KR20140027085A - 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자 - Google Patents

방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자 Download PDF

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Abstract

종래의 유기 EL 소자 재료보다도 발광 효율 및 소자 수명이 향상될 수 있는 유기 EL 소자 재료 및 그것을 이용한 유기 EL 소자를 제공하는 것. 구체적으로는, Ar1Ar2Ar3N으로 표시되는 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 EL 소자를 제공하는 것. 대표적인 화합물은 이하와 같다.

Description

방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자{AROMATIC AMINE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT USING SAME}
본 발명은, 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자에 관한 것이다.
유기 전기발광 소자(유기 EL 소자)는, 전계를 인가하는 것에 의해, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다. 이스트만 코닥사의 C. W. Tang 등에 의한 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자의 보고(비특허문헌 1 참조)가 이루어진 이래, 유기 재료를 구성 재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 활발히 실시되고 있다.
Tang 등은, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 발광층에, 그리고 트라이페닐다이아민 유도체를 정공 수송층에 이용한, 적층 구조를 갖는 유기 EL 소자를 개시하고 있다. 유기 EL 소자에 있어서 적층 구조로 하는 이점으로서는, (i) 발광층에의 정공의 주입 효율을 높일 수 있다는 것, (ii) 음극으로부터 발광층에 주입된 전자를 정공 수송(주입)층으로 블록하여, 발광층에 있어서의 재결합에 의해 생성되는 여기자의 생성 효율을 높일 수 있다는 것, (iii) 발광층 내에서 생성된 여기자를 발광층 내에 가두기 쉽게 된다는 것 등을 들 수 있다. 이러한 적층 구조의 유기 EL 소자에서는, 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위해, 소자 구조나 형성 방법의 고안이나, 각 층의 재료 자체의 연구가 이루어지고 있다.
통상, 유기 EL 소자를 고온 환경 하에서 구동 또는 보관하면, 발광색의 변화, 발광 효율의 저하, 구동 전압의 상승 및 소자 수명의 단시간화 등의 악영향이 생긴다.
이러한 악영향을 막기 위해서, 유기 EL 소자 재료로서, 카바졸 골격, 플루오렌 골격, 다이벤조퓨란 골격 또는 다이벤조싸이오펜 골격 등을 갖는 방향족 아민 유도체(특허문헌 1∼3 참조) 등이 제안되어 있다.
일본 특허공표 2008-537948호 공보 국제 공개 제08/006449호 팜플렛 국제 공개 제10/106806호 팜플렛
C. W. Tang, S.A. Vanslyke, 「어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters)」, 제51권, p.913, 1987년
그러나, 특허문헌 1∼3에 개시된 방향족 아민 유도체에서는, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명이 만족스러운 정도라고는 말할 수 없어, 한층 더 개량의 여지가 있다. 특히, 특허문헌 3에서는 유기 EL 소자를 저전압 구동시키는 것에 성공하고 있지만, 플루오렌 골격을 갖는 방향족 아민 유도체의 이온화 포텐셜값은, 발광층에 사용되는 호스트 재료의 이온화 포텐셜값보다도 작아, 상기 방향족 아민 유도체를 유기 EL 소자의 정공 수송 재료로서 이용한 경우에는, 정공 수송층과 발광층 사이의 에너지 장벽이 커서, 발광층에의 정공 주입이 억제되기 때문에, 발광 효율이 충분하지 않다고 하는 문제가 있었다.
그래서 본 발명은, 종래의 유기 EL 소자 재료보다도 발광 효율 및 소자 수명이 향상될 수 있는 유기 EL 소자 재료, 및 그것을 이용한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 구조의 방향족 탄화수소기와 치환 또는 비치환된 페닐기를 갖는 방향족 아민 유도체를, 유기 EL 소자용 재료, 특히 정공 수송 재료로서 이용하는 것에 의해, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명이 향상된다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] 및 [2]에 관한 것이다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
Figure pct00001
[상기 식 중, Ar1은 하기 화학식 A-1 또는 A-2로 표시되는 유기기 A이며, Ar2는 상기 유기기 A이거나, 또는 하기 화학식 B-1로 표시되는 유기기 B이며, Ar3은 하기 화학식 C-1로 표시되는 유기기 C이다.
Ar1 및 Ar2의 양방이 유기기 A인 경우, 각각의 유기기 A는 같더라도 다르더라도 좋다. ]
[화학식 A-1]
Figure pct00002
[화학식 A-2]
Figure pct00003
[상기 식 중, Ar4는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 10∼14의 축합환기이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 환형성 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기 또는 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기이며, R1과 R2가 결합하여 탄화수소환을 형성하고 있더라도 좋다. R3∼R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 환형성 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기, 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기이거나, 또는 R3∼R5는 서로 결합하여 탄화수소환을 형성한다. L은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼10의 아릴렌기이다.
또한, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다. a, b 또는 c가 2인 경우, 상기 탄화수소환은, R3끼리, R4끼리 또는 R5끼리가 서로 결합하여 형성하는 환을 포함한다. ]
[화학식 B-1]
Figure pct00004
[상기 식 중, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼14의 아릴렌기이며, Ar7은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼14의 아릴기이다. R6∼R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기 또는 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기이거나, 또는 R6∼R8은 서로 결합하여 탄화수소환을 형성한다.
또한, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다. g는 0 또는 1이다. d, e 또는 f가 2인 경우, 상기 탄화수소환은, R6끼리, R7끼리 또는 R8끼리가 서로 결합하여 형성하는 환을 포함한다. ]
[화학식 C-1]
Figure pct00005
[상기 식 중, R11은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기이다. 또한, h는 0∼2의 정수이다. h가 2인 경우, R11끼리가 서로 결합하여 환을 형성하는 일은 없다. ]
[2] 양극과 음극의 사이에 발광층을 갖는 유기 전기발광 소자로서, 상기 [1]에 기재된 방향족 아민 유도체를 함유하는 유기 박막층을 1층 이상 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 유기 EL 소자의 재료로서 이용하면, 저전압 구동하고, 또한 종래의 유기 EL 소자 재료를 이용한 경우보다도 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명이 향상된다.
