JPWO2012096382A1 - 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
Description
Tangらは、トリス(8−キノリノラト)アルミニウムを発光層に、そしてトリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いた、積層構造を有する有機EL素子を開示している。有機EL素子において積層構造とする利点としては、(i)発光層への正孔の注入効率を高められること、(ii)陰極より発光層へ注入された電子を正孔輸送(注入)層にてブロックし、発光層における再結合により生成する励起子の生成効率を高められること、(iii)発光層内で生成した励起子を発光層内に閉じ込め易くなることなどが挙げられる。この様な積層構造の有機EL素子では、注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫や、各層の材料自体の研究がなされている。
この様な悪影響を防ぐために、有機EL素子材料として、カルバゾール骨格、フルオレン骨格、ジベンゾフラン骨格又はジベンゾチオフェン骨格等を有する芳香族アミン誘導体(特許文献1〜3参照)などが提案されている。
そこで本発明は、従来の有機EL素子材料よりも発光効率及び素子寿命が向上し得る有機EL素子材料、及びそれを用いた有機EL素子を提供することを課題とする。
[1]下記一般式(1)で表される芳香族アミン誘導体。
Ar1及びAr2の両方が有機基Aである場合、それぞれの有機基Aは同じであっても異なっていてもよい。]
また、a、b及びcは、それぞれ独立に、0〜2の整数である。a、b又はcが2である場合、前記炭化水素環は、R3同士、R4同士又はR5同士が、互いに結合して形成する環を含む。]
また、d、e及びfは、それぞれ独立に、0〜2の整数である。gは、0又は1である。d、e又はfが2である場合、前記炭化水素環は、R6同士、R7同士又はR8同士が、互いに結合して形成する環を含む。]
また、a、b及びcは、それぞれ独立に、0〜2の整数である。a、b又はcが2である場合、前記炭化水素環は、R3同士、R4同士又はR5同士が、互いに結合して形成する環を含む。
R1〜R5が表す炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などの炭素数1〜10のアルキル基などが挙げられ、有機EL素子の発光効率及び素子寿命の観点から、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
R1〜R5が表す環形成炭素数3〜10のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
R1〜R5が表す環形成炭素数6〜12のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が挙げられ、有機EL素子の発光効率及び素子寿命の観点から、フェニル基が好ましい。
これらの中でも、R1及びR2としては、有機EL素子の発光効率及び素子寿命の観点から、炭素数1〜10のアルキル基、環形成炭素数6〜12のアリール基が好ましく、より好ましいものについては前述の通りである。
Lが表す環形成炭素数6〜10のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられ、有機EL素子の発光効率及び素子寿命の観点から、フェニレン基が好ましく、1,4−フェニレン基がより好ましい。
a、b及びcは、有機EL素子の発光効率及び素子寿命の観点から、それぞれ独立に、好ましくは0又は1の整数であり、より好ましくは0である。
また、d、e及びfは、それぞれ独立に、0〜2の整数である。gは、0又は1である。d、e又はfが2である場合、R6〜R8が互いに結合して形成する炭化水素環は、R6同士、R7同士又はR8同士が互いに結合して形成する環を含む。
Ar7が表す環形成炭素数6〜14のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられ、有機EL素子の発光効率及び素子寿命の観点から、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記置換基(I)と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
R6〜R8が表す炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基及び環形成炭素数6〜12のアリール基としては、いずれもR3〜R5の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
d、e及びfとしては、有機EL素子の発光効率及び素子寿命の観点から、それぞれ独立に、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
gは、有機EL素子の発光効率及び素子寿命の観点から、好ましくは1である。
gが0である場合、R8はAr6に直接結合する置換基を表わす。
また、d、e又はfが2である場合には、R6同士、R7同士又はR8同士が互いに結合して、それらが置換しているベンゼン環と共に炭化水素環を形成してもよく、該環としては、R3〜R5の場合と同様に考えることができ、5員環や6員環が挙げられる。Ar5及びAr6がフェニレン基の場合を例にすると、R6とR7が炭化水素環を形成しているときは、下記式中に示される5員環や6員環が挙げられる。
R9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、環形成炭素数3〜10のシクロアルキル基又は環形成炭素数6〜12のアリール基である。R9及びR10が表す前記アルキル基、前記シクロアルキル基、前記アリール基については、R1及びR2の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
R11が表す炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基としては、いずれもR3〜R5の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
hは、有機EL素子の発光効率及び素子寿命の観点から、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
他にも、有機EL素子の発光効率及び素子寿命の観点から、[v]Ar1及びAr2がいずれも前記有機基Aであるもの(但し、Ar1とAr2は、同一でも異なっていてもよい。)も好ましい。
