KR20140033091A - 다성분 방출 층을 갖는 oled - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다성분 유기 EL(electroluminescent) 층을 갖는 유기 발광 디바이스에 관한 것이다. 유기 EL 층은 인광 도판트 및 하기 3 가지 이상의 상이한 화합물들의 혼합물인 호스트 물질을 포함한다: 와이드 밴드 갭(wide band gap) 호스트 화합물, 전자 수송 호스트 화합물, 및 정공 수송 호스트 화합물. 이러한 다성분 유기 EL 층의 사용은 디바이스 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

다성분 방출 층을 갖는 OLED{OLED HAVING MULTI-COMPONENT EMISSIVIE LAYER}
본 발명은 유기 발광 디바이스에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러가지 이유로 인해 점점 더 바람직해지고 있다. 이러한 디바이스를 제조하는 데 사용되는 많은 물질들은 비교적 저렴하며, 따라서 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비해 비용적인 장점에 대한 잠재성을 가진다. 추가로, 유기 물질의 고유 특성, 예컨대 이들의 유연성은, 이들을 플렉서블 기판에서의 제조와 같은 특정 응용 분야에 매우 적합하게 한다. 유기 광전자 디바이스의 예는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 포토트랜지스터, 유기 광전지, 및 유기 광검출기를 포함한다.
OLED는 디바이스를 가로질러 전압을 인가하는 경우 광을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평판 디스플레이, 조명 및 백라이팅과 같은 응용 물품에서의 용도에서 점점 더 흥미로운 기술이 되고 있다. 몇 가지 OLED 물질 및 구성들은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호, 및 제5,707,745호에 기술되어 있으며, 이들의 전체 내용은 참고로써 본원에 포함되어 있다.
인광 방출 분자에 대한 한 응용분야는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업 표준은 "포화(saturated)" 색으로 지칭되는 특정 색을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이 표준은 포화 적색, 녹색, 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색은 당해 기술에 주지된 CIE 좌표계를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 방출 분자의 한 예는 Ir(ppy)3로 표기되는 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이며, 이는 하기 구조를 가진다(하기 식, 그리고 본원의 이후 화학식들에서, 금속으로의 배위 결합은 직선으로 도시된다):
Figure pct00001
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 디바이스를 제조하는 데 사용될 수 있는 폴리머 물질뿐만 아니라 소분자 유기 물질도 포함한다. "소분자"는 폴리머가 아닌 임의 유기 물질을 지칭하고, "소분자"는 실제로는 상당히 클 수 있다. 소분자는 일부 상황에서는 반복 유닛을 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기로 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들어 폴리머 주쇄 상의 펜던트 기로, 또는 주쇄의 일부로 폴리머 내에 투입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 모이어티(moiety) 상에 생성된 일련의 화학적 셸(chemical shells)로 이루어진 덴드리머의 코어 모이어티로 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터(emitter)일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있고, OLED 분야에서 현재 사용되는 모든 덴드리머들은 소분자인 것으로 밝혀졌다.
본원에 사용된 바와 같이, "상단부(top)"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "바닥부(bottom)"는 기판으로부터 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부로 배치된다(disposed over)"고 기술되는 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층에 "접촉한다(in contact with)"고 명시되지 않은 한, 제1층과 제2층 사이에는 다른 층들이 존재할 수 있다. 예를 들어, 캐소드(cathode)와 애노드(anode) 사이에 다양한 유기 층들이 존재해도, 캐소드가 애노드"의 상부로 배치된다"고 기술될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "용액 가공성(solution processible)"은 용액 또는 현탁액 형태인 액체 매질에 용해, 분산 또는 수송되고/되거나 이로부터 증착되는 것이 가능함을 의미한다. 리간드가 방출 물질의 광활성 특성에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀지는 경우, 상기 리간드는 "광활성"으로 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 특성을 변경시킬 수 있지만, 리간드가 방출 물질의 광활성 특성에 기여하지 않는 것으로 밝혀지는 경우, 상기 리간드는 "보조적"으로 지칭될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 그리고 당업자에게 일반적으로 이해되는 바와 같이, 제1 에너지 레벨이 진공 에너지 레벨에 근접하는 경우, 제1 "최고준위 점유 분자궤도"(HOMO) 또는 "최저준위 비점유 분자궤도"(LUMO) 에너지 레벨은 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 레벨에 비해 음성인 에너지(negative energy)로 측정되기 때문에, 더 높은 HOMO 에너지 레벨은 더 작은 절댓값을 갖는 IP(더 적게 음성인 IP)에 해당한다. 마찬가지로, 더 높은 LUMO 에너지 레벨은 더 작은 절댓값을 갖는 전자 친화도(EA)(더 적게 음성인 EA)에 해당한다. 상단부에서의 진공 레벨을 갖는 기존 에너지 레벨 다이어그램에서, 물질의 LUMO 에너지 레벨은 동일한 물질의 HOMO 에너지 레벨보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨은 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨보다 이러한 다이어그램의 상단부에 더 근접하게 나타난다.