[방향족 아민 유도체]
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pct00006
상기 화학식 1 중, Ar1은 하기 화학식 A-1 또는 A-2로 표시되는 유기기 A이며, Ar2는 상기 유기기 A이거나, 또는 하기 화학식 B-1로 표시되는 유기기 B이며, Ar3은 하기 화학식 C-1로 표시되는 유기기 C이다. 한편, Ar1 및 Ar2의 양방이 유기기 A인 경우, 각각의 유기기 A는 같더라도 다르더라도 좋다.
[화학식 A-1]
Figure pct00007
[화학식 A-2]
Figure pct00008
[화학식 B-1]
Figure pct00009
[화학식 C-1]
Figure pct00010
상기 화학식 A-1 및 A-2 중, Ar4는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 10∼14의 축합환기이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 환형성 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기 또는 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기이며, R1과 R2가 결합하여 탄화수소환을 형성하고 있더라도 좋다. R3∼R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 환형성 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기 또는 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기이거나, 또는 R3∼R5는 서로 결합하여 탄화수소환을 형성한다. L은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼10의 아릴렌기이다.
또한, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다. a, b 또는 c가 2인 경우, 상기 탄화수소환은, R3끼리, R4끼리 또는 R5끼리가 서로 결합하여 형성하는 환을 포함한다.
Ar4가 나타내는 환형성 탄소수 10∼14의 축합환기로서는, 예컨대, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있고, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기가 바람직하다. 상기 축합환기는 치환기를 갖고 있더라도 좋고, 해당 치환기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 각종 헥실기(「각종」은, 직쇄상 및 모든 분기쇄상을 포함하고, 이하 같다. ), 각종 옥틸기, 각종 데실기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기 등을 들 수 있고, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하다. 이하, 상기 치환기를 「치환기(I)」이라고 칭한다.
R1∼R5가 나타내는 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기 등을 들 수 있고, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R1∼R5가 나타내는 환형성 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기로서는, 예컨대, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다.
R1∼R5가 나타내는 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기를 들 수 있고, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 페닐기가 바람직하다.
이들 중에서도, R1 및 R2로서는, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 탄소수 1∼10의 알킬기, 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직한 것에 관해서는 전술한 바와 같다.
L이 나타내는 환형성 탄소수 6∼10의 아릴렌기로서는, 예컨대, 페닐렌기, 나프탈렌다이일기 등을 들 수 있고, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 페닐렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
a, b 및 c는, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이며, 보다 바람직하게는 0이다.
한편, R3∼R5는 서로 결합하여 탄화수소환을 형성하고 있더라도 좋고, 예컨대 R3과 R4가 형성하는 탄화수소환으로서는, 하기 식 중에 표시되는 탄화수소환 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
또한, a, b 또는 c가 2인 경우, R3끼리, R4끼리 또는 R5끼리가 서로 결합하여, 그들이 치환하고 있는 벤젠환과 함께 탄화수소환을 형성할 수도 있다. 예컨대, R3끼리, R4끼리가 서로 결합하여 탄화수소환을 형성한 경우, 이하의 화학식으로 표시되는 구조를 예시할 수 있다.
Figure pct00012
상기 화학식 B-1 중, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼14의 아릴렌기이며, Ar7은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼14의 아릴기이거나, 또는 R6∼R8은 서로 결합하여 탄화수소환을 형성한다. R6∼R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기 또는 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기이다.
또한, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다. g는 0 또는 1이다. d, e 또는 f가 2인 경우, R6∼R8이 서로 결합하여 형성하는 탄화수소환은, R6끼리, R7끼리 또는 R8끼리가 서로 결합하여 형성하는 환을 포함한다.
Ar5 및 Ar6이 나타내는 환형성 탄소수 6∼14의 아릴렌기로서는, 예컨대, 페닐렌기, 나프탈렌다이일기, 바이페닐렌기, 페난트릴렌다이일기 등을 들 수 있고, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 페닐렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다. 상기 아릴렌기는 치환기를 갖고 있더라도 좋고, 해당 치환기로서는, 상기 치환기(I)과 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 같다.
Ar7이 나타내는 환형성 탄소수 6∼14의 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있고, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있더라도 좋고, 해당 치환기로서는, 상기 치환기(I)과 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 같다.
R6∼R8이 나타내는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기 및 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 어느 것이나 R3∼R5의 경우와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 같다.
d, e 및 f로서는, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 0이다.
g는, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 바람직하게는 1이다.
g가 0인 경우, R8은 Ar6에 직접 결합하는 치환기를 나타낸다.
R6∼R8이 서로 결합하여 형성하는 탄화수소환으로서는, R3∼R5의 경우와 마찬가지로 생각할 수 있고, 5원환이나 6원환을 들 수 있다.
또한, d, e 또는 f가 2인 경우에는, R6끼리, R7끼리 또는 R8끼리가 서로 결합하여, 그들이 치환하고 있는 벤젠환과 함께 탄화수소환을 형성할 수도 있고, 해당 환으로서는, R3∼R5의 경우와 마찬가지로 생각할 수 있고, 5원환이나 6원환을 들 수 있다. Ar5 및 Ar6이 페닐렌기인 경우를 예로 하면, R6과 R7이 탄화수소환을 형성하고 있을 때는, 하기 식 중에 표시되는 5원환이나 6원환을 들 수 있다.
Figure pct00013
유기기 B로서는, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 하기 화학식 B-2로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 B-2]
Figure pct00014
상기 화학식 B-2 중, Ar7, R6∼R8, d, e, f 및 g는 상기 정의대로이며, 바람직한 것도 같다.
