DE69528668T2

DE69528668T2 - Reflektierende folie

Info

Publication number: DE69528668T2
Application number: DE69528668T
Authority: DE
Inventors: Katsura Ochi; Osamu Tanaka; Masaki Yoshizawa
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1995-12-12
Filing date: 1995-12-12
Publication date: 2003-06-12
Anticipated expiration: 2015-12-13
Also published as: WO1997022098A1; EP0809225B1; DE69528668D1; US6110574A; EP0809225A1; JP3310300B2; EP0809225A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine rückreflektierende Folie, die sich zur Verwendung in Schildern (z. B. Straßen- und Bautafelschildern), Nummernschildern auf Fahrzeugen wie Automobilen und Motorrädern, Sicherheitsgütern (z. B. Sicherheitskleidung und Überlebensausrüstung), Sportartikeln (z. B. Schnee-Stangen), Markierungsmaterialien (z. B. Schildertafeln) usw. eignet, ein nur geringes Ausmaß von Frostbildung oder Anpappen von Schnee auf ihrer Oberfläche zeigt und ergibt, wenn sie insbesondere in kalten Gegenden zur Anwendung gelangt, und, sogar bei Befleckung ihrer Oberfläche mit einer Farbe, Tinte oder dgl., eine ausgezeichnete Entfernbarkeit der Flecken aufweist (d. h., der Fleck kann leicht nur durch Abwischen mit einem trockenen Tuch oder durch Abwaschen mit Wasser ahne Anwendung eines organischen Lösungsmittels oder dgl. entfernt werden).

Stand der Technik

Rückreflektierende Folien, die darauf einfallendes Licht hin zur Lichtquelle rückreflektieren, sind bereits gut bekannt und, wegen ihrer rückreflektierenden Eigenschaften, in den oben genannten Anwendungsgebieten umfänglich eingesetzt worden.
Diese herkömmlichen rückreflektierenden Folien weisen jedoch verschiedene Probleme auf, insbesondere wenn sie in kalten Gegenden angewandt werden. Fällt die Atmosphären-Temperatur auf unterhalb 0ºC, gefrieren z. B. Wassertropfen, die an der Oberfläche einer rückreflektierenden Folie haften, was zur Verringerung der rückreflektierenden Eigenschaften der Folie führt; und, bei Schneefall, haftet Schnee an der Oberfläche der rückreflektierenden Folie, und, im Extremfall, kann die rückreflektierende Folie die Wiedergabefunktion des Schildes vollständig verlieren. Daher sind oft, in kalten Gegenden, Schwierigkeiten wie eine Verringerung der Sichtbarkeit oder der rückreflektierenden Eigenschaften der rückreflektierenden Folie aufgetreten, was durch Eis, Schnee oder dgl. verursacht wurde.
Verschiedene Versuche sind bisher zur Verhinderung des Gefrierens oder des Anpappens von Schnee auf einer rückreflektierenden Folie in kalten Gegenden unternommen worden. Beispielsweise offenbart US 5,087,508 ein Verfahren zur Einbringung einer Wärme-dpeichernden Substanz in ein Schild, um das Gefrieren oder Anpappen von Schnee auf dem Schild durch Nutzung von in der Substanz gespeicherter Wärme zu verhindern. Dieses Verfahren weist allerdings insofern Probleme auf, als die Anpassung und Einbringung der Wärmespeichernden Substanz an bzw. in ein Schild mühsam ist und zusätzlicher Kosten bedarf. Daher ist das Verfahren nur sehr schwierig in eine breite praktische Anwendung zu überführen.
