KR20140022416A - 수화 및 수산화 종들의 희토류 제거 - Google Patents

수화 및 수산화 종들의 희토류 제거 Download PDF

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KR20140022416A
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몰리코프 미네랄스, 엘엘씨
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Abstract

포괄적으로 본 발명은 수산화물, 탄산염, 수화물, 또는 옥시수산화물 형태의 목표물질을 전형적으로 수성인, 액상 매질로부터 제거하기 위한 방법 및 희토류-함유 첨가제에 관한 것이다.

Description

수화 및 수산화 종들의 희토류 제거{RARE EARTH REMOVAL OF HYDRATED AND HYDROXYL SPECIES}
관련 출원들의 상호 참조
본원은 다음의 미국임시출원번호들의 이익을 주장하는 2012.1.23자 출원된 발명의 명칭 “수화 및 수산화 종들의 희토류 제거”의 일부계속출원 13/356,581 이다:
2011.4.13자 출원된 발명의 명칭 "희토류 금속을 이용한 수처리공정 및 수처리시스템” 61/474,902;
2011.4.13자 출원된 발명의 명칭 "환원/산화 및 가용성 및 불용성 희토류를 이용한 옥시음이온 제거 방법 및 장치” 61/475,155;
2011.9.27자 출원된 발명의 명칭 "희토류 및/또는 희토류-함유 첨가제를 이용하여 유체 스트림으로부터 목표물질을 제거하는 방법” 61/539,780;
2011.10.31자 출원된 발명의 명칭 "희토류 금속을 이용한 수처리공정 및 수처리시스템” 61/553,809;
2011.10.13자 출원된 발명의 명칭 "수성 스트림으로부터 옥시수화 종을 제거하기 위한 희토류 이용 공정” 61/546,803;
2012.3.22자 출원된 발명의 명칭 "수화 및 수산화 종들의 희토류 제거”61/614,427;
2011.4.18자 출원된 61/476,667 및 2011.10.31자 출원된 61/553,809의 명칭인 "희토류 금속을 이용한 수처리공정 및 수처리시스템”;
2011.11.11자 출원된 발명의 명칭 "희토류 금속을 이용한 수처리공정 및 수처리시스템” 61/558,887;
2011.11.28자 출원된 발명의 명칭 "희토류 금속을 이용한 수처리공정 및 수처리시스템” 61/564,132;
2012.3.22자 출원된 발명의 명칭 "인-함유 물질의 희토류 제거" 61/614,418;
2012.3.21자 출원된 발명의 명칭 "인-함유 물질의 희토류 제거" 61/613,883;
2012.3.21자 출원된 발명의 명칭 “희토류를 이용한 수중 비-금속 함유 옥시음이온 제거” 61/613,857;
2011.9.23자 출원된 발명의 명칭 “수영장, 옥수욕조, 및 스파에서의 희토류 오염물질 제거” 61/538,634;
이들 각각은 전체가 본원에 참조문헌으로 통합된다.
본원에 전체가 참조문헌으로 통합되고 대리인 파일번호 6062-89-3이고 2011.9.23자 출원된 발명의 명칭 "스케일 제거 및 스케일화 경향 감소를 위한 수처리공정 및 수처리시스템” 미국특허출원번호 13/244,092에 대하여 상호 참조된다.
본원에 전체가 참조문헌으로 통합되고 대리인 파일번호 6062-89-4이고 2011.9.23자 출원된 발명의 명칭 " 미립자 이산화세륨 및 이를 제조하고 이용하는 동시적 방법” 미국특허출원번호 13/244,117에 대하여 상호 참조된다.
본원에 전체가 참조문헌으로 통합되고 대리인 파일번호 6062-89-1이고 2012.3.2자 출원된 발명의 명칭 " 희토류를 이용한 수중 오염물질 제거” 미국특허출원번호 13/410,081에 대하여 상호 참조된다.
본원에 전체가 참조문헌으로 통합되고 대리인 파일번호 6062-89-5이고 2012.1.23자 출원된 발명의 명칭 " 인-함유 물질의 희토류 제거” 미국특허출원번호 13/356,574에 대하여 상호 참조된다.
본원에 전체가 참조문헌으로 통합되고 대리인 파일번호 6062-89-2이고 2012.3.28자 출원된 발명의 명칭 " 희토류를 이용한 수중 비-금속-함유 옥시음이온 제거” 미국특허출원번호 ______________ 에 대하여 상호 참조된다.
본원에 전체가 참조문헌으로 통합되고 대리인 파일번호 6062-89-5이고 2012.3.28자 출원된 발명의 명칭 " 인-함유 물질의 희토류 제거” 미국특허출원번호 _______________에 대하여 상호 참조된다.
본 발명은 일반적으로 수화 및 수산화 종의 희토류 제거, 더욱 상세하게는 금속 및 준금속-함유 수화 및/또는 수산화 종의 희토류 제거에 관한 것이다.
담수 자원이 점차 부족해짐으로써, 수질 문제는 급속도로 전세계적인 문제가 되고 있다. 공업화 및 도시화에 따른 고수준의 오염 및 담수 체수층으로의 염수 침입과 더불어, 음용수에 통상 사용되는 소독제, 특히 유리 염소 (HOCl/OCl- 형태) 및 모노클로라민 (NH2Cl)은, 금속 및 준금속과 반응하여 가용성 생성물을 형성한다. 모노클로라민은, 예를 들면, 납과 반응하여 가용성 Pb(II) 생성물을 형성하여, 음용수에서 Pb 수준이 상승된다.
도시용수, 산업용수 및 수욕수 중 오염물질 제거를 위한 다양한 기술들이 사용되었다. 이러한 기술의 예시로는 고표면적 물질, 예컨대 알루미나 및 활성탄소의 흡착, 음이온교환수지를 이용한 이온교환, 공침 및 전기투석을 포함한다. 그러나, 대부분의 오염물질 제거 기술은 문제가 되는 오염물질 제거 난이도, 더욱 상세하게는 금속 및 준금속 오염물질 종의 제거 난이도로 인하여 원활하지 못하다.
이들 및 기타 필요성은 본 발명의 다양한 실시태양들 및 구성들로 해결된다. 본 발명은 희토류-함유 조성물을 이용하여 금속 및 준금속 목표물질을 포함한 다양한 오염물질을 제거하는 것이다.
일 실시태양에서, 조성물은 다음 식을 가진다:
Figure pct00001
식 중 0 ≤ X ≤ 8 및 MS는 다음 중 하나이다:
M(H2O)6 n, M(H2O)5OH(n-1), M(OH)(n-1), M(H2O)4(OH)2 (n-2), M(OH)2 (n-2), M(H2O)3(OH)3 (n-3), M(OH)3 (n-3), M(H2O)2(OH)4 (n-4), M(OH)4 (n-4), M(H2O)(OH)5 (n-5), M(OH)5 (n-5), M(OH)6 (n-6), M(H2O)5O(n-2), M(H2O)4(O)2 (n-4), M(H2O)3(O)3 (n-6), M(H2O)2(O)4 (n-8), M(H2O)(O)5 (n-10), M(H2O)5CO3 (n-2), MCO3 (n-2), M(H2O)4(CO3)2 (n-4), M(CO3)2 (n-4), M(H2O)3(CO3)3 (n-6), M(CO3)3 (n-6), M(H2O)2(CO3)4 (n-8), M(CO3)4 (n-8), M(H2O)(CO3)5 (n-10), M(CO3)5 (n-10), M(CO3)6 (n-12), M(H2O)4 n, M(H2O)3OH(n-1), M(H2O)2(OH)2 (n-2), M(H2O)(OH)3 (n-3), M(H2O)3O(n-2), M(H2O)2(O)2 (n-4), 및 M(H2O)(O)3 (n-6).“M”은 금속 또는 준금속이고 5, 13, 22-33, 40-52, 56, 72-84, 및 88-94로 이루어진 군에서 선택되는 원자번호를 가진다. 기호 “n”은 실수 ≤ 8이고 “M”의 전하 또는 산화상태를 나타낸다.
일 양태에서, 조성물은 액상 매체 또는 매질에 존재하고, 매체 또는 매질은 MS가 M의 주요 종으로 선호되기 충분한 pH 및 Eh를 가진다.
일 양태에서, M은 하나 이상의 붕소, 바나듐, 크롬, 카드뮴, 안티몬, 납, 및 비스무트이다.
일 실시태양에서, 본 방법은, 매질에서, 희토류-함유 첨가제를 금속 또는 준금속 목표물질과 접촉시켜 목표물질을 제거한다. 목표물질은 주요 종으로써 수산화물, 탄산염, 수화물, 또는 옥시수산화물 (oxyhdroxyl) 형태이다.
일 실시태양에서, 매질에서, 희토류-함유 첨가제를 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 및 수화물과 접촉시켜 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 및/또는 수화물을 제거하는 방법이 제공된다.
희토류-함유 첨가제는 수용성 또는 수불용성일 수 있다.
일 양태에서, 목표물질은 5, 13, 22-33, 40-52, 56, 72-84, 및 88-94로 이루어진 군에서 선택되는 원자번호를 가진다.
일 양태에서, 접촉단계는다음 부-단계들을 포함한다:
(a) 목표물질-함유 종을 이와는 다른 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 옥시수산화물, 및 수화물 형태의 주요 종으로 산화시키기 위하여 매질에 산화제를 도입하는 단계; 및
(b) 이후 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 옥시수산화물, 및/또는 수화물을 제거하기 위하여 매질에서 희토류-함유 첨가제를 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 옥시수산화물, 및/또는 수화물과 접촉시키는 단계.
일 양태에서, 접촉단계는다음 부-단계들을 포함한다:
(a) 금속 또는 준금속을 가지는 목표물질-함유 종을 이와는 다른 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 옥시수산화물, 및/또는 수화물 형태의 주요 종으로 환원시키기 위하여 매질에 환원제를 도입하는 단계; 및
(b) 이후 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 옥시수산화물, 및/또는 수화물을 제거하기 위하여 매질에서 희토류-함유 첨가제를 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 옥시수산화물, 및/또는 수화물과 접촉시키는 단계.
일 양태에서, 접촉단계는다음 부-단계들을 포함한다:
(a) 금속 또는 준금속을 가지는 목표물질-함유 종을 이와는 다른 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 옥시수산화물, 및/또는 수화물 형태의 주요 종으로 전환시키기 위하여 매질에 염기 및/또는 동등 염기를 도입하는 단계; 및
(b) 이후 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 옥시수산화물, 및/또는 수화물을 제거하기 위하여 매질에서 희토류-함유 첨가제를 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 및/또는 수화물과 접촉시키는 단계.
일 양태에서, 접촉단계는 다음 부-단계들을 포함한다:
금속 또는 준금속을 가지는 목표물질-함유 종을 이와는 다른 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 옥시수산화물, 및/또는 수화물 형태의 주요 종으로 전환시키기 위하여 매질에 산 및/또는 동등 산을 도입하는 단계; 및
이후 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 옥시수산화물, 및/또는 수화물을 제거하기 위하여 매질에서 희토류-함유 첨가제를 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 옥시수산화물, 및/또는 수화물과 접촉시키는 단계.
본 발명은 여러 이점들을 제공한다. 예를들면, 희토류-함유 조성물은 효과적으로 용해성 또는 불용해성 종 형태이든 다수의 목표물질을 제거할 수 있다. 예시로서, 본 조성물은 콜로이드, 수화물, 탄산염, 수산화물, 및 옥시수산화물을 포함한 다양한 형태들의 납 및 납 종을 제거할 수 있다. 선택된 목표물질 주요 종을 생성하도록 pH 및/또는 Eh를 조절하고, 이는 다른 목표물질 종의 희토류 제거에 비하여 희토류 조성물에 의해 효과적으로 제거된다. 따라서, 고수준의 선택된 목표물질제거가 달성된다.
첨부 도면들은 본 명세서에 통합되어 일부를 구성하고, 상기 및 하기 상세한
설명과 함께 본 발명의 실시태양들을 설명하고 본 발명의 원리 설명에 기여한다.
도 1은 실시태양에 의한 수처리시스템 및 방법을 도시한 것이다;
도 2A-E는 특정 조건에서 붕소 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 3A-E는 특정 조건에서 알루미늄 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 4A-D는 특정 조건에서 탈륨 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 5A-E는 특정 조건에서 바타듐 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 6A-E는 특정 조건에서 크롬 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 7A-F는 특정 조건에서 망간 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 8A-F는 특정 조건에서 철 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 9A-E는 특정 조건에서 코발트 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 10A-E는 특정 조건에서 니켈 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 11A-E는 특정 조건에서 구리 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 12A-D는 특정 조건에서 아연 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 13A-B는 특정 조건에서 갈륨 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 14는 특정 조건에서 게르마늄 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 15A-D는 특정 조건에서 비소 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 16A-D는 특정 조건에서 지르코늄 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 17A-D는 특정 조건에서 니오븀 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 18A-C는 특정 조건에서 몰리브덴 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 19A-F는 특정 조건에서 테크네튬 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 20A-D는 특정 조건에서 루테늄 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 21A-B는 특정 조건에서 로듐 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 22A-C는 특정 조건에서 팔라듐 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 23A-E는 특정 조건에서 은 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 24A-C는 특정 조건에서 카드뮴 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 25A-B는 특정 조건에서 인듐 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 26A-E는 특정 조건에서 주석 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 27A-D는 특정 조건에서 안티몬 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 28은 특정 조건에서 텔루륨 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 29는 특정 조건에서 하프늄 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 30은 특정 조건에서 납 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 31A-B는 특정 조건에서 텡스텐 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 32A-B는 특정 조건에서 레늄 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 33은 특정 조건에서 오스늄 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 34는 특정 조건에서 우라늄 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 35A-B는 특정 조건에서 백금 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 36A-C는 특정 조건에서 금 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 37A-D는 특정 조건에서 수은 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 38A-E는 특정 조건에서 납 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 39는 특정 조건에서 납 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 40A-C는 특정 조건에서 비스무트 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 41A-B는 특정 조건에서 폴로늄 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 42A-B는 특정 조건에서 악티늄 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 43A-E는 특정 조건에서 토륨 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 44A-B는 특정 조건에서 악티늄 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 45A-G는 특정 조건에서 우라늄 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 46A-E는 특정 조건에서 넵투늄 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 47A-F는 특정 조건에서 플루토늄 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 48은 로딩성능 (mg/g) (수직축) 대 비소 농도 (g/L) (수평축)를 도시한 것이다;
도 49는 최종 비소 농도 (mg/L) (수직축) 대 세륨: 비소 몰비 (수평축)를 도시한 것이다;
도 50은 최종 비소 농도 (mg/L) (수직축) 대 비소에 대한 세륨 몰비 (수평축)를 도시한 것이다;
도 51은 Ce (III) 또는 Ce (IV) 용액을 황화물-아비산염 용액 및 황산염-비산염 용액에 첨가할 때 형성되는 침전물에 대한 일련의 XRD 패턴들이다;
도 52는 고착 비소 (마이크로몰) (수직축) 및 첨가 세륨 (마이크로몰) (수평축)을 도시한 것이다;
도 53은 가스파라이트 (CeAsO4) 및 새로운 삼방정계 상 CeAsO4·(H2O)X 간의 구조적 차이를 보이는 일련의 XRD 패턴들이다;
도 54는 삼방정계 CeAsO4·(H2O)X (실험), 삼방정계 CeAsO4·(H2O)X (모사), 및 삼방정계 BiPO4ㆍ(H2O)0.67 (모사) 간 구조적 차이를 보이는 일련의 XRD 패턴들이다;
도 55는 다양한 용액 조성물에 대한 비소 성능 (mg As/g CeO2)을 도시한 것이다;
도 56은 처리된 베드 (bed) 용적에 대한 비소 (V) 농도 (ppb)를 도시한 것이다;
도 57은 테스트 용액 조건 (수평축)에 대한 mg As/g CeO2 (수직축)을 도시한 것이다;
도 58A-D는 특정 조건에서 비스무트주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 59A-E는 특정 조건에서 알루미늄 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 60A-E는 특정 조건에서 코발트 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 61A-E는 특정 조건에서 크롬 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 62A-E는 특정 조건에서 망간 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 63A-E는 특정 조건에서 구리 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 64A-E는 특정 조건에서 지르코늄 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 65A-E는 특정 조건에서 아연 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 66A-E는 특정 조건에서 바륨 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다;
도 67A-E는 특정 조건에서 라듐 주요 종에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 도시한 것이다.
이들 및 다른 이점들은 본 발명으로부터 명백하여질 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "a" 또는 "an"은 개체의 하나 또는 그 이상을 의미한다. 이와 같이, 상기 용어 "a" (또는 "an"), " 하나 이상 " 및 "적어도 하나"는 본원에서 상호교환적으로 사용가능하다. 또한, "구성하는", "포함하는" 및 "가지는"은 상호교환적으로 사용가능하다.
"흡수"는 한 물질이 다른 물질의 내부 구조로 관통하는 것을 의미하고, 흡착과는 차별된다.
"흡착"은 원자, 이온, 분자, 다원자 이온, 또는 다른 물질이 흡착제라고 불리는 다른 물질의 표면으로 부착되는 것을 나타낸다. 전형적으로, 상기 흡착 인력은, 결합 및/또는 힘, 예컨대 공유결합, 금속결합, 배위결합, 이온결합, 수소결합, 정전기 힘 (예를들면, 반데르 발스 힘 및/또는 런던힘) 형태일 수 있다.
"적어도 하나", "하나 이상", 및 "및/또는"은 확장가능한 표현들로, 기능에 있어서 결합 및 분리 형태 모두일 수 있다. 예를들면, "적어도 하나의 A, B, 및 C", "적어도 하나의 A, B, 또는C", "하나 이상의 A, B, 및 C", " 하나 이상의 A, B, 또는 C", 및 "A, B, 및/또는 C" 각각의 표현들은 A 단독, B 단독, C 단독, A 및 B를 함께, A 및 C를 함께, B 및 C를 함께, 또는 A, B, 및 C를 함께 라는 의미이다. 용어 “물”은 임의의 수성 스트림을 의미한다. 물은 임의의 천연 및/또는 공업원에서 유래하는 임의의 수성 스트림에서 유래할 수 있다. 이러한 수성 스트림 및/또는 물의 비-제한적 예시로는 음용수, 상수, 수욕수, 제조공정수, 폐수, 수영장물, 스파수, 냉각수, 보일러수, 공정용수, 도시용수, 오수, 농업용수, 지하수, 발전용수, 복원수, 혼합수 (co-mingled water) 및 이들의 조합이다.
용어 “응집체” 및 “응집덩어리”는 하나 이상의 물질이 덩어리로 집합되어 형성되는 조성물을 나타낸다.
"결합제"는 응집되는 물질을 함께 결합하는 하나 이상의 물질을 의미한다. 결합제들은 전형적으로 고체, 반-고체, 또는 액체이다. 결합제의 비-제한적 예시로는 고분자 물질, 타르, 피치(pitch), 아스팔트, 왁스. 시멘트 물, 용액, 분산제, 분말, 규산염, 겔, 오일, 알코올, 클레이, 전분, 규산염, 산, 당밀, 석회, 리그노술폰산염 오일, 탄화수소, 글리세린, 스테아르산염 또는 이들의 조합이다. 결합제는 응집되는 물질과 화학적으로 반응하거나 그렇지 않을 있다. 화학반응의 예로는 수화/탈수, 금속이온 반응, 침전/겔화 반응, 및 표면 전하 변경이 있으나 이에 의해 제한 되는 것은 아니다.
“탄산염”은 일반적으로 탄산염 라디칼 또는 이온 (CO3 -2) 함유 화학적 화합물을 의미한다. 대부분의 익숙한 탄산염은 무기염기 (예를들면, 금속 수산화물) 및 탄산 (H2CO3)과의 반응으로 형성되는 염이다. 보통의 탄산염은 동량의 산 및 염
기 반응으로 형성되고; 산 탄산염 또는 수소 탄산염이라고도 부르는 중탄산염은 산이 과잉으로 존재할 때 형성된다. 탄산염 예시로는 탄산나트륨 (Na2CO3), 중탄산나
트륨 (NaHCO3), 및 탄산칼륨 (K2CO3)을 포함한다.
용어 “정화” 또는 “정화하다”는 부유된 및 가능한 콜로이드성 고체를 중력침강기술로 제거하는 것을 의미한다.
용어 “응집”이란 콜로이드성 물질 부유을 유지하는 힘을 중화시킴으로써 콜로이드를 불안정화시키는 것을 의미한다. 양이온 응집제는 전기적 양전하를 제공하여 콜로이드의 음전하 (제타 포텐셜)를 감소시킨다. 따라서 콜로이드는 더 큰 입자들을 (플록이라고 알려짐) 형성한다.
용어 “조성물”은 일반적으로 분자, 다원자 이온, 화학적 화합물, 배위 착염, 배위 화합물 및 기타와 같은 하나 이상의 원자들로 이루어진 하나 이상의 화학적 유닛을 의미한다. 이해되는 바와 같이, 조성물은 공유결합, 금속결합, 배위결합, 이온결합, 수소결합, 전정기력 (예를들면, 반데르발스힘 및 런던력) 등과 같은 다양한 종류의 결합 및/또는 힘에 의해 함께 결합될 수 있다.
“화학 종” 또는 “종들”은 원자, 원소, 분자, 분자절편, 이온, 화합물, 및 기타 화학적 구조체이다.
"화학적 변형"은 적어도 물질의 일부가 화학 반응에 의해 화학적 조성이 변형되는 과정을 나타낸다. "화학적 변형"은 "물리적 변형"과 다르다. 물리적 변형은 화학적 조성이 화학적으로 변형되지는 않지만 크기 또는 형태와 같은 물리적 특성이 변형되는 과정을 나타낸다.
용어 “수중에 함유된”이란 일반적으로 수중에 부유된 및/또는 용해된 물질을 의미한다. 물은 전형적으로 용해성 물질 및 수용성 물질에 대한 용매이다. 또한, 물은 전형적으로 불용성 물질 수-불용성 물질에 대한 용매가 아니다. 부유된 물질은 실질적으로 수중 불용성이고 용해된 물질은 실질적으로 수중 가용성이다. 부유된 물질은 입자 크기를 가진다.
"해독하다(de-toxify)" 또는 "해독(해독)"은 예를들어 인체 및/또는 다른 동물과 같은 살아있는 유기체에 대해 목표물질, 예컨대 화학적 및/또는 생물학적 목표물질을 비-독성 또는 비-유해하게 만드는 것을 포함한다. 목표물질을 비-독성 또는 비-유해성 형태 또는 종으로 전환시킴으로써 목표물질은 비-독성이 될 수 있다.
용어 “소화하다” 또는 “소화”은 목표물질을 소독시키기 위하여 미생물, 특히 박테리아를 사용하는 것을 의미한다. 이는 통상 오염수를 박테리아 및 분자적 산소와 강제 혼합하여 확립된다.
용어 “소독하다” 또는 “소독”은 미생물, 예컨대 박테리아, 균류, 원생동물, 및 바이러스를 살균 또는 성장을 억제하기 위하여살균제를 이용하는 것을 언급한다. 일반적인 살균제는, 산화제, 환원제, 알코올, 알데히드, 할로겐, 페놀, 4차암모늄화합물, 은, 구리, 자외선 및 기타 물질을 포함한다.
용어 “엉김”은 플록들 간 가교를 형성하고 입자들을 더 큰 응집체 또는 응집덩어리를 형성시키는전형적으로 중합체인 엉김제를 사용하는 과정을 의미한다. 중합체 사슬 일부가 상이한 입자들에 흡착되어 입자 응집화에 조력할 때 가교화가 발생된다.
용어 “유체”는 액체, 기체 또는 양자를 의미한다.
“할로겐”은 주기율표의 17족 IUPAC Style (이전: VII, VIIA) 비금속 원소이고, 불소 (F), 염소 (Cl), 브롬 (Br), 요오드 (I), 및 아스타틴 (At)을 포함한다. 임시적으로 체계상 명칭인 우눈셉툰인 인위적 생성 원소 117 역시 할로겐일 수 있다.
“할라이드 화합물”은 화합물 중 일부는 적어도 하나 할로겐 원자 및 화합물 중 다른 일부는 할로겐보다 약한 전기음성도 (또는 강한 전기양성도)를 가지는 원소 또는 라디칼을 가지는 화합물이다. 할라이드 화합물은 전형적으로 불소화물, 염소화물, 브롬화물, 요오드화물, 또는 아스타타이드 화합물이다. 많은 염들이 할라이드 음이온을 가지는할라이드이다. 할라이드 음이온은 음전하를 가지는 할로겐 원자이다. 할라이드 음이온은 플루오라이드 (F-), 클로라이드 (Cl-), 브로마이드 (Br-), 요오다이드 (I-) 및 아스타타이드 (At-)이다.
“수산 (hydroxyl)”은 일반적으로 수소원자와 공유결합으로 결합되는 산소 원자를 가지는 화학적 관능기를 언급한다. 화학 종들에 존재할 때, 수산기는 물의 일부 반응성 및 상호작용 특성을 부여한다 (이온화도, 수소결합, 기타 등). 하나 이상의 수산기 함유 화학 종은 전형적으로 “수산화 종”으로 칭한다. 수산기의 중성 형태는 수산화 라디칼이다. 수산기의 음이온 형태 (OH-)는 “ 수산화물” 또는 “수산화물 음이온”이라 칭한다.
