JP2005144341A

JP2005144341A - 土壌中の砒素及び鉛の不溶化処理方法

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Publication number: JP2005144341A
Application number: JP2003386225A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Marumo; 克美丸茂; Toshiomi Ehashi; 俊臣江橋; Noboru Narisawa; 昇成沢
Original assignee: DORIKO KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: DORIKO KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-11-17
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2005-06-09

Abstract

【課題】砒素、鉛に対して高い吸着能を有する鉄質風化火山灰を使用することで、汚染土壌中の砒素及び鉛の同時不溶化を行う。鉄質風化火山灰は低コストでかつ人体には無害であるので、本発明により、経済的に低コストで安全な土壌中の砒素及び鉛の不溶化処理方法を提供する。
【解決手段】本発明の土壌中の砒素及び鉛の不溶化処理方法は、土壌中に不溶化剤として鉄質風化火山灰を混合することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、工場跡地の汚染土壌や、産業廃棄物の不法投棄などにより生じる汚染土壌、建設発生土、或いは残土から、砒素、鉛が地下水へ拡散することを防止する砒素及び鉛の不溶化処理方法に関する。

従来の汚染土壌の処理方法としては、(１)砒素、鉛を土壌とともに除去してしまう掘削除去法、(２)水銀などの気化しやすい元素を熱で飛ばしてしまう熱処理法、(３)キレート剤などを汚染土壌に投与して鉛と土壌粒子との結合を断ってしまう洗浄処理法、(４)汚染土壌にセメントや薬剤を混合することによって砒素、鉛を土壌とともに固化してしまうセメント固化法や、(５)土壌を溶融させてガラス化して、砒素、鉛をガラスに封じ込めてしまうガラス固化法、(６)汚染土壌に天然ゼオライトを用いて鉛を不溶化してしまう不溶化工法などが挙げられる。

しかし、前記従来の(１)掘削除去法は土壌を搬出して産業廃棄物として産業廃棄物処分場に搬出・処理しなくてはならないため、莫大な費用がかかる。
(２)熱処理法も莫大なエネルギー費用がかかる上に、対象となる有害元素は気化しやすい有機砒素に限定されているため、無機砒素や鉛の処理は困難である。
(５)ガラス固化法も電力経費が莫大である。
(３)洗浄処理法では、鉛を土壌粒子から引き離すために、キレート剤などを加えるが、こうした薬品が地下水を汚染させてしまう可能性がある。したがってコストが高いか、環境に負荷を与えてしまう。
(４)セメント固化法や(６)不溶化工法は、低コストな工法であるが、(４)セメント固化法では、セメントや薬剤の混合により土壌間隙水のｐＨが上昇し、土壌中の自然由来の砒素の溶出を引き起こしてしまう可能性がある。また、固化した土壌を現地に残してしまうため、地下の利用が制限されてしまう。また、(６)不溶化工法では、不溶化剤として用いる天然ゼオライトが陰イオン吸着能を持たないため、陰イオンとして挙動する砒素の不溶化を行うことが困難である。また天然ゼオライトの混合により、土壌間隙水のｐＨが上昇して自然由来の砒素が溶出してしまうため、硫酸鉄などの薬剤を添加する必要がある。さらに、これらの工法では土壌間隙水のｐＨをアルカリ性にしてしまうため、陽イオンとして挙動する鉛、陰イオンとして挙動する砒素の同時不溶化は困難である。

さらに、特許文献１では、汚染土壌に、粘性土、陽イオン交換体（ゼオライト）及びカルシウム化合物を混合して土壌を改質する改質方法が提案されている。
また、特許文献２では、陰イオン交換性を有するハイドロタルサイトと、陽イオン交換性を有するベントナイトとを混合使用する難溶化処理法が提案されている。
しかしながら、これらの特許文献１，２では、陽イオンに対する不溶化剤と陰イオンに対する不溶化剤の少なくとも２種の材料を組み合わせて用いるものであって、各不溶化剤の効用が発揮されるｐＨ領域が異なる場合に、ｐＨを調整するためにさらに新たな成分を追加する必要があった。また、処理後の土壌から薬品等を回収・除去する必要が生ずる場合もあった。
特開２００１−２２５０５３公報特開２００１−２６９６６４公報

そこで、本発明は、低コストで環境に負荷をかけず、ｐＨ制御が可能な土地の使用に制限を与えずに、手間と時間がかからず、汚染土壌を搬出せず、環境に負荷を与えるキレート剤などの薬剤を使わず、しかも土地の地下利用制限を与えない不溶化工法を提案することを目的とする。