In letzter Zeit sind zusätzlich Schwierigkeiten (Probleme) dahingehend aufgetreten, dass die Oberflächen von insbesondere Schildern wie von Straßen- und Bautafelschildern durch Missbrauch mit einer Farbe, Tinte oder dgl. befleckt werden, was zu einer Verringerung der Wiedergabefunktion der Schilder führt. Versuche sind daher auch zur Wiedergewinnung der verloren gegangenen Schild-Funktion durch Entfernung der Flecken aus dem befleckten Schild unternommen worden. Beispielsweise wird ein Verfahren angewandt, wobei man die Oberfläche einer rückreflektierenden Folie mit einer Lösung eines Acryl-Vernetzungsharzes oder dgl. überzieht, die sich ergebende Folie trocknet, um eine Lösungsmittel-beständige Oberflächenschicht auf der Folie zu bilden, und man, bei Befleckung der entstandenen Folie, die Flecken mit einem organischen Lösungsmittel abwischt und entfernt. Dieses Verfahren ergibt allerdings insofern Probleme, als, bei der Entfernung der Flecken, ein Lösungsmittel mit der Befähigung zur Auflösung der Flecken verwendet werden muss und dies gegenteilige Effekte auf die Gesundheit des Bedienungspersonals und die betriebliche Umgebung verursacht.
Ferner ist auch eine rückreflektierende Folie mit sogenannter eingeschlossener Linse bekannt, die durch Verwendung eines fluorhaltigen Harzfilms als zumindest ein Teil der rückreflektierenden Folie erhalten wird. Beipielsweise ist in der Gazette von JP-OS 86701/1992 eine rückreflektierende Folie mit ultrahohem Bewitterungsvermögen aus einer Oberflächenschicht aus einem fluorhaltigen Harzfilm offenbart, worauf eine im wesentlichen Mono-Schicht aus Glasperlen mit hohem Brechungsindex und ein Film einer fokussierenden Schicht in dieser Reihenfolge laminiert sind, worauf wiederum eine Metall-Schicht auf dem Film mit der fokussierenden Schicht ausgebildet ist.
Gemäß der Gazette wird die obige rückreflektierende Folie mit dem ultrahohen Bewitterungsvermögen hergestellt, indem ein entsprechender Unterlagenfilm mit einem Überzug aus hauptsächlich einer fluorhaltigen Harz-Lösung überzogen, das entstandene Material zur Bildung einer fluorhaltigen Harzoberflächenschicht getrocknet, die Oberflächenschicht mit einem Überzug zur Bildung eines Films aus einer Binderschicht überzogen, das entstandene Material zur Bildung des Films aus der Binderschicht getrocknet, Glasperlen in den Film aus der Binderschicht eingebettet, darauf wiederum ein Überzug zur Bildung eines Films aus einer fokussierenden Schicht aufgebracht, das entstandene Material zur Bildung des Films aus der fokussierenden Schicht getrocknet und eine reflektierende Schicht aus Metall auf dem Film aus der fokussierenden Schicht gebildet werden. Es ist in der Gazette auch offenbart, dass eine Zwischenschicht zwischen der Oberflächen- und der Binderschicht in ähnlicher Weise gebildet werden kann.
Allerdings weisen viele der Harze mit niedriger Oberflächenspannung wie fluorhaltiges Harz oder dgl. eine nur geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf. Bei der Herstellung einer Lösung eines solchen Harzes in einem organischen Lösungsmittel gibt es beispielsweise insofern Probleme, als der Bereich auswählbarer Harze eng ist und die Auswahl des angewandten organischen Lösungsmittels mit Sorgfalt erfolgen muss. Somit ist gegenwärtig keine wirklich genügend gute rückreflektierende Folie verfügbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine rückreflektierende Folie bereitzustellen, die durch einfache Vorgehensweise so verbessert ist, dass die Folie mit einer Gefrierbeständigkeit und einer Beständigkeit gegenüber dem Anpappen von Schnee ausgestattet ist, und dass ferner, sogar wenn die Oberfläche eines unter Verwendung der rückreflektierenden Folie hergestellten Artikels (z. B. eines Schildes) mit einer Farbe, Tinte oder dgl. befleckt ist, die Flecken lediglich durch Abwischen mit einem trockenen Tuch oder Abwaschen mit Wasser leicht entfernt werden können, ohne zum Abwischen ein Lösungsmittel verwenden zu müssen, das gegenläufige Effekte für den menschlichen Körper oder die Umwelt verursachen würde.