용어 “수화 종”은 일반적으로 고체 또는 유체 성분 또는 화합물 또는 전하를 가지는 종과는 무관하게 화학적으로 물과 결합되는 임의의 화합물 또는 다른 종의 집합을 언급한다. 세탁소다, Na2CO3 ·10H2O와 같이 일부 수화물의 경우, 수분은 느슨하게 결합되어 가열에 의해 쉽게 상실된다; 황산, SO3·H2O, 또는 H2SO4과 같은 다른 경우에는, 물은 구성성분으로써 강하게 결합된다.
용어 “무기물질”은 일반적으로 유기물질이 아닌 화학적 화합물 또는 다른 종을 나타낸다.
용어 “불용성”은 물에서 고체상태이려고 하거나 및/또는 고체상태로 남아있는 물질을 의미한다. 불용성 물질은 칼럼과 같은 장치에 계속 유지될 수 있거나 또는 여과와 같은 물리적 수단을 이용하여 배치 반응으로부터 쉽게 회수될 수 있다. 불용성 물질은 물에 수 주 및 수 개월동안 거의 중량 손실없이 장기적으로 노출될 수 있어야 한다. 전형적으로, 거의 중량 손실이 없다는 것은 장기적으로 물에 노출된 후 불용성 물질의 약 5% 이내로 중량 손실이 있다는 의미이다.
“이온”은 일반적으로 전하를 가지는 원자 또는 원자단을 의미한다. 이온의 전하는 음성 또는 양성이다.
"유기 탄소" 또는 "유기물질은 이산화탄소, 카바이드, 이황화탄소 등과 같은 이종의 화합물; 금속 시안화물, 금속 카르보닐, 포스겐, 황화 카르보닐 등과 같은 삼종 화합물; 및 알칼리 및 알칼리토금속 탄산염과 같은 금속 탄산염을 제외한 탄소의 임의의 화합물을 나타낸다.
용어 “산화제”는 일반적으로 물질로부터 하나 이상의 전자를 이동 및/또는 제거에 조력하는 화학적 물질 및 물리적 과정 중 하나 또는 양자를 의미한다. 하나 이상의 전자가 제거되는 물질은 산화되는 것이다. 물리적 과정 관점에서, 물리적 과정은 하나 이상의 전자를 피-산화 물질로부터 제거 및/또는 제거에 조력하는 것이다. 예를들면, 전자기에너지 및 피-산화 물질과의 상호작용이 물질로부터 하나 이상의 전자를 실질적으로 제거하기에 충분할 때 피-산화 물질은 전자기에너지에 의해 산화될 수 있다. 한편, 전자기에너지 및 피-산화 물질의 상호작용이 하나 이상의 전자를 제거하기에 충분하지만 않지만, 더 높은 에너지상태로 전자를 여기시키기에 충분하면, 여기 상태의 전자는 하나 이상의 화학적 물질, 열에너지, 또는 기타 등에 의해 쉽게 제거될 수 있다.
용어 “옥시음이온” 및/또는 “옥소음이온"은 일반적으로 일반식 AxOy z - 인
음전하를 가지는 음이온성 화학적 화합물을 의미한다 (식 중 A는 산소가 아닌 화학적 원소, “O”는 산소 원소 및 x, y 및 z는 실수). 화학적 오염물질로서 옥시음이온을 가지는 실시태양들에서, “A”는 금속, 준금속, 및/또는 비-금속 원소를 나타낸다. 금속 기반의 옥시음이온의 예는 크롬산염, 텅스텐산염, 몰리브산염, 알루민산염, 지르콘산염 등을 포함한다. 준금속 기반의 옥시음이온의 예는 비산염, 아비산염, 안티몬산염, 게르마늄산염, 규산염 등을 포함한다. 비-금속 기반의 옥시음이온의 예는 인산염, 셀렌산염, 황산염, 기타 등을 포함한다. 바람직하게는, 옥시음이온은 원자번호 7, 13 내지 17, 22 내지 26, 31 내지 35, 40 내지 42, 44, 45, 49 내지 53, 72 내지 75, 77, 78, 82, 83 85, 88, 및 92 원소의 옥시음이온을 포함한다. 이들 원소는 질소, 알루미늄, 구소, 인, 황, 염소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 바륨, 비소, 셀레늄, 브롬, 갈륨, 게르마늄, 지르코늄, 니오븀, 몰리브텐, 루테늄, 로듐, 인듐, 주석, 요오드, 안티몬, 텔루륨, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 이리듐, 백금, 납, 비스무트 아스타틴, 라듐, 및 우라늄을 포함한다.
용어 “옥시종” 및/또는 “옥소종"은 일반적으로 일반식 AxOy 를 가지는 양이온성, 음이온성, 또는 중성 화학적 화합물을 의미한다 (식 중 A는 산소가 아닌 화학적 원소, O는 산소 원소 및 x 및 y는 실수). 화학적 오염물질로서 옥시음이온을 가지는 실시태양들에서, “A”는 금속, 준금속, 및/또는 비-금속 원소를 나타낸다. 옥시음이온 또는 옥소음이온은 옥시종 또는 옥소종의 유형이다.
용어 “폴리시 (polish)”는 수중에서 작은 (통상 미세) 입자물질 또는 매우 작은 저농도의 용해성 목표물질을 제거하기 위한 임의의 공정, 예컨대 여과를 의미한다.
용어 "공극부피" 및 "공극크기"는 각각, 임의의 적합한 측정 수단에 의해 결정된 공극 부피와 공극 크기이다. 바람직하게는, 공극크기와 공극부피는 공극 크기 및 부피를 결정하기 위한 임의의 적합한 바렛-조이너-하렌다(Barret-Joyner-Haleda) 방법에 의해 결정된다. 또한, 본원에서 사용되는 공극크기와 공극 직경이 상호 교환적으로 사용될 수 있다고 이해될 수 있다.
“침전”은 일반적으로 용해성 목표물질을 불용성 목표물질-함유 희토류 조성물 형태로 제거하는 것을 의미한다. 목표물질-함유 희토류 조성물은 목표-함유 세륨 (IV) 조성물, 목표-함유 희토류-함유 첨가제 조성물, 세륨 (IV) 외 희토류를 포함하는 목표-함유 희토류 조성물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 전형적으로, 목표물질-함유 희토류 조성물은 불용성 목표물질-함유 희토류 조성물을 포함한다. 예를들면, “침전”은, 예컨대 하나 이상의 세륨 (IV) 조성물, 희토류-함유 첨가제, 또는 세륨 (IV) 외 희토류에 의한 목표물질의 흡착 및 흡수 공정을 포함한다. 목표-물질 함유 조성물은 +3 희토류, 예컨대 세륨 (III), 란타늄 (III) 또는 +3 산화상태의 다른 란탄족을 포함한다.
“주요 종”은 일반적으로 특정 조건에서 양이온이 주요 종으로 존재하는 것을 의미한다. 통상 양이온에 적용되지만, 용어 “주요 종”은 음전하 또는 비전하일 수 있다.
“라디칼”은 일반적으로 원자 또는 일부 특정 공간 구조에서 함께 결합되고 일반적으로 단일 유닛으로 화학반응에 참여하는 원자단을 의미한다. 라디칼은 보다 일반적으로는 하나 이상의 홀 전자를 가지는 원자, 분자 또는 이온 (원자단일 수 있다)이다. 라디칼은 알짜 양전하 또는 음전하 또는 중성일 수 있다.
"희토류"는 하나 이상의 이트륨, 스칸듐, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 및 루테튬을 나타낸다. 이해되는 바와 같이, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 및 루테튬은 란탄족 (lantanoid)으로 알려져 있다.
용어 “희토류”, “희토류-함유 조성물”, “희토류-함유 첨가제” 및 “희토류-함유 입자”는 단일 및 복수 형태 모두를 나타낸다. 예시로써, 용어 “희토류”는 단일 희토류 및/또는 희토류 조합물 및/또는 혼합물을 나타내고 용어 “희토류-함유 조성물”은 단일 희토류를 포함하는 단일 조성물 및/또는 하나 이상의 희토류를 함유한 상이한 희토류-함유 조성물의 혼합물 및/또는 하나 이상의 희토류 함유 단일 조성물을 의미한다. 용어 “희토류-함유 첨가제” 및 “희토류-함유 입자”는 단일 희토류 포함 단일 조성물 및/또는 하나 이상의 희토류를 함유한 상이한 희토류-함유 조성물의 혼합물 및/또는 하나 이상의 희토류 함유 단일 조성물을 포함한 첨가제 또는 입자를 의미한다. 용어 “가공 희토류 조성물”은 비-조성적으로 변경된 희토류-함유 광물이 아닌 희토류 함유 임의의 조성물을 의미한다. 즉, 본원에서 사용되는 “가공 희토류-함유 조성물”은 천연 유래 분쇄된 희토류-함유 광물을 제외한다. 그러나, 본원에서 사용되는 “가공 희토류-함유 조성물”은 광물의 희토류-함유 부분에 대한 화학적 조성 및 화학적 구조가 조성적으로 변경된 희토류-함유 광물을 포함한다. 더욱 상세하게는, 천연유래 분쇄된 배스트내스석은 가공 희토류-함유 조성물 및/또는 가공 희토류-함유 첨가제로 고려되지 않는다. 그러나, 합성적으로 제조된 배스트내스석 또는 천연유래 배스트내스석에 대한 화학적 변형으로 제조된 희토류-함유 조성물은 가공 희토류-함유 조성물 및/또는 가공 희토류-함유 첨가제로 고려된다. 가공 희토류 및/또는 희토류 -함유 조성물 및/또는 첨가제는, 일 양태에서, 천연 유래 광물이 아니고 합성 제조된 것이다. 예시적 천연 유래 희토류-함유 광물은 배스트내스석 (불소화 탄산염 광물) 및 모나자이트석를 포함한다. 기타 천연 유래 희토류-함유 광물은 에스키나이트, 알라나이트, 아파타이트, 브리토라이트, 브로카이트, 세라이트, 플루오르세라이트, 플루오라이트, 가도리나이트, 패리사이트, 스틸웰라이트, 신키사이트, 티타나이트, 제노타임, 지피치블렌드(혼합 산화물, 보통 U3O8), 브래너라이트(우라늄, 희토류, 철과 티타늄의
복합산화물), 커피나이트(우리늄 규산염), 카르노타이트, 인회우라늄광, 데이비다이트, 구마이트, 토버나이트, 및 우라노페인을 포함한다. 하나의 조성물에서, 희토류-함유 조성물은 실질적으로 하나 이상의 주기율표상 1,2,4-15, 또는 17족 원소, 우라늄, 유황, 셀레늄, 텔루륨, 및 폴로늄과 같은 방사능 종이다.
용어 “환원제”, “환원물질” 또는 “환원자”는 일반적으로 하나 이상의 전자를 피-환원 다른 종 또는 물질에 제공하는 원소 또는 화합물을 의미한다. 환원공정에서, 환원제는 산화되고 하나 이상의 전자를 수용하는 다른 종은 환원된다.
용어 "제거", "제거하다" 또는 "제거하는"이란 물 및/또는 수처리시스템에 함유된 목표물질의 흡수, 침전, 전환, 해독, 비활성화, 및/또는 이들의 조합을 포함한다.
용어 “가용성”은 유체, 예컨대 물 또는 다른 용매에 쉽게 용해되는 물질을 나타낸다. 본 발명의 목적에 있어서, 가용성 화합물의 용해는 필연적으로 일(day) 보다 분(minute)의 시간 단위로 발생되는 것으로 이해된다. 물질이 가용성으로 간주되기 위하여는, 물질의 약 5 g/L 이상이 유체 약 1리터에 용해되고 유체에서 안정하도록 물질/조성물이 유체 중 상당한 용해도를 가져야 한다.
용어 “흡수”는 흡착, 흡수 또는 흡착 및 흡수 양자를 나타낸다.
용어 "현탁액"은 고체의 불균질 혼합물이고, 전형적으로 액상 중 미립자 형태이다. 현탁액 내에서, 고체 미립자들은 연속된 액체상에서 비연속적상 형태로 분산된다. 용어 "콜로이드"는 중력에 의해 연속된 액체상으로부터 전형적으로 침강되지 않는 고체 미립자를 포함하는 현탁액을 나타낸다. “콜로이드”는 전형적으로 연속된 매질 내에 분산된 약 10 내지 10,000 옴스트롱 크기의 미세 입자들을 가지는 시스템을 언급하는 것이다. 이하, 용어 “현탁액”, “콜로이드” 또는 “슬러리”는 상호교환적으로 사용되어 연속 액체상에 분산 및/또는 부유되는 하나 이상의 물질을 언급할 것이다.
용어 "표면적"은 임의의 적합한 표면적 측정 방법에 의해 결정되는 재료 및/또는 물질의 표면적을 나타낸다. 바람직하게는, 표면적은 재료 및/또는 물질의 표면적을 결정하기 위한 임의의 적합한 브루너-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller(BET)) 분석 기술에 의해 정해진다.
용어 “수처리시스템”은 수성 조성물을 함유, 이송, 조작, 물리적 전달, 화학적 처리, 기계적 처리, 정화, 발생 및/또는 형성하고, 수성조성물을 하나 이상의 다른 물과 처리, 혼합 및/또는 공동-혼합 및 이들의 임의의 조합이 구현되는 임의의 시스템을 의미한다.
“수처리시스템 요소”는 물을 처리 및/또는 취급하는 하나 이상의 단위조작 및/또는 설비 일부 (예컨대 오수탱크, 반응기, 정화조, 처리조 또는 유닛, 혼합조 또는 요소, 세척회로, 침전조, 분리조 또는 유닛, 침강탱크 또는 조, 저장소, 펌프, 폭기조, 냉각탑, 열교환기, 밸브, 보일러, 여과장치, 고상 액상 및/또는 기상 액상 분리기, 노즐, 텐더, 기타 등), 단위조작 및/또는 설비 상호연결 도관 (예컨대 파이프, 호스, 채널, 수관, 배수로, 기타 등) 및 도관에 의해 이송되는 물을 의미한다. 수처리시스템 요소 및 도관은 유체 연통된다.
용어 “물” 및 “수처리시스템”은 상호 교환되어 사용된다. 즉, 용어 “물”은 “수처리시스템”을 나타내고 용어 “수처리시스템”은 용어 “물”을 나타내기 위하여 사용될 수 있다.
앞서 기술된 내용은 개시된 일부 측면의 이해를 돕기 위해 제공되는 간략화된 요약이다. 본 요약은 본 발명 및 다양한 실시태양들을 광범위하고 철저하게 개괄한 것은 아니다. 이는 개시된 내용의 핵심 및 결정적인 요소를 명확히 하기 위하거나 개시된 범위를 상세히 기술하기 위하여 작성된 것은 아니고, 하기 제시되는 더욱 상세한 설명을 위한 안내로서, 개시된 내용에서 선택된 개념을 간소화된 형태로 제시하기 위한 것이다. 본 발명의 다른 실시태양들은 상기 또는 하기 상세히 설명된 하나 특징들을 단독 또는 조합하여 적용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 금속 또는 준금속은 5, 13, 22-33, 40-52, 72-84, 및 89-94로 이루어진 군에서 선택되는 원자번호를 가진다.
개관
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명은 희토류-함유 조성물, 첨가제, 또는 입자에 의한 물, 수처리시스템, 또는수성 매질 또는 기타 수성 매체의 해독 및/또는 수처리시스템, 또는수성 매질 또는 기타 수성 매체로부터 목표물질 또는 목표물질함유 종, 예컨대 오염물 또는 오염물질 제거에 관한 것이다. 바람직하게는, 희토류-함유 조성물, 첨가제, 또는 입자는 가공 희토류-함유 조성물, 첨가제 또는 입자이다. 일부 실시태양들에서, 목표물질, 목표물질-함유 종, 또는 이들의 유도체를 포함하는 목표물질-함유 희토류-함유 조성물을 형성함으로써 목표물질 또는 목표물질-함유 종은 제거 및/또는 해독된다. 목표물질은 하나 이상의 (옥시음이온이 아닌) 무기 옥시종, 수산화물 이온 또는 수산화 라디칼인 수산화 종, 수화 종, 또는 이들의 조합물이다. 희토류-함유 조성물은 가용성 또는 불용성일 수 있고 통상 세륨, 세륨-함유 화합물, 란타늄, 란타늄-함유 화합물, 또는 이들의 혼합물이다. 더욱 일반적으로는 희토류-함유 조성물은 세륨 (IV) 산화물, 세륨 (III) 산화물, 세륨 (IV) 염, 세륨 (III) 염, 란타늄 (III) 산화물, 란타늄 (III) 염, 또는 이들의 혼합물이다. 목표물질-함유 희토류 조성물은 하나 이상의 목표물질 및/또는 이들의 종 또는 목표물질 및/또는 이들의 종의 일부를 포함한다.
희토류-함유 첨가제
희토류-함유 조성물, 첨가제, 및/또는 입자는 수용성, 수-불용성, 수용성 및/또는 수-불용성 조합의 희토류-함유 조성물, 첨가제, 및/또는 입자, 부분 수용성 희토류-함유 조성물, 첨가제, 및/또는 입자, 및/또는 부분 수-불용성 희토류-함유 조성물, 첨가제 및/또는 입자일 수 있다.
통상, 희토류-함유 조성물, 첨가제, 및/또는 입자는 세륨-함유 화합물 및/또는 해리 이온 형태의 세륨, 란타늄-함유 화합물 및/또는 해리 이온 형태 란타늄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 더욱 일반적으로는 희토류-함유 조성물, 첨가제, 및 입자는 세륨 (IV) 산화물, 세륨 (III) 산화물, 세륨 (IV) 염, 세륨 (III) 염, 란타늄 (III) 산화물, 란타늄 (III) 염, 또는 이들의 혼합물 및/또는 조합물이다.
희토류-함유 조성물, 첨가제, 및/또는 입자는 하나 이상의 희토류를 함유하고, 임의의 적합한 형태, 예컨대 자유-유동 분말, 액상 조성, 또는 기타 형태일 수 있다. 예시적 희토류-함유 조성물, 첨가제, 및 입자는 세륨 (III) 산화물, 세륨 (IV) 산화물, 세륨 (IV) 염 (예컨대 염화제2세륨, 브롬화제2세륨, 요오드화제2세륨, 황산제2세륨, 질산제2세륨, 염소산제2세륨, 및 옥살산제2세륨), 세륨 (III) 염 (예컨대 염화제1세륨, 브롬화제1세륨, 요오드화제1세륨, 황산제1세륨, 질산제1세륨, 염소산제1세륨, 및 옥살산제1세륨), 란타늄 (III) 산화물, 란타늄 (III) 염 (예컨대 염화란타늄, 브롬화란타늄, 요오드화란타늄, 염소산 란타늄, 황산 란타늄, 옥살산 란타늄, 및 질산란타늄), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
희토류-함유 첨가제에서 희토류 및/또는 희토류-함유 조성물은 원소, 이온 또는 화합물 형태의 희토류일 수 있다. 희토류 및/또는 희토류-함유 조성물은 유체, 예컨대 물에, 또는 나노입자, 나노입자보다 큰 입자, 응집체, 또는 응집덩어리 또는 이들의 조합물 및/또는 혼합물 형태로 함유될 수 있다. 희토류 및/또는 희토류-함유 조성물은 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 희토류 및/또는 희토류-함유 조성물은 하나 이상의 희토류를 포함할 수 있다. 희토류는 동일 또는 상이한 원자가 및/또는 산화상태 및/또는 번호일 수 있다. 희토류는 상이한 희토류, 예컨대 둘 이상의 이트륨, 스칸듐, 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 및 네오디뮴의 혼합물일 수 있다.
희토류 및/또는 희토류-함유 조성물은, 일 양태에서, 가공 희토류-함유 조성물이거나, 실질적으로 천연 유래 및/또는 발생 광물을 포함하지 않거나 가지지 않는다. 하나의 조성에서, 희토류 및/또는 희토류-함유 조성물은 실질적으로 주기율표 중 1, 2, 4-15, 또는 17족의 하나 이상의 원소를 가지지 않고, 실질적으로 방사능 종, 예컨대 우라늄, 유황, 셀레늄, 텔루륨, 및 폴로늄을 가지지 않는다.
일부 조성들에서, 희토류-함유 조성물은 하나 이상의 희토류를 포함한다. 예시에 제한되지 않지만, 희토류-함유 조성물은 제1 희토류 및 제2 희토류를 포함한다. 제1 및 제2 희토류는 동일하거나 상이한 원자번호를 가질 수 있다. 일부 조성들에서, 제1 희토류는 세륨 (III)를 포함하고 제2 희토류는 세륨 (III) 이외의 희토류를 포함한다. 세륨 (III) 이외의 희토류는 하나 이상의3가 세륨 이외의 3가 희토류, 세륨 (IV), 또는 임의의 다른 희토류일 수 있다. 예를들면, 희토류-함유 조성물의 혼합물은 +3 산화상태의 제1 희토류 및 +4 산화상태의 제2 희토류를 포함할 수 있다. 일부 실시태양들에서, 제1 및 제2 희토류는 동일하고 세륨을 포함한다. 더욱 상세하게는, 제1 희토류는 세륨 (III)로 구성되고 제2 희토류는 세륨 (IV)로 구성된다. 바람직하게는, 세륨은 주로 수용성 세륨 (III) 염 형태이고, 나머지 세륨은 세륨 산화물, 실질적으로 수불용성 세륨 조성물로 존재한다.
하나의 조성에서, 세륨은 주로 세륨 (IV) 산화물 형태이고 나머지 세륨은 해리 세륨 (III) 염으로 존재한다. +3 및 +4 산화상태의 혼합물을 가지는 희토류-함유 조성물에 있어서 통상 적어도 일부 희토류는 +4 산화상태를 가지고, 더욱 일반적으로는 적어도 대부분의 희토류는 +4 산화상태를 가지고, 더욱 일반적으로는 적어도 약 75 wt%의 희토류는 +4 산화상태를 가지고, 더더욱 일반적으로는 적어도 약 90 wt%의 희토류는 +4 산화상태를 가지고, 및 더더욱 일반적으로는 적어도 약 98 ppm, 더욱 일반적으로는 적어도 약 10 ppm, 및 더더욱 일반적으로는 적어도 약 100 ppm의 세륨 (III) 염을 포함한다. 일부 실시태양들에서, 희토류-함유 조성물은 세륨 산화물로 계산될 때 적어도 약 0.0001 wt% 세륨 (III) 염, 바람직하게는 적어도 약 0.001 wt% 세륨 (III) 염, 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.01 wt% 세륨 (III) 염을 포함한다. 또한, 일부 실시태양들에서, 희토류 조성물-함유은 통상 적어도 약 20,000 ppm 세륨 (IV), 더욱 일반적으로는 적어도 약 100,000 ppm 세륨 (IV) 및 더더욱 일반적으로는 적어도 약 250,000 ppm 세륨 (IV)을 가진다.
일부 조성들에서, 세륨 (IV) 대 세륨 (III)의 몰비는 약 1 대 약 1X10-6, 더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1X10-5, 더더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1X10-4, 더더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1X10-3, 더더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1X10-2, 더더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1X10-1, 또는 더더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1이다. 또한, 일부 조성들에서 세륨 (III) 대 세륨 (IV)의 몰비는 약1 대 약 1X10-6, 더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1X10-5, 더더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1X10-4, 더더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1X10-3, 더더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1X10-2, 더더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1X10-1, 또는 더더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1이다. 또한, 이들 몰비는 가용성 및 불용성 형태의 Ce(III) 및 가용성 및 불용성 형태의 Ce(IV)의 임의의 조합물에 적용된다.
하나의 조성에서, 세륨은 주로 해리 세륨 (III) 염의 형태이고, 나머지 세륨은 세륨 (IV) 산화물로 존재한다. +3 및 +4 산화상태의 혼합물을 가지는 희토류-함유 조성물에 있어서 통상 적어도 일부 희토류는 +3 산화상태를 가지고, 더욱 일반적으로는 적어도 대부분의 희토류는 +3 산화상태를 가지고, 더욱 일반적으로는 적어도 약 75 wt%의 희토류 는 +3 산화상태를 가지고, 더더욱 일반적으로는 적어도 약 90 wt%의 희토류는 +3 산화상태를 가지고, 및 더더욱 일반적으로는 적어도 약 98 wt%의 희토류는 +3 산화상태를 가진다. 희토류-함유 조성물은 통상 적어도 약 1 ppm, 더욱 일반적으로는 적어도 약 10 ppm, 및 더더욱 일반적으로는 적어도 약 100 ppm 세륨 (IV) 산화물을 포함한다. 일부 실시태양들에서, 희토류-함유 조성물은 세륨 산화물로 계산될 때 적어도 약 0.0001 wt% 세륨 (IV), 바람직하게는 적어도 약 0.001 wt% 세륨 (IV) 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.01 wt% 세륨 (IV)을 포함한다. 또한, 일부 실시태양들에서, 희토류-함유 조성물은 통상 적어도 약 20,000 ppm 세륨 (III), 더욱 일반적으로는 적어도 약 100,000 ppm 세륨 (III) 및 더더욱 일반적으로는 적어도 약 250,000 ppm 세륨 (III)을 가진다.
