JP2009249554A - 重金属等汚染土壌用不溶化剤及び、それを用いた土壌の不溶化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ヒ素、クロム、フッ素、ホウ素等の重金属等で汚染された土壌からの溶出重金属等に対して、効率的で土壌混合性の良い不溶化剤を提供し更に、トンネルや地下からの掘削汚染土壌を道路や堤防等の盛土に有効利用するに際して、この不溶化剤を使用した施工性、経済性に優れた盛土の施工方法を提供する。
【解決手段】無機鉱物粒子の存在下にセリウムを主成分とする希土類塩溶液とアルカリを添加して微細で活性の高い希土類水酸化物を生成させてなる重金属等汚染土壌用不溶化剤及び、この不溶化剤を盛土の底部に吸着層として使用し、その上部に重金属等汚染土壌を施工して構成される盛土である重金属汚染土壌の不溶化方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、トンネル工事や地下鉄工事、下水道工事などの工事現場から発生する重金属等の有害物質を含む掘削残土を建設用土として道路や堤防等の盛土等に有効利用するに際し、重金属等の溶出成分を不溶性の物質に変換することにより、土壌溶出基準を満たし、地下水汚染や自然環境汚染等の誘発を防止する重金属等汚染土壌用不溶化剤及び、それを用いた土壌の不溶化方法に関する。

トンネル工事や地下鉄工事、下水道工事などの山中や地下から掘削された土壌から検出される有害物質は、多くの場合自然的原因に基づくものであるが、それらを搬出し、利用する場合は、「土壌汚染対策法」に基づく「土壌汚染対策法施行規則」（平成１４年１２月２６日施行）に規定されている汚染物質の除去等の処置が必要となる。これを道路や堤防等の盛土として利用する場合は、溶出防止策を施した後に表面をコンクリートやアスファルトで覆う工法が一般に採られている。

特に、有害物質がヒ素、クロム、鉛、セレン、フッ素、ホウ素などの重金属等の場合の不溶化法としては、カルシウム化合物や鉄化合物及びセリウム、ランタン等の希土類化合物を不溶化剤として使用する処理法が知られている。

上記の希土類化合物を使用する方法としては、ヒ素で汚染された土壌をリン酸、硫酸、塩酸などの酸水溶液で洗浄した後、ランタン、セリウム、鉄の塩溶液又はこれらの酸化物を土壌に混合してヒ素を不溶化する方法（特許文献１）、セリウム、ランタン等の希土類金属の水和酸化物を土壌に混合してヒ素を不溶化する方法（特許文献２、３）、酸化セリウム水和物または水酸化セリウムの粉粒体とその粉粒体より粒子径の大きい塊状粒体を混合した土壌改良剤（特許文献４）が提案されている。上記特許文献１の方法は、土壌の洗浄と不溶化という二段の処理を行う為、処理効果は非常に優れるが、操作の工程が煩雑で、時間的、費用的に過大になるといった欠点がある。一方、特許文献２に於いては、研磨剤に使用した廃研磨剤を使用することを特徴としており、これを酸に溶解してアルカリで沈澱をした水酸化セリウムを土壌に混合するが、その使用量は廃研磨剤基準で０．１ｇを５ｇの汚染土壌に添加するなど添加量が過大であり、また、土壌への均一分散が難しいので、経済性、施工性に難がある。更に、特許文献３に於いても同じ問題点を有する。特許文献４の場合は、上記特許文献２、３におけるセリウム粉体を大粒系の塊状粒子と混合させることで、土壌との分散性を高める効果があるが、セリウム粉体そのものの吸着量が大きくないので、汚染土壌１ｍ^３に対して２０Ｋｇ以上とかなり多くの添加量を必要とするため処理費用が過大となる。