Offenbarung der Erfindung

Die hier auftretenden Erfinder haben umfängliche Untersuchungen dahingehend durchgeführt, wie die Beständigkeit gegen Gefrieren sowie ein Anpappen von Schnee auf der Oberfläche einer rückreflektierenden Folienoberfläche und die Entfernbarkeit von Flecken auf der reflektierenden Folie zu verbessern wären. Als Ergebnis haben die hier auftretenden Erfinder herausgefunden, dass die Gefrierbeständigkeit, die Beständigkeit gegen Anpappen von Schnee und die Entfernbarkeit von Flecken auf einer rückreflektierenden Folie durch eine sehr einfache Vorgehensweise signifikant verbessert werden, wobei auf der Seite des einfallenden Lichts auf die Oberfläche der rückreflektierenden Folie ein durchsichtiger fluorhaltiger Harzfilm mittels einer Kleberschicht laminiert wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine rückreflektierende Folie bereitgestellt, welche umfasst:
eine rückreflektierende Grundfolie mit einer flachen Vorderseitenschicht auf der Seite des einfallenden Lichts und
einen fluorhaltigen Harzfilm mit einer Gesamt- Lichtdurchlässigkeit von mindestens 80%, welcher auf die flache Vorderseitenschicht der Basis-Rückreflektierfolie mittels der Kleberschicht laminiert ist.
Die rückreflektierende Folie der vorliegenden Erfindung wird nun noch detaillierter beschrieben.
Die rückreflektierende Grundfolie, auf die gemäß der vorliegenden Erfindung ein fluorhaltiger Harzfilm geklebt wird, ist bezüglich ihres Typs nicht besonders eingeschränkt, solange sie eine flache Vorderseite auf der Seite des einfallenden Lichts aufweist. Als die Basisfolie können z. B. eine Einschluss-Linse-, eine Einkapsel-Linse-, eine Einkapsel- Würfel-Ecke- und eine metallisierte Würfel-Ecke- Rückreflektierfolie verwendet werden. Diese rückreflektierenden Folien und deren Herstellverfahren sind in JP-AS 2921/1981 (US 4,025,674) (Einschluß-Linse- Rückreflektierfolie), in JP-OS 194405/1985 (US 4,653,854) (Einkapsel-Linse-Rückreflektierfolie), in US 3,417,959 (Einkapsel-Würfel-Ecke-Rückreflektierfolie) und in JP-OS 106839/1974 (US 3,712,706) usw. (metallisierte Würfel-Ecke- Rückreflektierfolie) beschrieben. Vorliegend werden diese Gazetten lediglich zitiert und spezifisch genannt, wobei keine spezifische Erläuterung jeder Folie und von deren Herstellverfahren angegeben wird.
Die vorliegende rückreflektierende Folie ist dadurch gekennzeichnet, dass ein fluorhaltiger Harzfilm auf der Seite des einfallenden Lichts auf die flache Oberflächenschicht der oben genannten rückreflektierenden Grundfolie geklebt wird.
Als fluorhaltiger Harzfilm, der aufgeklebt wird, wird ein hoch transparenter fluorhaltiger Harzfilm mit einer Gesamt- Lichtdurchlässigkeit von mindestens 80%, vorzugsweise von mindestens 85% und noch bevorzugter von mindestens 90% verwendet. In der vorliegenden spezifischen Beschreibung ist die Gesamt-Lichtdurchlässigkeit des fluorhaltigen Harzfilms derjenige Wert, der mit dem "Haze Meter TC-H III" (einem Produkt von Tokyo Denshoku Co., Ltd.) gemessen ist.
Die Dicke des fluorhaltigen Harzfilms ist nicht besonders eingeschränkt und kann in einem weiten Bereich in Abhängigkeit von z. B. der Anwendung der rückreflektierenden Folie schwanken, sie beträgt aber im allgemeinen 1 bis 100, bevorzugt 5 bis 80, noch bevorzugter 10 bis 70 und ganz besonders bevorzugt 20 bis 60 um.
Das fluorhaltige Harz zur Herstellung eines solchen Films schließt z. B. Homopolymere eines Fluorolefin-Monomers (z. B. Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid oder Hexafluorpropylen), ein fluorhaltiges Monomer, das sich von den Fluorolefin-Monomeren unterscheidet (z. B. Perfluoralkylvinylether oder Perfluoralkyl(meth)acrylat) oder dgl., Copolymere aus diesen fluorhaltigen Monomeren oder aus einem oder mehreren dieser fluorhaltigen Monomeren und weiteren copolymerisierbaren Monomeren sowie eine Mischung aus einem oder mehreren der (Co)polymeren und aus einem weiteren Harz ein.
Als die weiteren copolymerisierbaren Monomeren können z. B. Olefin-Monomere wie Ethylen, Propylen und dgl., (Cyclo)alkylvinylether-Monomere wie Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentylvinylether und dgl., Vinylcarboxylat- Monomere wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinyl- Versatat (Handelsname eines Produkts von Shell), Vinylbenzoat, Vinyl-p-t-butylbenzoat, Vinylcyclohexancarboxylat, Isopropenylacetat und dgl., Vinylhalogenid-Monomere, die sich von fluorhaltigen Monomeren unterschiden, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und dgl., (Meth)acrylsäureester-Monomere wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, n-Nonyl-, Isononyl-, Lauryl(meth)acrylat und dgl., Hydroxylgruppen enthaltende Monomere wie 2-Hydroxyethylvinylether, 3-Hydroxypropylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Hydroxyethylallylether, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und dgl., Carboxylgruppen enthaltende Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure und dgl., Aminogruppen enthaltende Monomere wie N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethylvinylether und dgl., Epoxygruppen enthaltende Monomere wie Glycidylvinylether, Glycidyl(meth)acrylat und dgl., hydrolysierbare Silylgruppen enthaltende Monomere wie Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, 2-Trimethoxysily-lethylvinylether, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und dgl., Siloxygruppen enthaltende Monomere wie 2-Trimethylsiloxyethylvinylether, 4-Trimethylsiloxybutylvinylether und dgl. sowie Siloxycarbonylgruppen enthaltende Monomere wie Trimethylsilyl(meth)acrylat, Vinyl-5-trimethylsiloxycarbonylpentanoat und dgl. genannt werden.