본원에 사용된 바와 같이, 그리고 당업자에게 일반적으로 이해되는 바와 같이, 제1 일함수가 더 높은 절댓값을 갖는 경우 제1 일함수는 제2 일함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일반적으로 일함수가 진공 레벨에 비해 음의 수로 측정되기 때문에, 이는 "더 높은" 일함수가 더 음성임을 의미한다. 상단부에서의 진공 레벨을 갖는 기존 에너지 레벨 다이어그램에서, "더 높은" 일함수는 진공 레벨로부터 더 멀리 아래 방향으로 도시된다. 따라서, HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 정의는 일함수와는 상이한 관례를 따른다. OLED에 대한 더욱 상세한 내용, 및 상기 기술된 정의는, 미국 특허 제7,279,704호에서 찾을 수 있으며, 이의 전체 내용은 참고로써 본원에 포함되어 있다.
본 발명은 다성분 방출층을 갖는 유기 발광 디바이스를 제공한다. 한 양태에서, 본 발명의 유기 발광 디바이스는 애노드 전극; 캐소드 전극; 및 애노드 전극과 캐소드 전극 상이에 배치된 유기 EL(electroluminescent) 층을 포함하고, 상기 유기 EL 층은 인광 도판트 및 하기 (a) 내지 (c)의 3 가지 상이한 화합물들을 포함하는 호스트 물질을 포함한다: (a) 인광 도판트의 삼중항 에너지보다 더 큰 삼중항 에너지를 갖는 전자 수송 호스트 화합물; (b) 인광 도판트의 삼중항 에너지보다 더 큰 삼중항 에너지를 갖는 정공 수송 호스트 화합물; (c) 2,000 미만의 분자량을 갖는 와이드 밴드 갭(wide band gap) 호스트 화합물로서, 상기 와이드 밴드 갭 호스트 화합물은 2.0 eV 이상의 밴드 갭 및 인광 도판트의 삼중항 에너지보다 더 큰 삼중항 에너지를 가지는 와이드 밴드 갭 호스트 화합물.
또 다른 양태에서, 본 발명은 유기 발광 디바이스의 제조 방법으로서, 제1 전극을 제공하는 단계; 제1 전극 상에 유기 EL 층을 형성시키는 단계로서, 상기 유기 EL 층은 인광 도판트 및 하기 (a) 내지 (c)의 3 가지 상이한 화합물들을 포함하는 호스트 물질을 포함하는 것인 단계; 유기 EL 층 상에 제2 전극을 형성시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다: (a) 인광 도판트의 삼중항 에너지보다 더 큰 삼중항 에너지를 갖는 전자 수송 호스트 화합물; (b) 인광 도판트의 삼중항 에너지보다 더 큰 삼중항 에너지를 갖는 정공 수송 호스트 화합물; (c) 2,000 미만의 분자량을 갖는 와이드 밴드 갭 호스트 화합물로서, 상기 와이드 밴드 갭 호스트 화합물은 2.0 eV 이상의 밴드 갭 및 인광 도판트의 삼중항 에너지보다 더 큰 삼중항 에너지를 가지는 와이드 밴드 갭 호스트 화합물.
도 1은 유기 발광 디바이스를 나타낸다.
도 2는 역전된 유기 발광 디바이스를 나타낸다.
도 3은 실험예 및 비교예 디바이스의 아키텍쳐를 나타낸다.
도 4는 실시예 1의 디바이스에서 사용되는 화합물들의 HOMO-LUMO 에너지 레벨을 나타낸다.
도 5는 시험 디바이스에 대한 휘도 대 발광 효율의 플롯을 나타낸다.
도 6은 시험 디바이스에 대한 휘도 대 EQE(external quantum efficiency)의 플롯을 나타낸다.
도 7은 시험 디바이스에 대한 전압 대 전류 밀도의 플롯을 나타낸다.
도 8은 시험 디바이스의 EL 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 시험 디바이스의 40 mA/cm2에서의 작동 중의 경시적 휘도 감쇠(즉, 디바이스 수명)의 플롯을 나타낸다.
도 10은 시험 디바이스의 제조에 사용되는 화합물들의 화학 구조를 나타낸다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 전기적으로 연결된 1 이상의 유기 층을 포함한다. 전류가 인가되는 경우, 유기 층(들) 내로 애노드는 정공을 주입하고 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향해 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자 상에 편재화되는 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광방출 메카니즘을 통해 이완되는 경우 광이 방출된다. 일부 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완이 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들어 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 이의 단일항 상태로부터의 광("형광")을 방출하는 방출 분자를 사용하였으며, 이의 전체 내용은 참고로써 포함되어 있다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임에 발생한다. 보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 실시되었다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl . Phys. Lett ., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들의 전체 내용은 참고로써 포함되어 있다. 인광은 참고로써 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 더욱 상세히 기술되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 도시한다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 방출층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 및 캐소드(160)를 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 순서대로 기술된 층들을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이 다양한 층들뿐 아니라, 예시 물질의 특성 및 기능은 참고로써 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 더욱 상세히 기술되어 있다.