일부 조성들에서, 세륨 (III) 대 세륨 (IV)의 몰비 약 1 대 약 1X10-6, 더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1X10-5, 더더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1X10-4, 더더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1X10-3, 더더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1X10-2, 더더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1X10-1, 또한, 일부 조성들에서 세륨 (IV) 대 세륨 (III) 몰비는 약 1 대 약 1X10-6, 더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1X10-5, 더더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1X10-4, 더더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1X10-3, 더더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1X10-2, 더더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1X10-1, 또는 더더욱 일반적으로는 약 1 대 약 1이다. 또한, 이들 몰비는 가용성 및 불용성 형태의 Ce(III) 및 가용성 및 불용성 형태의 Ce(IV)의 임의의 조합물에 적용된다.
바람직하게는 해리 세륨 (III) 염 및 세륨 (IV) 조성물 형태로 +3 및 +4 세륨의 혼합물을 가지는 것이 유리할 수 있다. 바람직한, 비-제한적 예시적 세륨 (IV) 조성물은: 세륨 (IV) 이산화물, 세륨 (IV) 산화물, 세륨 (IV) 옥시수산화물, 세륨 (IV) 수산화물, 및 가수 세륨 (IV) 산화물이다. 예를들면, 해리 세륨 (III)을 가지면 세륨 (III) 용액 흡수 및/또는 침전 화학반응, 예컨대, 제한되지는 않지만, 불용성 세륨 옥시음이온 조성물 형성에 유리하다. 또한, 세륨 (IV) 조성물을 가지면, 세륨 (IV)의 흡수 및 산화/환원 반응, 예컨대, 세륨 (IV) 및 조성물 예컨대 금속 및/또는 준금속 목표물질-함유 종과의 강한 상호작용에 유리하다. 통상, 세륨 2(IV)는 세륨 (+4) 및/또는 제2세륨이라고도 칭한다.
하나의 조성에서, 희토류 조성물은 +3 산화상태를 가지는 수용성 희토류 조성물을 포함한다. 적합한 수용성 희토류 조성물의 비-제한적 예시는 희토류 클로라이드, 희토류 브로마이드, 희토류 요오다이드, 희토류 아스타타이드, 희토류 질산염, 희토류 황산염, 희토류 옥살산염, 희토류 과염소산염, 희토류 탄산염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 조성에서, 희토류-함유 첨가제는 수용성 세륨 (III) 및 란타늄 (III) 조성물을 포함한다. 일부 양태에서, 수용성 세륨 조성물은 세륨 (III) 클로라이드, CeCl3를 포함한다. 통상, 세륨 (III)은 세륨 (+3) 및/또는 제1세륨으로도 칭한다.
더욱 바람직하게는, 희토류 조성물은 수용성 세륨 +3 조성물을 포함한다. 적합한 수용성 세륨 +3 조성물의 비-제한적 예시는 세륨 (III) 클로라이드, 세륨 (III) 질산염, 세륨 (III) 황산염, 세륨 (III) 옥살산염, 및 이들의 혼합물이다.
일부 조성들에서, 수용성 세륨 (III) 조성물은 세륨 외에도, 하나 이상의 다른 수용성 희토류를 포함한다. 세륨 외의 희토류은 이트륨, 스칸듐, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 및 루테튬을 포함한다. 다른 희토류는 수용성이거나 아닐 수 있다.
일부 조성들에서, 수용성 세륨-함유 첨가제는 수용성 세륨 (III) 및 하나 이상의 다른 수용성 3가 희토류 (예컨대, 제한되지는 않지만, 하나 이상의 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 사마륨)을 함유한다. 세륨 (III) 대 다른 3가 희토류의 몰비는 통상 적어도 약 1:1, 더욱 일반적으로는 적어도 약 10:1, 더욱 일반적으로는 적어도 약 15:1, 더욱 일반적으로는 적어도 약 20:1, 더욱 일반적으로는 적어도 약 25:1, 더욱 일반적으로는 적어도 약 30:1, 더욱 일반적으로는 적어도 약 35:1, 더욱 일반적으로는 적어도 약 40:1, 더욱 일반적으로는 적어도 약 45:1, 더욱 일반적으로는 적어도 약 50:1이다.
일부 조성들에서, 수용성 세륨-함유 첨가제는 세륨 (III) 및 하나 이상의 수용성 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 사마륨을 함유한다. 수용성 희토류-함유 첨가제는 통상 적어도 약 0.01 wt.%의 하나 이상의 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 사마륨을 포함한다. 수용성 희토류-함유 첨가제는 통상 건량기준으로 최대한 약 10 wt.% La, 더욱 일반적으로는 최대한 약 9 wt.% La, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 8 wt.% La, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 7 wt.% La, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 6 wt.% La, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 5 wt.% La, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 4 wt.% La, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 3 wt.% La, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 2 wt.% La, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 1 wt.% La, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 0.5 wt.% La, 및 더더욱 일반적으로는 최대한 약 0.1 wt.% La을 가진다. 수용성 희토류-함유 첨가제는 통상 건량기준으로 최대한 약 8 wt.% Nd, 더욱 일반적으로는 최대한 약 7 wt.% Nd, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 6 wt.% Nd, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 5 wt.% Nd, 더더욱 일반적으로는 최대한약4 wt.% Nd, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 3 wt.% Nd, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 2 wt.% Nd, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 1 wt.% Nd, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 0.5 wt.% Nd, 및 더더욱 일반적으로는 최대한 약 0.1 wt.% Nd을 가진다. 수용성 희토류-함유 첨가제는 통상 건량기준으로 최대한 약 5 wt.% Pr, 더욱 일반적으로는 최대한 약 4 wt.% Pr, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 3 wt.% Pr, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 2.5 wt.% Pr, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 2.0 wt.% Pr, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 1.5 wt.% Pr, 더더욱 일반적으로는 최대한약 1.0 wt.% Pr, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 0.5 wt.% Pr, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 0.4 wt.% Pr, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 0.3 wt.% Pr, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 0.2 wt.% Pr, 및 더더욱 일반적으로는 최대한 약 0.1 wt.% Pr을 가진다. 수용성 희토류-함유 첨가제는 통상 건량기준으로 최대한 약 3 wt.% Sm, 더욱 일반적으로는 최대한 약 2.5 wt.% Sm, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 2.0 wt.% Sm, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 1.5 wt.% Sm, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 1.0 wt.% Sm, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 0.5 wt.% Sm, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 0.4 wt.% Sm, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 0.3 wt.% Sm, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 0.2 wt.% Sm, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 0.1 wt.% Sm, 더더욱 일반적으로는 최대한 약 0.05 wt.% Sm, 및 더더욱 일반적으로는 최대한 약 0.01 wt.% Sm을 가진다.
일부 조성들에서, 수용성 세륨-함유 첨가제는 수용성 세륨 (III) 및 하나 이상의 다른 수용성 3가 희토류 (예컨대 하나 이상의 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴및 사마륨)을 함유한다. 세륨 (III) 대 다른 3가 희토류의 몰비는 통상 적어도 약 1:1, 더욱 일반적으로는 적어도 약 10:1, 더욱 일반적으로는 적어도 약 15:1, 더욱 일반적으로는 적어도 약 20:1, 더욱 일반적으로는 적어도 약 25:1, 더욱 일반적으로는 적어도 약 30:1, 더욱 일반적으로는 적어도 약 35:1, 더욱 일반적으로는 50:1이다.
하나의 조성에서, 희토류-함유 첨가제는 실질적으로 수용성 세륨 (III) 염, 예컨대 세륨 (III) 클로라이드, 세륨 (III) 브로마이드, 세륨 (III) 요오다이드, 세륨 (III) 아스타타이드, 세륨 과할로겐화물, 세륨 (III) 탄산염, 세륨 (III) 질산염, 세륨 (III) 황산염, 세륨 (III) 옥살산염 및 이들의 혼합물로 이루어진다. 본 조성에서 희토류는 통상 주로 세륨 (III)이고, 더욱 일반적으로는 희토류-함유 첨가제의 적어도 약 75 몰%의 희토류는 세륨 (III)이고, 즉 희토류-함유 첨가제의 최대한 약 25 몰%의 희토류는 세륨 (III) 이외의 희토류로 구성된다. 더더욱 일반적으로는, 본 조성에서 희토류는 통상 주로 적어도 약 80 몰% 세륨 (III), 더더욱 일반적으로는 적어도 약 85 몰% 세륨 (III), 더더욱 일반적으로는 적어도 약 90 몰% 세륨 (III), 및 더더욱 일반적으로는 적어도 약 95 몰% 세륨 (III)이다.
희토류 조성물은 수불용성 조성물, 예컨대 수-불용성 희토류 산화물, 옥시수산화물, 및/또는 가수 산화물을 포함한다. 불용성 희토류 조성물은 희토류 미립자의 분산, 현탁 또는 슬러리 상태일 수 있다. 희토류 미립자의 평균 입자크기는 1미크론 미만 내지 미크론 또는 미크론보다 클 수 있다. 불용성 희토류 조성물의 표면적은 적어도 약 1 m2/g이다. 통상, 불용성 희토류의 표면적은 적어도 약 70 m2/g이다. 다른 조성에서, 불용성 희토류 조성물의 표면적은 약 25 m2/g 내지 약 500 m2/g 이다.
일부 조성들에서, 희토류 조성물은 응집될 수 있다. 통상, 희토류 조성물은 중합체 결합제 및 희토류-함유 조성물을 포함한 응집체 형태일 수 있다.
하나의 조성에서, 희토류-함유 첨가제는 희토류 및/또는 희토류-함유 조성물을 포함하고, 조성물은 적어도 일부 수불용성 세륨 (IV) 및 수용성 세륨 (III) 및/또는 란타늄 (III)을 포함한다. 희토류 및/또는 희토류-함유 조성물은 전형적으로 수용성 세륨 (III) 염 형태로 적어도 일부 수용성 세륨 (III)을 포함한다. 통상, 희토류-함유 첨가제는 약 1 wt.% 를 넘는 수용성 세륨 (III) 조성물, 더욱 일반적으로는 약 5 wt.% 를 넘는 수용성 세륨 (III) 조성물, 더더욱 일반적으로는 약 10 wt.% 를 넘는 수용성 세륨 (III) 조성물, 더더욱 일반적으로는 약 20 wt.% 를 넘는 수용성 세륨 (III) 조성물, 더더욱 일반적으로는 약 30 wt.% 를 넘는 수용성 세륨 (III) 조성물, 또는 더더욱 일반적으로는 약 40 wt.% 를 넘는 수용성 세륨 (III) 조성물을 포함한다.
일부 조성에 따르면, 희토류-함유 첨가제는 전형적으로 약 50 wt.%를 넘는 수용성 세륨 (III) 조성물을 포함하고, 더욱 전형적으로 희토류-함유 첨가제는 약 60 wt.% 를 넘는 수용성 세륨 (III) 조성물을 포함하고, 더더욱 전형적으로 희토류-함유 첨가제는 약 65 wt.% 를 넘는 수용성 세륨 (III) 조성물을 포함하고, 더더욱 전형적으로 희토류-함유 첨가제는 약 70 wt.% 를 넘는 수용성 세륨 (III) 조성물을 포함하고, 더더욱 전형적으로 희토류-함유 첨가제는 약 75 wt.% 를 넘는 수용성 세륨 (III) 조성물을 포함하고, 더더욱 전형적으로 희토류-함유 첨가제는 약 80 wt.% 를 넘는 수용성 세륨 (III) 조성물을 포함하고, 더더욱 전형적으로 희토류-함유 첨가제는 약 85 wt.% 를 넘는 수용성 세륨 (III) 조성물을 포함하고, 더더욱 전형적으로 희토류-함유 첨가제는 약 90 wt.% 를 넘는 수용성 세륨 (III) 조성물을 포함하고, 더더욱 전형적으로 희토류-함유 첨가제는 약 95 wt.% 를 넘는 수용성 세륨 (III) 조성물을 포함하고, 더더욱 전형적으로 희토류-함유 첨가제는 약 98 wt.% 를 넘는 수용성 세륨 (III) 조성물을 포함하고, 더더욱 전형적으로 희토류-함유 첨가제는 약 99 wt.% 를 넘는 수용성 세륨 (III) 조성물을 포함하고, 또는 더더욱 전형적으로 약 100 wt.%의 수용성 세륨 (III) 조성물을 포함한다.
일부 조성들에서, 희토류-함유 첨가제는 하나 이상의 질소-함유 물질을 포함한다. 하나 이상의 질소-함유 물질은, 통상, 하나 이상의 암모니아, 암모늄-함유 조성물, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 아미드, 환형 아민, 환형 아미드, 다환형 아민, 다환형 아미드, 및 이들의 조합을 포함한다. 질소-함유 물질은 전형적으로 수용성 희토류-함유 첨가제의 약 1 ppm 미만, 약 5 ppm 미만, 약 10 ppm 미만, 약 25 ppm 미만, 약 50 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 200 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 750 ppm 미만 또는 약 1000 ppm 미만이다. 통상, 희토류-함유 첨가제는 수용성 세륨 (III) 및/또는 란타늄 (III) 조성물을 포함한다. 더욱 일반적으로는, 희토류-함유 첨가제는 세륨 (III) 염화물을 포함한다. 희토류-함유 첨가제는 전형적으로 액체에서 용해성이다. 희토류-함유 첨가제가 용해되는 액체는 바람직하게는 물이다.
일부 조성들에서, 희토류-함유 첨가제는 다음 중 하나 이상의 형태이다: 실질적으로 해리, 용해 형태의 희토류 및/또는 희토류-함유 조성물을 함유하는 수성 용액; 적어도 일부 수용성 세륨 (III)을 함유하는 희토류 및/또는 희토류-함유 조성물의 자유 유동 과립자, 분말, 입자, 및/또는 미립자; 실질적으로 결합제가 없고 적어도 일부 수용성 세륨 (III)을 함유하는 희토류 및/또는 희토류-함유 조성물의 자유 유동 응집화 과립자, 분말, 입자, 및/또는 미립자; 결합제 및 하나 또는 양자는 응집화 및 미-응집화 형태 또는 적어도 일부 수용성 세륨 (III) 함유하는 희토류 및/또는 희토류-함유 조성물을 포함한 자유 유동 응집화 과립자, 분말, 입자, 및/또는 미립자; 적어도 일부 수용성 세륨 (III)을 함유하고 지지체 (substrate)에 지지되는 희토류 및/또는 희토류-함유 조성물; 및 이들의 조합물.
희토류-함유 조성물 입자 형태에 있어서, 하나의 조성에서, 입자크기는 약 1 나노미터 내지 약 1,000 나노미터이다. 다른 실시태양에서 입자크기는 약 1 나노미터 미만이다. 또 다른 실시태양에서 입자크기는 약 1 마이크로미터 내지 약 1,000 마이크로미터이다.
지지체에 지지되는 희토류 및/또는 희토류-함유 조성물에 있어서, 적합한 지지체는 원하는 형태 및 물리적 치수를 가지는 다공성 및 유체 투과성 고체를 포함한다. 지지체는, 예를들면, 소결 세라믹, 소결 금속, 마이크로-다공성 탄소, 유리섬유, 셀룰로스섬유, 알루미나, 감마-알루미나, 활성 알루미나, 산성화 알루미나, 불안정한 음이온 함유 금속산화물, 결정성 규산 알루미늄 예컨대 제올라이트, 무정형 실리카-알루미나, 이온교환수지, 클레이, 황산제2철, 다공성 세라믹, 및 기타일 수 있다. 이러한 지지체는 메시 형태, 예컨대 스크린, 튜브, 허니컴 구조, 모노리쓰, 및 원통형 및 도넛형을 포함한 다양한 형태의 블록일 수 있다. 지지체 구조는 응용분야에 따라 달라진다. 적합한 지지체 구조 형태는 직포 지지체, 부직포 지지체, 다공성 막, 필터, 직물, 섬유, 또는 다른 유체 투과 구조를 포함한다. 희토류함유 첨가제는 필터, 예컨대 직교류 유형의 필터로 사용되기 위하여 필터 블록 또는 모노리쓰에 결합되거나 도포될 수 있다. 희토류 및/또는 희토류-함유 첨가제는 지지체에 도포되거나 결합되는 입자 형태일 수 있다. 일부 구성들에서, 희토류 및/또는 희토류-함유 첨가제는 지지체 중의 양이온을 이온적으로 대체할 수 있다. 전형적으로, 희토류-도포 지지체는 적어도 약 0.1중량%, 더욱 전형적으로 1중량%, 더욱 전형적으로 적어도 약 5중량%, 더욱 전형적으로 적어도 약 10중량%, 더욱 전형적으로 적어도 약 15중량%, 더욱 전형적으로 적어도 약 20중량%, 더욱 전형적으로 적어도 약 25중량%, 더욱 전형적으로 적어도 약 30중량%, 더욱 전형적으로 적어도 약 35중량%, 더욱 전형적으로 적어도 약 40중량%, 더욱 전형적으로 적어도 약 45중량%, 및 더욱 전형적으로 적어도 약 50중량%의 희토류 및/또는 희토류-함유 조성물을 포함한다. 전형적으로, 희토류-도포 지지체는 최대한 약 95중량%, 더욱 전형적으로 최대한 약 90중량%, 더욱 전형적으로 최대한 약 85중량%, 더욱 전형적으로 최대한 약 80중량%, 더욱 전형적으로 최대한 약 75중량%, 더욱 전형적으로 최대한 약 70중량%, 및 더더욱 전형적으로 최대한 약 65중량%의 희토류 및/또는 희토류-함유 조성물을 포함한다.
일부 조성들에서, 희토류-함유 첨가제는 지지체에 지지, 도포 또는 결합된 희토류-함유 조성물을 포함하고, 바람직하게는 희토류-함유 조성물은 미립자 형태이다. 희토류-함유 미립자는, 예를들면, 결합제 존재 또는 부재로 지지체에 지지되거나 도포된다. 결합제는 임의의 적합한 결합제, 예컨대 본원에 개시된 결합체일 수 있다.
또한 결합제 존재 또는 부재에서 응집화 및/또는 덩어리화 희토류-함유 과립자, 분말, 입자, 및/또는 미립자를 가지는 희토류-함유 첨가제를 포함한 조성에 있어서, 통상 이러한 조성물의 평균, 중간, 또는 P90 입자크기는 적어도 약 1 um, 더욱 일반적으로는 적어도 약 5 um, 더욱 일반적으로는 적어도 약 10 um, 더더욱 일반적으로는 적어도 약 25 um이다. 일부 조성들에서, 희토류-함유 응집체 또는 응집덩어리의 평균, 중간, 또는 P90 입자크기 분포는 약 100 내지 약 5,000 미크론; 평균, 중간, 또는 P90 입자크기 분포는 약 200 내지 약 2,500 미크론; 평균, 중간, 또는 P90 입자크기 분포는 약 250 내지 약 2,500 미크론; 또는 평균, 중간, 또는 P90 입자크기 분포는 약 300 내지 약 500 미크론이다. 다른 조성물에 있어서, 응집체 및/또는 응집덩어리의 평균, 중간, 또는 P90 입자크기 분포는 적어도 약 100 nm, 특히 적어도 약 250 nm, 더욱 상세하게는 적어도 약 500 nm, 더더욱 상세하게는 적어도 약 1 um 및 더더욱 상세하게는 적어도 약 0.5 nm이고, 응집체 및/또는 응집덩어리의 평균, 중간, 또는 P90 입자크기 분포는 약 1 미크론 이상일 수 있다. 또한, 개
별적 및/또는 응집체 및/또는 응집덩어리 형태의 희토류-함유 미립자는, 일부 경우
들에 있어서 표면적은 적어도 약 5 m2/g이고, 다른 경우들에 있어서 적어도 약 10
적어도 약 85 m2/g이고, 또 다른 경우들에 있어서 적어도 약 100 m2/g이고, 또 다른
경우들에 있어서 적어도 약 115 m2/g이고, 또 다른 경우들에 있어서 적어도 약 125
m2/g이고, 또 다른 경우들에 있어서 적어도 약 150 m2/g이고, 또 다른 경우들에 있
어서 적어도 300 m2/g이고, 또 다른 경우들에 있어서 적어도 약 400 m2/g이다. 일부
구성들에서, 개별적 및/또는 응집체 및/또는 응집덩어리 형태의 희토류-함유 미립
자는 통상 표면적이 약 50 내지 약 500 m2/g, 또는 더욱 일반적으로는 약 110 내지
약 250 m2/g이다. 통상, 희토류-함유 응집체는 10.01 wt.%를 넘는, 더욱 일반적으로
는약 85 wt.%를 넘는, 더더욱 일반적으로는 약 90 wt.%를 넘는, 더더욱 일반적으로는 약 92 wt.%를 넘는 및 더더욱 일반적으로는 약 95 내지 약 96.5 wt.%의 희토류-함유 미립자를 포함하고, 밸런스는 주로 결합제이다. 달리 언급하면, 결합제는 응집체의 약 15중량% 미만, 일부 경우들에 있어서 약 10중량% 미만, 또 다른 경우들에서 약 8중량% 미만, 또 다른 경우들에서 약 5중량% 미만, 및 또 다른 경우에서 약 3.5중량% 미만이다. 일부 조성들에서, 희토류-함유 미립자는 분말 형태이고 응집된 나노-결정성 영역을 가진다. 결합제는 열경화성 중합체, 열가소성 중합체, 탄성 중합체, 셀룰로스 중합체 및 유리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 결합제는 불화탄소-함유 중합체 및/또는 아크릴-중합체를 포함한다.
일 실시태양에서, 희토류-함유 조성물은 미립자의 콜로이드, 현탁액, 또는 슬러리의 형태이다. 미립자는 통상 평균, 중간 및/또는 P90 입자크기가 약 1 나노미터 미만, 더욱 일반적으로는 평균, 중간 및/또는 P90 입자크기가 약 1 나노미터 내지 약 1,000 나노미터, 더더욱 일반적으로는 평균, 중간 및/또는 P90 입자크기가 약 1 미크론 내지 약 1,000 미크론, 더더욱 일반적으로는 평균, 중간 및/또는 P90 입자크기가 적어도 약 1,000 미크론이다. 바람직하게는, 미립자의 평균, 중간 및/또는 P90 입자크기는 약 0.1 내지 약 1,000 nm, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 500 nm이다. 더욱 바람직하게는, 세륨 (IV) 미립자의 평균, 중간 및/또는 P90 입자크기는 약 0.2 내지 약 100 nm이다.
일부 실시태양들에서, 미립자의 평균 및/또는 중간 표면적은 적어도 약 1 m2/g, 바람직하게는 평균 및/또는 중간 표면적은 적어도 약 70 m2/g이다. 다른 실시태양들에서, 미립자는 바람직하게는 평균 및/또는 중간 표면적이 약 25 m2/g 내지 약 500 m2/g 및 더욱 바람직하게는, 평균 및/또는 중간 표면적이 약 100 내지 약 250 m 2/g이다. 일부 실시태양들에서, 미립자는 하나 이상의 과립자, 결정, 미세결정, 및 입자 형태일 수 있다.
일 양태에서, 미립자는 전형적으로 세륨 (IV) 산화물로서 세륨 (IV)을 포함한다. 세륨 (IV) 미립자의 총 희토류 함량을 기초로 세륨 (IV) 중량백분율 (wt.%)은 전형적으로 적어도 약 50 wt.% 세륨 (IV), 더욱 전형적으로 적어도 약 60 wt.% 세륨 (IV), 더더욱 전형적으로 적어도 약 70 wt.% 세륨 (IV), 더더욱 전형적으로 적어도 약 75 wt.% 세륨 (IV), 더더욱 전형적으로 적어도 약 80 wt.% 세륨 (IV), 더더욱 전형적으로 적어도 약 85 wt.% 세륨 (IV), 더더욱 전형적으로 적어도 약 90 wt.% 세륨 (IV), 더더욱 전형적으로 적어도 약 95 wt.% 세륨 (IV), 더더욱 전형적으로 적어도 약 99 wt.% 세륨 (IV)이다. 바람직하게는, 세륨 (IV) 미립자는 실질적으로 세륨 (IV) 외에 희토류가 없다. 더욱 바람직하게는, 세륨 (IV) 미립자의 총 희토류 함량을 기초로 세륨 (IV) 중량백분율 (wt.%)은 약 100 wt.% 세륨 (IV)이고 하나 이상의 세륨 (IV) 산화물, 세륨 (IV) 수산화물, 세륨 (IV) 옥시수산화물, 세륨 (IV) 가수 산화물, 세륨 (IV) 가수 옥시수산화물, CeO2, 및/또는 Ce(IV)(O)w(OH)x(OH)y·zH2O를 포함하고, 식 중 w, x, y 및 z은 0 또는 양의 실수이다.