Diese copolymerisierbaren Monomeren können in einem solchen Mengenanteil verwendet werden, dass der aus dem fluorhaltigen Copolymer solcher Monomeren erzeugte Film eine Oberflächenspannung von 40 mN/m (40 dyn/cm) oder weniger, vorzugsweise von 35 mN/m (35 dyn/cm) oder weniger und noch bevorzugter von 31 mN/m (31 dyn/cm) oder weniger aufweist. Hierin ist die Oberflächenspannung des Films der wie folgt erhaltene Wert.
Im Fall eines Films mit einer Oberflächenspannung von 31 mN/m (31 dyn/cm) oder mehr wird der Film, in linearer Form, mit jeweils einer Vielzahl von Benetzbarkeit-Standard-Lösungen für Benetzbarkeitstests (Produkte von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), die unterschiedliche Werte der Oberflächenspannung aufweisen, in einer Atmosphäre von 23ºC und 65% RH überzogen; nach ca. 3 s wird das Ausmaß des Kriechens visuell untersucht; und die Oberflächenspannung des Films wird durch die Nr. der Standard-Lösung bestimmt, die kein Kriechen ergibt. Im Fall eines Films mit einer Oberflächenspannung von weniger als 31 mN/m (31 dyn/cm) wird der Kontaktwinkel mit der Absetz-Tropf-Methode unter Verwendung einer Methanol-Wasser-Mischung gemessen, wodurch die Oberflächenspannung des Films bestimmt ist.
Das fluorhaltige Harz, das vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt z. B. Polytetrafluorethylen, ein Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymer, ein Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer, ein Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen/Perfluoralkylvinylether- Copolymer, ein Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer, ein Polychlortrifluorethylen, ein Chlortrifluorethylen-Ethylen- Copolymer, Polyvinylidenfluorid und Polyvinylfluorid ein.
Es kann auch eine Mischung aus einem solchen Fluor(co)polymer und einem weiteren Harz verwendet werden. Das weitere Harz schließt z. B. ein Polyacetal-, Polycarbonat-, Polyamid-, Polystyrol-, Acryl-, Vinylacetat-, Polyurethan-, Phenol- und ein Polyimid-Harz ein.
Das Mischungsverhältnis des weiteren Harzes kann einen solchen Wert aufweisen, dass der aus der eingesetzten Harzmischung erzeugte Film eine Oberflächenspannung im oben genannten Bereich aufweist.
Das fluorhaltige Harz, das besonders bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, schließt ein Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer, enthaltend Tetrafluorethylen-Einheiten in einer Menge von 15 bis 85, vorzugsweise von 25 bis 75 und noch bevorzugter von 35 bis 65 Gew.-%, und ein Polyvinylidenfluorid ein. Diese (Co)polymeren weisen in gewünschter Weise ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von im allgemeinen 5000 bis 400000 und insbesondere von 7000 bis 300000 im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit, Filmhaltbarkeit usw. auf.
Bei Verwendung einer Mischung aus dem oben genannten (Co)polymer und dem oben genannten weiteren Harz ist es bevorzugt, dass der Mengenanteil des fluorhaltigen (Co)polymers mindestens 70, insbesondere mindestens 80 und ganz besonders mindestens 90 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Mischung.
Die Fluorolefin-Einheiten enthaltenden (Co)polymeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar und im Handel erhältlich sind, schließen z. B. "Fluon", "Aflon TFE" und "Aflon COP" (diese sind Produkte von Asahi Glass Co., Ltd.), "Polyflon TFE", "Neoflon FEP", "Neoflon PFA" und "Neoflon ETFE" (diese sind Produkte von Daikin Industries, Ltd.) und "Teflon TFE", "Teflon FEP", "Teflon PFA", "Teflon EPE" und "Tefzel" (diese sind, Produkte von DuPont-Mitsui Fluorochemical Co., Ltd.) ein.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete fluorhaltige Harz kann, nach Bedarf, ein Wärmestabilisier-, Lichtstabilisier-, Vernetzungs-, Färbungsmittel usw. enthalten, solange die Eigenschaften (z. B. die Gesamt-Lichtdurchlässigkeit und Oberflächenspannung) des fluorhaltigen Harzfilms dadurch nicht wesentlich beeinflusst werden.
Das oben genannte fluorhaltige Harz wird zu einem Film in gewünschter Weise durch Formung einer Schmelze in der Wärme wie durch Schmelzextrusion, Kalandern und dgl. verarbeitet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der so erhaltene fluorhaltige Harzfilm auf die flache Vorderseitenschicht auf der Seite des einfallenden Lichts einer Basis- Rückreflektierfolie über eine Kleberschicht, vorzugsweise eine druckempfindliche Kleberschicht, laminiert. Bei dieser Laminierung kann der Klebstoff vorab auf die zu verklebende Seite des fluorhaltigen Harzfilms oder auf die flache Vorderseitenschicht der Basis-Rückreflektierfolie aufgebracht werden; oder es kann ein geeignetes Ablösematerial mit dem Klebstoff überzogen und dann auf die zu verklebende Seite des fluorhaltigen Harzfilms oder auf die flache Vorderseitenschicht der Basis-Rückreflektierfolie aufgebracht werden.