이 층들 각각에 대한 더 많은 예시가 이용 가능하다. 예를 들어, 플렉서블 및 투명 기판-애노드 조합은 미국 특허 제 5,844,363호에 개시되어 있으며, 이의 전체 내용은 참고로써 포함되어 있다. p-도핑된 정공 수송층의 예는, 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이의 전체 내용은 참고로써 포함되어 있다. 방출 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이의 전체 내용은 참고로써 포함되어 있다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이의 전체 내용은 참고로써 포함되어 있다. 전체 내용이 참고로써 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에서는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 지니는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예들이 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제 6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 더욱 상세히 기술되어 있으며, 이들의 전체 내용은 참고로써 포함되어 있다. 주입층의 예는 미국 특허 제7,071,615호에 제공되어 있으며, 이의 전체 내용은 참고로써 포함되어 있다. 보호층의 설명은 미국 특허 제7,071,615호에서 찾아볼 수 있으며, 이의 전체 내용은 참고로써 포함되어 있다.
도 2는 역전된 OLED(200)를 도시한다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 방출층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 순서대로 기술된 층들을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구성은 캐소드가 애노드의 상부로 배치되는 것이고, 디바이스(200)는 캐소드(215)가 애노드(230)의 아래로 배치되기 때문에, 디바이스(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기술된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 상응하는 층에 사용될 수 있다. 도 2는 어떻게 일부 층이 디바이스(100)의 구조에서 생략될 수 있는지의 한 예시를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 층형 구조는 비제한적인 예시로써 제공되고, 본 발명의 실시양태는 광범위한 다른 구조들과 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 기술된 특정 물질 및 구조는 사실상 예시적이며, 다른 물질 및 구조가 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 상이한 방식들로 기술된 다양한 층들을 조합하여 달성될 수 있거나, 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략될 수 있다. 구체적으로 기술되지 않은 다른 층들이 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기술된 것들 외의 물질들이 사용될 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예들이 단일 물질을 포함하는 것과 같은 다양한 층을 기술하지만, 물질의 조합, 예컨대 호스트 및 도판트의 혼합물 또는 더욱 일반적으로 혼합물이 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 층은 다양한 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 의도한 것은 아니다. 예를 들어, 디바이스(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로 기술될 수 있다. 한 실시양태에서, OLED는 캐쏘드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기술될 수 있다. 이 유기층은 단일 층을 포함할 수 있거나, 또는 예를 들어, 도 1 및 도 2와 관련하여 기술된 것과 같은 상이한 유기 물질들의 복수의 층을 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로 기술되지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend et al.)에 개시된 바와 같은 폴리머 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 또한 사용할 수 있으며, 이의 전체 내용은 참고로써 포함되어 있다. 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들어 미국 특허 제5,707,745호(Forrest et al.)에 기술된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이의 전체 내용은 참고로써 포함되어 있다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 층형 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들어, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(Forrest et al.)에 기술된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic et al.)에 기술된 바와 같은 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선하기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들의 전체 내용은 참고로써 포함되어 있다.
다르게 명시되지 않은 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이들의 전체 내용은 참고로써 포함됨)에 기술된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest et al.)(이의 전체 내용은 참고로써 포함됨)에 기술된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 제7,431,968호(이의 전체 내용은 참고로써 포함됨)에 기술된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 다른 적합한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 대기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 다른 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이들의 전체 내용은 참고로써 포함됨)에 기술된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 다른 방법들이 또한 사용될 수 있다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용 가능하도록 변형될 수 있다. 예를 들어, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 소분자에 사용되어 이의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문에, 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있다. 덴드리머 치환기를 사용하여 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조된 디바이스는 광범위한 소비재에 포함될 수 있으며, 이는 평판 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비전, 광고판, 내부 또는 외부 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤즈 업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉서블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인정보단말기, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 차량, 대면적 벽, 극장 또는 운동장 스크린, 또는 표지판을 포함한다. 다양한 조절 메카니즘이 수동 매트릭스 및 능동 매트릭스를 포함하는, 본 발명에 따라 제조되는 디바이스를 조절하도록 사용될 수 있다. 다수의 디바이스는 인간에게 쾌적한 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 및 더욱 바람직하게는 실온(20-25℃)에서 사용되도록 의도된다.
본원에 기술된 물질 및 구조는 OLED 외의 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들어, 다른 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 더욱 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
용어 할로, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 방향족 기, 및 헤테로아릴은 당해 기술에 공지되어 있으며, 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 31-32에 정의되어 있다.
유기 발광 디바이스 내 방출층의 호스트 물질은 애노드 및 캐소드로부터 주입된 전하 캐리어의 수송 및 재조합을 위한 고형 매체를 제공한다. 호스트 물질에 사용되는 화합물은 그의 전하 수송 특성에 따라 분류될 수 있다. 일부 호스트 화합물들은 주로 전자-수송성이고 일부 다른 호스트 화합물들은 주로 정공-수송성이다. 호스트 화합물들이 주로 한 종류의 전하를 수송하는 것으로 특징지어질 수 있으나, 화합물은 또한 두 종류 모두의 전하를 수송할 수 있다.