매질 (또는 매체) (104)
매질 (또는 매체) (104)는 임의의 유체 스트림일 수 있다. 유체 스트림은 하나 이상의 목표물질을 함유하는 임의의 공급원에서 유래한다. 통상, 매질 (또는 매체) (104)는 하나 이상의 목표물질을 함유하는 임의의 수성 공급원에서 유래한다. 적합한 매질 (또는 매체) (104)의 비-제한적 예시는 수욕수, 도시용수 (예컨대, 오수, 하수, 농업용수, 또는 지하수), 공업용수 (예컨대 냉각수, 보일러수 또는 공정용수), 폐수, 우물물, 정화수, 음용수, 천연 유래수, (예컨대 호수, 연못, 저수지, 강 또는 시내), 및/또는 다른 물 및/또는 물처리 스트림이다.
수욕수의 비-제한적 예시는 수영장물, 해수욕물, 치료욕수, 다이빙장수, 사우나물, 스파수, 및 온천욕수이다. 도시용수의 비-제한적 예시는 음용수, 관개수, 우물물, 농업용수, 반사풀장수(reflective pool waters), 분수대물, 수벽수, 도시잡용수 및 기타 도시잡용수이다. 폐수는 제한되지 않지만, 도시 및/또는 농업 하수, 정화수, 공업 및/또는 제조공정 과정에서 형성 및/또는 발생되는 물, 의료시설에서 형성 및/또는 발생되는 물, 광산, 채광, 회수 및/또는 처리 (석유 포함) 관련수, 증발동력수(evaporation pound water), 및 잡용처리수를 포함한다. 우물물은 제한적이지는 않지만 인간 소비용, 농업용 (동물에 의한 소비, 작물 관계 또는 가축 소비용 포함)의 지하우물, 광천수, 채광 및 석유 생산 관련수를 포함한다. 천연 유래수의 비-제한적 예시로는 비, 폭풍, 시내, 강물, 호수, 지하수, 강어귀, 석호, 및 기타 등을 포함한다.
매질 (또는 매체) (104)는 전형적으로 하나 이상의 상기 공급원에서 얻어지고 수처리시스템에 의해 처리, 이송 및/또는 조작된다. 매질 (또는 매체)는 주로 수처리시스템의 물이다.
수처리시스템 요소 및 구성은 처리공정, 물 및 물 공급원에 따라 달라진다. 예시로 제한되지 않지만, 도시용수 및/또는 폐수 처리시스템은 전형적으로 하나 이상의 다음과 같은 처리 유닛을 가진다: 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 생물학적소독 (digesting), 및 폴리싱. 처리유닛의 개수 및 순서는 변경될 수 있다. 또한, 일부 처리유닛은 수처리시스템에서 2회 이상 발생될 수 있다. 하나 이상의 처리유닛은 유체 연통된다는 것을 이해할 수 있다.
수처리시스템은 침강조를 가지거나 가지지 않을 수 있다. 일부 수처리시스템은하나 이상의 침강조, 예컨대 주 침장조 및 최종 침강조를 가질 수 있다. 침강조는 전형적으로 물에서 생물학적 물질 (예컨대 박테리아 및/또는 조류), 부유된 및/또는 분산된 화학물질 및/또는 미립자를 제거하여 물의 혼탁도를 낮춘다. 통상 정화공정은 여과처리 전 및/또는 후에 진행된다.
수처리시스템은 여과공정을 가지거나 가지지 않을 수 있다. 전형적으로, 수처리시스템은 적어도 하나 여과공정을 가진다. 일반적인 여과공정의 비-제한적 예시는 제한됨이 없이 스크린 여과, 살수 여과, 미립자 여과, 모래 여과, 마크로-여과, 마이크로-여과, 울트라-여과, 나노-여과, 역삼투, 탄소 /활성탄소 여과, 이층 여과, 중력 여과 및 이들의 조합을 포함한다. 통상 여과공정은 소독공정 전 및/또는 후에 진행된다. 예를들면, 물에서 고체 파편, 예컨대 고상의 유기물 및 자갈을제거하는 여과공정은 전형적으로 소독공정에 선행한다. 일부 실시태양들에서, 여과공정, 예컨대 활성탄소 및/또는 모래 여과는 소독공정에 후행한다. 후-소독 여과공정은 처리수에 잔류하는 적어도 일부 화학적 소독제를 제거한다.
수처리시스템은 소독공정을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 소독공정은 제한됨이 없이 수성 스트림 및/또는 물을 하나 이상의 불소, 불소화물질, 염소, 염소화물질, 브롬, 브롬화물질, 요오드, 요오드화물질, 오존, 오존화물질, 전자기조사, 자외선, 감마선, 전기분해, 이산화염소, 차아염소산염, 열, 초음파, 삼염화이소시아눌산, 비누 /세제, 알코올, 염화브롬 (BrCl), 구리이온 (Cu2 +), 은, 은이온 (Ag+), 과망간산염, 페놀, 및 이들의 조합으로 처리하는 것을 포함한다. 바람직하게
는, 수처리시스템은 단일 소독공정을 가지고, 더욱 바람직하게는 수처리시스템은 둘 이상의 소독공정을 가진다. 소독공정은 전형적으로 적어도 수중 병원성물질을 제거, 살균 및/또는 해독하기 위하여 제공된다. 전형적으로, 병원성물질은 생물학적 오염물질, 특히 목표물질을 포함한 생물학적 오염물질로 구성된다. 일부 실시태양들에서, 소독공정은 목표물질 종을 희토류-함유 조성물, 첨가제, 및/또는 입자 또는 미립자로 제거 및/또는 해독할 수 있는 종으로 전환시킨다.
수처리시스템은 응집공정을 포함하거나 그렇지 않을 수 있다. 수처리시스템은 하나 이상의 응집공정을 가진다. 전형적으로, 응집공정은 엉김제를 수처리시스템의 물에 첨가하는 것을 포함한다. 전형적인 엉김제는 황산 알루미늄, 고분자전해질, 중합체, 석회 및 염화제2철을 포함한다. 응집제는 수중 부유된 및/또는 분산된 미립자를 응집덩어리로 엉기고, 응집화 미립자 물질은 응고체를 형성한다. 응집공정은 응고체를 액상에서 분리하는 공정을 포함하거나 하지 않을 수 있다. 일부 실시태양들에서, 응집공정은 부분, 모든, 전체 정화공정을 구성한다. 다른 실시태양들에서, 응집공정은 정화공정과 분리되고 구분된다. 전형적으로, 응집공정은 소독공정 전에 진행된다.
수처리시스템은 폭기를 포함하거나 그렇지 않을 수 있다. 수처리시스템에서, 폭기는 공기 및/또는 산소분자 스트림을 수처리시스템의 수중에 통과시키는 것을 포함한다. 폭기공정은 수처리시스템에서 처리되는 물에 함유된 오염물질 산화를 촉진시키고, 바람직하게는 폭기는 생물학적 오염물질, 예컨대 목표물질 산화를 촉진시킨다. 일부 실시태양들에서, 폭기공정은 목표물질 종을 희토류-함유 조성물, 첨가제, 및/또는 입자 또는 미립자에 의해 제거 및/또는 해독시킬 수 있는 종으로 전환시킨다. 수처리시스템은 하나 이상의 폭기공정을 가진다. 전형적으로, 소독공정은 폭기공정 후에 진행된다.
수처리시스템은 수처리시스템에 의해 처리되는 물을 가열 및/또는 냉각하기 위한 하나 이상의 가열기, 냉각기, 및 열교환기를 가지거나 그렇지 않을 수 있다. 가열기는 물 가열에 적합한 임의의 방식일 수 있다. 적합한 가열처리의 비-제한적 예시는 태양열가열시스템, 전자기가열시스템 (예컨대, 유도가열, 마이크로파가열 및 적외선), 투입식 가열기, 및 열전달가열시스템 (예컨대, 연소, 스트림, 고온 오일및 기타, 이때 열적 가열원은 물보다 고온이고 물로 열을 전달하여 승온시킨다)이다. 열교환기는 열에너지를 물로 또는 물로부터 전달할 수 있는 임의의 방식일 수 있다. 열교환기는 물에서 열에너지를 제거하여 물을 냉각 및/또는 온도를 낮춘다. 또한, 열교환기는 열에너지를 물로 전달하여 가열 및/또는 물의 온도를 높인다. 냉각기는 물을 냉각시키기에 적합한 임의의 방식일 수 있다. 적합한 냉각방식의 비-제한적 예시는 냉각공정, 증발식 냉각기, 및 열전단냉각시스템 (예컨대, 칠러 등으로 여기에서 열 (냉각)원은 물보다 낮은 온도이고 물로부터 열을 제거하여 물의 온도를 낮춘다)이다. 임의의 정화, 소독, 응집, 폭기, 여과, 슬러지 처리, 소화, 영양분 조절, 고/액 분리, 및/또는 폴리시 공정은 또한 및/또는 가열공정 또는 냉각공정 중 하나 또는 양자를 전, 후, 동안 포함한다. 열교환기는 전형적으로 적어도 하나의 가열 및 냉각공정을 포함하는 것을 이해할 수 있다.
수처리시스템은 소화공정을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 전형적으로, 소화공정은 혐기성 또는 호기성 소화공정 중 하나이다. 일부 구성들에서, 소화공정은 혐기성 또는 호기성 소화공정 이어 다른 혐기성 또는 호기성 소화공정을 포함한다. 예를들면, 이러한 구성의 하나는 호기성 소화공정 이어 혐기성 소화공정이 어어질 수 있다. 통상, 소화공정은 수중 생물학적 분해물질을 분해하는 미생물을 포함한다. 일부 실시태양들에서, 생물학적 분해물질은 목표물질을 포함한다. 또한, 소화공정은 목표물질 종을 희토류-함유 조성물, 첨가제, 및/또는 입자 또는 미립자에 의해 제거 및/또는 해독될 수 있는 종으로 전환시킨다. 생물학적 분해물질에 대한 혐기성 소화는 산소 부재에서 진행되고, 생물학적 분해물질에 대한 호기성 소화는 산소 존재에서 수행된다. 일부 수처리시스템에서 소화공정은 전형적으로 생물학적 단계/분해조 또는 생물학적 처리 단계/분해조로 언급된다. 또한, 일부 시스템에서 소독공정은 소화공정을 포함한다.
수처리시스템 은 영양분 조절공정을 포함하거나 하지 않을 수 있다. 또한, 수처리시스템은 하나 이상의 영양분 조절공정을 포함한다. 영양분 조절공정은 전형적으로 질소 및/또는 인 제어를 포함한다. 또한, 질소 조절은 통상 질화 박테리아를 포함한다. 전형적으로, 인 조절은 생물학적 인 조절로 칭하고, 바람직하게는 조류 영향분으로 사용되는 인을 조절한다. 영양분 조절은 전형적으로, 양양분 외에, 병원균, 및 무기 및 합성 유기조성물을 포함한 산소 요구 물질 조절과 관련된 공정을 포함한다. 영양분 조절공정은 소독공정 전 또는 후에 진행된다. 일부 실시태양들에서, 영양분 조절공정은 목표물질 종을 희토류-함유 조성물, 첨가제, 및/또는 입자 또는 미립자에 의해 제거 및/또는 제거할 수 있는 종으로 전환시킨다.
수처리시스템은 고/액 분리공정을 포함하거나 하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 수처리시스템은 하나 이상의 고/액 분리공정을 포함한다. 고/액 분리공정은 액상 예컨대 물에서 고상을 분리하는 임의의 공정을 포함한다. 적합한 고상 액상 분리공정의 비-제한적 예시는 침강 (살수 여과 포함), 여과 (상기와 같음), 진공 및/또는 가압 여과, 사이클론 (액체사이클론 포함), 부상분리, 침전 (중력 침전 포함), 응집 (상기와 같음), 침전 (제한되지는 않지만 침사조 포함), 및 이들의 조합이다.
수처리시스템은 폴리시 공정을 포함하거나 하지 않을 수 있다. 폴리시 공정은 물에서 하나 이상의 미세 미립자 제거, 물의 연화를 위한 이온교환공정, 물의 pH 조절, 또는 이들의 조합을 포함한다. 전형적으로, 폴리시 공정은 소독 단계 이후이다.
수처리시스템은 전형적으로 하나 이상의 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 공정을 포함하지만, 수처리시스템은 추가적인 처리 설비를 더욱 포함할 수 있다. 추가적인 처리 설비는 제한됨이 없이 보관탱크, 반응기, 정화조, 처리조 또는 유닛, 혼합조 또는 요소, 세척회로, 침전조, 분리조 또는 유닛, 침강탱크 또는 조, 저장소, 펌프, 폭기조, 냉각탑, 열교환기, 밸브, 보일러, 기상 액상 분리기, 노즐, 텐더, 기타 등을 포함한다. 또한 수처리시스템은 단위조는 않지만 파이프, 호스, 채널, 수관, 배수로, 기타 등을 포함한다. 물은 도관(들)에 의해 단위조작 및/또는 추가 처리설비로 및 여기로부터 이송된다. 또한, 각각의 단위조작 및/또는 추가 처리설비는 다른 단위조작 및/또는 추가 처리설비와 도관에 의해 유체 연통된다.
목표물질
희토류-함유 조성물, 첨가제, 및/또는 입자로 처리되는 수성 매질은 하나 이상의 목표물질을 함유한다. 하나 이상의 목표물질-함유 종은 다양한 형태의 금속 (스칸듐, 이트륨 및 란탄족 제외), 준금속, 및/또는 방사능 동위원소를 포함한다. 일부 수성 매체에서, 목표물질-함유 종은, 제한되지 않고, 수화 금속 (제한되지 않고 알칼리금속, 알칼리토금속, 악티늄족원소, 전이금속, 및 전이후금속을 포함하고 스칸듐, 이트륨 및 란탄족을 제외), 준금속, 및/또는 방사능 동위원소, 수화 금속, 준금속, 또는 방사능 동위원소의 음이온, 양이온, 또는 알짜 무전하 (예를들면, MaOx n+또는 MaOx 0 식 중 0 < a ≤ 4, 0 < x ≤ 4, 및 0 < n ≤ 6) 형태의 옥시종, 양성, 음성, 또는 비전하 금속, 준금속, 또는 방사능 동위원소 탄산염 (예를들면, Mc(CO3)y 식 중 0 < c ≤ 4 및 0 < y ≤ 4), 또는 양성, 음성, 또는 비전하 금속, 준금속, 또는 방사능 동위원소 수산화 종 (특히 금속 또는 준금속 수산화물 (예를들면, M(OH)z 식 중 0 < z ≤ 8)), 양성, 음성, 비전하 금속, 준금속, 또는 방사능 동위원소 옥시수산화물 종 및 이들의 혼합물을 포함한다. 목표물질-함유 종은 고체, 용해성 종, 또는 현탁 형태일 수 있다.
일부 실시태양들에서, 희토류-함유 조성물은 음이온성, 양이온성, 옥시, 수산화, 수화, 또는 이들의 조합 종인 목표물질을 제거하고, 여기에서 목표물질 “M”은 원자번호가 5, 13, 22-33, 40-52, 72-84, 및 89-94이다. 예시적 수화 수산화 및 수화 옥시화합물 (음이온, 중성 또는 양이온일 수 있고 이하 기호 “MS”로 나타냄)은, 제한적이지는 않지만, M(H2O)6 n, M(H2O)5OH(n-1), M(OH)(n-1), M(H2O)4(OH)2 (n-2), M(OH)2 (n-2), M(H2O)3(OH)3 (n-3), M(OH)3 (n-3), M(H2O)2(OH)4 (n-4), M(OH)4 (n-4), M(H2O)(OH)5 (n-5), M(OH)5 (n-5), M(OH)6 (n-6), M(H2O)5O(n-2), MO(n-2), M(H2O)4(O)2 (n-4), MO2 (n-4), M(H2O)3(O)3 (n-6), MO3 (n-6), M(H2O)2(O)4 (n-8), MO4 (n-8), M(H2O)(O)5 (n-10), MO5 (n-10), MO6 (n-12), M(H2O)5CO3 (n-2), MCO3 (n-2), M(H2O)4(CO3)2 (n-4), M(CO3)2 (n-4), M(H2O)3(CO3)3 (n-6), M(CO3)3 (n-6), M(H2O)2(CO3)4 (n-8), M(CO3)4 (n-8), M(H2O)(CO3)5 (n-10), M(CO3)5 (n-10), M(CO3)6 (n-12), M(H2O)4 n, M(H2O)3OH(n-1), M(H2O)2(OH)2 (n-2), M(H2O)(OH)3 (n-3), M(H2O)3O(n-2), M(H2O)2(O)2 (n-4), M(H2O)(O)3 (n-6) 및 M(O)4 (n-8)을 포함한다. 상기 식에서, n은 8 이하의 실수이고 금속 또는 준금속 “M”의 전하 또는 산화상태를 나타낸다 (예를들면 M이 Pb(II)이면 n은 2이고, M이 Pb(IV)이면 n은 4 이다). 일반적으로, M은 양전하를 가지고 “n”은 약 8 이하이다.
금속, 준금속, 및 방사능 동위원소 각각에 대한 풀베이 다이어그램이 도 2-47에 도시된다. 도 2-47은 상이한 열역학적 조건의 수성 용액에 있는 목표물질의 주요 종을 나타낸다. 도 39를 참조하면, 목표물질 납은 다음과 같은 종들을 가진다: Pb(H2O)6 2+, Pb(H2O)4(O)2, Pb(H2O)5CO3, Pb(H2O)4(CO3)2 2-, Pb(H2O)3(OH)3 -, Pb(H2O)4(OH)2, Pb(H2O)2(OH)4 2-, 및 Pb(H2O)(O)3 2-. 납 화합물의 상태 (고체 (s) 또는 수성(aq))가 납 풀베이 다이어그램에 도시된다. 전형적으로, 납은 +2 산화상태의 납을 포함한다. 도 27을 참조하면, 목표물질 안티몬은 다음과 같은 종들을 가진다: Sb(H2O)2(OH)4 1-, Sb(H2O)4(OH)2 1+, Sb(H2O)3(OH)3, Sb(H2O)(OH)5, 및 Sb(OH)6 1-. 전형적으로, 안티몬은 +5 또는 +3 산화상태 중 하나의 안티몬을 포함한다. 도 40을 참조하면, 목표물질 비스무트는 다음 종들을 가진다: Bi(H2O)6 3+, Bi(H2O)5(OH)2+, Bi(H2O)4(OH)2 1+, Bi(H2O)3(OH)3, 및 Bi(H2O)2(OH)4 1-. 전형적으로, 비스무트는 +5 또는
+3 산화상태 중 하나의 비스무트를 포함한다.
목표물질 제거를 위한 많은 잠재적 메커니즘이 존재한다. 정확한 메카니즘은 희토류-함유 조성물, 첨가제, 및/또는 입자 또는 미립자의 특정 형태 및/또는 특성, 목표물질의 특정 형태 및/또는 특성, 매질 (104)의 pH, 매질 (104)의 Eh, 매질 (104) 온도, 매질 (104) 내부 요소, 및 당업자에게 알려진 다른 인자들을 포함한 많은 변수들에 따라 달라진다.
임의의 이론에 구속되지 않고, 음이온 형태의 목표물질은 희토류-함유 조성물과 하나 이상의 흡수, 침전, 착화, 이온결합, (임의의 하나 이상의 혼성 또는 비-혼성 s, p, d 또는 f 궤도함수와의) 내부-원자가 쉘 착화, 공유결합 또는 이들의 조합이 이루어진다. 음이온 형태는 알짜 음전하를 가지는 목표물질의 옥시음이온, 수산화, 수화 또는 이들의 조합을 포함한다. 임의의 이론에 구속되지 않고, 목표물질은 선택적으로 희토류-함유 조성물 미립자의 면 또는 모서리와 상호작용한다. 구속되기 원하지 않는 다른 이론은, 음이온성 목표물질은 희토류와 실질적으로 불용성 생성물을 형성한다. 희토류는 음이온성 목표물질을 강하게 흡수, 결합, 화학적 반응 또는 기타 등을 하는 실질적으로 수용성 희토류-함유 염 형태 또는 실질적으로 수불용성 물질 형태이다.
임의의 이론에 구속되지 않고, 양이온 형태의 목표물질을 제거하기 위한 많은 메커니즘이 존재한다. 양이온은 알짜 양전하를 가지는 목표물질의 착화, 수산화, 수화 또는 이들의 조합을 포함한다. 임의의 이론에 구속되지 않고, 양이온 형태의 목표물질은 희토류-함유 조성물과 하나 이상의 흡수, 침전, 착화, 이온결합, (임의의 하나 이상의 혼성 또는 비-혼성 s, p, d 또는 f 궤도함수와의) 내부-원자가셀 착화, 공유결합 또는 이들의 조합이 이루어진다. 임의의 이론에 구속되지 않고, 목표물질은 선택적으로 희토류-함유 조성물 미립자의 면 또는 모서리와 상호작용한다. 구속되기 원하지 않는 다른 이론은, 양이온성 목표물질은 희토류 양이온과 실질적으로 불용성 및/또는 안정 생성물을 형성한다.
임의의 이론에 구속되지 않고, 목표물질을 함유하는 음이온성, 양이온성, 또는 비전하 종 제거를 위한 기타 잠재적 메카니즘은 목표물질과 화합, 착화, 기타 부착된 종, 예컨대 수화된 물, 수산화 라디칼, 수산화 이온, 또는 탄산염 종은, 희토류 또는 희토류-함유 조성물에 부착, 흡수 및/또는 화학적 결합하는 화학적 실체로 기능하는 것이다. 이론 및/또는 설명에 구속되지 않고, 가능한 양이온 금속 또는 준금속 흡착 과정은 화학식 (2)로 도시된 것을 포함한다:
Figure pct00002
희토류는 화학식 (3)에 도시된 바와 같이 양이온 목표물질과 강하게 흡수, 결합, 화학적 반응 또는 달리 부착되는 실질적으로 수용성 희토류-함유 염의 형태 또는 실질적으로 수불용성 물질 형태일 수 있다.
Figure pct00003
식 중 M의 원자번호는 통상 5, 13, 22-33, 40-52, 72-84, 및 89-94 중 하나, 더욱 일반적으로는 5, 13, 22 내지 33, 40 내지 52, 56, 72, 80-84, 88, 내지 90-94의 하나이다. 세리아 산화물에 대한 수화수 개수는 “4”로 표기되지만, 분야에 따라 수화수는 다소 달라질 수 있다는 것을 이해할 수 있다.
이론 및 추가 예시에 국한되지 않고, 가능한 양이온 납 흡착 과정은 화학식 (4)로 도시된 바를 포함한다:
Figure pct00004
희토류 양이온은 화학식 (5)에 도시된 바와 같이 양이온 목표물질과 강하게 흡수, 결합, 화학적 반응 또는 달리 부착되는 실질적으로 수용성 희토류-함유 염의 형태 또는 실질적으로 수불용성 물질 형태일 수 있다.
Figure pct00005
임의의 이론에 구속되지 않고, 다른 가능한 메카니즘은 희토류-함유 첨가제, 예컨대 세륨 (IV) 산화물이, 목표물질 및/또는 목표물질-함유 종을 산화시키는 것이다. 희토류-함유 산화제 및 목표물질-함유 종의 접촉은 다음의 하나 또는 양자일 수 있다: a) 목표물질-함유 종과의 화학적 상호작용 및 b) 환원된 희토류 및/또는 희토류-함유 산화제 및 산화된 목표물질 및/또는 목표물질-함유 종 형성. 예시로써, +3 산화상태의 세륨을 가지는 제1 세륨-함유 조성물을 산화제 (하기 나열)과 접촉하여 +4 산화상태의 세륨을 가지는 제2 세륨-함유 조성물 (또는 세륨 (IV) 산화제)을 형성함으로써 세륨 (IV) 산화제가 형성된다. 통상, 제2 세륨-함유 조성물종을 산화시키고 제1 (환원된) 세륨 (III)-함유 조성물을 형성한다.
정확한 메커니즘과 무관하게, 희토류-함유 첨가제 및 목표물질-함유 종의 접촉으로 희토류- 및 목표물질-함유 생성물을 형성한다. 희토류- 및 목표물질-함유 생성물은 수용성 물질 또는 물 또는 물에서 분리된 고상에 함유되는 고체 물질 형태일 수 있다. 고체 희토류- 및 목표물질-함유 생성물은 침전물, 수중 부유 고체 입자, 응집 고체 입자, 및 이들의 조합물일 수 있다.