Die Dicke der so gebildeten Kleberschicht kann in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Klebstoffs und der Dicke des fluorhaltigen Harzfilms, worauf der Klebstoff geklebt wird, usw. schwanken. Allerdings kann die Dicke im allgemeinen 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 70 und noch bevorzugter 20 bis 60 um betragen.
Das Klebemittel ist vorzugsweise ein druckempfindlicher Klebstoff aus hauptsächlich einem klebrigen Harz mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -100 bis +50 und insbesondere von -80 bis -20ºC.
Als klebriges Harz können ebensogut die in herkömmlichen druckempfindlichen Klebstoffen verwendeten herangezogen werden. Das klebrige Harz ist bezüglich seiner Art nicht besonders eingeschränkt, und es können beispielsweise synthetische Harze aus Acrylen, Urethanen, Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren, Siliconen usw. verwendet werden. Unter diesen sind Acrylharze bevorzugt.
Als Acrylharze können beispielsweise diejenigen genannt werden, die durch Copolymerisieren von mindestens einem C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;- Alkylester von Acrylsäure (Monomer A) (z. B. von Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, 2-Methylbutyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, n-Nonyl- und von Isononylacrylat) mit mindestens einem funktionelle Gruppen enthaltenden Acryl-Monomer (Monomer B) (z. B. mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat und mit 2-Hydroxyethylmethacrylat) in solchen Mengenverhältnissen erhalten werden, dass das entstandene Acrylharz eine Tg im oben genannten Bereich aufweist. Die copolymerisierten Mengenanteile des Monomers A und des Monomers B betragen vorzugsweise 99, 5/0,5 bis 70/30 und insbesondere 99/1 bis 75/25, bezogen auf das Gewichtsverhältnis von Monomer A/Monomer B.
Als Acrylharz, das als das klebrige Harz besonders bevorzugt ist, kann ein Copolymer genannt werden, das durch Copolymerisieren von Butylacrylat (BA) mit Acryläsure (AA) in einem BA/AA-Gewichtsverhältnis von 99, 1/0,9 bis 70/30 und insbesondere von 99, 5/0,5 bis 80/20 erhalten wird.
Das klebrige Harz enthält in gewünschter Weise einen UV- Absorber und kann ferner, nach Bedarf, einen Fotooxidätionsinihibitor enthalten, um das Bewitterungsvermögen des klebrigen Harzes per se und das Bewitterungsvermögen der als Substrat für das klebrige Harz verwendeten Basis- Rückreflektierfolie zu verbessern.
Bevorzugt als UV-Absorber, der in demklebrigen Harz verwendet wird, sind diejenigen mit einer maximalen Absorptionswellenlänge bei im allgemeinen 340 bis 353 und insbesondere bei 343 bis 346 nm, z. B. UV-Absorber vom Cyanacrylat-, Benztriazol-, Benzophenon-, Salicylsäure-, Hydrochinon-Typ usw.. Unter diesen können reaktive UV-Absorber in das Polymer durch Reaktion mit dem Polymer oder durch vorherige Reaktion mit den oben genannten Monomeren des Polymers eingeführt werden.
Als spezifische Beispiele der einsetzbaren UV-Absorber können die folgenden genannt werden. Die UV-Absorber vom Benztriazol- Typ schließen z. B. 2-(3,5-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-[2-Hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H- benztriazol und 2-(3,5-Di-t-amyl-2-hydroxyphenylbenztriazol, die UV-Absorber vom Benzophenon-Typ schließen z. B. 2-Hydroxy- 4-octoxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon und 2-Hydroxy-4- methoxy-2'-carboxybenzophenon, die UV-Absorber vom Salicylsäure-Typ schließen z. B. Phenylsalicylat, p-Octylphenylsalicylat, Resorcinmonobenzoat und 4-t-Butylphenylsalicylat und die UV-Absorber vom Cyanacrylat-Typ schließen z. B. Ethyl-2- cyan-3,3-diphenylacrylat und 2-Ethylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat ein.
Unter diesen sind die UV-Absorber vom Benztriazol-Typ besonders bevorzugt.
Der UV-Absorber kann in einer Menge von im allgemeinen 0,5 bis 10, vorzugsweise von 0,6 bis 9 und noch bevorzugter von 0,7 bis 8 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile (als Feststoffgehalt) des klebrigen Harzes verwendet werden.
In gewünschter Weise enthält die Kleberschicht ferner einen Fotooxidationsinhibitor zusätzlich zum oben genannten UV- Absorber. Als Fotooxidationsinhibitor, der verwendet werden kann, können z. B. Fotooxidationsinhibitoren vom gehinderten Amin-Typ, vom gehinderten Phenol-Typ usw. genannt werden, unter diesen ist ein Fotooxidationsinhibitor vom gehinderten Amin-Typ bevorzugt.