한 양태에서, 본 발명의 유기 발광 디바이스는 호스트 물질에 분산된 인광 도판트를 포함하는 유기 EL 층을 가진다. 호스트 물질은 하기 3 가지 이상의 상이한 화합물들의 혼합물이다: 와이드 밴드 갭 호스트 화합물, 전자 수송 호스트 화합물, 및 정공 수송 호스트 화합물. 용어 "호스트 화합물" 및 "코-호스트"는 본원에서 상호 교환 가능하게 사용된다. 호스트 및 코-호스트 화합물은 인광 도판트의 삼중항 에너지보다 더 큰 삼중항 에너지를 가진다. 이 에너지 구성은 도판트 상에서 삼중항 여기된 상태를 격리(confinement)시킨다. 방출층에서의 추가 코-호스트의 사용은 엑시톤과 전하 캐리어와의 상호작용을 감소시켜 엑시톤 켄칭(quenching)을 감소시킬 수 있으며, 이는 디바이스 효율 및/또는 수명을 향상시킬 수 있다.
추가로, 와이드 밴드 갭 호스트 화합물은 2.0 eV 이상의 HOMO-LUMO 밴드 갭을 가진다. 사용되는 인광 도판트에 따라, 일부 경우에서, 와이드 밴드 갭 호스트 화합물은 2.5 eV 이상의 HOMO-LUMO 밴드 갭을 가지고, 일부 경우에서, 3.0 eV 이상의 HOMO-LUMO 밴드 갭을 가진다. 일부 경우에서, 와이드 밴드 갭 호스트 화합물의 HOMO-LUMO 밴드 갭은 전자 수송 호스트 화합물 및 정공 수송 호스트 화합물 둘 모두의 밴드 갭 이상이다. 와이드 밴드 갭 호스트 화합물은 방출층에서 어느 종류의 전하도 용이하게 수송하지 않는다. 특히, 와이드 밴드 갭 호스트 화합물은 정공-수송 코-호스트보다 더 낮은 정공 이동도와 전자-수송 코-호스트보다 더 낮은 전자 이동도를 가진다. 일부 경우에서, 와이드 밴드 갭 호스트 화합물은 2,000 미만의 분자량을; 일부 경우에서 1,500 미만의 분자량을; 및 일부 경우에서 900 미만의 분자량을 가진다. 일부 경우에서, 와이드 밴드 갭 호스트 화합물은 소분자이다. 와이드 밴드 갭 호스트 화합물은 바람직하게는 방출층의 다른 성분들과 우수하게 혼합될 수 있고 비정질 필름의 형성을 촉진할 수 있다.
와이드 밴드 갭 호스트 화합물로 사용하기에 적합한 와이드 밴드 갭 화합물의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0209115호 및 제2004/0209116호(두 공보 모두 Thompson et al.)에 기술된 것들을 포함한다. 일부 경우에서, 와이드 밴드 갭 호스트 화합물은 분자에 하기 모이어티들 중 1 이상을 함유한다:
Figure pct00002
상기 화학 구조들에서, R1 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이며; k는 0 내지 20의 정수이고; X1 내지 X8은 서로 독립적으로 CH 또는 N이다. 와이드 밴드 갭 호스트 화합물로 사용될 수 있는 유기 화합물의 구체적인 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00003
Figure pct00004
방출층을 위한 호스트 물질은 추가로 전자 수송 호스트 화합물을 포함하며, 이는 방출층에서 주로 전자-수송성인 임의 적합한 화합물일 수 있다(이는 이의 정공 이동도보다 더 높은 전자 이동도를 가진다). 일부 경우에서, 전자 수송 호스트 화합물은 2,000 미만의 분자량을; 일부 경우에서 1,500 미만의 분자량을; 및 일부 경우에서 900 미만의 분자량을 가진다. 일부 경우에서, 전자 수송 호스트 화합물은 소분자이다. 전자-수송 코-호스트의 밴드 갭은 인광 도판트의 밴드 갭보다 더 크고, 일부 경우에서 전자 수송 호스트 화합물의 밴드 갭은 2.0 eV 이상이다.