또한, 유기기 B로서는, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 하기 화학식 B-3∼B-5 중 어느 하나로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 B-3]
Figure pct00015
[화학식 B-4]
Figure pct00016
[화학식 B-5]
Figure pct00017
상기 화학식 B-3∼B-5 중, Ar7, R6∼R8, d, e, f 및 g는 상기 정의대로이며, 바람직한 것도 같다.
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 환형성 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기 또는 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기이다. R9 및 R10이 나타내는 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기에 관해서는, R1 및 R2의 경우와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 같다.
상기 화학식 C-1 중, R11은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기이다. 또한, h는 0∼2의 정수이다. 한편, h가 2인 경우에도, R11끼리가 서로 결합하여 환을 형성하는 일은 없고, 유기기 C는, 항상, 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
R11이 나타내는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기로서는, 어느 것이나 R3∼R5의 경우와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 같다.
h는, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 0이다.
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 방향족 아민 유도체로서는, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, [i] Ar1이 상기 화학식 A-1로 표시되는 유기기 A인 것이 바람직하다. 또한, [ii] Ar2가 상기 유기기 B인 것도 바람직하고, [iii] Ar2가 상기 화학식 B-2로 표시되는 유기기 B인 것이 보다 바람직하고, [iv] Ar2가 상기 화학식 B-3∼B-5 중 어느 하나로 표시되는 유기기 B인 것이 더 바람직하다.
그 외에도, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, [v] Ar1 및 Ar2가 어느 것이나 상기 유기기 A인 것(단, Ar1과 Ar2는, 동일해도 상이해도 좋다. )도 바람직하다.
한편, 더 한층 바람직한 방향족 아민 유도체에 관해서는, 전술한 각 기의 설명을 참조하면 바람직하다.
다음으로 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 방향족 아민 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체는, Ar3이 치환 또는 비치환된 페닐기이기 때문에, 분자 중의 전자 밀도가 작아져, 이온화 포텐셜값이 커지기 때문에, 유기 EL 소자의 발광층이 사용되는 호스트 재료의 이온화 포텐셜값에 가까워진다. 그 때문에, 상기 방향족 아민 유도체를 유기 EL 소자의 정공 수송 재료로서 이용하면, 정공 수송층과 발광층 사이의 에너지 장벽이 작아지기 때문에, 정공이 정공 수송층과 발광층의 계면에 축적되기 어렵게 되어, 발광층에의 정공의 주입이 촉진된다. 그 결과, 발광층에 있어서의 전자와 정공의 재결합 확률이 향상되어, 국제 공개 제10/106806호 팜플렛에 개시된 방향족 아민 유도체를 이용하는 경우보다도 유기 EL 소자의 발광 효율이 높아짐과 더불어, 정공 수송 재료에의 전자에 의한 부하가 감소하여 유기 EL 소자가 장수명화된다.
따라서, 본 발명의 방향족 아민 유도체는 유기 전기발광 소자용 재료로서 유용하며, 특히 유기 전기발광 소자용의 정공 수송 재료로서 유용하다.
한편, 본 발명의 방향족 아민 유도체의 제조방법에 특별히 제한은 없고, 본 명세서의 실시예의 기재를 참조하면서, 공지된 방법을 이용 및 응용하여 제조할 수 있다. 이하에, 그 제조방법의 일례를 나타내지만, 특별히 제한되는 것이 아니다.
(방향족 아민 유도체의 제조방법)
우선, 할로젠 화합물인 하기 중간체 X를 합성한다.
예컨대, 1-나프틸보론산과 4-아이오도-1-브로모(9,9-다이메틸)플루오렌을, 촉매[예컨대, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)]의 존재 하, 용매[예컨대, 톨루엔]과 염기[예컨대, 탄산나트륨]을 포함하는 수용액 중에서, 실온(약 20℃)∼150℃에서 반응시키고, 적절히 통상의 유기 화합물의 분리 정제 수단에 의해서 분리 정제하는 것에 의해 중간체 X를 얻을 수 있다. 한편, 반응은 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
Figure pct00027
별도, 아민 화합물인 중간체 Y를 합성한다.
할로젠화물[예컨대, 4-브로모-p-터페닐], 아미노기를 생성시키는 화합물(치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼30의 아릴기를 생성시키는 화합물을 포함하더라도 좋다)[예컨대, 아닐린]을, 촉매(트리스(다이벤질리덴아세톤) 및 트라이-t-뷰틸포스핀]의 존재 하, 용매[예컨대, 톨루엔] 중, 50∼150℃에서 반응시킨다. 그 후, 통상의 유기 화합물의 분리 정제 수단에 의해서 분리 정제하는 것에 의해 중간체 Y를 얻을 수 있다. 한편, 반응은 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
Figure pct00028
다음으로, 중간체 X와 중간체 Y를, 촉매[예컨대, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)] 및 염기[예컨대, t-뷰톡시나트륨]의 존재 하, 용매[예컨대, 탈수 톨루엔] 중, 0∼150℃에서 반응시키는 것에 의해, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 합성할 수 있다. 한편, 상기 반응은 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 물을 가하고 반응 생성물을 여과하고, 여액을 톨루엔 등의 용매로 추출하여, 무수 황산 마그네슘 등의 건조제로 건조시킨다. 이것을 감압 하에서 탈용매하여 농축한다. 수득된 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔 등의 용매로 재결정하고, 그것을 여과분별하여 건조하는 것에 의해, 정제된 본 발명의 방향족 아민 유도체가 수득된다.
[유기 전기발광 소자]
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 구성에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다. 한편, (4)의 소자 구성이 바람직하게 사용된다.
(1) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(3) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
한편, 정공 수송층과 발광층 사이에는, 적절히 전자 장벽층을 설치하더라도 좋다. 또한, 발광층과 전자 주입층 사이나, 발광층과 전자 수송층 사이에는, 적절히 정공 장벽층을 설치하더라도 좋다. 전자 장벽층이나 정공 장벽층에 의하면, 전자 또는 정공을 발광층에 가둬, 발광층에 있어서의 전하의 재결합 확률을 높여, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
복수의 유기 박막층에는, 필요에 따라, 본 발명의 방향족 아민 유도체에 더하여, 추가적인 공지된 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료 등을 사용할 수도 있다.