Der Fotooxidationsinhibitor vom gehinderten Amin-Typ ist bezüglich seiner Art nicht besonders eingeschränkt, aber einer mit einem hohen Molekulargewicht und einem N-substituierten Piperidin-Kern kann als allgemein bevorzugtes Beispiel genannt werden. Der Fotooxidationsinhibitor vom gehinderten Amin-Typ weist vorzugsweise ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von im allgemeinen 400 bis 10000 und insbesondere von 500 bis 5000 auf. Als spezifische Beispiele eines derartigen Fotooxidatonsinhibitors vom gehinderten Amin- Typ können Ester (hochmolekulare Ester) aus Butantetracarbonsäure und einem N-substituierten Piperidinol und als bevorzugte Beispiele können Handelsprodukte wie MARK LA-63 (Handelsname, ein Produkt von Adeka Argus Chemical Co., LTd.), MARK LA-62 (Handelsname, ein Produkt von Adeka Argus Chemical Co., LTd.), TINUVIN-622LD (Handelsname, ein Produkt von Ciba-Geigy (Japan) Limited) und dgl. genannt werden. Durch die Verwendung eines hochmolekularen Fotooxidationsinhibitors vom gehinderten Amin-Typ kann ein Ausbluten verhindert werden, und als Ergebnis können die Eigenschaften der rückreflektierenden Folie der vorliegenden Erfindung über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden.
Die eingesetzte Menge des Fotooxidationsinhibitors ist nicht strikt eingeschränkt und kann abhängig von seiner Art usw. schwanken, sie kann aber im allgemeinen 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,6 bis 4 und noch bevorzugter 0,7 bis 3 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile (als Feststoffgehalt) des klebrigen Harzes betragen.
Die Klebstoffzusammensetzung zur Bildung einer Kleberschicht, die das oben genannte klebrige Harz als Hauptkomponente enthält, kann, nach Bedarf, zusätzlich zum oben genannten UV- Absorber und Fotooxidationsinhibitor gewöhnlich zugefügte Komponenten, z. B. ein Lösungsmittel (z. B. Ethylacetat und Ethylacetoacetat), ein Färbungsmittel (z. B. verschiedene Pigmente und Farbstoffe), ein Vernetzungsmittel und einen Vernetzungsbeschleuniger enthalten. Als Vernetzungsmittel können z. B. Polyisocyanat-Verbindungen, Polyepoxid- Verbindungen, Melamin-Harze und Aluminium-Chelatverbindungen genannt werden. Als Vernetzungsbeschleuniger kann z. B. Dibutylzinnlaurat genannt werden.
Die obige Klebemittelzusammensetzung kann auf die zu verklebende Seite des fluorhaltigen Harzfilms oder auf der Seite des einfallenden Lichts auf die Oberfläche der Basis- Rückreflektierfolie aufgebracht werden. Allerdings ist es, bei der Aufbringung in der Praxis, bevorzugt, dass die Klebemittelzusammensetzung vorab auf die zu verklebende Seite des fluorhaltigen Harzfilms aufgebracht, die entstandene Kleberschicht mit einem Ablösepapier oder dgl. bedeckt und, wenn es nötig wird, das Ablösepapier oder dgl. abgeschält und die Kleberschicht durch Druck auf die Oberfläche der Basis- Rückreflektierfolie auf der Seite des einfallenden Lichts laminiert werden.
Die oben beschriebene rückreflektierende Folie der vorliegenden Erfindung ist, auf der Oberfläche, durch einen fluorhaltigen Harzfilm geschützt, der eine niedrige Oberflächenspannung aufweist und sich beim Bewitterungsvermögen, der Lösemittelbeständigkeit, den mechanischen Festigkeitswerten usw. auszeichnet. Deshalb erzeugt, bei Anwendung in kalten Gegenden, die vorliegende rückreflektierende Folie ein nur geringes Ausmaß an Frostbildung und Anpappen von Schnee auf der Oberfläche; und sogar wenn die Oberfläche der vorliegenden rückreflektierenden Folie mit einer Farbe, Tinte oder dgl. befleckt ist, können die Flecken dann leicht durch Abwischen mit einem trockenen Tuch oder durch Abwaschen mit Wasser ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels oder dgl. entfernt werden. Daher kann die vorliegende Rückreflektierfolie in vorteilhafter Weise in z. B. Schildern (z. B. Straßen- und Bautafelschildern), Nummernschildern von Fahrzeugen wie Automobilen und Motorrädern, Sicherheitsgütern (z. B. Sicherheitskleidung und Überlebensausrüstung), Sportartikeln (z. B. Schnee-Stangen) und in Markierungsmaterialien (z. B. Schildertafeln) zur Anwendung gelangen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun noch spezifischer durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben und erläutert. Im Übrigen wurden, in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, die Beständigkeit gegen Frostbildung, die Beständigkeit gegen das Anpappen von Schnee, die Rückreflektiereigenschaft, die Flexibilität und die Fleckenentfernbarkeit der vorliegenden rückreflektierenden Folie getestet und wie folgt bewertet. (1) Beständigkeit gegen Frostbildung
Eine rückreflektierende Folie wird auf die gesamte Oberfläche einer Aluminium-Platte von 7,5 cm · 15 cm zum Erhalt eines Teststücks geklebt. Dieses Teststück wird vertikal in einer Atmosphäre von -30ºC stehengelassen. Wasser wird auf die gesamte Oberfläche der rückreflektierenden Folie gesprüht, und es wird der Zustand der Frostbildung auf der Oberfläche nach 24 h beobachtet. Die Frostbildungsbeständigkeit des Teststücks wird gemäß dem folgenden Standard bewertet:
5: Die Frostfläche beträgt weniger als 5% der Gesamtfläche.
4: Die Frostfläche beträgt 5% oder mehr, aber weniger als 10% der Gesamtfläche.
3: Die Frostfläche beträgt 10% oder mehr, aber weniger als 20% der Gesamtfläche.
2: Die Frostfläche beträgt 20% oder mehr, aber weniger als 30% der Gesamtfläche.
1: Die Frostfläche beträgt 30% oder mehr der Gesamtfläche.