일부 경우에서, 전자 수송 호스트 화합물은 옥사디아졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 트리아진, 벤조티아졸, 또는 카르바졸일 수 있다. 일부 경우에서, 전자-수송 코-호스트는 유기금속 착물, 예컨대 알루미늄, 아연, 또는 베릴륨의 착물일 수 있다. 이러한 유기금속 착물의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00005
일부 경우에서, 전자-수송 코-호스트는 분자에 하기 모이어티들 중 1 이상을 포함하는 유기 화합물이다:
Figure pct00006
상기 화학 구조들에서, X1 내지 X8은 CH 또는 N이며, 여기서 X1 내지 X8 중 1 이상은 N이다. 전자-수송 코-호스트로 사용될 수 있는 유기 화합물의 구체적인 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00007
Figure pct00008
방출층을 위한 호스트 물질은 추가로 정공 수송 호스트 화합물을 포함하며, 이는 방출층에서 주로 정공-수송성인 임의 적합한 화합물일 수 있다(이는 이의 전자 이동도보다 더 높은 정공 이동도를 가진다). 일부 경우에서, 정공 수송 호스트 화합물은 2,000 미만의 분자량을; 일부 경우에서 1,500 미만의 분자량을; 및 일부 경우에서 900 미만의 분자량을 가진다. 일부 경우에서, 정공 수송 호스트 화합물은 소분자이다. 정공-수송 코-호스트의 밴드 갭은 인광 도판트의 밴드 갭보다 더 크고, 일부 경우에서 정공 수송 호스트 화합물의 밴드 갭은 2.0 eV 이상이다. 일부 경우에서, 전자 수송 호스트 화합물의 LUMO 에너지 레벨은 정공 수송 호스트 화합물의 LUMO 에너지 레벨 이하이다(동일하거나 전기적으로 더 음성). 일부 경우에서, 정공 수송 호스트 화합물의 HOMO 에너지 레벨은 전자 수송 호스트 화합물의 HOMO 에너지 레벨 이상이다(동일하거나 전기적으로 덜 음성). 유기 화합물의 HOMO 및 LUMO 레벨을 추산하는 방법은, 예를 들어 미국 특허 제7,045,952호에 기술된 방법과 같이 당해 기술에 주지되어 있으며, 시판 소프트웨어 패키지, 예컨대 전자 구조 모델링용 가우시안 소프트웨어 프로그램을 사용하여 계산될 수 있다.
일부 경우에서, 정공-수송 코-호스트는 이리듐 또는 아연의 착물과 같은 유기금속 착물일 수 있다. 정공-수송 코-호스트로 사용될 수 있는 유기금속 착물의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00009
일부 경우에서, 정공-수송 코-호스트는 카르바졸 또는 트리아릴아민 화합물, 예컨대 분자에 하기 모이어티들 중 1 이상을 포함하는 화합물이다:
Figure pct00010
정공-수송 코-호스트로 사용될 수 있는 유기 화합물의 구체적인 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00011
Figure pct00012
임의 적합한 인광 도판트는, 하기 표 3에 기재된 것들을 포함하여, 방출층에 사용될 수 있다. 코-호스트의 선별은 인광 도판트의 선별에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태들에서, EL 층은 추가 도판트를 함유한다. 예를 들어, EL 층은 감광제(sensitizer) 도판트로서 제1 인광 도판트를 그리고 이미터로서 제2 도판트를 포함할 수 있으며, 제2 도판트는 인광 또는 형광일 수 있다. 감광제 도판트는 호스트로부터 이미터 도판트로의 에너지 이동을 돕는 작용을 한다. 이 경우, 이미터 도판트는 감광제 도판트의 삼중항 에너지보다 더 낮은 삼중항 에너지를 가지며, 이는 호스트 화합물의 삼중항 에너지보다 낮다. 이러한 방식의 복수의 도판트의 사용은 방출 컬러의 조정, 수명 연장, 및/또는 디바이스 효율의 향상에 유용할 수 있다.
도판트, 와이드 밴드 갭 호스트 화합물, 전자 수송 호스트 화합물, 및 정공 수송 호스트 화합물의 상대적 양은 구체적인 응용 분야에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 혼합된 호스트 물질의 사용은 방출층에서 도판트의 농도를 감소시킬 수 있다. 일부 경우에서, 도판트는 방출층의 0.5 - 10 중량%의 양으로 존재하고, 와이드 밴드 갭 호스트 화합물은 10 - 60 중량%의 양으로 존재하며, 전자 수송 호스트 화합물은 10 - 60 중량%의 양으로 존재하고, 정공 수송 호스트 화합물은 10 - 60 중량%의 양으로 존재한다. 그러나 다른 농도들도 또한 가능하다. 복수의 도판트가 존재하는 경우, 각 도판트는 방출층의 0.5 - 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
방출층에 대한 화합물을 진공 열 증착과 같은 기상 증착 기술을 비롯한 임의 적합한 증착 기술을 사용하여 증착시킬 수 있다. 방출층의 상이한 화합물들을 개별적으로 또는 조합으로 증착시킬 수 있다. 예를 들어, 각 화합물을 개별적으로 조절된 속도로 증착시킬 수 있거나, 그렇지 않으면, 호스트 화합물 중 2 이상을 예비 혼합한 후 함께 증착시킬 수 있다.