なお、より一層好ましい芳香族アミン誘導体については、前述の各基の説明を参照すればよい。
よって、本発明の芳香族アミン誘導体は有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用であり、特に有機エレクトロルミネッセンス素子用の正孔輸送材料として有用である。
なお、本発明の芳香族アミン誘導体の製造方法に特に制限は無く、本明細書の実施例の記載を参照しながら、公知の方法を利用及び応用して製造することができる。以下に、その製造方法の一例を示すが、特に制限されるものではない。
まず、ハロゲン化合物である下記中間体Xを合成する。
例えば、1−ナフチルボロン酸と4−ヨード−1−ブロモ(9,9−ジメチル)フルオレンとを、触媒〔例えば、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0)〕の存在下、溶媒〔例えば、トルエン〕と塩基〔例えば、炭酸ナトリウム〕を含む水溶液中で、室温(約20℃)〜150℃で反応させ、適宜通常の有機化合物の分離精製手段によって分離精製することにより、中間体Xを得ることができる。なお、反応はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。
ハロゲン化物〔例えば、4−ブロモ−p−ターフェニル〕、アミノ基を生成させる化合物(置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基を生成させる化合物を含んでもよい)〔例えば、アニリン〕を、触媒(トリス(ジベンジリデンアセトン)及びトリ−t−ブチルホスフィン〕の存在下、溶媒〔例えば、トルエン〕中、50〜150℃で反応させる。その後、通常の有機化合物の分離精製手段によって分離精製することにより、中間体Yを得ることができる。なお、反応はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。
反応終了後、室温まで冷却し、水を加えて反応生成物を濾過し、濾液をトルエンなどの溶媒で抽出し、無水硫酸マグネシウムなどの乾燥剤で乾燥させる。これを減圧下で脱溶媒して濃縮する。得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンなどの溶媒で再結晶し、それを濾別して乾燥することにより、精製された本発明の芳香族アミン誘導体が得られる。
以下、本発明の有機EL素子の構成について説明する。
本発明の有機EL素子の代表的な素子構成としては、以下の素子構成を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、(4)の素子構成が好ましく用いられる。
(1)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(2)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
(3)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
(4)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
なお、正孔輸送層と発光層との間には、適宜、電子障壁層を設けてもよい。また、発光層と電子注入層との間や、発光層と電子輸送層との間には、適宜、正孔障壁層を設けてもよい。電子障壁層や正孔障壁層によれば、電子又は正孔を発光層に閉じ込めて、発光層における電荷の再結合確率を高め、発光効率を向上させることができる。
また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。
これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密着性などの各要因により選択されて使用される。
本発明の芳香族アミン誘導体を1つの有機薄膜層、好ましくは正孔注入層又は正孔輸送層に含有させる量は、有機EL素子の発光効率及び素子寿命の観点から、その有機薄膜層の全成分に対して、好ましくは30〜100質量%であり、より好ましくは50〜100質量%であり、さらに好ましくは80〜100質量%であり、特に好ましくは実質100質量%である。
以下、好ましい形態として、本発明の前記芳香族アミン誘導体を正孔輸送層に含有させた構成の有機EL素子の各層について説明する。
有機EL素子は、通常、透光性の基板上に作製する。この透光性の基板は有機EL素子を支持する基板であり、その透光性については、波長400〜700nmの可視領域の光の透過率が50%以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
このような透光性基板としては、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂などの板が挙げられる。
陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、4eV以上(好ましくは4.5eV以上)の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウムなど及びそれらの合金、ITO基板、NESA基板に使用される酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロールなどの有機導電性樹脂が挙げられる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法などの方法で薄膜を形成することにより得られる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が10%より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましい。陽極の膜厚は、材料によっても異なるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10nm〜200nmである。
陰極としては、仕事関数の小さい(4eV未満)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウムなど及びそれらの合金が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。該合金としては、マグネシウム/銀、マグネシウム/インジウム、リチウム/アルミニウムなどが代表例として挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度などにより制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
この陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成することにより得られる。
ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は10%より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、さらに、陰極の膜厚は、通常10nm〜1μm、好ましくは50nm〜200nmである。
また、一般的に、有機EL素子は、超薄膜に電界を印加するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすいため、これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層からなる絶縁層を挿入してもよい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウムなどが挙げられる。なお、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
有機EL素子の発光層は電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有する。
発光層に使用できるホスト材料又はドーピング材料としては特に制限は無いが、例えば、ナフタレン、フェナントレン、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、フルオランテン、9,10−ジフェニルアントラセン、9,10−ビス(フェニルエチニル)アントラセン、1,4−ビス(9’−エチニルアントラセニル)ベンゼンなどの縮合多量芳香族化合物及びそれらの誘導体;トリス(8−キノリノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)−4−(フェニルフェノリナート)アルミニウムなどの有機金属錯体;アリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、有機EL素子の駆動電圧、発光効率及び素子寿命の観点から、アントラセン誘導体、フルオランテン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体が好ましく、アントラセン誘導体、フルオランテン誘導体がより好ましい。なお、アントラセン誘導体は、環形成炭素数の合計が30〜100であるものが好ましく、35〜80であるものがより好ましく、35〜60であるものがさらに好ましい。また、フルオランテン誘導体は、環形成炭素数の合計が30〜100であるものが好ましく、35〜80であるものがより好ましく、35〜60であるものがさらに好ましい。
正孔注入層・正孔輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常5.7eV以下と小さい。このような正孔注入層・正孔輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば104〜106V/cmの電界印加時に、10-4cm2/V・秒以上であることが好ましい。
前記のように、本発明の芳香族アミン誘導体は、正孔注入層又は正孔輸送層に、特に正孔輸送層に好ましく用いられる。本発明の芳香族アミン誘導体を正孔注入層及び正孔輸送層の双方に用いる場合、それぞれの芳香族アミン誘導体は同一でも異なっていてもよい。
本発明の芳香族アミン誘導体を正孔注入層・正孔輸送層に用いる場合、本発明の芳香族アミン誘導体単独で正孔注入層・正孔輸送層を形成してもよく、他の材料と混合して用いてもよい。
本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔注入層・正孔輸送層を形成する他の材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導電材料において正孔注入材料・正孔輸送材料として慣用されているものや、有機EL素子の正孔注入層・正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。本明細書においては、正孔輸送能を有し、正孔輸送帯域に用いることが可能な材料を「正孔輸送材料」と呼ぶ。また、正孔注入能を有し、正孔注入帯域に用いることが可能な材料を「正孔注入材料」と呼ぶ。
芳香族第三級アミン誘導体としては、例えば、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミンなどの芳香族第三級モノアミン誘導体;N,N’−ジフェニル−N,N’−(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニルイル−4,4’−ジアミン、N,N,N’,N’−(4−メチルフェニル)−1,1’−フェニル−4,4’−ジアミン、N,N,N’,N’−(4−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニルイル−4,4’−ジアミン、N,N’−ジフェニル−N,N’−ジナフチル−1,1’−ビフェニルイル−4,4’−ジアミン、N,N’−(メチルフェニル)−N,N’−(4−n−ブチルフェニル)−フェナントレン−9,10−ジアミンや、下記式
正孔注入材料・正孔輸送材料としてのフタロシアニン(Pc)誘導体としては、例えば、H2Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc−O−GaPcなどのフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
他にも、放出された電子を受け取って電極(陰極)まで運ぶ材料、いわゆるアクセプター材料を正孔注入材料又は正孔輸送材料として用いることも好ましい。
アクセプター材料としては、4,4’−ビス(N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ)ビフェニルや、トリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4’,4’’−トリス(N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミンなどの、2個の縮合芳香族環を分子内に有する化合物なども挙げられる。