또한, 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층은, 각각 2층 이상의 층 구성에 의해 형성되더라도 좋다. 그 때는, 정공 주입층의 경우, 전극으로부터 정공을 주입하는 층을 정공 주입층, 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층을 정공 수송층이라고 부른다. 마찬가지로, 전자 주입층의 경우, 전극으로부터 전자를 주입하는 층을 전자 주입층, 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층을 전자 수송층이라고 부른다.
이들 각 층은, 재료의 에너지 준위, 내열성, 유기층 또는 금속 전극과의 밀착성 등의 각 요인에 따라 선택되어 사용된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 본 발명의 상기 방향족 아민 유도체는 상기의 어느 유기 박막층에 사용되더라도 좋지만, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 정공 주입층 또는 정공 수송층에 함유되어 있는 것이 바람직하고, 정공 수송층에 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 하나의 유기 박막층, 바람직하게는 정공 주입층 또는 정공 수송층에 함유시키는 양은, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 그 유기 박막층의 전체 성분에 대하여, 바람직하게는 30∼100질량%이며, 보다 바람직하게는 50∼100질량%이며, 더 바람직하게는 80∼100질량%이며, 특히 바람직하게는 실질 100질량%이다.
이하, 바람직한 형태로서, 본 발명의 상기 방향족 아민 유도체를 정공 수송층에 함유시킨 구성의 유기 EL 소자의 각 층에 대하여 설명한다.
(기판)
유기 EL 소자는, 통상, 투광성의 기판 상에 제작한다. 이 투광성의 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 그 투광성에 관해서는, 파장 400∼700nm의 가시영역의 광의 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 더욱이 평활한 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 투광성 기판으로서는, 예컨대, 유리판, 합성 수지판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등으로 성형된 판을 들 수 있다. 또한, 합성 수지판으로서는, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에터설파이드 수지, 폴리설폰 수지 등의 판을 들 수 있다.
(양극)
양극은, 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것이고, 4eV 이상(바람직하게는 4.5eV 이상)의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 사용되는 양극 재료의 구체예로서는, 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 등 및 그들의 합금, ITO 기판, NESA 기판에 사용되는 산화주석, 산화인듐 등의 산화 금속, 또한 폴리싸이오펜이나 폴리피롤 등의 유기 도전성 수지를 들 수 있다.
양극은, 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성하는 것에 의해 얻어진다.
이와 같이 발광층으로부터의 발광을 양극에서 취출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율이 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한 양극의 시트 저항은, 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는, 재료에 따라서도 다르지만, 통상 10nm∼1μm, 바람직하게는 10nm∼200nm이다.
(음극)
음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 미만) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 마그네슘, 칼슘, 주석, 납, 티타늄, 이트륨, 리튬, 루테늄, 망간, 알루미늄, 불화리튬 등 및 그들의 합금이 사용되지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다. 해당 합금으로서는, 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 리튬/알루미늄 등을 대표예로서 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다. 합금의 비율은, 증착원의 온도, 분위기, 진공도 등에 의해 제어되어, 적절한 비율로 선택된다. 양극 및 음극은, 필요가 있으면 2층 이상의 층 구성에 의해 형성되어 있더라도 좋다.
이 음극은, 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성하는 것에 의해 얻어진다.
여기서, 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 또한, 음극의 막 두께는, 통상 10nm∼1μm, 바람직하게는 50nm∼200nm이다.
(절연층)
또한, 일반적으로, 유기 EL 소자는, 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 누출이나 단락에 의한 화소 결함이 생기기 쉽기 때문에, 이것을 방지하기 위해서, 한 쌍의 전극 사이에 절연성의 박막층으로 이루어지는 절연층을 삽입할 수도 있다.
절연층에 사용되는 재료로서는, 예컨대, 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 질화알루미늄, 산화티타늄, 산화규소, 산화저마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등을 들 수 있다. 한편, 이들 혼합물이나 적층물을 사용하더라도 좋다.
(발광층)
유기 EL 소자의 발광층은 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하여, 이것을 발광으로 연결하는 기능을 갖는다.
발광층에 사용할 수 있는 호스트 재료 또는 도핑 재료로서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 나프탈렌, 페난트렌, 루브렌, 안트라센, 테트라센, 피렌, 페릴렌, 크라이센, 데카사이클렌, 코로넨, 테트라페닐사이클로펜타다이엔, 펜타페닐사이클로펜타다이엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 플루오란텐, 9,10-다이페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에틴일)안트라센, 1,4-비스(9'-에틴일안트라센일)벤젠 등의 축합 다량 방향족 화합물 및 그들의 유도체; 트리스(8-퀴놀린올라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀린올라토)-4-(페닐페놀리나토)알루미늄 등의 유기 금속 착체; 아릴아민 유도체, 스타이릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 옥사존 유도체, 벤조싸이아졸 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 피라진 유도체, 신남산 에스터 유도체, 다이케토피롤로피롤 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 안트라센 유도체, 플루오란텐 유도체, 스타이릴아민 유도체, 아릴아민 유도체가 바람직하고, 안트라센 유도체, 플루오란텐 유도체가 보다 바람직하다. 한편, 안트라센 유도체는, 환형성 탄소수의 합계가 30∼100인 것이 바람직하고, 35∼80인 것이 보다 바람직하고, 35∼60인 것이 더 바람직하다. 또한, 플루오란텐 유도체는, 환형성 탄소수의 합계가 30∼100인 것이 바람직하고, 35∼80인 것이 보다 바람직하고, 35∼60인 것이 더 바람직하다.