前述のように従来の不溶化手段では、土壌間隙水のｐＨを制御できない（ｐＨの大幅な上昇を招く）ため、土壌間隙水のｐＨが変化し、陽イオンとして挙動する鉛、陰イオンとして挙動する砒素の同時不溶化が困難であった。特に土壌中の自然由来の砒素の溶出を招く欠点があった。
本発明は土壌間隙水のｐＨ緩衝能力の高い鉄質風化火山灰を土壌中に適切に配合して土壌間隙水のｐＨを制御し、砒素、鉛を同時に不溶化する方法である。この方法は汚染土壌搬出より格段に低コストであり、環境に負荷を与えず、かつ土地の地下利用制限がない。また土壌中の自然由来の砒素の溶出を防止することができる。

本発明において不溶化剤として用いる鉄質風化火山灰とは、噴出年代が約１万年前〜３０万年の火山からの噴出物であり、火山ガラスの風化によりＡｌ、Ｆｅ、Ｓｉより成る非晶質鉱物（アロフェン、イモゴライト、ハロイサイト、フェリハイドライト）を多く含み、鉄含有量が１０％以上であることを特徴とする。さらに鉄質風化火山灰は優れたｐＨ緩衝能を有するため、土壌間隙水のｐＨを制御することが可能である。
このような鉄質風化火山灰の例としては、男体今市テフラ、赤城鹿沼テフラ、真岡テフラ、武蔵野ローム、立川ローム、下末吉ロームなどが挙げられる。なお、鉄質風化火山灰は農耕地土壌分類による黒ボク土、世界土壌照合基準によるとアンドソルに分類される。赤玉土として市販されているものもある。また、鉄質風化火山灰は、土壌中の主要元素であるケイ素、アルミニウム、鉄を主成分とするため、地質環境に与える負荷がない。さらに、鉄質風化火山灰は重粘土に比べて粘性が少ないため、取り扱いが容易である。
このような鉄質風化火山灰を土壌中に添加する際には、均一に十分に混合することが重要であるから、混合に先立って鉄質風化火山灰を微粉化することが望ましい。また、この微粉化した鉄質風化火山灰の添加量は、土壌に対して重量比で２〜１５％添加する、好ましくは重量比で５〜１０％添加することが好ましい。重量比２％未満では十分な効果が得られず、重量比１５％を超えると全重量が多くなりすぎてしまう。この鉄質風化火山灰の添加量は、各種土壌に対して予め予備実験を行い、添加量を決定するが、ほとんどの土壌は重量比５％程度の添加量でよく、十分に溶出量を減少できない場合に１０％添加する方法が採られる。

本発明の不溶化処理方法では、鉄質風化火山灰を不溶化剤として砒素及び鉛を含有する汚染土壌に混合することで、砒素及び鉛の同時不溶化が可能である。
また、不溶化剤として使用する鉄質風化火山灰は、優れたｐＨ緩衝能を持つため、鉄質風化火山灰の砒素、鉛吸着能が高いｐＨ領域に土壌間隙水のｐＨを制御することが可能である。さらに、鉄質風化火山灰はケイ素、アルミニウム、鉄を主成分とするため、地質環境に与える負荷がなく安全である。また、汚染地に近い鉄質風化火山灰を不溶化剤として利用することでコストを削減できる。
さらに、本発明の不溶化処理方法は、人為的な薬剤（人工物）を混合せず天然資源のみを利用したので、処理後の薬剤の回収や除去等の後処理を必要としない。

汚染地に近い場所から得られる鉄質風化火山灰を不溶化剤として利用することでコストを削減し、人為的な薬剤（人工物）を混合せずに土壌中の砒素及び鉛の同時不溶化処理を行う。

［実施例１；鉄質風化火山灰の鉛、砒素吸着実験］
まず、鉄質風化火山灰の砒素、鉛吸着特性を明らかにするために、１mg/Lの砒素、あるいは鉛溶液５０mlに鉄質風化火山灰１mgを混合し、この混合溶液中の砒素、鉛を鉄質風化火山灰に吸着させ、混合溶液中に溶存する砒素、鉛の減少量を評価した。さらに、混合溶液のｐＨを変化させることで、ｐＨ変化に伴う鉄質風化火山灰による砒素、鉛吸着能のｐＨ依存性について評価を行った。
実施手順としては、鉄質風化火山灰を風乾させた後、０.２mmのふるいを用いて粒径を均一にした。鉄質風化火山灰１gに対して純水（電気抵抗率１７〜１８×１０⁶Ω・cm）を約４０ml混合し、さらに０.１mol/L塩酸（３５％精密分析用,関東化学社製）、０.１mol/L水酸化ナトリウム（粒状特級,和光純薬工業社製）を添加して、混合溶液のｐＨを３〜１０の８段階に調整し、砒素あるいは鉛濃度が１mg/Lになるように鉛、砒素標準液を添加した後、純水を加えて最終的な混合溶液の体積を５０mlとなるように調整した。次に、その混合溶液を毎分２００回転で２４時間連続振とうした後、毎分６０００回転で２０分間遠心分離し、上澄みを、孔径０.４５μmのメンブレンフィルター（MILIPOREセルロース混合エステル）を用いてろ過したものを検液とした。この検液のｐＨを平衡ｐＨとし、ガラス電極法（ｐＨ METER F-23,堀場製作所社製）により測定を行った。検液中の鉛については電気加熱原子吸光法（varian AA220Z）を用い、検液中の砒素については水素化物発生原子吸光法（島津AA6650）を用いて測定し、１mg/Lあたりの溶存砒素、鉛の減少率を測定して、鉄質風化火山灰への吸着率を算出した。
なお、鉛標準液については原子吸光用重金属標準液を、砒素標準液についてはひ酸水素二ナトリウム七水和物（９９％特級,関東化学社製）を使用した。