도 2-47의 선행 풀베이 다이어그램에 도시된 바와 같이, 용액 중 금속 또는 준금속 주요 종은 pH 및 Eh에 의존한다. 값들은 통상 물이 전기화학적으로 안정하고 목표물질이 용해성 (고체가 아님) 종이 되도록 선택된다. 예를들면 납의 양이온 형태는, 전형적으로, 반드시는 아니지만, 주요 종으로써, 약 pH 7 미만 및 약 +1 V 미만의 Eh를 가지는 수성 매체에서 존재한다. 하기되는 바와 같이, 희토류-함유 조성물, 첨가제, 및/또는 입자 또는 미립자로 처리하여, 용액 중 존재하는 금속 또는 준금속 형태, 및 따라서 수성 매질로부터 금속 또는 준금속 형태를 침전, 흡착 또는 달리 제거하는 효율 및/또는 수성 매질 해독 효율은 매질의 pH 및 Eh 중 하나 또는 양자를 조절함으로써 실질적으로 증가할 수 있다. 목표물질을 침전, 흡수 또는 제거하는 효율이 다양한 pH 및 Eh 값들에 대하여 예시되지만, pH 및 Eh 중 하나 또는 양자를 조절하는 개념은 금속 및/또는 준금속-함유 목표물질이 아닌 간섭자를 포함한 성분에 대하여도 효과적으로 수성용액에서 제거 및/또는 해독하기 위하여 적용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
일부 실시태양들에 의하면, 목표물질은 선택된 pH 값을 가지는 수성 매체에서 제거된다. 통상, 수성 매체의 선택된 pH 값은 약 pH 0 내지 약 pH 14, 더욱 일반적으로는 수성 매체의 pH는 약 pH 1 내지 약 pH 13, 더더욱 일반적으로는 수성 매체의 pH는 약 pH 2 내지 약 pH 12, 더더욱 일반적으로는 수성 매체의 pH는 약 pH 3 내지 약 pH 11, 더더욱 일반적으로는 수성 매체의 pH는 약 pH 4 내지 약 pH 10, 더더욱 일반적으로는 수성 매체의 pH는 약 pH 5 내지 약 pH 9, 또는 더더욱 일반적으로는 수성 매체의 pH는 약 pH 6 내지 약 pH 8일 수 있다.
일 실시태양에서, 수성 매체는 전형적으로 선택된 pH 값으로 약 pH 6 내지 약 pH 9를 가지고, 더욱 전형적으로 수성 매체는 약 pH 6.5 내지 약 pH 8.5를 가진다.
통상 다른 실시태양들에서, 수성 매체는 실질적으로 산성이고 선택된 pH은 약 pH 0, 더욱 일반적으로는 선택된 pH는 약 pH 1, 더더욱 일반적으로는 선택된 pH는약 pH 2, 더더욱 일반적으로는 선택된 pH는 약 pH 3, 또는 더더욱 일반적으로는 선택된 pH는 약 pH 4이다. 더더욱 일반적으로는 다른 실시태양들에서, 수성 매체는 실질적으로 중성이고 선택된 pH는 약 pH 5, 더욱 일반적으로는 선택된 pH는 약 pH 6, 더더욱 일반적으로는 선택된 pH는 약 pH 7, 더더욱 일반적으로는 선택된 pH는 약 pH 8, 또는 더더욱 일반적으로는 선택된 pH는 약 pH 9이다. 통상 다른 실시태양들에서, 수성 매체는 실질적으로 염기성이고 선택된 pH는 약 pH 10, 더욱 일반적으로는 선택된 pH는 약 pH 11, 더더욱 일반적으로는 선택된 pH는 약 pH 12, 더더욱 일반적으로는 선택된 pH는 약 pH 13, 또는 더더욱 일반적으로는 선택된 pH는 약 pH 14이다.
일부 실시태양들에 의하면, 목표물질은 표준화 기준전극, 예컨대 표준수소전극 (SHE)에 대하여 선택된 Eh 값을 가지는 수성 매체에서 제거된다. 통상, 수성 매질의 선택된 Eh는 적어도 약 -0.5 V, 더욱 일반적으로는 적어도 약 -0.4 V, 더욱 일반적으로는 적어도 약 -0.3 V, 더욱 일반적으로는 적어도 약 -0.2 V, 더욱 일반적으로는 적어도 약 -0.1 V, 더욱 일반적으로는 적어도 약 0 V, 더욱 일반적으로는 적어도 약 0.1 V, 더욱 일반적으로는 적어도 약 0.2 V, 더욱 일반적으로는 적어도 약 0.3 V, 및 더욱 일반적으로는 적어도 약 0.4 V, 및 더욱 일반적으로는 적어도 약 0.5 V이다. 통상, 수성 매질의 선택된 Eh는 물이 전기화학적으로 안정하지 않은 수준 이하이고, 더욱 일반적으로는 최대한 약 1.7 V, 더욱 일반적으로는 최대한 약
1.6 V, 더욱 일반적으로는 최대한 약 1.5 V, 더욱 일반적으로는 최대한 약 1.4 V, 더욱 일반적으로는 최대한 약 1.3 V, 더욱 일반적으로는 최대한 약 1.2 V, 더욱 일반적으로는 최대한 약 1.1 V, 더욱 일반적으로는 최대한 약 1.0 V, 더욱 일반적으로는 최대한 약 0.9 V, 더욱 일반적으로는 최대한 약 0.8 V, 및 더욱 일반적으로는 최대한 약 0.7 V이다.
불용성 희토류- 및 목표물질-함유 생성물의 희토류 대 목표물질 비율 역시 용액 pH 및/또는 Eh 값에 따라 변할 수 있다. 즉, 목표물질에 대한 희토류 비율이 1 이하인 희토류는 목표물질에 대한 희토류 비율이 1 또는 이상인 희토류 보다 더 큰 목표물질 몰 제거 성능을 가진다. 일부 실시태양들에서, pH 값이 클수록 목표물질에 대한 희토류 비율이 커진다. 다른 실시태양들에서, pH 값이 클수록 목표물질에 대한 희토류 비율은 작아진다. 또 다른 실시태양에서, 목표물질에 대한 희토류 비율은 실질적으로 pH 값들 범위에서 불변이다. 일부 실시태양들에서, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 0.1이고, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 0.2, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 0.3이고, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 0.4, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 0.5이고, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 0.6이고, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한약 0.7이고, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 0.8이고, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 0.9이고, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 1.0이고, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 1.1이고, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 1.2이고, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 1.3이고, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 1.4이고, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 1.5이고, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 1.6이고, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 1.7이고, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한약 1.8이고, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 1.9이고, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 1.9이고, 또는 목표물질에 대한 희토류 비율은 약 2.0 이상이고 이때 pH 값은 최대한 약 pH -2, pH 값은 약 pH -1 이상, pH 값은 약 pH 0 이상, pH 값은 약 pH 1 이상, pH 값은 약 pH 2 이상, pH 값은 약 pH 3 이상, pH 값은 약 pH 4 이상, pH 값은 약 pH 5 이상, pH 값은 약 pH 6 이상, pH 값은 약 pH 7 이상, pH 값은 약 pH 8 이상, pH 값은 약 pH 9 이상, pH 값은 약 pH 10 이상, pH 값은 약 pH 11 이상, pH 값은 약 pH 12 이상, pH 값은 약 pH 13 이상, 또는 pH 값은 약 pH 14 이상이다.
일부 실시태양들에서, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 0.1, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 0.2, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 0.3, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 0.4, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 0.5, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 0.6, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 0.7, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 0.8, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 0.9, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 1.0, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 1.1, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 1.2, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 1.3, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 1.4, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 1.5, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 1.6, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 1.7, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 1.8, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 1.9, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 1.9, 또는 목표물질에 대한 희토류 비율은 약 2.0 이상이고, 이때 물 pH 값은 최대한 약 pH -2, 물 pH 값은 약 pH -1 이상, 물 pH 값은 약 pH 0 이상, 물 pH 값은약 pH 1 이상, 물 pH 값은 약 pH 2 이상, 물 pH 값은 약 pH 3 이상, 물 pH 값은 약 pH 4 이상, 물 pH 값은 약 pH 5 이상, 물 pH 값은 약 pH 6 이상, 물 pH 값은 약 pH 7 이상, 물 pH 값은 약 pH 8 이상, 물 pH 값은 약 pH 9 이상, 물 pH 값은 약 pH 10 이상, 물 pH 값은 약 pH 11 이상, 물 pH 값은 약 pH 12 이상, 물 pH 값은 약 pH 거 성능은 대략 0.1 mg 목표물질/g REO (예를들면 CeO2) 미만이다. 이들은 2보다 훨
씬큰 희토류: 목표 물질 비율을 가진다. 예를들면, 0.1 mg은 0.0001 g이고, 따라서1 g CeO2/0.0001 g 목표물질 = 10,000. 이러한 실시태양들에서, 목표물질에 대한 희토류 비율은 통상 최대한 약 50,000, 목표물질에 대한 희토류 비율은 더욱 일반적으로는 최대한 약 47,500, 목표물질에 대한 희토류 비율은 더욱 일반적으로는 최대한약 45,000, 목표물질에 대한 희토류 비율은 더욱 일반적으로는 최대한 약 42,500, 목표물질에 대한 희토류 비율은 더욱 일반적으로는 최대한 약 40,000, 목표물질에 대한 희토류 비율은 최대한 약 37,500, 목표물질에 대한 희토류 비율은 더욱 일반적으로는 최대한 약 35,000, 목표물질에 대한 희토류 비율은 더욱 일반적으로는 최대한 약 35,000, 목표물질에 대한 희토류 비율은 더욱 일반적으로는 최대한약 32,500, 목표물질에 대한 희토류 비율은 더욱 일반적으로는 최대한 약 30,000, 목표물질에 대한 희토류 비율은 더욱 일반적으로는 최대한 약 37,500, 목표물질에 대한 희토류 비율은 더욱 일반적으로는 최대한 약 35,000, 목표물질에 대한 희토류 비율은 더욱 일반적으로는 최대한 약 32,500, 목표물질에 대한 희토류 비율은 더욱 일반적으로는 최대한 약 30,000, 목표물질에 대한 희토류 비율은 더욱 일반적으로는 최대한 약 27,500, 목표물질에 대한 희토류 비율은 더욱 일반적으로는 최대한 약 25,000, 목표물질에 대한 희토류 비율은 더욱 일반적으로는 최대한 약 22,500, 또는 목표물질에 대한 희토류 비율은 더욱 일반적으로는 최대한 약 20,000이고, 이때 물 pH 값은 최대한 약 pH -2, 물 pH 값은 약 pH -1 이상, 물 pH 값은 약 pH 0 이상, 물 pH 값은 약 pH 1 이상, 물 pH 값은 약 pH 2 이상, 물 pH 값은약 pH 3 이상, 물 pH 값은 약 pH 4 이상, 물 pH 값은 약 pH 5 이상, 물 pH 값은 약 pH 6 이상, 물 pH 값은 약 pH 7 이상, 물 pH 값은 약 pH 8 이상, 물 pH 값은 약 pH 9 이상, 물 pH 값은 약 pH 10 이상, 물 pH 값은 약 pH 11 이상, 물 pH 값은 약 pH 12 이상, 물 pH 값은 약 pH 13 이상, 또는 물 pH 값은 약 pH 14 이상이다.
목표물질 및 목표물질-함유 종의 농도는 많은 인자들에 따라 변한다. 하나 또는 양자의 농도는, 예를들면, 통상 적어도 약 5 ppm, 더욱 일반적으로는 적어도 약 50 ppm, 더욱 일반적으로는 적어도 약 100 ppm, 더욱 일반적으로는 적어도 약 500 ppm, 더욱 일반적으로는 적어도 약 1,000 ppm, 더욱 일반적으로는 적어도 약 5,000 ppm, 더욱 일반적으로는 적어도 약 10,000 ppm, 더욱 일반적으로는 적어도 약 100,000 ppm이다.
매질 사전-처리
단계 108에서, 매질 (104)은 선택적으로 사전-처리되어 목표물질의 선택된 주요 종을 생성한다. 선택된 주요 종은 매질 (104) 중 주요 종과 비교하여 희토류함유 조성물, 첨가제, 및/또는 입자에 의해 일반적으로 더욱 효과적으로 제거된다. 예를들면, 목표물질을 더욱 효율적으로 제거 및/또는 해독하기 위하여 하나 이상의 Eh 및 pH 값을 변경시킨다. 예를들면 Eh가 약 -0.3보다 낮을 때 (더욱 음성) 납의 종은 하나 이상의 Pb(H2O)6 2+, Pb(H2O)5CO3, Pb(H2O)4(CO3)2 2+, Pb(H2O)5(OH)2, 또는 Pb(H2O)2(OH)4 2-로 된다. 이해되는 바와 같이, pH는 수소이온의 활성도 측정값이고 Eh는 전기화학적 (산화/환원) 전위 측정값이다.
적용되는 유형의 사전-처리는 분야에 따라 달라진다.
일 양태에서, 산, 산 동등물, 염기, 또는 염기 동등물을 첨가하여 pH를 원하는 pH 값으로 조정할 수 있다. 예시적 산 또는 산 동등물은 단일 양성자산 및 다양성자산, 예컨대 무기산, 술폰산, 카르복실산, 비닐족 카르복실산, 핵산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적 염기 및 염기 동등물은 강염기 (예컨대 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화세슘, 수산화나트륨, 수산화스트론튬, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화리튬, 및 수산화루비듐), 초염기, 탄산염, 암모니아, 수산화물, 금속산화물 (특히 알콕시드), 및 약산의 짝음이온을 포함한다.
일 양태에서, 산화 및 환원 반응으로 Eh 값을 조절할 수 있다. Eh는 매질 (104)의 산화 또는 환원 전위 측정치이다. 산화 또는 환원전위는 통상 기전력 또는 EMF로 칭한다. EMF는 전형적으로 표준화 기준전극에 대하여 측정된다. 표준화 기준전극의 비-제한적 예시는 몇 가지만 예시하면 수소 전극 (통상 SHE로 칭함), 황산구리전극, 및 은/염화은이다.
일 변형예에서, 목표물질 또는 목표물질-함유 종은 산화제와 접촉되어 목표물질 또는 목표물질-함유 종이 산화된다. 산화제는 화학적 산화제, 산화공정, 또는 양자의 조합을 포함한다.
화학적 산화제는 원소 또는 화합물 형태의 화학 조성물을 포함한다. 화학적 산화제는 목표물질 또는 목표물질-함유 종으로부터 전자를 수용한다. 전자를 수용하면, 산화제는 환원되어 산화제의 환원 형태를 형성한다. 바람직한 화학적 산화제의 비-제한적 예시는 염소, 클로로아민, 이산화염소, 차아염소산염, 트리할로메탄, 할로아세트산, 오존, 과산화수소, 과산소 화합물, 차아브롬산, 브로모아민, 차아브롬산염, 차아염소산, 이소시안우레이트, 트리클로로-s-트리아진트리온, 히단토인, 브로모클로로 -디메틸단토인, 1-브로모-3-클로로 -5,5- 디메틸단토인, 1,3-디클로로-5,5- 디메틸단토인, 이산화황, 중황산염, 및 이들의 조합이다. 또한 일부 구성들에서 하나 이상의 다음 화학 조성물은 목표물질 또는 목표물질-함유 종을 산화시킨다고 판단된다: 브롬, BrCl, 과망간산염, 페놀, 알코올, 옥시음이온, 아비산염, 크롬산염, 삼염소이소시아눌산, 및 계면활성제. 화학적 산화제는 “산화제” 또는 “산화자”로도 부른다.
산화공정은 단독 또는 화학적 산화제와 조합된 물리적 방법을 포함한다. 산화공정은 목표물질 또는 목표물질-함유 종에서 전자를 제거 및/또는 제거를 용이하게 한다. 산화공정의 비-제한적 예시로는 전자기에너지, 자외선광, 열에너지, 초음파에너지, 및 감마선이다.
다른 변형예에서, 목표물질 또는 목표물질-함유 종은 환원제와 접촉되어 목표물질 또는 목표물질-함유 종이 환원된다. 산화제는 화학적 산화제, 산화공정, 또는 이들 양자의 조합을 포함한다.
화학적 환원제는 원소 또는 화합물 형태의 화학 조성물을 포함한다. 화학적 환원제는 전자를 목표물질 또는 목표물질-함유 종에 제공한다. 전자를 공여하면, 환원제는 산화되어 환원제의 산화 형태로 형성된다. 바람직한 화학적 환원제의 비제한적 예시는 수소화 알루미늄 리듐, 발생기 (원자성) 수소, 나트륨 아말감, 수소화붕소나트륨, 2가 주석이온 함유 화합물, 아황산염 화합물, 히드라진, 아연-수은 아말감, 수소화이소부틸 알루미늄, 린드랄 (Lindlar) 촉매, 옥살산, 포름산, 아스코브산, 아인산염, 차아인산염, 인산, 디티오트레이톨, 및 2가 철이온 함유 화합물이다. 화학적 환원제는 “환원제” 또는 “환원자”라고도 칭한다.
레독스 방법은 단독 또는 화학적 산화제와 조합하여 전자를 목표물질 또는 목표물질-함유 종에 또는 이들로부터 전달하는 물리적 방법이다. 산화방법의 비-제한적 예시는 전자기에너지, 자외선광, 열에너지, 초음파에너지, 감마선, 및 생물학적 방법이 있다.
일 변형예에서, 매질은 할로겐화 종, 예컨대 염소, 브롬, 요오드, 또는 산, 염기, 또는 이들의 염과 접촉된다. 이해되듯이, 할로겐은 매질의 Eh에 영향을 준다. 일부 구성들에서, 할로겐은 수성 매체의 pH 값에 영향을 준다.
다른 유형의 사전-처리는 목표물질 또는 목표물질-함유 종 제거 및/또는 매질의 pH 및/또는 Eh 조절에 악영향을 주는 종을 매질로부터 제거하는 것이다.
사전-처리는 하나 이상의 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 공정을 포함한다. 더욱 상세하게는, 사전-처리공정은 통상적으로 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 처리 중 하나, 더욱 일반적으로는 임의의 순서로 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 처리중 임의의 두 종, 더더욱 일반적으로는 임의의 순서로 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 처리 중 임의의 3 종, 더더욱 일반적으로는 임의의 순서로 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 처리 중 임의의 4 종, 더더욱 일반적으로는 임의의 순서로 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 처리 중 임의의 5 종, 더더욱 일반적으로는 임의의 순서로 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 처리 중 임의의 6 종, 더더욱 일반적으로는 임의의 순서로 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 처리 중 임의의 7 종, 더더욱 일반적으로는 임의의 순서로 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 처리 중 임의의 8 종, 더더욱 일반적으로는 임의의 순서로 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 처리 중 임의의 9 종, 더더욱 일반적으로는 임의의 순서로 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 처리 중 임의의 10 종, 더더욱 일반적으로는 임의의 순서로 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 처리 중 임의의 11 종, 더더욱 일반적으로는 각각의 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 처리는 임의의 순서로 구성된다. 일부 구성들에서, 사전-처리는 수처리시스템의 하나 이상의 추가 처리 설비에 의한 처리를 포함하고나 더욱 포함할 수 있다.
매질과 희토류-함유 첨가제의 접촉
단계 112에서, 선택적으로 사전-처리된 매질은 희토류-함유 조성물, 첨가제, 또는 입자 또는 미립자와 접촉되어 희토류- 및 목표물질-함유 생성물을 형성한다. 기재된 바와 같이, 희토류-함유조성물, 첨가제, 및/또는 입자 또는 미립자는 화학적으로 및/또는 물리적으로 목표물질 또는 목표물질-함유 종과 반응, 흡수, 침전, 화학적으로 변형, 또는 달리 비활성 또는 결합한다. 일 구성에서, 희토류-함유 첨가제는 적어도 약 25%, 더욱 일반적으로는 적어도 약 50%, 더욱 일반적으로는 약 50% 이상, 더욱 일반적으로는 적어도 약 75%, 및 더더욱 일반적으로는 적어도 약 95%의 목표물질 또는 목표물질-함유 종과 반응, 흡수, 침전, 화학적으로 변형, 또는 달리 비활성 또는 결합한다. 희토류- 및 목표물질-함유 생성물은 희토류, 목표물질, 및, 관여 물질에 따라, 잠재적으로 희토류-함유 조성물 및/또는 목표물질-함유 종의 하나 이상의 다른 성분 또는 요소를 포함한다. 임의의 이론에 구속되지 않고, 결합 메카니즘은, 일부 공정에 있어서, 목표물질에 화합, 착화 또는 달리 부착된 수화된 물, 수산화 라디칼, 수산화 이온, 또는 탄산염 종이 희토류 또는 희토류-함유 조성물에 부착, 흡수 및/또는 화학적으로 결합되는 화학적 실체로 작용하는 것에 의한 것으로 판단된다.
접촉 단계에서 매질 (104) 온도는 달라질 수 있다. 전형적으로, 접촉 단계에서 수성 용액 온도는 달라질 수 있다. 예를들면, 수성 용액 온도는 물에 따라 다를 수 있다. 통상, 수성 용액 온도는 주변 온도이다. 전형적으로, 용액 온도 범위는 약 -5 ℃ 내지 약 50 ℃, 더욱 전형적으로 약 0 ℃ 내지 약 45 ℃, 더더욱 전형적으로 약 5 ℃ 내지 약 40 ℃ 및 더더욱 전형적으로 약 10 ℃ 내지 약 35 ℃일 수 있다. 각각의 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 처리를 가지는 각각의 수처리는 하나 이상의 각각의 물을 가열 및/또는 냉각하는 선택적 처리유닛 및/또는 조작을 가질 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 일부 구성들에서, 각각의 물은 전형적으로 적어도 약 20 ℃, 더욱 전형적으로 적어도 약 25 ℃, 더더욱 전형적으로 적어도 약 30 ℃, 더더욱 전형적으로 적어도 약 35 ℃, 더더욱 전형적으로 적어도 약 40 ℃, 더더욱 전형적으로 적어도 약 45 ℃, 더더욱 전형적으로 적어도 약 50 ℃, 더더욱 전형적으로 적어도 약 60 ℃, 더더욱 전형적으로 적어도 약 70 ℃, 더더욱 전형적으로 적어도 약 80 ℃, 더더욱 전형적으로 적어도 약 90 ℃, 더더욱 전형적으로 적어도 약 100 ℃, 더더욱 전형적으로 적어도 약 110 ℃, 더더욱 전형적으로 적어도 약 120 ℃, 더더욱 전형적으로 적어도 약 140 ℃, 더더욱 전형적으로 적어도 약 150 ℃, 또는 더더욱 전형적으로 적어도 약 200 ℃로 가열될 수 있다. 일부 구성들에서, 각각의 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 처리되는 각각의 물은 전형적으로 최대한 약 110 ℃, 더욱 전형적으로 최대한 약 100 ℃, 더더욱 전형적으로 최대한 약 90 ℃, 더더욱 전형적으로 최대한 약 80 ℃, 더더욱 전형적으로 최대한 약 70 ℃, 더더욱 전형적으로 최대한 약 60 ℃, 더더욱 전형적으로 최대한 약 50 ℃, 더더욱 전형적으로 최대한 약 45 ℃, 더더욱 전형적으로 최대한 약 40 ℃, 더더욱 전형적으로 최대한 약 35 ℃, 더더욱 전형적으로 최대한 약 30 ℃, 더더욱 전형적으로 최대한 약 25 ℃, 더더욱 전형적으로 최대한 약 20 ℃, 더더욱 전형적으로 최대한 약 15 ℃, 더더욱 전형적으로 최대한 약 10 ℃, 더더욱 전형적으로 최대한 약 5 ℃, 또는 더더욱 전형적으로 최대한 약 0 ℃로 냉각될 수 있다.
매질로부터 희토류- 및 목표물질-함유 생성물의 분리
선택적 단계 116에서, 생성물은 매질 (104)로부터 제거되어 처리 매질 (124)이형성된다. 일 구성에서, 통상 적어도 약 25%, 더욱 일반적으로는 적어도 약 50%, 더욱 일반적으로는 더욱 일반적으로는 약 50% 이상, 더욱 일반적으로는 적어도 약 75%, 및 더더욱 일반적으로는 적어도 약 95%의 희토류- 및 목표물질-함유 생성물이 매질로부터 제거된다. 이러한 경우, 생성물은 불용성 물질로 구성된다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
고체 희토류- 및 목표물질-함유 생성물은 임의의 적합한 기술, 예컨대 액/고 분리시스템에 의해 제거될 수 있다. 액/고 분리시스템의 비-제한적 예시는 여과, 부유, 침전, 사이클론, 및 원심분리이다. 대안으로, 희토류-함유 첨가제는 매체가 통과하는 미립자 상 또는 지지 다공성 및 투과성 매트릭스, 예컨대 필터 형태일 수 있다.
대안으로, 수용성 희토류- 및 목표물질-함유 생성물은 수중에 비-활성화 형태로 존재할 수 있다. 용해되어 잔류하는 비-활성화 희토류- 및 목표물질-함유 생성물의 비-제한적 예시는 목표물질-함유 종 및 희토류-함유 조성물의 분위기에서 안정적인 배위 착체이다.
