KR20140005173A

KR20140005173A - 표면방오방법

Info

Publication number: KR20140005173A
Application number: KR1020137015071A
Authority: KR
Inventors: 서지 설레럭스; 치에리 아가르드
Original assignee: 레놀리트 에스이; 유니플록케이지 에스.에이.에스.
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2014-01-14
Also published as: CA2827149A1; US20130048211A1; DE102011012517A1; CN103402866A; WO2012113562A1; EP2678218A1

Abstract

본 발명은 평상시 수중에 놓이는 표면이나 선박의 표면을 방오하기 위한 방법에 관한 것으로, 접착면을 갖는 변형가능한 시이트를 제공하는 단계, 섬유로 시이트를 플로킹가공하는 단계와, 플로킹가공된 시이트를 표면에 부착하는 단계로 구성됨을 특징으로 한다.

Description

표면방오방법 {METHOD FOR PROTECTING SURFACES FROM FOULING}

본 발명은 평상시 수중에 놓이는 표면, 특히 바닷물에 놓이는 표면을 부착생물(fouling)의 오손(汚損)으로부터 보호하기 위한 표면방오방법에 관한 것이다.

평상시 수중에 놓이는 선체부분 또는 기타 다른 표면에 부착되는 조류나 이매패류 및 따개비류와 같은 동식물 유기체에 의한 부착생물의 오손은 큰 문제이다. 부착생물의 오손으로부터 보호하기 위한 여러 제안이 이미 제시된 바 있다. 예를 들어, 2010년 초판 발행된 Bewuch-Atlas e.V.의 "방오제품리스트"는 그 개요를 보이고 있다.

화학적인 활성성분을 필요로 하지 않거나 아주 적은 양의 화학적인 활성성분도 필요로 하지 않는 이러한 보호수단은 특히 흥미로운 것이다. 이들은 상기 언급된 문헌의 31/32 페이지와 특허문헌 EP 643 657 및 EP 1 964 620에 기술된 바와 같은 섬유를 함유하는 코팅제를 포함한다. 그러나, 선체에 섬유를 도포하는 방법은 매우 복잡하다.

따라서, 본 발명의 목적은 적은 비용으로 간단히 도포할 수 있고 오랜 시간이 지나도 충분히 효과적이며 가능한 한 적은 양의 유해한 성분만이 주위로 방출되는 것으로, 부착생물에 대한 효과적인 보호가 이루어질 수 있도록 하는데 있다.

놀랍게도 이러한 목적은 플로킹가공(flocking)이 되고 한 면에 접착제가 도포된 변형가능한 시이트, 즉 플로킹가공된 변형가능한 접착시이트에 의하여 달성될 수 있다는 것을 알게 되었다.

이와 같이 본 발명은 변형가능한 접착시이트가 제공되고 플로킹가공되어 평상시 수중에 놓이는 표면에 접착되도록 하여 이러한 표면을 부착생물로부터 보호하는 표면방오방법에 의하여 상기 언급된 목적을 달성한다.

시이트가 변형가능하므로, 시이트는 선체와 같이 만곡된 표면에 적합하게 접착될 수 있다. 특허문헌 EP 1 964 620에 언급된 바와 같이 선체에 접착제를 도포한 후에 플로킹가공하여 간극을 코팅하는 것이 불필요하다. 특허문헌 EP 643 657과는 대조적으로, 시이트가 압력감응형 접착제에 의하여 표면에 접착되는 단 하나의 공정단계만이 필요하다.

본 발명을 첨부도면에 의거하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1과 도 2는 9번 시이트(동적테스트)와 10번 시이트(교대테스트)를 보인 사진.

방오용의 변형가능한 접착시이트는 잘 알려져 있다. 그러나, 종래기술에 따라서, 유기체 부착생물의 부착을 방지하고 마찰저항을 낮출 수 있도록 최대한 평활한 표면이 제공된다. 충분한 내마모성, 내염수성 및 UV 안정성 플라스틱이 적당한 물질이다. 본 발명에 따라서 선호되는 시이트 물질은 폴리염화비닐(PVC), 폴리우레탄(PUs), 부타디엔-베이스 및 이소프렌-베이스의 폴리머와, 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀을 포함한다. 비닐 모노머 베이스의 폴리머, 특히 폴리염화비닐이 특히 우수하다. 또한 PVC 및/또는 에틸렌 비닐 아세테이트 베이스의 필름도 적합하다.