(정공 주입층·정공 수송층)
정공 주입층·정공 수송층은, 발광층에의 정공 주입을 도와, 발광 영역까지 수송하는 층이고, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상 5.7eV 이하로 작다. 이러한 정공 주입층·정공 수송층으로서는, 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 더욱이 정공의 이동도가, 예컨대 104∼106V/cm의 전계 인가시에, 10-4cm2/V·초 이상인 것이 바람직하다.
상기와 같이, 본 발명의 방향족 아민 유도체는, 정공 주입층 또는 정공 수송층에, 특히 정공 수송층에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 방향족 아민 유도체를 정공 주입층 및 정공 수송층의 쌍방에 이용하는 경우, 각각의 방향족 아민 유도체는 동일해도 상이해도 좋다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 정공 주입층·정공 수송층에 이용하는 경우, 본 발명의 방향족 아민 유도체 단독으로 정공 주입층·정공 수송층을 형성해도 좋고, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 혼합하여 정공 주입층·정공 수송층을 형성하는 다른 재료로서는, 상기의 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래, 광도전 재료에 있어서 정공 주입 재료·정공 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 주입층·정공 수송층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 정공 수송능을 가져, 정공 수송 대역에 이용하는 것이 가능한 재료를 「정공 수송 재료」라고 부른다. 또한, 정공 주입능을 가져, 정공 주입 대역에 이용하는 것이 가능한 재료를 「정공 주입 재료」라고 부른다.
정공 주입층 또는 수송층용의, 본 발명의 방향족 아민 유도체 이외의 다른 재료의 구체예로서는, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸싸이온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라하이드로이미다졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 하이드라존, 아실하이드라존, 폴리아릴알칸, 스틸벤, 뷰타다이엔, 벤지딘형 트라이페닐아민, 스타이릴아민형 트라이페닐아민, 다이아민형 트라이페닐아민 등과, 그들의 유도체, 및 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인, 도전성 고분자 등의 고분자 재료를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 사용할 수 있는 정공 주입 재료·정공 수송 재료 중에서, 효과적인 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방향족 제3급 아민 유도체 및 프탈로시아닌 유도체를 들 수 있고, 방향족 제3급 아민 유도체가 바람직하고, 방향족 제3급 다이아민 유도체가 보다 바람직하다. 특히, 이들은 정공 주입 재료로서 사용되는 것이 바람직하다.
방향족 제3급 아민 유도체로서는, 예컨대, 트라이페닐아민, 트라이톨릴아민, 톨릴다이페닐아민 등의 방향족 제3급 모노아민 유도체; N,N'-다이페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐릴-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-바이페닐릴-4,4'-다이아민, N,N'-다이페닐-N,N'-다이나프틸-1,1'-바이페닐릴-4,4'-다이아민, N,N'-(메틸페닐)-N,N'-(4-n-뷰틸페닐)-페난트렌-9,10-다이아민이나, 하기 식
Figure pct00029
으로 표시되는 다이아민 등의 방향족 제3급 다이아민 유도체; N,N-비스(4-다이-4-톨릴아미노페닐)-4-페닐-사이클로헥세인 등의 방향족 제3급 트라이아민 유도체; N,N'-다이페닐-N,N'-비스(4-다이페닐아미노)페닐-1,1'-바이페닐릴-4,4'-다이아민 등의 방향족 제3급 테트라아민 유도체; 또는 이들 방향족 제3급 아민 골격을 갖는 올리고머 또는 폴리머이지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다. 이들 중에서도, 유기 EL 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명의 관점에서, 방향족 제3급 테트라아민 유도체가 바람직하다.
정공 주입 재료·정공 수송 재료로서의 프탈로시아닌(Pc) 유도체로서는, 예컨대, H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc 등의 프탈로시아닌 유도체 및 나프탈로시아닌 유도체가 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
방향족 제3급 아민 유도체 및 프탈로시아닌 유도체 이외의 정공 주입 재료·정공 수송 재료로서는, 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래, 광도전 재료에 있어서 정공 주입 재료·정공 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 주입층·정공 수송층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다.
그 밖에도, 방출된 전자를 수취하여 전극(음극)까지 나르는 재료, 이른바 억셉터 재료를 정공 주입 재료 또는 정공 수송 재료로서 이용하는 것도 바람직하다.
억셉터 재료로서는, 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)바이페닐이나, 트라이페닐아민유닛이 3개 스타버스트형으로 연결된 4,4',4''-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트라이페닐아민 등의, 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는 화합물 등도 들 수 있다.
억셉터 재료는, 하기 식으로 표시되는 함질소 복소환 유도체이더라도 좋다.
Figure pct00030
상기 식 중, R101∼R106은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼20의 헤테로환기를 나타낸다. 또한, R101과 R102, R103과 R104, R105와 R106은, 각각 결합하여 축합환을 형성하고 있더라도 좋다.
또한 억셉터 재료는, 하기 화학식으로 표시되는 헥사아자트라이페닐렌 화합물이더라도 좋다.
Figure pct00031
상기 식 중, R111∼R116은 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복실기, 또는 -COOR117(R117은 탄소수 1∼20의 알킬기이다. )을 나타내거나, 또는 R111 및 R112, R113 및 R114, 또는 R115 및 R116이 하나로 되어 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 나타낸다.
한편, R111∼R116은 사이아노기, -CONH2, 카복실기 또는 -COOR117을 나타내는 경우에는, 어느 것이나 같은 기인 것이 바람직하다. R111 및 R112, R113 및 R114, 또는 R115 및 R116이 하나로 되어 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 나타내는 경우, 어느 것이나-CO-O-CO-로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
(전자 주입층·전자 수송층)
전자 주입층·전자 수송층은, 발광층에의 전자의 주입을 도와, 발광 영역까지 수송하는 층이고, 전자 이동도가 크다. 또한, 이 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착이 좋은 재료로 이루어지는 층(부착 개선층)을 갖고 있더라도 좋다.