실험예
도 3에 나타난 아키텍쳐를 갖는 실험예 디바이스(실시예 1)를 구성하였다. 도 10은 디바이스 제조에 사용된 화합물들 중 일부의 화학 구조를 나타낸다. 디바이스는 ITO 애노드 및 LiF/Al 캐소드를 가졌다. 애노드와 캐소드 사이에 화합물 HIL-1로 제조된 100 Å 두께의 정공 주입층, NPD로 제조된 400 Å 두께의 정공 수송층, 300 Å 두께의 방출층, 화합물 H2로 제조된 100 Å 두께의 차단층, 및 Alq로 제조된 450 Å 두께의 전자 수송층을 끼웠다. 호스트로서의 화합물 H2, 40 중량% 농도인 코-호스트로서의 화합물 H1, 20 중량% 농도인 코-호스트로서의 화합물 S1, 4 중량% 농도인 도판트 R1을 사용하여 방출층을 제조하였다. 이들 화합물의 HOMO-LUMO 에너지 레벨을 도 4 및 하기 표 1에 나타내었다. 개별적으로 조절된 속도로 이들 화합물을 진공 열 증착시킴으로써 방출층을 증착시켰다.
화합물 LUMO [eV] HOMO [eV]
H1 2.34 5.96
H2 2.50 5.79
S1 2.45 5.06
R1 3.1 5.13
비교예 디바이스 CE 1-4는 방출층의 조성이 상이한 것을 제외하고, 실험예 디바이스 실시예 1과 동일한 아키텍쳐를 가졌다. 비교예 디바이스 CE 5는 차단층이 생략되고, 전자 수송층의 두께가 550 Å이며, 방출층의 조성이 상이한 것을 제외하고 실험예 디바이스 실시예 1과 동일한 아키텍쳐를 가졌다. 하기 표 2는 이 디바이스들의 방출층의 조성을 나타낸다.
이 디바이스들을 다양한 시험 프로토콜로 처리하여 이들의 성능을 측정하였다. 도 8은 이 디바이스들로부터 방출된 광의 EL 스펙트럼을 나타낸다. 하기 표 2는 1931 CIE 색 공간 좌표계, λmax, 및 방출 피크의 반차폭(full-width at half-maximum, FHWM)을 나타낸다. 이 데이터는 방출된 광의 스펙트럼 특성이 비교예 디바이스와 비교하여 실시예 1의 실험예 디바이스에서 유의하게 변화되지 않음을 나타낸다.
도 5는 시험 디바이스에 대한 휘도 대 발광 효율의 플롯을 나타낸다. 여기서 보이는 바와 같이, 실험예 디바이스 실시예 1은 넓은 범위의 휘도 수준에 걸쳐 더 높은 발광 효율을 가진다. 이 향상된 발광 효율은 또한 표 2에서 1,000 nits 및 10,000 nits에서의 디바이스 작동에서의 LE(휘도 효율)에 대한 컬럼에서 나타나 있다.
도 6은 시험 디바이스에 대한 휘도 대 EQE의 플롯을 나타낸다. 여기서 보이는 바와 같이, 실험예 디바이스 실시예 1은 넓은 범위의 휘도 수준에 걸쳐 더 높은 EQE를 가진다. 이 향상된 EQE는 또한 표 2에서 1,000 nits 및 10,000 nits에서의 디바이스 작동에서의 EQE에 대한 컬럼에서 나타나 있다.
도 7은 시험 디바이스에 대한 전압 대 전류 밀도의 플롯(즉, J-V 플롯)을 나타낸다. 여기서 보이는 바와 같이, 실험예 디바이스 실시예 1은 비교예 디바이스의 J-V 특성과 비교할 만한 J-V 특성을 가진다. 표 2는 또한 1,000 nits 및 10,000 nits에서의 디바이스 작동 중의 실험예 디바이스 실시예 1에 대한 향상된 전력 효율(PE)을 나타낸다.
도 9는 시험 디바이스에 대한 40 mA/cm2의 일정한 DC 전류 밀도에서 실온에서의 작동 중의 경시적 휘도 감쇠(즉, 디바이스 수명)의 플롯을 나타낸다. 표 2는 또한 초기 수준의 95%로 휘도가 감쇠하기 전의 작동된 시간(LT95%)을 나타낸다. 디바이스들이 상이한 발광 효율을 갖기 때문에, 40 mA/cm2에서 각 디바이스의 초기 휘도를 또한 표 2에 나타내었다. 디바이스 안정성 비교를 위해, 40 mA/cm2에서 작동시 디바이스의 초기 휘도 및 LT95%로부터 2의 가속 계수를 추정하여, 10,000 nits의 동일한 휘도에서의 LT95%를 계산하였다. 이 데이터는 본 발명의 디바이스가 향상된 작동 효율 및 더 긴 수명을 가질 수 있음을 나타내었다. 이 향상은, 방출층에서 더 높은 수준의 엑시톤 켄칭이 존재하는 더 높은 휘도 수준(예: 10,000 nits에서)에서 특히 극적이었다.