잘 알려진 방식으로, 시이트는 통상적으로 사용되는 양의 접착제와 첨가물질을 가질 수 있다. 예를 들어, PVC 시이트의 경우, 가소제, 안정화제와, 필요한 경우, 안료나 염료가 포함된다. 예를 들어, 현탁중합 PVC(S-PVC)의 경우에 이는 전형적으로 60~70중량%의 PVC, 5~10중량%의 EVA, 15~25중량%의 폴리머가소제, 2.0~3.0중량%의 바륨/아연 안정화제, 5~10중량%의 개질제와, 0.5~10중량%의 광안정화제로 조성된다. 안료/염료의 양은 요구된 색상에 따라서 달라진다. 시이트물질에 살충제 활성성분이 포함될 수도 있다.

본 발명의 범위내에서, 용어 "변형가능하다"라는 것은 시이트가 적어도 200%의 연신률(elongation at break)을 갖는 것을 의미한다. 2% 모듈은 15~25N/15mm 이다. 인장강도는 25~40N/15mm의 범위이다. 연신률, 2% 모듈 및 인장강도는 DIN EN 527 3/2/200에 따라서 측정되었다.

본 발명에 따른 시이트는 잘 알려진 방법, 예를 들어 캘린더(calender)에서 생산된다. 둘, 셋 또는 그 이상의 층을 갖는 다층 시이트는 공압출(coextrusion), 직접압출 또는 라미네이션 방법으로 생산된다. 이들 방법은 전문가에게 잘 알려진 방법이다.

시이트는 압력감응형 접착제가 도포되어 보호될 표면에 직접 접착될 수 있다. 근본적으로, 시이트와, 금속, 목재, 페인트 등의 표면 모두에 대한 충분한 내염수성 및 양호한 접착성을 보이는 모든 접착제가 특히 방오용으로 적합하다. 아크릴레이트를 주성분으로 하는 압력감응형 접착제가 사용하기에 좋다. 우선실시형태에서, 압력감응형 접착제에는 예를 들어 Cu₂O, 이소티아졸리논 및/또는 피리티온과 같은 살충제 활성성분이 첨가될 수 있다.

비교적 장기간 물에 접촉하기에 적합한 접착제와 섬유가 플로킹가공을 위하여 사용된다. 예를 들어, 폴리아미드 섬유와 폴리에스터 섬유가 적합한 섬유이다.그러나, 동섬유(copper fibre), 은섬유(silver fibre) 또는 섬유의 안팎으로 살충제 활성성분을 함유하는 섬유가 사용하기에 유리하다. 살충제 활성성분을 함유하는 섬유는 그 자체가 잘 알려져 있는 것으로 이미 의료용으로 사용되어 왔다. 본 발명에 따라서, 산화구리(I), 이소티아졸리논, 피리티온 및 기타 잘 알려진 살충제, 특히 살조제(殺藻劑) 성분을 함유하는 내용물이나 피복물을 갖는 섬유가 적합하다. 섬유에 이러한 활성성분을 결합하는 것은 섬유의 표면으로부터 세척에 의하여 소실되는 활성성분이 다시 섬유의 내부로 분산될 수 있어 그 효과가 장기간 유지될 수 있도록 한다. 또한 섬유에 제1 활성성분을 결합하고 다른 활성성분을 피복물 처럼 도포하는 것도 가능하다.

우선변형예에서, 소수성 섬유와 친수성 섬유 모두를 함유하는 섬유웨브(fibre web)를 얻기 위하여 섬유혼합체가 사용된다. 이와 같은 경우, 표면장력(DIN 53364에 따라서 측정됨)은 친수성 섬유의 경우 > 50 dyn, 좋기로는 > 60 dyn 이어야 하고, 소수성 섬유의 경우 < 30 dyn, 좋기로는 < 20 dyn 이어야 한다.

전형적인 섬유의 길이는 0.1 ~ 8 mm, 좋기로는 0.3 ~ 5 mm, 더욱 좋기로는 0.5 ~ 3 mm 이다. 섬유강도는 폴리머 섬유의 경우 1.5 ~ 100 dtex, 좋기로는 2 ~ 50 dtex의 범위, 금속섬유의 경우 5 ~ 100 dtex의 범위이어야 한다. 직경은 10 ~ 100 ㎛, 좋기로는 30 ~ 70 ㎛가 좋다.