(2) Beständigkeit gegen das Anpappen von Schnee

Eine rückreflektierende Folie wird auf die gesamte Oberfläche einer Aluminium-Platte von 1 m · 1,5 m zum Erhalt eines Teststücks geklebt. Dieses Teststück wird vertikal im Freien bei Schneefall stehen gelassen, und es wird der Zustand des Anpappens von Schnee auf der Oberfläche nach 24 h beobachtet. Die Beständigkeit des Teststücks gegen das Anpappen von Schnee wird gemäß dem folgenden Standard bewertet:
5: Die Fläche mit angepapptem Schnee beträgt weniger als 5% der Gesamtfläche.
4: Die Fläche mit angepapptem Schnee beträgt 5% oder mehr, aber weniger als 10% der Gesamtfläche.
3: Die Fläche mit angepapptem Schnee beträgt 10% oder mehr, aber weniger als 20% der Gesamtfläche.
2: Die Fläche mit angepapptem Schnee beträgt 20% oder mehr, aber weniger als 30% der Gesamtfläche.
1: Die Fläche mit angepapptem Schnee beträgt 30% oder mehr der Gesamtfläche.

(3) Rückreflektiereigenschaft

Diese wird gemäß dem Testverfahren für rückreflektierende Eigenschaften gemäß JIS Z 9117 gemessen. Zur Messung betrugen der Sichtwinkel 0,2º und der Einfallwinkel 5º.

(4) Flexibilität

Eine rückreflektierende Folie wird auf eine Größe von 10 cm · 10 cm zugeschnitten und auf ein Rohr aus Vinylchlorid-Harz von ca. 5 cm Durchmesser bei 5ºC mit einem druckempfindlichen Klebstoff geklebt, der auf die Rückseite der zugeschnittenen Folie aufgebracht wird. Dies wird 10 s lang fixiert. Dann wird die Fixierung losgelassen, und es wird der Klebezustand der zugeschnittenen Folie auf dem Rohr beobachtet. Die Flexibilität der Folie wird gemäß dem folgenden Standard bewetet:
3: Es gibt keine Abnormität bei der Verklebung, wie Abheben, Abschälen oder dgl..
2: Es gibt eine Abnormität bei der Verklebung, wie Abheben, Abschälen und dgl., innerhalb eines Flächenbereichs von 10 mm vom Ende der zugeschnittenen Folie.
1: Es gibt eine Abnormität bei der Verklebung, wie Abheben, Abschälen und dgl., innerhalb eines Flächenbereichs, der sich um mehr als 10 mm vom Ende der zugeschnittenen Folie aus erstreckt.

(5) Fleckenentfernbarkeit

Eine rückreflektierende Folie wird auf ihrer Oberfläche mit einem schwarzen Öl-Filzschreiben befleckt, worauf das Ganze 5 min lang getrocknet wird. Danach wird die Fleckenentfernbarkeit der Folie gemäß dem folgenden Standard bewertet:
5: Die Flecken können leicht mit einem trockenen Tuch abgewischt werden, und es bleiben keine Spuren zurück.
4: Die Flecken können durch starkes Reiben mit einem trockenen Tuch abgewischt werden, und es bleiben keine Spuren zurück.
3: Die Flecken können durch starkes Reiben mit einem trockenen Tuch nicht vollständig abgewischt werden, sie können aber durch Abwischen mit einem Tuch, das mit Wasser oder Ethylalkohol imprägniert ist, entfernt iaerden, wobe i keine Spuren zurückbleiben.
2: Die Flecken können durch Abwischen mit einem Tuch entfernt werden; das mit Wasser, oder Ethylalkohol imprägniert ist, es bleiben aber Spuren zurück.
1: Die. Flecken können nicht einmal durch Abwischen mit einem Tuch entfernt werden, das mit Wasser oder Ethylalkohol imprägniert ist.