アクセプター材料は、下記式で表される含窒素複素環誘導体であってもよい。
なお、R111〜R116は、シアノ基、−CONH2、カルボキシル基又は−COOR117を表す場合には、いずれも同じ基であることが好ましい。R111及びR112、R113及びR114、もしくはR115及びR116が一緒になって−CO−O−CO−で示される基を表す場合、いずれも−CO−O−CO−で示される基であることが好ましい。
電子注入層・電子輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きい。また、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層(付着改善層)を有していてもよい。
有機EL素子は、発光した光が電極(この場合は陰極)により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数nm〜数μmの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、104〜106V/cmの電界印加時に電子移動度が少なくとも10-5cm2/Vs以上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロンなどとそれらの誘導体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
前記金属錯体化合物としては、例えば、8−ヒドロキシキノリナートリチウム、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリナート)(1−ナフトラート)アルミニウムなどが好ましく挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
前記含窒素五員環誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール誘導体が好ましく挙げられる。
特に、本発明の有機EL素子においては、前記含窒素五員誘導体として、下記式(1)〜(3)のいずれかで表されるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
R12は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜40、より好ましくは6〜20)のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60(好ましくは5〜40、より好ましくは5〜20)のヘテロアリール基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアルキル基又は炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアルコキシ基である。
R13は、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜40、より好ましくは6〜20)のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60(好ましくは5〜40、より好ましくは5〜20)のヘテロアリール基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアルキル基又は炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアルコキシ基である。
mは、0〜5の整数であり、mが2以上の整数であるとき、複数のR12は互いに同一でも異なっていてもよい。また、隣接する複数のR12同士が互いに結合して、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成していてもよい。mが2以上の整数であるときに隣接する複数のR12同士が互いに結合して表す置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。
Ar11は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜40、より好ましくは6〜20)のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60(好ましくは5〜40、より好ましくは5〜20)のヘテロアリール基である。
Ar12は、水素原子、炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアルキル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜40、より好ましくは6〜20)のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60(好ましくは5〜40、より好ましくは5〜20)のヘテロアリール基である。
Ar13は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60(好ましくは6〜40、より好ましくは6〜20)のアリーレン基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5〜60(好ましくは5〜40、より好ましくは5〜20)のヘテロアリーレン基である。
L1、L2及びL3は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリーレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数9〜60のヘテロ縮合環基又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
また、本発明により得られた有機EL素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上の観点から、素子の表面に保護層を設けることや、シリコンオイル、樹脂などにより素子全体を保護することも可能である。
各層の膜厚は特に限定されるものではなく、有機EL素子として適切な膜厚になるように設定すればよい。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は5nm〜10μmの範囲が適しているが、10nm〜0.2μmの範囲がより好ましい。