플로킹가공은 100 ~ 500 fibres/㎟, 좋기로는 150 ~ 250 fibres/㎟ 범위의 섬유밀도에서 수행된다.

시이트에 적합한 내염수성 접착제는 섬유를 고정시키기 위한 접착제로서 선택된다. 예를 들어, 플로킹가공형 T-셔츠의 생산에서 통상적인 플라스티솔(plastisol)이 PVC 필름에 적합하다. 전형적인 성분으로서 PVC, 가소제, 충전제 및 접착력증가제를 포함한다.

우선변형예에서, 예를 들어 산화구리(I) 또는 4,5-디클로로-2-N-옥틸-이소티아졸린-3-온과 같은 이소티아졸리논의 살충제가 섬유에 고정되는 접착제에 첨가된다. 살충제 혼합물이 사용될 수도 있다.

방오를 위하여 본 발명에 따라서 사용되는 시이트를 제조하기 위하여, 먼저 변형가능한 시이트에 압력감응형 접착제로 접착제코팅이 형성된다. 압력감응형 접착제는 예를 들어 실리콘지와 같은 박리형 라이너로 피복될 수 있다. 이와 같이 일측면에 접착제가 형성된 시이트는 섬유를 고정하기 위한 접착제가 피복되고 잘 알려진 방식으로 플로킹가공된다. 그리고 이러한 시이트는 통상적으로 보관을 위하여 롤의 형태로 권취된다.

표면의 방오를 위하여, 필요한 경우 부착된 부착생물이나 먼지 등을 제거하기 위하여 방오될 표면이 세척된다. 이러한 표면은 세척되고 유분이 없어야 하며 건조되어야 한다. 이러한 시이트는 필요한 경우 크기에 맞추어 절단되거나 박리용 라이너의 분리후에 방오를 위한 표면에 배치된 다음 가압된다.

시이트는 가장자리와 가장자리(edge-to-edge)를 맞추어 접착되는 것이 좋다. 인접한 시이트 사이의 간극은 크기를 맞추기 위하여 절단된 시이트편에 의하여 용이하고 신속하게 근접될 수 있다. 이를 위하여 접착제를 갖는 코팅은 필요치 않으며, 이미 부착된 플로킹가공된 시이트에서 섬유가 접착제로 달라붙는 위험이 없다. 또한 시이트의 가장자리에는 섬유가 없는 좁은 스트립부분을 형성하여 시이트를 겹쳐서 접착할 수도 있다. 다른 변형예에서, 접착된 후에 접합부를 연결하는 스트립부분에서 섬유를 제거하고 이러한 접합부에 플로킹가공된 시이트의 스트립이 마스킹될 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 스트립은 시이트와 동일한 구조를 가질 수 있고, 예를 들어 살충제를 사용하여 스트립이 고농도의 살충제 성분을 갖는 부분이 될 수 있도록 하거나 살충제를 포함할 수 있다.

특히 본 발명에 따른 시이트는 해수에 접촉되는 선체부분, 해양설비, 부표 등을 보호하는데 적합하다. 압력감응형 접착제에 의하여 그리고 그 변형가능성의 효과로 용이하게 도포될 수 있다. 다른 이점은 요구되는 경우 시이트가 예를 들어 통상적인 코팅의 경우보다 더 용이하게 분리될 수 있다는 점이다. 필요한 경우, 시이트는 열의 효과하에 분리될 수 있다.

본 발명은 다음의 실시예를 기본으로 하여 상세히 설명될 것이다. 그러나, 이것이 특별히 기술되는 실시형태로 제한되는 것은 아니다. 달리 언급이 없고 달리 본문으로부터 분명히 밝히지 않는 한 퍼센트는 중량 퍼센트이고 불확실한 경우 혼합물의 총중량에 대한 퍼센트이다.

본 발명은 상호배타적이지 않는 한 우선실시형태의 모든 조합에 관한 것이다. 어떠한 수치에 관련하여 사용된 "약" 또는 "거의"라는 용어는 적어도 10% 보다 크거나 작은 값, 또는 5% 보다 크거나 작은 값, 그리고 어느 경우에 있어서는 1% 보다 크거나 작은 값을 포함함을 의미한다.