〔結果１−１〕
鉄質風化火山灰の砒素吸着実験結果を図１に示す。
砒素は陰イオンとして挙動するため、検液のｐＨがアルカリ性になると、砒素吸着能が減少する傾向が見られたが、検液のｐＨが８以下では吸着率９０％以上の高い砒素吸着能を示した。特にｐＨが７以下では吸着率はほぼ１００％であった。
これにより、砒素汚染土壌に鉄質風化火山灰を加え、土壌間隙水のｐＨを８以下に調整することができれば、砒素汚染土壌の不溶化剤として鉄質風化火山灰を用いることが可能であることが示唆された。

〔結果１−２〕
また、鉄質風化火山灰の鉛吸着実験結果を図２に示す。
鉛は陽イオンとし挙動するため、検液のｐＨが酸性になると、鉛吸着能が減少する傾向が見られたが、検液のｐＨが４以上では９０％以上の高い鉛吸着能を示した。特にｐＨが５以上では吸着率はほぼ１００％であった。
これにより、鉛汚染土壌に鉄質風化火山灰を加え、土壌間隙水のｐＨを４以上に調整することができれば、鉛汚染土壌の不溶化剤として鉄質風化火山灰を用いることが可能であることが示唆された。

これらの結果より、砒素、鉛複合汚染土壌に鉄質風化火山灰を加え、土壌間隙水のｐＨを４〜８の範囲内に調整することができれば、砒素、鉛汚染土壌、砒素、鉛複合汚染土壌の不溶化剤として鉄質風化火山灰を用い得ることが推察される。また、より好ましくはｐＨを５〜７の範囲内に調整することができれば、さらに優れた不溶化効果が得られることが推察される。

［実施例２；鉄質風化火山灰のｐＨ緩衝能実験］
前記吸着実験より、鉄質風化火山灰を用いて砒素、鉛汚染土壌を不溶化するためには土壌間隙水のｐＨを４〜８に制御する必要があった。鉄質風化火山灰は優れたｐＨ緩衝能を有するため、鉄質風化火山灰のｐＨ緩衝能を利用して砒素、鉛汚染土壌の間隙水のｐＨを４〜８に制御することができるはずである。そこで、この鉄質風化火山灰のｐＨ緩衝能を調べるために、純水（電気抵抗率１７〜１８×１０⁶Ω・cm）に０.１mol/L塩酸（３５％精密分析用,関東化学社製）あるいは０.１mol/L水酸化ナトリウム（粒状特級,和光純薬工業社製）を添加したｐＨ２.１〜１１.８の溶液５０mlを、鉄質風化火山灰１gに混合し、２４時間振とう後の混合溶液のｐＨをガラス電極法（ｐＨ METER F-23,堀場製作所社製）を用いて測定することで、鉄質風化火山灰のｐＨ緩衝能についての評価を行った。

〔結果２〕
表１に鉄質風化火山灰のｐＨ緩衝能実験結果を示す。

表１より明らかなように、添加した塩酸あるいは水酸化ナトリウム溶液のｐＨは２.１〜１１.８であるにもかかわらず、２４時間振とう後の鉄質風化火山灰混合溶液のｐＨは３.８〜８.９であった。なお、２４時間振とう後の鉄質風化火山灰混合溶液のｐＨが４〜８の範囲を超えてしまったものはｐＨ２.１の塩酸溶液、ｐＨ１１.８の水酸化ナトリウム溶液のみであった。このことにより、鉄質風化火山灰は酸性あるいはアルカリ性に対して優れたｐＨ緩衝能を有していることが確認され、大量の酸、あるいはアルカリを添加しない限り、鉄質風化火山灰混合溶液のｐＨを４〜８の範囲に制御することが可能である。そのため、汚染土壌に鉄質風化火山灰を混合することで、土壌間隙水のｐＨを砒素、鉛吸着能の優れた４〜８の範囲内に制御することが可能であることが確認された。また、このｐＨ制御能力は恒久的であるため、不溶化処理後の土壌間隙水のｐＨの変化は起こらず、砒素、鉛の再溶出の可能性もない。