일부 실시태양들에 의하면, 처리 매질 (124)은 목표물질-함유 매질 (104)에 비하여 적어도 하나 목표물질의 함량이 더 낮다. 통상, 처리 매질 (124) 함량은 목표물질-함유 매질 (104)의 적어도 약 0.9, 더욱 일반적으로는 처리 매질 (124) 함량은 목표물질-함유 매질 (104)의 적어도 약 0.8, 더더욱 일반적으로는 처리 매질 (124) 함량은 목표물질-함유 매질 (104)의 적어도 약 0.7, 더더욱 일반적으로는 처리 매질 (124) 함량은 목표물질-함유 매질 (104)의 적어도 약 0.6, 더더욱 일반적으로는 처리 매질 (124) 함량은 목표물질-함유 매질 (104)의 적어도 약 0.5, 더더욱 일반적으로는 처리 매질 (124) 함량은 목표물질-함유 매질 (104)의 적어도 약 0.4, 더더욱 일반적으로는 처리 매질 (124) 함량은 목표물질-함유 매질 (104)의 적어도 약 0.3, 더더욱 일반적으로는 처리 매질 (124) 함량은 목표물질-함유 매질 (104)의 적어도 약 0.2, 더더욱 일반적으로는 처리 매질 (124) 함량은 목표물질-함유 매질 (104)의 적어도 약 0.1, 더더욱 일반적으로는 처리 수성 매체 (124) 함량은 목표물질-함유 매질 (104)의 적어도 약 0.05, 더더욱 일반적으로는 처리 매질 (124) 함량은 목표물질-함유 매질 (104)의 적어도 약 0.01, 더더욱 일반적으로는 처리 함량(124)은 목표물질-함유 매질 (104)의 적어도 약 0.005, 더더욱 일반적으로는 처리 매질 (124) 함량은 목표물질-함유 매질 (104)의 적어도 약 0.001, 더더욱 일반적으로는 처리 매질 (124) 함량은 목표물질-함유 매질 (104)의 적어도 약 0.5, 더더욱 일반적으로는 처리 매질 (124) 함량은 목표물질-함유 매질 (104)의 적어도 약 0.0005, 더더욱 일반적으로는 처리 매질 (124) 함량은 목표물질-함유 매질 (104)의 적어도 약 0.0001, 더더욱 일반적으로는 처리 매질 (124) 함량은 목표물질-함유 매질 (104)의 적어도 약 5x10-5, 더더욱 일반적으로는 처리 매질 (124) 함량은 목표물질-함유 매질 (104)의 적어도 약 1x10-5, 더더욱 일반적으로는 처리 매질 (124) 함량은 목표물질-함유 매질 (104)의 적어도 약 5x10-6, 더더욱 일반적으로는 처리 매질 (124) 함량은 목표물질-함유 매질 (104)의 적어도 약 1x10- 6 이다. 전형적으로, 처리 매질 (124) 함량 중 목표물질 함량은 최대한 약 100,000 ppm, 더욱 전형적으로 처리 매질 (124) 함량 중 목표물질 함량은 최대한 약 10,000 ppm, 더더욱 전형적으로 처리 매질 (124) 함량 중 목표물질 함량은 최대한 약 1,000 ppm, 더더욱 전형적으로 처리 매질 (124) 함량 중 목표물질 함량은 최대한 약 100 ppm, 더더욱 전형적으로 처리 매질 (124) 함량 중 목표물질 함량은 최대한 약 10 ppm, 더더욱 전형적으로 처리 매질 (124) 함량 중 목표물질 함량은 최대한 약 1 ppm, 더더욱 전형적으로 처리 매질 (124) 함량 중 목표물질 함량은 최대한 약 100 ppb, 더더욱 전형적으로 처리 매질 (124) 함량 중 목표물질 함량은 최대한 약 10 ppb, 더더욱 전형적으로 처리 매질 (124) 함량 중 목표물질 함량은 최대한 약 1 ppb, 더더욱 전형적으로 처리 매질 (124) 함량 중 목표물질 함량은 최대한 약 0.1 ppb이다.
단계 116은 선택적 처리 단계들을 포함한다.
본 처리는 하나 이상의 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 처리를 포함한다. 더욱 상세하게는, 처리공정은 통상 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 중 하나, 더욱 일반적으로는 임의의 순서로 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 중 임의의 2종, 더더욱 일반적으로는 임의의 순서로 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 중 임의의 3종, 더더욱 일반적으로는 임의의 순서로 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 중 임의의 4종, 더더욱 일반적으로는 임의의 순서로 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 중 임의의 5종, 더더욱 일반적으로는 임의의 순서로 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 중 임의의 6종, 더더욱 일반적으로는 임의의 순서로 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 중 임의의 7종, 더더욱 일반적으로는 임의의 순서로 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 중 임의의 8종, 더더욱 일반적으로는 임의의 순서로 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 중 임의의 9종, 더더욱 일반적으로는 임의의 순서로 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시 중 임의의 10종, 더더욱 일반적으로는 임의의 순서로 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시중 임의의 11종, 및 더더욱 일반적으로는 각각의 침강, 소독, 응집, 폭기, 여과, 고액분리, 소화, 및 폴리시는 임의의 순서로 구성된다.
재순환을 위한 희토류- 및 목표물질-함유 생성물 중 희토류 재생
희토류로부터 목표물질을 제거하는 적합한 공정에서 분리된 희토류- 및 목표물질-함유 생성물을 처리하여 희토류를 단계 112로 재순환시킨다. 재생 공정은 예를들면, 탈착, 산화, 환원, 열처리, 조사, 및 기타를 포함한다.
본원에서 사용되는 세륨 (III)은 세륨 (+3)로도 부르고, 세륨 (+3)은 세륨 (III)로도 칭한다. 본원에서 사용되는 세륨 (IV)는 세륨 (+4)로도 칭하고, 세륨 (+4)는 세륨 (IV)로도 언급된다.
실시예들
다음 실시예들은 소정의 실시태양들을 설명하기 위한 것이고 청구범위에서 제시된 바를 실시태양들로 제한하여 해석되어서는 아니된다. 달리 특정되지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1
비소-함유 스트림 중 비소 농도를 50 ppm 미만으로 줄이는 가용성 세륨 (III) 염화물 CeCl3의 최대 비소 로딩성능 결정을 위하여 일련의 테스트를 수행하였다. 표 1에 도시된 바와 같이, 테스트 대상 비소-함유 스트림 (이하 알칼리성 침출액)은 다음 조성을 가진다:
Figure pct00006
7종의 알칼리성 침출액 초기 pH는 대략 pH 11이고, 용액 온도는 대략 70 내지 80ºC, 반응시간은 대략 30 분이었다.
7종의 알칼리성 침출액은 상기 표 1에 도시된 바와 같이 비소 (V) 농도를 변경하여 제조되었다. 각각의 용액에는 동량의 탄산나트륨 (20 g/L) 및 황산나트륨 (17.75 g/L)이 포함되었다. 제1 테스트에서, 3.44 mL 염화세륨 (CeCl3)을 모든 등온 용액에 첨가하고 0.918 g CeO2 (대략 0.05 mole Ce)으로 맞추었다. 제2 테스트에서, 6.88 mL 염화세륨을 모든 용액에 첨가하고 1.836 g CeO2 (대략 0.1 mole Ce)로 하였다. 각각의 등온 테스트 방법이 하기된다.
제1 단계에서, 200 mL 용액을 칙량하고 400 mL Pyrex 비이커로 옮겼다. 비이커를 가열/교반 플레이트에 놓고 교반하면서 70-80ºC로 가열하였다.
제2 단계에서, 3.44 mL 염화세륨을 칙량하고 고온의 알칼리성 침출액에 투입하고 혼합하였다. 염화세륨을 첨가하자마자, 백색 침전물이 형성되었다. 백색 침전물이 세륨 탄산염 [Ce2(CO3)3·xH2O]이 아니라는 것을 보증하기 위하여, 세번째 단계를 진행하였다.
제3 단계에서, 4.8 mL의 진한 HCl 을 서서히 적하였다. 거품이 일었다. 용액을 30 분 동안 계속 교반한 후 4 시간 동안 냉각시킨 후 시료를 채취하였다.
결과를 표 2에 나타낸다:
ICP-AES를 이용한 분석
Figure pct00007
도 48은 비산세륨 (CeAsO4)이 형성되는 이론성능 436 mg/g에서 로딩성능이 수평을 이루기 시작한다는 것을 보여, 이것이 형성되었다고 판단되었다. 도 49는 비소 농도를 50 ppm 미만으로 낮추기 위하여 필요한 비소에 대한 세륨 몰비는 1 몰비 내지 2 몰비 사이에 있다는 것을 보인다. 그러나, 2 몰비에서 로딩성능은 217을 달성하였다. 도 50은 매우 유사한 결과 (실질적으로 두 배 CeCl3 첨가)를 보인다; 1
내지 2 사이 몰비에서, 가용성 비소 농도는 50 ppm 미만이다. 이러한 성능은 몰비를 더 낮추고 pH 조절을 엄격하게 하면 개선된다.
실시예 2
본 실시예에서, 세륨 및 비소 생성물은, 세륨 및 비소 예측 생성물인 가스파라이트 (gasparite) 화학양론에 기초하여 예상된 것보다 더 많은 비소를 함유한다는 것을 보인다. 또한, X-선 회절 패턴에 의하면 생성물은 무정형 또는 나노결정성이고 세리아 또는, 아마도, 가스파라이트와 일치한다. 무정형 또는 나노결정상은 비소 고정 (sequestration) 후 물처리 재순환이 가능할 분 아니라 기타 세륨 첨가 형태에서 보다 비소 제거 성능이 더욱 크므로, 처리 비용을 줄이고 환경 위험성을 감소시킬 수 있다.
8종의 50 mL 원심분리 튜브에 각각 25 mL의 완전 산화된 비산염/황산염/NaOH 용액을 충전시키고 다른 8종의 50 mL 원심분리 튜브에 각각 분자 산소가 2 시간 동안 살포된 25 mL의 완전 환원된 아비산염/황화물/NaOH 용액을 충전하였다. 양 용액은 24 g/L 비소, 25 g/L NaOH, 및 동등한 80 g/L 황화물을 포함하였다. 각각의 시료를 세륨 (IV) 질산염 또는 세륨 (III) 염화물로 처리하였다. 세륨 염용액을 1, 2, 3, 또는 5 mL 용량으로 부가하였다. pH 조절을 하지 않았고, 주변 22ºC에서 온도를 변화시키지 않았다.
16 테스트 시료 중 15종은 전체 ~ 25 mL를 차지하는 신속한 침전물 형성을 보였다. 두 종의 진한 용액들 간의 반응은 거의 즉시로 일어났고, 전체 용액 부피는 겔-유사 침전물로 채워졌다. 5 mL 세륨 (IV) 함유16번째 시료는 밝은 황색으로 존재하다가 추가로 5 mL 50% NaOH를 첨가하면 이때 자색 고체가 형성되었다.
세륨 및 비소 반응으로 형성된 고체들은 한 시간 안정화시켰지만 거의 침강이 일어나지 않았다. 시료들을 5분 동안 50% 속도로 원심분리하였다. 이때, 전체 용액 부피 및 침강 고체 부피를 기록하였고, 5 mL 시료를 분석용으로 채취하였다. 많아야 5 mL 상등액이 가용되므로 (비소 농도는 24 g/L이었고, 이는 세륨 농도도 아주 상승되었다는 것을 의미), 0.45 미크론 페이퍼로 시료를 여과하였다. 5 mL 세륨염이 있는 4종의 시료들은 여과하지 않았다. 상등액을 회수하고 부피를 기록하였다.
반응으로 생긴 필터 케이크를 건조오븐의 플라스틱 중량보트에 주말 동안 방치하였다. 72 시간 후, 각각의 보트 내용물을 칙량하여, 펠렛이 여전히 매우 습하다는 것을 확인하였다 (용해성 고체로 시료에 첨가된 것보다 더 많은 함량이 존재). 2 mL 세륨 염용액을 가지는 시료의 반-건조 고체를 130ºC 건조오븐에서 1시간 처리하고, XRD로 분석하였다.
XRD 결과를 도 51에 나타낸다. 가스파라이트 (예측 생성물) 및 실험 중 존재하였던 다양한 시스템들에 대한 XRD 결과를 나타내고, “세리아”는 이산화세륨에 해당한다. 도 51에 도시된 바와 같이, XRD 분석은 다양한 시스템들에서 비소 및 세륨 고체의 임의의 결정성 피크 또는 상을 보이지 않는다. 유일하게 존재하는 결정성 물질은 NaCl, NaNO3 (희토류 용액과 함께 도입) 또는 Na2SO4로부터 시료에 존재하였던 Na2SO4 로 확인되었다. 그러나, 약 29, 49, 및 57도 2-쎄타에서의 넓은 회절 피크는 매우 작은 입자의 세리아 또는, 아마도, 가스파라이트를 의미할 수 있다.
상등액의 비소 함량은 ICP-AES로 측정하였다. 세륨 (IV) 및 세륨 (III) 모두 시스템으로부터 거의 동일한 정도로 효과적으로 비소 제거하였다는 것을 보였다.
하기 표 3 및 도 52에서 알 수 있는 바와 같이, 비소 제거에 있어서의 더 큰 차이는 완전 산화된 시스템, 및 분자적 산소 살포 전 완전 환원된 시스템 사이에 존재하였다. 도 52는 비산염에서 시작되는 “산화된” 시스템 및 아비산염으로 시작되고 연속하여 분자적 산소 살포에 의해 비산염으로 산화되는 “분자적 산소 살포된” 시스템에서 제거되는 비소 마이크로몰을 도시한다.
Figure pct00008
도 52는 세륨 첨가량의 함수로 도시된 침전 고체 형성에 의한 비소 소모량을 도시한 것이다. 본 실험에 따른 가용성 비소 농도는 두 군으로 분류된다: 함유 완전 산화된 비산염 및 황산염을 함유한 시료 및 분자적 산소로 살포되는 아비산염 및 아황산염을 함유한 시료. 가용성 고착제로 사용되는 세륨의 산화상태는 공정 효율에 큰 영향을 주지 않았고, 각각의 테스트 용액에 대하여 Ce(III) 및 Ce(IV) 데이터 모두 단일 회귀선에 부합되었다. 완전 산화된 용액의 경우, 고체로 비소 고착들 것이다.
실시예 3
일련의 실험이 진행되었고, 실험은 pH 2 미만의 극도로 농축된 폐수 스트림으로부터 Ce (III) 상태의 가용성 세륨염을 첨가하고 이어 수산화나트륨 (NaOH) 용액으로 pH 6 내지 pH 10 범위로 적정하여 As (V) 상태의 비소 침전을 구현하는 것이다.
제1 테스트에서, 33.5 mL 0.07125 mol/L NaH2AsO4 용액을 함유한 400 mL 용액을 비이커에서 실온에서 교반하였다. 4.0 mol/L HNO3를 첨가하여 pH를 대략 pH 1.5로 조절한 후, 1.05 g의 Ce(NO3)3·6H2O를 첨가하였다. 세륨 (III) 염 첨가에 따른 변색 또는 임의의 침전물 형성은 없었다. NaOH (1.0 mol/L)를 교반 용액에 적가하여 pH를 pH 10.1로 조절하였다. 자석으로 교반하면서 pH를 pH 10.2 ± 0.2로 1.5 시간 동안 유지하였다. 반응 후, 용액을 교반 플레이트에서 꺼내어 12 내지 18 시간 정치하였다. 상등액을 기울여 회수하고 Ce 및 As에 대한 ICP-MS 분석용으로 보관하였다. 고체를 0.4 μm 셀룰로오스 막으로 여과시키고 탈이온수 500 내지 800 mL로 완전히 세척하였다. 고체를 공기 중 건조시키고 X-선 회절 분석하였다.
제2 테스트에서, 모사 (simulated) 폐수 스트림 용액을 다음 성분들로 제조하였다: As (1,200 ppm), F (650 ppm), Fe (120 ppm), S (80 ppm), Si (50 ppm), Ca (35 ppm), Mg (25 ppm), Zn (10 ppm), 및 10 ppm 미만의 Al, K, 및 Cu. 진한 HCl (12.1 mol/L)로 본 용액 pH를 pH 0.4로 적정하고, 용액을 70ºC로 가열하였다. CeCl3 용액 (6.3 mL, 1.194 mol/L)을 고온 용액에 첨가하고, NaOH (20 wt. %, 6.2 mol/L)를 적가하여 pH를 서서히 pH 7.5로 올렸다. 이후 용액을 자석으로 교반하면서 70ºC에서 1.5 시간 동안 숙성시키고, pH를 at pH 7.5 ± 0.2로 유지하였다. 용액을 꺼내어 12 내지 18 시간 동안 정치하였다. 상등액을 기울여 회수하고 Ce 및 As에 대한 ICP-MS 분석용으로 보관하였다. 침전 고체를 원심분리하고 2회 세척한 후고체를 0.4 μm 셀룰로오스 막으로 여과시키고 탈이온수 500 내지 800 mL로 완전히 세척하였다. 고체를 공기 중 건조시키고 X-선 회절 분석하였다.
제3 테스트에서, 새로운 Ce-As 화합물의 고체 분말에 대한 저-pH 침출 테스트 안정성을 시험하였다. 0.5 g 새로운 Ce-As 화합물을 pH 2.9 또는 pH 5.0인 아세트산 용액 10 mL에 첨가하였다. 용기를 밀봉하고 22 ± 5ºC의 주변 온도에서 18 ± 2 시간 동안 분당 30 ± 2회 회전시켰다. 필요한 회전 시간 경과 후, 용액을 0.2 미크론 필터로 여과하고 ICP-MS로 고체에서 침출된 Ce 및 As를 분석하였다. 1 ppm 미만의 As가 ICP-MS로 검출되었다.
도 53은 새로운 Ce-As 화합물 (삼방정계 (trigonal) CeAs O4ㆍ(H2O)X (실험및 모사 모두)로 도시) 및 가스파라이트 (실험 및 모사 모두)에 대한 X-선 회절 (“XRD”) 결과를 비교한 것이다. 도 9는 삼방정계 CeAs O4ㆍ(H2O)X (실험 및 모사 모두) 및 삼방정계 BiP O4ㆍ(H2O)0.67 (모사)에 대한 XRD 결과를 대비한 것이다. XRD 결과는 침전된 결정성 화합물은 모나자이트형 구조로 단사정계 공간군에서 결정화되는 가스파라이트 (CeAsO4)와 구조적으로 다르고, 삼방정계 BiP O4ㆍ(H2O)0.67와 아주 유사하다는 것을 보인다.
상이한 산화상태의 Ce 및 As의 실험은 새로운 Ce - As 화합물은 세륨은 Ce (III) 상태 및 비소는 As(V) 상태가 필요하다는 것을 보인다. 강염기, 예컨대 수산화나트륨으로 pH 적정하는 것이 필요한 것으로 보인다. 탄산나트륨로 pH 적정하면 가스파라이트, 공지의 천연 유래 화합물 또는 가스파라이트 및 삼방정계 CeAsO4·(H2O)X의 조합이 생성된다. 염화세륨 및 질산세륨을 사용하면 모두 새로운 화합물을 성공적으로 합성할 수 있다는 것을 보인다. 다른 금속 종, 예컨대 마그네슘, 알루미늄, 규소, 칼슘, 철, 구리, 및 아연이 존재하면, 새로운 화합물 합성을 방해하는 것으로 보이지 않았다. 불화물이 존재하면 비소 제거와 경쟁하여 불용성 CeF3 침전물을 생성한다. 비소 및 세륨만을 함유한 용액은 Ce:As 원자비가 1:1인 경우가 새로운 화합물 형성에 바람직하다는 것을 보이고, 과잉 세륨을 함유한 용액은 새로운 화합물 외에도 세륨 산화물 (CeO2) 침전물을 생성하였다. 또한, 새로운 화합물은 pH 2.9 및 pH 5.0 용액에서 가용성1 ppm 미만의 비소를 요구하는 침출테스트에서도 안정적으로 보인다.
실시예 4
본 실시예에서, Cr으로 계산될 때 1.0 ppmw 크롬을 함유한 테스트 용액은 시약등급의 중크롬산칼륨을 증류수에 녹여서 제조하였다. 본 용액은 옥시음이온 형태의 Cr+6 을 함유하고 다른 금속 옥시음이온은 함유하지 않는다. 0.5 그램의 란타늄 산화물 (La2O3) 및 0.5 그램의 이산화세륨 (CeO2) 혼합물을 유리용기에서 테스트 용액 100 밀리리터와 현탁시켰다. 형성된 슬러리를 테프론 도포 자석 교반 막대로 15분 동안 교반하였다. 교반 후 물을 고체로부터 Whatman #41 필터 페이퍼를 통과시켜 여과하고 유도결합플라즈마 원자방출분광기로 크롬을 분석하였다. 본 절차는 2회 반복되었지만, 란타늄 산화물 및 이산화세륨의 혼합물을 100 밀리리터의 테스트 용액과 현탁하는 대신, 각각 1.0 그램을 사용하였다. 이들 테스트 1-3 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00009
이와 같이 란타늄 산화물, 이산화세륨 및 각각의 동량 혼합물은 크롬을 테스트 용액에서98 퍼센트 이상으로 제거하는데 효과적이었다.
테스트 4-6
크롬 테스트 용액 대신 Sb로 계산될 때 1.0 ppmw 안티몬 함유 테스트 용액을 사용한 것을 제외하고는 테스트 1-3의 절차를 반복하였다. 안티몬 테스트 용액은 각각 100 ppmw의 As, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Se, Sr, Ti, Tl, V, 및 Zn과 함께 100 ppmw 안티몬 함유 검증 표준 용액을 증류수로 희석시켜 제조하였다. 테스트 결과를 표 4에 제시하고 2종의 희토류 화합물 단독 또는 혼합물이 안티몬을 테스트 용액에서 90 퍼센트 또는 이상으로 제거하는데 효과적이라는 것을 보인다.
테스트 7-9
크롬 테스트 용액 대신 Mo 로 계산될 때 1.0 ppmw 몰리브덴 함유 테스트 용액을 사용한 것을 제외하고는 테스트 1-3의 절차를 반복하였다. 몰리브덴 테스트 용액은 각각 100 ppmw의 As, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Sb, Se, Sr, Ti, Tl, V, 및 Zn과 함께 100 ppmw 몰리브덴 함유 검증 표준 용액을 증류수로 희석시켜 제조하였다. 테스트 결과를 표 4에 제시하고 란타늄 산화물, 이산화세로 제거하는데 효과적이라는 것을 보인다.
테스트 10-12
크롬 테스트 용액 대신 V 로 계산될 때 1.0 ppmw 바나듐 함유 테스트 용액을 사용한 것을 제외하고는 테스트 1-3의 절차를 반복하였다. 바나듐 테스트 용액은 각각 100 ppmw의 As, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sr, Ti, Tl, 및 Zn과 함께 100 ppmw 바나듐 함유 검증 표준 용액을 증류수로 희석시켜 제조하였다. 테스트 결과를 표 4에 제시하고 란타늄 산화물 및 동일 중량의 란타늄 산화물 및 이산화세륨의 혼합물이 바나듐을 테스트 용액에서 98 퍼센트 이상으로 제거하는데 효과적이고, 이산화세륨은 바나듐을 약 88 퍼센트로 제거한다는 것을 보인다.
테스트 13-15
크롬 테스트 용액 대신 U로 계산될 때 2.0 ppmw 우라늄 함유 테스트 용액을 사용한 것을 제외하고는 테스트 1-3의 절차를 반복하였다. 우라늄 테스트 용액은 1,000 ppmw 우라늄 함유 검증 표준 용액을 증류수로 희석시켜 제조하였다. 본 용액은 다른 금속을 함유하지 않았다. 테스트 결과를 표 4에 제시하고, 테스트 10-12와 같이, 란타늄 산화물 및 동일 중량의 란타늄 산화물 및 이산화세륨의 혼합물이 우라늄을 테스트 용액에서 상당량 제거하는데 효과적이라는 것을 보인다. 그러나, 이들 실시예에서와 같이, 이산화세륨은 우라늄을 약 75 퍼센트로 제거하고 효과적이지 않다.
테스트 16-18
크롬 테스트 용액 대신 W로 계산될 때 1.0 ppmw 텅스텐 함유 테스트 용액을 사용한 것을 제외하고는 테스트 1-3의 절차를 반복하였다. 텅스텐 테스트 용액은 1,000 ppmw 텅스텐 함유 검증 표준 용액을 증류수로 희석시켜 제조하였다. 본 용액은 다른 금속을 함유하지 않았다. 테스트 결과를 표 4에 제시하고, 란타늄 산화물, 이산화세륨, 및 동일 중량의 란타늄 산화물 및 이산화세륨의 혼합물이 텅스텐을 테스트 용액에서 95 퍼센트 또는 이상 제거하는데 효과적이라는 것을 보인다.
실시예 5
본 실시예는 희토류 금속에 대한 할로겐 친화도를 보인다. 일련의 테스트를 수행하여 소정의 할로겐, 특히 불소 (및 기타 할로겐)이 염화세륨와의 결합에 비소와 경쟁하는지는 결정하였다. 수용성 염화세륨 (CeCl3)이 사용될 때 비소는 수성 매질에서 염화세륨과 강하게 결합하는 것으로 알려져 있다. 본 할로겐 결합 친화도는 불소 유무의 원액들 간 차이를 비교하여 결정하였다. 사용 물질은 다음과 같았다: CeCl3 (1.194 M Ce 또는 205.43 g/L (희토류 산화물 또는 REO) 및 400 mL 원액. 원액 성분은, NSF P231 “일반 테스트 물 2” (“NSF”)에 따라, 표 5 및 6에 제시된다: 표 5는 첨가 시약 함량이다.