시이트를 캘린더에서 제조하였다. 시이트의 조성은 K-값이 80인 54.7중량%의 PVC, 8.5중량%의 에틸렌비닐아세테이트 코폴리머, 1.8중량%의 아크릴레이트 개질제, 21.5중량%의 폴리머 가소제, 2.5중량%의 안정화제, 1.7중량%의 보조안정화제, 8.5중량%의 이산화티타늄, 0.7중량%의 광안정화제와, 0.1중량%의 윤활제로 이루졌다. 이러한 시이트는 먼저 아크릴레이트를 주성분으로 하는 압력감응형 접착제로 도포되었으며, 이러한 압력감응형 접착제는 실리콘지로 덮혔다. 섬유를 고정하기 위하여, 100부의 PVC(SolVin NA), 52부의 DIDP와, 40부의 CaCO₃로 조성되고 7%의 이소시아네이트함유 접착력증가제를 함유하는 플라스티졸을 도포하였다. 플라스티졸에서 부분적으로 20부의 충전제 CaCO₃가 이소티아졸리논 또는 피리티온의 Cu₂O 양의 약 1%와 혼합된 산화구리(I)로 대체되었다. 시이트는 다음의 표 1에 열거된 섬유로 잘 알려진 방법에 따라 플로킹가공되었다.

번호	섬유물질	길이	강도	살충제
1	폴리에스터/폴리아미드	1 mm	3.3 dtex	./.
2	폴리아미드, 블랙	2 mm	22 dtex	./.
3	폴리아미드, 천연	2 mm	22 dtex	./.
4	폴리아미드 +은	1 mm 1 mm	6.7 dtex 6.7 dtex	./.
5	폴리아미드	1 mm	6.7 dtex	./.
6	폴리아미드 +동	2 mm 1 mm	40 dtex 100 dtex
7	폴리에스터/폴리아미드	1 mm	3.3 dtex	접착제내에 Cu₂O + DCOIT^*
8	폴리아미드, 천연	2 mm	22 dtex	접착제내에 Cu₂O + DCOIT^*
9	폴리아미드, 천연	2 mm	22 dtex	접착제내에 Cu₂O + Cu-피리티온
10	폴리아미드, 천연	2 mm	22 dtex	접착제내에 Cu₂O + Zn-피리티온
11	폴리에스터 +폴리에스터	0.5 mm 1 mm	4.6 dtex 4.6 dtex	섬유내에 살충제 활성성분
12	폴리에스터	0.8 mm	2.2 dtex	섬유내에 살충제 활성성분

여기에서 *는 4,5-디클로로-2-N-옥틸-이소티아졸린-3-온

이 시이트는 선체에 용이하게 부착될 수 있다.

번호 1, 4, 5, 9, 10 및 11의 시이트를 메탈 태블릿(metal tablets)에 접착시킨 다음 방오효과를 시험하였다. 이를 위하여 태블릿은 회전디스크의 주연에 고정하여 디스크를 동남인디아(Southeast India)의 바다에 넣었다. 시험을 위하여 디스크를 연속하여 회전시키거나 또는 교대로 한 달 동안은 회전시키고 다른 한 달 동안은 회전시키지 않았다. 회전중에, 회전속도로부터 태블릿과 디스크의 주연에 대한 물의 유동속도는 20 노트(약 38 km/h)였다. 한 달에 한 번, 태블릿이 디스크와 함께 물에서 들어올려 졌으며 표면에서 부착생물의 유무가 시험되었다. 사진을 촬영하고 따개비의 수를 세었으며, 조류와 그밖에 해양생물체 등의 부착생물에 의한 시험서가 작성되었다. 디스크는 다시 다음 시험 때까지 해수내에 잠기도록 배치되었다. 결과는 다음의 표 2에서 보이고 있다.

	부착생물(Fouling after)
표면섬유		1개월	2개월	3개월	4개월	5개월	6개월
PET/PA, 3.3 dtex, 길이 1 mm	동적 (동적테스트)	없음	조류	없음	없음	없음	없음
PET/PA, 3.3 dtex, 길이 1 mm	교대 (동적/정적 교대테스트)	없음	없음	없음	없음	없음	없음
PA, 6.7 dtex, 길이 1 mm, 은섬유혼합	교대	조류약간	조류약간	조류약간	조류약간	./.	./.
PA, 6.7 dtex, 길이 1 mm	교대	없음	없음	없음	없음	./.	./.
PA, 22 dtex, 길이 2 mm, 접착제에 30%의 Cu₂O 및 3%의 CuPT 혼합	동적	없음	없음	없음	조류약간	조류	조류
PA, 22 dtex, 길이 2 mm, 접착제에 30%의 Cu₂O 및 3%의 ZnPT 혼합	동적	없음	없음	없음	없음	조류약간	조류
PA, 22 dtex, 길이 2 mm, 접착제에 30%의 Cu₂O 및 3%의 ZnPT 혼합	교대	없음	없음	없음	없음	없음	없음
살충제함유 PET, 4.6 dtex, 길이 0.5 및 1 mm (1:1)	교대	없음	없음	없음	없음	없음	./.