一方、ヒ素を含有する土壌にセリウムを主成分とする希土類塩溶液及び消石灰を添加する方法（特許文献５）が提案されている。この方法はセリウムの塩溶液を土壌に浸透させた後消石灰を添加して土壌中で水酸化物粒子を生成させるので、微細で活性な水酸化物粒子が土壌中に極めて均一に分散されることから、上記の特許文献２、３、４の方法に比べて極めて少量の添加量で溶出を防止することができる特長があるが、施工が煩雑なことと、汚染土壌の全量を処理せねばならないことから、処理土壌を盛土として利用する場合には処理に長時間を要し、費用も過大になる問題点がある。

特開２００２−１８４２１号公報 特開２００１−２００２３６号公報 特開２００６−３６９９５号公報 特開２００２−１６７７６号公報 特開２００７−２６８４２９号公報

本発明の第一の目的は、上記の希土類化合物を使用する不溶化処理法の問題点を改善し、重金属等で汚染された土壌から少量の添加量で土壌汚染対策法の溶出試験による土壌溶出基準を満たす経済的で、作業性の良い不溶化剤を提供することであり、更に、第二の目的は、トンネル工事や地下鉄工事、下水道工事などの工事現場から発生する重金属等の有害物質を含む掘削残土を建設用土として道路や堤防等の盛土に有効利用するに際して、該不溶化剤を使用した施工性、経済性に優れた盛土の施工方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、希土類塩を使用して土壌中の重金属等を不溶化し、溶出を抑制する簡便な方法を詳細に検討した結果、セリウムを主成分とする希土類水酸化物を無機鉱物粒子の存在下で生成させることで、極めて活性の高い水酸化物の状態が保持され、結果として従来の水酸化物粉末を使用する場合の数倍の不溶化性能が発現されることを見出し、この不溶化剤を用いて掘削残土を建設用土として道路や堤防等の盛土に有効利用する盛土の施工方法を含む本発明を完成させた。

すなわち本発明は、下記（１）から（６）で構成される。
（１）無機鉱物にセリウムを主成分とする希土類塩の水溶液及びアルカリを添加して生成する希土類水酸化物と無機鉱物とからなる重金属等汚染土壌用不溶化剤。
（２）平均粒子径が０．０１〜２ｍｍであるゼオライト、珪藻土、火山灰、土壌から選ばれた一種又は二種以上の無機鉱物１００重量部の存在下に、セリウムを主成分とする希土類塩水溶液を該希土類酸化物換算として１〜８０重量部と該希土類塩の価数当量相当のアルカリを添加して生成する希土類水酸化物と該無機鉱物とからなる重金属等汚染土壌用不溶化剤。
（３）重金属等で汚染された掘削土壌に上記（１）または（２）の不溶化剤を混合することにより不溶化し、不溶化土壌を盛土として使用する土壌の不溶化方法。
（４）上記の盛土を構成する底部に上記（１）または（２）の不溶化剤を含有する吸着層を施工し、その上部に重金属等で汚染された土壌層を施工してなる盛土である土壌の不溶化方法。
（５）上記の吸着層が、その上部の重金属等汚染土壌が含有する汚染物質を不溶化し得る量以上の上記（１）または（２）の不溶化剤と土壌との混合物からなる土壌の不溶化方法。
（６）重金属等で汚染された土壌の汚染源が、ヒ素、クロム、鉛、セレン、フッ素、ホウ素から選ばれた１種又は２種以上である上記（１）から（５）の不溶化剤及び、それを用いた土壌の不溶化方法。