このような湿式成膜法に適した溶液として、有機EL材料として本発明の芳香族アミン誘導体と溶媒とを含有する有機EL材料含有溶液を用いることができる。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止などのため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。該樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロースなどの絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性樹脂が挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などが挙げられる。
以上例示した各種材料及び層形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極が順次設けられた構成の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製例を記載する。まず、適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を1μm以下(好ましくは10〜200nmの範囲)の膜厚になるように蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して陽極を作製する。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法などの方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくいなどの点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物(正孔注入層の材料)、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造などにより異なるが、一般に蒸着源温度50〜450℃、真空度10-7〜10-3Torr、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、膜厚5nm〜5μmの範囲で適宜選択することが好ましい。
なお、発光層、電子注入層、及び陰極は、任意の方法で形成すればよく、特に限定されない。形成方法の例には、真空蒸着法、イオン化蒸着法、溶液塗布法(例えば、スピンコート法、キャスト法、デイップコート法、バーコート法、ロールコート法、ラングミュア・ブロジェット法、インクジェット法)などが含まれる。
なお、下記合成例1〜6において合成した中間体の構造は、以下の通りである。
アルゴン雰囲気下、1000mLの三つ口フラスコに2−ブロモ−9,9−ジメチルフルオレンを55g、ヨウ素を23g、過ヨウ素酸2水和物を9.4g、水を42mL、酢酸を360mL、硫酸を11mL入れ、65℃で30分撹拌後、90℃で6時間反応した。
反応物を氷水に注入し、ろ過した。水で洗浄後、メタノールで洗浄することにより67gの白色粉末を得た。FD−MS(フィールドディソープションマススペクトル)の分析により、中間体1と同定した。
アルゴン雰囲気下、中間体1を39.9g、2−ナフチルボロン酸18.1g、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0)2.31gにトルエン300mL、2M炭酸ナトリウム水溶液150mLを加え、10時間加熱還流した。
反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色結晶32.3gを得た。FD−MSの分析により、中間体2と同定した。
合成例2において、2−ナフチルボロン酸の代わりに1−ナフチルボロン酸を18.1g用いた以外は同様に反応を行ったところ、30.2gの白色粉末を得た。FD−MSの分析により、中間体3と同定した。
合成例2において、2−ナフチルボロン酸の代わりに9−フェナントレニルボロン酸を23.3g用いた以外は同様に反応を行ったところ、34.7gの白色粉末を得た。FD−MSの分析により、中間体4と同定した。
合成例2において、2−ナフチルボロン酸の代わりに4−(2−ナフチル)フェニルボロン酸を26.0g用いた以外は同様に反応を行ったところ、35.2gの白色粉末を得た。FD−MSの分析により、中間体5と同定した。
アルゴン気流下、4−ブロモ−p−ターフェニルを30.7g、アニリンを9.3g、t−ブトキシナトリウム13.0g、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)460mg、トリ−t−ブチルホスフィン210mg及び脱水トルエン500mLを入れ、80℃にて8時間反応した。冷却後、水2.5リットルを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、22.5gの淡黄色粉末を得た。FD−MSの分析により、中間体6と同定した。
アルゴン気流下、中間体2を8.0g、中間体6を6.4g、t−ブトキシナトリウム2.6g、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)92mg、トリ−t−ブチルホスフィン42mg及び脱水トルエン100mLを入れ、80℃にて8時間反応した。冷却後、水500mLを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、7.7gの淡黄色粉末を得た。FD−MSの分析により、芳香族アミン誘導体(HT1)と同定した。
合成実施例1において、中間体2の代わりに中間体3を8.0g用いた以外は同様に反応を行ったところ、7.5gの淡黄色粉末を得た。FD−MSの分析により、芳香族アミン誘導体(HT2)と同定した。
合成実施例1において、中間体2の代わりに中間体4を9.0g用いた以外は同様に反応を行ったところ、8.2gの淡黄色粉末を得た。FD−MSの分析により、芳香族アミン誘導体(HT3)と同定した。
合成実施例1において、中間体2を16.0g、中間体6の代わりにアニリンを1.9g用いた以外は同様に反応を行ったところ、6.5gの淡黄色粉末を得た。FD−MSの分析により、芳香族アミン誘導体(HT4)と同定した。
合成実施例1において、中間体2の代わりに中間体3を16.0g、中間体6の代わりにアニリンを1.9g用いた以外は同様に反応を行ったところ、6.5gの淡黄色粉末を得た。FD−MSの分析により、芳香族アミン誘導体(HT5)と同定した。
合成実施例1において、中間体2の代わりに中間体5を9.5g用いた以外は同様に反応を行ったところ、8.3gの淡黄色粉末を得た。FD−MSの分析により、芳香族アミン誘導体(HT6)と同定した。