일부의 경우에 있어서(시이트 4, 9 및 10), 약간의 조류가 발견된 반면에, 4개의 경우(시이트 9 및 10) 조류에 의한 약간 많은 부착생물이 발견되었다. 어느 경우에 있어서나 따개비는 부착되지 않았다. 그러나, 이들은 태블릿의 가장자리에서 발견되었지만, 이러한 가장자리는 본 발명에 따른 시이트로 보호되지 않았으며, 그 기간도 각각의 경우 짧은 기간, 일반적으로 3개월 후, 일부의 경우에는 단 1개월의 기간이었다.

도 1 및 도 2에서는 9번 시이트(동적테스트) 및 10번 시이트(교대테스트)의 사진을 보인 것이다.

Claims

평상시 수중에 놓이는 표면을 부착생물로부터 보호하기 위한 표면방오방법에 있어서, 한 면에 접착제가 도포된 변형가능한 시이트가 섬유로 플로킹가공되고 표면에 부착됨을 특징으로 하는 표면방오방법.
제1항에 있어서, 표면이 선체임을 특징으로 하는 표면방오방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유가 하나 이상의 살충제를 함유함을 특징으로 하는 표면방오방법.
제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, 플로킹가공을 위하여 사용된 접착제가 하나 이상의 살충제를 함유함을 특징으로 하는 표면방오방법.
제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서, 시이트의 접착면을 구성하는 압력감응형 접착제가 하나 이상의 살충제를 함유함을 특징으로 하는 표면방오방법.
제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 있어서, 시이트가 하나 이상의 살충제를 함유함을 특징으로 하는 표면방오방법.
제3항 내지 제6항의 어느 한 항에 있어서, 살충제가 산화구리(I), 이소티아졸리논, 피리티온 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 표면방오방법.
제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드섬유, 폴리에스터섬유, 은섬유 또는 동섬유 또는 이들의 혼합물이 섬유로서 사용됨을 특징으로 하는 표면방오방법.
제1항 내지 제8항의 어느 한 항에 있어서, 섬유혼합물이 소수성 및 친수성 섬유 모두를 함유하는 섬유웨브를 얻기 위하여 사용되고, 표면장력(DIN 53364에 따라서 측정됨)은 친수성 섬유의 경우 > 50 dyn이고 소수성 섬유의 경우 < 30 dyn임을 특징으로 하는 표면방오방법.
제1항 내지 제9항의 어느 한 항에 있어서, 0.1 ~ 8 mm, 좋기로는 0.3 ~ 5 mm, 더욱 좋기로는 0.5 ~ 3 mm 길이를 갖는 섬유가 선택됨을 특징으로 하는 표면방오방법.
제1항 내지 제10항의 어느 한 항에 있어서, 10 ~ 100 ㎛, 좋기로는 30 ~ 70 ㎛의 직경을 갖는 섬유가 선택됨을 특징으로 하는 표면방오방법.
제1항 내지 제11항의 어느 한 항에 있어서, 플로킹가공이 100 ~ 500 fibres/㎟ 범위의 섬유밀도에서 수행됨을 특징으로 하는 표면방오방법.
제1항 내지 제12항의 어느 한 항에 있어서, 시이트가 가장자리와 가장자리를 맞추어 접착됨을 특징으로 하는 표면방오방법.
제13항에 있어서, 섬유가 제거되거나 접합부의 영역에서 도포되지 않고, 접합부가 스트립으로 마스킹됨을 특징으로 하는 표면방오방법.
제1항 내지 제12항의 어느 한 항에 있어서, 시이트가 섬유없는 가장자리영역을 갖추고 겹치는 형태로 접착됨을 특징으로 하는 표면방오방법.