本発明により、重金属等の汚染物質を含有する土壌に無機鉱物とセリウムを主成分とする希土類水酸化物とからなる不溶化剤を添加することにより、土壌への分散混合性に優れて、少量の添加量で「土壌汚染対策法」の溶出試験による土壌溶出基準を満たすことができる。又、重金属等を含有する掘削残土を使用して道路や堤防等の盛土を施工する場合に、盛土の底部にこの不溶化剤を使用した該吸着層を施工し、その上部に重金属等で汚染された土壌層を施工することで、汚染物質が吸着層で捕捉不溶化され地下水への溶出が防止できことから、施工性、経済性に優れた汚染土壌の利用が可能となり、土壌の再利用に寄与できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の重金属等汚染土壌用不溶化剤は、無機鉱物にセリウムを主成分とする希土類塩の水溶液及びアルカリを添加して生成する希土類水酸化物と無機鉱物からなる。希土類塩としては、塩酸塩、硫酸塩又は硝酸塩から選ばれた何れの塩でも良く、また、セリウムを主成分とする希土類塩とは、セリウムを９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上含有する希土類元素混合物の塩である。特に、セリウム塩を主成分とするのは、セリウムの水酸化物は希土類元素の中でヒ素、セレン、フッ素、ホウ素等の有害物質に対する吸着能が高いことと、セリウム以外の希土類元素が多く含まれていると金属水酸化物の溶解度により、土壌の溶出試験の際に希土類金属イオンが溶出量する場合があることによる。セリウム以外に混合されて良い元素としては、セリウム以外の希土類元素およびＩＶｂ族の元素から選ばれるスカンジウム、イットリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチュウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニユム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びこれらの元素との化合物が挙げられる。

本発明の不溶化剤に用いる無機鉱物は、生成するセリウムを主成分とする希土類水酸化物を安定に保持しうる無機質の微粒子であれば種々のものが使用できるが、特に平均粒子径が０．０１〜２ｍｍ程度の微〜小粒径であり、保水性が有り、不活性な鉱物粒子が適し、ゼオライト、珪藻土、火山灰、土壌から選ばれた一種又は二種以上の混合物として使用する。これらの無機鉱物は土壌に配合されて、土壌の物理的、化学的性質を大きく変える事がなく、また環境面の悪影響を及ぼさない物質なので好ましく使用できる。

本発明の不溶化剤は、上記の無機鉱物１００重量部の存在下に、セリウムを主成分とする希土類塩の水溶液を希土類酸化物換算として１〜８０重量部と、添加する希土類塩の価数当量相当のアルカリを添加して均一に混合して得る。希土類塩水溶液の濃度は特に限定するものではないが、通常酸化物換算で４０〜２０質量％である。また、添加するアルカリとしては、消石灰、苛性ソーダ、苛性カリ等が使用できるが、特に消石灰を粉末の状態で使用することが組成物中の水分量を増やす事無く希土類水酸化物を生成させることができるので好ましい。無機鉱物と希土類塩水溶液及びアルカリの混合方法はロータリーミキサーなどの混合装置を使用して、均一に攪拌する事により得ることができる。得られた混合物には水分が含まれるが、この水分は乾燥により除去しても、除去せずにそのまま使用することもできる。乾燥する場合には、生成した希土類水酸化物の活性を低下させない為に８０℃以下の温度で乾燥させることが好ましい。

本発明の不溶化組成物を用いて重金属等で汚染された土壌から有害物質を不溶化する方法は、掘削された土壌に本発明の不溶化組成物を適量添加し攪拌混合することによって行う。不溶化組成物が添加された処理土壌は、原位置に戻しても良いが、本発明の目的はトンネル工事や地下鉄工事、下水道工事などの工事現場からの掘削残土を建設用土として道路や堤防等の盛土として利用することにある。

本発明で定義する重金属等汚染土壌とは、ヒ素、クロム、鉛、セレン、フッ素、ホウ素から選ばれた１種以上が「土壌汚染対策法施行規則」に規定されている土壌溶出基準値を超えている土壌を指す。本発明の不溶化剤に含有する水酸化セリウムは、工業的に生産される水酸化セリウムまたは含水酸化セリウム粉末と比較すると粒子径が極めて小さく表面の活性が大きいため、これらの重金属等のイオンに対して数倍〜１０倍程度の吸着量を有し、特に上記の重金属等の中でもヒ素、フッ素、ホウ素などに対する吸着性能に優れており、少量の添加量で汚染物質を不溶化できる。

