉진제 조성물이 아연 디에틸디티오카르바메이트(ZDEC), 아연 2-머캅토벤조티아졸(ZMBT), 및 디페닐 구아니딘(DPG)을 포함하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 구아니딘, 디티오카르바메이트, 및 티아졸이 각각 2:1:1의 비율로 존재하는 방법.

Images