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極付きガラス基板(ジオマティック社製)を、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして、正孔注入材料として下記化合物(HI1)を蒸着し、膜厚50nmの正孔注入層を成膜した。正孔注入層の成膜に続けて、正孔輸送材料として前記合成実施例1で得た芳香族アミン誘導体(HT1)を蒸着し、膜厚45nmの正孔輸送層を成膜した。
この正孔輸送層上に、膜厚25nmの下記化合物(BH1)を蒸着し成膜した。同時に発光分子として、下記化合物(BD1)を、化合物(BH1)と化合物(BD1)の質量比が40:2になるように蒸着した。この膜は発光層として機能する。
続いて、この発光層上に、厚さ5nmの下記化合物(ET1)及び厚さ20nmの下記化合物(ET2)を蒸着して、電子輸送層及び電子注入層を成膜し、さらに、厚さ1nmのLiF、厚さ80nmの金属Alを順次積層し、陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
得られた有機エレクトロルミネッセンス素子を直流電流駆動により発光させ、輝度(L)、電流密度を測定し、電流密度10mA/cm2における発光効率(cd/A)及び駆動電圧(V)を求めた。さらに電流密度50mA/cm2における半減寿命を求めた。結果を表1に示す。
実施例1において、正孔輸送材料として、芳香族アミン誘導体(HT1)の代わりに芳香族アミン誘導体(HT2)又は芳香族アミン誘導体(HT3)を用いたこと以外は同様にして有機EL素子を製造し、評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、正孔輸送材料として、芳香族アミン誘導体(HT1)の代わりに下記比較化合物1又は比較化合物2を用いたこと以外は同様にして有機EL素子を製造し、評価した。結果を表1に示す。
また、本発明の芳香族アミン誘導体は、有機EL素子だけでなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサーなどの分野においても有用である。
Claims (14)
- 下記一般式(1)で表される芳香族アミン誘導体。
Ar1及びAr2の両方が有機基Aである場合、それぞれの有機基Aは同じであっても異なっていてもよい。]
また、a、b及びcは、それぞれ独立に、0〜2の整数である。a、b又はcが2である場合、前記炭化水素環は、R3同士、R4同士又はR5同士が、互いに結合して形成する環を含む。]
また、d、e及びfは、それぞれ独立に、0〜2の整数である。gは、0又は1である。d、e又はfが2である場合、前記炭化水素環は、R6同士、R7同士又はR8同士が、互いに結合して形成する環を含む。]
- 前記有機基Bが、下記一般式(B−2)で表される、請求項1に記載の芳香族アミン誘導体。
また、d、e及びfは、それぞれ独立に、0〜2の整数である。また、d、e及びfは、それぞれ独立に、0〜2の整数である。gは、0又は1である。d、e又はfが2である場合、前記炭化水素環は、R6同士、R7同士又はR8同士が、互いに結合して形成する環を含む。] - 前記有機基Bが、下記一般式(B−3)〜(B−5)のいずれかで表される、請求項2に記載の芳香族アミン誘導体。
また、d、e及びfは、それぞれ独立に、0〜2の整数である。また、d、e及びfは、それぞれ独立に、0〜2の整数である。gは、0又は1である。d、e又はfが2である場合、前記炭化水素環は、R6同士、R7同士又はR8同士が、互いに結合して形成する環を含む。] - 前記Ar1が、前記一般式(A−1)で表される有機基Aである、請求項1〜3のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
- 前記Ar2が、前記有機基Bである、請求項1〜4のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
- 前記Ar1及びAr2が、いずれも前記有機基Aである(但し、Ar1とAr2は、同一でも異なっていてもよい)、請求項1に記載の芳香族アミン誘導体。
- 前記一般式(A−1)及び(A−2)中のR1とR2において、R1とR2とが結合して炭化水素環を形成してはいない、請求項1〜6のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体からなる、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体からなる、有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料。
- 陽極と陰極との間に、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、請求項1〜7のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含有する有機薄膜層を1層以上有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、請求項1〜7のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体が該正孔輸送層に含有されている、請求項10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機薄膜層が正孔注入層及び正孔輸送層を有し、請求項1〜7のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体が該正孔輸送層に含有されている、請求項10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層に、アントラセン誘導体、フルオランテン誘導体、スチリルアミン誘導体及びアリールアミン誘導体から選択される少なくとも1種が含有されている、請求項10〜12のいずれかに記載の記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機薄膜層が正孔輸送層及び正孔注入層を有し、該正孔輸送層及び正孔注入層のうちの少なくとも一方がアクセプター材料を含有する、請求項10〜13のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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