本発明の盛土の構成例を図１に示す。盛土は、高さ（Ｈｔ）の盛土の底部を構成する吸着層（Ｈｑ）とその上部の土壌層（Ｈｔ−Ｈｑ）からなり、その盛土全体を非汚染土壌で覆い、その上部にアスファルト又はコンクリート層を施工して道路、土手などとして利用する。盛土の底部の吸着層部分に本発明の不溶化組成物が混合された土壌を施工し、その上部に重金属等を含有する汚染掘削土を施工する。吸着層の厚さは、盛土の積み高さの１〜２０％程度が好ましい。吸着層に用いる本発明の不溶化剤の使用量は、吸着層上部の汚染土壌から溶出される重金属等イオンの溶出量の全てを吸着して不溶化するに必要な相当量を超えた量を用いる。

吸着層に用いる土壌は、重金属等の有害物質を含有しない外部から調達した土壌でも、重金属等で汚染された掘削残土の一部を使用しても良い。単位面積当たりの盛土に使用する不溶化剤（Ｐ）の使用量は以下の式で求める事ができる。
Ｐ≧（Ｃｓ×Ｖｓ）÷Ｑ
Ｐ ：盛土単位面積（１ｍ^２）当たりの本発明の不溶化剤の使用量（Ｋｇ）
Ｖｓ：盛土の体積＝盛土の高さＨｔ（ｍ）×盛土の単位面積（ｍ^２）
Ｃｓ：汚染土壌の重金属等の含有量 （ｍｇ／ｍ^３）
Ｑ ：本発明の不溶化剤の重金属等に対する吸着量（ｍｇ／Ｋｇ）
また、吸着層への配合割合（Ｐｃ）は、下記式で表すことができる。
Ｐｃ＝Ｐ÷ＶＱ
Ｐｃ：吸着層に用いる土壌中の不溶化組成物の配合割合（Ｋｇ／ｍ^３）
ＶＱ：吸着層の体積＝吸着層の厚さＨｑ（ｍ）×盛土の単位面積（ｍ^２）

本発明の不溶化剤は、土壌中の重金属がヒ素の場合、液相濃度０．０１ｍｇ／Ｌでの平衡ヒ素吸着量が１〜１０ｍｇ／Ｋｇあるので、例えば、土壌１ｍ^３当り溶出可能なヒ素を３ｇ含有するヒ素汚染土壌の場合は、土壌１ｍ^３当り３〜１０Ｋｇの不溶化剤を添加すれば溶出試験でのヒ素濃度を土壌溶出基準の０．０１ｍｇ／Ｌ以下に不溶化できる。盛土の高さと吸着層の厚みは、特に限定するものではないが、例えば盛土の高さが５ｍの場合、吸着層の厚みは２５〜５０ｃｍ程度が好ましく、その場合は本発明の不溶化剤を盛土面積１ｍ^２当り、１５〜５０Ｋｇを土壌に混合して２５０〜５００Ｌの不溶化剤混合土壌を吸着層として使用すれば良い。

本発明の不溶化剤は、その吸着性能が土壌のｐＨに影響され、土壌のｐＨが中性付近のｐＨ６〜８であれば問題ないが、この範囲を超えて酸性またはアルカリ性の土壌の場合は、土壌を予め中和するか、または本発明の不溶化剤を土壌に配合する際に酸またはアルカリを添加してｐＨ調整を行うことが好ましい。

土壌溶出試験は、環境庁告示４６号の試験法に準じて、５０ｇの処理済みの土壌に、ｐＨ５．８〜６．３に調整した５００ｍｌの純水を添加し、これを６時間振とう撹拌する。この振とう撹拌により得られた溶出液を２０分静置後、遠心分離を行い、０．４５μｍメンブランフィルタで濾過し、その濾液中に含まれる重金属等イオンの濃度を水素化物発生−ＩＣＰ発光分析法によって測定する。又土壌のｐＨは、土壌１０ｇを１００ｍｌの純水に入れて攪拌し、そのままｐＨメーターで測定する方法による。