Figure pct00013
[표 2 (계속)]
Figure pct00014

본원에 기술된 다양한 실시양태들은 단지 예시이고, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도된 것이 아님이 이해된다. 예를 들어, 본원에 기술된 다수의 물질 및 구조는 본원의 취지로부터 벗어나지 않으면서 다른 물질 및 구조로 치환될 수 있다. 따라서 청구된 바와 같이 본 발명은 당업자에게 명백할, 본원에 기술된 특정 실시예 및 바람직한 실시양태로부터의 변화를 포함할 수 있다. 본 발명이 어떻게 작동하는지에 관한 다양한 이론들은 제한을 의도하는 것이 아님이 이해된다.
인광 도판트의 예
물질 물질의 예 공개문헌
적색 도판트
중금속 포르피린
(예: PtOEP)
Figure pct00015
 Nature 395, 151 (1998)
이리듐(III) 유기금속 착물
Figure pct00016
 Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001)
Figure pct00017
 US 2006/835469
Figure pct00018
 US 2006/835469
Figure pct00019
 US 2006/0202194
Figure pct00020
 US 2006/0202194
Figure pct00021
 US 2007/0087321
Figure pct00022
 US 2007/0087321
Figure pct00023
 Adv. Mater. 19, 739 (2007)
Figure pct00024
 WO 2009/100991
Figure pct00025
 WO 2008/101842
플래티넘(II) 유기금속 착물
Figure pct00026
 WO 2003/040257
오스뮴(III) 착물
Figure pct00027
 Chem. Mater. 17, 3532 (2005)
루테늄(II) 착물
Figure pct00028
 Adv. Mater. 17, 1059 (2005)
레늄 (I), (II), 및 (III) 착물
Figure pct00029
 US 2005/0244673
녹색 도판트
이리듐(III) 유기금속 착물
Figure pct00030

및 이의 유도체		 Inorg. Chem. 40, 1704 (2001)
Figure pct00031
 US 2002/0034656
Figure pct00032
 US 7332232
Figure pct00033
 US 2009/0108737
Figure pct00034
 US 2009/0039776
Figure pct00035
 US 6921915
Figure pct00036
 US 6687266
Figure pct00037
 Chem. Mater. 16, 2480 (2004)
Figure pct00038
 US 2007/0190359
Figure pct00039
 US 2006/0008670
JP 2007-123392
Figure pct00040
 Adv. Mater. 16, 2003 (2004)
Figure pct00041
 Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7800
Figure pct00042
 WO 2009/050290
Figure pct00043
 US 2009/0165846
Figure pct00044
 US 2008/0015355
폴리머 금속 유기금속 화합물의 모노머
Figure pct00045
 US 7250226,
US 7396598
여러자리 리간드를 비롯한 Pt(II) 유기금속 착물
Figure pct00046
 Appl. Phys. Lett. 86, 153505 (2005)
Figure pct00047
 Appl. Phys. Lett. 86, 153505 (2005)
Figure pct00048
 Chem. Lett. 34, 592 (2005)
Figure pct00049
 WO 2002/015645
Figure pct00050
 US 2006/0263635
Cu 착물
Figure pct00051
 WO 2009/000673
금 착물
Figure pct00052
 Chem. Commun. 2906 (2005)
레늄(III) 착물
Figure pct00053
 Inorg. Chem. 42, 1248 (2003)
중수소화 유기금속 착물
Figure pct00054
 US 2003/0138657
2 이상의 금속 센터를 갖는 유기 금속 착물
Figure pct00055
 US 2003/0152802
Figure pct00056
 US 7090928
청색 도판트
이리듐(III) 유기금속
착물
Figure pct00057
 WO 2002/002714
Figure pct00058
 WO 2006/009024
Figure pct00059
 US 2006/0251923
Figure pct00060
 US 7393599,
WO 2006/056418,
US 2005/0260441,
WO 2005/019373
Figure pct00061
 US 7534505
Figure pct00062
 US 7445855
Figure pct00063
 US 20070190359,
US 2008/0297033
Figure pct00064
 US 7338722
Figure pct00065
 US 2002/0134984
Figure pct00066
 Angew. Chem. Int. Ed. 47, 1 (2008)
Figure pct00067
 Chem. Mater. 18, 5119 (2006)
Figure pct00068
 Inorg. Chem. 46, 4308 (2007)
Figure pct00069
 WO 2005/123873
Figure pct00070
 WO 2005/123873
Figure pct00071
 WO 2007/004380
Figure pct00072
 WO 2006/082742
오스뮴(II) 착물
Figure pct00073
 US 7279704
Figure pct00074
 Organometallics 23, 3745 (2004)
금 착물
Figure pct00075
 Appl. Phys. Lett.74,1361 (1999)
플래티넘(II) 착물
Figure pct00076
 WO 2006/098120,
WO 2006/103874

Claims (21)

  1. 애노드 전극;
    캐소드 전극; 및
    애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 배치된 유기 EL(electroluminescent) 층으로서, 인광 도판트 및 하기 (a) 내지 (c)의 3 가지 상이한 화합물들을 포함하는 호스트 물질을 포함하는 유기 EL 층
    을 포함하는 유기 발광 디바이스:
    [(a) 인광 도판트의 삼중항 에너지보다 더 큰 삼중항 에너지를 갖는 전자 수송 호스트 화합물;
    (b) 인광 도판트의 삼중항 에너지보다 더 큰 삼중항 에너지를 갖는 정공 수송 호스트 화합물;
    (c) 2,000 미만의 분자량을 갖는 와이드 밴드 갭(wide band gap) 호스트 화합물로서, 상기 와이드 밴드 갭 호스트 화합물은 2.0 eV 이상의 밴드 갭 및 인광 도판트의 삼중항 에너지보다 더 큰 삼중항 에너지를 가지는 와이드 밴드 갭 호스트 화합물].