유기 EL 소자는, 발광한 광이 전극(이 경우는 음극)에 의해 반사되기 때문에, 직접 양극으로부터 취출되는 발광과, 전극에 의한 반사를 경유하여 취출되는 발광이 간섭한다는 것이 알려져 있다. 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하기 위해, 전자 수송층은 수nm∼수μm의 막 두께로 적절히 선택되지만, 특히 막 두께가 두꺼울 때, 전압 상승을 피하기 위해서, 104∼106V/cm의 전계 인가시에 전자 이동도가 적어도 10-5cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 구체적으로는, 플루오렌온, 안트라퀴노다이메테인, 다이페노퀴논, 싸이오피란다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오렌일리덴메테인, 안트라퀴노다이메테인, 안트론 등과 그들의 유도체를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 정공 주입 재료에 전자 수용 물질을, 전자 주입 재료에 전자 공여성 물질을 첨가하는 것에 의해 증감(增感)시킬 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 더욱 효과적인 전자 주입 재료는, 금속 착체 화합물, 함질소 5원환 유도체이다.
상기 금속 착체 화합물로서는, 예컨대, 8-하이드록시퀴놀리나토리튬, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄 등을 바람직하게 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다.
상기함질소 5원환 유도체로서는, 예컨대, 옥사졸, 싸이아졸, 옥사다이아졸, 싸이아다이아졸, 트라이아졸유도체를 바람직하게 들 수 있다.
특히, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 상기 함질소 5원 유도체로서, 하기 식(1)∼(3) 중 어느 하나로 표시되는 벤조이미다졸 유도체가 바람직하다.
Figure pct00032
상기 식(1)∼(3) 중, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
R12는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼40, 보다 바람직하게는 6∼20)의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼40, 보다 바람직하게는 5∼20)의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5)의 알킬기, 할로젠 원자가 치환한 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5)의 알킬기 또는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5)의 알콕시기이다.
R13은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼40, 보다 바람직하게는 6∼20)의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼40, 보다 바람직하게는 5∼20)의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5)의 알킬기, 할로젠 원자가 치환한 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5)의 알킬기 또는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5)의 알콕시기이다.
m은 0∼5의 정수이며, m이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R12는 서로 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 인접하는 복수의 R12끼리가 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환을 형성하고 있더라도 좋다. m이 2 이상의 정수일 때 인접하는 복수의 R12끼리가 서로 결합하여 나타내는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소환으로서는, 예컨대 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다.
Ar11은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼40, 보다 바람직하게는 6∼20)의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼40, 보다 바람직하게는 5∼20)의 헤테로아릴기이다.
Ar12는, 수소 원자, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5)의 알킬기, 할로젠 원자가 치환한 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5)의 알킬기, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5)의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼40, 보다 바람직하게는 6∼20)의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼40, 보다 바람직하게는 5∼20)의 헤테로아릴기이다.
Ar13은, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼40, 보다 바람직하게는 6∼20)의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼40, 보다 바람직하게는 5∼20)의 헤테로아릴렌기이다.
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 9∼60의 헤테로축합환기 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하는 층에, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료가 함유되더라도 좋다.
또한, 본 발명에 의해 수득된 유기 EL 소자의, 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성의 향상의 관점에서, 소자의 표면에 보호층을 설치하는 것이나, 실리콘 오일, 수지 등에 의해 소자 전체를 보호하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성은, 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법이나, 스핀 코팅, 디핑, 플로우 코팅 등의 습식 성막법의 임의의 방법을 적용할 수 있다.
각 층의 막 두께는 특별히 한정되는 것이 아니고, 유기 EL 소자로서 적절한 막 두께가 되도록 설정하면 된다. 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 일정한 광 출력을 얻기 위해서 큰 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠진다. 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등이 발생하여, 전계를 인가하더라도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상의 막 두께는 5nm∼10μm의 범위가 적합하지만, 10nm∼0.2μm의 범위가 보다 바람직하다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를, 에탄올, 클로로폼, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하지만, 그 용매는 어떤 것이더라도 좋다.
이러한 습식 성막법에 적합한 용액으로서, 유기 EL 재료로서 본 발명의 방향족 아민 유도체와 용매를 함유하는 유기 EL 재료 함유 용액을 이용할 수 있다. 또한, 어느 유기 박막층에 있어서도, 성막성 향상, 막의 핀홀 방지 등을 위해 적절한 수지나 첨가제를 사용할 수도 있다. 상기 수지로서는, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로스 등의 절연성 수지 및 그들의 공중합체, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광전도성 수지, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 등의 도전성 수지를 들 수 있다. 또한, 첨가제로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 들 수 있다.
(유기 전기발광 소자의 제조방법)
이상 예시한 각종 재료 및 층 형성 방법에 의해 양극, 발광층, 필요에 따라 정공 주입·수송층, 및 필요에 따라 전자 주입·수송층을 형성하고, 추가로 음극을 형성하는 것에 의해 유기 전기발광 소자를 제작할 수 있다. 또한 음극으로부터 양극으로, 상기와 역의 순서로 유기 전기발광 소자를 제작할 수도 있다.
이하, 투광성 기판 상에 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극이 순차적으로 설치된 구성의 유기 전기발광 소자의 제작예를 기재한다. 우선, 적당한 투광성 기판 상에 양극 재료로 이루어지는 박막을 1μm 이하(바람직하게는 10∼200nm의 범위)의 막 두께가 되도록 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성하여 양극을 제작한다. 다음으로 이 양극 상에 정공 주입층을 설치한다. 정공 주입층의 형성은, 상기한 바와 같이 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 방법에 의해 행할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물(정공 주입층의 재료), 목적으로 하는 정공 주입층의 결정 구조나 재결합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착원 온도 50∼450℃, 진공도 10-7∼10-3Torr, 증착 속도 0.01∼50nm/초, 기판 온도 -50∼300℃, 막 두께 5nm∼5μm의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
한편, 발광층, 전자 주입층, 및 음극은, 임의의 방법으로 형성하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 형성 방법의 예에는, 진공 증착법, 이온화 증착법, 용액 도포법(예컨대, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 랑뮤어·블로제트(Langmuir-Blodgett)법, 잉크젯법) 등이 포함된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.