以下、この発明を具体的に説明するが、実施例はこの発明の理解を容易とするためのものであり、この発明を限定するものではない。実施例中％とあるのは重量％を表す。

不溶化剤−１の調製とヒ素吸着量の測定
天然ゼオライト（平均粒子径０．３ｍｍ）８０ｇに消石灰粉末１２．９ｇを添加し、均一に混合し、続いてＣｅＯ_２換算濃度３０％の塩化セリウム水溶液６７ｇを添加して均一にかき混ぜて得られた混合物を５０℃で１２時間乾燥し、不溶化剤―１とした。生成物の収量は１２５ｇであり、ＣｅＯ_２換算で１６．１％含有していた。また、この不溶化剤―１を１０ｍｇ／Ｌのヒ素を含有する水１Ｌに１．２４ｇ（ＣｅＯ_２換算量として０．２ｇ）添加し、ｐＨ９．５に調整して３０分攪拌させた後の処理液のヒ素濃度は０．７４ｍｇ／Ｌであった。この結果、除去率は９２．６％で、この不溶化剤−１のヒ素吸着量は７．５ｍｇ／ｇ―不溶化剤であった。

不溶化剤―２の調製
天然ゼオライト（平均粒子径０．１ｍｍ）１７．５ｇと珪藻土（平均粒子径０．０３ｍｍ）１７．５ｇに消石灰粉末１２．９ｇを均一に混合し、これにＣｅＯ_２換算濃度３０％の塩化セリウム水溶液６７ｇを添加し、均一にかきまぜて不溶化剤―２を調製した。生成物の収量は、１１４ｇであり、ＣｅＯ_２換算で１７．０％、水分３５．０％含有していた。

対比試料として、中国産水酸化セリウム粉末（ＣｅＯ_２換算含有量８３．２％、平均粒子径０．００６ｍｍ）を１０ｍｇ／Ｌのヒ素を含有する水１Ｌに、上記不溶化剤−１のＣｅＯ２換算添加量と同じ添加量の０．２４ｇ（ＣｅＯ_２換算量として０．２ｇ）添加し、ｐＨ９．５に調整して３０分攪拌させた後の処理液のヒ素濃度は６．６ｍｇ／Ｌとなり除去率は３４％であった。

不溶化剤−１、−２及び対比試料を土壌に混合した試料のヒ素吸着試験
粒子径を２ｍｍ以下にふるった山土１Ｋｇに上記の不溶化剤−１と−２をそれぞれ所定量配合し、その５０ｇをヒ素濃度０．３ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１０の水溶液５００ｍｌに添加し、振とう機で６時間振とうさせその後、ろ液のヒ素濃度を測定した。また対比試験として上記の水酸化セリウムの粉末についても同様の試験を行った。結果を表１に示す。この結果から、本発明の不溶化剤を添加した系は、いずれもヒ素の溶出基準の０．０１ｍｇ／Ｌをはるかに下回っているのに対し、水酸化セリウム粉末の場合は溶出基準を達成できていないことが分かる。

不溶化剤配合ヒ素含有土壌のヒ素溶出試験
上記の不溶化剤を配合した土壌にヒ素を吸着させた土壌を乾燥して、土壌Ｋｇ当り３ｍｇのヒ素を含有する土壌を調製し、その溶出試験を行った結果を表２に示す。この結果から、本発明の不溶化剤を配合した土壌では、添加量３ｇ／Ｋｇ―土壌の添加量以上でヒ素の溶出基準以下に処理できることが分かる。