  2. 제1항에 있어서, 와이드 밴드 갭 호스트 화합물은 정공 수송 호스트 화합물의 밴드 갭 및 전자 수송 호스트 화합물의 밴드 갭 이상인 밴드 갭을 가지는 것인 디바이스.
  3. 제1항에 있어서, 전자 수송 호스트 화합물의 LUMO 에너지 레벨은 정공 수송 호스트 화합물의 LUMO 에너지 레벨 이하인 디바이스.
  4. 제1항에 있어서, 정공 수송 호스트 화합물의 HOMO 에너지 레벨은 전자 수송 호스트 화합물의 HOMO 에너지 레벨 이상인 디바이스.
  5. 제1항에 있어서, 와이드 밴드 갭 호스트 화합물은 소분자인 디바이스.
  6. 제1항에 있어서, 정공 수송 호스트 화합물은 카르바졸 또는 트리아릴아민 화합물인 디바이스.
  7. 제1항에 있어서, 정공 수송 호스트 화합물은 유기금속 착물인 디바이스.
  8. 제7항에 있어서, 유기금속 착물은 이리듐 착물 또는 아연 착물인 디바이스.
  9. 제1항에 있어서, 전자 수송 호스트 화합물은 옥사디아졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 트리아진, 벤조티아졸, 또는 카르바졸 화합물인 디바이스.
  10. 제1항에 있어서, 전자 수송 호스트 화합물은 유기금속 착물인 디바이스.
  11. 제1항에 있어서, 유기금속 착물은 알루미늄 착물, 아연 착물, 또는 베릴륨 착물인 디바이스.
  12. 제1항에 있어서, EL 층과 캐소드 사이에 있는 차단층을 추가로 포함하며, 상기 차단층은 전자 수송 호스트 화합물을 포함하는 것인 디바이스.
  13. 제1항에 있어서, EL 층과 애노드 사이에 있는 정공 주입층을 추가로 포함하며, 상기 정공 주입층은 정공 수송 호스트 화합물을 포함하는 것인 디바이스.
  14. 제1항에 있어서, 와이드 밴드 갭 호스트 화합물의 농도는 10 - 60 중량% 범위인 디바이스.
  15. 제14항에 있어서, 전자 수송 호스트 화합물 및 정공 수송 호스트 화합물의 농도는 각각 10 - 60 중량% 범위인 디바이스.
  16. 제15항에 있어서, 인광 도판트의 농도는 0.5 - 10 중량% 범위인 디바이스.
  17. 제1항에 있어서, 인광 도판트는 감광제(sensitizer) 도판트이고 EL 층은 추가로 이미터 도판트를 포함하며, 이미터 도판트의 삼중항 에너지는 감광제 도판트의 삼중항 에너지보다 더 낮은 것인 디바이스.
  18. 유기 발광 디바이스의 제조 방법으로서,
    제1 전극을 제공하는 단계;
    제1 전극 상에 유기 EL 층을 형성시키는 단계로서, 상기 유기 EL 층은 인광 도판트 및 하기 (a) 내지 (c)의 3 가지 상이한 화합물들을 포함하는 호스트 물질을 포함하는 것인 단계;
    유기 EL 층 상에 제2 전극을 형성시키는 단계
    를 포함하는 방법:
    [(a) 인광 도판트의 삼중항 에너지보다 더 큰 삼중항 에너지를 갖는 전자 수송 호스트 화합물;
    (b) 인광 도판트의 삼중항 에너지보다 더 큰 삼중항 에너지를 갖는 정공 수송 호스트 화합물;
    (c) 2,000 미만의 분자량을 갖는 와이드 밴드 갭 호스트 화합물로서, 상기 와이드 밴드 갭 호스트 화합물은 2.0 eV 이상의 밴드 갭 및 인광 도판트의 삼중항 에너지보다 더 큰 삼중항 에너지를 가지는 와이드 밴드 갭 호스트 화합물].
  19. 제18항에 있어서, 유기 EL 층은 호스트 화합물의 진공 열 증착에 의해 형성되는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, EL 층 화합물들 중 2 이상을 진공 열 증착 이전에 예비 혼합하는 것인 방법.
  21. 제18항에 있어서, 정공 수송 호스트 화합물은 유기금속 착물이고 전자 수송 호스트 화합물은 옥사디아졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 트리아진, 벤조티아졸, 또는 카르바졸 화합물인 방법.
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