［実施例３；鉄質風化火山灰混合による鉛、砒素不溶化実験］
上記実験を踏まえた上で、鉄質風化火山灰と砒素、鉛汚染土壌を混合し、砒素、鉛溶出量を測定した。また対照実験として、鉄質風化火山灰を混合しない場合の砒素、鉛汚染土壌からの砒素、鉛溶出量を測定することで、鉄質風化火山灰の砒素、鉛汚染土壌の不溶化剤としての有効性について評価を行った。
実施手順としては、各土壌試料を風乾させた後、２mmのふるいを用いて粒径を均一にした。用いた土壌試料の概要を表２に示す。不溶化実験に用いた汚染土壌は、Analytika, Spol. Sro. （チェコ）、Resource Technology Corporation （アメリカ）、Laboratory of the Government Chemist （イギリス）、National Institute of Standards and Technology （アメリカ）から販売されている標準試料８試料である。これらの土壌試料中の砒素含有量は２４mg/kg〜７９７mg/kg、鉛含有量は１８mg/kg〜５５３２mg/kgである。

各土壌試料２.７gに対して鉄質風化火山灰０.３gを加え、さらに純水（電気抵抗率１７〜１８×１０⁶Ω・cm）３０mlを添加して、混合溶液を作成した。この混合溶液を毎分２００回転で２４時間連続振とうした後、毎分３０００回転で２０分間遠心分離し、その上澄みを、孔径０.４５μmのメンブレンフィルター（MILIPOREセルロース混合エステル）を用いてろ過したものを検液とした。鉛については電気加熱原子吸光法（varian AA220Z）を用い、砒素については水素化物発生原子吸光法（島津AA6650）を用いて、混合溶液中に溶存している砒素、鉛濃度を測定し、鉄質風化火山灰を混合しない場合の溶出量と鉄質風化火山灰を混合した場合の砒素、鉛溶出量の比較を行った。
さらに、２４時間振とう後の検液のｐＨをガラス電極法（ｐＨ METER F-23,堀場製作所社製）により測定を行った。

〔結果３−１〕
砒素の不溶化実験結果を表３に示す。

表３より明らかなように、砒素の不溶化実験より、全ての土壌試料において砒素の溶出量を減少させることができることが確認された。なお、鉄質風化火山灰を混合した場合の砒素溶出量は、鉄質風化火山灰を混合しないときの砒素溶出量の０.３％〜６１％であった。

〔結果３−２〕
鉛の不溶化実験結果を表４に示す。

表４より明らかなように、鉛の不溶化実験についても、前記砒素の場合と同様に、鉄質風化火山灰を混合することで、鉛の溶出量を減少させることができることが確認された。なお、鉄質風化火山灰を混合しない場合でも鉛がほとんど溶出しない土壌試料を除くと、鉄質風化火山灰を混合した場合の鉛溶出量は、鉄質風化火山灰を混合しないときの鉛溶出量の３.２％〜２４.２％であった。

これらの結果より、各土壌試料により鉄質風化火山灰混合による砒素、鉛溶出量の減少率は異なるが、鉄質風化火山灰は砒素、鉛汚染土壌、砒素、鉛複合汚染土壌の不溶化剤として有効である。

〔結果３−３〕
また、鉄質風化火山灰を混合した場合と、混合しない場合の２４時間振とうした後の検液のｐＨを表５に示す。

表５より明らかなように、鉄質風化火山灰未混合時の検液のｐＨは２.９〜８.１であり、鉄質風化火山灰混合後の検液のｐＨは４.０〜７.９であった。優れたｐＨ緩衝能を有する鉄質風化火山灰を混合することで、吸着実験（図１、図２）より砒素、鉛吸着能が高い範囲内（ｐＨ４〜８）に汚染土壌の間隙水のｐＨを制御できることが確認された。

工場跡地の汚染土壌や、産業廃棄物の不法投棄などにより生じる汚染土壌、建設発生土、或いは残土から、砒素、鉛が地下水へ拡散することを防止する処理に使用することができる。

鉄質風化火山灰の砒素吸着実験結果を示すグラフである。鉄質風化火山灰の鉛吸着実験結果を示すグラフである。

Claims

土壌中に不溶化剤として鉄質風化火山灰を混合することを特徴とする土壌中の砒素及び鉛の不溶化処理方法。
鉄質風化火山灰は、噴出年代が約１万年前〜３０万年の火山からの噴出物であり、火山ガラスの風化によりＡｌ、Ｆｅ、Ｓｉより成る非晶質鉱物を含み、鉄含有量が１０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の土壌中の砒素及び鉛の不溶化処理方法。
鉄質風化火山灰の添加量は、土壌に対して重量比で２〜１５％添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の土壌中の砒素及び鉛の不溶化処理方法。