한편, 하기 합성예 1∼6에 있어서 합성한 중간체의 구조는 이하와 같다.
Figure pct00033
<합성예 1> (중간체 1의 합성)
아르곤 분위기 하, 1000mL의 3구 플라스크에 2-브로모-9,9-다이메틸플루오렌을 55g, 요오드를 23g, 과요오드산 2수화물을 9.4g, 물을 42mL, 아세트산을 360mL, 황산을 11mL 넣고, 65℃에서 30분 교반 후, 90℃에서 6시간 반응시켰다.
반응물을 얼음물에 주입하고, 여과했다. 물로 세정 후, 메탄올로 세정하는 것에 의해 67g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS(필드 디솝션 매스 스펙트럼)의 분석에 의해, 중간체 1로 동정되었다.
<합성예 2> (중간체 2의 합성)
아르곤 분위기 하, 중간체 1을 39.9g, 2-나프틸보론산 18.1g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 2.31g에 톨루엔 300mL, 2M 탄산나트륨 수용액 150mL를 가하여, 10시간 가열 환류했다.
반응 종료 후, 즉시 여과한 후, 물층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 결정 32.3g을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 2로 동정되었다.
<합성예 3> (중간체 3의 합성)
합성예 2에 있어서, 2-나프틸보론산 대신에 1-나프틸보론산을 18.1g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 30.2g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 3으로 동정되었다.
<합성예 4> (중간체 4의 합성)
합성예 2에 있어서, 2-나프틸보론산 대신에 9-페난트렌일보론산을 23.3g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 34.7g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 4로 동정되었다.
<합성예 5> (중간체 5의 합성)
합성예 2에 있어서, 2-나프틸보론산 대신에 4-(2-나프틸)페닐보론산을 26.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 35.2g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 5로 동정되었다.
<합성예 6> (중간체 6의 합성)
아르곤 기류 하, 4-브로모-p-터페닐을 30.7g, 아닐린을 9.3g, t-뷰톡시나트륨 13.0g, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 460mg, 트라이-t-뷰틸포스핀 210mg 및 탈수 톨루엔 500mL를 넣고, 80℃에서 8시간 반응시켰다. 냉각 후, 물 2.5리터를 가하고, 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압 하에서 농축하고, 수득된 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여과하여 취한 후, 건조한 바, 22.5g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체 6으로 동정되었다.
합성 실시예 1∼6에서 제조하는 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물 HT1∼HT6의 구조식은 하기와 같다.
Figure pct00034
<합성 실시예 1> (방향족 아민 유도체(HT1)의 합성)
아르곤 기류 하, 중간체 2를 8.0g, 중간체 6을 6.4g, t-뷰톡시나트륨 2.6g, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 92mg, 트라이-t-뷰틸포스핀 42mg 및 탈수 톨루엔 100mL를 넣고, 80℃에서 8시간 반응시켰다. 냉각 후, 물 500mL를 가하고, 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압 하에서 농축하고, 수득된 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여과하여 취한 후, 건조한 바, 7.7g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(HT1)로 동정되었다.
<합성 실시예 2> (방향족 아민 유도체(HT2)의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 2 대신에 중간체 3을 8.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 7.5g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(HT2)로 동정되었다.
<합성 실시예 3> (방향족 아민 유도체(HT3)의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 2 대신에 중간체 4를 9.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 8.2g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(HT3)로 동정되었다.
<합성 실시예 4> (방향족 아민 유도체(HT4)의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 2를 16.0g, 중간체 6 대신에 아닐린을 1.9g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 6.5g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(HT4)로 동정되었다.
<합성 실시예 5> (방향족 아민 유도체(HT5)의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 2 대신에 중간체 3을 16.0g, 중간체 6 대신에 아닐린을 1.9g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 6.5g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(HT5)로 동정되었다.
<합성 실시예 6> (방향족 아민 유도체(HT6)의 합성)
합성 실시예 1에 있어서, 중간체 2 대신에 중간체 5를 9.5g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 8.3g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(HT6)로 동정되었다.
<실시예 1> (유기 EL 소자의 제조 및 평가)
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오매틱사제)을, 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여, 정공 주입 재료로서 하기 화합물(HI1)을 증착하여, 막 두께 50nm의 정공 주입층을 성막했다. 정공 주입층의 성막에 계속하여, 정공 수송 재료로서 상기 합성 실시예 1에서 얻은 방향족 아민 유도체(HT1)를 증착하여, 막 두께 45nm의 정공 수송층을 성막했다.
이 정공 수송층 상에, 막 두께 25nm의 하기 화합물(BH1)을 증착하여 성막했다. 동시에 발광 분자로서, 하기 화합물(BD1)을, 화합물(BH1)과 화합물(BD1)의 질량비가 40:2가 되도록 증착했다. 이 막은 발광층으로서 기능한다.
계속해서, 이 발광층 상에, 두께 5nm의 하기 화합물(ET1) 및 두께 20nm의 하기 화합물(ET2)을 증착하여, 전자 수송층 및 전자 주입층을 성막하고, 추가로 두께 1nm의 LiF, 두께 80nm의 금속 Al을 순차적으로 적층하여 음극을 형성하여, 유기 전기발광 소자를 제조했다.