Beispiel 1

Ein fluorhaltiger Harzfilm aus einem Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer ("Aflon COP", einem Produkt von Asahi Glass Co., Ltd.) mit einer Dicke von ca. 40 um, einer Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von 92% und einer Oberflächenspannung von 23 mN/m (23 dyn/cm) wurde auf eine druckempfindliche Kleberschicht von ca. 50 um Dicke, die auf einem Ablösepapier durch Überziehen ausgebildet war, laminiert, und es wurde eine gemischte Lösung, bestehend aus 294 Gew. Teilen einer Ethylacetat/Toluol (4/6)-Lösung eines Butylacrylat (BA)/Acrylsäure (AA)-Copolymers (Gew. Verhältnis: BA/AA = 90/10) (die Lösung wies einen Feststoffgehalt von 34% auf), aus 1,4 Gew. Teilen eines UV-Absorbers vom Benztriazoltyp ("TINUVIN 328", ein Produkt von Ciba-Geigy (Japan) Limited), 0,7 Gew.Teilen Fotooxidationsinhibitor vom gehinderten Amin- Typ ("TINUVIN 622LD", ein Produkt von Ciba-Geigy (Japan) Limited) und aus 0,3 Gew. Teilen eines Vernetzungsmittels (einer 1-Methoxypropylacetat-2/Xylol (1/1)-Lösung eines Vernetzungsmittels aus einem Hexamethylendiisocyanat-Derivat (die Lösung wies einen Feststoffgehalt von 75% auf)) aufgebracht, worauf das Ganze getrocknet wurde, wodurch ein fluorhaltiger Harzfilm mit einer darauf aufgebrachten druckempfindlichen Kleberschicht erzeugt wurde.
Das Ablösepapier wurde von der Oberfläche der druckempfindlichen Kleberschicht abgeschält. Der entstandene Materialverbund wurde auf der Seite des einfallenden Lichts auf die Oberfläche einer handelsüblichen Einkapsel-Linse- Rückreflektierfolie ("NIKKALITE ULS 512", eines Produkts von Nikka Polymer K. K.) als rückreflektierender Basisfolie geklebt und laminiert, um eine rückreflektierende Folie mit einer Oberflächenschicht aus einem fluorhaltigen Harzfilm zu erhalten.
Die so erhaltene rückreflektierende Folie wurde bezüglich der verschiedenen Eigenschaften gemäß den oben beschriebenen Testverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Eine rückreflektierende Folie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymerfilm durch einen Vinylidenfluorid-Harzfilm (PVdF) ("DX Film 1450050", ein Produkt von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) mit einer Dicke von ca. 50 um, einer Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von 92% und mit einer Oberflächenspannung von 25 nN/m (25 dyn/cm) ersetzt wurde.
Die rückreflektierende Folie wurde bezüglich der verschiedenen Eigenschaften gemäß den oben beschriebenen Testverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde die handelsübliche Einkapsel-Linse- Rückreflektierfolie, die in Beispiel 1 verwendet wurde, bezüglich der verschiedenen Eigenschaften gemäß den oben beschriebenen Testverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Eine rückreflektierende Folie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymerfilm durch einen Polyethylenterephthalat-Film (PET) (Teijin Tetron S-38, ein Produkt von Teijin Limited) einer Dicke von ca. 38 um, einer Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von 93% und einer Oberflächenspannung von 41 mN/m (41 dyn/cm) ersetzt wurde. Die rückreflektierende Folie wurde bezüglich der verschiedenen Eigenschaften gemäß den oben beschriebenen Testverfahren gemessen. Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Eine rückreflektierende Folie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Einkapsel- Linse-Rückreflektierfolie durch eine handelsübliche Einschluss-Linse-Rückreflektierfolie ("NIKKALITE SEG 15012", ein Produkt von Nikka Polymer K. K.) als Basis- Rückreflektierfolie ersetzt wurde. Die rückreflektierende Folie wurde bezüglich der verschiedenen Eigenschaften gemäß den oben beschriebenen Testverfahren gemessen. Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde die handelsübliche Einschluss-Linse- Rückreflektierfolie, die in Beispiel 3 verwendet wurde, bezüglich der verschiedenen Eigenschaften gemäß den oben beschriebenen Testverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Claims

1. Rückreflektierende Folie, umfassend:

eine rückreflektierende Grundfolie mit einer flachen Frontflächenschicht auf der Seite des einfallenden Lichts und

einen fluorhaltigen Harzfilm mit einer Gesamt- Lichtdurchlässigkeit von mindestens 80%, welcher auf die flache Frontflächenschicht der rückreflektierenden Grundfolie über einer Kleberschicht laminiert ist.

2. Rückreflektierende Folie gemäß Anspruch 1, worin der fluorhaltige Harzfilm eine Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von mindestens 85% aufweist.

3. Rückreflektierende Folie gemäß Anspruch 1, worin der fluorhaltige Harzfilm aus einem Tetrafluorethylen/Ethylen- Copolymer oder einem Polyvinylidenfluorid zusammengesetzt ist.

4. Rückreflektierende Folie gemäß Anspruch 3, worin das Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer 15 bis 85 Gew.-% Tetrafluorethylen-Einheiten enthält.

5. Rückreflektierende Folie gemäß Anspruch 1, worin der fluorhaltige Harzfilm durch Formung in der Schmelze hergestellt ist.

6. Rückreflektierende Folie gemäß Anspruch 1, worin der fluorhaltige Harzfilm eine Dicke von 1 bis 100 um aufweist.

7. Rückreflektierende Folie gemäß Anspruch 6, worin der fluorhaltige Harzfilm eine Dicke von 5 bis 80 um aufweist.

8. Rückreflektierende Folie gemäß Anspruch 1, worin die Kleberschicht aus einem druckempfindlichen Kleber zusammengesetzt ist.

9. Rückreflektierende Folie gemäß Anspruch 8, worin der druckempfindliche Kleber hauptsächlich aus einem Acrylharz zusammengesetzt ist.

10. Rückreflektierende Folie gemäß Anspruch 1, worin die Kleberschicht einen UV-Absorber enthält.

11. Rückreflektierende Folie gemäß Anspruch 10, worin der UV- Absorber ein UV-Absorber vom Benztriazol-Typ ist.

12. Rückreflektierende Folie gemäß Anspruch 10, worin die Kleberschicht ferner einen Fotooxidationsinhibitor enthält.

13. Rückreflektierende Folie gemäß Anspruch 12, worin der Fotooxidationsinhibitor ein Fotooxidationsinhibitor vom hochmolekularen gehinderten Amin-Typ ist.

14. Rückreflektierende Folie gemäß Anspruch 1, worin die Kleberschicht eine Dicke von 5 bis 80 um aufweist.

15. Rückreflektierende Folie gemäß Anspruch 14, worin die Kleberschicht eine Dicke von 10 bis 70 um aufweist.