本発明の不溶化剤を配合した吸着層による盛土の模擬試験
３３ｇの上記の不溶化剤―２を嵩比重１．４の山土５２０ｇに配合して吸着層用の土壌試料を調製した。直径１０ｃｍ、高さ８０ｃｍの塩化ビニール製の円筒の底部に金網付き目皿を付した模擬盛土充填筒を準備し、その底部に５ｃｍの厚みでこの吸着層用土壌試料を吸着層として敷き詰めた。続いてこの吸着層の上部に上記表１のブランクに示した方法で山土に３ｍｇ／土壌Ｋｇのヒ素を負荷したヒ素含有土壌を５０ｃｍの高さで積み、全容積４．３Ｌの模擬盛土充填筒を作成した。この盛土上部からｐＨ６．４の水道水４３Ｌを６時間かけて散水し、底部から浸出した水を採取しそのヒ素濃度を測定した結果、ヒ素の溶出濃度は０．００２ｍｇ／Ｌであった。また、同じく別の模擬盛土充填筒を用いて、酸性雨のモデル試験として、硫酸０．７５４ｇ／Ｌを含むｐＨ２．０の水４３Ｌを散水し、底部から浸出した水を採取してそのヒ素濃度を測定した結果、ヒ素の溶出濃度は、０．００１ｍｇ／Ｌで、ｐＨは４．３であった。

以上の実施例により、本発明の不溶化剤は３ｍｇ／土壌Ｋｇのヒ素含有土壌に対して不溶化剤を３ｇ〜６ｇ／土壌Ｋｇ程度使用することで、土壌溶出試験の基準値以下に処理できることが分かる。また、本発明の不溶化剤を土壌に混合して盛土の底部に吸着層を形成させ、その上部に重金属等で汚染された土壌を施工することで、盛土の上部から給水される雨水等により溶出する有害物質を吸着層で不溶化し、地下水等への漏出を防止できることが明らかである。

本発明の重金属等汚染土壌用不溶化剤は、ヒ素等の重金属汚染土壌から溶出する重金属等に対する不溶化剤として有用であり、特にトンネル工事や地下鉄工事、下水道工事などの工事現場から発生する重金属等の有害物質を含む掘削残土を建設用土として道路や堤防等の盛土として利用する場合に、本発明の不溶化剤を盛土の底部に吸着層として使用することが出来る。

盛土の構成を示す１例である。高さＨｔの下部に配置される高さＨｑの吸着層は、本発明の不溶化剤と土壌の混合物で形成される。

Claims (6)

1. 無機鉱物にセリウムを主成分とする希土類塩の水溶液及びアルカリを添加して生成する希土類水酸化物と無機鉱物とからなる重金属等汚染土壌用不溶化剤。
2. 平均粒子径が０．０１〜２ｍｍであるゼオライト、珪藻土、火山灰、土壌から選ばれた一種又は二種以上の無機鉱物１００重量部の存在下に、セリウムを主成分とする希土類塩水溶液を該希土類酸化物換算として１〜８０重量部と該希土類塩の価数当量相当のアルカリを添加して生成する希土類水酸化物と該無機鉱物とからなる請求項１に記載の重金属等汚染土壌用不溶化剤。
3. 重金属等で汚染された掘削土壌に請求項１又は２に記載の不溶化剤を混合することにより不溶化し、不溶化土壌を盛土として使用する土壌の不溶化方法。
4. 盛土を構成する底部に請求項１または２に記載の不溶化剤を含有する吸着層を施工し、その上部に重金属等で汚染された土壌層を施工してなる盛土である請求項３に記載の土壌の不溶化方法。
5. 請求項４に記載の吸着層が、その上部の重金属等汚染土壌が含有する汚染物質を不溶化し得る量以上の請求項１または２に記載の不溶化剤と土壌との混合物である請求項３又は４に記載の土壌の不溶化方法。
6. 重金属等汚染土壌の汚染源が、ヒ素、クロム、鉛、セレン、フッ素、ホウ素から選ばれた１種又は２種以上である請求項１から５のいずれかに記載の不溶化剤及び、それを用いた土壌の不溶化方法。

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