Figure pct00010
Figure pct00011
원액 초기 pH는 대략 0-1이었다. 원액 온도를 70 ℃로 올렸다. 반응 또는 체류시간은 대략 90 분이었다.
불소 유무에서 비산세륨 침전화 절차는 다음과 같다:
단계 1:
불소 유무의 2종의3.5L 합성 원액을 제조하였다. 두 용액들은 표 5에 나열된 화합물을 함유하였다.
단계 2:
400 mL 합성 원액을 칙량하여 (402.41g) 600 mL Pyrex 비이커로 옮겼다. 비이커를 가열/교반 플레이트에 올리고 교반하면서 70 ℃로 가열하였다.
단계 3:
충분한 염화세륨을 원액에 첨가하여 예정된 비소에 대한 세륨 몰비를 충족시켰다. 예를들면, 비소 1 몰에 대한 세리아 1 몰의 몰비 달성을 위하여 5.68 mL 염화세륨을 중량 측정하여 (7.17g) 교반 용액에 첨가하였다. 염화세륨을 첨가하면 황색/백색 침전물이 즉시 형성되고, 염화세륨 용액 노르말농도가 0.22이므로 pH는 낮아진다. 20% 수산화나트륨을 이용하여 pH를 대략 7로 조절하였다.
단계 4:
염화세륨을 70 ℃ 용액에 첨가하고, 90 분 동안 반응시킨 후 시료를 채취하였다.
단계 5:
불소 유무 용액에 대하여 모든 소망 몰비에 대하여 단계 2-4를 반복하였다.
결과를 표 7및 도 55 및 56에 나타낸다.
표 7. 염화세륨 용액과의 침전 후 상등액 중 잔류 비소 농도
Figure pct00012
불소 유무 용액에 대한 로딩 성능을 비교하면 할로겐 및 할로겐화 화합물에 대한 강한 친화도를 보인다. 도 55는 비소 존재에서 불소에 대한 세륨 III 친화도를 보인다. 도 56은 불소 부재 용액에 대한 로딩 성능 (CeO2 그램 당 As mg으로 정의)은 비소에 대한 세륨 몰비가낮을 때 상당히 높다는 것을 보인다. 희토류 금속, 및 특히 세륨을 사용한 불화 유기화합물, 특히 불소화 약학화합물의 고착 (Sequestration)이 분명히 표시된다.
세륨 대 비소 몰비가 대략 1.4 대 1 또는 이상인용액의 경우 F- 유무의 용액 간 로딩 성능에는 큰 차이가 없었다. 이에 따라 F-를 고착시키고; 나머지 세륨이 비소와 반응하기 위하여 과량의 40% 세륨이 필요하다고 판단되었다.
이들 결과는 불소 존재가 효과적으로 비소 및 다른 목표물질 고착과 경쟁한 간섭이 일어난다는 것을 확인하는 것이다. 상당히 양호한 Ksp를 가지는 CeF3 형성 경쟁 반응에서 간섭이 일어난다. 이들 결과로, 불소 및 다른 할로겐은 희토류-함유 첨가제 첨가 전에 제거되어야 한다.
실시예 6
본 실시예는 이산화세륨 분말을 이용한 황산염-함유 화합물, 할로겐화 화합물, 탄산염-함유 화합물, 및 인산염-함유 화합물의 성공적인 제거를 보인다. 400 ppb 비소 제거 성능을 가지는 세륨 분말을 아비산염으로써 비소 (III) 및 비산염으로써 비소 (V) 및 비소 및 세륨 간 공지된 결합 친화도와 경쟁하는 고농도의 화합물을 함유한 다양한 용액들과 접촉시켰다. 경쟁 유기화합물은 황산 이온, 불소이온, 염소이온, 탄산이온, 규산이온, 및 인산이온을 해당 이온 NSF 농도의 대략 500% 농도로 포함하였다. 이산화세륨 분말은 또한 비소-오염 증류 및 NSF P231 “일반 테스트 물 2” (“NSF”) 수와 접촉하였다. 증류수는 기준측정을 제공하였다.
결과는 도 55에 제시된다. 도 55에서 보이는 바와 같이, NSF 수중 이온들은, 증류수에 비하여 아비산염 및 비산염 양측에 대하여 이산화세륨 성능을 감소시키고, 이는 이들 화합물과 희토류 금속과의 성공적인 결합을 의미한다. 탄산이온이 존재하면 아비산염보다 비산염에 대한 이산화세륨 제거 성능을 더욱 감소시킨다. 규산이온이 존재하면 아비산염 및 비산염 양자에 대한 이산화세륨 제거 성능을 실질적으로 감소시킨다. 마지막으로, 인산이온은 아비산염 (10X NSF 농도) 및 비산염 (50X NSF 농도)에 대한 이산화세륨 제거 성능을 가장 크게 떨어뜨리고, 아비산염에 대한 제거 성능 감소가 가장 크다.
실시예 7
많은 테스트를 수행하여 용액상 또는 가용성 세륨 이온 침전을 평가하였다.
테스트 1:
250 ppm Cr(VI) 함유 용액을 Ce(III) 염화물 또는 Ce(IV) 질산염으로 제공되는 세륨 몰당량으로 변경하였다. Ce(III)을 크롬산염에 첨가하면 용액에 즉시적인 가시적 효과는 나타나지 않지만, 24 시간 후 암색 고체의 미세 침전물이 생긴다. 반대로, Ce(IV)을 첨가하면 즉시 다량의 고체가 형성된다.
전기 실시예와 같이, 분량을 여과하고, pH를 Ce(IV)에 대하여는 pH 3으로 Ce(III)에 대하여는 pH 5로 조절하였다. Ce(III) 첨가는 Cr 용해도에 큰 영향을 미치지 않았다, 그러나 Ce(IV)는 용액으로부터 pH 3에서 Cr을 거의 90% 제거하였다.
테스트 2:
50 ppm 몰리브덴 Spex ICP 표준액, 아마도 몰리브덴산염을 함유한 용액을 Ce(III) 염화물 몰당량으로 변경하였다. 전기 시료와 같이, 세륨 첨가 후 고체가 생성되었고 분량을 ICP 분석용0.45 미크론 실린지 필터로 여과하였다. pH 3에서, 거의 30 ppm Mo이 용액에 잔류하지만, pH가 5로 높아지면, Mo 농도는 20 ppm으로 떨어지고, 거의 pH 7에서 Mo 농도는 단지 10 ppm이었다.
실시예 8
이들 실시예는 비소 테스트에서 설정된 것과 유사한 방식으로 일련의 비-비소 음이온의 흡착 및 탈착을 조사하는 것이다.
과망간산염:
2종의 실시예들을 수행하였다. 제1 실시예에서, 40 g 세리아 분말을 250 mL의 550 ppm KMnO4 용액에 첨가하였다. 제2 실시예에서, 20 g 세리아 분말을 250 mL
의 500 ppm KMnO4 용액에 첨가하고 1.5 mL의 4 N HCl로 pH를 낮추었다. 슬러리 pH를
낮추면 세리아에서 Mn 로딩은 4배 증가하였다.
2종의 실시예들에서 세리아를 과망간산염과 18 시간 접촉시킨 후 여과하여 고체를 얻었다. 여과액에 대하여 ICP-AES로 Mn을 분석하였고, 고체를 250 mL DI 수로 세척하였다. pH 미-조정 고체를 다시 세척하였다.
여과되고 세척된 Mn-접촉된 고체 중량을 측정하고 일련의 3종의 추출시험군 및 대조군으로 분류하였다. 3종의 시험군은 1 N NaOH, 10% 옥살산, 또는 1 M 인산염와 접촉될 때, 동일 조건의 DI 수와 비교하여 세리아 표면에서 망간이 회수되는 정도를 조사하기 위한 것이다.
과망간산염-로딩된 세리아 분말 시료를 대조군으로써 물과 접촉시켰고 5% 미만의 Mn 방출을 보였다. 비산염에서와 같이, NaOH는 효과적으로 과망간산염을 세리아 표면에서 탈착시켰다. 이는 염기성 pH 수준, 또는 염기성화는, 세리아에 의한 과망간산염 제거에 간섭자로 작용한다는 것을 보인다. pH가 낮아지는 제2 실시예의 경우, NaOH 효과는 과망간산염이 더 높은 pH 조건에서 흡착되는 제1 경우보다 더 컸다.
인산염은 비산염 탈착 유도보다 더욱 효과적으로 과망간산염 탈착을 유도한다. 인산염은 과망간산염에 대한 조사한 가장 효과적인 탈착 촉진제였다. 즉, 인산염 존재에서 과망간산염을 제거하는 세리아 분말 성능은 인산염에 대한 세리아 분말 성능이 과망간산염에 대한 것보다 훨씬 높으므로 상대적으로 낮아 보인다.
옥살산은 과망간산염 용액 중 상당한 변색을 일으켰고, 이는 Mn(VII)이, 아마도 Mn(II) 또는 Mn(IV)로 환원된 것을 의미하고, 여기에서 MnO 또는 MnO2 침전물이 형성되어 세리아에서 제거되거나 되지 않은 추가 Mn을 발견할 수 없다. 따라서 환원제는 Mn(VII)에 대한 세리아 제거에 간섭자이다. pH 조절되지 않은 시료에서, 탈착 Mn은 검출되지 않았다. 그러나, 슬러리를 약간 산성화시켜 제조한 시료에서 상당량의 Mn은 세리아 표면에서 회수되었다.
크롬산염
0.6 g 2크롬산나트륨을 이용하여 250 mL 용액을 제조하고, 본 용액을 20 g 세륨 분말과 18 시간 동안 pH 조절 없이 접촉하였다. 슬러리를 여과하고 고체를 DI수로 세척한 후 50 mL 원심분리 튜브에 분할하여 세리아 표면에서 3종의 용액의 크롬 추출 능력을 시험하였다.
크롬산염에 대한 세리아 성능은 상당하였고 임의의 pH 조절 또는 시스템 최적화 없이도 (여과액 pH는 대략 8) 로딩은 > 20 mg Cr / g 세리아 정도로 달성되었다. 유사하게, 흡착 크롬산염의 추출도 용이하게 달성되었다. 크롬산염-함유 세리아 함유 슬러리 pH를 1 N NaOH로 높이는 것이 가장 효과적인 피-시험 크롬에 대한 가장 효과적인 탈착방법이다. 인산염을 사용하여 매우 적은 크롬산염이 탈착되고 옥살산을 이용하여서는 더욱 적은 량이 탈착되었다. 이는 과망간산염 제거과 비교할때 인산염 및 옥살산은 크롬산염 제거에 강력한 간섭자가 아니라는 것을 의미한다. 대조 시료에서, 로딩 고체가 증류수와 접촉될 때 단 5%만의 크롬산염이 회수되었다.
안티몬
안티몬 용해도는 비교적 낮고 이들 반응은 용해되는 안티몬 함량에 의해 제한된다. 본 경우에, 100 mg 안티몬 (III) 산화물을 1 L 증류수에 10 mL 진한 HCl과 함께 첨가하고, 수일 동안 평형을 이루도록 하고, 0.8 미크론 폴리카보네이트 막으로 여과하여 불용성 안티몬을 제거하였다. 용액 중 안티몬 제거에 효과적인 16 g 세리아 분말와 안티몬 용액을 접촉하였으나, 표면에 높은 로딩을 발생시킬 가용 Sb(III)은 거의 없었다. 부분적으로는 낮은 흡착률 및 강한 표면-음이온 상호작용으로 인하여, 추출시험은 거의 Sb 회수를 보이지 못하였다. Sb(III)를 덜 용이한 흡착 종 Sb(V)로 전환시키는 것으로 기대되는 과산화수소를 사용한다고 하더라도, Sb 회수량은 크지 않았다.
비소
표 8-11 테스트 인자들 및 결과를 보인다.
표 8: 비소 탈착 방법을 보이는비산염 및 아비산염의 세륨 산화물 표면 로딩
Figure pct00013
표 9: 비소 탈착 방법을 보이는비산염 및 아비산염의 세륨 산화물 표면 로딩
Figure pct00014
표 10: 레독스 및 경쟁 반응을 이용한 세리아 표면에서 비소 추출
Figure pct00015
표 11: 세리아 표면에서 다른 흡착 원소의 로딩 및 추출 (회수된 로딩 '퍼센트로서 추출은 각각의 방법에 대하여 보여진다 )
Figure pct00016
실시예 9
NH4MgPO4·6H2O로 구성된 스트루바이트 입자들을 CeCl3 용액에 NH4MgPO4·6H2O에 대한 CeCl3 몰비를 약 0.8, 1.0, 1.2 및 1.5 로 혼합하였다. 각각의 경우에서, 스트루바이트 중량은 약 0.2g이었고, CeCl3 농도는 약 0.5 mole/L이었다. 또한, 약 0.1L 탈이온수 중의 약 0.2 그램의 스트루바이트 대조군을 제조하였다. 각각의 용액 pH 값을 약 pH 4.3 ± 0.2로 조정하였다. 자석 교반 막대로 각각의 시료 용액을 교반하였다. 적어도 약 16 시간 교반 후, 용액으로부터 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 x-선 회절로 분석하고 용액을 ICP-MS로 분석하였다. 최종 용액 pH 값은 약 pH 4.6 내지약 pH 8.0이었다. 결과를 표 12에 요약한다.
Figure pct00017
실시예 10
스트루바이트, NH4MgPO4·6H2O 입자들을 상이한 희토류 염화물을 함유한 약 0.1 L 용액과 혼합하였다. 희토류 염화물 용액은 약 0.15 mol/L 용액의 LaCl3, CeCl3, PrCl3 및 NdCl3이었다. 각각의 희토류 염화물 용액에 첨가된 스트루바이트 중량은 약 0.2 g이었고 스트루바이트에 대한 희토류 염화물 몰비는 약 1.0이었다. 희토류 염화물 용액 pH는 약 pH 4.3 ± 0.2로 조정되었다. 자석 교반 막대로 각각의 시료 용액을 교반하였다. 적어도 약 16 시간 교반 후, 용액으로부터 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 x-선 회절로 분석하고 용액을 ICP-MS로 분석하였다. 최종 용액 pH 값은 약 pH 4.6 내지약 pH 8.0이었다. 결과를 표 13에 요약한다.
Figure pct00018
실시예 11
실시예 11 약 0.1L의 0.15 mol/L 산성 염화제2철, FeCl3 용액과 혼합된 약 0.2 g의 스트루바이트, NH4MgPO4·6H2O, 입자들을 가지는 대조군이다. 스트루바이트에 대한 염화제2철 몰비는 약 1.0이고 용액의 초기 pH는 약 pH 2.5이었다. 대조군 용액 초기 pH는 염화제2철 부재에서 스트루바이트를 용해하기에 충분히 낮았다. 자석 교반 막대로 대조군 용액을 교반하였다. 적어도 약 16 시간 교반 후, 용액으로부터 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 x-선 회절로 분석하고 용액을 ICP-MS로 분석하였다. 최종 용액 pH 값은 약 pH 2.3이었다. 결과를 표 14에 요약한다.
Figure pct00019
실시예들 9-11은 다른 제거 물질 예컨대 염화제2철로보다는 희토류-함유 조성물로 스트루바이트를 더욱 효과적으로 제거할 수 있다는 것을 보인다.
실시예 12
표 15는 탈이온수 및 NSF 수로부터 이산화세륨에 대한 축적 물질 제거 성능을 요약한 것이다.
Figure pct00020
실시예 13
탈이온수 및 NSF 표준수 (표 16 참조)로부터 세륨-함유 조성물에 의한 금속 및 준금속 제거 실험을 수행하였다.
Figure pct00021
표 16에서 보이듯, 세륨-함유 조성물은 표 16의 목표물질로 구성된 종들을 제거하는데 효과적이다.
실시예 14
탈이온수 및 NSF 표준수 (표 17 참조)로부터 세륨-함유 첨가제의 금속 및 준
금속 제거 성능을 정량적으로 측정하기 위하여 실험을 수행하였다.
Figure pct00022
표 16에서 알 수 있듯이, 세륨-함유 조성물은 표 17의 목표물질로 구성된 종들을 제거하는데 효과적이다.
실시예 15
탈이온수 및 NSF 표준수 (표 18 및 19 참조)로부터 유기물질, 금속, 준금속 및 비-금속 오염물질 제거 성능을 정량적으로 측정하기 위하여 실험을 수행하였다.
Figure pct00023
Figure pct00024
CeO2 는 분말 형태이고 응집화 CeO2 는 중합성 결합제와 응집된다.
납의 불용성 형태는 납의 가용성 및 불용성 형태 하나 또는 모두를 함유한 수성 매체로부터 희토류 함유 조성물에 의해 제거된다. 불용성 납은 콜로이드 및/또는 미립자 납, 예컨대, 제한되지는 않지만 납 산화물, 납 수산화물, 및/또는 납 옥시(수산화) 형태일 수 있다. 불용성 납 조성물은 하나 이상의 수화된 물을 가지는수화 형태일 수 있다.
하나 이상의 다음 문서들에서 정의된 NSF 테스트 물 조성물: “NSF/ANSI 42-2007a NSF International Standard/ American National Standard for Drinking Water Treatment Units - Drinking Water Treatment Units - Aesthetic Effects” Standard Developer - NSF International, Designated as a ANSI Standard, October 22, 2007, American National Standards; “NSF/ANSI 53-2009e NSF International Standard/ American National Standard Drinking Water Treatment Units - Health Effects” Standard Developer - NSF International, designated as an ANSI Standard, August 28, 2009; and “NSF/ANSI 61-2009 NSF International Standard/ American National Standard for Drinking Water Additives - Drinking Water System Components - Health Effects” Standard Developer NSF International, designated as an ANSI Standard, August 26, 2009.
실시예 16
약 20 mg 로딩의 고표면적 (“HAS”) 세리아 (표면적: 130±10 m2/g)를 약 0.5 mg/L 관심 시약을 가지는 NSF 53 수질의 분석물과 접촉시켰다. NSF 물 성분들은 하기 표 20에 제공된다:
Figure pct00025
분석물 pH는 pH 12.25±0.25, 온도는 20-25ºC (주변 실온)이었다.
분석물을 HSF 세리아와 대략 24 시간 동안 접촉하였다.
관심 시약은 비스무트, 크롬, 코발트, 망간, 아연 및 지르코늄 종이었다. 상기 조건에서, 주요 종들은 콜로이드 형태로 판단되었다.
플라스틱 중량보트에서 20 mg HSA 세리아를 칙량하고 HAS 세리아 매체를 탈이온수로 적어도 30 분 습윤화시켜 매체를 제조하였다.
분석물을 NSF 53수 2.0 L 배치에서 제조하였다. 납이 추가되지 않은 납 제거 물. 1,000 mg/L SPEX 질산 기반 표준물을 얻었고 관심 시약 0.5 mg/L 유입물 (influent) 제조에 사용하였다. 본 용액을 고전단 혼합기 (Ninja Model: BL500 30)로 30 초 동안 혼합하였다. 3M NaOH로 pH를 pH 12.25±0.25로 조정하고 추가 60초 동안 혼합하였다. 더 높은 농도의 이전 테스트는 pH 12.25±0.25에서 미립자들이 존재한다는 것을 보였다.
500 mL 유입물을 4 500 mL 병에 투입하여 등온물을 제조하였다. 미리 습윤화된 매체를 각각의 500 mL 시료병에 넣었다. 병 마개로 막고 전기 테이프로 밀봉하였다. 각각의 병을 10개 병들을 수용하는 회전 용기에 넣었다. 용기를 덕트 테이프로 밀봉하고 회전장치에 넣어두었다. 시료들 및 대조군을 24 시간 회전시켰다. 24 시간 후, 회전용기를 장치에서 꺼내고 병들을 용기에서 꺼냈다.
각각의 금속 시료에 대하여, 5 mL 시료를 취하고 3 mL 진한 질산으로 희석하고 0.2μm 필터로 여과하였다. 시료를 산성화하여 모든 금속이 가용성 형태로 보장하였다. 금속 시료를 유도결합플라즈마-중량분광계 (ICP-MS)로 분석하였다. 콜로이드 금속 존재를 확인하기 위하여, 시료를 먼저 여과하여 임의의 미립자를 제거한 후 산성화하여 금속이 가용성 형태라는 것을 보장하였다. 이들 테스트 분석은 분석 금속 검출 한계 아래에 있었다. 모든 등온물을 제조하고 동일한 방식으로 시험하여 비교를 용이하게 하였다.
표 21에 도시된 바와 같이, 콜로이드성 비스무트, 크롬, 망간, 및 아연은 모두 NSF 53 물에서 HSA 세리아로 제거되었다. 관심 시약 제거 능력은 유입물로부터 적어도 관심 시약 10% 제거에 기초한다.
Figure pct00026
* 최종 농도, 제거 성능, 및 % 제거는 3개의 시료들 평균이다
본 표 22는 코발트 및 지르코늄의 개별 경우를 보인다.
Figure pct00027
콜로이드성 비스무트, 크롬, 망간, 및 아연은 NSF 53 물에서 HSA 세리아로
모두 제거되었다. 이를 결과로, 이상적 조절에서, 이들 시약은 HSA 세리아를 적용
하여 제거될 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 17
본 실시예는 다양한 테스트 결과를 비교하여 온도, 표면적, 종 (specification), 및 농도 변화가 세리아의 비소 로딩 성능에 영향을 미치는지에 대한 결론을 도출한다. 실험 절차를 하기한다:
물질: CeO2: LOI-4.6%, SA-140 m2/g;
CeO2: LOI- 6.3%, SA-210 m /g
로딩: 40 g
테스트용액성분 (20 L DI수에첨가 ):
2244.45 g NiSO4ㆍ6H2O
119.37 g CuSO4·5H2O
57.81 H3BO3
406.11 NaCl
15.01 FeSO4·7H2O
4.79 g CoSO4·7H2O
70 con HCl
테스트용액조건:
pH: 1.63
밀도: 1.08 mL/g
칼럼유입물 :
pH: 모든 칼럼들에 대하여 pH 1.1 내지 1.2
밀도: 모든 칼럼들에 대하여 1.08 g/mL
온도:모든 칼럼들은 주변 실온 ~ 21 °C 또는 70 °C에서 운전
유속: 유속은 1 내지 1.8 mL/min, 또는 2.2%-4.0% 상용적 (Bed Volume)
사용된 응집제 근사량: 22 방울의 1% Nalco 7871
칼럼 상 치수: 모든 칼럼들에 대하여 8.5-9 cm X 2.54 cm ID
매체:
150 g ACS 검증 NaCl을 1 L에 첨가하였다. 이후DI 수를 이용하여 염을 1 L 표기까지 희석시켰다. 염을 2 L 비이커로 옮기고 끓였다. 다음, 15 mL 진한 HCl을 비등수에 넣으면서 자석 교반 막대로 교반하였다. HCl 첨가 후 즉시, 40.00 g 건식 CeO2 를 혼합 산성 염용액에 서서히 넣었다. 본 용액을 5 분 교반하였다. 다음, 22 방울의 1% Nalco 7871를 첨가하여 용액을 정화하고 칼럼에 첨가될 때 물질 분리를 억제하였다.
칼럼로딩 :
응집 CeO2 매체를 12 mL/분으로 베드가 8.5 cm로 완전히 가라않을 때까지 흘렸다. 베드 상의 DI 수를 기울여 제거하고 유입물 용액으로 대체한 후 마개를 닫고 밀봉하였다.
Figure pct00028
표 23 및 도 57에서 알 수 있듯이, 세륨 (IV) 산화물 로딩의 비소 종 로딩 성능은 온도, 표면적, 종, 및 비소 종 농도 변화에 영향을 받는다.
실시예 18
본 실시예는 고표면적 (“HSA”) 세륨 (IV) 산화물에 의해 NSF 53 물로부터 콜로이드성 금속 제거가 가능한지를 결정한다. 테스트 인자들은 다음과 같다:
인자들:
물질: HSA 세리아 산화물 (표면적: 130±10 m2/g)
로딩: 20 mg
분석물 농도: NSF 53 수중0.5 mg/L 관심 시약
Figure pct00029
pH: 가변
온도: 20-25 C 주변 실온
접촉시간: 24 시간
시험 금속 비스무트, 크롬, 코발트, 망간, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 및 구리
매체제조:
20 mg HSA 세리아 산화물을 플라스틱 중량보트에서 측정하였다. 매체를 DI수로 적어도 30 분 습윤화시켰다.
유입물제조 :
유입물을 납이 추가되지 않은 납 제거 NSF 53수 2.0 L 배치에서 제조하였다. 1,000 mg/L SPEX 질산 기반 표준물을 얻었고 관심시약 0.5 mg/L 유입물 제조에 사용하였다. 본 용액을 고전단 혼합기 (Ninja Model: BL500 30)로 30 초 동안 혼합한 후, 3M NaOH 또는 진한 HCl로 pH를 조정하고 추가 30초 동안 혼합하였다. 그리고 고체 아황산나트륨 또는 12.5% NaClO 용액 (표 25 참고)을 사용하여 산화-환원-전위 (“ORP”) 값을 조정하였다.