수득된 유기 전기발광 소자를 직류 전류 구동에 의해 발광시켜, 휘도(L), 전류 밀도를 측정하여, 전류 밀도 10mA/cm2에 있어서의 발광 효율(cd/A) 및 구동 전압(V)을 구했다. 또한 전류 밀도 50mA/cm2에 있어서의 반감 수명을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00035
<실시예 2 및 3> (유기 EL 소자의 제조 및 평가)
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료로서, 방향족 아민 유도체(HT1) 대신에 방향족 아민 유도체(HT2) 또는 방향족 아민 유도체(HT3)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조하여, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1 및 2> (유기 EL 소자의 제조 및 평가)
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료로서, 방향족 아민 유도체(HT1) 대신에 하기 비교 화합물 1 또는 비교 화합물 2를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조하여, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00036
Figure pct00037
표 1로부터, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 정공 수송층에 이용한 유기 EL 소자는, 공지된 방향족 아민 유도체를 정공 수송층에 이용한 유기 EL 소자에 비하여 고발광 효율을 얻을 수 있고, 더욱이 소자 수명이 길다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 정공 수송층에 이용한 유기 EL 소자는, 저전압 구동할 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 유기 EL 소자용 재료(특히 정공 수송 재료)로서 이용하면, 저전압 구동이 가능하고, 발광 효율이 높고, 장수명의 유기 EL 소자가 얻어진다. 이것 때문에, 본 발명의 유기 EL 소자는, 벽걸이 텔레비전의 플랫 패널 디스플레이 등의 평면 발광체, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이의 백라이트 또는 계량기류 등의 광원, 표시판, 표지등 등에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체는, 유기 EL 소자뿐만 아니라, 전자 사진 감광체, 광전 변환 소자, 태양 전지, 이미지 센서 등의 분야에서도 유용하다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 1]
    Figure pct00038

    [상기 식 중, Ar1은 하기 화학식 A-1 또는 A-2로 표시되는 유기기 A이며, Ar2는 상기 유기기 A이거나, 또는 하기 화학식 B-1로 표시되는 유기기 B이며, Ar3은 하기 화학식 C-1로 표시되는 유기기 C이다.
    Ar1 및 Ar2의 양방이 유기기 A인 경우, 각각의 유기기 A는 같더라도 다르더라도 좋다. ]
    [화학식 A-1]
    Figure pct00039

    [화학식 A-2]
    Figure pct00040

    [상기 식 중, Ar4는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 10∼14의 축합환기이다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 환형성 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기 또는 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기이며, R1과 R2가 결합하여 탄화수소환을 형성하고 있더라도 좋다. R3∼R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 환형성 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기, 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기이거나, 또는 R3∼R5는 서로 결합하여 탄화수소환을 형성한다. L은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼10의 아릴렌기이다.
    또한, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다. a, b 또는 c가 2인 경우, 상기 탄화수소환은, R3끼리, R4끼리 또는 R5끼리가 서로 결합하여 형성하는 환을 포함한다. ]
    [화학식 B-1]
    Figure pct00041

    [상기 식 중, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼14의 아릴렌기이며, Ar7은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼14의 아릴기이다. R6∼R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기 또는 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기이거나, 또는 R6∼R8은 서로 결합하여 탄화수소환을 형성한다.
    또한, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다. g는 0 또는 1이다. d, e 또는 f가 2인 경우, 상기 탄화수소환은, R6끼리, R7끼리 또는 R8끼리가 서로 결합하여 형성하는 환을 포함한다. ]
    [화학식 C-1]
    Figure pct00042

    [상기 식 중, R11은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기이다. 또한, h는 0∼2의 정수이다. h가 2인 경우, R11끼리가 서로 결합하여 환을 형성하는 일은 없다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기기 B가 하기 화학식 B-2로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 B-2]
    Figure pct00043

    [상기 식 중, Ar7은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼14의 아릴기이다. R6∼R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기 또는 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기이거나, 또는 R6∼R8은 서로 결합하여 탄화수소환을 형성한다.
    또한, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다. g는 0 또는 1이다. d, e 또는 f가 2인 경우, 상기 탄화수소환은, R6끼리, R7끼리 또는 R8끼리가 서로 결합하여 형성하는 환을 포함한다. ]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기기 B가, 하기 화학식 B-3∼B-5 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 B-3]
    Figure pct00044

    [화학식 B-4]
    Figure pct00045

    [화학식 B-5]
    Figure pct00046

    [상기 식 중, Ar7은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼14의 아릴기이다. R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 환형성 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기 또는 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기이거나, 또는 R6∼R8은 서로 결합하여 탄화수소환을 형성한다. R6∼R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기 또는 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기이다.
    또한, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다. g는 0 또는 1이다. d, e 또는 f가 2인 경우, 상기 탄화수소환은, R6끼리, R7끼리 또는 R8끼리가 서로 결합하여 형성하는 환을 포함한다. ]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar1이 상기 화학식 A-1로 표시되는 유기기 A인 방향족 아민 유도체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar2가 상기 유기기 B인 방향족 아민 유도체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2가 모두 상기 유기기 A인(단, Ar1과 Ar2는 동일해도 상이해도 좋다) 방향족 아민 유도체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 A-1 및 A-2 중의 R1과 R2에 있어서, R1과 R2가 결합하여 탄화수소환을 형성하고 있지는 않은 방향족 아민 유도체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체로 이루어지는 유기 전기발광 소자용 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체로 이루어지는 유기 전기발광 소자용 정공 수송 재료.
  10. 양극과 음극 사이에 발광층을 갖는 유기 전기발광 소자로서, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 함유하는 유기 박막층을 1층 이상 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 정공 수송층을 갖고, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체가 상기 정공 수송층에 함유되어 있는 유기 전기발광 소자.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 정공 주입층 및 정공 수송층을 갖고, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체가 상기 정공 수송층에 함유되어 있는 유기 전기발광 소자.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층에, 안트라센 유도체, 플루오란텐 유도체, 스타이릴아민 유도체 및 아릴아민 유도체로부터 선택되는 1종 이상이 함유되어 있는 유기 전기발광 소자.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 정공 수송층 및 정공 주입층을 갖고, 상기 정공 수송층 및 정공 주입층 중 적어도 한쪽이 억셉터 재료를 함유하는 유기 전기발광 소자.
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