Figure pct00030
**정확한 ORP 값을 얻지 않았다
테스트절차:
등온물 제조 절차:
4개의 500 mL 병에 각각 500 g 유입물을 채웠다. 미리 습윤화된 매체를 각각의 500 mL 시료병에 넣었다. 병 마개로 막고 전기 테이프로 밀봉하였다. 각각의 병을 10개 병들을 수용하는 회전 용기에 넣었다. 용기를 덕트 테이프로 밀봉하고 회전장치에 넣어두었다. 시료들을 24 시간 회전시켰다. 24 시간 후, 회전용기를 장치에서 꺼내고 병들을 용기에서 꺼냈다.
분석용 시료 제조 절차:
각각의 금속 시료에 대하여, 5 mL 시료를 취하고 5 mL 10% 질산으로 희석하고 0.2μm 필터로 여과하였다. 시료를 산성화하여 모든 금속이 가용성 형태로 보장하였다. 금속시료를 유도결합플라즈마-질량분광계 (ICP-MS)로 분석하였다. 불용성 금속 존재를 확인하기 위하여, 시료를 먼저 0.2 μm 필터로 여과하여 임의의 불용성 금속을 제거한 후 산성화하여 모든 시료들이 동일하다는 것을 보장하였다. 모든 등온물을 제조하고 동일한 방식으로 시험하여 비교를 용이하게 하였다.
결과:
표 26-27에서 나타낸 바와 같이, Cr2O3 (S), Mn3O4 (S) Al2O3(H2O)(S), Cu(OH)2 (S), 및 Cu2O (S) 모두는 NSF 53 물로부터 HSA 세리아로 제거되었다. 관심시약 제거능력은 유입물로부터 관심시약이 적어도 10% 제거된 것에 기초하였다.
Figure pct00031
* 최종 농도, 제거 성능, 및 % 제거는 3종의 시료에서 취한 평균이었다.
**정확한 ORP 값을 얻지 않았다
Figure pct00032
결론:
콜로이드성 크롬, 알루미늄, 및 구리는 HSA 세리아로 NSF 53 물에서 모두 제거되었다. 일부 실험은 코발트, 아연, 및 지르코늄 역시 제거된다는 것을 보였다. HAS 세리아의 망간 제거 능력은 분명하지 않았다.
실시예 19
본 실시예는 고표면적 (“HSA”) 세륨 (IV) 산화물이 NSF 53 물에서 콜로이드성 금속을 제거할 수 있는지를 결정하였다. 테스트 인자들은 다음과 같다:
인자들:
물질: HSA 세리아 (표면적: 130±10 m2/g).
로딩: 20 mg.
분석물 농도: NSF 53 수중0.5 mg/L 관심 시약, 표 34 참고.
pH, ORP: 가변, 표: 28 참고.
온도: 20-25 C 주변 실온.
접촉시간: 24 시간.
테스트 금속: 비스무트, 크롬, 코발트, 망간, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 및 구리.
매체제조:
20 mg HSA 세리아를 플라스틱 중량보트에서 측정하였다. 매체를 DI수로 적어도 30 분 습윤화시켰다
유입물제조 :
유입물을 납이 추가되지 않은 납 제거 NSF 53수 2.0 L 배치에서 제조하였다. 1,000 mg/L SPEX 질산 기반 표준물을 얻었고 관심시약 0.5 mg/L 유입물 제조에 사용하였다. 본 용액을 고전단 혼합기 (Ninja Model: BL500 30)로 30 초 동안 혼합한 후, 3M NaOH 또는 진한 HCl로 pH를 조정하고 추가 30초 동안 혼합하였다. 그리고 고체 아황산나트륨 또는 12.5% NaClO 용액을 사용하여 ORP 값을 조정하였다.
Figure pct00033
**ORP 값은 추정, Bi(S) 에 대한 정확한 값은 얻어지지 않았고 기록된 값은 BiO+ 에 상당.
절차:
등온물 제조 절차:
4개의 500 mL 병에 각각 500 g 유입물을 채웠다. 미리 습윤화된 매체를 각각의 500 mL 시료병에 넣었다. 병 마개로 막고 전기 테이프로 밀봉하였다. 각각의 병을 10개 병들을 수용하는 회전 용기에 넣었다. 용기를 덕트 테이프로 밀봉하고 회전장치에 넣어두었다. 시료들을 24 시간 회전시켰다. 24 시간 후, 회전용기를 장치에서 꺼내고 병들을 용기에서 꺼냈다.
분석용 시료 제조 절차:
각각의 금속 시료에 대하여, 5 mL 시료를 취하고 5 mL 10% 질산으로 희석하고 0.2μm 필터로 여과하였다. 시료를 산성화하여 모든 금속이 가용성 형태로 보장하였다. 금속시료를 유도결합플라즈마-질량분광계 (ICP-MS)로 분석하였다. 불용성 금속 존재를 확인하기 위하여, 시료를 먼저 0.2 μm 필터로 여과하여 임의의 불용성 금속을 제거한 후 산성화하여 모든 시료들이 동일하다는 것을 보장하였다. 모든 등온물을 제조하고 동일한 방식으로 시험하여 비교를 용이하게 하였다
결과
결과를 표 29-30에 나타낸다.
Figure pct00034
* 최종 농도, 제거 성능, 및 % 제거는 3종의 시료에서 취한 평균이었다
Figure pct00035
* 불용성 코발트, 망간, 아연, 및 지르코늄의 부정적 (negative) 제거 성능 또는 부정적 최종 농도로 인하여 본 표에 포함되지 않았다.
결론
As이 첨가되지 않은 NSF 53 비소 테스트 물에서 모든 금속 용액들을 제조하였다. 이들 용액 모두를 HSA 세륨 산화물 (CeO2)에 대하여 시험하였다. Bi (목표 종 BiOOH (S), BiO+)는 확실히 제거되었다. Cr (목표 종 Cr2O3 (S)), Mn (목표 종 MnO2(S), Mn2O3 (S), 및 Mn3O4 (S)), Zn (목표 종 Zn(OH)2(S)), Al (목표 종 Al2O3(H2O)(S)), Cu (목표 종 Cu(OH)2(S) 및 Cu2O (S)), 및 Zr (목표 종 ZrO2 (S))는 확실히 제거되었다. 시도 2AA에서 Co (목표 종 CoO2 (S) )는 분명히 제거되었다. 이들 결과는 제어 조건에서, Al, Co, Cr, Cu, Mn, Zn, 및 Zr의 불용성 화합물은 HSA 세륨 산화물 (CeO2)을 사용하여 제거될 수 있다는 것을 보인다.
도 58-65은 상기 물질에 대한 선행 풀베이 다이어그램을 보인다.
실시예 20
본 실시예는 선택된 가용성 금속이 HAS 세륨 (IV) 산화물을 이용하여 NSF 53 물에서 제거될 수 있는지를 결정한다.
인자들:
물질: HSA 세리아 (표면적: 130±10 m2/g).
로딩: 20 mg.
분석물 농도: NSF 53 수중0.5 mg/L 관심 시약, 표 31 참고.
Figure pct00036
pH, ORP: 가변, 표: 32 참고.
온도: 20-25 C 주변 실온.
접촉시간: 24 시간.
테스트 금속: 알루미늄 (Al3 +), 바륨 (Ba2 +), 카드뮴 (Cd2 +), 크롬 (Cr3 +), 코발트 (Co2 +), 구리 (Cu2 +), 철 (Fe2 +), 망간 (Mn2 +), 및 니켈 (Ni2 +).
매체제조:
20 mg HSA 세리아를 플라스틱 중량보트에서 측정하였다. 매체를 DI수로 적어도 30 분 습윤화시켰다
유입물제조 :
유입물을 비소가 추가되지 않은 납 제거 NSF 53수 2.0 L 배치에서 제조하였다. 1,000 mg/L SPEX 질산 기반 표준물을 얻었고 관심시약 0.5 mg/L 유입물 제조에 사용하였다. 본 용액을 교반 플레이트를 이용하여 혼합한 후, 3M NaOH 또는 진한 HCl로 pH를 조정하였다. 그리고 고체 아황산나트륨 또는 12.5% NaClO 용액을 사용하여 ORP값을 조정하였다.
Figure pct00037
절차:
등온물 제조 절차:
4개의 500 mL 병에 각각 500 g 유입물을 채웠다. 미리 습윤화된 매체를 각각의 500 mL 시료병에 넣었다. 병 마개로 막고 전기 테이프로 밀봉하였다. 각각의 병을 10개 병들을 수용하는 회전 용기에 넣었다. 용기를 덕트 테이프로 밀봉하고 회에서 꺼내고 병들을 용기에서 꺼냈다.
분석용 시료 제조 절차:
각각의 금속 시료에 대하여, 6 mL 시료를 취하고 0.667 mL 진한 질산으로 희석하고 0.2μm 필터로 여과하였다. 시료를 산성화하여 모든 금속이 가용성 형태로 보장하였다. 금속시료를 ICP-MS로 분석하였다. 모든 등온물을 제조하고 동일한 방식으로 시험하여 비교를 용이하게 하였다.
결과:
결과를 표 32-33에 제시한다.
Figure pct00038
* 최종 농도, 제거 성능, 및 % 제거는 3종의 시료에서 취한 평균이었다
Figure pct00039
결론:
HSA 세리아에 의해 NSF 53 물로부터 용해성 또는 수용성 Al3 +, Ba 2+, Cd 2+, Cr3+, Co2 +, Cu2 +, Fe2 +, Mn2 +, 및 Ni2 + 는 확실히 제거되었다.
도 3A-E (알루미늄), 6A-E (크롬), 7A-F (망간), 8A-F (철), 9A-E (코발트), 10A-E (니켈), 11A-E (구리), 24A-C (카드뮴), 66A-E (바륨), 및 67A-E (라듐)는 상기 금속에 대한 선행 풀베이 다이어그램이다.
본 발명의 많은 변형 및 변경이 적용될 수 있다. 즉 임의의 실시태양 단독 및 이들의 조합 및 치환이 적용될 수 있다. 다른 특징들의 제공 없이도 본 발명의 일부 특징들을 제공하는 것이 가능할 수 있다.
다양한 실시태양들, 구성들, 또는 양태들에서 본 발명은 실질적으로 본원에서 기재되고 기술된 요소, 방법, 공정, 시스템 및/또는 장치를 포함하며, 이는, 이들의 다양한 실시태양들, 구성들, 양태들, 부-조합들, 및 집합들을 포함한다. 본 발명을 이해한 후 당업자는 다양한 실시태양들, 구성들, 또는 양태들을 적용 또는 이용할 수 있다. 다양한 실시태양들, 구성들, 및 양태들에서 본 발명은 본원 또는 다양한 실시태양들, 구성들, 또는 양태들에 기술 및/또는 기재되지 않은 요소 부재의 장치 및 방법을 포함하고, 이러한 요소의 부재는 예를들면, 성능, 용이성 달성 및/또는 구현 비용 감소를 위한 전기 장치 또는 방법에서 사용된 요소의 부재를 포함한다.
상기 논의는 기술 및 설명 목적으로 제시되었다. 상기 논의는 본 발명을 본원에 개시된 형식 또는 형식들로 제한하려는 의도가 아니다. 예를들면, 상기 상세한 설명에서, 본 발명의 다양한 특징은 본 발명에 대한 간소화 목적으로 하나 이상의 실시태양들, 구성들 또는 양태들로 분류되었다. 본 발명의 실시태양, 구성 또는 양태들은 상기된 것 이외의 대안적인 실시태양, 구성 또는 양태들과 조합될 수 있다. 이러한 개시 방법은 임의의 청구항 및/또는 조합들이 각각의 청구항에 명백히 언급된 것 보다 더 많은 특징을 필요로 하는 의도를 반영하는 것으로 해석되어서는 아니된다. 오히려, 하기 청구항이 반영하는 것과 같이, 발명적 양태들은 단독으로 상기 개시된 실시태양, 구성 또는 양태의 모든 특징보다 적게 나열된다. 따라서, 하기 청구항은 상세한 설명에 통합되며, 각각의 청구항은 자체로 별도의 바람직한 실시태양으로 유효하다.
또한, 본 발명의 설명은 하나 이상의 실시태양들, 구성들, 또는 양태들에 대한 기술을 포함하지만 소정의 변경 및 변형, 다른 수정, 조합, 및 변형은 본 발명의 범위에 속하고, 예를들면, 본 발명을 이해한 후 당업자의 기술 및 지식 범주에 있는 것이다. 청구된 것들에 대한 대안, 상호교환 및/또는 균등 구조체, 기능, 범위 또는 단계를 포함하여 허용되는 정도의 대안적인 실시태양들, 구성들, 또는 양태들을 포함하는 권리를 취득할 의도이고 이러한 대안, 상호교환 및/또는 균등 구조체, 기능, 범위 또는 단계가 본원에 개시된 것과 무관하게 및 공적으로 임의의 특허 가능한 주제에 주력할 의도없이 상기 권리를 취득할 의도이다.

Claims (39)

  1. 다음 식의 조성물:
    Figure pct00040

    식 중 0 ≤ X ≤ 8,
    MS는 다음 중 하나이고:
    M(H2O)6 n, M(H2O)5OH(n-1), M(OH)(n-1), M(H2O)4(OH)2 (n-2), M(OH)2 (n-2), M(H2O)3(OH)3 (n-3), M(OH)3 (n-3), M(H2O)2(OH)4 (n-4), M(OH)4 (n-4), M(H2O)(OH)5 (n-5), M(OH)5 (n-5), M(OH)6 (n-6), M(H2O)5O(n-2), M(H2O)4(O)2 (n-4), M(H2O)3(O)3 (n-6), M(H2O)2(O)4 (n-8), M(H2O)(O)5 (n-10), M(H2O)5CO3 (n-2), MCO3 (n-2), M(H2O)4(CO3)2 (n-4), M(CO3)2 (n-4), M(H2O)3(CO3)3 (n-6), M(CO3)3 (n-6), M(H2O)2(CO3)4 (n-8), M(CO3)4 (n-8), M(H2O)(CO3)5 (n-10), M(CO3)5 (n-10), M(CO3)6 (n-12), M(H2O)4 n, M(H2O)3OH(n-1), M(H2O)2(OH)2 (n-2), M(H2O)(OH)3 (n-3), M(H2O)3O(n-2), M(H2O)2(O)2 (n-4), 및 M(H2O)(O)3 (n-6),
    “M”은 금속 또는 준금속이고 5, 13, 22-33, 40-52, 56, 72-84, 및 88-94로 이루어진 군에서 선택되는 원자번호를 가지고,
    “n”은 8 이하의 실수이고, “M”의 전하 또는 산화상태를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 조성물은 수성 매질에 존재하고, 수성 매질은 MS가 M의 주요 종으로 선호되기 충분한 pH 및 Eh를 가지는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 세륨 산화물은 산화상태가 (IV)이고 미립자 형태이며 M은 납인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, MS는 수산화물 형태인, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, MS는 옥시수산화 화합물 형태인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, MS는 탄산염 형태인, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, MS는 금속 또는 준금속 수화물 형태인, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, M은 하나 이상의 붕소, 바나듐, 크롬, 카드뮴, 안티몬, 납, 및 비스무트이고 MS는 하나 이상의 수산화물, 탄산염, 금속 또는 준금속 수화물인, 조성물.
  9. 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 및 수화물을 제거하기 위하여 액상 매질에서, 희토류-함유 첨가제를 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 및 수화물과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 금속 또는 준금속은 5, 13, 22-33, 40-52, 56, 72-84, 및 88-94로 이루어진 군에서 선택되는 원자번호를 가지고 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 및 수화물은 하나 이상의 다음 식을 가지는, 방법.
    M(H2O)6 n, M(H2O)5OH(n-1), M(OH)(n-1), M(H2O)4(OH)2 (n-2), M(OH)2 (n-2), M(H2O)3(OH)3 (n-3), M(OH)3 (n-3), M(H2O)2(OH)4 (n-4), M(OH)4 (n-4), M(H2O)(OH)5 (n-5), M(OH)5 (n-5), M(OH)6 (n-6), M(H2O)5CO3 (n-2), MCO3 (n-2), M(H2O)4(CO3)2 (n-4), M(CO3)2 (n-4), M(H2O)3(CO3)3 (n-6), M(CO3)3 (n-6), M(H2O)2(CO3)4 (n-8), M(CO3)4 (n-8), M(H2O)(CO3)5 (n-10), M(CO3)5 (n-10), M(CO3)6 (n-12), M(H2O)4 n, M(H2O)3OH(n-1), M(H2O)2(OH)2 (n-2), 및 M(H2O)(OH)3 (n-3),
    식 중 “M”은 금속 또는 준금속이고,
    식 중 “n”은 8 이하의 실수이고,
    식 중 “n”은 “M”의 전하 또는 산화상태를 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서, 액상 매질은 수성이고 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 및 수화물을 M의 주요 종으로 만들기에 충분한 pH 및 Eh를 가지는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, Eh 및 pH는 도 2-47 및 57-65 중 하나 이상의 풀베이 다이어그램을 이용하여 결정되는, 방법.
  13. 제9항에 있어서, 희토류-함유 첨가제는 세륨 (IV) 및/또는 세륨 (III) 형태이고 M은 납인, 방법.
  14. 제9항에 있어서, 금속 또는 준금속은 수산화물 형태인, 방법.
  15. 제9항에 있어서, 금속 또는 준금속은 탄산염 형태인, 방법.
  16. 제9항에 있어서, 금속 또는 준금속은 금속 또는 준금속 수화물 형태인, 방법.
  17. 제9항에 있어서, 금속 또는 준금속은 하나 이상의 붕소, 바나듐, 크롬, 카드뮴, 안티몬, 납, 및 비스무트인, 방법.
  18. 제9항에 있어서, 접촉단계는 다음 부-단계들을 포함하는, 방법.
    금속 또는 준금속을 포함한 목표물질-함유 종을 이와는 다른 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 및 수화물 형태의 주요 종으로 산화시키기 위하여 매질에 산화제를 도입하는 단계; 및
    이후 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 및 수화물을 제거하기 위하여 매질에서 희토류-함유 첨가제를 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 및 수화물과 접촉시키는 단계.
  19. 제9항에 있어서, 접촉단계는 다음 부-단계들을 포함하는, 방법.
    금속 또는 준금속을 포함한 목표물질-함유 종을 이와는 다른 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 및 수화물 형태의 주요 종으로 환원시키기 위하여 매질에 환원제를 도입하는 단계; 및
    이후 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 및 수화물을 제거하기 위하여 매질에서 희토류-함유 첨가제를 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 및 수화물과 접촉시키는 단계.
  20. 제9항에 있어서, 접촉단계는 다음 부-단계들을 포함하는, 방법.
    금속 또는 준금속을 포함한 목표물질-함유 종을 이와는 다른 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 및 수화물 형태의 주요 종으로 전환시키기 위하여 매질에 염기 및/또는 염기 동등물을 도입하는 단계; 및
    이후 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 및 수화물을 제거하기 위하여 매질에서 희토류-함유 첨가제를 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 및 수화물과 접촉시키는 단계.
  21. 제9항에 있어서, 접촉단계는 다음 부-단계들을 포함하는, 방법.
    금속 또는 준금속을 포함한 목표물질-함유 종을 이와는 다른 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 및 수화물 형태의 주요 종으로 전환시키기 위하여 매질에 산 및/또는 산 동등물을 도입하는 단계; 및
    이후 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 및 수화물을 제거하기 위하여 매질에서 희토류-함유 첨가제를 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 및 수화물과 접촉시키는 단계.
  22. 제9항에 있어서, 희토류-함유 첨가제는 수용성인, 방법.
  23. 제9항에 있어서, 희토류-함유 첨가제는 수불용성인, 방법.
  24. 목표물질을 제거하기 위하여 액상 매질에서, 희토류-함유 첨가제를 주요 종으로서 수산화물, 탄산염, 수화물, 또는 옥시수산화물 (oxyhdroxyl) 형태인 금속 또는 준금속 목표물질과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
  25. 제24항에 있어서, 목표물질은 5, 13, 22-33, 40-52, 56, 72-84, 및 88-94로 이루어진 군에서 선택되는 원자번호를 가지고 목표물질은 하나 이상의 다음 식을 가지는, 방법.
    M(H2O)6 n, M(H2O)5OH(n-1), M(OH)(n-1), M(H2O)4(OH)2 (n-2), M(OH)2 (n-2), M(H2O)3(OH)3 (n-3), M(OH)3 (n-3), M(H2O)2(OH)4 (n-4), M(OH)4 (n-4), M(H2O)(OH)5 (n-5), M(OH)5 (n-5), M(OH)6 (n-6), M(H2O)5O(n-2), M(H2O)4(O)2 (n-4), M(H2O)3(O)3 (n-6), M(H2O)2(O)4 (n-8), M(H2O)(O)5 (n-10), M(H2O)5CO3 (n-2), MCO3 (n-2), M(H2O)4(CO3)2 (n-4), M(CO3)2 (n-4), M(H2O)3(CO3)3 (n-6), M(CO3)3 (n-6), M(H2O)2(CO3)4 (n-8), M(CO3)4 (n-8), M(H2O)(CO3)5 (n-10), M(CO3)5 (n-10), M(CO3)6 (n-12), M(H2O)4 n, M(H2O)3OH(n-1), M(H2O)2(OH)2 (n-2), M(H2O)(OH)3 (n-3), M(H2O)3O(n-2), M(H2O)2(O)2 (n-4), 및 M(H2O)(O)3 (n-6),
    식 중 “M”은 금속 또는 준금속 목표물질이고,
    식 중 “n”은 8 이하의 실수이고,
    식 중 “n”은 “M”의 전하 또는 산화상태를 나타낸다.
  26. 제25항에 있어서, 액상 매질은 수성이고 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 및 수화물을 M의 주요 종으로 만들기에 충분한 pH 및 Eh를 가지는, 방법.
  27. 제26항에 있어서, Eh 및 pH는 도 2-47 및 57-65 중 하나 이상의 풀베이 다이어그램을 이용하여 결정되는, 방법.
  28. 제24항에 있어서, 희토류-함유 첨가제는 세륨 (IV) 및/또는 세륨 (III) 형태이고 M은 납인, 방법.
  29. 제24항에 있어서, 목표물질은 수산화물 형태인, 방법.
  30. 제24항에 있어서, 목표물질은 탄산염 형태인, 방법.
  31. 제24항에 있어서, 목표물질은 금속 또는 준금속 수화물 형태인, 방법.
  32. 제24항에 있어서, 목표물질은 옥시수산화 화합물 형태인, 방법.
  33. 제24항에 있어서, 목표물질은 하나 이상의 붕소, 바나듐, 크롬, 카드뮴, 안티몬, 납, 및 비스무트인, 방법.
  34. 제24항에 있어서, 접촉단계는 다음 부-단계들을 포함하는, 방법.
    목표물질-함유 종을 이와는 다른 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 옥시수산화물, 및 수화물 형태의 주요 종으로 산화시키기 위하여 매질에 산화제를 도입하는 단계; 및
    이후 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 옥시수산화물, 및 수화물을 제거하기 위하여 매질에서 희토류-함유 첨가제를 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 옥시수산화물 및 수화물과 접촉시키는 단계.
  35. 제24항에 있어서, 접촉단계는 다음 부-단계들을 포함하는, 방법.
    금속 또는 준금속을 포함한 목표물질-함유 종을 이와는 다른 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 옥시수산화물, 및 수화물 형태의 주요 종으로 환원시키기 위하여 매질에 환원제를 도입하는 단계; 및
    이후 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 옥시수산화물, 및 수화물을 제거하기 위하여 매질에서 희토류-함유 첨가제를 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 옥시수산화물 및 수화물과 접촉시키는 단계.
  36. 제24항에 있어서, 접촉단계는 다음 부-단계들을 포함하는, 방법.
    금속 또는 준금속을 포함한 목표물질-함유 종을 이와는 다른 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 옥시수산화물, 및 수화물 형태의 주요 종으로 전환시키기 위하여 매질에 염기 및/또는 염기 동등물을 도입하는 단계; 및
    이후 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 옥시수산화물, 및 수화물을 제거하기 위하여 매질에서 희토류-함유 첨가제를 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 및 수화물과 접촉시키는 단계.
  37. 제24항에 있어서, 접촉단계는 다음 부-단계들을 포함하는, 방법.
    금속 또는 준금속을 포함한 목표물질-함유 종을 이와는 다른 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 옥시수산화물, 및 수화물 형태의 주요 종으로 전환시키기 위하여 매질에 산 및/또는 산 동등물을 도입하는 단계; 및
    이후 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 옥시수산화물,및 수화물을 제거하기 위하여 매질에서 희토류-함유 첨가제를 하나 이상의 금속 또는 준금속 수산화물, 탄산염, 옥시수산화물 및 수화물과 접촉시키는 단계.
  38. 제24항에 있어서, 희토류-함유 첨가제는 수용성인, 방법.
  39. 제24항에 있어서, 희토류-함유 첨가제는 수불용성인, 방법.
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